CN110582546A - 光硬化性喷墨用墨水 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在微透镜或电子零件的制造中有用的、挥发性低的光硬化性喷墨用墨水。本发明的光硬化性喷墨用墨水含有多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、评价法1中的非挥发度为75％以上、粘度为1mPa·s～70mPa·s(25℃)的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)、以及光聚合引发剂(C)，且25℃下的粘度为1mPa·s～100mPa·s；[评价法1]以单官能(甲基)丙烯酸酯(B)：季戊四醇四(三)丙烯酸酯＝25：45的重量比率混合，而制作评价液。(1)测定5cm×5cm的玻璃基板的重量。(2)在(1)的玻璃基板上滴加评价液，利用旋转涂布以涂布重量成为25mg±2mg的误差的方式涂布。(3)测定(2)的涂布有评价液的玻璃基板的重量。(4)自(3)的重量减去(1)的重量而计算评价液的涂布重量。(5)在50℃的热板上对(3)的涂布有评价液的玻璃基板进行15分钟加热。(6)测定(5)的加热后的玻璃基板的重量，减去(1)的重量而计算评价液的余量。(7)根据以下计算式计算出非挥发度。非挥发度％＝余量÷涂布重量×100。

Description

光硬化性喷墨用墨水
技术领域
本发明涉及一种可优选地用于制造影像显示装置等光学机器的光硬化性喷墨用墨水。更详细而言，涉及一种在用以提高图像的立体成像或装置的光利用效率的光学系统中可使用的微透镜形成用墨水。
另外，本发明涉及一种可优选地用于制造半导体装置或可挠性配线板等电子零件的光硬化性喷墨用墨水。更详细而言，涉及一种形成面向晶片级封装的缓冲层、再配线绝缘材、阻挡材、填底胶材、或面向可挠性配线板的覆盖膜等的形成图案的绝缘材料的墨水。
背景技术
关于微透镜，研究了作为利用其的微细的凹凸结构的影像显示装置用导光板而应用，另外由于可显现出特殊的视觉效果而作为3D图像显示元件或防伪造用装置的材料来应用(例如专利文献1及专利文献2)。
所述微透镜之前通过使用了模具的射出成形而形成。但是，在使用所述方法制造少量多品种的微透镜时，需要重新制作对应于制品设计的模具，制造步骤数的增加成为问题。另外，近年来，在电子零件等中要求图案形状的高精细化，为了实现所述微细加工，例如在通过光刻技术形成半导体集成电路的图案时谋求其高精度化。
另一方面，提出了使用喷墨法作为设计自由度高的制造方法而直接在基板表面上形成微透镜的方法(例如，专利文献3及专利文献4)。使用所述喷墨法的微透镜的制造方法可通过计算机等容易地控制图案化，因此即便对于少量多品种的生产而言，制造步骤数也不改变，可抑制制造成本等，就所述方面而言受到期待。
另外，之前在制造半导体封装或可挠性配线板等电子零件时，一直使用干膜抗蚀剂或液状光阻剂来作为对构成基板上所形成的规定的电路图案的金属配线或电极等导体及基板进行保护的保护膜。
但是，所述保护膜的形成方法为光刻法，因此光掩模的制作花费长时间与大量的费用，另外需要使用了光掩模的图案曝光，因此存在设备投资金额增大且步骤变得复杂的问题。
近年来，为了解决这些问题，开发了使用喷墨方式直接在基板上涂布墨水而形成保护膜的方法(例如专利文献10)。所述方法可无需之前必需的图案曝光，因此设备投资金额少，另外材料的良率高等，就所述方面而言抱有期待。
为了实现使用了喷墨法的微细的图案形状，要求所使用的墨水的低粘度化。为了使墨水的粘度下降，采取了如下对策：在光硬化性的树脂成分中并用单官能的低分子单体作为反应性稀释剂。之前可用作反应性稀释剂的单体已知有丙烯酸系单体或乙烯基系单体等大量单体。其中丙烯酸酯类通常光硬化性优异，但另一方面臭气浓，皮膜刺激性强，因此包含所述单体的光硬化型树脂具有损害其作业环境的缺点。另外，更低粘度的丙烯酸酯类存在挥发性高、难以形成微细的图案形状的问题。
开发了利用环氧烷或ε-己内酯对这些丙烯酸酯单体进行改性而减少臭气或皮肤刺激性者，但所述改性丙烯酸酯具有其硬化速度或硬化物的硬度下降、墨水的粘度增加的缺点。
专利文献5中公开了包含作为氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯的反应性寡聚物的组合物对于臭气或皮肤刺激性的减少有效果，所述氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯是利用多元醇与聚异氰酸酯及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而获得，但由于组合物的粘度为数千以上，因此难以用作喷墨用墨水。
专利文献6中公开了表面张力为25mN/m～35mN/m的组合物对于使用了喷墨法的微小液滴形成有效果，但关于单体的挥发性并未进行充分的讨论。
专利文献7中公开了一种含有三官能(甲基)丙烯酸酯(A)、单官能(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合引发剂(C)及具有光交联性官能基的表面活性剂(D)的喷墨用墨水，涉及一种用以形成微透镜的基底处理中可使用的喷墨用墨水，并未假定微透镜其本身。
专利文献8中公开了一种含有特定结构的化合物(A)、其他自由基聚合性化合物(B)及光聚合引发剂(C)的微透镜形成用墨水组合物。专利文献9中公开了一种含有特定结构的(甲基)丙烯酰胺(A)、环状结构的(甲基)丙烯酰胺(B)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)及光聚合引发剂(D)的喷墨用墨水。均为用以使微透镜的高度或形状的设计容易的墨水组合物，且关于单体的挥发性未进行任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2016-539381号公报
专利文献2：日本专利特开2016-109714号公报
专利文献3：日本专利特开2000-180605号公报
专利文献4：日本专利特开2004-240294号公报
专利文献5：日本专利第3316040号
专利文献6：日本专利特开2015-009171号公报
专利文献7：日本专利第5477150号
专利文献8：日本专利特开2015-063666号公报
专利文献9：日本专利第5974784号
专利文献10：日本专利第6028731号
发明内容
发明所要解决的问题
在所述状况下，本发明的目的在于提供一种为可利用喷墨法印刷的低粘度、且可形成微透镜、保护膜等的微细的图案形状的低挥发性的光硬化性墨水。
解决问题的技术手段
本发明人等人发现光硬化性喷墨用墨水成为适合于形成微细的微透镜、保护膜的低挥发性及低粘度，并基于所述见解而完成了本发明，所述光硬化性喷墨用墨水含有多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、挥发性低的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)、以及光聚合引发剂(C)，且25℃下的粘度为1mPa·s～100mPa·s。
即，本发明包含以下项。
[1]一种光硬化性喷墨用墨水，含有多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、评价法1中的评价液的非挥发度为75％以上、粘度为1mPa·s～70mPa·s(25℃)的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)、以及光聚合引发剂(C)，且25℃下的粘度为1mPa·s～100mPa·s。
[评价法1]
以单官能(甲基)丙烯酸酯(B)：季戊四醇四(三)丙烯酸酯＝25：45的重量比率混合，而制作评价液。
(1)测定5cm×5cm的玻璃基板的重量。
(2)在(1)的玻璃基板上滴加评价液，利用旋转涂布以涂布重量成为25mg±2mg的误差的方式涂布。
(3)测定(2)的涂布有评价液的玻璃基板的重量。
(4)自(3)的重量减去(1)的重量而计算评价液的涂布重量。
(5)在50℃的热板上对(3)的涂布有评价液的玻璃基板进行15分钟加热。
(6)测定(5)的加热后的玻璃基板的重量，减去(1)的重量而计算评价液的余量。
(7)根据以下计算式计算出非挥发度。非挥发度％＝余量÷涂布重量×100
[2]根据[1]所述的光硬化性喷墨用墨水，其中多官能(甲基)丙烯酸酯(A)为选自由式(1)或式(3)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种以上的化合物。
[化1]
(式(1)中，R1为氢、碳数1～6的烷基或羟基甲基，R2、R3及R4分别独立地为氢或甲基，R5、R6、R7及R8分别独立地为碳数1～6的亚烷基，k为0或1，l、m及n分别独立地为0～10的整数。另外，式(3)中，R13及R14分别独立地为氢或甲基，R15及R16分别独立地为碳数1～6的亚烷基，R17为二价有机基或单键，R18及R19分别独立地为-O-或单键。其中，在R17为单键的情况下，R18及R19的任一者为-O-或者双方均为单键。c及d分别独立地为0～10的整数。)
[3]根据[2]所述的光硬化性喷墨用墨水，其中多官能(甲基)丙烯酸酯(A)是所述式(1)中k为0或1、l+m+n为0的化合物，或者所述式(3)中R15及R16分别为碳数为2的亚烷基的化合物。
[4]根据[3]所述的光硬化性喷墨用墨水，其中多官能(甲基)丙烯酸酯(A)为选自甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二丙烯酸酯、双酚F环氧乙烷改性二丙烯酸酯中的至少一种以上的化合物。
[5]根据[4]所述的光硬化性喷墨用墨水，其中多官能(甲基)丙烯酸酯(A)为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或双酚F环氧乙烷改性二丙烯酸酯。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的光硬化性喷墨用墨水，其中单官能(甲基)丙烯酸酯(B)为具有选自乙烯基醚基及烯丙基醚基中的一种基的化合物。
[7]根据[6]所述的光硬化性喷墨用墨水，其中单官能(甲基)丙烯酸酯(B)为式(2)所表示的化合物。
[化2]
(式中，R9为氢或甲基，R10及R11分别独立地为氢或甲基，a为1～10的整数，b为0或1，R12为氢或碳数1～11的烷基。)
[8]根据[7]所述的光硬化性喷墨用墨水，其中所述式(2)中，R10及R11为氢，a为1或2的整数，b为0，R12为氢。
[9]根据[8]所述的光硬化性喷墨用墨水，其中单官能(甲基)丙烯酸酯(B)为(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
[10]根据[9]所述的光硬化性喷墨用墨水，其中单官能(甲基)丙烯酸酯(B)为(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的喷墨用墨水，其中相对于光硬化性喷墨用墨水总重量，含有10重量％～75重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、20重量％～90重量％的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)、1重量％～20重量％的光聚合引发剂(C)(其中合计不超过100重量％)。
[12]一种硬化膜，包含根据[1]～[11]中任一项所述的光硬化性喷墨用墨水的硬化物。
[13]一种微透镜，包含根据[1]～[12]中任一项所述的光硬化性喷墨用墨水的硬化物。
[14]一种保护膜，包含根据[1]～[12]中任一项所述的光硬化性喷墨用墨水的硬化物。
[15]一种光学零件，具有根据[13]所述的微透镜。
[16]一种电子零件，具有根据[14]所述的保护膜。
[17]一种显示元件，具有根据[15]或[16]所述的零件。
发明的效果
本发明的光硬化性喷墨用墨水由挥发性低的单体成分构成，因此在进行喷墨印刷的情况下，连续喷出性或再喷出性变得良好，可维持印刷后的微细的微透镜形状、保护膜图案。因此，若使用本发明的光硬化性喷墨用墨水，则可进行微细图案的集成化，因此可优选地制造小型且高性能的电子零件。尤其可优选地用于制作微细的微透镜、高精细的保护膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
＜1.光硬化性喷墨用墨水＞
本发明涉及一种光硬化性喷墨用墨水，其含有多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、挥发性低的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)、以及光聚合引发剂(C)，且25℃下的粘度为1mPa·s～100mPa·s。
本发明的光硬化性喷墨用墨水用于需要光学功能的电子零件中，因此优选为无色透明。然而，只要所得的硬化膜的光学功能不会大幅受损，或者对所搭载的电子零件不会造成不良影响，则并不限定于此。
另外，本发明的光硬化性喷墨用墨水可视需要包含具有其他自由基聚合性双键的化合物、溶媒、聚合抑制剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂等。此处，所谓“具有其他自由基聚合性双键的化合物”是以下所示的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、挥发性低的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)以外的具有自由基聚合性双键的化合物。
1.1.(甲基)丙烯酸酯
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”用于表示丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的两者或一者。
(甲基)丙烯酸酯的硬化反应中，(甲基)丙烯酰基的双键进行自由基聚合，因此“官能”部分为(甲基)丙烯酰基，单官能是指(甲基)丙烯酰基为一个，多官能是指(甲基)丙烯酰基为两个以上。
以下，对所述各成分进行说明。
1.1.1.多官能(甲基)丙烯酸酯(A)
本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)只要为具有所述结构的化合物，则并无特别限定，但优选为式(1)或式(3)的结构。通过使用本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，光硬化性墨水的硬化性变得良好。
[化3]
式(1)中，R1为氢、碳数1～6的烷基或羟基甲基，R2、R3及R4分别独立地为氢或甲基，R5、R6、R7及R8分别独立地为碳数1～6的亚烷基，k为0或1，l、m及n分别独立地为0～10的整数。
另外，式(3)中，R13及R14分别独立地为氢或甲基，R15及R16分别独立地为碳数1～6的亚烷基，R17为二价有机基或单键，R18及R19分别独立地为-O-或单键。其中，在R17为单键的情况下，R18及R19的任一者为-O-或者双方均为单键。c及d分别独立地为0～10的整数。
例如，在R17为单键的情况下，R18及R19直接构成键而成为(-R18-R19-)。
另外，所述式(1)中，k为0或1，优选为l+m+n为0。
作为具有式(1)的结构的化合物的具体例，可列举：甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(ethylene oxide，EO)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(propyleneoxide，PO)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇EO改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇PO改性三(甲基)丙烯酸酯等。
另外，所述式(3)中，就墨水的相溶性的观点而言，优选为R15及R16分别为碳数为2的亚烷基，进而就与基材的密接性的观点而言，特别优选为c与d为2。作为构成R17的二价有机基，除了具有碳数1～20的直链或环状的亚烷基结构、亚苯基结构以外，也例示具有如异氰脲酸酯结构那样的杂环结构。
作为具有式(3)的结构的化合物的具体例，可列举：三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚AEO改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚F EO改性二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
再者，“EO改性”表示环氧乙烷改性，“PO改性”表示环氧丙烷改性，括号内的摩尔数表示每一分子中加成的环氧乙烷或环氧丙烷的数量。
其中，就光硬化性优异、容易调整作为喷墨用墨水的优选的粘度范围的方面而言，特别优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。另外，就墨水的相溶性、与基材的密接性的观点而言，优选为双酚A EO改性二丙烯酸酯、双酚F EO改性二丙烯酸酯，其中，尤其就与无机基材的密接性的观点而言，优选为双酚F EO改性二丙烯酸酯。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯(A)可为一种化合物，也可为两种以上的不同的化合物的混合物。
若多官能(甲基)丙烯酸酯(A)的含量为本发明的光硬化性喷墨用墨水总量的10重量％～75重量％，则优选为可调整为适合于所使用的用途的粘度，若考虑到与其他特性的平衡，则更优选为15重量％～70重量％，进而优选为20重量％～65重量％(其中，(A)～(C)的合计不超过100重量％)。
1.1.2.挥发性低的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)
本发明的挥发性低的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)只要为评价法1中的非挥发度为75％以上、粘度为1mPa·s～70mPa·s(25℃)，则并无特别限定。通过使用本发明的挥发性低的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)，可抑制光硬化性墨水的挥发。
[评价法1]
以单官能(甲基)丙烯酸酯(B)：季戊四醇四(三)丙烯酸酯＝25：45的重量比率混合，而制作评价液。季戊四醇四(三)丙烯酸酯是季戊四醇四丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的混合物，例如可使用东亚合成(股)制造的M305。
季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物是季戊四醇三丙烯酸酯：季戊四醇四丙烯酸酯＝(55～63)：(37～45)的重量比，单官能(甲基)丙烯酸酯(B)与混合物是单官能(甲基)丙烯酸酯(B)：混合物＝25：45的重量比率。
(1)测定5cm×5cm的玻璃基板的重量。
(2)在(1)的玻璃基板上滴加评价液，利用旋转涂布以涂布重量成为25mg±2mg的误差的方式涂布。
(3)测定(2)的涂布有评价液的玻璃基板的重量。
(4)自(3)的重量减去(1)的重量而计算评价液的涂布重量。
(5)在50℃的热板上对(3)的涂布有评价液的玻璃基板进行15分钟加热。
(6)测定(5)的加热后的玻璃基板的重量，减去(1)的重量而计算评价液的余量。
(7)根据以下计算式计算出非挥发度。
非挥发度％＝余量÷涂布重量×100
作为所述化合物的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、四氢糠醇丙烯酸多聚体酯及式(2)所表示的化合物。
[化4]
(式中，R9为氢或甲基，R10及R11分别独立地为氢或甲基，a为1～10的整数，b为0或1，R12为氢或碳数1～11的烷基。)
其中，就挥发性低、容易调整作为喷墨用墨水的优选的粘度范围的方面而言，优选为式(2)所表示的结构的化合物，特别优选为(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
这些挥发性低的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)可为一种化合物，也可为两种以上的不同的化合物的混合物。
若挥发性低的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)的含量为本发明的光硬化性喷墨用墨水总量的20重量％～90重量％、进而20重量％～89重量％，则优选为可调整为适合于所使用的用途的粘度，若考虑到与其他特性的平衡，则更优选为25重量％～85重量％，进而优选为30重量％～80重量％(其中，(A)～(C)的合计不超过100重量％)。
1.1.3.具有其他自由基聚合性双键的化合物
本发明的光硬化性喷墨用墨水也可在不损及光硬化性、密接性、透过率、强度的范围内添加具有其他自由基聚合性双键的化合物。
具有其他自由基聚合性双键的化合物包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及挥发性低的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)以外的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯以外的具有自由基聚合性双键的低分子化合物、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂等具有可自由基聚合的不饱和键的树脂。
作为所述(甲基)丙烯酸酯单体，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚烷二醇丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯以外的具有自由基聚合性双键的低分子化合物的具体例，可列举：丁烯酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、马来酸、富马酸、N-乙烯基甲酰胺、2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺及N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺。
作为所述不饱和聚酯树脂，可列举将利用多元醇与不饱和多元酸(及视需要的饱和多元酸)的酯化反应而得的缩合产物(不饱和聚酯)溶解于聚合性单体中而成者。所述不饱和聚酯可使马来酸酐等不饱和酸与乙二醇等二醇进行缩聚而加以制造。具体而言，可列举将富马酸、马来酸、衣康酸等具有聚合性不饱和键的多元酸或其酐作为酸成分，使所述酸成分与作为醇成分的乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等多元醇反应，另外视需要也添加邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不含聚合性不饱和键的多元酸或其酐作为酸成分而加以制造。
作为所述聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可列举：(1)使含有α,β-不饱和羧酸酯基的环氧化合物、和由饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇而获得的末端羧基的聚酯发生反应而获得的(甲基)丙烯酸酯、(2)使含羟基的丙烯酸酯、和由饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇而获得的末端羧基的聚酯发生反应而获得的(甲基)丙烯酸酯、(3)使(甲基)丙烯酸、和由饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇而获得的末端羟基的聚酯发生反应而获得的(甲基)丙烯酸酯。
作为可用作聚酯(甲基)丙烯酸酯的原料的饱和多元酸，例如可列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不含聚合性不饱和键的多元酸或其酐，与富马酸、马来酸、衣康酸等聚合性不饱和多元酸或其酐。进而，作为多元醇成分，与所述不饱和聚酯相同。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是具有聚合性不饱和键的化合物(乙烯基酯)，所述具有聚合性不饱和键的化合物(乙烯基酯)通过具有缩水甘油基(环氧基)的化合物与(甲基)丙烯酸等具有聚合性不饱和键的羧基化合物的羧基的开环反应而生成。使用通常溶解于聚合性单体中而成的化合物。
所述乙烯基酯是通过公知的方法制造而成，作为具有缩水甘油基(环氧基)的化合物，可列举使不饱和一元酸、例如丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂发生反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯。
另外，也可利用双酚(例如A型)或己二酸、癸二酸、二聚物酸(哈利迪莫(Haridimer)270S：哈利玛(Harima)化成(股))等二元酸使各种环氧树脂发生反应，而赋予可挠性。
关于具有作为原料的环氧树脂缩水甘油基(环氧基)的化合物，可列举双酚A二缩水甘油醚及其高分子量同系物、酚醛清漆型缩水甘油醚类等。也可为除了(甲基)丙烯酸以外包含双酚(例如A型)或己二酸、癸二酸、二聚物酸(哈利迪莫(Haridimer)270S：哈利玛(Harima)化成(股))等二元酸的反应物的化合物。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，例如可列举可通过以下方式获得的含自由基聚合性不饱和基的寡聚物：使聚异氰酸酯与多羟基化合物或者多元醇类发生反应后，进而使含羟基的(甲基)丙烯酸化合物及视需要的含羟基的烯丙基醚化合物发生反应。
作为所述聚异氰酸酯，具体而言可列举：2,4-甲苯二异氰酸酯及其异构物、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、巴娜科(Bannock)D-750、科里森(Crisvon)NK(商品名；大日本油墨化学工业(股)制造)、德士模都(Desmodur)L(商品名；住友拜耳聚氨酯(股)制造)、科罗奈特(Coronate)L(商品名；日本聚氨酯工业(股)制造)、塔克奈特(Takenate)D102(商品名；三井武田化学(股)制造)、伊瑟特(Isonate)143L(商品名；三菱化学(股)制造)等。
作为所述多羟基化合物，可列举聚酯多元醇、聚醚多元醇等，具体而言可列举：甘油-环氧乙烷加成物、甘油-环氧丙烷加成物、甘油四氢呋喃加成物、甘油环氧乙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-四氢呋喃加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷环氧丙烷加成物、二季戊四醇-环氧乙烷加成物、二季戊四醇-环氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氢呋喃加成物、二季戊四醇-环氧乙烷环氧丙烷加成物等。
作为所述多元醇类，具体而言可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、双酚A与环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丁二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、对二甲苯二醇、双环己基-4,4-二醇、2,6-十氢萘二醇(2,6-decalinglycol)、2,7-十氢萘二醇等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸化合物，并无特别限定，优选为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言例如可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯-3-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
具有其他自由基聚合性双键的化合物可为一种，也可为两种以上的混合物。关于具有其他自由基聚合性双键的化合物的含量，若考虑到与其他特性的平衡，则优选为本发明的光硬化性喷墨用墨水总量的20重量％以下。
1.2.光聚合引发剂(C)
本发明的光硬化性喷墨用墨水含有光聚合引发剂(C)。光聚合引发剂(C)只要为可通过紫外线或可见光线的照射而产生自由基的化合物，则并无特别限定。
作为光聚合引发剂(C)的具体例，可列举：二苯甲酮、米氏酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4'-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
光聚合引发剂(C)可为一种，也可为两种以上的混合物。
若光聚合引发剂(C)的含量为本发明的光硬化性墨水总量的1重量％～20重量％，则对于紫外线的光硬化性优异，因此优选，更优选为2重量％～15重量％，进而优选为3重量％～10重量％。
1.3.溶媒
本发明的光硬化性喷墨用墨水也可含有溶媒。作为本发明中可使用的溶媒，可列举：二乙醚、四氢呋喃、二苯基醚、二甲氧基苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、苄醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙腈、丙腈、苄腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、二噁烷、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、四乙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及二甲基咪唑烷酮。
本发明的光硬化性喷墨用墨水中可使用的溶媒可为一种，也可为两种以上的混合物。
本发明的墨水中，若溶媒的含量相对于所述墨水总量(固体成分换算)100重量％而为0重量％～60重量％，则在通过喷墨法涂布墨水时，喷墨头的喷出孔不易堵塞，因此优选。若考虑到与其他特性的平衡，则更优选为0重量％～40重量％，进而优选为0重量％～20重量％。
1.4.聚合抑制剂
为了提高保存稳定性，本发明的光硬化性喷墨用墨水也可含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂的具体例，可列举：4-甲氧基苯酚、氢醌及吩噻嗪。这些中，吩噻嗪在长期的保存中粘度的增加也小，因此优选。
本发明的光硬化性喷墨用墨水中可使用的聚合抑制剂可为一种，也可为两种以上的混合物。
若聚合抑制剂的含量为本发明的喷墨用墨水总量的1重量％以下，则在长期的保存中粘度的增加也小，因此优选，若考虑到与其他特性的平衡，则更优选为0.5重量％以下，进而优选为0.1重量％以下。
1.5.阻燃剂
本发明的光硬化性喷墨用墨水也可含有阻燃剂。若含有阻燃剂，则所得的硬化膜的阻燃性高，因此优选。作为阻燃剂，只要为可赋予阻燃性的化合物，则并无特别限定，但就低有毒性、低公害性及安全性的观点而言，优选为使用有机磷系阻燃剂。
作为有机磷系阻燃剂，可列举：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、缩合9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物等。
阻燃剂的含量并无特别限制，若考虑到与其他特性的平衡，则优选为本发明的光硬化性喷墨用墨水总量的40重量％以下。
1.6.紫外线吸收剂及光稳定剂
为了防止所得的硬化膜等因背光等光而发生劣化，本发明的光硬化性喷墨用墨水也可含有紫外线吸收剂及光稳定剂(受阻胺类光稳定剂(Hindered Amine LightStabilizer，HALS))。
作为紫外线吸收剂，可列举：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑化合物、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等三嗪化合物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物及2-乙氧基-2'-乙基乙二酸双苯胺等乙二酸苯胺化合物等。
作为光稳定剂(HALS)，可列举：帝奴彬(TINUVIN)(注册商标)5100、帝奴彬(TINUVIN)292(化合物名：癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯)、帝奴彬(TINUVIN)152(化合物名：2,4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪)、帝奴彬(TINUVIN)144(化合物名：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯)、帝奴彬(TINUVIN)123(化合物名：癸烷二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4哌啶基)酯的反应产物(1,1-二甲基乙基氢过氧化物及辛烷存在下))、帝奴彬(TINUVIN)111FDL(约50％的帝奴彬(TINUVIN)622、化合物名：(丁二酸聚合物(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-基)乙醇存在下)、约50％的智玛索布(CHIMASSORB)119、化合物名：N-N'-N”-N”'-四(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺)、(均为巴斯夫(BASF)公司制造)或者艾迪科斯塔普(Adk stab)LA系列(艾迪科(Adeka)(股)制造)、具体而言为LA-52、LA-57、LA-62、LA-67等。
本发明的光硬化性喷墨用墨水中可使用的紫外线吸收剂及光稳定剂可为一种化合物，也可为两种以上的化合物的混合物。
紫外线吸收剂及光稳定剂的含量并无特别限制，若考虑到与其他特性的平衡，则优选为本发明的光硬化性喷墨用墨水总量的5重量％以下。
1.7.抗氧化剂
为了防止所得的硬化膜等的氧化，本发明的光硬化性喷墨用墨水也可含有抗氧化剂。
作为抗氧化剂，可列举：季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯二乙酯等受阻酚化合物、正丁基胺、三乙胺及甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯等胺化合物、(二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯等)等硫系化合物、三苯基]亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷基氧基羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等)、及氧杂磷杂菲氧化物类(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷系化合物。
本发明的光硬化性喷墨用墨水中可使用的抗氧化剂可为一种化合物，也可为两种以上的化合物的混合物。
抗氧化剂的含量并无特别限制，若考虑到与其他特性的平衡，则优选为本发明的光硬化性喷墨用墨水总量的5重量％以下。
1.8.抗静电剂
本发明的光硬化性喷墨用墨水也可含有抗静电剂。抗静电剂防止所得的硬化膜表面因静电而带电，并抑制尘埃等附着于表面。
作为抗静电剂，并无特别限定，也可为如乙氧基甘油脂肪酸酯、四级胺化合物、脂肪族胺衍生物、烷基磺酸盐化合物、(聚环氧乙烷那样的)环氧树脂、硅氧烷或聚(乙二醇)酯、聚(乙二醇)醚等那样的其他醇衍生物等本领域技术人员公知的抗静电剂。
作为抗静电剂的具体例，可列举：可尔可特(COLCOAT)200、可尔可特(COLCOAT)515、可尔可特(COLCOAT)1000、可尔可特(COLCOAT)WAS-15X(均为可尔可特(COLCOAT)(股)制造)、艾莱克斯帝博(ELECTROSTRIPPER)AC、艾莱克斯帝博(ELECTROSTRIPPER)QN、艾莱克斯帝博(ELECTROSTRIPPER)ME-2(均为花王(股)制造)、FC-4400(3M制造)、AC-ILA(化研产业(股)制造)、IL-A2、IL-AP3(均为广荣化学工业(股)制造)、PEL-20A、PEL-25、PEL-46、PEL-100、CIL-312、CIL-313(均为日本卡力特(Japan Carlit)(股)制造)、艾克利特1SX-1055、艾克利特1SX-1060、艾克利特1SX-1090、艾克利特1SX-3000(均为大成精工化学(股)制造)、迪斯帕隆(DISPARLON)1121(楠本化成(股)制造)、PC-3662、PC-6862(均为丸菱油化工业(股)制造)等。
本发明的光硬化性喷墨用墨水中可使用的抗静电剂可为一种化合物，也可为两种以上的化合物的混合物。
抗静电剂的含量并无特别限制，若考虑到与其他特性的平衡，则优选为本发明的光硬化性喷墨用墨水总量的10重量％以下。
1.9.表面活性剂
本发明的光硬化性喷墨用墨水也可以控制对光学片的涂敷性为目的，视需要进而包含表面活性剂。
作为表面活性剂的具体例，可列举：珀利弗洛(Polyflow)No.45、珀利弗洛(Polyflow)KL-245、珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95(商品名、共荣社化学工业(股)制造)、迪斯帕毕克(Disperbyk)161、迪斯帕毕克(Disperbyk)162、迪斯帕毕克(Disperbyk)163、迪斯帕毕克(Disperbyk)164、迪斯帕毕克(Disperbyk)166、迪斯帕毕克(Disperbyk)170、迪斯帕毕克(Disperbyk)180、迪斯帕毕克(Disperbyk)181、迪斯帕毕克(Disperbyk)182、毕克(BYK)300、毕克(BYK)306、毕克(BYK)310、毕克(BYK)320、毕克(BYK)330、毕克(BYK)342、毕克(BYK)344、毕克(BYK)346(商品名、日本毕克化学(BYK CHEMIE JAPAN)(股)制造)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(商品名、信越化学工业(股)制造)、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)KH-40(商品名、清美化学(股)制造)、福杰特(Ftergent)222F、福杰特(Ftergent)251、FTX-218(商品名、奈奥斯(Neos)(股)制造)、泰高拉德(TOGO Rad)2100、2200N、2250、2600、2700(商品名、赢创德固赛(Evonik Degussa)公司制造)EFTOP EF-351、EFTOP EF-352、EFTOPEF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-802(商品名、三菱材料(股)制造)、美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)R-08、美佳法(Megafac)R-30(商品名、迪爱生(DIC)(股)制造)、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐及烷基二苯醚二磺酸盐。
本发明的光硬化性喷墨用墨水中可使用的表面活性剂可为一种化合物，也可为两种以上的化合物的混合物。
若表面活性剂的含量为本发明的光硬化性喷墨用墨水总量的2重量％以下，则可有效地抑制对光学片的涂敷性，因此优选。
1.10.喷墨用墨水
1.10.1.喷墨用墨水的制备方法
本发明的喷墨用墨水可通过利用公知的方法将作为原料的各成分混合而制备。
尤其，本发明的喷墨用墨水优选为通过将所述(A)成分～(D)成分及视需要的其他成分混合，对所得的溶液进行过滤并进行脱气而制备。以所述方式制备的本发明的喷墨用墨水的喷墨涂布时的喷出性优异。所述过滤例如可使用氟树脂制、聚乙烯制、聚丙烯制的过滤器。
1.10.2.喷墨用墨水的粘度
本发明的喷墨用墨水的利用E型粘度计测定的25℃下的粘度为1mPa·s～200mPa·s，优选为2mPa·s～150mPa·s，进而优选为3mPa·s～100mPa·s。若为所述粘度，则在利用喷墨法涂布本发明的喷墨用墨水的情况下，利用喷墨装置的喷出性良好。
另外，利用喷墨装置喷出时的温度(优选为25℃～120℃)下的本发明的喷墨用墨水的粘度优选为1mPa·s～30mPa·s，进而优选为2mPa·s～25mPa·s，特别优选为3mPa·s～20mPa·s。
在使用25℃下的粘度超过30mPa·s的喷墨用墨水的情况下，通过对喷墨头进行加热而使喷出时的喷墨用墨水的粘度下降，可实现更稳定的喷出。在进行加热而进行喷出的情况下，加热温度(优选为40℃～120℃)下的喷墨用墨水的粘度优选为1mPa·s～30mPa·s，进而优选为2mPa·s～25mPa·s，特别优选为3mPa·s～20mPa·s。
在对喷墨头进行加热的情况下，优选为使用不含溶媒的喷墨用墨水。
1.10.3.喷墨用墨水的保存
本发明的喷墨用墨水若在4℃～25℃下保存，则保存过程中的粘度变化小，保存稳定性良好。
＜2.微透镜及保护膜＞
本发明的微透镜或保护膜由所述本发明的墨水形成，具体而言优选为通过如下方式获得的微透镜或保护膜：利用喷墨法将本发明的墨水涂布于基板表面上后，对所述墨水照射紫外线或可见光线等的光而进行硬化。
本发明的微透镜或保护膜可通过使所述本发明的墨水硬化而获得，因此是具有良好的形状且即便在恒温恒湿试验后光学特性也良好的微透镜或保护膜。
照射紫外线或可见光线等时所照射的光的量(曝光量)依存于光硬化性墨水的组成，但使用照度计(UVpad-E、阿鲁高(ARGO)(股)制造)，波长利用UV-A(315nm～380nm)进行测定，优选为100mJ/cm2～5,000mJ/cm2，更优选为100mJ/cm2～4,000mJ/cm2，进而优选为100mJ/cm2～3,000mJ/cm2。另外，所照射的紫外线或可见光线等的波长优选为200nm～500nm。
再者，作为曝光机，只要为搭载高压水银灯、超高压水银灯、金属卤素灯、卤素灯等且在250nm～500nm的范围内照射紫外线或可见光线等的装置，则并无特别限定。
另外，也可视需要对利用光的照射而硬化的微透镜或保护膜进一步进行加热和煅烧，可通过在80℃～250℃下加热和煅烧10分钟～60分钟而使微透镜或保护膜更牢固地硬化。
涂布有本发明的墨水的“基板”只要为可成为涂布有本发明的墨水的对象，则并无特别限定，其形状并不限定于平板状，也可为曲面状等。
作为所述基板，并无特别限定，例如可列举：包含聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)及聚对苯二甲酸丁二酯(polybutyleneterephthalate，PBT)等的聚酯系树脂基板；包含聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烃树脂基板；包含聚氯乙烯、氟树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺、聚碳酸酯及聚酰亚胺等的有机高分子膜；包含赛璐玢的基板；金属箔；聚酰亚胺与金属箔的层叠膜；通过具有填塞效果的玻璃纸、羊皮纸、聚乙烯、粘结料(clay binder)、聚乙烯醇、淀粉或羧甲基纤维素(carboxy methylcellulose，CMC)等进行了填塞处理的纸；及玻璃基板。
作为所述基板，也可使用在不对本发明的效果造成不良影响的范围内含有抗氧化剂、劣化抑制剂、填充剂、紫外线吸收剂、抗静电剂和/或电磁波抑制剂等添加剂的基板。另外，作为所述基板，也可为在基板表面的至少一部分视需要实施电晕处理、等离子体处理或喷射处理等表面处理的基板，也可为在表面设置易粘着层或彩色滤光片用保护膜、硬涂膜的基板。
使用本发明的墨水，以获得直径更小、高度高的微透镜或具有更高精彩图案的保护膜等为目的，也可视需要对基板表面进行防液处理。
再者，在将本发明的墨水喷出至基板、尤其是丙烯酸基板上的情况下，所述基板的表面状态优选为无不均(部分极端地为亲液，并非防液)。因此，以消除基板表面的不均为目的，优选为事先对基板表面进行表面处理。
所述基板的厚度并无特别限定，通常为10μm～4mm左右，可根据所使用的目的适宜调整，但优选为50μm～2mm，进而优选为100μm～1mm。
所述微透镜的透镜高度(H)相对于透镜直径(D)的比(H/D)只要根据所需用途适宜选择即可，并无特别限定，就可制造光的取出效率优异的光学零件等的方面而言，优选为0.15以上，更优选为0.16以上。
本发明中，所谓“良好的形状的微透镜”例如是指为大致圆形状(包含正圆形状)且透镜高度相对于透镜直径的比为所述范围内的微透镜。
关于所述微透镜，进行了光硬化的1μm～5μm的均匀膜中的波长400nm的光透过率优选为98％以上，更优选为98.5％以上。
＜3.光学零件、电子零件＞
本发明的光学零件只要具有所述微透镜，则并无特别限制，优选为在基板上设置有所述微透镜。
作为所述光学零件，可列举影像显示装置用导光板、3D图像显示元件用透镜基材等。
另外，本发明的半导体封装或可挠性配线板只要具有所述保护膜，则并无特别限制，优选为在基板上设置有所述保护膜。
作为所述电子零件，可列举搭载了缓冲层、再配线绝缘材、阻挡材、填底胶材的晶片级封装、或者搭载了覆盖膜的可挠性配线板等。
＜4.装置＞
本发明的装置具有所述光学零件、电子零件。
作为所述装置，可列举显示器、照明、3D显示元件等。
通过将所述导光板组入至背光中，例如可制作液晶显示元件用液晶显示器，通过设为在导光板的两端具备内置有导光板与高亮度发光二极管(Light Emitting Diode，LED)的LED光源部的构成，可制成LED照明。
通过将所述透镜基材组入至显示器中，影像以空间浮现的方式成像，因此可构建成可不戴3D眼镜而显示立体图像的3D显示器。
实施例
以下，基于实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例的各物性利用以下条件测定。
(i)粘度
使用E型粘度计(东机产业(股)制造的TV-22)，测定25℃下的粘度。再者，锥板使用1°34'×24R。
(ii)非挥发度
以单官能(甲基)丙烯酸酯(B)：季戊四醇四(三)丙烯酸酯＝M305＝25：45的重量比率混合，而制作评价液。
(1)测定5cm×5cm的玻璃基板的重量。
(2)在(1)的玻璃基板上滴加评价液，利用旋转涂布以涂布重量成为25mg±2mg的误差的方式涂布。
(3)测定(2)的涂布有评价液的玻璃基板的重量。
(4)自(3)的重量减去(1)的重量而计算评价液的涂布重量。
(5)在50℃的热板上对(3)的涂布有评价液的玻璃基板进行15分钟加热。
(6)测定(5)的加热后的玻璃基板的重量，减去(1)的重量而计算评价液的余量。
(7)根据以下计算式计算出非挥发度。
非挥发度％＝余量÷涂布重量×100
[喷射特性评价]
使用实施例4～实施例9及比较例12～比较例13的光硬化性墨水，在以下的条件下实施(iii)喷墨喷出稳定性的评价及(iv)再喷出性的评价。
涂布方法：喷墨印刷
打印机：DMP-2831(富士胶片迪马蒂克斯(FUJIFILM Dimatix)公司制造)
喷头：DMC-11601(富士胶片迪马蒂克斯(FUJIFILM Dimatix)公司制造)
印刷条件：喷头温度50℃(实施例9)、40℃(实施例4、实施例5、实施例8、比较例12、比较例13)、35℃(实施例6、实施例7)、喷出速度5m/s、驱动波形迪马蒂克斯模型流体(Dimatix Model Fluid)2、驱动频率5kHz
(iii)喷墨喷出稳定性的评价(连续喷出稳定时间)
自喷墨头开始喷出墨水(热硬化性树脂组合物)，利用附属于打印机的CCD照相机观察喷出状态。将不喷出或喷出方向变倾斜等、自开始喷出开始至发现喷出不良的喷嘴时的时间设为连续喷出稳定时间。
表2中，连续喷出稳定时间的一栏中的“＞X”是指在经过X分钟的时间点未产生喷出不良的喷嘴，“≦X”是指在经过X分钟的时间点产生喷出不良的喷嘴。
(iv)再喷出性
自墨水的喷出停止开始至经过1分钟后，再次喷出墨水，观察喷出状态。在未发现喷出不良的情况下，在喷出停止后经过3分钟后再次喷出，观察喷出状态。同样地，在经过5分钟后、经过7分钟后及经过10分钟后，也评价再喷出性，测定至发现喷出不良为止的经过时间。表2中，再喷出性一栏中所示的数字表示发现喷出不良的经过时间，“＞10”表示于在喷出停止后经过10分钟的时间点再喷出时未发现喷出不良。
(v)曝光量
曝光量使用照度计(UVpad-E、阿鲁高(ARGO)(股)制造)，波长利用UV-A(315nm～380nm)进行测定。
(vi)硬化性
如下所述评价硬化膜的粘性。
○：利用触感而在硬化膜表面无粘性者。
×：利用触感而有粘性者。
以缩略号表示实施例及比较例中使用的反应原料及溶剂的名称。以下的记述中使用所述缩略号。
成分(A)
M305：季戊四醇四丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的混合物(东亚合成(股)制造)
M309：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成(股)制造)
M208：双酚F EO改成二丙烯酸酯(东亚合成(股)制造)
成分(B)
VEEA：丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(日本催化剂(股)制造)
4HBA：丙烯酸-4-羟基丁酯
V#150D：四氢糠醇丙烯酸多聚体酯(大阪有机化学工业(股)制造)
相对于成分(B)而言的作为比较例的单官能(甲基)丙烯酸酯
FA-513AS：丙烯酸二环戊酯(日立化成(股)制造)
FA-513M：甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成(股)制造)
THFMA：甲基丙烯酸四氢糠酯
THFA：丙烯酸四氢糠酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
CHA：丙烯酸环己酯
SR217：丙烯酸-4-叔丁基环己酯(沙多玛(SARTOMER)制造)
MEDOL-10：丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯(大阪有机化学工业(股)制造)
FX-AO-MA：2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯(日本催化剂(股)制造)ACMO：N-丙烯酰基吗啉(KJ化学(股)制造)
成分(C)
IC127：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)制造)
IC1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)制造)
IC379：2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(巴斯夫(BASF)制造)
表面活性剂
毕克(BYK)-342：聚醚改性聚二甲基硅氧烷(日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)制造)
F-444：全氟烷基环氧乙烷加成物(DIC(股)制造)
泰高拉德(TEGORAD)2100：硅改性丙烯酸酯(赢创德固赛(Evonik Degussa)公司制造)
[实施例1]
＜评价液1的调配＞
将下述所示的材料混合和溶解而获得评价液1。
季戊四醇四(三)丙烯酸酯(使用M305)4.5g
(B)VEEA 2.5g
评价液1的粘度为31.7mPa·s、非挥发度为80.0％。
[实施例2～实施例3、比较例1～比较例11]
除了使用表1所示的材料来代替单官能单体(B)以外，以与实施例1相同的方法调配评价液2～评价液14，进行粘度的测定、非挥发度的测定。
[表1]
如表1所示，实施例1～实施例3的粘度为70mPa·s以下、另外非挥发度也为75％以上，因此作为光硬化性喷墨用墨水，适合于微细的图案形状的形成。
比较例1～比较例6的粘度为70mPa·s以下，另一方面非挥发度为75％以下，因此认为在用作喷墨用墨水的情况下，由于单官能单体挥发，所描绘的微细的图案形状受损，难以获得稳定的图案形状。
比较例7、比较例8的粘度为70mPa·s以上、非挥发度为75％以下，因此认为在用作喷墨用墨水的情况下，由于喷嘴堵塞等而难以稳定的喷出，由于单官能单体挥发，所描绘的微细的图案形状受损，难以获得稳定的图案形状。
比较例9～比较例11的粘度为70mPa·s以上、非挥发度为75％以上，因此认为在用作喷墨用墨水的情况下，由于喷嘴堵塞等而难以稳定的喷出
[实施例4]
＜评价液4的调配＞
将下述所示的材料混合和溶解而获得光硬化性墨水4。
(A)M305 7.00g
(B)VEEA 5.10g
(C)IC127 0.85g
(表面活性剂)F-444 0.0045g
光硬化性墨水4的粘度为29.2mPa·s。
＜硬化膜的制作＞
使用涂布棒(#3、R.D.斯派利泰(R.D.specialities)公司制造)，在PET膜(厚度：50μm、商标名：科莫新(COSMOSHINE)A4300、东洋纺股份有限公司制造)上涂布所得的光硬化性墨水4。
使用金属卤素灯(M08-L41、额定160W/cm、岩崎电气(股)制造)所附属的输送机式UV照射装置，以照度500mW/cm2、曝光量500mJ/cm2对所得的涂膜照射紫外线，而获得透明的硬化膜。使用数字测长机(迪米科(DIGIMICRO)MF-501、尼康(Nikon)(股)制造)测定而得的硬化膜的膜厚为3μm。
＜硬化膜的评价＞
对所得的硬化膜的硬化性进行评价。
将以上的结果示于表2中。
[实施例5～实施例9及比较例12～比较例13]
除了使用表2所示的材料以外，利用与实施例4相同的方法制备光硬化性墨水5～光硬化性墨水9及光硬化性墨水12～光硬化性墨水13。测定光硬化性墨水5～光硬化性墨水9及光硬化性墨水12～光硬化性墨水13的粘度。
使用光硬化性墨水5～光硬化性墨水9及光硬化性墨水12～光硬化性墨水13，利用与实施例4相同的方法制作硬化膜，而评价硬化性。将结果一并示于表2、表3中。
[表2]
[表3]
如表2所示那样，实施例4～实施例9中，室温下的粘度低，利用喷墨的连续喷出稳定性、再喷出性优异，另外硬化性也充分，因此通过喷墨法适合于微细的图案形状的形成。另一方面，比较例12、比较例13中，利用喷墨的连续喷出稳定性、再喷出性不充分，因此不适合于利用喷墨法的图案形成。
产业上的可利用性
如以上说明那样，本发明的光硬化性喷墨用墨水的挥发性低，喷墨连续喷出性、再喷出性良好，因此对于微透镜或保护膜等的微细的图案形状的形成有用。

Claims (17)

1.一种光硬化性喷墨用墨水，含有多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、评价法1中的评价液的非挥发度为75％以上、粘度为1mPa·s～70mPa·s(25℃)的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)以及光聚合引发剂(C)，且所述光硬化性喷墨用墨水的25℃下的粘度为1mPa·s～100mPa·s；
[评价法1]
以单官能(甲基)丙烯酸酯(B)：季戊四醇四(三)丙烯酸酯＝25：45的重量比率混合，而制作评价液；
(1)测定5cm×5cm的玻璃基板的重量；
(2)在(1)的玻璃基板上滴加评价液，利用旋转涂布以涂布重量成为25mg±2mg的误差的方式涂布；
(3)测定(2)的涂布有评价液的玻璃基板的重量；
(4)自(3)的重量减去(1)的重量而计算评价液的涂布重量；
(5)在50℃的热板上对(3)的涂布有评价液的玻璃基板进行15分钟加热；
(6)测定(5)的加热后的玻璃基板的重量，减去(1)的重量而计算评价液的余量；
(7)根据以下计算式计算出非挥发度；非挥发度％＝余量÷涂布重量×100。
2.根据权利要求1所述的光硬化性喷墨用墨水，其中多官能(甲基)丙烯酸酯(A)为选自由式(1)或式(3)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种以上的化合物；
[化1]
(式(1)中，R1为氢、碳数1～6的烷基或羟基甲基，R2、R3及R4分别独立地为氢或甲基，R5、R6、R7及R8分别独立地为碳数1～6的亚烷基，k为0或1，l、m及n分别独立地为0～10的整数；)另外，式(3)中，R13及R14分别独立地为氢或甲基，R15及R16分别独立地为碳数1～6的亚烷基，R17为二价有机基或单键，R18及R19分别独立地为-O-或单键；其中，在R17为单键的情况下，R18及R19的任一者为-O-或者双方均为单键；c及d分别独立地为0～10的整数)。
3.根据权利要求2所述的光硬化性喷墨用墨水，其中多官能(甲基)丙烯酸酯(A)是所述式(1)中k为0或1、l+m+n为0的化合物，或者所述式(3)中R15及R16分别为碳数为2的亚烷基的化合物。
4.根据权利要求3所述的光硬化性喷墨用墨水，其中多官能(甲基)丙烯酸酯(A)为选自甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二丙烯酸酯、双酚F环氧乙烷改性二丙烯酸酯中的至少一种以上的化合物。
5.根据权利要求4所述的光硬化性喷墨用墨水，其中多官能(甲基)丙烯酸酯(A)为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或双酚F环氧乙烷改性二丙烯酸酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光硬化性喷墨用墨水，其中单官能(甲基)丙烯酸酯(B)为具有选自乙烯基醚基及烯丙基醚基中的一种基的化合物。
7.根据权利要求6所述的光硬化性喷墨用墨水，其中单官能(甲基)丙烯酸酯(B)为式(2)所表示的化合物；
[化2]
(式中，R9为氢或甲基，R10及R11分别独立地为氢或甲基，a为1～10的整数，b为0或1，R12为氢或碳数1～11的烷基)。
8.根据权利要求7所述的光硬化性喷墨用墨水，其中所述式(2)中，R10及R11为氢，a为1或2的整数，b为0，R12为氢。
9.根据权利要求8所述的光硬化性喷墨用墨水，其中单官能(甲基)丙烯酸酯(B)为(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
10.根据权利要求9所述的光硬化性喷墨用墨水，其中单官能(甲基)丙烯酸酯(B)为(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的喷墨用墨水，其中相对于光硬化性喷墨用墨水总重量，含有10重量％～75重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、20重量％～90重量％的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)、1重量％～20重量％的光聚合引发剂(C)(其中合计不超过100重量％)。
12.一种硬化膜，包含根据权利要求1至11中任一项所述的光硬化性喷墨用墨水的硬化物。
13.一种微透镜，包含根据权利要求1至12中任一项所述的光硬化性喷墨用墨水的硬化物。
14.一种保护膜，包含根据权利要求1至12中任一项所述的光硬化性喷墨用墨水的硬化物。
15.一种光学零件，具有根据权利要求13所述的微透镜。
16.一种电子零件，具有根据权利要求14所述的保护膜。
17.一种显示元件，具有根据权利要求15或16所述的零件。
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