JP2023079997A

JP2023079997A - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ及び印刷物

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Publication number: JP2023079997A
Application number: JP2022114745A
Authority: JP
Inventors: 卓視吉川; Takushi Yoshikawa; 剛輔菊辻; Gosuke Kikutsuji
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2021-11-29
Filing date: 2022-07-19
Publication date: 2023-06-08
Also published as: WO2023095448A1; JP2023086089A; US20240166902A1; EP4442775A1; JP7290014B1

Abstract

【課題】分散安定性及び粘度安定性に優れ、吐出安定性、硬化性、基材密着性も兼ね備えた、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供する。【解決手段】Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０、複数のエチレンオキサイド基を有し特定の構造を有する活性エネルギー線重合性化合物、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、重量平均分子量が４００～２０，０００であるシロキサン系界面活性剤を含み、下記一般式で表される化合物の総量が１００ｐｐｍ以下である、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。TIFF2023079997000008.tif53170【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ、及び、当該活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いて得られる印刷物に関する。

昨今の印刷業界においては、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等の従来からの有版印刷に代わって、版を使用することなく印刷を行うデジタル印刷が急速に普及している。その理由として、製版が不要であるため低コストかつ短時間で印刷物が得られること、従来の有版印刷機と比べ印刷装置が小型かつ安価であること、印刷に従事する者の技量によらず均一な印刷物を容易に得ることができること、等が挙げられる。

デジタル印刷方式の一種であるインクジェット印刷方式は、印刷装置のサイズ及びコスト、印刷時のランニングコスト、フルカラー化の容易性、高い印刷速度、等、他のデジタル印刷方式と比べて様々な面で優れており、近年特に、産業印刷用途での利用が進んでいる。

そのインクジェット印刷方式で使用されるインキは、水型、油型、溶剤型、活性エネルギー線硬化型等多岐に渡る。中でも近年では、プラスチック及びガラス等の非吸収性の基材にも適用できること、乾燥（硬化）時間の速さ、印刷物の強度等の特性から、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの需要がますます高まっている。

また近年、インクジェットヘッドの技術革新が進み、２０ｋＨｚ以上の高周波数で吐出することが可能なインクジェットヘッドも販売されている。更に、これらのインクジェットヘッドを１つまたは複数並べて基材の幅以上の長さになるように設置したのち、当該インクジェットヘッドの下方に搬送された基材に対し、吐出操作を１回だけ行い印刷を完了させる、活性エネルギー線硬化型インクジェットラインプリンターも販売されている。

上記活性エネルギー線硬化型インクジェットラインプリンターにおいては、インクジェットヘッドから基材上に吐出された活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを、当該インクジェットヘッドよりも下流側に設置された活性エネルギー線の発生源から照射される当該活性エネルギー線の一回の照射によって、十分に硬化させる必要がある。そのため、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキには、硬化性に優れる活性エネルギー線重合性化合物、及び、上記活性エネルギー線により、当該活性エネルギー線重合性化合物の重合反応の起点となるラジカル等を有効に発生する光重合開始剤を配合することが重要となる。
例えば、様々な波長の活性エネルギー線に対する硬化性を確保するため、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド系開始剤が用いられる。またアシルホスフィンオキサイド系開始剤を使用した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、基材密着性にも優れる傾向にある。

一方、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０は、耐候性が非常に強いイエロー顔料として知られており、屋外で使用される物品に貼付されるラベル等、強い耐候性が求められる用途において使用される。

しかしながら、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０は分散が困難な顔料であることもまた知られている。従来から、メラミンを包接させることで、当該Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０の分散安定性の確保を図っているが（特許文献１～２参照）、必ずしも十分とはいいがたく、また一般に、分散安定性を確保するためには、メラミンをＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０と同量以上添加する必要があった。

特に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの場合、硬化性及びインクジェット印刷適性（例えば連続印刷時の吐出安定性）の向上の観点から、使用できる材料が大幅に制限される。またこの制限は、活性エネルギー線硬化型インクジェットラインプリンターで当該活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを使用しようとした場合に、より顕著なものとなる。実際に本発明者らが、アシルホスフィンオキサイド系開始剤を、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０を分散した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに配合したところ、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０の分散安定性の悪化（活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ中のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０の、粒子径の増加及び／または析出）が発生し、更には、活性エネルギー線を照射していないにも関わらず、経時で活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの粘度が増加する（増粘）、吐出安定性が悪化する、といった不具合も確認された。

従来は、例えば特許文献３に記載のように特定構造の顔料分散樹脂を使用する、特許文献４に記載のように顔料誘導体（分散助剤）を併用する、等の所作を実施することで、分散安定性、粘度安定性（経時での粘度の増加の抑制）、及び、吐出安定性の両立を図っていた。しかしながら、本発明者らが検討を進めたところ、それらの方策を行ったとしても、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０及びアシルホスフィンオキサイド系開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキでは、当該Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０の分散状態が破壊され、また、当該分散状態の破壊に起因すると考えられる、経時での粘度の増加、及び、吐出安定性の悪化が起こりうることがわかった。

すなわち、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０及びアシルホスフィンオキサイド系開始剤を含み、硬化性及び基材密着性を有しながら、分散安定性、粘度安定性、吐出安定性等にも優れる活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、いまだ存在しない状況であった。

特開昭５８－５２３６１号公報特開２０００－１１９５４４号公報特開２００６－２８２７５８号公報特開２０１１－１９５６９４号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、分散安定性及び粘度安定性に優れ、吐出安定性、硬化性、基材密着性も兼ね備えた、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す活性エネルギー線硬化型インクジェットインキにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０、活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであって、
前記活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）が、一般式１で表される化合物（Ａ－１）を含み、
前記光重合開始剤（Ｂ）がアシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ－１）を含み、
前記界面活性剤（Ｃ）が、重量平均分子量が４００～２０，０００であるシロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）を含み、
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ中に含まれる、下記一般式２で表される化合物の総量が１００ｐｐｍ以下である、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

一般式１：ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＯ－（Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂）_n－Ｏ－Ｒ¹

一般式１中、Ｒ¹はアクリロイル基またはビニル基を表し、ｎは２～１０の整数を表す。

一般式２：

一般式２中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、アミノ基または水酸基を表す。

また本発明は、前記活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）が、更に、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びアルカンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる化合物（Ａ－２）を含む、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

また本発明は、前記一般式１で表される化合物（Ａ－１）の含有量が、前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの全量中１０～９０質量％である、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

また本発明は、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いて得られる印刷物に関する。

本発明により、分散安定性及び粘度安定性に優れ、吐出安定性、硬化性、基材密着性も兼ね備えた、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々変形して実施することができる。また、特にことわりのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。

上述した通り、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ（以下、単に「インキ」ともいう）は、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０、上記一般式１で表される化合物（Ａ－１）、アシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ－１）、及び、重量平均分子量が４００～２０，０００であるシロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）を含み、更に、上記一般式２で表される化合物の総量を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする。

Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０は、耐候性に優れたイエロー顔料であるが、分散が非常に難しいことが知られている。またその改善のため、上述した方策が提案されているが、分散安定性、粘度安定性、及び、吐出安定性の全ての特性を確保する観点からは、十分とは言えない状況であった。そこで、本発明者らが鋭意要因調査を進めた結果、上記一般式２で表される化合物の存在を突き止めた。

一般式２で表される化合物は、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０を包接しているメラミンの加水分解物及び／または不純物であると考えられる。詳細な要因は不明ながら、一般式２で表される化合物中に存在する水酸基と、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０との間に強力な水素結合が形成されることで、当該Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０の分散状態が不安定化し、更には当該分散状態が破壊されると考えられる。また、分散状態の不安定化及び破壊に起因して、インキの粘度が増加するとともに、インクジェットヘッド内で、分散状態が破壊され凝集したＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０が析出し、吐出安定性が悪化する要因になると考えられる。

また上述した、アシルホスフィンオキサイド系開始剤とＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０とを併用した際の、分散安定性の悪化、インキの粘度の増加（増粘）や吐出安定性の悪化といった不具合の原因として、一般式２で表される化合物中に存在する水酸基が、アシルホスフィンオキサイド系開始剤中のホスフィンオキサイド部位と相互作用を起こすことで、当該アシルホスフィンオキサイド系開始剤が開裂し、ラジカルが発生したことが考えられる。このように、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０とアシルホスフィンオキサイド系開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキでは、一般式２で表される化合物に起因して、分散安定性、粘度安定性、吐出安定性の確保が難しく、また、これらの特性と、硬化性及び基材密着性との両立も非常に難しいと考えられる。

上述した状況を受け、本発明では、一般式２で表される化合物の含有量を低減させることで、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０及びアシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ－１）を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであっても、分散安定性、粘度安定性、吐出安定性、硬化性及び基材密着性の全てを両立させることが可能となった。ただ、単純にインキ中に存在する一般式２で表される化合物の量を低減しただけでは、例えば、経時による加水分解反応で生じた、当該化合物による悪影響を完全には抑制できない。

そこで本発明では、一般式１で表される化合物（Ａ－１）、及び、重量平均分子量が４００～２０，０００であるシロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）を併用することで、上述した問題点の抑制を図っている。その詳細な理由は不明ながら、一般式（１）で表される化合物（Ａ－１）中のエチレンオキサイド基、及び、シロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）中のシロキサン鎖と、一般式２で表される化合物中に存在するトリアジン環との間に相互作用が生じ、微量発生する、当該一般式２で表される化合物が捕捉されると考えられる。特に、本発明で用いるシロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）は分子量が大きいため、当該一般式２で表される化合物を包接するような形となり、その影響を抑制することができると考えられる。その一方で、シロキサン系界面活性剤の本来の特性である表面張力の調整機能及びレベリング性も発現し、インクジェットインキとしての吐出安定性の確保及び基材密着性の更なる向上も実現できる。

更に、一般式２で表される化合物の含有量が少ないＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０を用いて分散すると、粒度分布がシャープになる。その結果、印刷時のインキ塗膜中の紫外線透過度が向上し、結果として塗膜内部まで十分に紫外線が到達することで基材密着性が向上する。また、塗膜内部にまで紫外線を到達させることができるため、アシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ－１）が十分なエネルギーを受け取ることができ、硬化性の更なる向上も可能となる。加えて、粒度分布がシャープであることで、吐出安定性の更なる向上も実現できる。

以上のように、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０及びアシルホスフィンオキサイド系開始剤を含有し、分散安定性及び粘度安定性に優れ、更に、硬化性、基材密着性、吐出安定性をも兼ね備えた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを得るためには、本発明の構成は必須不可欠である。

なお、一般式２で表される化合物は、本発明の効果、特に分散安定性及び吐出安定性の向上を阻害する恐れがあるため、その含有量は少ないほど好ましい。上述した通り、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ中に含まれる、下記一般式２で表される化合物の総量は１００ｐｐｍ以下であるが、より好ましい含有量は８０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５５ｐｐｍ以下である。

以下、本発明のインキを構成する成分について具体的に説明する。

＜Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０＞
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０は、モノアゾ骨格をもつニッケル錯体である。インキ中に含まれる、一般式１で表される化合物の総量が１００ｐｐｍ以下となるものであれば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０として、合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。合成品を使用する場合、その合成方法に特段の制限はなく、従来既知の方法が任意に使用できる。一例として、アゾバルビツール酸と水との混合物を加熱した後、ニッケル塩及びメラミンを加え高温下で錯体化させ、得られた生成物を濾過したのち、乾燥及び粉砕する方法が挙げられる。

また、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０の粒度分布及びアスペクト比を調整し、分散安定性、吐出安定性、及び、粘度安定性を向上させるため、上記生成物と、水、及び、必要に応じて有機溶剤、界面活性剤等とを一定温度下で混合する工程（顔料化工程）、及び／または、篩、沈降分離装置、遠心分離機等により、上記生成物から所定の粒度分布を有するものを取り出す工程（分級工程）を実施してもよい。なお、分級工程は、湿式条件下で行ってもよいし、乾式条件下で行ってもよい。

本発明のインキで使用されるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０は、一般式２で表される化合物の含有量を低減させる観点から、水、水溶性無機化合物の水溶液、水溶性有機化合物の水溶液、有機溶剤からなる群から選択される１種以上の液体（以下、総称して「洗浄用液体」とも呼ぶ）で洗浄する工程（洗浄工程）を経て製造されたものであることが好ましい。中でも、洗浄用液体として、弱アルカリ性に調整した、水溶性無機化合物及び／または水溶性有機化合物の水溶液を使用することが好適である。また、一般式２で表される化合物の含有量を低減させる観点から、洗浄工程は複数回実施することが好ましい。その際、実施回ごとに異なる洗浄用液体を使用してもよく、少なくとも１回以上、洗浄用液体として、弱アルカリ性に調整した、水溶性無機化合物及び／または水溶性有機化合物の水溶液を使用することが特に好適である。

一方、市販品のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０を使用する場合、例えばクラリアント社の「ＨｏｓｔａｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＨＮ４Ｇ」、ランクセス社の「ＢＡＹＳＣＲＩＰＴ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ４ＧＦ」、「ＢＡＹＰＬＡＳＴ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ５ＧＮ」、「ＹｅｌｌｏｗＰｉｇｍｅｎｔＥ４ＧＮ」、「ＹｅｌｌｏｗＰｉｇｍｅｎｔＥ４ＧＮ－ＧＴ」、ＢＡＳＦ社の「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ（登録商標）ＹｅｌｌｏｗＤ１０８５」等が使用できる。

なお、市販品を使用する場合、一般式（２）で表される化合物の含有量を低減させる観点から、当該市販品に対して上述した洗浄工程を施してもよい。好適な洗浄条件に関しては、上述した合成品の場合と同様である。

本発明のインキ中に含まれるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０の含有量は、吐出安定性、硬化性、粘度安定性及び発色性の観点から、当該インキ全量中、１～１０質量％であることが好ましく、２～５質量％であることがより好ましい。

＜活性エネルギー線重合性化合物＞
本願における活性エネルギー線重合性化合物（以下、単に「重合性化合物」とも言う）とは、後述する光重合開始剤等から発生するラジカル等の開始種により重合または架橋反応を生起し、これらを含有する組成物を硬化させる機能を有するものである。

本発明の実施形態のインキは、活性エネルギー線重合性化合物として、一般式１で表される化合物（Ａ－１）を含む。上述した通り、一般式（１）で表される化合物（Ａ－１）が、一般式２で表される化合物を捕捉することで、当該化合物による、分散安定性、粘度安定性、及び、吐出安定性の悪化を防止していると考えられる。またこの捕捉により、インキを保存した際等に、一般式２で表される化合物によってアシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ－１）が開裂してしまうことがなくなり、インキの製造当初に添加した当該アシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ－１）が十分に機能できるため、硬化性及び基材密着性に優れた印刷物を得ることが可能となる。

（一般式１で表される化合物（Ａ－１））
上記一般式１で表される化合物（Ａ－１）として、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、及び、４以上の連結したエチレンオキサイド基の両末端にアクリロイル基を有する化合物（ポリエチレングリコール（ＥＯ基数≧４）ジアクリレート）、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２－［２－（２－ビニロキシエトキシ）エトキシ］エチル等が挙げられる。

上記列挙した一般式１で表される化合物（Ａ－１）の中でも、トリエチレングリコールジアクリレート、及び／または、アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチルが、分散安定性及び粘度安定性に特段に優れたインキが得られることから好ましく使用される。

分散安定性、粘度安定性、吐出安定性の観点から、一般式１で表される化合物（Ａ－１）の含有量は、インキ全量中１０～９０質量％であることが好ましく、更に密着性にも優れたインキが得られる観点から、５０～８５質量％であることがより好ましい。

（化合物（Ａ－２））
硬化性、及び、吐出安定性が一層向上する観点から、本発明のインキは、上記一般式１で表される化合物（Ａ－１）と、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びアルカンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる化合物（Ａ－２）（本願では単に「化合物（Ａ－２）」ともいう）とをと併用することが好ましい。また化合物（Ａ－２）は、プロピレンオキサイド基やアルキル基といった疎水性の大きな官能基を有しており、重量平均分子量が４００～２０，０００であるシロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）との相溶性が高いと考えられる。このため、当該シロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）がインキ中に均一に存在できるようになり、当該シロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）による、一般式２で表される化合物の捕捉機能、表面張力の調整機能、及び、レベリング性が好適に発現できるようになることで、本発明の効果が一層優れたものになると考えられる。

特に、硬化性に優れる点から、化合物（Ａ－２）として、ポリプロピレングリコールジアクリレート及びアルカンジオールジアクリレートからなる群から選ばれる化合物を使用することが好適である。

なお、本願における「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリロイル」といった記載は、それぞれ、「アクリレート及び／またはメタクリレート」及び「アクリロイル及び／またはメタクリロイル」を意味する。

ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートとして、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び、４個以上連結したプロピレンオキサイド基の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ポリプロピレングリコール（ＰＯ基数≧４）ジ（メタ）アクリレート）等が挙げられる。これらの中でも、硬化性及び吐出安定性の観点から、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び／または、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用することが好適であり、硬化性の観点から、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び／または、トリプロピレングリコールジアクリレートを使用することが特に好適である。

また、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートは、分岐を有しないものであってもよいし、分岐を有するものであってもよい。分岐を有しないアルカンジオールジ（メタ）アクリレートとして、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート等が例示でき、分岐を有するアルカンジオールジアクリレートとして、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－２－ブチルブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－２－ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート等が例示できる。これらの中でも、硬化性及び吐出安定性の観点から、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及び、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上を使用することが好適であり、硬化性の観点から、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレートからなる群から選択される１種以上を使用することが特に好適である。

本発明のインキが化合物（Ａ－２）を含む場合、その量は、硬化性及び吐出安定性の観点から、インキ全量中５～７０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。

また、上述した重量平均分子量が４００～２０，０００であるシロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）との相溶性を好適に高め、本発明の効果を一層好適に発現させる観点から、本発明のインキが化合物（Ａ－２）を含む場合、当該インキ中のシロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）の含有量に対する、化合物（Ａ－２）の含有量の比は、２～１５０であることが好ましく、４～５０であることが特に好ましい。

（その他重合性化合物）
本発明の実施形態のインキは、上述した化合物以外の重合性化合物（本願では「その他重合性化合物」ともいう）を含んでいてもよい。その他重合性化合物として、従来既知のモノマー、オリゴマー、ポリマーを使用することができる。なお「オリゴマー」及び「ポリマー」とは、モノマーが複数個結合した重合体であり、両者は重合度によって分類される。すなわち本明細書では、重合度が２～５であるものを「オリゴマー」と呼び、６以上であるものを「ポリマー」と呼ぶ。

ラジカル重合性モノマーが有する重合性基として、例えば、（メタ）アクリロイル基、Ｎ－ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、不飽和カルボン酸基等が挙げられる。また、ラジカル重合性モノマーは、単官能モノマーであっても、多官能モノマーであってもよい。更に、反応速度、印刷物の物性、インキの物性等を調整する観点から、その他重合性化合物を使用する場合、１種の化合物のみを使用してもよいし、複数の重合性化合物を混合して用いてもよい。

なお、本願における「単官能」とは、１分子中に重合性基を１つのみ有する化合物を指し、「二官能」及び「三官能」は、それぞれ、１分子中に重合性基を２つ及び３つ有する化合物を指す。なお本願では、二官能以上を総称して「多官能」とも呼称する。

本発明のインキが、その他重合性化合物として多官能モノマーを含む場合、基材密着性及び吐出安定性の向上の観点から、当該多官能モノマーとして二官能モノマーを使用することが好適である。

また本発明のインキが、その他重合性化合物として単官能モノマーを含む場合、硬化性及び基材密着性の向上の観点から、ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上となる単官能モノマーを、インキ中に含まれる単官能モノマーの全量中５０質量％以上使用することが好適である。

なお単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、当該単官能モノマーのカタログ情報から入手できる場合はその値を使用し、当該カタログ情報が入手できない場合は、重量平均分子量が１０，０００以上になるように作製した単官能モノマーのホモポリマーを試料として示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、得られた値を使用する。なおホモポリマーの重量平均分子量は、後述するシロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）の重量平均分子量と同様の方法により測定できる。

その他重合性化合物として使用できる単官能モノマーを例示すると、単官能（メタ）アクリレート化合物（重合性基として、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個のみ有する化合物）として、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルＥＯ変性（メタ）アクリレート、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等；
単官能Ｎ－ビニル化合物（重合性基として、１分子中にＮ－ビニル基を１個のみ有する化合物）として、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルオキサゾリジノン、Ｎ－ビニルメチルオキサゾリジノン等；が、それぞれ挙げられる。

また、その他重合性化合物として使用できる二官能モノマーのうち、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物（「二官能（メタ）アクリレート化合物」）として、ＥＯ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、その他重合性化合物として使用できる、１分子中に（メタ）アクリロイル基とアリル基とを１個ずつ有する二官能モノマーとして、２－（アリルオキシメチル）メチルアクリレート、２－（アリルオキシメチル）エチルアクリレート等が挙げられる。

また、その他重合性化合物として使用できる三官能モノマーのうち、三官能（メタ）アクリレート化合物（重合性基として、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物）として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、その他重合性化合物として使用できる四官能モノマーのうち、四官能（メタ）アクリレート化合物（重合性基として、１分子中に（メタ）アクリロイル基を４個有する化合物）として、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、その他重合性化合物として使用できる五官能モノマーのうち、五官能（メタ）アクリレート化合物（重合性基として、１分子中に（メタ）アクリロイル基を５個有する化合物）として、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、その他重合性化合物として使用できる六官能モノマーのうち、六官能（メタ）アクリレート化合物（重合性基として、１分子中に（メタ）アクリロイル基を６個有する化合物）として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、上記「ＥＯ」は「エチレンオキサイド」を指し、「ＰＯ」は「プロピレンオキサイド」を指す。

上述したその他重合性化合物の含有量は、インキ全量中０～５０質量％であることが好ましく、０～３０質量％であることがより好ましい。なお「０質量％」とは、インキ中にその材料が含まれないことを表す。

（光重合開始剤（Ｂ））
本発明のインキは、光重合開始剤（Ｂ）として、アシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ－１）を含む。当該アシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ－１）として、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、エトキシフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、エチル（３－ベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィネート等を挙げることができ、特表２０１６－５３５１３１号公報に開示された化合物等を使用することもできる。また市販品を使用する場合、ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ８１９」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３８０」、「ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ－Ｌ」、「ＯＭＮＩＰＯＬＴＰ」、並びに、Ｌａｍｂｓｏｎ社製「ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＢＰＯ」、「ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＰＯ」、「ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＰＯ－Ｌ」、「ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＸＫｍ」等が好適に使用できる。これらのアシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ－１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ある好ましい実施形態では、硬化性及び基材密着性が向上できる観点から、アシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ－１）を２種以上使用することができる。

更に本発明では、光重合開始剤（Ｂ）として、上記アシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ－１）に加えてα－ヒドロキシケトン系開始剤を使用することが、分散安定性、粘度安定性、硬化性、及び、吐出安定性の観点から好ましい。この理由は定かではないが、α－ヒドロキシケトン系開始剤中の水酸基が、一般式（２）で表される化合物と相互作用することで、当該α－ヒドロキシケトン系開始剤が、一般式１で表される化合物（Ａ－１）や重量平均分子量が４００～２０，０００であるシロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）と同様の機能を発現するとともに、一般式（２）で表される化合物と、アシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ－１）中のホスフィンオキサイド部分との相互作用が抑制されるためと推測される。

α－ヒドロキシケトン系開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ１８４」）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ１１７３」）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ６５９」）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ１２７」）、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］｝プロパノン（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ」「ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１５０」）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプポパノイル）フェノキシ］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製「ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１６０」）等が挙げられる。

（その他光重合開始剤）
本発明のインキは、上述した化合物以外にも、従来既知の光重合開始剤を更に含んでいてもよい。例えば、分子開裂型及び／または水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することが好ましい。また、ラジカルを発生させる光重合開始剤と、カチオンを発生させる光重合開始剤とを併用してもよい。

＜界面活性剤（Ｃ）＞
（シロキサン系界面活性剤（Ｃ－１））
本発明のインキは、界面活性剤（Ｃ）として、重量平均分子量が４００～２０，０００であるシロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）を含む。上述した通り、シロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）は、インキを保存した際等に微量発生する一般式２で表される化合物を捕捉することで、長期に渡って、分散安定性及び粘度安定性に優れ、更に、硬化性、基材密着性、吐出安定性をも兼ね備えたインキとすることができる。またシロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）の有する表面張力調整機能及びレベリング性付与機能に基づき、吐出安定性の確保及び基材密着性の更なる向上も可能となる。

上記シロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）の重量平均分子量は、５５０～１８，０００のものを用いることがより好ましく、１，０００～１４，０００のものを用いることが更に好ましい。また、詳細は不明ながら、一般式２で表される化合物の捕捉効果が高い点から、シロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）として、ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤を使用することが好適である。

シロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）は、従来既知の方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、ビックケミー社製のＢＹＫ（登録商標）－３４８、３４９、３７８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、エボニックデグサ社製のＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ４５０、４４０、４３５、４３２、４１０、４０６；ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２３００、２５００、２６５０、２７００等が挙げられる。

なお、シロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）の重量平均分子量は常法によって測定できる、ポリスチレン換算値である。測定方法の例としては、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）及びＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（例えば東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用い、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定する方法が挙げられる。

分散安定性、吐出安定性とレベリング性との両立の観点から、シロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）の含有量は、インキ全量中０．１～３質量％であることが好ましく、０．２～２．５質量％であることがより好ましい。

（その他界面活性剤）
また本発明のインキは、上記シロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）以外の界面活性剤（本願では「その他界面活性剤」ともいう）を含んでいてもよい。その他界面活性剤として、例えば、シロキサン系界面活性剤（ただし、重量平均分子量が４００未満または２０，０００超であるもの）、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等が使用できる。これらの中でも、シロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）を阻害することなく、基材密着性、吐出安定性等に優れたインキが得られる観点から、シロキサン系界面活性剤（ただし、重量平均分子量が４００未満または２０，０００超であるもの）、及び／または、アクリル系表面調整剤が好ましく使用できる。

＜その他成分＞
本発明のインキは必要に応じて、上記成分以外に、顔料分散樹脂、重合禁止剤、有機溶剤等を含有することができる。

（顔料分散樹脂）
そのうち顔料分散樹脂は、市販されているものを使用することもできるし、従来既知の方法により合成したものを使用することもできる。市販品の具体的な例として、ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１０６」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１４５」、並びに、ルーブリゾール社製「ソルスパース（登録商標）Ｊ－１８０」、「ソルスパース３２０００」、「ソルスパース３９０００」等が挙げられる。

（重合禁止剤）
また、長期に渡って、分散安定性、粘度安定性、及び、吐出安定性を高めるため、重合禁止剤を使用することができる。当該重合禁止剤として、ヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が好適に使用でき、具体例として、４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩、等が挙げられる。硬化性を維持しつつ、分散安定性、粘度安定性、及び、吐出安定性を高める点から、インキ全体に対する重合禁止剤の配合量は、０．０１～２質量％であることが好ましく、０．１～１質量％であることがより好ましい。

＜インキの製造方法＞
本発明のインキは従来既知の方法によって製造することができる。具体例を挙げると、始めに、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０、重合性化合物、及び、必要に応じ顔料分散樹脂、重合禁止剤等を混合した後、ペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機等によって分散処理を行い、顔料分散体を得る（顔料分散体の調製工程）。

次いで、得られた顔料分散体に対して、所望のインキ特性となるように、シロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）、重合性化合物の残部、アシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ－１）、及び、必要に応じその他光重合開始剤、その他成分を添加し、よく混合する（インキの調製工程）。そして、フィルター等で粗大粒子を濾別する（インキの濾過工程）ことで、本発明のインキが得られる。

なお、一般式１で表される化合物（Ａ－１）は、上述した顔料分散体の調製工程で添加してもよいし、その後のインキの調製工程で添加してもよい。ただし、上述した本発明の効果を好適に発現させ、インキの分散安定性、粘度安定性、吐出安定性を一層向上できる観点から、シロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）を添加する工程で添加することが好適である。

＜印刷物、印刷物の製造方法＞
本発明の一実施形態である印刷物は、上述した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを基材に印刷することによって得ることができる。また、上記印刷物を製造する方法の例として、インクジェットヘッドのノズルから活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを吐出し基材に付与する工程（印刷工程）と、当該基材上に付与した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに、活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを硬化させる工程（硬化工程）とを含む方法が挙げられる。

（印刷工程）
インキを基材に印刷する方法として、当該インキの液滴をインクジェットヘッドから吐出し、基材上に付着させる方法が用いられる。なお、基材上のある領域に同一のインキの液滴を付着させる回数は１回であっても、複数回であってもよい。当該付着させる回数が１回である印刷工程の例として、インクジェットヘッドを固定したまま基材を搬送し、当該インクジェットヘッドの下方を通過する際に、当該インクジェットヘッドから吐出を行う工程（ラインヘッド型ワンパス印刷工程）が挙げられる。また、当該付着させる回数が複数回である印刷工程の例として、基材の搬送方向と垂直な方向にインクジェットヘッドを走査させ、基材上の同一領域に複数回インキを吐出する工程（シャトルヘッド型マルチパス印刷工程）が挙げられる。

（硬化工程）
活性エネルギー線の発生源には特に制限はなく、従来既知のものを用いることができる。具体的には、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーランプ、キセノンランプ等の紫外線ランプ；紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）；及び、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ－ＬＤ）等が挙げられる。これら活性エネルギー線の発生源は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。

＜基材＞
上述した印刷物の製造方法で使用されるｋとして、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリスチレン、アクリル（ＰＭＭＡ等）等のプラスチック基材；アートコート紙、セミグロスコート紙、キャストコート紙などの紙基材；アルミニウム蒸着紙などの金属基材等；が例示できる。

基材は、その表面が滑らかであっても、凹凸の形状を有していてもよく、透明、半透明、または不透明のいずれであってもよい。また、基材は、上記多種の基材の２種以上を互いに貼り合わせたものでもよい。更に、基材は、印字面の反対側に剥離粘着層などの機能層を有していてもよい。

以下に、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。また特に断らない限り、部は質量部を、％は質量％を表す。

なお、以下において、インキ中に存在する、一般式（２）で表される化合物の定量には、アジレント・テクノロジー社製ガスクロマトグラフ６８９０Ｎ＋５９７３を使用した。検量線は標準アンメリン試薬、標準アンメリド試薬、及び、標準シアヌル酸試薬により作成した。また、インキ中の成分の抽出にはピリジンを、カラムにはアジレント・テクノロジー社製ＨＰ－５１９０９１Ｊ－４１３を用いた。更に、測定時の注入量は１．０μｌとし、カラム温度２８０℃とした。なお、以下では、上述した方法により３回測定を行い、その平均値を、「インキ中の、一般式（２）で表される化合物の総量」とした。

また、以下において、重量平均分子量は、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー（株）製）３本を備えた、東ソー社製ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０）を用いて測定した。なお、展開溶媒はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用し、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃として測定を行った。なお、検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。

＜顔料Ａ～Ｅの調製＞
特開２０１４－０１２８３８号公報の例２に記載の方法により、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０（以下「顔料Ｅ」とする）を調製した。
次いで、上記顔料Ｅ１００部を、ｐＨ８．０に調整した水酸化ナトリウム水溶液１Ｌが入った容器に投入し、２５℃下で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過により濾別した顔料を、更に精製水によって洗浄し、８０℃下で乾燥したのち、実験室用ミル（卓上粉砕機）にて粉砕することで、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０洗浄品（以下「顔料Ｄ」とする）を得た。
また、上記の洗浄操作を複数回繰り返し、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０の２回洗浄品（以下「顔料Ｃ」とする）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０の３回洗浄品（以下「顔料Ｂ」とする）、及び、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０の４回洗浄品（以下「顔料Ａ」とする）を、それぞれ調製した。

＜シロキサン系界面活性剤１～８の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、ポリエチレングリコールアリルメチルエーテル（平均分子量７５０）１００部と、塩化白金酸の０．５質量％トルエン溶液０．５部とを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱したのち、メチルハイドロジェンシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（平均ケイ素数８８、水素原子量約０．０４質量％）２００部を３０分かけて滴下した。反応容器内を１１０℃まで加熱し、撹拌しながら３時間保持することで、シロキサン系界面活性剤１を得た。なお、シロキサン系界面活性剤１の重量平均分子量は１３，０００であった。
また、ポリエチレングリコールアリルメチルエーテル（アリルエーテル化合物）の種類及び添加量、並びに、メチルハイドロジェンシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（シロキサンポリマー）の種類を、下表１のように変えた以外は、シロキサン系界面活性剤１と同様にして、シロキサン系界面活性剤２～８を得た。

＜顔料分散体Ａ～Ｇの作製＞
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの作製に先立ち、顔料分散体を作製した。顔料Ａを１５部と、顔料分散樹脂としてソルスパースＪ１８０（ルーブリゾール社製）を７．５部と、トリエチレングリコールジアクリレートを７７．５部とを、順次タンクへ投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで撹拌した後、横型サンドミルで約１時間分散することによって、顔料分散体Ａを作製した。また、トリエチレングリコールジアクリレートの代わりに、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを用いた以外は、顔料分散体Ａと同様の製造方法によって、顔料分散体Ｂを作製した。同様に、トリエチレングリコールジアクリレートの代わりに、ジプロピレングリコールジアクリレートを用いた以外は、顔料分散体Ａと同様の製造方法によって、顔料分散体Ｃを作製した。
また、顔料Ａの代わりに、顔料Ｂ、顔料Ｃ、顔料Ｄ、顔料Ｅをそれぞれ使用した以外は、顔料分散体Ａと同様の製造方法によって、顔料分散体Ｄ～Ｇを作製した。

＜活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの作製＞
表２の実施例１の列に記載した配合量となるよう、混合容器内に、顔料分散体Ａ、重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、シロキサン系界面活性剤、その他成分（詳細は後述）を、順次、撹拌しながら仕込み、光重合開始剤（Ｂ）中の固体成分が溶解するまで、４０～５０℃に維持しながら混合した。そして、孔径１μｍのデプスタイプフィルターを用いて濾過を行い、粗大粒子を除去することで、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ１を得た。

また、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ１と同様の操作にて、表２に示す配合組成を有する、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ２～４５を得た。そして上述した方法により、得られた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ１～４５について、インキ中に存在する、一般式２で表される化合物の定量を行った。

なお、表２に記載した材料の略称の詳細は、それぞれ以下のとおりである。
（重合性化合物（Ａ））
ＴＥＧＤＡ：トリエチレングリコールジアクリレート（一般式（Ａ）において、Ｒ¹＝アクリロイル基、ｎ＝３）
ＰＥＧ２００ＤＡ：ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（一般式（Ａ）において、Ｒ¹＝アクリロイル基、ｎ≒４）
ＰＥＧ４００ＤＡ：ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（一般式（Ａ）において、Ｒ¹＝アクリロイル基、ｎ≒９）
ＰＥＧ６００ＤＡ：ポリエチレングリコール６００ジアクリレート（一般式（Ａ）において、Ｒ¹＝アクリロイル基、ｎ≒１４）
ＶＥＥＡ：アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（一般式（Ａ）において、Ｒ¹＝ビニル基、ｎ＝２）
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
ＮＤＤＡ：１，９－ノナンジオールジアクリレート
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＶＭＯＸ：Ｎ－ビニルメチルオキサゾリジノン
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＮＰＧ（ＰＯ）２ＤＡ：ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＰＯ基数＝２）
ＢＰＡ（ＥＯ）２ＤＡ：ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ基数＝２）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（光重合開始剤（Ｂ））
ＴＰＯ：ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製）
ＴＰＯ－Ｌ：ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ－Ｌ（エトキシフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製）
ＢＡＰＯ：ＯＭＮＩＲＡＤ３８０（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製）
ＢＡＰＯ－Ｌ：特表２０１６－５３５１３１号公報の実施例４に記載された材料及び方法によって製造した、液状のビスアシルホスフィンオキサイド系開始剤
ＯＭＮ１８４：ＯＭＮＩＲＡＤ１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製）
ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ：オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］｝プロパノン（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製）
ＫＩＰ１５０：ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１５０（オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］｝プロパノン、ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製）
ＫＩＰ１６０：ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１６０（２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプポパノイル）フェノキシ］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製）
ＯＭＮ３６９：ＯＭＮＩＲＡＤ３６９（２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４’－（モルホリノ）フェニル］－１－ブタノン、ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製）
ＩＴＸ：ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
ＢＭＳ：ＯＭＮＩＲＡＤＢＭＳ（［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］－フェニルメタン、ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製）
（界面活性剤（Ｃ））
ＢＹＫ－３５０：ビックケミー社製アクリル系界面活性剤

また表２記載の「その他成分」として、下記材料の混合物を用いた。
２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール：０．５部
ジエチレングリコールジエチルエーテル：残部（混合容器内に仕込んだ成分の総量が１００部となるまでの量）

［実施例１～３８、比較例１～７］
上記で得た活性エネルギー線硬化型インクジェットインキについて、下記の方法で評価を行った。評価結果は表２に示した通りであった。

＜分散安定性評価＞
上記で作製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを、容量２０ｍＬのガラス容器中に、容器容量の９０％の充填率になるようそれぞれ充填したのち、密閉及び遮光した状態で、６０℃の環境下に７日間保管した。その後、目開き３μｍの金網を用いて加圧濾過し、当該金網上の残渣をメチルエチルケトンで洗浄した。そして、洗浄後の金網を顕微鏡５００倍にて観察し、金網上に残った析出物の数をカウントした。評価基準は下記の通りとし、３以上を実用可能域とした。
５：析出物がなかった
４：析出物が１個～３個
３：析出物が４個～５個
２：析出物が６個～９個
１：析出物が１０個以上

＜粘度安定性評価＞
上記で作製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキについて、作製後に粘度を測定したのち、容量２０ｍＬのガラス容器中に、容器容量の９０％の充填率になるようそれぞれ充填し、密閉及び遮光した状態で、６０℃の環境下に７日間保管した。そして保管後、再度粘度を測定し、その変化率を求めた。粘度の測定には、アントンパール社製Ｌｏｖｉｓ２０００ＭＥを用い、測定時の温度は２５℃とした。評価基準は下記の通りとし、３以上を実用可能域とした。
５：粘度変化率が１％未満
４：粘度変化率が１％以上、３％未満
３：粘度変化率が３％以上、５％未満
２：粘度変化率が５％以上、１０％未満
１：粘度変化率が１０％以上

＜ベタ印刷物の作製＞
基材を搬送できるコンベアの上方に、京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ａ－ＡＡ（解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ）と、後述するメタルハライドランプとを設置したインクジェット吐出装置（トライテック社製「ＯｎｅＰａｓｓＪＥＴ」）を用い、上記で作製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを、それぞれ、液滴量１４ｐＬ、印字率１００％の条件で、リンテック社製ＰＥＴ基材（ＰＥＴ２５（Ａ）ＰＬシン８ＬＫ）上へ印刷した。そして、ＧＥＷ社製２４０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプを用い、積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように印刷物に照射し、インキを硬化させることで、ベタ印刷物を作製した。なお、印刷から硬化までの一連の工程は、５０ｍ／分の印刷速度の下に行った。

＜硬化性評価＞
上記方法で得たベタ印刷物の表面を爪でこすり、また当該印刷物表面のタック感を確認することで硬化性を評価した。評価基準は下記の通りとし、３以上を実用可能域とした。
５：爪で強くこすっても硬化膜が剥がれず、また、表面にタック感がなかった
４：爪で強くこすると硬化膜が一部剥がれるが、表面にタック感がなかった
３：爪でこすると硬化膜が一部剥がれるが、表面にタック感がなかった
２：爪でこすると硬化膜が一部剥がれ、また、表面に少しタック感があった
１：爪をあてると簡単に硬化膜が剥がれ、また、表面にタック感があった

＜基材密着性評価＞
以下に示した各種基材に対して、上記方法でベタ印刷物を作製したのち、２．５ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつ切り込みを入れた。更に、切り込みの上からセロハンテープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハンテープを十分に当該ベタ印刷物に密着させた後、当該ベタ印刷物の印刷面と前記セロハンテープとが９０°になるようにしながら、当該セロハンテープを剥離させた。そして、セロハンテープを密着させた面積に対する、当該セロハンテープとともに剥離したベタ印刷物の面積の割合から、密着性を評価した。評価基準は下記の通りとし、３以上を実用可能域とした。
５：剥離したベタ印刷物の面積が５％未満
４：剥離したベタ印刷物の面積が５％以上１５％未満
３：剥離したベタ印刷物の面積が１５％以上２５％未満
２：剥離したベタ印刷物の面積が２５％以上５０％未満
１：剥離したベタ印刷物の面積が５０％以上

なお、上記密着性評価に使用した基材は以下の通りであり、表２に記載した評価結果は、最も評価結果の悪かった基材についてのものである。
・ＰＰ：ＵＰＭＲａｆｌａｔａｃ社製ＰＰＴＯＰＷＨＩＴＥ
・ＰＥＴ：リンテック社製ＰＥＴ５０Ｋ２４１１
・コート紙：ＵＰＭＲａｆｒａｔａｃ社製Ｒａｆｌａｃｏａｔ

＜吐出安定性評価＞
上記ベタ印刷物の作製に使用したインクジェット吐出装置に、上記で作製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを、それぞれ充填した後、ＵＰＭＲａｆｒａｔａｃ社製コート紙（Ｒａｆｌａｃｏａｔ）上にノズルチェックパターンを印刷した。ノズル抜けがないことを確認した後、各ノズルからそれぞれ１０万発の液滴を吐出させたのち、再度上記コート紙上にノズルチェックパターンを印刷し、ノズル抜けの個数を数えることで、吐出安定性を評価した。評価基準は下記の通りとし、３以上を実用可能域とした。
５：１０万発印字後のノズル抜けなし
４：１０万発印字後のノズル抜け１～２個
３：１０万発印字後のノズル抜け３～５個
２：１０万発印字後のノズル抜け６～１０個
１：１０万発印字後のノズル抜け１０個以上

表２に示した通り、本発明の実施形態を満たす活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ１～３８は、分散安定性、粘度安定性、硬化性、基材密着性、吐出安定性の全てに優れることが確認された。

なかでも実施例３３～３８のように、光重合開始剤（Ｂ）として、アシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ－１）と、α－ヒドロキシケトン系開始剤とを併用することで、品質が特段に優れるインキが得られることが確認された。

また、例えば実施例８と２９とを比較すると、重合性化合物（Ａ）として、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレートまたはアルカンジオールジアクリレートからなる群から選ばれる化合物（Ａ－２）を併用することで、硬化性、及び吐出安定性が一層向上することが明らかとなった。

更に、実施例１０と１３とを比較したところ、インキ中の材料種及び量はほぼ同一であるにもかかわらず、分散安定性及び吐出安定性に差が見られた。当該一般式１で表される化合物（Ａ－１）とシロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）とを同じタイミングで添加、混合した実施例１０において、上記品質の一層の向上が実現できたものと考えられる。

一方、比較例１、２からわかる通り、一般式（２）で表される化合物の量が活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ中１００ｐｐｍを超えた場合、分散安定性や吐出安定性が悪化し、実用可能レベルとはならなかった。

また比較例３、５～７から、一般式１で表される化合物（Ａ－１）や重量平均分子量が４００～２０，０００シロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）を含まない場合、分散安定性、粘度安定性、吐出安定性のいずれか一つ以上の項目で実用可能レベルを下回ることが確認された。

以上より、本発明の構成を有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが、分散安定性に優れ、硬化性、基材密着性、吐出安定性、透明性にも優れることが確認された。

Claims

Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０、活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであって、
前記活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）が、一般式１で表される化合物（Ａ－１）を含み、
前記光重合開始剤（Ｂ）がアシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ－１）を含み、
前記界面活性剤（Ｃ）が、重量平均分子量が４００～２０，０００であるシロキサン系界面活性剤（Ｃ－１）を含み、
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ中に含まれる、下記一般式２で表される化合物の総量が１００ｐｐｍ以下である、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

一般式１：ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＯ－（Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂）_n－Ｏ－Ｒ¹
（一般式１中、Ｒ¹はアクリロイル基またはビニル基を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）

一般式２：

（一般式２中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、アミノ基または水酸基を表す。）
前記活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）が、更に、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びアルカンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる化合物（Ａ－２）を含む、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
前記一般式１で表される化合物（Ａ－１）の含有量が、前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの全量中１０～９０質量％である、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
請求項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いて得られる印刷物。