CN101503588B - 能量线固化型油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能量线固化型油墨组合物，该能量线固化型油墨组合物固化性、密合性优异，而且保存稳定性也优异。该能量线固化型油墨组合物包括着色材料，作为聚合性化合物的在1分子中具有3个以上乙烯性双键的多官能单体，作为光聚合引发剂的α-氨基烷基苯基酮系化合物和噻吨酮系化合物，以及作为防凝胶化剂的具有2，2，6，6-四甲基哌啶基的受阻胺系化合物。

Description

能量线固化型油墨组合物
技术领域
本发明涉及能量线固化型油墨组合物，特别是涉及喷墨记录方式使用的能量线固化型油墨组合物。
背景技术
目前，作为适合喷墨记录方式使用的油墨组合物可以使用以水为主成分的水性油墨和以有机溶剂为主成分的油性油墨，但是为了防止印刷品的油墨渗出性，备受关注的是通过照射能量线(例如，紫外线)而固化油墨的无溶剂型能量线固化型油墨组合物(例如，专利文献1)。
作为固化上述能量线固化型油墨组合物的装置，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等，但是能量线固化型油墨组合物通常由于聚合性化合物的反应性低，如果不照射具有高能量的能量线，就会受到氧的阻碍，无法得到足够的固化性，所以具有密合性差的问题。因此，为了提高固化性，而照射过量的能量，或者为了提高和记录介质的密合性，而同时进行通过能量线固化处理和加热处理。但是，如果使用上述照射装置，则形成大型的图像记录装置整体，而且消耗的电力增大。另外，如果通过水银灯或者金属卤化物灯等照射紫外线，则容易产生热量，所以例如在使用薄膜作为记录介质时，会存在由于照射过量的能量线或加热处理，而发生薄膜卷曲或成为波浪形这样的问题。因此，需要对能量线的固化敏感度高，对记录介质的密合性良好的油墨组合物。
因此，本发明人等为了提供一种即使通过低能量的照射，固化性和密合性也优异的油墨组合物，在先提案有固化敏感度优异的含有多官能单体作为聚合性化合物的油墨组合物，以及含有这些多官能单体和作为光聚合引发剂的容易产生自由基的α-氨基烷基苯基酮系化合物的油墨组合物(专利文献2、3)。
【专利文献1】：日本特开平05-214279A
【专利文献2】：日本特开2006-131883A
【专利文献3】：日本特开2006-131884A
发明内容
但是，如上述的用低能量可以固化的油墨组合物，必须使用固化敏感度优异的单体或光聚合引发剂，所以保存时容易由于热或光产生聚合，因此保存稳定性降低。为了改善保存稳定性，也可以考虑添加防凝胶化剂，但是由于该添加，还会产生阻碍照射能量线时的固化反应这样的弊端。
本发明是为了解决上述问题而提出的，目的在于提供一种即使低能量照射，固化性和密合性也优异而且保存稳定性也优异的能量线固化型油墨组合物。
本发明是一种能量线固化型油墨组合物，其含有：着色材料、作为聚合性化合物的在1分子中具有3个以上乙烯性双键的多官能单体、作为光聚合引发剂的α-氨基烷基苯基酮系化合物以及噻吨酮系化合物、以及作为防凝胶化剂的具有2，2，6，6-四甲基哌啶基的受阻胺系化合物。
上述油墨组合物由于包含作为聚合性化合物的在1分子中具有3个以上乙烯性双键的多官能单体、作为光聚合引发剂的α-氨基烷基苯基酮系化合物和噻吨酮系化合物，所以即使低能量照射，也可以得到具有优异的固化敏感度的油墨组合物。另外，上述油墨组合物由于含有固化敏感度优异的聚合性化合物和光聚合引发剂，所以在保存时由于光和热容易引发聚合，但是由于含有作为防凝胶化剂的2，2，6，6-四甲基哌啶基的受阻胺系化合物，所以可以改善保存稳定性。而且，上述防凝胶化剂，可以减少能量线照射时的聚合阻碍。因此，可以得到固化性和密合性优异，而且保存稳定性优异的油墨组合物。
如上所述，根据本发明即使通过低能量照射也可以提供固化性和密合性优异，而且保存稳定性优异的油墨组合物。
具体实施方式
本实施方案的能量线固化型油墨组合物为了通过低能量照射也可以确保高的固化敏感度，含有作为聚合性化合物的在1分子中具有3个以上乙烯性双键的多官能单体。作为在1分子中具有3个乙烯性双键的多官能单体，具体地可以列举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油基三(甲基)丙烯酸酯以及它们的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物、己内酯改性物等。作为在1分子中具有4个乙烯性双键的多官能单体，具体地可以列举出例如，二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及它们的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物、己内酯改性物等。作为在1分子中具有5个乙烯性双键的多官能单体，具体地可以列举出例如，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及它们的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物、己内酯改性物等。作为在1分子中具有6个乙烯性双键的多官能单体，具体地可以列举出例如，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及它们的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物、己内酯改性物等。上述在1分子中具有3个以上的乙烯性双键的多官能单体，可以单独或混合2种以上使用。它们之中，特别优选低粘度化合物三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及它们的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物、己内酯改性物。
油墨组合物中的在1分子中具有3个以上乙烯性双键的多官能单体的量没有特别的限定，相对于组合物全体，优选为10～65质量％。只要在上述范围，就可以得到具有高固化敏感度的油墨组合物。
能量线固化型油墨组合物可以进一步含有在1分子中具有1个或2个乙烯性双键的聚合性单体作为聚合性化合物。通过含有这种聚合性单体，可以得到具有适合喷墨记录方式的低粘度、适当的表面张力的油墨组合物。
作为在1分子中具有1个乙烯性双键的聚合性单体，具体地可以列举出例如，(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、新戊二醇(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸以及在它们上加上了磷或氯官能团的丙烯酸酯单体等。
作为在1分子中具有2个乙烯性双键的聚合性单体，具体地可以列举出例如，羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(700)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。
油墨组合物中的在1分子中具有1个或2个乙烯性双键的聚合性单体的量没有特别的限定，相对于组合物整体，优选为10～70质量％。
能量线固化型油墨组合物可以进一步含有低聚物或预聚物作为聚合性化合物，作为这种低聚物或预聚物，具体地可以列举出例如，大赛璐(DAICEL)UCB公司制造的艾百库力璐(Ebecryl)230、艾百库力璐244、艾百库力璐245、艾百库力璐270、艾百库力璐280/15IB、艾百库力璐284、艾百库力璐285、艾百库力璐4830、艾百库力璐4835、艾百库力璐4858、艾百库力璐4883、艾百库力璐8402、艾百库力璐8803、艾百库力璐8800、艾百库力璐254、艾百库力璐264、艾百库力璐265、艾百库力璐294/35HD、艾百库力璐1259、艾百库力璐1264、艾百库力璐4866、艾百库力璐9260、艾百库力璐8210、艾百库力璐1290、艾百库力璐1290K、艾百库力璐5129、艾百库力璐2000、艾百库力璐2001、艾百库力璐2002、艾百库力璐2100、KRM7222、KRM7735、KRM4842、KRM210、KRM215、KRM4827、KRM4849、KRM6700、KRM6700-20T、KRM204、KRM205、KRM6602、KRM220、KRM4450、KRM770、IRR567、IPR81、IPR84、IPR83、IPR80、IPR657、IPR800、IPR805、IPR808、IPR810、IPR812、IPR1657、IPR1810、IRR302、IPR450、IPR670、IPR830、IPR835、IPR870、IPR1830、IPR1870、IPR2870、IRR267、IPR813、IRR483、IPR811、IPR436、IPR438、IPR446、IPR505、IPR524、IPR525、IPR554W、IPR584、IPR586、IPR745、IPR767、IPR1701、IPR1755、IPR740/40TP、IPR600、IPR601、IPR604、IPR605、IPR607、IPR608、IPR609、IPR600/25TO、IPR616、IPR645、IPR648、IPR860、IPR1606、IPR1608、IPR1629、IPR1940、IPR2958、IPR2959、IPR3200、IPR3201、IPR3404、IPR3411、IPR3412、IPR3415、IPR3500、IPR3502、IPR3600、IPR3603、IPR3604、IPR3605、IPR3608、IPR3700、IPR3700-20H、IPR3700-20T、IPR3700-25R、IPR3701、IPR3701-20T、IPR3703、IPR3702、RDX63182、RDX6040、IRR419；沙多玛(SARTOMER)公司制造的CN104、CN120、CN124、CN136、CN151、CN2270、CN2271E、CN435、CN454、CN970、CN971、CN972、CN9782、CN981、CN9893、CN991；巴斯夫公司制造的拉罗莫(Laromer)EA81、拉罗莫LR8713、拉罗莫LR8765、拉罗莫LR8986、拉罗莫PE56F、拉罗莫PE44F、拉罗莫LR8800、拉罗莫PE46T、拉罗莫LR8907、拉罗莫PO43F、拉罗莫PO77F、拉罗莫PE55F、拉罗莫LR8967、拉罗莫LR8981、拉罗莫LR8982、拉罗莫LR8992、拉罗莫LR9004、拉罗莫LR8956、拉罗莫LR8985、拉罗莫LR8987、拉罗莫UP35D、拉罗莫UA19T、拉罗莫LR9005、拉罗莫PO83F、拉罗莫PO33F、拉罗莫PO84F、拉罗莫PO94F、拉罗莫LR8863、拉罗莫LR8869、拉罗莫LR8889、拉罗莫LR8997、拉罗莫LR8996、拉罗莫LR9013、拉罗莫LR9019、拉罗莫PO9026V、拉罗莫PE9027V；科宁(COGNIS)公司制造的分特玛(フオトマ一)3005、分特玛3015、分特玛3016、分特玛3072、分特玛3982、3215、分特玛5010、分特玛5429、分特玛5430、分特玛5432、分特玛5662、分特玛5806、分特玛5930、分特玛6008、分特玛6010、分特玛6019、分特玛6184、分特玛6210、分特玛6217、分特玛6230、分特玛6891、分特玛6892、分特玛6893-20R、分特玛6363、分特玛6572、分特玛3660；根上工业公司制造的阿特莱精(ア一トレジン)UN-9000HP、阿特莱精UN-9000PEP、阿特莱精UN-9200A、阿特莱精UN-7600、阿特莱精UN-5200、阿特莱精UN-1003、阿特莱精UN-1255、阿特莱精UN-3320HA、阿特莱精UN-3320HB、阿特莱精UN-3320HC、阿特莱精UN-3320HS、阿特莱精UN-901T、阿特莱精UN-1200TPK、阿特莱精UN-6060PTM、阿特莱精UN-6060P；日本合成化学公司制造的紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA、紫光UV-2750B；日本化药公司制造的卡丫啦导(カヤラツド)R-280、卡丫啦导R-146、卡丫啦导R131、卡丫啦导R-205、卡丫啦导EX2320，卡丫啦导R190、卡丫啦导R130、卡丫啦导R-300，卡丫啦导C-0011、卡丫啦导TCR-1234、卡丫啦导ZFR-1122、卡丫啦导UX-2201，卡丫啦导UX-2301，卡丫啦导UX3204、卡丫啦导UX-3301、卡丫啦导UX-4101，卡丫啦导UX-6101、卡丫啦导UX-7101、卡丫啦导MAX-5101、卡丫啦导MAX-5100，卡丫啦导MAX-3510、卡丫啦导UX-4101等。油墨组合物中的低聚物和预聚物的量没有特别的限定，相对于组合物全体，优选为5～50质量％。
在本实施方式中，油墨组合物为了以低能量引发聚合，含有作为光聚合引发剂的α-氨基烷基苯基酮系化合物以及噻吨酮系化合物。
作为α-氨基烷基苯基酮系化合物，具体地可以列举出例如，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)-苯基]-2-吗啉基丙烷-2-酮等。作为可以从市场获得的α-氨基烷基苯基酮系化合物，可以列举出，汽巴公司制造的Irgacure369、Irgacure907等。油墨组合物中的α-氨基烷基苯基酮系化合物的量没有特别的限定，相对于组合物整体，优选为2～20质量％。
作为噻吨酮系化合物，具体地可以列举出例如，噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二氯代噻吨酮，1-氯代-4-丙氧基噻吨酮等。作为可以从市场获得的噻吨酮系化合物，可以列举出日本化药公司制造的KAYACURE DETX-S等。油墨组合物中的噻吨酮系化合物的量，没有特别的限定，相对于组合物整体，优选为0.1～10质量％。另外，光聚合引发剂的总量中，优选含有40～99质量％的α-氨基烷基苯基酮系化合物、1～60质量％的噻吨酮系化合物，更优选含有40～91质量％的α-氨基烷基苯基酮系化合物、9～60质量％的噻吨酮系化合物。使用在上述范围内含有α-氨基烷基苯基酮系化合物和噻吨酮系化合物的光聚合引发剂，可以得到固化性和密闭性更加优异的油墨组合物。
能量线固化型油墨组合物，除了含有上述α-氨基烷基苯基酮系化合物和噻吨酮系化合物以外，还可以进一步含有芳基烷基酮、酮肟、酰基氧化膦、酰基膦酸酯、硫代苯甲酸S-苯基酯、二茂钛、芳香族酮、苯偶酰、苯醌衍生物、香豆素酮类等现有公知的光聚合引发剂。作为这些光聚合引发剂，具体地可以列举出例如，二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、1-羟基环己基-苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1，2-辛二酮-[4-(苯基硫代)-2-(邻-苯甲酰基肟)]、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦氧化物等。油墨组合物中的这些光聚合引发剂的量，没有特别的限定，相对于组合物整体，优选为0.5～10质量％。
在本实施方式中，油墨组合物含有受阻胺系化合物作为防凝胶化剂，该受阻胺系化合物具有2，2，6，6-四甲基哌啶基。如果将高固化敏感度的聚合性化合物以及光聚合引发剂和上述受阻胺系化合物一起作为防凝胶化剂使用，则不会降低油墨组合物的固化敏感度，可以得到保存稳定性优异的油墨组合物。作为上述防凝胶化剂，具体地可以列举出例如，二(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(bis(1-oxyl-2，2，6，6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacate)和/或二(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(bis(1-oxyl-2，2，6，6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacate)(所述“1-氧”是指“1-O”，所述“1-羟基”是指“1-OH”)、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯等，它们之中，优选具有1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基的二(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯或二(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。作为能够在市场得到的防凝胶化剂，可以列举出汽巴公司制造的IRGASTAB UV-10、提努维123等。
油墨组合物中的上述防凝胶化剂的量没有特别的限定，相对于组合物整体，优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～2质量％。在防凝胶化剂的量小于0.01质量％时，无法充分捕捉保存时产生的自由基，保存稳定性有降低的倾向。另一方面，在防凝胶化剂的量大于3质量％时，捕捉自由基的效果饱和，而且还可能会阻碍照射能量线时的聚合反应。
能量线固化型油墨组合物还可以进一步含有其它受阻胺系稳定剂以及酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、氢醌单烷基醚等现有公知的防凝胶化剂。作为这种防凝胶化剂，具体地可以列举出例如，氢醌单甲基醚、氢醌、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、汽巴公司制造的提努维(提努维)111FDL、提努维144、提努维292、提努维XP40、提努维XP60等。油墨组合物中的这些防凝胶化剂的量没有特别的限定，相对于组合物整体，优选为0.1～4质量％。
在本实施方式中，油墨组合物可以使用现有公知的各种染料，从耐气候性的观点出发，优选使用无机颜料、有机颜料中的任意一种或两种。
作为无机颜料，具体地可以列举出例如，氧化钛、锌华、氧化锌、锌钡白、氧化铁、氧化铝、二氧化硅、高岭土、蒙脱石、滑石、硫酸钡、碳酸钙、硅石、氧化铝、镉红、印度红(ベんがら)、钼红、铬朱红、钼橙、黄铅、铬黄、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、维利迪安颜料(ピリジアン)、钴绿、钛钴绿、钴铬绿、群青、深蓝、绀青、钴蓝、蔚蓝、锰紫、钴紫、云母等。
作为有机颜料，具体地可以列举出例如，偶氮系、偶氮次甲基系、多偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、蒽醌系、靛系、硫靛系、喹酞酮系、苯并咪唑酮系、异二氢吲哚系有机颜料等。另外，也可以使用由酸性、中性或碱性碳形成的碳黑。此外，交联的丙烯酸树脂的中空粒子也可以作为有机颜料使用。
作为具有青色的颜料，具体地可以列举出例如，C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60等。它们之中，从耐候性、着色力等观点出发，优选C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4中的任意一种或两种。
作为具有品红色的颜料，具体地可以列举出例如，C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红48(Ca)、C.I.颜料红48(Mn)、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红168、C.I.颜料红184、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209、C.I.颜料红254、C.I.颜料紫19等。它们之中，从耐气候性、着色力等观点出发，优选选自C.I.颜料红122、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209、C.I.颜料红254以及C.I.颜料紫19中的至少一种。
作为具有黄色的颜料，具体地可以列举出例如，C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14C、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄130、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214等。它们之中，从耐气候性的观点出发，优选选自C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄213和C.I.颜料黄214中的至少一种。
作为具有黑色的颜料，具体地可以列举出例如，三菱化学公司制造的HCF、MCF、RCF、LFF、SCF，卡博特(CABOT)公司制造的毛纳枯(モナ一ク)、黎嘎璐(リ一ガル)，Degussa-Huels公司制造的碳黑(carbon black)、特种碳黑(special black)、普林特克斯(Printex)；东海碳素公司制造的TOKABLACK；哥伦比亚(Columbia)公司制造的LAVEN(ラヴエン)等。它们之中，优选选自三菱化学公司制造的HCF#2650、HCF#2600、HCF#2350、HCF#2300、MCF#1000、MCF#980、MCF#970、MCF#960、MCF88、LFFMA7、MA8、MA11、MA77、MA100以及Degussa-Huels公司制造的普林特克斯95、普林特克斯85、普林特克斯75、普林特克斯55、普林特克斯45中的至少一种。
油墨组合物中的着色材料的量没有特别的限定，相对于组合物整体，优选为1～10质量％，更优选为2～7质量％，最优选为3～6质量％。在着色材料的量过少时，图像的着色力可能会降低。另一方面，如果着色材料的量过多，则油墨组合物的粘度上升，容易影响流动性。
在使用颜料作为着色材料时，为了提高颜料的分散性，可以再和颜料衍生物以及颜料分散剂一起使用。作为颜料衍生物，具体地可以列举出例如，具有二烷基氨基烷基的颜料衍生物、具有二烷基氨基烷基磺酸酰胺基团的颜料衍生物等。作为颜料分散剂，具体地可以列举出例如，离子性或非离子性表面活性剂以及阴离子性、阳离子性或者非离子性高分子化合物。它们之中，从分散稳定性的观点出发，优选含有阳离子性基团或阴离子性基团的高分子化合物。作为可以从市场获得的颜料分散剂，可以列举出路博润(Lubrizo1)公司制造的SOLSPERSE、BYK chemie(ビツクケミ一)公司制造的DISPERBYK、艾弗卡阿迪题布兹(エフカアデイテイブズ)公司制造的EFKA等。油墨组合物中的颜料衍生物和颜料分散剂的量均没有特别的限定，相对于组合物整体，各自优选为0.05～5质量％。
本实施方式的油墨组合物，根据需要可以进一步配合表面活性剂、表面调节剂、流平剂、除泡剂、抗氧化剂、pH调节剂、电荷赋予剂、杀菌剂、防腐剂、除臭剂、电荷调节剂、润湿剂、防起皮剂、香料等公知的常用添加剂作为任意成分。
作为油墨组合物的制备方法，可以使用现有公知的制备方法，在使用颜料作为着色材料时，优选下述制备方法。
首先，将着色材料、一部分聚合性化合物和根据需要使用的颜料分散剂预混合，来制备混合液，通过分散机分散该混合液，制备一次分散体。作为分散机，具体地可以列举出例如，分散机、球磨机、离心研磨机、行星式球磨机等容器驱动介质研磨机，沙磨机等高速旋转研磨机，搅拌槽型研磨机等介质搅拌研磨机等。
接着，在一次分散体中添加剩余的聚合性化合物、光聚合引发剂、防凝胶化剂以及根据需要使用的其它添加剂，使用搅拌机均匀混合。作为搅拌机，具体地可以列举出例如，三合一马达(Three-one Motor)、电磁搅拌器、分散机(デイスパ)、均化器等。另外，也可以使用管线混合器等混合机来混合。此外，为了使油墨组合物中的粒子更加微细，也可以使用珠磨机或高压喷射研磨机等分散机来混合油墨组合物。
在使用颜料作为着色材料时，油墨组合物中的颜料粒子的分散平均粒径优选为20～200nm，更优选为50～160nm。分散平均粒径小于20nm时，由于粒子很细，所以印刷品的耐气候性可能很低。另一方面，分散平均粒径如果超过200nm，则印刷品的精细程度可能会降低。
在本实施方式中，油墨组合物的粘度在25℃下优选为3～35mPa·s，更优选为3～30mPa·s，最优选为3～25mPa·s。另外，油墨组合物的表面张力优选为25～35mN/m，更优选为30～35mN/m。只要是具有上述粘度和表面张力的油墨组合物，就可以适合在喷墨记录方式印刷中使用。
本实施方式的油墨组合物不需要用稀释剂稀释，而且即使不加热，也是低粘度，此外在着色材料为颜料时，颜料分散性也良好，在保存时或使用时没有粘度上升或者颜料沉淀等问题，具有良好的保存稳定性。因此，在喷墨记录方式中，可以不升温，在室温下稳定喷出。
作为喷墨记录方式没有特别的限定，可以列举出利用静电吸引力喷出油墨的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需喷墨(Drop on Demand)方式(压力脉冲方式)；将电信号转变为音束照射到油墨上，利用该放射压的音响喷墨记录方式；加热油墨，形成气泡，利用产生的压力的热敏喷墨记录方式等。另外，上述喷墨记录方式包括大量喷出微小体积的称作感光油墨(photo ink)的低浓度油墨的方式，使用色相基本相同、浓度不同的多种油墨改进画质的方式，使用无色透明的油墨的方式等。
在本实施方式中，作为照射装置，可以列举出水银灯和金属卤化物灯等紫外线照射装置。只要是本实施方式的油墨组合物，就可以利用紫外线累积光量为150mJ/cm2以下的低能量。优选在将油墨组合物喷出到记录介质上以后，在经过1～1000ms的时间内，将能量线照射到油墨组合物上。在经过时间小于1ms时，喷头和光源的距离过短，能量线会照射到喷头，从而导致不可预料的事故产生。另一方面，如果经过时间超过1000ms，则在使用多种颜色的情况下，油墨渗出，画质可能劣化。
以下，基于实施例，对本发明进行更加具体地说明。本发明并不限于这些具体地的实施例。这里，在下文中，“份”意思是指“质量份”。
实施例
各实施例和比较例中使用的油墨组合物的成分如下述表1所示。
[油墨组合物的制备]
在100cc的塑料瓶中称取表2～4(见下页)所示的配比量的颜料、颜料分散剂和丙烯酸异辛酯(IO-A)，在其中加入100份氧化锆珠，通过颜料调节器(paint conditioner)(东洋精机公司制造)分散2小时，得到一次分散体。接着，在所得的一次分散体中以表2～4所示的配比量加入剩余成分，通过电磁搅拌器搅拌混合物30分钟。搅拌后，使用玻璃过滤器(桐山制作所制造)，抽滤过滤混合物，制备油墨组合物。
[评价]
对上述制备的实施例和比较例的各油墨组合物，测定下述粘度、分散平均粒径和表面张力。结果如表5(见下页)所示。
[粘度]
使用R100型粘度计(东机产业公司制造)，在25℃、锥体转速20rpm的条件下，测定粘度。
[分散平均粒径]
使用粒度分布测定装置N4-PLUS(库尔特(コ一ルタ一)公司制造的激光多普勒方式的粒度分布计)，测定颜料粒子的分散平均粒径。
[表面张力]
使用全自动平衡式电子表面张力计ESB-V(协和科学公司制造)，测定25℃下的表面张力。
表5
如上表所示，实施例的油墨组合物具有21.5～28.5mPa·s的粘度和34.5～34.8mN/m的表面张力，可以确认是低粘度，而且具有适合喷墨记录方式的表面张力。
接着，对实施例和比较例的各油墨组合物，评价连续喷出性、固化性和密合性。结果如表6(见后面)所示。
[连续喷出性]
使用具有压电型喷墨喷嘴的喷墨记录装置，观察连续喷射30分钟油墨时的喷出状态，根据下述基准评价。这里，该喷墨记录装置作为油墨供应系统，具有油墨槽、供应管、喷头之前的前腔室油墨槽以及压电喷头。另外，液滴大小约为7pl，为了能以600×600dpi的分辨率喷出油墨，在10kHz的驱动频率下，驱动喷墨记录装置。
○：连续喷射30分钟后，完全没有产生喷出不良。
△：连续喷射30分钟后，虽然喷嘴没有产生缺陷，但是产生了附随体。
×：连续喷射30分钟后，喷嘴产生了缺陷。
[固化性]
在由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)构成的薄膜上，通过刮条涂布机印刷涂布油墨组合物，分别形成厚度2μm(刮条涂布机：#3)、15μm(刮条涂布机：#12)的印刷膜。使用金属卤化物灯作为照射装置，在该印刷膜上照射紫外线(累积光量：100mJ/m2)，使印刷膜固化。
用手指和指甲接触这样固化的印刷品，目视调查有无油墨粘附到手指和指甲上，根据下述基准评价。
○：油墨没有粘附到手指和指甲上，即使用指甲摩擦，印刷品表面也没有损伤。
△：虽然油墨没有粘附在手指上，但是如果用指甲摩擦，会给印刷品表面造成损伤。
×：手指上粘附有油墨。
[密合性]
在由聚氯乙烯(PVC)构成的薄膜以及由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)构成的薄膜上，通过刮条涂布机印刷涂布油墨组合物，分别形成厚度2μm(刮条涂布机：#3)、15μm(刮条涂布机：#12)的印刷膜。使用金属卤化物灯作为照射装置，在该印刷膜上照射紫外线(累积光量：150mJ/m2)，使印刷膜固化。
根据JIS-K-5400，通过透明胶纸(セロテ一プ(Sellotape)，注册商标)，确认这样固化的印刷品的剥离状态，进行棋盘格实验(1mm正方形，100个)。研究100个中的剥离数量，根据下述基准评价。
○：根据棋盘格实验，剥离数为10个以下。
△：根据棋盘格实验，剥离数为20个以下。
×：根据棋盘格实验，剥离数为21个以上。
如上表所示，可以知道实施例的油墨组合物，连续喷出性优异，而且即使是薄膜(2μm)、厚膜(15μm)中的任意一种，固化性和密合性都优异。这是因为，实施例的油墨组合物含有作为聚合性化合物的在1分子中具有3个以上乙烯性双键的多官能单体以及作为光聚合引发剂的α-氨基烷基苯基酮系化合物和噻吨酮系化合物，而且在光聚合引发剂总量中，含有40～91质量％α-氨基烷基苯基酮系化合物、9～60质量％噻吨酮系化合物，所以表现出固化敏感度优异，即使低能量照射，也可以得到充分的固化性和密合性。另外，由上表还可以知道，大量含有具有2，2，6，6-四甲基哌啶基的受阻胺系化合物作为防凝胶化剂的实施例的油墨组合物，其固化性和密合性与含有现有的防凝胶化剂的比较例的油墨组合物相比，为相同程度，所以即使含有上述受阻胺系化合物，也不会阻碍固化性和密合性。
相对于此，可以知道未含有在1分子中具有3个以上乙烯性双键的多官能单体作为聚合性化合物的比较例1的油墨组合物，以及不含α-氨基烷基苯基酮系化合物、噻吨酮系化合物中的任意一种或两种作为光聚合引发剂的比较例2～4的油墨组合物，固化性和密合性差。
接着，对实施例和比较例的各油墨组合物，评价下述保存稳定性。结果如表7(见下页)所示。
[保存稳定性]
分别将油墨组合物填充到褐色玻璃瓶I(空隙部分填充空气)、褐色玻璃瓶II(空隙部分填充氮气)以及内侧涂布了聚乙烯的铝制袋子中。在将各容器在保存条件A(60℃下30天)和保存条件B(70℃下14天)，分别保存后，观察油墨组合物的粘度有无变化以及有无凝胶化，根据下述下述基准评价。
○：粘度变化小于10％
△：粘度变化10％以上～小于20％
×：粘度变化为20％以上
××：在容器内产生凝胶化，油墨变为固体状态。
表7
如上表所示，可以知道，含有具有2，2，6，6-四甲基哌啶基的受阻胺系化合物作为防凝胶化剂的实施例的油墨组合物，即使在高温下保存，粘度也几乎不会变化，保存稳定性也优异。另外还知道，上述受阻胺系化合物的含量少的实施例的油墨组合物，在高温下保存时，保存稳定性有降低的倾向，但是和含有现有的防凝胶化剂的比较例的油墨组合物相比，能够改善保存稳定性。此外，还可以知道，含有具有1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基的二(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和/或二(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的实施例1～16的油墨组合物，与含有具有烷氧基取代基的受阻胺系化合物的实施例17的油墨组合物相比，保存稳定性更优异。
相对于此，不含防凝胶化剂的比较例的油墨组合物，保存后，粘度大幅增加，或者在高温保存时，油墨为固体状态，保存稳定性差。另外，含有苯并三唑系化合物或氢醌系化合物作为防凝胶化剂的比较例9和10的油墨组合物和不含防凝胶化剂的油墨组合物相比，发现保存稳定性有所提高，但是保存后的粘度增加，不适合喷墨记录方式。
以上是对本实施方式的油墨组合物进行了详细说明，对本实施方式的合适的油墨组合物概述如下。
(1)通过使用在1分子中具有3个以上乙烯性双键的多官能单体作为聚合性化合物，使用α-氨基烷基苯基酮系化合物和噻吨酮系化合物作为光聚合引发剂，使用具有2，2，6，6-四甲基哌啶基的受阻胺系化合物作为防凝胶化剂，即使低能量的照射，也可以得到固化性和密合性优异，而且保存稳定性优异的油墨组合物。
(2)作为上述防凝胶化剂，优选具有1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基的受阻胺系化合物，特别优选二(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯或二(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。
(3)另外，上述油墨组合物优选在油墨组合物的总量中，含有10～65质量％多官能单体、2～20质量％α-氨基烷基苯基酮系化合物、0.1～10质量％噻吨酮系化合物以及0.01～3质量％受阻胺系化合物。
(4)另外，上述油墨组合物优选在光聚合引发剂的总量中，含有40～99质量％α-氨基烷基苯基酮系化合物以及1～60质量％噻吨酮系化合物。
(5)特别是，优选下述的能量线固化型油墨组合物，该油墨组合物含有着色材料，作为聚合性化合物的选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种多官能化合物，作为光聚合引发剂的选自2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮中的至少1种α-氨基烷基苯基酮系化合物以及噻吨酮系化合物，和作为防凝胶化剂的二(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(bis(1-oxyl-2，2，6，6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacate)和/或二(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(bis(1-oxyl-2，2，6，6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacate)；其中，在油墨组合物的总量中，含有10～65质量％多官能单体、2～20质量％α-氨基烷基苯基酮系化合物、0.1～10质量％噻吨酮系化合物以及0.01～3质量％二(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和/或二(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；在光聚合引发剂的总量中，含有40～99质量％α-氨基烷基苯基酮系化合物以及1～60质量％噻吨酮系化合物。

Claims (4)

1.一种能量线固化型油墨组合物，含有着色材料，作为聚合性化合物的在1分子中具有3个以上乙烯性双键的多官能单体，作为光聚合引发剂的α-氨基烷基苯基酮系化合物和噻吨酮系化合物，以及作为防凝胶化剂的具有2，2，6，6-四甲基哌啶基的受阻胺系化合物，
在前述油墨组合物的总量中，含有10～65质量％前述多官能单体、2～20质量％前述α-氨基烷基苯基酮系化合物、0.1～10质量％前述噻吨酮系化合物以及0.01～2质量％前述受阻胺系化合物，
在前述光聚合引发剂的总量中，含有40～99质量％前述α-氨基烷基苯基酮系化合物以及1～60质量％前述噻吨酮系化合物。
2.根据权利要求1所记载的能量线固化型油墨组合物，前述受阻胺系化合物含有1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基。
3.根据权利要求1所记载的能量线固化型油墨组合物，含有二(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和/或二(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯作为前述受阻胺系化合物。
4.一种能量线固化型油墨组合物，包括着色材料，作为聚合性化合物的选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种多官能单体，作为光聚合引发剂的选自2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮中的至少1种α-氨基烷基苯基酮系化合物以及噻吨酮系化合物，和作为防凝胶化剂的二(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和/或二(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
其中，在前述油墨组合物的总量中，含有10～65质量％前述多官能单体、2～20质量％前述α-氨基烷基苯基酮系化合物、0.1～10质量％前述噻吨酮系化合物以及0.01～2质量％前述二(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和/或二(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
在前述光聚合引发剂的总量中，含有40～99质量％前述α-氨基烷基苯基酮系化合物以及1～60质量％前述噻吨酮系化合物。
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