CZ298477B6

CZ298477B6 - Pigmentové preparáty, zpusob jejich výroby a jejich použití

Info

Publication number: CZ298477B6
Application number: CZ0364699A
Authority: CZ
Inventors: Sommer@Richard; Linke@Frank; Herrmann@Udo; Stolp@Gunther
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2007-10-17
Also published as: JP2000119544A; EP0994164A1; DE59902101D1; DE19847586A1; CN1140590C; CA2285800A1; CN1251375A; CZ364699A3; EP0994164B1; US6261358B1; ES2180246T3; TW482813B; JP4688992B2; KR20000029056A

Abstract

Rešení se týká nových pigmentových preparátu, obsahujících jako pigment alespon jeden kovový komplex azo-slouceniny, která ve forme svých tautomerních struktur odpovídá vzorci I, ve kterém mají substituenty významy uvedené v popisné cásti, a obsahují alespon jednu jinou vloženou slouceninu, pricemždisperze pevných pigmentových preparátu s dvacetinásobným množstvím vody má hodnotu pH vetší než 6,5. Dále se týká zpusobu výroby uvedených preparátua jejich použití.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nových pigmentových preparátů, způsobu jejich výroby a jejich použití pro výrobu barviv.

Dosavadní stav techniky

ZEP-A-73 463 jsou již známé koloristicky cenné pigmenty. Tyto mají ale ještě provozně technické nevýhody. Tak jsou popsaným způsobem vyrobené pigmenty například velmi zrnité a musejí se pro dosažení požadované koloristiky a tím odpovídající velikosti částic rozmělňovat v relativně časově náročném dispergačním pochodu. Současně mají takovéto pigmenty ještě nevýhody ve své dispergovatelnosti a ve své barvitosti.

Úkolem předloženého vynálezu tedy je příprava nových forem pigmentů, které by nevykazovaly výše popisované nevýhody.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu jsou pevné pigmentové preparáty, obsahující jako pigment alespoň jeden kovový komplex azo-sloučeniny, která ve formě svých tautomemích struktur odpovídá vzorci I

(I), ve kterém

X a Y označené kruhy mohou nést nezávisle na sobě vždy jeden nebo dva substituenty ze skupiny zahrnující =0, =S, =NR₇, -NR₆R₇, -OR_ň, -SR₆, -COOR₆, -CN, -CONR₆R₇, -SO₂R₈,

-N-CN,

I alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu a aralkylovou skupinu, přičemž suma endo- a exocyklických dvojných vazeb pro každý z kruhů X a Y je tři, přičemž

R₆ značí vodíkový atom, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu,

R₇ značí vodíkový atom, kyanovou, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou, aralkylovou nebo acylovou skupinu a

R₈ značí alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu,

Ri, R₂, Ri a R4 značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu a dále se mohou tvořit, jak je znázorněno ve vzorci I čárkovanou čarou, pětičlenné nebo šestičlenné kruhy, na které mohou být nakondenzované další kruhy,

R₅ značí -OH, -NR₆R₇, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu, přičemž substituenty, obsahující CH-vazby, uvedené pro R| až R₈, mohou být samy substituované a m, n, o a p značí číslo 1 nebo pro případ, že z dusíkových atomů kruhu vycházejí dvojné vazby, jak je ve vzorci I znázorněno tečkovanou čarou, také nulu, a obsahují alespoň jednu jinou vloženou sloučeninu, u kterých má disperze pevných pigmentových preparátů s dvacetinásobným množstvím vody hodnotu pH větší než 6,5.

Výhodné organické kovové komplexy jsou při tom komplexy takových azo sloučenin, které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé ztautomemích forem vzorce I, ve kterém kruh, označený jako X, značí kruhy vzorců

ve kterých

L a M značí nezávisle na sobě skupiny =0, =S nebo =NR₆,

Li značí skupiny -OR^, -SR₆, -NR<,R₇, -COOR₆, -CONR₆R₇, CN, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu a

Mi značí skupiny -OR₆, -SR₆, -NR₆R₇, -COORé, -CONR^Rv, -CN, -SO₂Rs,

-N-CN,

I

R alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu, přičemž substituenty Mi a Ri nebo M] a R₂ mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný kruh.

Obzvláště výhodné organické kovové komplexy jsou při tom komplexy takových azo-sloučenin, které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé z tautomemích struktur vzorců II nebo III

-2CZ 298477 B6 (II)

(III), ve kterých

R'₅ značí skupinu -OH nebo -NH₂,

R'i, R_b R'₂ a R₂ značí vždy vodíkový atom a

M'i a Mi značí nezávisle na sobě vodíkový atom, skupinu -OH, -NH₂ nebo -NHCN nebo arylaminovou nebo acylaminovou skupinu.

Zcela obzvláště výhodné kovové komplexy jsou při tom komplexy azo-sloučenin obecného vzorce I, které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé z tautomemích struktur vzorce IV

(IV), ve kterém

M'i a M^IVi značí nezávisle na sobě skupinu -OH nebo -NHCN.

Především výhodné jsou při tom organické kovové komplexy takových azo-sloučenin obecného vzorce I, které ve formě své volné kyseliny odpovídají některé z tautomemích struktur vzorce V

9-		(V).
HO~<\ N-	\—N=N—ά —OH
	OH HO

Ve výše uvedených vzorcích mají substituenty výhodně následující významy.

Substituenty ve významu alkylové skupiny značí výhodně alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, která může být substituovaná například atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, skupinou -OH, -CN nebo -NH₂ nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy.

-3CZ 298477 B6

Substituenty ve významu cykloalkylové skupiny značí výhodně cykloalkylovou skupinu se 3 až uhlíkovými atomy, obzvláště s 5 až 6 uhlíkovými atomy, která může být substituovaná například alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinou -OH, -CN nebo -NH₂.

Substituenty ve významu arylové skupiny značí výhodně fenylovou nebo naftylovou skupinu, které mohou být substituované například atomem halogenu, jako je fluor, chlor nebo brom, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinami -NH₂, -NO₂ nebo -CN.

Substituenty ve významu aralkylové skupiny značí výhodně fenylalkylovou nebo naftylalkylovou skupinu se vždy 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, které mohou být v aromatických zbytcích substituované například atomem halogenu, jako je fluor, chlor nebo brom, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinami -NH₂, -NO₂ nebo -CN.

Substituenty ve významu acylové skupiny značí výhodně alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylkarbonylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylsulfonylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou nebo naftylovou skupinou, sulfamoylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou nebo naftylovou skupinou nebo guanylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou nebo naftylovou skupinou, přičemž uvedené alkylové zbytky mohou být substituované například atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, skupinami -OH, -CN nebo NH₂ nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy a uvedené fenylové a naftylové zbytky mohou být substituované například atomem halogenu, jako je chlor, brom nebo fluor, hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinami -NH₂, -NO₂ nebo -CN.

V případě, že M1R4 nebo M]R₂ nebo MjR₂, popřípadě R_b R₂, R₃, R4, jak jsou ve vzorci I znázorněné přerušovanými čárami, vytvářejí pětičlenné nebo šestičlenné kruhy, jedná se výhodně o triazolové, imidazolové, benzimidazolové, pyrimidinové nebo chinazolinové kruhové systémy.

Jako kovové komplexy, pod čímž se rozumí také soli, obecných vzorců I až V, přicházejí v úvahu výhodně soli a komplexy mono-, di-, tri- a tetraaniontů s kovy Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb a obzvláště výhodně Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu a Mn.

Obzvláště výhodné jsou soli a komplexy vzorců I až V se dvojmocnými nebo trojmocnými kovy, zcela obzvláště výhodné jsou soli a komplexy niklu.

Kovové komplexy, které obsahují vloženou alespoň jednu jinou sloučeninu, obzvláště organickou sloučeninu, se mohou vyskytovat jako vložené sloučeniny, interkalační (interkalation) sloučeniny, jakož i jako pevné roztoky.

Zcela obzvláště výhodně se jedná o klatráty, interkalační sloučeniny a pevné roztoky, u kterých odpovídá komplex kyseliny azobarbiturové a niklu 1 : 1 některé z tautomemích forem vzorce VI

a obsahuje uzavřenou alespoň jednu jinou sloučeninu.

-4CZ 298477 B6

Předmětem předloženého vynálezu jsou dále kovové komplexy azo-sloučeniny, která ve formě své tautomemí struktury odpovídá vzorci V a která obsahuje alespoň jednu jinou vloženou sloučeninu, přičemž kovové komplexy odpovídají mono-, di-, tri- nebo tetraiontům azosloučenin vzorce V s kovy, zvolenými ze skupiny zahrnující Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Na, K, Ca,

Sr, Ba, Zn, Fe, Cu a Mn. Jako výhodné vložené sloučeniny jsou dále uvedené sloučeniny.

Všeobecně tvoří kovový komplex vrstevnatou krystalovou mřížku, u které je vazba uvnitř vrstvy tvořena v podstatě přes vodíkové můstky a/nebo kovové ionty. Výhodně se při tom jedná o kovové komplexy, které vytvářejí krystalovou mřížku, která sestává ze v podstatě rovinných vrstev.

Jako kovové komplexy přicházejí v úvahu také takové, u kterých je zabudována kov obsahující sloučenina, například sůl nebo kovový komplex, do krystalové mřížky niklového komplexu. V tomto případě může být ve vzorci VI například nahrazena část niklu jiným kovovým iontem nebo mohou další kovové ionty vstupovat do více nebo méně silného vzájemného působení s komplexem niklu.

Vložené mohou být jak organické, tak také anorganické sloučeniny. Sloučeniny, které mohou být vložené, pocházejí z nejrůznějších tříd sloučenin. Z čistě praktického hlediska jsou výhodné takové sloučeniny, které jsou za normálních podmínek (25 °C, 0,1 MPa) kapalné nebo pevné.

Z kapalných látek jsou opět výhodné takové, které mají teplotu varu 100 °C a vyšší, výhodně vyšší než 150 °C za tlaku 0,1 MPa. Vhodné sloučeniny jsou výhodně acyklické a cyklické organické sloučeniny, například alifatické a aromatické uhlovodíky, které mohou být substituované, například skupinami -OH, -COOH, -NH₂, substituovaná -NH₂, -CONH₂, substituovaná -CONH₂, -SO₂NH₂, substituovaná -SO₂NH₂, -SO₃H, halogen, -NO₂, -CN, -SO₂-alkyl, -SO₂aryl, -O-alkyl, -O-aryl a -O-acyl.

Jednotlivě je možno například uvést parafiny a parafinové oleje, triizobutylen, tetraizobutylen, směsi alifatických a aromatických uhlovodíků, které se například získávají při frakcionaci ropy, chlorované parafínické uhlovodíky, jako je například dodecylchlorid nebo stearylchlorid, alkoholy s 10 až 30 uhlíkovými atomy, jako je 1-dekanol, 1-dodekanol, 1-hexadekanol, 1-oktadekanol a jejich směsi, oleinalkohol, 1,12-oktadekandiol, mastné kyseliny a jejich soli a směsi, například kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina dodekanová, kyselina hexadekanová, kyselina oktadekanová a kyselina olejová, estery mastných kyselin, například methylestery mastných kyselin s 10 až 20 uhlíkovými atomy, amidy mastných kyselin, jako je amid kyseliny stearové, monoethanolamid kyseliny stearové, diethanolamid kyseliny stearové, nitril kyseliny stearové, mastné aminy, například dodecylamin, cetylamin, hexadecylamin, oktadecylamin a podobně, soli mastných aminů se sulfonovými a karboxylovými kyselinami, izocyklické uhlovodíky, jako je cyklododekan, dekahydronaftalen, o-xylen, m-xylen, p-xylen, mesytilen, směs dodecylbenzenů, tetralin, naftalen, 1-methylnaftalen, 2-methylnaftalen, bifenyl, difenylmethan, acenaften, fluoren, anthracen, fenanthren, m-terfenyl, p-terfenyl, o-dichlorbenzen, p-dichlorbenzen, nitrobenzen, 1-chlomaftalen, 2-chlomaftalen, 1-nitronaftalen, izocyklické alkoholy a fenoly a jejich odvozeniny, jako je benzylalkohol, dekahydro-2-naftol, difenylether, sulfony, například difenylsulfon, methylfenylsulfon a 4,4'-bis-2-(hydroxyethoxy)-difenylsulfon, izocyklické karboxylové kyseliny a jejich deriváty, jako je kyselina benzoová, kyselina 3-nitrobenzoová, kyselina skořicová, kyselina 1-nafitalenkarboxylová, kyselina ftalová, dibutylester kyseliny ftalové, dioktylester kyseliny ftalové, kyselina tetrachlorftalová, 2-nitrobenzamid, 3-nitrobenzamid, 4-nitro-benzamid a 4-chlorbenzamid, sulfonové kyseliny, jako je kyselina 2,5-dichlorbenzensulfonová, kyselina 3-nitrobenzensulfonová, kyselina 4-nitrobenzensulfonová, kyselina 2,4-dimethylbenzensulfonová, kyselina 1-naftalensulfonová, kyselina 2-naftalensulfonová, kyselina 5-nitro-lnaftalensulfonová, kyselina 5-nitro-2-nafitalensulfonová, směs kyselin di-sek.-butylnaftalensulfonových, kyselina bifenyl-4-sulfonová, kyselina 1,4-naftalendisulfonová, kyselina 1,5naftalendisulfonová, kyselina 2,6-naftalendisulfonová, kyselina 2,7-naftalendisulfonová, kyselina 3-nitro-l,5-naftalendisulfonová, kyselina 1-anthrachinonsulfonová, kyselina 2-anthrachinon-5CZ 298477 B6 sulfonová, kyselina difenyl-4,4'~disulfonová, kyselina 1,3,6-naftalentrisulfonová a soli těchto sulfonových kyselin, například sodné, draselné, vápenaté, zinečnaté a měďnaté, sulfonamidy, jako je benzensulfonamid, 2-nitrobenzensulfonamid, 3-nitrobenzensulfonamid, 4-nitrobenzensulfonamid, 2-chlorbenzensulfonamid, 3-chlorbenzensulfonamid, 4-chlorbenzensulfonamid, 4methoxy-benzensulfonamid, 3,3'-sulfonylbisbenzensulfonamid, amid kyseliny, 4,4'-oxybisbenzensulfonové, amid kyseliny 1-naftalensulfonové a amid kyseliny 2-naftalensulfonové.

Amidy karboxylových a sulfonových sloučenin jsou výhodnou skupinou vložených sloučenin, obzvláště vhodné jsou také močovina a substituované močoviny, jako je fenylmočovina, dodecylmočovina a jiné, jakož i jejich polykondenzáty s aldehydy, obzvláště formaldehydem, heterocykly, jako je kyselina barbiturová, benzimidazolon, kyselina benzimidazolon-5-sulfonová, 2,3—dihydroxychinoxalin, kyselina 2,3-dihydroxychinoxalin-6-sulfonová, karbazol, kyselina karbazol3,6-disulfonová, 2-hydroxychinolin, kaprolaktam, melamin, 6-fenyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin, 6-methyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin a kyselina kyanurová.

Výhodné kovové komplexy obsahují vložené povrchově aktivní sloučeniny, obzvláště tenzidy, které jsou známé například z publikace K. Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, 2. vydání, díl I, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1964. Při tom se jedná o anionaktivní, neionogenní nebo kationaktivní sloučeniny nebo o amfolyty. Vhodné anionaktivní sloučeniny jsou například pravá mýdla, soli aminokarboxylových kyselin, soli nižších, popřípadě vyšších acylovaných aminokarboxylových kyselin, sulfáty mastných kyselin, sulfáty esterů mastných kyselin, amidů mastných kyselin a podobně, primární alkylsulfáty, sulfáty oxoalkoholů, sekundární alkylsulfáty, sulfáty esterifikovaných nebo etherifíkovaných polyoxysloučenin, sulfáty substituovaných polyglykoletherů (sulfatované adukty ethylenoxidu), sulfáty acylovaných nebo alkylovaných alkanolaminů, sulfonáty mastných kyselin, jejich esterů, amidů a podobně, primární alkylsulfonáty, sekundární alkylsulfonáty, alkylsulfonáty s esterově vázanými acyly, alkylethersulfonáty, popřípadě alkylfenylethersulfonáty, sulfonáty esterů polykarboxylových kyselin, alkylbenzensulfonáty, alkylnaftalensulfonáty, mastné aromatické sulfonáty, alkylbenzimidazolsulfonáty, fosfáty, polyfosfáty, fosfonáty, fosfináty, thiosulfáty, hydrosulfity, sulfináty apersulfáty. Vhodné neionogenní sloučeniny jsou například estery a ethery polyalkoholů, alkylpolyglykolether, acylpolyglykolether, alkylarylpolyglykolether a acylované, popřípadě alkylované alkanolaminpolyglykolethery. Vhodné kationaktivní sloučeniny jsou například alkylaminové soli, kvartémí amoniové soli, alkylpyridiniové soli, jednoduché a kvartémí imidazolinové soli, alkyldiaminy, popřípadě alkylpolyaminy, acyldiaminy, popřípadě acylpolyaminy, estery alkanolaminu, alkyl-OCH2-N-pyridiniové soli, alkyl-CO-NH-CH2-N-pyridiniové soli, alkylethylenmočoviny, sulfoniové sloučeniny, fosfoniové sloučeniny, arseniové sloučeniny, alkylguanidiny a acylbiguanidy. Vhodné amfolyty jsou například alkylbetainy, sulfobetainy a aminokarboxylové kyseliny. Výhodně se používají neionogenní tenzidy, obzvláště adiční produkty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, mastnými aminy, jakož i s oktylfenolem nebo nonylfenolem.

Další důležitou skupinou vložených sloučenin jsou přírodní pryskyřice a pryskyřicové kyseliny, jako oje například kyselina abietová a její produkty přeměny a soli. Takovéto produkty přeměny jsou například hydrogenované, dehydrogenované a disproporcionované kyseliny abietové. Tyto mohou být dále dimerizované, polymerizované nebo modifikované adicí anhydridu kyseliny maleinové a kyseliny fumarové. Zajímavé jsou také na karboxylové skupině modifikované pryskyřičné kyseliny, jako je například methylester, hydroxyethylester, glykolester, glycerolester a pentaerytritolester, jakož i nitrily pryskyřičných kyselin a aminy pryskyřičných kyselin, jakož i dehydroabietylalkohol.

Rovněž jsou pro vložení vhodné polymery, výhodně ve vodě rozpustné polymery, například ethylen-propylenoxid-blokové polymery, výhodně s M_n vyšší než 1000, obzvláště 1000 až lOOOOg/mol, polyvinylalkohol, poly-(meth)-akrylové kyseliny, modifikované celulózy, jako jsou karboxymethylcelulózy, hydroxymethylcelulózy, hydroxypylcelulózy, methylhydroxyethylcelulózy a ethylhydroxyethylcelulózy.

-6CZ 298477 B6

Rovněž jsou vhodné pro vložení kondenzační produkty na bázi

A) sulfonovaných aromátů,

B) aldehydů a/nebo ketonů a popřípadě

C) jedné nebo více sloučenin, zvolených ze skupiny nesulfonovaných aromátů, močoviny a derivátů močoviny.

Výraz „na bázi“ znamená, že kondenzační produkt byl vyroben popřípadě z jiných reaktantů vedle A), B) a popřípadě C). Výhodně se však kondenzační produkty vyrábějí v rámci předloženého vynálezu pouze z A), B) a popřípadě C).

Jako sulfonované aromáty komponenty A) se rozumí v rámci předloženého vynálezu také sulfomethylované aromáty. Jako výhodné sulfonované aromáty je možno uvést naftalensulfonové kyseliny, fenolsulfonové kyseliny, dihydroxysulfonové kyseliny, sulfonované ditolylethery, sulfomethylovaný 4,4'-dihydroxydifenylsulfon, sulfonovaný difenylmethan, sulfonovaný bifenyl, sulfonovaný hydroxybifenyl, obzvláště 2-hydroxybifenyl, sulfonovaný terfenyl nebo benzensulfonové kyseliny.

Jako aldehydy a/nebo ketony komponenty B) přicházejí v úvahu obzvláště alifatické, cykloalifatické a aromatické aldehydy nebo ketony. Výhodné jsou alifatické aldehydy, přičemž obzvláště výhodný je formaldehyd, jakož i jiné alifatické aldehydy se 3 až 5 uhlíkovými atomy.

Jako nesulfonované aromáty komponenty C) přicházejí v úvahu například fenol, kresol, 4,4'-dihydroxydifenylsulfon nebo dihydroxydifenylmethan.

Jako deriváty močoviny je možno například uvést dimethylolmočovinu, alkylmočoviny, melamin nebo guanidin.

Jako výhodný kondenzační produkt se používá produkt na bázi

A) alespoň jednoho sulfonovaného aromátu, zvoleného ze skupiny zahrnující naftalensulfonové kyseliny, fenolsulfonové kyseliny, dihydroxybenzensulfonové kyseliny, sulfonované ditolylethery, sulfonovaný 4,4'-dihydroxydifenylsulfon, sulfonovaný difenylmethan, sulfonovaný bifenyl, sulfonovaný hydroxybifenyl, obzvláště 2-hydroxybifenyl, sulfonovaný terfenyl a benzensulfonové kyseliny,

B) formaldehydu a popřípadě

C) jedné nebo více sloučenin, zvolených ze skupiny zahrnující fenol, kresol, 4,4'-dihydroxydifenylsulfon, dihydroxydifenylmethan, močovinu, dimethylolmočovinu, melamin a guanidin.

Výhodné kondenzační produkty jsou produkty na bázi 4,4'-dihydroxydifenylsulfonu, sulfonovaného ditolyletheru a formaldehydu; 4,4'-dihydroxydifenylsulfonu, kyseliny fenolsulfonové a formaldehydu; 4,4'-dihydroxydifenylsulfonu, siřičitanu sodného, formaldehydu a močoviny; kyseliny naftalensulfonové, 4,4'-dihydroxydifenylsulfonu a formaldehydu; sulfonovaného terfenylu a formaldehydu a/nebo sulfonovaného 2-hydroxybifenylu a formaldehydu, jakož i kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu.

Obzvláště výhodně se jako vložené sloučeniny používají melamin nebo deriváty melaminu, obzvláště sloučeniny obecného vzorce VII

-7CZ 298477 B6

NHR_g ve kterém

R_ň značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, kteráje popřípadě substituovaná hydroxyskupinami, přičemž zcela obzvláště výhodně značí Re vodíkový atom.

Množství látky, které se může vložit do krystalové mřížky kovové sloučeniny, je zpravidla 5 % hmotnostních až 200 % hmotnostních, obzvláště 5 % hmotnostních až 120 % hmotnostních, vztaženo na množství hostitelské sloučeniny. Výhodně se vkládá 10 % hmotnostních až 100 % hmotnostních. Jedná se při tom o množství látky, které není vymytelné vhodným rozpouštědlem a který vyplývá z elementární analýzy. Přirozeně je možno přidat více nebo méně této látky, než je uváděné množství, přičemž se nemusí brát zřetel na to, že se přebytek vymyje. Výhodná jsou množství 10 % hmotnostních až 150 % hmotnostních.

Hodnota pH vodné disperze z pigmentového preparátu podle předloženého vynálezu a dvacetinásobného množství vody je výhodně vyšší než 6,5 až 11, obzvláště 7 až 9.

Preparáty podle předloženého vynálezu mohou obsahovat další přísady. Jako výhodné přísady je možno uvést organické a anorganické báze.

Jako báze je možno jmenovat hydroxidy alkalických kovů, jako je například hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, nebo organické aminy, jako jsou alkylaminy, obzvláště alkanolaminy nebo alkylalkanolaminy.

Jako obzvláště výhodné je možno jmenovat methylamin, dimethylamin, trimethylamin, ethanolamin, n-propanolamin, n-butanolamin, diethanolamin, triethanolamin, methylethanolamin nebo dimethylethanolamin.

Další přísady jsou například dispergační činidla, amidy karboxylových a sulfonových kyselin, jakož i pro pigmentové preparáty obvyklé přísady.

Pod pojmem dispergační činidlo se v rámci předloženého vynálezu rozumí látky, stabilizující ve vodných médiích pigmentové částečky vjejich jemně partikulární formě. Pod pojmem jemná partikulární forma se rozumí jemné rozdělení 0,001 až 5 pm, obzvláště 0, 005 až 1 pm a obzvláště výhodně 0,005 až 0,5 pm.

Vhodná dispergační činidla jsou například anionická, kationická, amfotemí nebo neionogenní činidla.

Vhodná anionická dispergační činidla jsou obzvláště kondenzační produkty aromatických sulfonových kyselin s formaldehydem, jako jsou kondenzační produkty z formaldehydu a alkylnaftalensulfonových kyselin nebo z formaldehydu, naftalensulfonových kyselin a/nebo benzensulfonových kyselin a kondenzační produkty z popřípadě substituovaného fenolu s formaldehydem a siřičitanem sodným. Vhodné jsou kromě toho dispergační činidla ze skupiny esterů kyseliny sulfojantarové, jakož i alkylbenzensulfonátů a také sulfatované alkoxylované alkoholy mastných kyselin nebo jejich solí. Jako alkoxylované alkoholy mastných kyselin se rozumí obzvláště takové alkoholy mastných kyselin se 6 až 22 uhlíkovými atomy, opatřené 5 až 120, výhodně 5 až

-8CZ 298477 B6 a obzvláště 5 až 30 ethylenoxidovými jednotkami, které jsou nasycené nebo nenasycené, obzvláště stearylalkohol. Obzvláště výhodný je stearylalkohol, alkoxylovaný 8 až 10 ethylenoxidovými jednotkami. Sulfatované alkoxylované alkoholy mastných kyselin se vyskytují výhodně jako soli, obzvláště jako soli s alkalickými kovy nebo aminy, výhodně jako diethylaminové soli. Dále přicházejí v úvahu především ligninsulfonáty, například takové, které byly získány sulfítovým nebo sulfátovým způsobem. Výhodně se jedná o produkty, které jsou zčásti hydrolyzované, oxidované, propoxylované, sulfonované, sulfomethylované nebo desulfonované a pomocí známých způsobů frakcionované, například podle molekulové hmotnosti nebo podle stupně sulfonace. Dobře účinné jsou také směsi ze sulfitových a sulfátových ligninsulfonátů. Obzvláště vhodné jsou ligninsulfonáty s průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí 1000 až 100 000, obsahem aktivního ligninsulfonátu alespoň 80 % a výhodně s nízkým obsahem vícemocných kationtů. Stupeň sulfonace se může pohybovat v širokém rozmezí.

Jako neionogenní dispergační činidla přicházejí například v úvahu reakční produkty alkylenoxidů s alkylovatelnými sloučeninami, jako jsou například mastné alkoholy, mastné aminy, mastné kyseliny, fenoly, alkylfenoly, arylalkylfenoly, jako jsou styren-fenolové kondenzáty, amidy karboxylových kyselin a pryskyřičné kyseliny. Při tom se jedná například o ethylenoxidové adukty ze třídy reakčních produktů ethylenoxidu s:

al) nasycenými a/nebo nenasycenými mastnými alkoholy se 6 až 22 uhlíkovými atomy nebo bl) alkylfenoly se 4 až 12 uhlíkovými atomy v alkylovém zbytku nebo cl) nasycenými a/nebo nenasycenými mastnými aminy se 14 až 20 uhlíkovými atomy nebo dl) nasycenými a/nebo nenasycenými mastnými kyselinami se 14 až 20 uhlíkovými atomy nebo el) hydrogenovanými a/nebo nehydrogenovanými pryskyřičnými kyselinami.

Jako ethylenoxidové adukty přicházejí obzvláště v úvahu pod al) až el) uvedené alkylovatelné sloučeniny s 5 až 120, obzvláště 5 až 100, obzvláště výhodně 5 až 60 a zcela obzvláště výhodně 5 až 30 mol ethylenoxidu.

Jako dispergační činidla jsou rovněž vhodné z prioritně starších DE-A 19 712 486 nebo DEA 19 535 246 známé estery alkoxylačního produktu obecného vzorce X, které odpovídají obecnému vzorci XI, jakož i tyto popřípadě ve směsi s odpovídajícími sloučeninami obecného vzorce X. Alkoxylační produkt styren-fenolového kondenzátu obecného vzorce X je definován vzorcem

(X).

ve kterém

R¹⁵ značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,

R¹⁶ značí vodíkový atom nebo methylovou skupinu,

R¹⁷ značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylu nebo fenylovou skupinu,

-9CZ 298477 B6 m značí číslo 1 až 4, n značí číslo 6 až 120 a

R¹⁸ je pro každou přes n indikovanou jednotku stejné nebo různé a značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž v případě spolupřítomnosti methylové skupiny v různých -(-CH2-CH(R¹⁸)-O-)-skupinách v 0 až 60 % celkové hodnoty n R¹⁸značí methylovou skupinu a ve 100 až 40 % celkové hodnoty n R¹⁸ značí vodíkový atom a přičemž v případě spolupřítomnosti fenylové skupiny v různých -(-CH2-CH(R¹⁸)-O-)skupinách v 0 až 40 % celkové hodnoty n R¹⁸ značí fenylovou skupinu a ve 100 až 60 % celkové hodnoty n R¹⁸ značí vodíkový atom.

Estery alkoxylačních produktů obecného vzorce X odpovídají obecnému vzorci XI

ve kterém

R¹⁵', R¹⁶', R¹⁷', R¹⁸', m' a n' odpovídají rozsahu významů R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, man, avšak nezávisle na nich,

X značí skupinu -SO₃, -SO₂, -PO₃ nebo -CO-(R¹⁹)-COO,

Kat značí kationt ze skupiny zahrnující H, Li, Na, K, NH4 nebo HO-CH₂CH₂-NH₃, přičemž v případě X = -PO₃ se vyskytují dva kationty a

R¹⁹ značí dvojmocný alifatický nebo aromatický zbytek, výhodně alkylenovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště ethylenovou skupinu, jednoduše nenasycené zbytky se 2 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště acetylen a popřípadě substituovanou fenylenovou skupinu, obzvláště orto-fenylenovou skupinu, přičemž jako možné substituenty přicházejí v úvahu výhodně alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylu nebo fenylová skupina.

Specielní jednotlivé sloučeniny obecného vzorce XI jsou například známé z DE-A 19 712 486 a směsi sloučenin obecného vzorce X a XI jsou například známé z DE-A 19 535 256, které jsou součástí této přihlášky.

Jako výhodné dispergační činidlo se použije sloučenina obecného vzorce XI, obzvláště sloučenina obecného vzorce XI, ve kterém značí X zbytek vzorce -CO-(R¹⁹)-COO a Rⁱ⁹ má výše uvedený význam.

Výhodná je rovněž jako dispergační činidlo sloučenina obecného vzorce XI společně se sloučeninou obecného vzorce X, přičemž obzvláště výhodně obsahuje dispergační činidlo v tomto případě 5 až 99 % hmotnostních sloučeniny obecného vzorce XI a 1 až 95 % hmotnostních sloučeniny obecného vzorce X.

Jako polymerní dispergační činidla přicházejí například v úvahu ve vodě rozpustné, jakož i ve vodě emulgovatelné typy, například homopolymery, jakož i kopolymery, jako jsou statistické polymery nebo blokové polymery.

-10CZ 298477 B6

Obzvláště výhodná dispergační činidla jsou polymemí dispergační činidla, jako jsou například AB-, BAB- a ABC-blokové kopolymery. V AB- nebo BAB-blokových kopolymerech je A-segment hydrofobní homopolymer nebo kopolymer, který zajišťuje spojení k pigmentu a Bblok je hydrofilní homopolymer nebo kopolymer nebo jeho sůl a zajišťuje dispergování pigmentu ve vodném médiu. Takováto polymemí dispergační činidla a jejich syntéza jsou známé zEPA 518 225 a EP-A 556 649.

Dispergační činidlo se výhodně používá v pigmentovém preparátu v množství 0,1 až 100% hmotnostních, obzvláště 0,5 až 60 % hmotnostních, vztaženo na použitý pigment.

Jako amidy karboxylových kyselin a sulfonových kyselin jsou například vhodné močovina a substituované močoviny, jako je fenylmočovina, dodecylmočovina a podobně, heterocykly, jako je kyselina barbiturová, benzimidazolon, kyselina benzimidazolon-5-sulfonová, 2,3-dihydroxychinoxalin, kyselina 2,3-dihydroxychinoxalin-6-sulfonová, karbazol, kyselina karbazol-3,6-disulfonová, 2-hydroxychinolin, 2,4-dihydroxychinolin, kaprolaktam, melamin, 6-fenyl-l,3,5triazin-2,4-diamin, 6-methyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin a kyselina kyanurová.

Preparát podle předloženého vynálezu obsahuje výhodně až 100 % hmotnostních,obzvláště 90 až 99,9 % hmotnostních pigmentu a až 20 % hmotnostních, obzvláště 0,1 až 10 % hmotnostních anorganické nebo organické báze, vždy vztaženo na sumu těchto obou komponent.

Při obzvláště výhodné formě provedení obsahují pigmentové preparáty podle předloženého vynálezu až 99,9 % hmotnostníchalespoň jednoho výše uvedeného pigmentu,

0,1 až 20 % hmotnostních anorganické nebo organické báze a až 50 % hmotnostních dispergačního činidla, vždy vztaženo na preparát.

Samozřejmě mohou preparáty obsahovat ještě další přísady. Tak se mohou například přidávat jako viskozitu vodné suspenze snižující a obsah pevné látky zvyšující přísady, jako jsou výše uvedené amidy karboxylových kyselin a sulfonových kyselin, v množství až 10 % hmotnostních, vztaženo na preparát.

Obzvláště výhodně obsahuje preparát podle předloženého vynálezu ale více než 90 % hmotnostních, obzvláště více než 95 % hmotnostních a výhodně více než 97 % hmotnostních pigmentu, báze a popřípadě dispergačního činidla.

Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výroby pigmentového preparátu podle předloženého vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se

a) kovový komplex azosloučeniny, která ve formě svých tautomemích struktur odpovídá obecnému vzorci I a která obsahuje alespoň jednu jinou vloženou sloučeninu, přičemž její disperze ve dvacetinásobném množství vody má hodnotu pH < 6,5, výhodně 2 až 5,

- 11 CZ 298477 B6

b) upraví přídavkem anorganické a/nebo organické báze na hodnotu pH > 6,5, kterou má disperze a), vztaženo na sušinu a), s dvacetinásobným množstvím vody a popřípadě po přídavku dalších přísad

c) se usuší.

Při zvláštní formě provedení způsobu se jako výchozí sloučenina použije pigment, který se získá po komplexování azosloučeniny obecného vzorce I s kovovou solí v kyselí oblasti, výhodně při hodnotě pH v rozmezí 2 až 6,0, izolaci a následujícím promytí vodou nebo směsí vody a kyseliny, jako je zředěná kyselina chlorovodíková.

Výhodně se používá nastavení hodnoty pH pomocí následujících bází: amoniak, hydroxidy alkalických kovů, jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný a hydroxid lithný, organické aminy, jako jsou alkylaminy, obzvláště alkanolaminy nebo alkylalkanolaminy. Jako obzvláště výhodné je možno uvést methylamin, dimethylamin, triethylamin, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, methylethanolamin, dimethylethanolamin a amoniak.

Výhodně se používá báze v takovém množství, aby byla hodnota pH disperze a), vztaženo na sušinu a), s dvacetinásobným množstvím vody, nastavena na hodnotu vyšší než 6,5 až 14. Když se použije báze, při následujícím sušení netěkavá, jako je hydroxid alkalického kovu nebo organický amin, upraví se pH výhodně na hodnotu vyšší než 6,5 až 11, obzvláště výhodně 7 až 9, obzvláště 7 až 8,5.

Když se naproti tomu použije báze, při následujícím sušení těkavá, výhodně amoniak, který se může použít jako vodný roztok amoniaku, potom je výhodné nastavit hodnotu pH na 7 až 14.

Je také možné použít společně těkavé a netěkavé báze. Při tom se množství báze, netěkavé při sušení, volí výhodně tak, aby se pomocí ní mohla nastavit hodnota pH výhodně na 7 až 9. Množství báze, těkavé při sušení, výhodně amoniaku, se výhodně volí tak, aby pomocí ní bylo možné nastavení hodnoty pH až na 14.

Výhodně vodná břečka, získaná po přídavku báze a popřípadě dalších přísad, má výhodně obsah sušiny 10 až 40 % hmotnostních, obzvláště 15 až 30 % hmotnostních.

Pokud se mají použít další přísady, přidávají se výhodně před sušením. Jako takové přicházejí například v úvahu výše uvedené obsahové látky preparátu podle předloženého vynálezu.

Jako sušárny, vhodné pro sušení c), přicházejí v úvahu v zásadě všechny obvyklé sušárny, například vakuová sušárna, teplovzdušná sušárna, obzvláště sprej ová sušárna nebo jednolátková a dvoulátková, jakož i rotační talířová sušárna. Dále přicházejí v úvahu způsoby sušení s vířivým ložem.

Jako sušárny s jednolátkovou tryskou přicházejí v úvahu sušárny s tryskou vstřikovací komory.

Při zcela obzvláště výhodné formě provedení způsobu podle předloženého vynálezu se použije jako báze amoniak, popřípadě společně s další bází, netěkavou při sušení, a takto získaná vodná břečka, výhodně s obsahem sušiny 5 až 40 % hmotnostních, se sprejově suší. Tato forma provedení způsobu podle předloženého vynálezu vede k obzvláště výhodným granulátům, které se vyznačují velmi dobrou dispergovatelností, barvivostí a brilancí v substrátu. Kromě toho je smáčivý a extrémně bezprašný.

Vložené sloučeniny, interkalační sloučeniny a pevné roztoky kovových sloučenin jsou o sobě z literatury známé. Jsou stejně jako jejich výroba popsané například v EP 0 074 515 aEP0 073 463. U produktů, které se získají pomocí zde popsaných způsobů výroby, se však

- 12CZ 298477 B6 jedná o zrnité a těžko dispergovatelné formy, což jejich použití jako pigmentů velmi podstatně ztěžuje.

Výroba těchto sloučenin, jaká je popsaná například v EP 0 073 464, se provádí tak, že se po syntéze azosloučeniny komplexuje s kovovou solí a potom se s nebo bez meziizolace kovového komplexu provádí reakce s interkalierující sloučeninou. V případě technicky zajímavých kovových komplexů, které obsahují alespoň jednu jinou vloženou sloučeninu, dvojmocných atrojmocných kovů, obzvláště technicky a hospodářsky důležité interkalační sloučeniny komplexu niklu a kyseliny azobarbiturové, se provádí komplexace a interkalace, jakož i následující izolace v kyselé oblasti pH.

Při sušení takto vyrobených produktů se získá ale nezávisle na podmínkách sušení většinou velmi zrnité a těžko dispergovatelné pigmenty, které často nemají požadovanou barvivost. Problém zrnitosti a dispergovatelnosti nastává obzvláště také u techniky zajímavých interkalačních sloučenin komplexu niklu a kyseliny azobarbiturové a zde ve zcela obzvláštní míře u interkalační sloučeniny s melaminem, které se přikládá jak technický, tak také hospodářský výrazný význam.

Je známé, že je možno zrnitost, dispergovatelnost a barvivost pigmentů zlepšovat pomocí nejrůznějších metod. Takovéto způsoby jsou například známé zDE-A-2 214 700, DE-A-2 064 093 a DE-A-2 753 357.

Všechny tyto metody jsou ale velmi nákladné a vedou kromě toho ne vzácně ke ztrátám ve výtěžcích za jednotku času na jednotku prostoru. Použití některých z těchto metod na interkalační sloučeniny kovových komplexů azosloučenin obecného vzorce I ztroskotává zčásti na tom, že tyto pigmenty nejsou za podmínek dodatečného zpracování, jako v případě pastování z minerálních kyselin, stabilní.

Úplně překvapivě bylo nyní zjištěno, že pigmentové preparáty podle předloženého vynálezu, mají podstatně měkčí zrna a jsou podstatně lépe dispergovatelné. Kromě toho vykazují proto pigmentované substráty srovnatelně vyšší sílu barvy jakož i vyšší brilantnost.

Rovněž výhodné pigmentové preparáty jsou takové, které v alkyd-/melaminovém pryskyřičném systému mají podle DIN 53 238, část 31 po době dispergace již 2 hodiny o alespoň 3 %, výhodně o více než 10 %, obzvláště o více než 20 % vyšší sílu barvy, než pigment, jehož disperze se dvacetinásobným množství vody má hodnotu pH < 6,5 po odpovídající dispergaci po dobu 2,5, popřípadě 2 hodin.

Pevné preparáty jsou výborně vhodné pro účely pigmentování.

Například jsou vhodné pro pigmentování laků všech druhů pro výrobu tiskových barev, lepicích barev nebo pojivových barev a pro barvení ve hmotě syntetických, polosyntetických nebo přírodních makromolekulámích látek, jako je například polyvinylchlorid, polystyren, polyamid, polyethylen nebo polypropylen. Mohou se také použít při barvení ve hmotě při předení přírodních, regenerovaných nebo umělých vláken, jako jsou například celulózová, polyesterová, polykarbonátová, polyakrylonitrilová nebo polyamidová vlákna, jakož i pro potiskování textilií a papíru. Z těchto pigmentů se mohou vyrobit jemnozmné, stabilní pigmentace disperzních a nátěrových barev, které jsou použitelné pro barvení papíru, pro pigmentový tisk textilií, pro potisk laminátů nebo pro barvení ve hmotě při předení viskózy, mletím nebo hnětením za přítomnosti neionogenních, anionaktivních nebo kationaktivních tenzidů.

- 13CZ 298477 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (srovnávací příklad podle EP-A-73 463)

Výroba melamin interkalační sloučeniny komplexu niklu a kyseliny azobarbiturové

0,1 mol vodou zvlhčené pasty sodné soli kyseliny azobarbiturové se homogenně rozmíchá za použití laboratorního míchadla v 500 ml destilované vody a zahřeje se na teplotu 95 °C. K této směsi se přikape 0,105 mol 24% vodného roztoku hexahydrátu chloridu nikelnatého, míchá se po dobu 30 minut, přidá se 0,2 mol melaminu a reakční směs se míchá až do dokončení interkalační reakce. Hodnota pH se pomocí hydroxidu sodného upraví na 5, produkt se odfiltruje a promyje se do nepřítomnosti elektrolytů. Získá se takto vodou zvlhčená pasta s obsahem sušiny 43 % hmotnostních.

Příklad 2

Vodou zvlhčená pasta, vyrobená postupem podle příkladu 1, se při teplotě 80 °C usuší ve vakuové sušárně a mele se po dobu asi 2 minut v obvyklém laboratorním mlýnu. V disperzi se dvacetinásobným množstvím vody se upraví hodnota pH na < 6.

Příklad 3

186 g vodou zvlhčené pasty podle příkladu 1 vyrobené melamin interkalační sloučeniny komplexu niklu a kyseliny azobarbiturové se pomocí laboratorního míchadla homogenně rozmíchá s 814 ml destilované vody, zahřeje se na teplotu 80 °C a hodnota pH se pomocí 1,3 g N,N'-dimethylethanolaminu upraví na 7,0 až 7,5 a při tomto pH a při teplotě 80 °C se míchá po dobu 2 hodin. Potom se produkt izoluje na savé nuči, usuší se při teplotě 80 °C ve vakuové sušárně a mele se na obvyklém laboratorním mlýnu po dobu asi 2 minut. V disperzi s dvacetinásobným množstvím vody je hodnota pH > 7.

Získaný pigment se posuzuje v nátěru bílého laku. K tomu se použije pigment v souladu s údaji DIN 53 238 v systému alkyd-/melaminová pryskyřice.

Po jednohodinové dispergaci vykazuje nátěr laku tohoto pigmentu o 3,7 % vyšší barvivost než nátěr laku pigmentu, získaného po 2,5 hodinové dispergaci za výše uvedených podmínek s pigmentem, získaným podle příkladu 2.

Příklad 4

186 g vodou zvlhčené pasty podle příkladu 1 vyrobené melamin interkalační sloučeniny komplexu niklu a kyseliny azobarbiturové se pomocí laboratorního míchadla homogenně rozmíchá s 814 ml destilované vody, zahřeje se na teplotu 80 °C a hodnota pH se pomocí asi 4,0 g ethanolaminu upraví na 8,5 a při tomto pH a při teplotě 80 °C se míchá po dobu 2 hodin. Potom se pigment izoluje na savé nuči, usuší se při teplotě 80 °C ve vakuové sušárně a mele se na obvyklém laboratorním mlýnu po dobu asi 2 minut. V disperzi s dvacetinásobným množstvím vody je hodnota pH > 7.

Takto získaný pigment se disperguje ve vodném pojivovém systému. Ve srovnání s pigmentem podle příkladu 2 má nátěr pigmentu podle tohoto příkladu o 12,5 % vyšší barvivost.

- 14CZ 298477 B6

Příklad 5

186 g vodou zvlhčené pasty podle příkladu 1 se pomocí laboratorního míchadla homogenně rozmíchá s 814 ml destilované vody, zahřeje se na teplotu 80 °C a hodnota pH se pomocí asi 1,8 g 40% hydroxidu sodného upraví na 8,5 a při tomto pH a při teplotě 80 °C se míchá po dobu 2 hodin. Potom se pigment izoluje na savé nuči, usuší se při teplotě 80 °C ve vakuové sušárně a mele se na obvyklém laboratorním mlýnu po dobu asi 5 minut. V disperzi s dvacetinásobným množstvím vody je hodnota pH > 7.

Příklad 6

18,6 kg vodou zvlhčené pasty podle příkladu 1 vyrobené melamin interkalační sloučeniny komplexu niklu a kyseliny azobarbiturové s obsahem sušiny 39 %, což odpovídá 8,0 kg suché látky, se rozmíchá ve 20,2 kg destilované vody a 6,4 kg vodného roztoku amoniaku se 25 % hmotnostními NH₃ při teplotě místnosti za pomoci rychloběžného míchadla po dobu 6 hodin.

Potom se tato směs sprejově suší v sušárně s dvoulátkovou tryskou při vstupní teplotě 180 °C a výstupní teplotě 80 °C při zbytkové vlhkosti 2 %. Získá se takto žlutohnědý prášek, přičemž jeho 5% disperze ve vodě má hodnotu pH 7,5.

Když se disperguje stejně, jako je popsáno v příkladě 3, avšak vyrobí se lakové nátěry po desetidvaceti-, třiceti-, šedesáti- a stopadesátiminutové dispergaci a disperguje se podle stejného schéma pigment podle příkladu 2, použitý pro rozprašovací sušení, tak se získají následující barvivosti:

Tabulka

Relativní barvivosti pigmentu

T (min)	z př. 2	z př. 6
10	-	87 %
20	-	97 %
30	-	104 %
60	100 %	112 %
150	-	128 %

V tomto příkladě se šedesátiminutová dispergace pigmentu podle příkladu 2 používá jako standard. U zvýšené barvivosti jsou potřebné dispergační doby u produktu, sprejově sušeného z amoniakální disperze, podstatně kratší, než u dosavadně izolovaného a sušeného výchozího produktu (podle příkladu 2).

-15CZ 298477 B6

Příklad 7

Postupuje se stejně jako je popsáno v příkladě 6, sprejové sušení se však provádí v sušárně s jednolátkovou tryskou při vstupní teplotě 180 °C a výstupní teplotě 80 °C, při zbytkové vlhkosti asi 2 %, přičemž se získá prakticky bezprašný sypký hnědý granulát. Pětiprocentní disperze tohoto granulátu v destilované vodě má hodnotu pH asi 7,5.

Když se disperguje stejně, jako je popsáno v příkladě 6, tak se získají ve srovnání s pigmentem z příkladu 2 následující relativní barvivosti:

Tabulka

Relativní barvivosti pigmentu

T (min)	z př. 2	z př. 7
10	-	87 %
20	-	94 %
30	-	100 %
60	100 %	108 %
150	-	132 %

Příklad 8

18,6 kg vodou zvlhčené pasty podle příkladu 1 se homogenně rozmíchá s 15 kg destilované vody, 6,4 kg roztoku amoniaku s 25 % hmotnostními NH₃ a 0,12 kg epsilon-kaprolaktamu při teplotě místnosti za použití rychloběžného míchadla po dobu 6 hodin. Potom se disperze suší jak je popsáno v příkladě 7.

Pětiprocentní disperze získaného granulátu v destilované vodě má hodnotu pH asi 7,0.

Když se disperguje stejně, jako je popsáno v příkladě 4, avšak vyrobí se lakové nátěry po deseti-, dvaceti-, třiceti-, šedesáti- a stopadesátiminutové dispergaci a disperguje se podle stejného schéma pigment podle příkladu 2, použitý pro rozprašovací sušení, tak se získají následující barvivosti:

-16CZ 298477 B6

Tabulka

Relativní barvivosti pigmentu

T (min)	z př. 2	z př. 8
10	-	116 %
20	-	117 %
30	-	117 %
60	100 %	117 %
150	-	118 %

Příklad 9

18,6 kg vodou zvlhčené pasty podle příkladu 1 se homogenně rozmíchá se 12,9 kg destilované vody, 6,4 kg roztoku amoniaku s 25 % hmotnostními NH₃, 0,12 kg epsílon-kaprolaktamu a 0,13 kg ethanolaminu při teplotě místnosti za použití rychloběžného míchadla po dobu 6 hodin. Potom se disperze sprejově suší v sušárně s jednolátkovou tryskou při vstupní teplotě 130 °C a výstupní teplotě 60 °C při zbytkové vlhkosti asi 2 %. Získá se takto prakticky bezprašný sypký hnědý granulát.

Pětiprocentní disperze získaného granulátu v destilované vodě má hodnotu pH asi 8,8.

Když se disperguje stejně, jako je popsáno v příkladě 8, tak se získají ve srovnání s pigmentem z příkladu 2 následující relativní barvivosti:

Tabulka

Relativní barvivosti pigmentu

T (min) z př. 2 z př. 9

150

100 %

118 %

119 %

- 17CZ 298477 B6

Příklad 10

18,6 kg vodou zvlhčené pasty podle příkladu 1 se homogenně rozmíchá se 18,8 kg destilované vody, 1,6 kg roztoku amoniaku s 25 % hmotnostními NH₃, 0,12 kg epsílon-kaprolaktamu a 0,13 kg ethanolaminu při teplotě místnosti za použití rychloběžného míchadla po dobu 6 hodin. Potom se disperze sprejově suší v sušárně s jednolátkovou tryskou při vstupní teplotě 180°C a výstupní teplotě 80 °C při zbytkové vlhkosti asi 2 %. Získá se takto prakticky bezprašný sypký hnědý granulát.

Pětiprocentní disperze získaného granulátu v destilované vodě má hodnotu pH asi 8,4.

Tabulka

Relativní barvivosti pigmentu

T (min)	z př. 2	z př. 10
10	-	105 %
20	-	125 %
30	-	129 %
60	100 %	133 %
150		140 %

Příklad 11

18,6 kg vodou zvlhčené pasty podle příkladu 1 se homogenně rozmíchá se 18,8 kg destilované vody, 1,6 kg roztoku amoniaku s 25 % hmotnostními NH₃, 0,12 kg epsílon-kaprolaktamu a 0,13 kg ethanolaminu při teplotě místnosti za použití rychloběžného míchadla po dobu 6 hodin. Potom se disperze sprejově suší v sušárně s jednolátkovou tryskou při vstupní teplotě 130 °C a výstupní teplotě 60 °C při zbytkové vlhkosti asi 2 %. Získá se takto prakticky bezprašný sypký hnědý granulát.

-18CZ 298477 B6

Tabulka

Relativní barvivosti pigmentu

T (min)

150

100 % z př. 11

110 %

120 %

127 %

137 %

138 %

Příklad 12

18,6 kg vodou zvlhčené pasty podle příkladu 1 se homogenně rozmíchá se 12,9 kg destilované vody, 6,4 kg roztoku amoniaku s 25 % hmotnostními NH₃, 0,12 kg epsílon-kaprolaktamu a 0,10 kg ethanolaminu při teplotě místnosti za použití rychloběžného míchadla po dobu 6 hodin. Potom se disperze sprejově suší v sušárně s jednolátkovou tryskou při vstupní teplotě 180 °C a výstupní teplotě 80 °C při zbytkové vlhkosti asi 2 %. Získá se takto prakticky bezprašný sypký hnědý granulát.

Pětiprocentní disperze získaného granulátu v destilované vodě má hodnotu pH asi 8,3.

Tabulka

Relativní barvivosti pigmentu

T (min)	z př. 2	z př. 12
10	-	111 %
20	-	112 %
30	-	112 %
60	100 %	113 %
150	-	113 %

-19CZ 298477 B6

Příklad 13

18,6 kg vodou zvlhčené pasty podle příkladu 1 se homogenně rozmíchá se 16,0 kg destilované vody, 6,4 kg roztoku amoniaku s 25 % hmotnostními NH₃, 0,10 kg dimethylethanolaminu při teplotě místnosti za použití rychloběžného míchadla po dobu 6 hodin. Potom se disperze sprejově suší v sušárně s jednolátkovou tryskou při vstupní teplotě 180 °C a výstupní teplotě 80 °C při zbytkové vlhkosti asi 2 %. Získá se takto prakticky bezprašný sypký hnědý granulát.

Tabulka

Relativní barvivosti pigmentu

T (min)	z př. 2	z př. 13
10	-	101 %
20	-	116 %
30	-	128 %
60	100 %	136 %
150	-	138 %

Aplikační příklady

Velmi dobrá schopnost preparátů podle předloženého vynálezu z příkladů 3 až 13 pro barvení papíru ve hmotě byla zkoušena následujícím postupem:

a) Výroba papírové suroviny

V laboratorním holendru se rozemele při látkové hustotě 3 % na 25 °SR ve vodovodní vodě směs, sestávající ze 70 % hmotnostních bělené eukalyptové buničiny a 30 % hmotnostních borovicové sulfátové buničiny.

b) Tvorba listu a barvení

V barvířské baňce (1000 ml) se 2,5 g výše uvedeného rozemletého barviva (pevné) za stálého míchání rozředí v 600 ml vodovodní vody a přidá se 30 % hmotnostních titandioxidového pigmentu (Bayeritan^R R-PL-1, Bayer AG), vztaženo na pevnou látku, ve formě 10% vodné disperze. Po desetiminutovém míchání se přidá množství odpovídajícího pigmentového preparátu (viz níže), potřebné pro nastavení hloubky řídícího typu 1/25 (DIN 54000) a po době míchání 5 minut se přidá 5 % hmotnostních Nadavinu^RDHF, Bayer AG, vztaženo na vláknitou látku. Pokud je to potřebné, upraví se po 10 minutách hodnota pH na 6,5 až 7,0.

-20CZ 298477 B6

Na zařízení pro tvorbu listů (Systém Rapid-Kothen^R) se provede vytvoření listu a potom se list suší při teplotě asi 95 °C po dob asi 8 minut v sušárně.

Zjištění potřebného množství odpovídajícího pigmentového preparátu pro hloubku řídicího typu 1/25 se provádí na základě výše popsaného způsobu měřením diference barvivosti na měřicím přístroji typu Macbeth Color Eye 7000 proti barevně odpovídajícímu textilnímu vzorku (1,25 hloubka řídicího typu), jehož barvivost je bránajako 100 %.

Po zjištění množství odpovídajícího pigmentového preparátu, potřebného pro hloubku řídicího typu 1/25, se na laboratorním přístroji pro výrobu papíru připraví analogické stupňovité roztoky podle výše uvedených receptur.

Tyto zbarvené surové papíry se zkoušejí na světelnou stálost (DIN 54004), styrenovou stálost a změkčovadlovou (dibutylftalát) stálost. Vyhodnocení se provádí po čtyřiadvacetihodinovém namočení zbarvených proužků papíru se zřetelem na ztrácení barvy a eventuelně na zbarvení roztoku.

Stejně tak se provádí zkouška stálosti v kyselinách (10% kyselina sírová) a stálosti v alkáliích (10% roztok uhličitanu sodného) působením kapání odpovídajícího roztoku po dobu jedné minuty na zbarvený papír, odstraněním přebytku pomocí filtračního papíru a posouzením papíru ve vlhkém stavu.

Použití pigmentových preparátů podle předloženého vynálezu dává velmi barevně silná brilantní zbarvení s výbornou stálostí.

Pigmentové preparáty podle předloženého vynálezu podle příkladů 3 až 13 jsou vhodné obzvláště pro barvení takzvaných dekorlaminátových papírů, jaké se používají pro výrobu tiskovin s vrstvou dekoru.

Například se převrství odpovídající surové papíry, vyrobené výše popsaným způsobem, 50% vodným roztokem melaninformaldehydu na podíl pryskyřice asi 56 %, předkondenzují se průběžným postupem v sušárně po dobu 2,5 minut při teplotě 120 °C na zbytkovou vlhkost asi 4 až 6% hmotnostních a lisují se po dobu 5 minut při různých teplotách 150 až 180°C za tlaku 10 N/mm² na vysokotlakém lisu na laminát.

Tvorba laminátu sestává z:

lisovací deska, pochromovaná nepatrně pigmentované podkladové papíry (nasycené melaminovou pryskyřicí) natronové papíry (nasycené fenolovou pryskyřicí) podle předloženého vynálezu pigmentovaný dekorpapír (podle příkladů 3 až 13) lisovací deska, pochromovaná.

Podle předloženého vynálezu pigmentované papíry (dekorpapíry) se dají v uvedeném teplotním rozmezí bez problémů lisovat a dávají vysoce brilantní a barevně silné lamináty. Posun barevných nuancí při lisování při teplotě v rozmezí 150 až 180 °C nebyl zjištěn.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Pevný pigmentový preparát, obsahující jako pigment alespoň jeden kovový komplex azo-sloučeniny, která ve formě svých tautomerních struktur odpovídá vzorci I (I), ve kterém

X a Y označené kruhy mohou nést nezávisle na sobě vždy jeden nebo dva substituenty ze skupiny zahrnující =0, =S, =NR₇, -NR_ňR₇, -OR₆, -SR₆, -COOR/„ -CN, -CONR₆R₇, -SO₂R₈,

-N-CN,

R

6 alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu a aralkylovou skupinu, přičemž suma endo- a exocyklických dvojných vazeb pro každý z kruhů X a Y je tři, přičemž

R₆ značí vodíkový atom, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu,

R₇ značí vodíkový atom, kyanovou, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou, aralkylovou nebo acylovou skupinu a

Rs značí alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu,

Ri, R₂, R₅ a R₄ značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu a dále se mohou tvořit, jak je znázorněno ve vzorci I čárkovanou čarou, pětičlenné nebo šestičlenné kruhy, na které mohou být nakondenzované další kruhy,

R₅ značí -OH, -NR₆R₇, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu, přičemž substituenty, obsahující CH-vazby, uvedené pro R| až R₈, mohou být samy substituované a m, n, o a p značí číslo 1 nebo pro případ, že z dusíkových atomů kruhu vycházejí dvojné vazby, jak je ve vzorci I znázorněno tečkovanou čarou, také nulu, a obsahující alespoň jednu jinou vloženou sloučeninu, vyznačující se tím, že rozmíchaný pevný pigmentový preparát s dvacetinásobným množstvím vody má hodnotu pH větší než 6,5.

-22CZ 298477 B6
2. Pigmentový preparát podle nároku 1, vyznačující se tím, že kruh, označený ve sloučenině obecného vzorce I jako X, značí kruhy vzorců ve kterých

L a M značí nezávisle na sobě skupiny =0, =S nebo =NRé,

Li značí skupiny -OR₆, -SR₆, -NR₆R₇, -COOR₆, -CONR₆R₇, CN, alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu a

Mi značí skupiny -OR_ň, -SR₆, -NR₆R₇, -COOR_ň, -CONR₆R₇, -CN, -SO₂R₈,

-N-CN,

R

6 alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu, přičemž substituenty Mi a R] nebo Mi a R₂ mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný kruh a

Ri, R₂ a R₃ mají výše uvedený význam.
3. Pigmentový preparát podle nároku 1, vyznačující se tím, že azo-sloučenina obecného vzorce I odpovídá ve formě své volné kyseliny vzorci II nebo III nebo některé z jejich tautomemích struktur (III),

-23 CZ 298477 B6 ve kterých

R'₅ značí skupinu -OH nebo -NH₂,

R'_b R_b R'₂ a R”₂ značí vždy vodíkový atom a

M'i a Mi značí nezávisle na sobě vodíkový atom, skupinu -OH, -NH₂ nebo -NHCH nebo arylaminovou nebo acylaminovou skupinu.
4. Pigmentový preparát podle nároku 1, vyznačující se tím, že azo-sloučenina obecného vzorce I odpovídá vzorci V nebo některé z jeho tautomemích struktur
5. Pigmentový preparát podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovové komplexy azo-sloučenin obecného vzorce I, které obsahují alespoň jednu jinou sloučeninu, odpovídají mono-, di—, tri- a tetraaniontům azosloučenin obecného vzorce I s kovy, vybranými ze skupiny zahrnující Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu a Mn.
6. Pigmentový preparát podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako kovový komplex použije nikelnatá sůl, popřípadě komplex azosloučeniny obecného vzorce I.
7. Pigmentový preparát podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovový komplex obsahuje cyklickou nebo acyklickou organickou sloučeninu, obzvláště melamin.
8. Pigmentový preparát podle nároku 1, vyznačující se tím, že vodná disperze má hodnotu pH 7 až 9.
9. Způsob výroby pigmentového preparátu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se

a) kovový komplex azosloučeniny, která ve formě svých tautomemích struktur odpovídá obecnému vzorci I a která obsahuje alespoň jednu jinou vloženou sloučeninu, přičemž její disperze ve dvacetinásobném množství vody má hodnotu pH < 6,5, výhodně 2 až 5,

b) upraví přídavkem anorganické a/nebo organické báze na hodnotu pH > 6,5, kterou má disperze a), vztaženo na sušinu a), s dvacetinásobným množstvím vody a popřípadě po přídavku dalších přísad

c) se usuší.
10. Použití pigmentových preparátů podle nároku 1 pro výrobu tiskových barev, lepidlových barev nebo pojivových barev pro barvení ve hmotě syntetických, polosyntetických nebo přírodních makromolekulámích látek, obzvláště polyvinylchloridu, polystyrenu, polyamidu, polyethylenu nebo polypropylenu, jakož i pro barvení při spřádání přírodních, regenerovaných nebo umělých vláken, jako jsou například celulózová, polyesterová, polykarbonátová, polyakrylonitrilová nebo polyamidová vlákna, jakož i pro potiskování textilií a papíru.