JP2006282758A

JP2006282758A - 紫外線硬化型インクジェット記録用イエロー色インク組成物

Info

Publication number: JP2006282758A
Application number: JP2005102075A
Authority: JP
Inventors: Osamu Oshima; 治尾島; Yutaka Yamada; 山田　　豊
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2006-10-19

Abstract

【課題】紫外線硬化型インクジェット記録用イエロー色インク組成物において、微細なイエロー顔料が紫外線硬化性化合物を有する混合物中に安定に分散しており、吐出安定性、保存安定性、耐光性に優れた顔料系の紫外線硬化型インクジェット記録用イエロー色インク組成物を提供すること。
【解決手段】少なくともイエロー顔料、高分子分散剤、紫外線硬化性化合物、及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、前記イエロー顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０であり、かつ前記高分子分散剤は、高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩であること。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物、及び紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法に関する。

インクジェット記録法による印刷は、ノズルよりインクを吐出し、被記録媒体に付着せしめる方式であり、当該ノズルと被記録媒体が非接触状態にあるため、曲面や凹凸とした不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことが出来る。このため、産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。

このようなインクジェット記録用インクには、一般的には主溶剤として水を用いる水性染料インクと主溶剤として有機溶剤を用いる油性染料インクがある。しかしながら、従来の水性染料インクを産業用途で使用する場合の問題点として、非吸収材料への乾燥速度、印刷画像の付着性、耐摩耗性、耐水性、耐光性などの耐久性不良があり、一方、油性染料インクには、クロムなどの重金属を含有する金属錯塩染料を用いていることから、安全性の面で問題があった。そこで、これらの点を改善したインクとして、着色剤に染料にかえて顔料を用いた水性顔料及び油性顔料インクが提案されている。また、近年、産業用途においては、紫外線などの活性エネルギー線で硬化、乾燥させ、被膜強度を高めた水性顔料及び油性顔料インクが数多く提案されている。

このような活性エネルギー線で硬化、乾燥するインクのうち、水性顔料インクについては、非吸収材料面などのインク吸収性の小さい被記録媒体に対して、充分な接着性を付与出来ないという問題を抱えている。接着性を付与させるべくインク受理層を設ける方法も検討されているが、工程が嵩むなど、実使用上問題点を有している。このことから、産業用途に使用する場合は、被記録媒体面に直接印字可能で、硬化被膜の耐久性、接着性にも優れる油性顔料インクを用いる方が有利であるとされている。

インクジェット記録用インク組成物によって形成された画像は、様々な利用の形態が考えられるが、特に、産業用途として使用する場合は、ディスプレイとして長時間蛍光灯又は屋外などの直射太陽光に暴露される場所におかれることが考えられる。その結果、顔料が従来の発色を保てず、ひいてはカラー画像の品質が劣化してしまうという問題が数多く報告されている。よって、インクジェット記録用インク組成物により得られるカラー画像において、耐光性は極めて重要な要求性能となっている。
インクジェット記録用インク組成物を用いてカラー画像を形成する場合、少なくともシアンインク組成物、マゼンタインク組成物、及びイエローインク組成物を用いるのが一般的である。複数のインク組成物で形成するカラー画像にあっては、一色でも耐光性に劣るものが存在すると画像の色相が変わり、カラー画像の品質が極端に劣化してしまう。

さらに、吐出安定性、保存安定性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用顔料系インクを得るためには、耐久性に加えて紫外線硬化性化合物を有する混合物中へ、微細な顔料を安定に分散させることが重要である。したがって、一般に、顔料は、発色や透明性を向上させるため、出来る限り微細化し、その状態を安定に保持することが望ましい。特に、インクジェット記録用インク組成物に使用される顔料分散体に対しては、より高度の微細化が要求されており、分散機も高分散型のミルが主流に用いられる様になってきた。

しかしながら、一方で、顔料を微細にすればするほど、それと同時に顔料の一次粒子の余分な破砕が起き、粒子サイズのばらつきが大きくなり、更に、表面エネルギーの増加によって、これらの凝集エネルギーが大きくなるため、顔料同士が再凝集しやすくなるという問題がある。その結果、貯蔵中に粘度上昇や粒子径増大などを引き起こし、微細化した顔料分散体の保存安定性が実用的なレベルに達しないという問題がある。更に、一般的には、顔料粒子径のサイズが大きいものほど優れた耐光性を示すことから、顔料が微細になればなるほど、劣化してくるという問題もある。

例えば従来、インクジェット記録用イエロー色インク組成物においては、イエロー色インク組成物の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などが広く用いられてきている。（特許文献１〜特許文献４参照）これらの顔料は、イエローの発色性の点において他の顔料系着色剤の中でとりわけ優れているものである。しかしながら、その耐光性においては、更に改善の余地を残すものであったと言える。

また従来より水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体などが各種顔料分散液を作製するための分散剤として用いられているが（特許文献５参照）、上記微細化した耐光性の良い顔料と組み合わせて耐光性と顔料の分散性を十分に満たしている例は稀である。

このように油性顔料系の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を産業用途に用いるにあたっては、耐光性に優れた顔料の微細な粒子を、しかも紫外線硬化性化合物中に、インクジェット記録装置によって安定的に印字可能な状態まで分散させる必要がある。そのためには分散安定性と耐光性に優れた顔料を最も適合した分散剤と組み合わせ、さらに適切な分散装置、分散方法で紫外線硬化性組成物中へ微分散させる必要がある。しかし、紫外線などの活性エネルギー線で硬化、乾燥するインクであって、吐出安定性、硬化性、耐久性、保存安定性の何れにも優れたものは、は未だ得られていないのが現状である。特に、イエロー顔料を用いたインクジェット記録用イエロー色インク組成物については、吐出安定性、保存安定性の両立が困難であった。

特開２００３−２７６１７８号公報特開２００４−００２５２８号公報特開２００４−１３１５８９号公報特開２００４−３１４５９８号公報特開２００１−２８８３８６号公報

すなわち、本発明の目的は、微細なイエロー顔料が紫外線硬化性化合物を有する混合物中に安定に分散しており、吐出安定性、保存安定性、耐光性、硬化性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用イエロー色インク組成物を提供することである。

発明者らは、少なくとも、イエロー顔料、高分子分散剤、紫外線硬化性化合物、及び光重合開始剤からなる紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物において、特定のイエロー顔料と特定の高分子分散剤の組み合わせを用いることにより吐出安定性、保存安定性、耐光性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用イエロー色インク組成物を得ることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は少なくともイエロー顔料、高分子分散剤、紫外線硬化性化合物、及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、前記イエロー顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０であり、かつ前記高分子分散剤は、高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩であることを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。
さらに本発明は、イエロー顔料、高分子分散剤、及び紫外線硬化性化合物を含有する懸濁物を作製し、該懸濁物中のイエロー顔料を分散装置により分散して、紫外線硬化型インクジェット記録用顔料分散液を作製する工程を有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法であって、前記イエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を、前記高分子分散剤として、高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩を用い、かつ分散装置がＳＣミルであることを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法を提供する。

本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、優れた吐出安定性、保存安定性、耐光性、硬化性を有する。また本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法によれば、吐出安定性、保存安定性、耐久性に優れたインク組成物を製造することができる。

次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において使用するイエロー顔料である、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の構造式は下記式（１）、

で表されるＮｉ錯体であり、ランクセス製『ＹｅｌｌｏｗＰｉｇｍｅｎｔＥ４ＧＮ』、『ＹｅｌｌｏｗＰｉｇｍｅｎｔＥ４ＧＮ−ＧＴ』、『ＦＡＮＣＨＯＮＦＡＳＴＹｅｌｌｏｗＹ−５６８８』、『ＢＡＹＰＬＡＳＴＹｅｌｌｏｗ５ＧＮ−０１』などとして市販されている。尚、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０は、インク総量の０．５〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明において使用する高分子分散剤は、高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩であり、楠本化成製『ディスパロンＤＡ−７０３−５０』、『ディスパロンＤＡ−７０５』、『ディスパロンＤＡ−７２５』、『ディスパロンＤＡ−７３００』などとして市販されている。尚、高分子分散剤のインク中への含有量は、顔料に対して６０質量％以上が好ましく、特に６０〜８０質量％の範囲が好ましい。

本発明で使用する紫外線硬化性化合物としては、（メタ）アクリレートオリゴマー、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらはインク組成物の種類によって、単独または２種類以上併用して用いることが出来る。尚、本発明では、アクリレートとメタアクリレートとを併せて（メタ）アクリレートと称している。

本発明に使用出来る具体的な（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられ、単独または２種類以上併用して用いることが出来る。（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、インク組成物の粘度、硬化性の観点から、紫外線硬化性化合物の総量に対して、２〜２０％の範囲で用いることが好ましい。

本発明に使用できる単官能（メタ）アクリレートとして例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチルなどの置換基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独または２種類以上併用して用いることが出来る。

また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１．３−ブチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、３−メチル−１．５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１．８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独または２種類以上併用して用いることが出来る。

本発明に使用する光重合性開始剤は、用いる紫外線硬化性化合物が硬化できる従来公知のものがいずれも使用できる。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明には好適である。
本発明に使用する分子開裂型の光重合開始剤として、ベンゾインイソブチルエーテル、２．４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２．４．４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを併用しても良いし、更に水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィドなども併用出来る。

また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４．４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解（相溶）性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
光重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性化合物総量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、７〜１４質量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を製造するためには、まず顔料、高分子分散剤、及び紫外線硬化性化合物を含有する懸濁物を作製し、該懸濁物中の顔料を分散して、紫外線硬化型インクジェット記録用顔料分散液を作製し、該分散液に各種添加剤を配合することによって製造することができる。顔料の分散には一般的な攪拌機、分散装置を用いることが出来る。具体的には、通常の低シェアーでの攪拌機、ホモジナイザーなどの高シェアー攪拌機、あるいは、超音波などを使用して行うことができる。
さらに分散装置として、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ヘンシェルミキサ、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等をもちいることができる。なお、流通湿式ミルとは、送液ポンプによって試料を分散機内部へ送り込み、分散機内部に充填した分散メディアであるビーズを攪拌機で回転しながら、ビーズ、攪拌翼、分散機内壁などの間で生じる衝突によって試料を分散し、必要に応じて循環させるなどして、スリットを通して試料だけを分離、回収するものの全てを称している。
本発明において紫外線硬化型インクジェット記録用顔料分散液を作製する際に使用する分散装置としては、ＳＣミル（三井鉱山製、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置）を用いることが好ましい。本装置は、短い円筒形粉砕部内のローターとセパレーターを有する分散媒体攪拌型湿式分散装置である。

以下で、更に詳しくＳＣミルによる分散原理の詳細を説明する。本発明で使用するＳＣミルは、外部固定容器内に、所定の間隙を介して、円筒状ローターがそれの回転軸を中心に回転可能なように設けられている。又、外部固定容器には、顔料を含む懸濁液（顔料分散液）を供給するための供給口と、吐出口とが設けられている。
外部固定容器の内壁には、顔料を含む懸濁液（顔料分散液）中の顔料粒子が所定の粒子径になった時に通過可能となる所定径のセパレーターが固定されており、外部固定容器と円筒状ローターの間隙には、懸濁液（顔料分散液）中の顔料を粉砕するための、所定径の分散メディアが充填されている。

本発明において使用するＳＣミルの特徴は、円筒状ローターを回転させると遠心力が発生し、分散メディアはセパレーター内壁部に層状に押し付けられる。同時に、円筒状ローターの回転運動により、分散メディア間に強力な剪断力が発生する。更に、遠心力と、当該顔料を含む懸濁液（顔料分散液）の流れる方向が同一なため、均一な粉砕・分散とセパレーターからの大流量の当該懸濁液（顔料分散液）の排出が可能で、分散装置内の試料の滞在時間を短く出来る。
遠心力により放出された当該懸濁液（顔料分散液）中の顔料は、分散メディアの粒子が充填された間隙で粉砕され、セパレーターに設けられた径よりも小さい顔料粒子となった段階で、当該セパレーターを通過し、懸濁液（顔料分散液）の液媒体と共に、吐出口から取り出される。

上記ＳＣミルの構造と作動状況をさらに図１を用いて詳細に説明する。
本分散装置を用いた製造方法においては、顔料と、高分子分散剤と、紫外線硬化性化合物とを混合して懸濁液を作製し、この懸濁液中に前記顔料を、分散メディア（１０、１０・・・）を用いて連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置であるＳＣミル（１）により微分散して、紫外線硬化型インクジェット記録用顔料分散液を製造する。前記懸濁液中の非重合性溶剤の含有量は２０質量％以下であって、前記分散装置（１）は、ドラム状の分散容器（２）と、該分散容器（２）の内部に、軸線を一致させた状態で設けられ、内部を径方向に２区画して中間室（１４）と外側室（７）が形成されている。これら両室間は連通する複数のスリット（１２、１２・・・）が周面に設けられている円筒状のセパレータ（１１）で距てられており、、前記中間室（１４）の内部に、前記分散容器（２）と軸線を一致させた状態で回転可能に設けられたロータ（３）が組み込まれている。前記ロータ（３）の翼部には貫通孔（９、９・・・）と、前記ロータ（３）の内部に設けられた内側室（６）に、前記懸濁液を供給するための供給口（５）と、前記外側室（７）から前記懸濁液を排出するための排出口（１３）とが備えられている。
ＳＣミルの作動させるときは、前記供給口（５）から、前記ロータ（３）の内部に設けられた前記内側室（６）に前記懸濁液を供給し、前記ロータ（３）を回転させて、前記内側室（６）に位置している前記分散メディア（１０、１０・・・）と前記懸濁液とを共に攪拌し分散させる。同時に該懸濁液を遠心力により前記内側室（６）から前記貫通孔（９、９・・・）を経て前記中間室（１４）に向かって流動させる。その後前記懸濁液と前記分散メディア（１０、１０・・・）とを前記セパレータ（１１）によって分離して、前記懸濁液を、前記セパレータ（１１）の前記スリット（１２、１２・・・）を通過させ、前記外側室（７）から前記排出口（１３）を介して、前記分散装置（１）の外部に排出させる。

本発明において使用するＳＣミルの運転条件は、分散装置内での試料の滞在時間が３〜３０秒であり、５〜１５秒であるのが好ましい。試料の滞在時間が長くなると、顔料の一次粒子の破砕が起きやすく、シャープな粒度分布が得られなくなる。その他の運転条件（円筒状ローターの回転数、懸濁液（顔料分散液）温度、分散時間など）としては特に限定されるものではないが、装置の大きさ（容量）、懸濁液（顔料分散液）の種類や量、目標とする粒度分布などによって適宜設定することができる。

本発明において使用するＳＣミルの懸濁液（顔料分散液）の供給方法は、円筒状ローターの強力な遠心力で懸濁液が強制的に排出かつ吸引されるため、通常ポンプを用いずに行うことができ、常に内側室が満たされている様に、懸濁液（顔料分散液）を連続供給するのが好ましい。

又、当該懸濁液（顔料分散液）をＳＣミルに１回パスさせただけで、充分に顔料が微分散出来ない場合においては、２回以上パスすることが好ましい。１回パスよりは、２回以上繰り返してパスした場合の方が、液媒体に占める、当該セパレーターより小さい所定粒子径未満の顔料粒子の含有率はより高くなる。こうしてＳＣミルを通す懸濁液（顔料分散液）中の顔料粒子含有率が飽和し、一定になるまで繰り返すことにより、当該セパレーターの径よりも小さい、所定粒子径に粉砕され、液媒体に微分散された顔料粒子が均一に、そして安定に微分散した顔料分散液とすることが出来る。従って、当該懸濁液（顔料分散液）を保持する容器を更に設け、顔料が所定の粒子径を有する顔料分散液となる様、液吐出口、懸濁液（顔料分散液）を保持する容器、液供給口をこの順序になる様に連結し、循環ポンプを設けることなく、当該懸濁液（顔料分散液）を上記滞在時間の範囲となる様に循環させるのが好ましい。

さらにこのように通常の送液ポンプを用いずに円筒状ローターの回転によって懸濁液を循環できるため、大流量で懸濁液を循環でき、分散装置内の滞留時間が短いため懸濁液の局部的な加熱が生じにくい。また送液ポンプのギヤ等の送液機構で懸濁液が局部的に加温されることもない。分散装置内部での局部的な温度分布による紫外線硬化性化合物の熱重合を防ぐことができる。
また、本装置によれば、セパレータを通過しない粒子径の大きい粒子が選択的に破砕されるため、粒子径が均一化されやすく、粒子径の揃った顔料粒子が均一に安定に微分散した顔料分散液をうることができる。さらに分散装置内の懸濁液の滞在時間が短いため、粒子径のはるかに細かな微粉を生じることが少ないため、貯蔵中の粘度上昇や粒子径増大を生じない保存安定性に優れた顔料分散液を製造出来ると共に、微粉が増大しないため顔料本来の耐光性が低下することもない。

本発明において使用するＳＣミルに充填する分散メディアの種類は、特に制約されるものではないが、例えば、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビーズなどが挙げられる。ビーズの充填量も特に制約されるものではないが、一例として、セパレーター内側の容積全体の３０〜６０％とすることが望ましい。

分散メディアの大きさとしては、サイズが細かくなるほど分散能力が上がる反面、セパレーターでの分散メディアの分離のために大きな圧力を必要とすることから、適正な範囲であるのが好ましい。例えば、直径０．０５〜３．０ｍｍのビーズを用いるのが好ましく、直径０．１〜１．０ｍｍのビーズであるのがより好ましい。

又、本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物には、表面張力の調整、被記録媒体に対する接着性の付与などを目的に、非反応性樹脂、シリコーンオイルなどの添加剤などを配合することが出来る。

本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、紫外線硬化型インクジェット記録用顔料分散液に、光重合開始剤、さらに必要に応じて紫外線硬化性化合物、添加剤などを加えて攪拌し、ろ過することにより製造することが出来る。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲にかかる実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例中にある部は、質量部を表す。

（実施例１）
高分子分散剤「ディスパロンＤＡ−７３００」（楠本化成製）８．０部にジプロピレングリコールジアクリレートを８２．０部加え、攪拌混合した。
次いで、イエロー顔料ＹｅｌｌｏｗＰｉｇｍｅｎｔＥ４ＧＮ−ＧＴ（ランクセス製アゾ−ニッケル錯体顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）を１０．０部攪拌しながら徐々に加え、更に３０分以上よく攪拌して、アゾ−ニッケル錯体イエロー顔料の懸濁液を得た。

得られたアゾ−ニッケル錯体イエロー顔料の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置（三井鉱山製、ＳＣミル１００型）を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持する容器を接続し、更にこの容器を分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、繰り返し分散させた。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数１８００ｍｉｎ-1、分散メディアである０．８ｍｍφ高比重ガラスビーズ（オハラ製ハイビーＤ２４）充填率５０％、上記アゾ−ニッケル錯体イエロー顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は２５０Ｌで、５時間循環分散とした。

次いで、エポキシアクリレートオリゴマー５．０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート２５．０部、ジプロピレングリコールジアクリレート２６．０部、イソオクチルアクリレート１４．０部、光重合開始剤として、イルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）５．０部、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）２．５部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）２．５部、ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業製ポリエーテル変性シリコーンオイル）０．２部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌して、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を３０．０部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、紫外線硬化型インクジェット記録用イエロー色インク組成物を得た。

（比較例１）
高分子分散剤「アジスパーＰＢ８２１」（ポリ（アリルアミン）に遊離のカルボン酸基を有するポリエステルを反応させたアミン価７．７のグラフトポリマー（味の素ファインテクノ（株）製：特開平９−１６９８２１号公報記載）６．０部に「アロニックスＭ５７１０」（東亜合成製）を１４．０部加え、６０℃に加温して、十分攪拌混合することで、アジスパーＰＢ８２１を完全溶解させた。アジスパーＰＢ８２１が完全溶解したことを確認した後、溶液を常温付近（〜２５℃）まで戻し、その溶液にジプロピレングリコールジアクリレートを７０．０部加え、攪拌した。

次いで、イエロー顔料ＹｅｌｌｏｗＰｉｇｍｅｎｔＥ４ＧＮ−ＧＴ（ランクセス製アゾ−ニッケル錯体顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）を１０．０部攪拌しながら徐々に加え、更に３０分以上よく攪拌して、アゾ−ニッケル錯体イエロー顔料の懸濁液を得た。
得られたアゾ−ニッケル錯体イエロー顔料の懸濁液を、実施例１と同様の装置、分散条件で分散し、顔料分散液を得た。

次いで、エポキシアクリレートオリゴマー５．０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート２５．０部、ジプロピレングリコールジアクリレート２６．０部、イソオクチルアクリレート１４．０部、光重合開始剤として、イルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）５．０部、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）２．５部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）２．５部、ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業製ポリエーテル変性シリコーンオイル）０．２部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌して、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を３０．０部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過したが、目詰まりが激しく、実使用上に耐えるものではなかった。

（比較例２）
高分子分散剤「アジスパーＰＢ８２１」（味の素ファインテクノ製）３．０部に「アロニックスＭ５７１０」（東亜合成製）を７．０部加え、６０℃に加温して、十分攪拌混合することで、アジスパーＰＢ８２１を完全溶解させた。アジスパーＰＢ８２１が完全溶解したことを確認した後、溶液を常温付近（〜２５℃）まで戻し、その溶液にジプロピレングリコールジアクリレートを８０．０部加え、攪拌した。
次いで、イエロー顔料ＴｏｎｅｒＹｅｌｌｏｗＨＧ（クラリアント製ベンズイミダゾロン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）を１０．０部攪拌しながら徐々に加え、更に３０分以上よく攪拌して、ベンズイミダゾロンイエロー顔料の懸濁液を得た。
得られたベンズイミダゾロンイエロー顔料の懸濁液を、実施例１と同様の装置、分散条件で分散し、顔料分散液を得た。

次いで、エポキシアクリレートオリゴマー４．０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート２０．０部、ジプロピレングリコールジアクリレート２２．０部、イソオクチルアクリレート１４．０部、光重合開始剤として、イルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）５．０部、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）３．０部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）３．０部、ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業製ポリエーテル変性シリコーンオイル）０．２部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌して、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を４０．０部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、紫外線硬化型インクジェット記録用イエロー色インク組成物を得た。

以上の実施例１、比較例１、２に使用した顔料分散液及び紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の配合を表１及び表２にまとめた。

実施例１、比較例１、比較例２の保存安定性、吐出安定性、硬化性、耐久性を測定した。以下に測定方法および測定結果の評価方法を示す。

（保存安定性）
インクを６０℃の恒温槽中に静置し、初期、１０日後、３０日後の粘度変化および体積平均粒子径の変化を測定した。
尚、粘度はＥ型粘度計により、２５℃の粘度を測定し、その粘度変化から保存安定性を評価した。又、体積平均粒子径はマイクロトラックＵＰＡ（日機装製）により、測定し、その体積平均粒子径の変化から保存安定性を評価した。

（吐出安定性）
ヘッド温度を４５℃に保温したピエゾ式ヘッドを有するインクジェットプリンターで印刷を行い、その際の吐出性を記録物の印刷状態を目視により観察した。
○：所定の位置に印刷できている。
×：所定の位置に印刷できないか、吐出しない。

（硬化性）
インクをガラス面に印刷したものを、コンベア式ＵＶ照射装置により、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ、０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、印刷被膜の硬化状態をメタノールラビング試験で確認した。
尚、メタノールラビング試験とは、メタノールを含ませた綿棒を印刷物上に押し当てて、左右に擦りつけて印刷被膜の剥離、薄化などの破壊が起こるまで、綿棒の通過した回数を計測する試験である。

（耐光性）
ガラス面にインクを印刷したものを、コンベア式ＵＶ照射装置により、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ、０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、この印刷物を硬化させた後、耐光性試験機Ｓｏｌａｒｂｏｘ３０００ｅ（ジャスコインターナショナル製）で４５０時間（耐光年数３年相当）キセノンランプでの耐光性試験を行う。試験が終了したら、試験機から印刷物を取り出し、分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）で耐光レベル（ΔＥ＝［（ΔＬ）^２＋（Δａ）^２＋（Δｂ）^２］^１／２）を測定し、その値から退色具合を確認した。
以下表３、表４、表５に評価結果を示す。

上記の結果の通り、本発明で得た実施例１のインクジェット記録用イエロー色インク組成物は、保存安定性（粘度と体積平均粒子径の変化）、吐出安定性、硬化性、耐光性の全てで良好であるのに対し、このインク組成物は、６０℃に３０日間放置後も、安定した物性を保持し、安定したインクの吐出が可能であった。更に、キセノンランプで４５０時間（耐光年数３年相当）の耐光性試験を実施したが、耐光レベル（ΔＥ＝［（ΔＬ）^２＋（Δａ）^２＋（Δｂ）^２］^１／２）は殆ど変化せず、非常に良好であった。
比較例１、２のインクジェット記録用イエロー色インク組成物は、何れかの特性が劣っており（比較例１は、保存安定性、吐出安定性が不良で、比較例２は耐光性が不良）、実施例１のインク組成物のように全ての特性を満足するものではなかった。更に、この比較例１のインク組成物を、６０℃に１０日間放置したところ、インクの激しい増粘及び顔料粒子径の粗大化が起こった。又、初期のインクも、インク目詰まりを起こし、安定に吐出することが出来なかった。また比較例２のインク組成物は、６０℃に３０日間放置後も、安定した物性を保持し、安定したインクの吐出が可能であった。しかし、キセノンランプでの１５０時間（耐光年数１年相当）の耐光性試験で既に退色してしまい、４５０時間（耐光年数３年相当）の耐光性試験では、更に激しく退色してしまい、実使用に耐えるものでなかった。

本発明において使用する連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置の一例を示す断面図である。

符号の説明

１連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置
２分散容器
３ロータ
５供給口
６内側室
７外側室
９貫通孔
１０分散メディア
１１セパレータ
１２スリット
１３排出口

Claims

少なくともイエロー顔料、高分子分散剤、紫外線硬化性化合物、及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、前記イエロー顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０であり、かつ前記高分子分散剤は、高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩であることを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
前記高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩の配合量は、イエロー顔料に対して６０質量％以上である請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
イエロー顔料、高分子分散剤、及び紫外線硬化性化合物を含有する懸濁物を作製し、該懸濁物中のイエロー顔料を分散装置により分散して、紫外線硬化型インクジェット記録用顔料分散液を作製する工程を有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法であって、前記イエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を、前記高分子分散剤として、高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩を用い、かつ分散装置がＳＣミルであることを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法。