CN105462364B

CN105462364B - 活性能量射线固化型喷墨油墨组合物

Info

Publication number: CN105462364B
Application number: CN201511021517.XA
Authority: CN
Inventors: 铃木纪雄; 城内博; 城内一博; 冈本真由子; 龟山雄司; 今田洋平
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Current assignee: Toyocolor Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2018-12-14
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: CN105462364A; EP2505624A1; CN102732091A; US20120252919A1; JP2012207084A; EP2505624B1; US8933141B2; JP6120477B2; CN102732091B

Abstract

本发明提供一种活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其含有聚合性单体和光聚合引发剂，所述聚合性单体含有丙烯酸2‑(2‑乙烯氧基乙氧基)乙酯以及选自由双丙甘醇二丙烯酸酯、1,9‑壬二醇二丙烯酸酯和1,10‑癸二醇二丙烯酸酯组成的组中的至少一种，且所述双丙甘醇二丙烯酸酯、1,9‑壬二醇二丙烯酸酯和1,10‑癸二醇二丙烯酸酯的配合量的合计相对于所述聚合性单体总量为20重量％以上，所述光聚合引发剂含有两种以上，即含有低聚(2‑羟基‑2‑甲基‑1‑(4‑(1‑甲基乙烯基)苯基)丙酮)，以及选自苯偶姻异丁基醚、2,4‑二乙基噻吨酮、2‑异丙基噻吨酮等中的一种以上的光聚合引发剂。

Description

活性能量射线固化型喷墨油墨组合物

本申请是申请日为2012年3月29日，申请号为201210088903.0，发明名称为《活性能量射线固化型喷墨油墨组合物》的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及活性能量射线固化型喷墨组合物。

背景技术

喷墨印刷方式是对被印刷基材附着油墨组合物的微小液滴来进行图像、文字记录的印刷方式，其特征在于在印刷过程中不使用版。作为不使用版的印刷方式，此外众所周知电子照相方式，但从装置成本、运行成本、印刷速度等方面出发，喷墨印刷方式优异，近年来对按需印刷的市场要求也有增加，其需求进一步扩大。

作为以往喷墨印刷方式中使用的油墨组合物，有溶剂型、水型、活性能量射线固化型等多种类型。其中，由于活性能量射线固化型可以通过印刷后的活性能量射线照射来立即使印刷物固化、干燥，因此与需要油墨干燥工序的溶剂型、水型相比，具有印刷速度优异这样的优势。此外，状况是，近年来在喷墨印刷方式中，对具有塑料、玻璃等非吸收性基材、纸基材等可适应基材多、溶剂的挥发量降低并对环境友好等多种优势的活性能量射线固化型的需求持续增长。

为了应对这些需求，对于活性能量射线固化型油墨组合物，为了不依赖于印刷物的膜厚、印刷率而实现优异的印刷速度，要求干燥、固化性。此外，为了应对在各种基材上印刷，要求基材通用性。此外，为了在固化前后不使色调变化，要求无黄变性等品质。此外，为了在喷墨印刷中使用，油墨组合物为低粘度是必要条件。

其次，喷墨印刷方式中，当然会使用彩色油墨组合物，另一方面，近年来，有时会使用无色透明的透明油墨组合物。其目的有多个，例如，在以下情况中使用：通过将彩色油墨组合物从印刷物上进行印刷，对印刷物表面赋予光泽感、无光感，从而提高印刷物的设计性的情况；通过在基材上印刷成高膜厚来制作盲文等三维印刷物的情况；或通过对纸基材那样的渗透性基材预先直接印刷透明油墨组合物，然后从上印刷彩色油墨组合物，从而防止对基材的渗透、沁渗等，不依赖于基材而获得高品质的图像的情况等。专利文献1中显示了包含透明油墨组合物的喷墨印刷方式的一例。

迄今为止，提出了上述喷墨油墨组合物的各方式中包含透明油墨组合物的喷墨印刷方法的报告。例如，专利文献2～3中报告了通过从水型彩色油墨印刷物上印刷水型透明油墨组合物，从而对印刷物赋予光泽性的喷墨印刷方法的例子。然而在水型油墨组合物的情况下，如上所述，由于需要印刷后的油墨干燥工序，因此存在印刷速度差这样的问题。

此外，专利文献4为活性能量射线固化型的透明油墨组合物的例子，其想要通过控制油墨组合物的粘度和表面张力来防止彩色油墨印刷物上的排斥，提高印刷品质。然而，实施例中没有记载在彩色油墨印刷物上进行印刷的情况，也没有考虑如上述那样在基材上直接印刷的情况。此外，本发明人尝试了再现实验，结果得到了印刷物带黄色，无黄变性差这样的结果。

如上所述，现状是到目前为止还没有获得满足固化性、基材通用性、无黄变性全部条件的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，特别是透明油墨组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000－141708号公报

专利文献2：日本特开2004－263049号公报

专利文献3：日本特开2007－291399号公报

专利文献4：日本特开2007－031667号公报

发明内容

本发明的实施方式是提供在活性能量射线固化型喷墨印刷中使用的油墨组合物，其为低粘度同时具有优异的固化性、多基材密合性并且印刷物的无黄变性优异的油墨组合物。

本发明人为了提供作为活性能量射线固化型喷墨印刷中使用的油墨组合物的、低粘度同时具有优异的固化性、多基材密合性并且印刷物的无黄变性优异的油墨组合物而进行了深入研究，结果发现，通过含有丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)作为聚合性单体(A)，而且含有低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)和除了低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)作为光聚合引发剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的实施方式涉及以下的(1)～(7)。

(1)一种活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征在于，是至少含有聚合性单体(A)和光聚合引发剂(B)的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其含有丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)作为聚合性单体(A)，而且含有低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)和除了低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)作为光聚合引发剂(B)。

(2)根据(1)所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征在于，所述低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)的配合量相对于所述光聚合引发剂(B)总量为20重量％以上80重量％以下。

(3)根据(1)或(2)所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征在于，至少含有2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦作为除了所述低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)。

(4)根据(1)～(3)的任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征在于，所述丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)的配合量相对于所述聚合性单体(A)为33.4％以上。

(5)根据(1)～(4)的任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征在于，还含有双丙甘醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,10－癸二醇二丙烯酸酯中的至少一种作为所述聚合性单体(A)。

(6)根据(1)～(5)的任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征在于，所述双丙甘醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,10－癸二醇二丙烯酸酯的配合量的合计相对于所述聚合性单体(A)总量为20％以上。

(7)根据(1)～(6)的任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征在于，实质上不含有着色剂。

本说明书的公开内容涉及平成23年3月29日所申请的日本特愿2011－072491的主题，为了参照而整体并入本说明书中。

通过含有丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)作为聚合性单体(A)，而且含有低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)和除了低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)作为光聚合引发剂，从而可以获得作为活性能量射线固化型喷墨印刷中使用的油墨组合物的、低粘度同时具有优异的固化性、多基材密合性并且印刷物的无黄变性优异的油墨组合物。

具体实施方式

本发明的实施方式是，通过使活性能量射线固化型喷墨油墨组合物含有丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)作为聚合性单体(A)，而且合并使用低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)和除了低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)作为光聚合引发剂，从而可以获得低粘度同时具有优异的固化性、多基材密合性并且印刷物的无黄变性优异的油墨组合物。

另外，本说明书中“无黄变性”是指在使油墨组合物固化来制作印刷物时，不会因为油墨组合物中包含的成分而使印刷物的颜色变黄。

此外，“透明油墨组合物”是指油墨组合物、其印刷物目视上为无色透明，而且实质上不含有着色剂。

低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)作为α－羟基酮系光聚合引发剂的一种是已知的。作为α－羟基酮系光聚合引发剂的特征，一般已知光吸收光谱中的峰值波长(以下，记为“光吸收峰值波长”)为240～340nm，较短。其中，低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)还具有自由基发生效率高这样的特征。通过使用兼有这两个特征的低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)，从而可以具有优异的固化性同时达成印刷物的无黄变性。

然而，仅使用了上述低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)作为光聚合引发剂(B)的油墨组合物存在两个问题。第一个问题是根据印刷物的膜厚、印刷率不同而固化性不充分。这是因为，不能利用具有除了上述光吸收峰值波长以外的波长的活性能量射线。此外，另一个问题是溶解有低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)的油墨组合物的粘度提高，不能作为喷墨油墨组合物来使用。这是因为，低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)为α－羟基酮结构的聚合物，相对于一般的光聚合引发剂，其分子量大。

从两个切入口来解决上述两个问题。第一个切入口是光聚合引发剂的合并使用。通过合并使用与上述低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)的光吸收峰值波长不同的其它光聚合引发剂，从而可以有效地利用具有未被低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)消耗的波长的活性能量射线，结果是可以提高油墨组合物的固化性。

通过组合在比低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)的光吸收峰值波长靠短波长侧具有吸收极大值的引发剂，可以提高表面固化性。此外，与在长波长侧具有吸收波长的引发剂组合时，可以抑制由着色剂引起的光的吸收，提高内部固化性。作为在短波长侧具有吸收极大值的引发剂，可列举例如，2-羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮。作为在长波长侧具有吸收波长的引发剂，可列举例如，2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦等。

此外，第二个切入口是作为聚合性单体的丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)的使用。通常作为聚合性单体中的聚合性反应基团，有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等，其中，已知丙烯酰基反应性最好。因此，为了提高油墨组合物的反应性，一般利用在1分子中存在多个丙烯酰基的多官能丙烯酸酯单体，另一方面，有时由丙烯酰基引起的分子间相互作用而导致的粘度高成为问题。特别是，如果要合并使用低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)，则粘度过度提高，不能作为喷墨油墨组合物来使用。

为了解决该问题，使用丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)作为聚合性单体。该聚合性单体(A－1)有下述特征：在1分子内具有丙烯酰基和乙烯基各1个作为聚合性反应基团，为多官能单体同时粘度为约3mPa·s，极其小。因此，即使溶解低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)，也可以抑制作为油墨组合物的粘度上升，结果是可以获得具有优异的喷墨适应性的油墨组合物。另一方面，如上所述，由于丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)含有乙烯基作为聚合性反应基团，因此与1分子内含有两个丙烯酰基的2官能丙烯酸酯单体相比时存在反应性差这样的问题，但该问题可以通过上述那样合并使用光聚合引发剂、提高油墨组合物的固化性来解决。

如上所述，为了解决上述课题，作为聚合性单体(A)的丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)的存在，而且作为光聚合引发剂的低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)和除了低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)的存在是不可或缺的。

如上所述，为了解决课题，光聚合引发剂的合并使用是不可或缺的，但为了不依赖于印刷物的膜厚、印刷率而使合并使用了丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)的体系表现优异的固化性，可以调整上述低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)相对于光聚合引发剂(B)总量的比例。

上述低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)相对于油墨组合物中含有的光聚合引发剂(B)总量的比例优选为20～80重量％，更优选为25～70重量％，特别优选为30～60重量％。这里，如果上述低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)相对于光聚合引发剂(B)总量的比例为20重量％以上，则低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)的影响充分，不会根据印刷物不同而发生固化不良。另一方面，如果为80重量％以下，则相反地低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)的影响在适当的范围内，不会发生上述那样的粘度上升、固化不良。

此外，可以调整光聚合引发剂(B)的含量。上述光聚合引发剂(B)的含量相对于油墨组合物总量优选为5～15重量％，更优选为8～13重量％。这里，如果含量的合计为5重量％以上，则固化性良好，如果为15重量％以下，则可以有效率地加快固化速度，没有溶解残留，排出性良好。

此外，为了兼有粘度和固化性，可以调整丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)相对于光聚合引发剂(B)的比例。

关于丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)相对于低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)配合量的比例(重量比)，当将低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)的配合量设为1时，上述比例优选为5～40，更优选为7.5～30，特别优选为10～20。这里，如果丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)的比例为5以上，则以丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)的低粘度来充分弥补由低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)溶解引起的粘度上升，结果是油墨组合物的粘度不上升。相反地，如果为40以下，则低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)的影响充分，结果是油墨组合物的固化性良好。

作为油墨组合物中含有的低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)，可以使用一直以来公知的材料。具体而言，可列举Lamberti社制“EsacureKIP150”“Esacure ONE”。

作为低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)的含量，相对于油墨组合物总量优选为1～10重量％，更优选为2～8重量％。这里，如果含量为1重量％以上，则固化性良好，如果含量为10重量％以下，则不会发生溶解残留，油墨组合物的粘度不会上升。

作为除了低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)，可以从公知的材料中自由地选择。

分子断裂型或氢夺取型的材料是特别适合的，具体而言，可列举苯偶姻异丁基醚、2,4－二乙基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁烷－1－酮、2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、4－苯甲酰－4’－甲基－二苯硫醚、2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦、1,2－辛烷二酮-1－(4－(苯硫基)－2,2－(O－苯甲酰肟))(1，2－オクタンジオン－1－(4－(フェニルチオ)－2，2－(O－ベンゾイルオキシム)))、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、二苯甲酮、4－苯基二苯甲酮、等。

在这些光聚合引发剂中，从可以获得光聚合引发剂本身的黄色少、无黄变性优异的印刷物方面出发，优选选择2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂，特别优选选择2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。

上述的除了低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

作为除了低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)的含量，相对于油墨组合物总量优选为1～10重量％，更优选为2～8重量％。这里，如果含量为1重量％以上，则油墨组合物的固化性良好，如果为10重量％以下，则没有溶解残留，油墨组合物的粘度良好。此外，如上所述，可以考虑低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)的含量来设定除了低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)的含量。

可以对上述的除了低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)合并使用敏化剂。作为敏化剂，可列举三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N－二甲基苄基胺和4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮等胺类。这些敏化剂优选选择使用在油墨组合物中的溶解性优异的敏化剂。

此外，在使用这些敏化剂的情况下，其含量相对于油墨组合物总量优选为0.5～5重量％。如果含量为0.5重量％以上，则充分地发挥作为敏化剂的功能，此外，如果含量为5重量％以下，则敏化剂相对于光聚合引发剂为适当的量，油墨组合物的固化性良好，由于敏化剂本身为黄色因此印刷物不会黄变。作为丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)，具体而言，可列举日本触媒社制“VEEA”。

作为丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)的含量，相对于聚合性单体(A)总量优选为33.4重量％以上，更优选为35重量％以上75重量％以下，特别优选为40重量％以上60重量％以下。这里，如果含量为33.4重量％以上，则油墨组合物的粘度在适合的范围内，固化性、密合性良好。但是，如上所述，可以考虑低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)的含量来设定丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)的含量。

作为除了丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)以外的聚合性单体(A)，可以根据需要使用以往已知的材料，但如上所述从固化性良好方面出发，优选使用含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为聚合性反应基团的聚合性单体。

作为聚合性单体(A)的具体例，作为单官能单体，可列举(甲基)丙烯酸苄酯、(乙氧基(或丙氧基)化)2－苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(氧乙基)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、2－甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、2－乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基双丙甘醇(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、2－羟基－3－苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4－环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟丁酯、丙烯酰基吗啉、N－乙烯基己内酰胺、N－乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N－丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺。

此外，作为多官能单体，可列举二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,10－癸二醇二丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(新戊二醇改性)三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(或四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(或四)(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(或四)(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。以上材料可以单独使用，也可以两种以上合并使用。

其中，作为单官能单体，优选选择(乙氧基(或丙氧基)化)2－苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、N－乙烯基己内酰胺、N－丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺，此外，作为多官能单体，优选选择二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)新戊二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,10－癸二醇二丙烯酸酯、双丙甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。其中，从低粘度同时固化性、密合性优异方面出发，特别优选选择双丙甘醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,10－癸二醇二丙烯酸酯。

在作为聚合性单体，选择双丙甘醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,10－癸二醇二丙烯酸酯的情况下，作为配合量的合计，相对于聚合性单体(A)总量优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上60重量％以下。这里，如果配合量的合计为20重量％以上，则油墨组合物的粘度不会上升，固化性良好。为了提高油墨组合物的固化性、印刷物的强度，可以合并使用单官能单体和多官能单体。在该情况下，单官能单体的量相对于聚合性单体全体优选为50重量％以下，更优选为10～30重量％。

为了对印刷物赋予耐性，油墨组合物中可以使用低聚物、预聚物。作为低聚物、预聚物的具体例，可列举大赛璐UCB社制“Ebecryl230、244、245、270、280/15IB、284、285、4830、4835、4858、4883、8402、8803、8800、254、264、265、294/35HD、1259、1264、4866、9260、8210、1290.1290K、5129、2000、2001、2002、2100、KRM7222、KRM7735、4842、210、215、4827、4849、6700、6700－20T、204、205、6602、220、4450、770、IRR567、81、84、83、80、657、800、805、808、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、835、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811、436、438、446、505、524、525、554W、584、586、745、767、1701、1755、740/40TP、600、601、604、605、607、608、609、600/25TO、616、645、648、860、1606、1608、1629、1940、2958、2959、3200、3201、3404、3411、3412、3415、3500、3502、3600、3603、3604、3605、3608、3700、3700－20H、3700－20T、3700－25R、3701、3701－20T、3703、3702、RDX63182、6040、IRR419”，Sartomer社制“CN104、CN120、CN124、CN136、CN151、CN2270、CN2271E、CN435、CN454、CN970、CN971、CN972、CN9782、CN981、CN9893、CN991”，BASF社制“Laromer EA81、LR8713、LR8765、LR8986、PE56F、PE44F、LR8800、PE46T、LR8907、PO43F、PO77F、PE55F、LR8967、LR8981、LR8982、LR8992、LR9004、LR8956、LR8985、LR8987、UP35D、UA19T、LR9005、PO83F、PO33F、PO84F、PO94F、LR8863、LR8869、LR8889、LR8997、LR8996、LR9013、LR9019、PO9026V、PE9027V”，Cognis社制“Photomer 3005、3015、3016、3072、3982、3215、5010、5429、5430、5432、5662、5806、5930、6008、6010、6019、6184、6210、6217、6230、6891、6892、6893－20R、6363、6572、3660”，根上工业社制“Art resin UN－9000HP、9000PEP、9200A、7600、5200、1003、1255、3320HA、3320HB、3320HC、3320HS、901T、1200TPK、6060PTM、6060P”，日本合成化学社制“紫光UV－6630B、7000B、7510B、7461TE、3000B、3200B、3210EA、3310B、3500BA、3520TL、3700B、6100B、6640B、1400B、1700B、6300B、7550B、7605B、7610B、7620EA、7630B、7640B、2000B、2010B、2250EA、2750B”，日本化药社制“Kayarad R－280、R－146、R131、R－205、EX2320、R190、R130、R－300、C－0011、TCR－1234、ZFR－1122、UX－2201、UX－2301、UX3204、UX－3301、UX－4101、UX－6101、UX－7101、MAX－5101、MAX－5100、MAX－3510、UX－4101”等。

为了低粘度化和提高对基材的润湿扩展性，油墨组合物中可以含有有机溶剂。

作为有机溶剂，可列举乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚丙酸酯、乙二醇单乙基醚丙酸酯、乙二醇单丁基醚丙酸酯、二乙二醇二乙醚、二甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚、二甘醇单甲基醚丙酸酯、二甘醇单乙基醚丙酸酯、二甘醇单丁基醚丙酸酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、双丙甘醇单甲基醚丙酸酯、乙二醇单甲基醚丁酸酯、乙二醇单乙基醚丁酸酯、乙二醇单丁基醚丁酸酯、二甘醇单甲基醚丁酸酯、二甘醇单乙基醚丁酸酯、二甘醇单丁基醚丁酸酯、丙二醇单甲基醚丁酸酯、双丙甘醇单甲基醚丁酸酯等二醇单乙酸酯类、乙二醇二乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、双丙甘醇二乙酸酯、乙二醇乙酸酯丙酸酯、乙二醇乙酸酯丁酸酯、乙二醇丙酸酯丁酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇乙酸酯二丁酸酯、二甘醇乙酸酯丙酸酯、二甘醇乙酸酯丁酸酯、二甘醇丙酸酯丁酸酯、二甘醇二丙酸酯、二甘醇乙酸酯二丁酸酯、丙二醇乙酸酯丙酸酯、丙二醇乙酸酯丁酸酯、丙二醇丙酸酯丁酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇乙酸酯二丁酸酯、双丙甘醇乙酸酯丙酸酯、双丙甘醇乙酸酯丁酸酯、双丙甘醇丙酸酯丁酸酯、双丙甘醇二丙酸酯、双丙甘醇乙酸酯二丁酸酯等二醇二乙酸酯类、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇等二醇类、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丁基醚、丙二醇正丙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、三甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类。其中，优选为四甘醇二烷基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚。

在油墨组合物中含有着色剂的情况下，可以使用染料、颜料，但从印刷物的耐性方面出发，可以更适合使用颜料。作为颜料，可以使用一般在印刷用途、涂料用途的油墨组合物中使用的颜料，可以根据显色性、耐光性等必要用途来进行选择。作为颜料成分，可以使用炭黑、氧化钛、碳酸钙等无颜色的颜料或有颜色的有机颜料。作为有机颜料，可列举甲苯胺红、甲苯胺栗棕、汉撒黄、联苯胺黄、吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料、立索红、紫酱(HelioBordeaux)、颜料猩红、永固红2B等可溶性偶氮颜料、茜素、阴丹酮、硫靛紫红(thioindigomaroon)等来自瓮染料的衍生物、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系有机颜料、喹吖啶酮红、喹吖啶酮洋红等喹吖啶酮系有机颜料、苝红、苝猩红等苝系有机颜料、异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮系有机颜料、皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮系有机颜料、硫靛系有机颜料、缩合偶氮系有机颜料、苯并咪唑酮系有机颜料、喹酞酮黄等喹酞酮系有机颜料、异吲哚啉黄等异吲哚啉系有机颜料、萘酚系有机颜料，作为其它颜料，可列举黄烷士酮黄、酰胺黄、镍偶氮黄、铜偶氮甲碱黄、紫环酮橙、蒽酮橙、dianthraquinonyl red(ジアンスラキノニルレッド)、二嗪紫等。

如果以染料索引(C.I.)号来例示有机颜料，则可列举C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、C.I.颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、185、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、269、C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50、C.I.颜料蓝15、15：1、15：3、15：4、15：6、22、60、64、C.I.颜料绿7、36、C.I.颜料棕23、25、26等。

作为炭黑的具体例，可列举Degussa社制“Special Black 350、250、100、550、5、4、4A、6”“PrintexU、V、140U、140V、95、90、85、80、75、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、3、35、25、A、G”、Cabot社制“REGAL400R、660R、330R、250R”“MOGUL E、L”、三菱化学社制“MA7、8、11、77、100、100R、100S、220、230”“#2700、#2650、#2600、#200、#2350、#2300、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#900、#850、#750、#650、#52、#50、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#332、#30、#25、#20、#10、#5、CF9、#95、#260”等。

作为氧化钛的具体例，可列举石原产业社制“tipaque CR－50、50－2、57、80、90、93、95、953、97、60、60－2、63、67、58、58－2、85”“tipaque R－820、830、930、550、630、680、670、580、780、780－2、850、855”“tipaque A－100、220”“tipaque W－10”“tipaque PF－740、744”“TTO－55(A)、55(B)、55(C)、55(D)、55(S)、55(N)、51(A)、51(C)”“TTO－S－1、2”“TTO－M－1、2”、Tayca社制“Titanix JR－301、403、405、600A、605、600E、603、805、806、701、800、808”“Titanix JA－1、C、3、4、5”、杜邦社制“Tipure R－900、902、960、706、931”等。

在上述颜料中，由于喹吖啶酮系有机颜料、酞菁系有机颜料、苯并咪唑酮系有机颜料、异吲哚啉酮系有机颜料、缩合偶氮系有机颜料、喹酞酮系有机颜料、异吲哚啉系有机颜料等的耐光性优异，因此是优选的。有机颜料优选为通过激光散射得到的测定值的平均粒径为10～200nm的微细颜料。在颜料的平均粒径为10nm以上的情况下，由于粒径在适当的范围内，因此耐光性良好，在200nm以下的情况下，分散的稳定维持容易，不易产生颜料的沉淀。

有机颜料微细化的一例可以通过下述的方法来进行。即，将包含有机颜料、有机颜料的3重量倍以上的水溶性无机盐和水溶性溶剂的至少三种成分的混合物制成粘土状的混合物，用捏合机等进行强烈捏炼来微细化，然后添加至水中，用高速混合器等进行搅拌而成为浆状。接着，重复进行浆料的过滤和水洗，除去水溶性无机盐和水溶性溶剂。在微细化工序中，可以添加树脂、颜料分散剂等。

作为水溶性无机盐，可列举氯化钠、氯化钾等。这些无机盐在有机颜料的3重量倍以上、优选为20重量倍以下的范围使用。如果无机盐的量为3重量倍以上，则可以获得所需大小的处理颜料。此外，如果为20重量倍以下，则后面的工序中的洗涤处理容易，有机颜料的实质处理量增多。

为了使有机颜料与作为粉碎助剂使用的水溶性无机盐形成适度的粘土状态，并高效率地进行充分的粉碎，而使用水溶性溶剂，只要是在水中溶解的溶剂，就没有特别的限制，但由于混炼时温度上升，溶剂处于易于蒸发的状态，因此从安全性方面出发，优选为沸点120～250℃的高沸点的溶剂。作为水溶性溶剂，可列举2－(甲氧基甲氧基)乙醇、2－丁氧基乙醇、2－(异戊基氧基)乙醇、2－(己基氧基)乙醇、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇、三甘醇单甲基醚、液体聚乙二醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇、双丙甘醇、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、低分子量聚丙二醇等。

为了获得充分的浓度和充分的耐光性，优选在油墨组合物中包含0.1～30重量％范围的颜料。

为了提高颜料的分散性和油墨组合物的保存稳定性，优选添加颜料分散剂。作为颜料分散剂，可以使用含有羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸福尔马林缩合物盐、芳香族磺酸福尔马林缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、硬脂基胺乙酸酯等。

作为分散剂的具体例，可列举BYK Chemie社制“Anti－Terra－U(聚氨基酰胺磷酸盐)”、“Anti－Terra－203/204(高分子量聚羧酸盐)”、“Disperbyk－101(聚氨基酰胺磷酸盐和酸酯)、107(含有羟基的羧酸酯)、110、111(含有酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“400”、“Bykumen”(高分子量不饱和酸酯)、“BYK－P104、P105(高分子量不饱和酸聚羧酸)”、“P104S、240S(高分子量不饱和酸聚羧酸和有机硅系)”、“Lactimon(长链胺、不饱和酸聚羧酸和有机硅)”。

此外，可列举Efka CHEMICALS社制“Efka 44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766”、“Efka polymer 100(改性聚丙烯酸酯)、150(脂肪族系改性聚合物)、400、401、402、403、450、451、452、453(改性聚丙烯酸酯)、745(酞菁铜系)”、共荣社化学社制“Flowlen TG－710(氨基甲酸酯低聚物)、“Flownon SH－290、SP－1000”、“PolyflowNo.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、楠本化成社制“Disparlon KS－860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族聚羧酸)、#7004(聚醚酯型)”。

此外，可列举花王社制“Demol RN、N(萘磺酸福尔马林缩合物钠盐”、MS、C、SN－B(芳香族磺酸福尔马林缩合物钠盐)、EP”、“Homogenol L－18(聚羧酸型高分子)、“Emulgen920、930、931、935、950、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)、“Acetamin 24(椰子胺乙酸酯)、86(硬脂基胺乙酸酯)”、Lubrizol社制“Solsperse 5000(酞菁铵盐系)、13940(聚酯胺系)、17000(脂肪酸胺系)、24000GR、32000、33000、35000、39000、41000、53000”、日光化学社制“NikkolT106(聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯)、MYS－IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)、Hexagline 4－0(六甘油基四油酸酯)”、味之素Fine Techno社制“Ajisper PB821、822、824、827、711”、Tego Chemie Service社制“TEGODisper685”等。

优选在油墨组合物中包含0.01～10重量％的分散剂。

为了进一步提高颜料的分散性和油墨组合物的保存稳定性，优选在颜料的分散时在油墨组合物中配合有机颜料的酸性衍生物。在油墨组合物中含有着色剂的情况下，优选预先使用砂磨机等通常的分散机来较好分散聚合性单体、颜料分散剂、颜料、添加剂，制成含有高浓度颜料的浓缩液，然后通过剩余的聚合性单体进行稀释。通过该方法，即使在通过通常的分散机进行分散时也能够进行充分的分散，此外，不会消耗过剩的分散能量，不需要很长的分散时间，因此分散时原料不会变质，可以制造稳定性优异的油墨组合物。

为了提高油墨组合物的保存稳定性、记录装置内的稳定性，优选使用4－甲氧基苯酚、氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5－二叔丁基－4－甲基苯酚、吩噻嗪、N－亚硝基苯基羟基胺的铝盐等阻聚剂。从维持固化性并提高稳定性方面出发，优选相对于油墨组合物全体以0.01～5重量份的比例进行配合。

关于油墨组合物，为了提高印刷适应性、印刷物耐性，可以根据需要使用表面调节剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等添加剂。

关于油墨组合物，在含有聚合性单体(A)、光聚合引发剂(B)、添加剂和着色剂的情况下，通过添加并混合上述颜料浓缩液，使光聚合引发剂溶解来制造。此时，为了防止头的堵塞，优选在光聚合引发剂溶解后，利用孔径3μm以下、优选为孔径1μm以下的过滤器进行过滤。

关于油墨组合物，优选将25℃的粘度调整至5～50mPa·s，更优选调整至5～30mPa·s，特别优选调整至5～15mPa·s。只要在该粘度区域内，特别是即使通常的具有5～30KHz频率的头至10～50KHz的高频率的头也均显示稳定的排出特性。这里，在粘度为5mPa·s以上的情况下，在高频率的头中，排出的追随性不会降低，在50mPa·s以下的情况下，不会发生排出的降低，排出的稳定性高。

此外，油墨组合物优选为在压电式头中电导率为10μS/cm以下，在头内部没有电腐蚀的油墨。此外，在连续型中，需要通过电解质来调整电导率，在该情况下，需要调整至0.5mS/cm以上的电导率。

在使用油墨组合物时，首先将该油墨组合物供给至喷墨记录方式用打印机的打印头，从该打印头排出至基材上，然后照射紫外线或电子射线等活性能量射线。由此，印刷介质上的油墨组合物迅速地固化。

另外，在照射紫外线作为活性能量射线的光源的情况下，可以使用例如，高压水银灯、金属卤化物灯、低压水银灯、超高压水银灯、紫外线激光器、LED和太阳光。

对印刷基材没有特别的限定，可列举聚碳酸酯、硬质氯乙烯、软质氯乙烯、聚苯乙烯、发泡苯乙烯、PMMA、聚丙烯、聚乙烯、PET等塑料基材、它们的混合物或改性品、优质纸、美术纸、铜版纸、铸涂纸等纸基材、玻璃、不锈钢等金属基材等。

实施例

通过以下实施例和比较例来更具体地说明本发明的实施方式，但本发明的方式不限于这些例子。另外，以下，份数全部表示重量份。此外，将下述的实施例、比较例的详细条件示于以下的表1中，将结果示于表2中。

(颜料分散体A的制作)

颜料炭黑颜料(Degussa社制)

“Special Black350” 30.0份

颜料分散剂 Solsperse 32000(Lubrizol社制) 6.0份

单体 1,9－壬二醇二丙烯酸酯 64.0份

使用高速混合器等将上述材料搅拌至均匀后，使用卧式砂磨机将所得的研磨料分散约1小时来制作。

(颜料分散体B的制作)

颜料酞菁颜料(东洋油墨制造社制)

“LIONOL BLUE FG－7400G” 15.0份

颜料分散剂 Lubrizol社制“Solsperse 32000” 4.5份

单体 1,9－壬二醇二丙烯酸酯 80.5份

[实施例1]

一边搅拌一边依次添加、混合表1所记载的材料，平稳地混合直至光聚合引发剂溶解，然后使用孔径1μm的膜滤器进行过滤，除去粗大粒子，从而获得喷墨油墨组合物。

实施例2～实施例19

按照表1记载的那样与实施例1同样地制作喷墨油墨组合物。

比较例1～比较例4

按照表1记载的那样与实施例1同样地制作喷墨油墨组合物。

(固化性试验)

使用由上述制成的油墨组合物，通过柯尼卡美能达IJ社的搭载有压电方式头的喷墨排出装置向PET板排出，使排出时的膜厚为12μm。刚排出后，使用哈利盛东芝照明社制金属卤化物灯(输出120W/cm)1灯来照射紫外线，研究可以使印刷物以1次通过方式固化的最大输送带速度。此时的评价基准都如下所述，将△以上设为固化性良好。

◎：最大输送带速度为40m/min以上

○：最大输送带速度为30m/min以上且低于40m/min

○△：最大输送带速度为20m/min以上且低于30m/min

△：最大输送带速度为10m/min以上且低于20m/min

×：即使输送带速度为10m/min，也不固化

(密合性试验)

首先，使用由上述制成的油墨组合物，通过柯尼卡美能达IJ社的搭载有压电方式头的喷墨排出装置排出至PET板和氯乙烯板上，使排出时的膜厚为12μm。刚排出后，采用哈利盛东芝照明社制金属卤化物灯(输出120W/cm)1灯，以输送带速度10m/min、以1次通过方式进行紫外线固化，从而获得涂膜。

关于这些涂膜，在划格条件下进行密合性评价。试验如下进行：在以使固化后的涂膜以1mm间隔形成100块的方式进行了划格的部分，粘贴赛璐玢密合胶带，使用消除用具从上面开始擦，赛璐玢密合胶带对涂覆面充分进行密合后，以90°剥离；由剥离后的涂膜对基材的密合程度来进行判断。评价基准如下所述，将△以上设为密合性良好。

◎：100块中完全观察不到剥离的情况

○：100块中1块以上且低于25块剥离的情况

△：100块中25块以上且低于50块剥离的情况

×：100块中50块以上剥离的情况

(无黄变性)

在上述密合性试验中，关于在PET板上制成的涂膜，通过使用X－Rite社制528分光浓度计，利用视角2°、D50光源、hunter计算法来测定色调(b＊值)，进行无黄变性的评价。此时的评价基准如下所述，将△以上设为白色性良好。另外，为了排除由着色剂带来的影响，仅用透明油墨组合物来实施无黄变性的评价。

◎：b＊值低于－4

○：b＊值为－4以上且低于－3

△：b＊值为－3以上且低于－2

×：b＊值为－2以上

将由实施例1～19和比较例1～4制成的各油墨组合物的评价结果示于表2中。

实施例1～19为含有丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)作为聚合性单体(A)，而且含有低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)和除了低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)作为光聚合引发剂(B)的例子，固化性、密合性、无黄变性均获得了良好的结果。

其中，实施例1～5、16～19为相对于聚合性单体(A)含有丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)33.4％以上，而且相对于聚合性单体(A)总量含有双丙甘醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯和1,10－癸二醇二丙烯酸酯20重量％以上的例子，固化性、密合性、无黄变性均为○以上，获得了非常良好的评价结果。此外，即使是作为含有着色剂的体系的实施例16～19，也获得了非常良好的结果，可以确认本发明的实施方式的聚合性单体、光聚合引发剂的组合不依赖于着色剂的有无而有效地促进上述品质。

实施例6、8、9为不含有双丙甘醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,10－癸二醇二丙烯酸酯或相对于聚合性单体(A)的含量小于20重量％的体系。这些实施例获得了良好的结果，但实施例1～4中，固化性、密合性为更好的结果。虽然理由不清楚，但是暗示这些聚合性单体会促进固化性、密合性的提高。

此外，实施例7为丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)相对于聚合性单体(A)的配合量小于33.4重量％的体系。这些实施例获得了良好的结果，但实施例1～5中，固化性、密合性、无黄变性为更好的结果。认为这是因为，上述物性的表现所需的丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)的配合量是充分的。

实施例10～15为对实施例2的聚合性单体处方使光聚合引发剂变化的例子。其中，实施例10～12为相对于光聚合引发剂总量含有低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)20～80重量％、和含有2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦作为除了低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)的体系，评价的结果是固化性和密合性均为○以上，获得了非常良好的评价结果。

实施例13～15为使用除了2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦以外的光聚合引发剂作为除了低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)的体系。这些实施例获得了良好的结果，但实施例10～12中，无黄变性为更好的结果。认为这是因为，与实施例13～15中使用的光聚合引发剂相比，实施例10～12中使用的2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦的聚合引发剂本身的黄色非常少。

另一方面，比较例1～2为不含有低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)作为光聚合引发剂(B)或不含有除了低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)的体系，评价的结果为固化性不充分，或即使固化，密合性也不充分。认为这是因为，在比较例1中省去除了低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)，而在比较例2中省去低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)，从而固化性、密合性变得不充分。

此外，比较例3～4为不含有丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)作为聚合性单体(A)的体系，评价的结果为固化性不充分，或即使固化，密合性也不充分。

由以上的结果确认了，为了获得具有优异的固化性、密合性的油墨组合物，合并使用作为聚合性单体(A)的丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(A－1)，而且合并使用作为光聚合引发剂(B)的低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)(B－1)和除了低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)以外的光聚合引发剂(B－2)是必要条件。

表1油墨组合物的原料和配合量

表1(接上页)

表2

表2(接上页)

由于本实施方式的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物为低粘度同时具有优异的固化性、多基材密合性并且印刷物的无黄变性优异的油墨组合物，因此可以在例如工业用途、产业用途的喷墨印刷中利用。

Claims

1.一种活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其含有聚合性单体和光聚合引发剂，

所述聚合性单体含有丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯以及选自由双丙甘醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯和1,10－癸二醇二丙烯酸酯组成的组中的至少一种，

且所述丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯的配合量相对于所述聚合性单体总量为33.4重量％以上60重量％以下，

所述双丙甘醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯和1,10－癸二醇二丙烯酸酯的配合量的合计相对于所述聚合性单体总量为20重量％以上，

所述光聚合引发剂含有两种以上，即含有低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)，以及

选自2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁烷－1－酮、2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮和双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦中的一种以上的光聚合引发剂。

2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，所述低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)的配合量相对于所述光聚合引发剂总量为20重量％以上80重量％以下。

3.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，相对于油墨组合物全体以0.01～5重量份的比例进一步含有选自由4－甲氧基苯酚、氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5－二叔丁基－4－甲基苯酚、吩噻嗪、N－亚硝基苯基羟基胺的铝盐所组成的组中的阻聚剂。

4.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，当将低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)的配合量设为1时，丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯相对于低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)的重量比为5～40。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其不含有着色剂。