TWI582533B - 光硬化性噴墨墨水及電子電路基板 - Google Patents

光硬化性噴墨墨水及電子電路基板 Download PDF

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Description

光硬化性噴墨墨水及電子電路基板
本發明是有關於一種光硬化性噴墨墨水，其可較佳地用於製造例如液晶顯示元件或電致發光(Electroluminescence，EL)顯示元件等顯示元件，或者印刷線路板、柔性線路板、半導體封裝基板及太陽電池基板等電子電路基板。更詳細而言，本發明是有關於一種光硬化性噴墨墨水，其適合於保護構成規定的電路圖案的金屬配線或電極等導體、及基板的覆蓋膜或阻焊劑等。
自先前以來，當製造印刷線路板、柔性線路板、半導體封裝基板及太陽電池基板等電子電路基板時，作為保護構成形成於基板上的規定的電路圖案的金屬配線或電極等導體、及基板的保護膜，使用高分子系覆蓋膜。通常，對覆蓋膜要求耐熱性及與基板的密接性等。
作為將該覆蓋膜設置於基板及導體上的方法，通常為如下的方法：將覆蓋膜的一側的表面加工成規定的形狀，於該經加工的表面塗上黏著劑，進行對位後，藉由按壓等來進行熱壓接。
該方法中，於對覆蓋膜進行加工、在加工表面塗上黏著劑、以及進行對位等操作中，有時作業性或位置精度會產生問題。
因此，先前為了改善該些問題，提出有將感光性組成物塗佈於基板及導體上來形成保護膜的方法(例如，日本 專利特開昭45-115541號公報(專利文獻1)、日本專利特開昭51-40922號公報(專利文獻2)、日本專利特開2004-156012號公報(專利文獻3))。
但是，於使用此種感光性組成物來形成保護膜後，當製造電子電路基板等時，必須使用光阻劑等進行圖案曝光、蝕刻處理及顯影等，藉此將保護膜加工成規定的圖案狀，從而需要許多步驟、時間及費用。
為了解決該些問題，揭示有如下的方法：利用噴墨法將感光性組成物直接呈圖案狀地塗佈於基板上，而形成構成規定的圖案的保護膜(例如，日本專利特開2010-143982號公報(專利文獻4)、日本專利特開2010-215798號公報(專利文獻5))。該方法因不需要先前必需的圖案曝光、蝕刻處理及顯影等，故作為具有設備投資金額少、且材料的損耗少等優點的方法而受到期待。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭45-115541號公報
專利文獻2：日本專利特開昭51-40922號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-156012號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-143982號公報
專利文獻5：日本專利特開2010-215798號公報
但是，自上述專利文獻4及專利文獻5中所記載的組成物所獲得的保護膜存在耐熱性或與基板的密接性，尤其 與矽基板或玻璃基板的密接性欠佳的傾向，因此有時用途受限。
本發明是鑒於上述課題而完成的發明，其目的在於提供一種光硬化性噴墨墨水，該光硬化性噴墨墨水的噴出性及光硬化性優異，且可形成耐熱性及與基板、特別是矽基板或玻璃基板的密接性優異的硬化膜。
本發明者等發現包括含有至少2種特定的單官能聚合性單體的單官能聚合性單體成分、及聚合起始劑的光硬化性噴墨墨水的噴出性及光硬化性優異，並且可形成耐熱性及與基板、特別是矽基板或玻璃基板的密接性優異的硬化膜，從而完成了本發明。
即，本發明包括以下的項目。
[1]一種光硬化性噴墨墨水，其包括單官能聚合性單體成分(A)與聚合起始劑(C)，上述成分(A)含有具有縮合環式烴基或多環式烴基的單官能聚合性單體(a-1)、及具有單環式烴基的單官能聚合性單體(a-2)。
[2]如[1]所述之光硬化性噴墨墨水，其更包括多官能聚合性單體(B)。
[3]如[1]或[2]所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述單體(a-1)為包含具有縮合環式烴基或多環式烴基的碳數為7~50的有機基的單官能聚合性單體。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述單體(a-1)為由下述式(1)所表示的單官能聚合性單體。
(式(1)中，R1為氫或甲基，R2為具有縮合環式烴基或多環式烴基的碳數為7~30的一價的有機基，nA為0~10的整數)。
[5]如[4]所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述式(1)中的R2為由下述式(2)~下述式(5)的任一者所表示的基。
(式(2)~式(5)中，R3分別獨立為氫或碳數為1 ~6的烷基，*為鍵結鍵)。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述單體(a-2)為包含具有單環式烴基的碳數為4~50的有機基的單官能聚合性單體。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述單體(a-2)為由下述式(6)所表示的單官能聚合性單體。
(式(6)中，R4為氫或甲基，R5為具有單環式烴基的碳數為4~30的一價的有機基，nB為0~10的整數)。
[8]如[7]所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述式(6)中的R5為由下述式(7)所表示的基。
(式(7)中，R6為氫或碳數為1~6的烷基，nC為1 ~21的整數，*為鍵結鍵)。
[9]如[7]或[8]所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述式(6)中的R5為由下述式(8)所表示的基。
(式(8)中，R7為氫或碳數為1~6的烷基，*為鍵結鍵)。
[10]如[2]至[9]中任一項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述單體(B)為選自由三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、己內酯改質三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、由下述式(9)所表示的化合物及由下述式(10)所表示的化合物所 組成的組群中的至少1種化合物。
(式(9)中，R8為氫或甲基，R9為m價的有機基，m為2~10的整數)
式(10)中，R10為氫或甲基，R11為二價的有機基，R12為l價的有機基，l為2~20的整數)。
[11]如[1]至[10]中任一項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述聚合起始劑(C)為選自由1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,2-二甲 氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、羥苯基(oxyphenyl)乙酸2-[2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯與羥苯基乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯的混合物、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯基肟)、及苯甲醯基甲酸甲酯所組成的組群中的至少1種化合物。
[12]如[2]至[11]中任一項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述成分(A)包含選自由下述式(11)~下述式(14)所組成的組群中的至少1種化合物、及(甲基)丙烯酸環己酯，上述單體(B)為選自由雙酚F環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯所組成的組群中的至少1種化合物，上述聚合起始劑(C)為2-(4-甲基苄基)-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮。
[化8]
(式(11)~式(14)中，R13為氫或甲基，n為0或1)。
[13]如[12]所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述成分(A)更包括選自由(甲基)丙烯酸四氫糠酯及(甲基)丙烯酸正丁酯所組成的組群中的至少1種化合物。
[14]如[2]至[13]中任一項所述之光硬化性噴墨墨水，其中相對於上述成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100wt%(重量百分比)， 以30wt%~80wt%的量包含成分(A)，以10wt%~55wt%的量包含單體(B)，以1wt%~35wt%的量包含聚合起始劑(C)。
[15]如[2]至[14]中任一項所述之光硬化性噴墨墨水，其中相對於上述成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100wt%，以40wt%~75wt%的量包含成分(A)，以15wt%~50wt%的量包含單體(B)，以5wt%~30wt%的量包含聚合起始劑(C)。
[16]一種硬化膜，其是使如[1]至[15]中任一項所述之光硬化性噴墨墨水硬化而獲得。
[17]一種電子電路基板，其包括如[16]所述之硬化膜。
[18]一種電子電路基板的製造方法，其包括：(步驟1)利用噴墨法將如[1]至[15]中任一項所述之光硬化性噴墨墨水塗佈於基板上來形成塗膜的步驟；以及(步驟2)對步驟1中所獲得的塗膜照射光來使塗膜硬化，而於基板上形成硬化膜的步驟。
[19]一種電子電路基板，其藉由如[18]所述之製造方法來製造。
[20]如[17]或[19]所述之電子電路基板，其中上述電子電路基板為太陽電池基板。
本發明的光硬化性噴墨墨水的噴出性及光硬化性優異。另外，自該墨水所獲得的硬化膜的耐熱性及與基板、特別是矽基板或玻璃基板的密接性優異，可較佳地用作電子電路基板、特別是太陽電池基板的保護膜、絕緣膜。另 外，自本發明的光硬化性噴墨墨水所獲得的硬化膜對於金屬配線、電極等導體亦具有充分的密接性。進而，根據本發明的光硬化性噴墨墨水，可不需要複雜的步驟或大筆費用，而製造電子電路基板。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」用於表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的兩者或一者，「(甲基)丙烯醯基」用於表示丙烯醯基與甲基丙烯醯基的兩者或一者。
<光硬化性噴墨墨水>
本發明的光硬化性噴墨墨水(以下亦稱為「本發明的墨水」)包括單官能聚合性單體成分(A)與聚合起始劑(C)，上述成分(A)含有具有縮合環式烴基或多環式烴基的單官能聚合性單體(a-1)、及具有單環式烴基的單官能聚合性單體(a-2)。
本發明的墨水含有上述特定的成分(A)與聚合起始劑(C)而形成，因此噴出性及光硬化性優異，且可形成耐熱性及與基板、特別是矽基板或玻璃基板或於該些基板上形成有金屬配線、電極等導體的基板的密接性優異的硬化膜。
本發明的墨水較佳為進而含有多官能聚合性單體(B)，進而，視需要亦可包含阻燃劑、含有酚性羥基的樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、硬化劑、界面活性劑、著色劑、聚合抑制劑及溶劑等其他成分。
本發明的墨水可為無色，亦可為有色。
1.成分(A)
本發明的墨水包括單官能聚合性單體成分(A)，上述成分(A)含有具有縮合環式烴基或多環式烴基的單官能聚合性單體(a-1)、及具有單環式烴基的單官能聚合性單體(a-2)，藉此可形成耐熱性及與基板、特別是玻璃基板或矽基板或於該些基板上形成有金屬配線、電極等導體的基板的密接性優異的硬化膜。
於本發明中，若相對於成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100wt%，上述成分(A)的含量為30wt%~80wt%，則可獲得噴出性良好的墨水，另外，可獲得耐熱性及對於基板的密接性等十分平衡且優異的硬化膜，故較佳，更佳為40wt%~75wt%。
1.1.具有縮合環式烴基或多環式烴基的單官能聚合性單體(a-1)
作為上述具有縮合環式烴基或多環式烴基的單官能聚合性單體(a-1)，並無特別限制，但較佳為包含具有縮合環式烴基或多環式烴基的碳數為7~50的有機基的單官能聚合性單體，更佳為包含具有縮合環式烴基或多環式烴基的碳數為7~30的有機基的單官能聚合性單體。
再者，所謂「單官能聚合性單體」，是指1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基或乙烯基的單體。
另外，所謂「縮合環式烴基」，是指具有2個以上的環的烴(包含碳原子與氫原子)基，且是指具有至少1個構 成某一個環，同時亦構成其他環的碳原子的烴基，所謂「多環式烴基」，是指具有2個以上的環的烴基，且是指某一個環與其他環藉由單鍵或碳數為1~10的伸烷基而鍵結的烴基。
進而，上述「具有縮合環式烴基或多環式烴基的碳數為7~50的有機基」是指例如由上述式(1)所表示的化合物中的包含(甲基)丙烯醯基以外的nA個重複單元及R2的基。
就可獲得耐熱性及與基板的密接性優異的硬化膜等的觀點而言，較佳為使用由上述式(1)所表示的化合物作為上述單體(a-1)。
上述式(1)中，R2為具有縮合環式烴基或多環式烴基的碳數為7~30的一價的有機基，較佳為具有縮合環式烴基或多環式烴基的碳數為7~30的一價的非極性的有機基，更佳為由上述式(2)~上述式(5)的任一者所表示的基。
另外，nA較佳為0或1。
上述式(2)~上述式(5)中，R3較佳為氫。再者，*為鍵結鍵，其與上述式(1)的右末端的O-鍵結。
作為上述單體(a-1)，較佳為選自下述化合物群(I)中的至少1種化合物等。
[化9]
該些之中，若考慮所獲得的硬化膜的與基板的密接性及耐熱性，則更佳為以下的化合物(15)~化合物(24)。
上述單體(a-1)可為選自上述化合物等中的1種化合物，另外，亦可為2種以上的上述化合物的混合物。
作為上述單體(a-1)，可使用藉由公知的方法所製造的化合物，另外，亦可使用丙烯酸二環戊酯(商品名；Fancryl FA-513AS：日立化成工業(股份))、甲基丙烯酸二環戊酯(商品名；Fancryl FA-513M：日立化成工業(股份))、丙烯酸二環戊烯酯(商品名；Fancryl FA-511AS：日立化成工業(股份)、甲基丙烯酸二環戊烯酯(商品名；Fancryl FA-511M：日立化成工業(股份))、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(商品名；Fancryl FA-512AS：日立化成工業(股份))、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(商品名；Fancryl FA-512M：日立化成工業(股份))、丙烯酸異莰酯(商品名；IB-XA：共榮社化學(股份))、甲基丙烯酸異莰酯(商品名；IBXMA：共榮社化學(股份))、及甲基丙烯酸1-金剛烷酯(商品名；Adamantate M-104：出光興產(股份))等市售品。
於本發明的墨水中，若相對於成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100wt%，上述單體(a-1)的含量為5wt%~50wt%，則可獲得耐熱性及對於基板的密接性十分平衡且優異的硬化膜，故較佳，更佳為7.5wt%~45wt%，進而更佳為10wt%~40wt%。
1.2.具有單環式烴基的單官能聚合性單體(a-2)
作為上述具有單環式烴基的單官能聚合性單體(a-2)，並無特別限制，但較佳為包含具有單環式烴基的碳數為4~50的有機基的單官能聚合性單體，更佳為包含 具有單環式烴基的碳數為4~30的有機基的單官能聚合性單體。
再者，所謂「單環式烴基」，是指具有1個環(芳香環除外)的烴基。
另外，上述「具有單環式烴基的碳數為4~50的有機基」是指例如由上述式(6)所表示的化合物中的包含(甲基)丙烯醯基以外的nB個重複單元及R5的基。
就可獲得耐熱性及與基板的密接性優異的硬化膜等的觀點而言，較佳為使用由上述式(6)所表示的化合物作為上述單體(a-2)。
上述式(6)中，R5為具有單環式烴基的碳數為4~30的一價的有機基，就所獲得的硬化膜的與基板、特別是矽基板的密接性等的觀點而言，較佳為具有單環式烴基的碳數為4~30的一價的非極性的有機基，更佳為由上述式(7)所表示的基，進而更佳為由上述式(8)所表示的基。
另外，nB較佳為0或1。
上述式(7)中，R6較佳為氫，nC較佳為2~4的整數。
再者，*為鍵結鍵，其與上述式(6)的右末端的O-鍵結。
上述式(8)中，R7較佳為氫。再者，*為鍵結鍵，其與上述式(6)的右末端的O-鍵結。
作為上述單體(a-2)，較佳為選自下述化合物群(II)中的至少1種化合物等。
[化11]
該些之中，若考慮所獲得的硬化膜的與基板的密接性及耐熱性，則更佳為以下的化合物(25)及化合物(26)。
上述單體(a-2)可為選自上述化合物等中的1種化合物，另外，亦可為2種以上的上述化合物的混合物。
作為上述單體(a-2)，可使用藉由公知的方法所製造的化合物，另外，亦可使用丙烯酸環己酯(商品名；V#155：大阪有機化學工業(股份))、甲基丙烯酸環己酯(商品名；Light Ester CH：共榮社化學(股份))等市售品。
於本發明的墨水中，若相對於成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100wt%，上述單體(a-2)的含量為5wt%~60wt%，則可獲得耐熱性及對於基板的密接性十分平衡且優異的硬化膜，故較佳，更佳為7.5wt%~55wt%，進而更佳為10wt%~50 wt%。
1.3.單體(a-1)及單體(a-2)以外的單官能聚合性單體
上述成分(A)只要是含有上述單體(a-1)及單體(a-2)的成分，則並無特別限定，亦可含有單體(a-1)及單體(a-2)以外的單官能聚合性單體。
作為上述單體(a-1)及單體(a-2)以外的單官能聚合性單體，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫糠酯、N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、環狀醯亞胺丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸 酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、N-乙烯基甲醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、及N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、以及2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸鹽等。
該些之中，較佳為(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、及N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺。
上述單體(a-1)及單體(a-2)以外的單官能聚合性單體可為選自上述化合物等中的1種化合物，另外，亦可為2種以上的上述化合物的混合物。
於本發明的墨水中，若相對於成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100wt%，上述單體(a-1)及單體(a-2)以外的單官能聚合性單體 的含量為0.1wt%~45wt%，則可獲得噴出性良好的墨水，且可獲得與矽基板的密接性良好的硬化膜，故較佳，更佳為0.5wt%~40wt%，進而更佳為1.0wt%~35wt%。
2.多官能聚合性單體(B)
本發明的墨水為了提昇該墨水的光硬化性、以及提昇自該墨水所獲得的硬化膜的耐熱性等，亦可含有多官能聚合性單體(B)。作為上述單體(B)，只要無損本發明的效果，則並無特別限制，但較佳為如下的化合物：不對本發明的墨水的噴出性及光硬化性、以及自該墨水所獲得的硬化膜的對於基板的密接性造成不良影響，且可提昇自該墨水所獲得的硬化膜的耐熱性。
再者，所謂「多官能聚合性單體」，是指1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的單體。作為上述聚合性基，較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為上述單體(B)的具體例，可列舉：三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、己內酯改質三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、以及由上述式(9)及上述式(10)所表示的化合物。
上述式(9)中，R9為m價的有機基。作為該有機基，較佳為可列舉：可具有取代基的碳數為1~100的有機基，具有碳數為3~100的單環式烴基的有機基，具有碳數為6~100的芳香族烴基的有機基。再者，上述碳數為1~100的有機基及具有碳數為3~100的單環式烴基的有機基中的-CH2-可由-O-、-NH-或-CO-等取代，上述碳數為1~100的有機基及具有碳數為3~100的單環式烴基的有機基中的-CH2CH2-可由-CH=CH-、-C≡C-取代。但是，連續的多個-CH2-或-CH2CH2-由相同的基取代並不佳，另外，上述組合之中，-NHCOO-除外。另外，作為取代基，較佳為碳數 為1~6的烷基、羥基、羧基。m為2~10的整數，較佳為2~5的整數。
上述式(10)中，R11為二價的有機基，較佳為碳數為1~20的二價的伸烷基。R12為l價的有機基。作為該有機基，較佳為可列舉：可具有取代基的碳數為1~100的有機基、具有碳數為3~100的單環式烴基的有機基、具有碳數為6~100的芳香族烴基的有機基。再者，上述碳數為1~100的有機基及具有碳數為3~100的單環式烴基的有機基中的-CH2-可由-O-、-NH-、或-CO-等取代，上述碳數為1~100的有機基及具有碳數為3~100的單環式烴基的有機基中的-CH2CH2-可由-CH=CH-、-C≡C-取代。但是，連續的多個-CH2-或-CH2CH2-由相同的基取代並不佳。另外，作為取代基，較佳為碳數為1~6的烷基、羥基、羧基。l為2~20的整數，較佳為2~10的整數。
該些之中，較佳為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸三(甲基) 丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、己內酯改質三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、以及由上述式(9)及上述式(10)所表示的化合物。
上述單體(B)可為選自上述化合物等中的1種化合物，另外，亦可為2種以上的上述化合物的混合物。
於本發明的墨水中，若相對於成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100wt%，上述單體(B)的含量為10wt%~55wt%，則可獲得光硬化性優異的墨水，另外，可獲得耐熱性及對於基板的密接性十分平衡且優異的硬化膜，故較佳，更佳為15wt%~50wt%，進而更佳為17.5wt%~45wt%，特佳為18wt%~40wt%。
再者，上述(a-1)及(a-2)以外的單官能聚合性單體、以及多官能聚合性單體(B)不包含由下述式(III)所表示的化合物。
上述式(III)中，R14獨立為具有(甲基)丙烯醯基的一價的有機基，R15為(nE1+nE2)價的有機基，nE1及nE2分別為1以上的整數，且nE1+nE2≦10。
3.聚合起始劑(C)
本發明的墨水為了藉由光來硬化，而含有聚合起始劑(C)。
上述聚合起始劑(C)較佳為藉由紫外線或可見光線的照射而產生自由基的化合物。
作為上述聚合起始劑(C)的具體例，可列舉：二苯基酮、米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、異丙基氧雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮(CAS註冊編號：947-19-3，商品名：IRGACURE 184，BASF Japan(股份))，異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(CAS註冊編號：71868-10-5，商品名：IRGACURE 907，BASF Japan(股份))、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮(CAS註冊編號：119313-12-1，商品名：IRGACURE 369，BASF Japan(股份))、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(過氧化第三丁基羰基)二苯基酮、3,4,4'-三(過氧化第三丁基羰基)二苯基酮、3,3',4,4'-四(過氧化第三丁基羰基)二苯基酮、3,3',4,4'-四(過氧化第三己基羰基) 二苯基酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(過氧化第三丁基羰基)二苯基酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(過氧化第三丁基羰基)二苯基酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(過氧化第三丁基羰基)二苯基酮、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-[對N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2-氯苯基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-正十二基咔唑、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦(CAS註冊編號：125051-32-3，商品名：IRGACURE 784，BASF Japan(股份))、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(CAS註冊編號：162881-26-7，商品名：IRGACURE 819，BASF Japan(股份))、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(CAS 註冊編號：75980-60-8，商品名：LUCIRIN TPO，BASF Japan(股份))、羥苯基乙酸2-[2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯與羥苯基乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯的混合物(商品名：IRGACURE 754，BASF Japan(股份))、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(CAS註冊編號：119344-86-4，商品名：IRGACURE 379，BASF Japan(股份))、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)(CAS註冊編號：253585-83-0，商品名：IRGACURE OXE 01，BASF Japan(股份))、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯基肟)(CAS註冊編號：478556-66-0，商品名：IRGACURE OXE 02，BASF Japan(股份))、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(CAS註冊編號：474510-57-1，商品名：IRGACURE 127，BASF Japan(股份))、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(CAS註冊編號：24650-42-8，商品名：IRGACURE 651，BASF Japan(股份))、2-側氧基-2-苯基乙酸甲酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(CAS註冊編號：7473-98-5，商品名：DAROCUR 1173，BASF Japan(股份))、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(CAS註冊編號：106797-53-9，商品名：IRGACURE 2959，BASF Japan(股份))、苯甲醯基甲酸甲酯(商品名：DAROCUR MBF，BASF Japan(股份))。
該些之中，較佳為1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺 基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、羥苯基乙酸2-[2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯與羥苯基乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯的混合物、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯基肟)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-側氧基-2-苯基乙酸甲酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯甲醯基甲酸甲酯及1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，
更佳為1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、羥苯基乙酸2-[2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯與羥苯基乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯的混合物、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙 基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯基肟)及苯甲醯基甲酸甲酯。
上述聚合起始劑(C)可為1種化合物，亦可為2種以上的化合物的混合物。
於本發明中，若相對於成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100wt%，聚合起始劑(C)的含量為1wt%~35wt%，則可獲得對於紫外線的感光度高的墨水，故較佳，更佳為5wt%~30wt%，進而更佳為7.5wt%~25wt%，特佳為8wt%~20wt%。
4.較佳的墨水
作為本發明的墨水，就噴出性及光硬化性優異，以及可獲得耐熱性及與基板、特別是矽基板或玻璃基板的密接性優異的硬化膜等的觀點而言，較佳為包含上述成分(A)、單體(B)及聚合起始劑(C)的光硬化性噴墨墨水，更佳為如下的光硬化性噴墨墨水：該成分(A)含有選自由上述式(11)~上述式(14)所組成的組群中的至少1種化合物、(甲基)丙烯酸環己酯、以及視需要的選自由(甲基)丙烯酸四氫糠酯及(甲基)丙烯酸正丁酯所組成的組群中的至少1種化合物，單體(B)為選自由雙酚F環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯所組成的組群中的至少1種化合物，聚合起始劑(C)為2-(4-甲基苄基)-2-(二甲胺基)-1-(4- 嗎啉基苯基)丁烷-1-酮。
本發明的墨水較佳為相對於上述成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100wt%，以30wt%~80wt%的量包含成分(A)，以10wt%~55wt%的量包含單體(B)，以1wt%~35wt%的量包含聚合起始劑(C)，更佳為以40wt%~75wt%的量包含成分(A)，以15wt%~50wt%的量包含單體(B)，以5wt%~30wt%的量包含聚合起始劑(C)。
若成分(A)、單體(B)及聚合起始劑(C)的含量處於上述範圍內，則可獲得噴出性及光硬化性優異的墨水，另外，可形成耐熱性及與基板、特別是矽基板或玻璃基板或於該些基板上形成有金屬配線、電極等導體的基板的密接性優異的硬化膜，故較佳。
5.其他成分
為了提昇各種特性，本發明的墨水亦可於無損本發明的效果的範圍內包含阻燃劑、含有酚性羥基的樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、硬化劑、界面活性劑、著色劑、聚合抑制劑及溶劑等其他成分。
5.1.阻燃劑
本發明的墨水亦可含有阻燃劑。作為上述阻燃劑，只要是可賦予阻燃性的化合物，則並無特別限定，但就低有毒性、低公害性及安全性等的觀點而言，較佳為使用有機磷系阻燃劑。
作為上述有機磷系阻燃劑的具體例，可列舉：磷酸三 苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、及縮合9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
該些阻燃劑之中，若為由上述式(III)所表示的縮合9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，則可獲得即便於暴露在高溫狀態下時，亦不易產生阻燃劑的滲出的硬化膜，故較佳，特佳為作為由下述式(IV)所表示的縮合9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的HFA-3003(商品名；昭和電工(股份))。
於本發明的墨水中，阻燃劑可為1種化合物，亦可為2種以上的化合物的混合物。
作為上述阻燃劑，可使用藉由公知的方法所製造的化合物，另外，亦可使用上述昭和電工(股份)的HFA-3003等市售品。
於本發明的墨水中，若相對於上述成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100重量份，上述阻燃劑的含量為5重量份~30重量份，則可獲得阻燃性優異的硬化膜，故較佳，更佳為10重量份~30重量份，進而更佳為10重量份~20重量份，特佳為15重量份~20重量份。
5.2.含有酚性羥基的樹脂
為了提昇所獲得的硬化膜的耐熱性，本發明的墨水亦可包含含有酚性羥基的樹脂。
作為上述含有酚性羥基的樹脂，可較佳地使用藉由具有酚性羥基的芳香族化合物與醛類的縮合反應所獲得的酚醛清漆樹脂、乙烯基苯酚的均聚物(包含氫化物)、以及乙烯基苯酚與可與其進行共聚的化合物的乙烯基苯酚系共聚物(包含氫化物)等。
作為上述具有酚性羥基的芳香族化合物的具體例，可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、3,4-二甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、對苯基苯酚、間苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、五倍子酚、雙酚A、雙酚F、含有萜烯骨架的二酚、 沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚及β-萘酚。
作為上述醛類的具體例，可列舉：甲醛、三聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛及乙醛。
作為上述可與乙烯基苯酚進行共聚的化合物的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸或其衍生物、苯乙烯或其衍生物、順丁烯二酸酐、乙酸乙烯酯及丙烯腈。
作為上述含有酚性羥基的樹脂的具體例，可列舉：Resitop PSM-6200(商品名；群榮化學工業(股份))，Shonol BRG-555(商品名；昭和電工(股份))，Maruka Lyncur MS-2P、Maruka Lyncur CST70、Maruka Lyncur PHM-C(商品名；丸善石油化學(股份))。
可用於本發明的墨水中的含有酚性羥基的樹脂可為1種化合物，亦可為2種以上的化合物的混合物。
於本發明的墨水中，若相對於上述成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100重量份，上述含有酚性羥基的樹脂的含量為0.5重量份~20重量份，則所獲得的硬化膜的耐熱性提昇，故較佳，若考慮同與基板的密接性等其他特性的平衡，則更佳為0.5重量份~10重量份，進而更佳為0.5重量份~7重量份。
5.3.三聚氰胺樹脂
為了提昇所獲得的硬化膜的耐熱性，本發明的墨水亦可含有三聚氰胺樹脂。
上述三聚氰胺樹脂只要是藉由三聚氰胺與甲醛的聚縮合所製造的樹脂，則並無特別限定，作為其具體例，可列 舉羥甲基三聚氰胺、醚化羥甲基三聚氰胺、苯并胍胺、羥甲基苯并胍胺、及醚化羥甲基苯并胍胺等的縮合物，該些之中，較佳為羥甲基三聚氰胺的縮合物。
再者，作為三聚氰胺樹脂的市售品的具體例，可列舉：Nikalac MW-30、MW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM(商品名；三和化學(Sanwa Chemical)(股份))。
可用於本發明的墨水中的三聚氰胺樹脂可為1種化合物，亦可為2種以上的化合物的混合物。
於本發明的墨水中，若相對於上述成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100重量份，上述三聚氰胺樹脂的含量為0.5重量份~20重量份，則所獲得的硬化膜的耐熱性提昇，故較佳，若考慮同與基板的密接性等其他特性的平衡，則更佳為0.5重量份~10重量份，進而更佳為0.5重量份~7重量份。
5.4.環氧化合物
為了提昇所獲得的硬化膜的耐熱性及與基板的密接性，本發明的墨水亦可含有環氧化合物。
上述環氧化合物只要是1分子中具有至少1個由下述式(2-1)所表示的結構的化合物，則並無特別限定。
[化15]
作為環氧化合物的具體例，可列舉酚醛清漆型(苯酚酚醛清漆型及甲酚酚醛清漆型)、雙酚A型、雙酚F型、氫化雙酚A型、氫化雙酚F型、雙酚S型、三苯酚甲烷型、三羥苯基甲烷型、四苯酚基乙烷型、聯二甲酚型、及聯苯酚型環氧化合物，脂環式及雜環式環氧化合物，以及具有二環戊二烯骨架或萘骨架的環氧化合物，較佳為酚醛清漆型、雙酚A型及雙酚F型環氧化合物，該些之中，更佳為雙酚A型及雙酚F型的環氧化合物。
上述環氧化合物可使用藉由公知的方法所製造的化合物，另外，亦可使用市售品。作為市售品的例子，可列舉：jER828、jER834、jER1001、jER1004(商品名；三菱化學(股份))，Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055，(商品名；DIC(股份))，Epotohto YD-011、Epotohto YD-013、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128(商品名；新日鐵化學(股份))，D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664(商品名；陶氏化學(Dow Chemical)日本(股份))，Araldite6071、Araldite6084、Araldite GY250、Araldite GY260(商品名；Huntsman．Japan(股 份))，Sumi-Epoxy ESA-011、Sumi-Epoxy ESA-014、Sumi-Epoxy ELA-115、Sumi-Epoxy ELA-128(商品名；住友化學工業(股份))，A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664(商品名；Asahi Kasei E-Materials(股份))等雙酚A型環氧化合物； jER152、jER154(商品名；三菱化學(股份))，D.E.R.431、D.E.R.438(商品名；陶氏化學日本(股份))，Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865(商品名；DIC(股份))，Epotohto YDCN-701、Epotohto YDCN-704(商品名；新日鐵化學(股份))，Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299(商品名；Huntsman．Japan(股份))，XPY307、EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306(商品名；日本化藥(股份))，Sumi-Epoxy ESCN-195X、Sumi-Epoxy ESCN-220(商品名；住友化學工業(股份))，A.E.R.ECN-235、A.E.R.ECN-299(商品名；Asahi Kasei E-Materials(股份))等酚醛清漆型環氧化合物； Epiclon 830(商品名；DIC(股份))，jER807(商品名；三菱化學(股份))，Epotohto YDF-170、YDF-175、YDF-2001、YDF-2004(商品名；新日鐵化學(股份))，Araldite XPY306(商品名；Huntsman．Japan(股份))等雙酚F型環氧化合物； Epotohto ST-2004、Epotohto ST-2007、Epotohto ST-3000(商品名；新日鐵化學(股份))等氫化雙酚A型 環氧化合物；Celloxide2021P(商品名；Daicel化學工業(股份))，Araldite CY175、Araldite CY179(商品名；Huntsman．Japan(股份))等脂環式環氧化合物；YL-933(商品名；三菱化學(股份))，EPPN-501、EPPN-502(商品名；陶氏化學日本(股份))等三羥苯基甲烷型環氧化合物；YL-6056、YX-4000、YL-6121(商品名；三菱化學(股份))等聯二甲酚型或聯苯酚型環氧化合物或者該些的混合物；EBPS-200(商品名；日本化藥(股份))、EPX-30(商品名；ADEKA(股份))、EXA-1514(商品名；DIC(股份))等雙酚S型環氧化合物；jER157S(商品名；三菱化學(股份))等雙酚A酚醛清漆型環氧化合物；YL-931(商品名；三菱化學(股份))、Araldite 163(商品名；Huntsman．Japan(股份))等四苯酚基乙烷型環氧化合物；Araldite PT810(商品名；Huntsman．Japan(股份))、TEPIC(商品名；日產化學工業(股份))等雜環式環氧化合物；HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(商品名；DIC(股份))等含有萘基的環氧化合物；HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH(商品名；DIC(股份))等具有二環戊二烯骨架的環氧化合物；以及 由下述式(V)所表示的Techmore VG3101L(商品名；三井化學(股份))等三苯酚甲烷型環氧化合物。
可用於本發明的墨水中的環氧化合物可為1種化合物，亦可為2種以上的化合物的混合物。
於本發明的墨水中，若相對於成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100重量份，上述環氧化合物的含量為0.5重量份~20重量份，則所獲得的硬化膜的耐熱性及與基板的密接性提昇，故較佳，更佳為0.5重量份~10重量份，進而更佳為0.5重量份~7重量份。
5.5.氧雜環丁烷化合物
為了提昇所獲得的硬化膜的耐熱性及與基板的密接 性，本發明的墨水亦可含有氧雜環丁烷化合物。
上述氧雜環丁烷化合物只要是1分子中具有至少1個由下述式(2-2)所表示的結構的化合物，則並無特別限定。
作為上述氧雜環丁烷化合物，例如可列舉單官能型氧雜環丁烷化合物、多官能型氧雜環丁烷化合物。作為具體例，可列舉苯二甲基雙氧雜環丁烷。
上述氧雜環丁烷化合物可使用藉由公知的方法所製造的化合物，另外，亦可使用市售品。作為市售品的例子，可列舉：OXT-101、OXT-211、OXT-212(商品名；東亞合成(股份))等單官能型氧雜環丁烷化合物，OXT-121、OXT-221(商品名；東亞合成(股份))等多官能型氧雜環丁烷化合物。
可用於本發明的墨水中的氧雜環丁烷化合物可為1種化合物，亦可為2種以上的化合物的混合物。
於本發明的墨水中，若相對於成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100重量份， 氧雜環丁烷化合物的含量為0.5重量份~20重量份，則所獲得的硬化膜的耐熱性及與基板的密接性提昇，故較佳，更佳為0.5重量份~10重量份，進而更佳為0.5重量份~7重量份。
5.6.硬化劑
當本發明的墨水含有環氧化合物或氧雜環丁烷化合物時，為了進一步提昇所獲得的硬化膜的耐熱性及與基板的密接性，亦可添加硬化劑。
當本發明的墨水含有環氧化合物時，作為較佳的硬化劑，可列舉酸酐系硬化劑及胺系硬化劑等，當本發明的墨水含有氧雜環丁烷化合物時，作為較佳的硬化劑，可列舉觸媒型硬化劑等。
作為上述酸酐系硬化劑的具體例，可列舉：順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫偏苯三甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3,6-內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氯內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-3,6-內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐及苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。
作為上述胺系硬化劑的具體例，可列舉：二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二氰二胺、聚醯胺胺(聚醯胺樹脂)、酮亞胺化合物、異佛爾酮二胺、間二甲苯二胺、間苯二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、N-胺基乙基哌嗪、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷及二胺基二 苯基碸。
作為上述觸媒型硬化劑的具體例，可列舉：三級胺化合物、咪唑化合物、鎓鹽、及冠醚錯合物。
可用於本發明的墨水中的硬化劑可為1種化合物，亦可為2種以上的化合物的混合物。
於本發明的墨水中，若相對於成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100重量份，上述硬化劑的含量為0.5重量份~20重量份，則所獲得的硬化膜的耐熱性及與基板的密接性提昇，故較佳，更佳為0.5重量份~10重量份，進而更佳為0.5重量份~7重量份。
5.7.界面活性劑
為了提昇例如對於(基底)基板的潤濕性、或所獲得的硬化膜的膜面均勻性，本發明的墨水亦可含有界面活性劑。作為界面活性劑，可列舉矽酮系界面活性劑、丙烯酸系界面活性劑及氟系界面活性劑等。
作為界面活性劑的具體例，可列舉：BYK-300、BYK-306、BYK-335、BYK-310、BYK-341、BYK-344及BYK-370(商品名；BYK-Chemie Japan(股份))等矽酮系界面活性劑，BYK-354、BYK-358N及BYK-361N(商品名；BYK-Chemie Japan(股份))等丙烯酸系界面活性劑，DFX-18、Ftergent250、Ftergent251(商品名；Neos(股份))，Megafac F-475、F-477、F-553、F-554(商品名；DIC(股份))等氟系界面活性劑。
進而，若上述界面活性劑為具有至少1個光反應性官 能基的化合物，則可獲得光硬化性高的墨水，故較佳。若上述光反應性官能基為選自由(甲基)丙烯醯基、環氧基及氧雜環丁基所組成的組群中的至少1種基，則可獲得光硬化性高的墨水，故更佳。
作為具有(甲基)丙烯醯基作為光硬化性官能基的界面活性劑的具體例，可列舉：RS-72K(商品名；DIC(股份))，BYK UV 3500、BYK UV 3570(以上均為商品名，BYK-Chemie Japan(股份))，TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2220N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2500、TEGO Rad 2600、TEGO Rad 2700(以上均為商品名，Evonik Degussa Japan(股份))。另外，作為具有環氧基作為光硬化性官能基的界面活性劑，可列舉RS-211K(商品名；DIC(股份))等。
可用於本發明的墨水中的界面活性劑可為1種化合物，亦可為2種以上的化合物的混合物。
於本發明的墨水中，若相對於成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100重量份，上述界面活性劑的含量為0.001重量份~1重量份，則所獲得的硬化膜的膜面均勻性提昇，故較佳，若考慮與耐熱性等其他特性的平衡，則更佳為0.001重量份~0.5重量份，進而更佳為0.001重量份~0.3重量份。
5.8.著色劑
本發明的墨水為了使對硬化膜的狀態進行檢査時的硬化膜與基板的識別變得容易，上述硬化膜是藉由將該墨水 塗佈於基板上等並使其硬化而獲得的硬化膜，亦可含有著色劑。作為著色劑，較佳為染料及顏料等。
可用於本發明的墨水中的著色劑可為1種化合物，亦可為2種以上的化合物的混合物。
於本發明的墨水中，若相對於成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100重量份，上述著色劑的含量為0.1重量份~5.0重量份，則所獲得的硬化膜的檢査變得容易，故較佳，若考慮與耐熱性等其他特性的平衡，則更佳為0.1重量份~4.0重量份，進而更佳為0.1重量份~3.0重量份。
5.9.聚合抑制劑
為了提昇保存穩定性，本發明的墨水亦可含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑的具體例，可列舉4-甲氧基苯酚、對苯二酚及酚噻嗪。該些之中，使用酚噻嗪可獲得即便長期保存，黏度的變化(增加)亦小的墨水，故較佳。
可用於本發明的墨水中的聚合抑制劑可為1種化合物，亦可為2種以上的化合物的混合物。
於本發明的墨水中，若相對於成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100重量份，聚合抑制劑的含量為0.01重量份~1重量份，則可獲得即便長期保存，黏度的變化亦小的墨水，故較佳，若考慮與耐熱性等其他特性的平衡，則更佳為0.01重量份~0.5重量份，進而更佳為0.01重量份~0.3重量份。
5.10.溶劑
本發明的墨水即便不含溶劑，亦具有充分的噴射特性(利用噴墨裝置的噴出性)，但為了進一步提昇噴射特性，亦可含有溶劑。上述溶劑只要無損本發明的效果，則並無特別限制，但較佳為不對墨水的噴出性及光硬化性、以及自該墨水所獲得的硬化膜的耐熱性及對於基板的密接性造成不良影響，且可降低墨水的黏度的溶劑，更佳為25℃下的黏度為0.1mPa．s~100mPa．s的溶劑。
於利用噴墨法的塗佈中，當對噴墨頭增溫時，為了抑制由溶劑的揮發所引起的黏度上昇，較佳為使用高沸點溶劑。特佳為沸點為100℃~300℃的溶劑。
作為沸點為100℃~300℃的溶劑的具體例，可列舉：乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羥丙酸甲酯、3-羥丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯、2-羥丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯、2-側氧基丁酸乙酯、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇 單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、甲苯、二甲苯、大茴香醚、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及二甲基咪唑啶酮。
該些溶劑可為1種化合物，亦可為2種以上的不同的化合物的混合物。
於本發明的墨水中，若相對於成分(A)的重量、單體(B)的重量及聚合起始劑(C)的重量的和100重量份，溶劑的含量為0.1重量份~10重量份，則可獲得噴射特性與其他特性的平衡良好的墨水，故較佳，更佳為0.2重量份~8重量份，進而更佳為0.5重量份~6重量份，特佳為1重量份~5重量份。
6.墨水的製備方法
本發明的墨水可藉由利用公知的方法將成為原料的各成分混合來製備。
尤其，本發明的墨水較佳為藉由如下方式來製備：將上述成分(A)及聚合起始劑(C)、以及視需要的單體(B)及/或其他成分混合，然後使用例如氟樹脂製的薄膜過濾器對所獲得的溶液進行過濾並除氣。以上述方式製備的墨水 的利用噴墨裝置的噴出性優異。
本發明的墨水的利用E型黏度計所測定的25℃下的黏度較佳為200mPa．s以下，更佳為1mPa．s~200mPa．s，進而更佳為2mPa．s~150mPa．s，特佳為3mPa．s~100mPa．s。若本發明的墨水的黏度為上述範圍內，則利用噴墨裝置的噴射特性變得良好。
7.墨水的保存
本發明的墨水若於15℃~35℃下保存，則保存中的黏度變化(增加)小，保存穩定性良好。
8.墨水的用途
本發明的墨水因可形成耐熱性及與基板的密接性優異的硬化膜，故可較佳地用於製造液晶顯示元件或EL顯示元件等顯示元件，或印刷線路板、柔性線路板、半導體封裝基板及太陽電池基板等電子電路基板，進而，可較佳地用於形成保護構成規定的電路圖案的金屬配線、電極等導體的覆蓋膜或阻焊劑等。另外，本發明的墨水尤其可形成耐熱性及與矽基板、或於該基板上形成有導體的基板的密接性優異的硬化膜，因此可較佳地用於製造太陽電池基板。
<硬化膜>
本發明的硬化膜是藉由使上述本發明的墨水硬化而獲得，較佳為藉由包括以下的步驟1及步驟2的方法所製造的膜。
(步驟1)利用噴墨法將本發明的墨水塗佈於基板上來形成塗膜的步驟。
(步驟2)對步驟1中所獲得的塗膜照射光來使塗膜硬化，而於基板上形成硬化膜的步驟。
作為上述噴墨法，並無特別限制，可使用公知的噴墨法。
上述基板只要是可成為供本發明的墨水塗佈的對象的基板，則並無特別限定，其形狀並不限於平板狀，亦可為曲面狀等。
另外，作為上述基板，並無特別限定，例如可列舉：包含聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)及聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene terephthalate，PBT)等的聚酯系樹脂基板；包含聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烴樹脂基板；包含聚氯乙烯、氟樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺、聚碳酸酯及聚醯亞胺等的有機高分子膜；賽珞玢；金屬箔；聚醯亞胺與金屬箔的積層膜；利用具有填充效果的玻璃紙、羊皮紙、聚乙烯、黏土黏合劑、聚乙烯醇、澱粉或羧甲基纖維素(Carboxymethyl Cellulose，CMC)等進行填充處理而成的紙；矽基板；以及玻璃基板。
本發明的硬化膜因與矽基板及玻璃基板的密接性特別優異，故可使用該些基板。
作為上述基板，於不對本發明的效果造成不良影響的範圍內，亦可使用含有選自由抗氧化劑、防劣化劑、填充劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑及抗電磁波劑所組成的組群中的1種或多種添加劑的基板。另外，作為上述基板，亦可為視需要對基板的表面的至少一部分實施了撥水處理、 電暈處理、電漿處理或噴射處理等表面處理，或者於表面設置有易黏著層或彩色濾光片用保護膜、硬塗膜的基板。
上述基板的厚度並無特別限定，通常為10μm~8mm左右，根據使用目的而適宜調整，但較佳為15μm~7mm，更佳為20μm~6mm。
作為噴墨法，例如可列舉：使機械能作用於墨水來使墨水自噴墨頭噴出(塗佈)的方法(所謂的壓電方式)、及使熱能作用於墨水來塗佈墨水的塗佈方法(所謂的熱感應方式)。
藉由使用噴墨法，可容易地將本發明的墨水塗佈成事先規定的圖案狀，從而可於大的基板上形成均勻的圖案。
作為上述噴墨頭，例如可列舉具有包含選自由金屬及金屬氧化物所組成的組群中的1種或多種材料的發熱部的噴墨頭。作為金屬及金屬氧化物的具體例，可列舉：Ta、Zr、Ti、Ni、Al等金屬，及該些金屬的氧化物。
作為於利用本發明的墨水進行塗佈時所使用的較佳的塗佈裝置，例如可列舉如下的裝置：對具有收容墨水的墨水收容部的噴墨頭內的墨水提供對應於塗佈信號的能量，一面藉由上述能量而產生墨水液滴，一面進行對應於上述塗佈信號的塗佈(描繪)。
上述噴墨塗佈裝置並不限於噴墨頭與墨水收容部分離的塗佈裝置，亦可使用噴墨頭與墨水收容部無法分離而成為一體的塗佈裝置。另外，墨水收容部可為相對於噴墨頭可分離或無法分離而一體化，並搭載於托架上者，亦可設 置於裝置的固定部位。於後者的情況下，亦可為經由墨水供給構件，例如管而向噴墨頭供給墨水的形態者。
利用噴墨塗佈裝置進行噴出時的溫度較佳為10℃~120℃。該溫度下的本發明的墨水的黏度較佳為1mPa．s~30mPa．s，更佳為2mPa．s~25mPa．s，進而更佳為3mPa．s~20mPa．s。
當使用25℃下的黏度超過30mPa．s的墨水時，藉由對噴墨頭進行加熱來降低噴出時的墨水的黏度，可實現更穩定的噴出。當對噴墨頭進行加熱來噴射時，加熱溫度較佳為40℃~120℃。
當對噴墨頭進行加熱時，較佳為使用不含上述溶劑的墨水。
所獲得的塗膜的厚度只要對應於所期望的用途而適宜選擇即可，但較佳為1μm~20μm，更佳為1μm~10μm。
當照射紫外線或可見光線等時，所照射的曝光量只要對應於上述本發明的墨水的組成而適宜調節即可，當利用Ushio電機(股份)製造的安裝有受光器UVD-365PD的累計光量計UIT-201進行測定時，較佳為100mJ/cm2~10,000mJ/cm2左右，更佳為150mJ/cm2~5000mJ/cm2左右，進而更佳為180mJ/cm2~3000mJ/cm2左右，特佳為200mJ/cm2~2000mJ/cm2左右。另外，所照射的紫外線或可見光線等的波長較佳為200nm~500nm，更佳為300nm~450nm。
再者，當照射光時，只要使用曝光機即可，作為曝光 機，較佳為搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、鹵素燈或黑光燈等，且於200nm~500nm的範圍內照射紫外線或可見光線等的裝置。
另外，視需要，亦可對藉由光的照射而硬化的上述硬化膜進一步進行加熱、煅燒。通常藉由在80℃~250℃下進行10分鐘~60分鐘加熱、煅燒，可獲得更牢固的硬化膜。
本發明的硬化膜的厚度只要對應於所期望的用途而適宜選擇即可，但較佳為1μm~20μm，更佳為1μm~10μm。
本發明的硬化膜就製造可靠性高的電子電路基板或太陽電池基板等的觀點而言，使用DVE-V4(UBM(股份))所測定的玻璃轉移溫度較佳為100℃以上，更佳為100℃~160℃。
通常，對電子電路基板或太陽電池基板等實施作為可靠性試驗的熱循環試驗。於熱循環試驗中，將上述基板分別於高溫槽(100℃左右)與低溫槽(-40℃左右)中放置規定的時間，並將該操作反覆進行多次，確認硬化膜有無異常。因此，為了獲得可靠性高的電子電路基板或太陽電池基板等，期望硬化膜的玻璃轉移溫度處於上述範圍內。
本發明的硬化膜為耐熱性及與基板的密接性優異的硬化膜，因此可較佳地用作液晶顯示元件或EL顯示元件等顯示元件，或印刷線路板、柔性線路板、半導體封裝基板及太陽電池基板等電子電路基板中的保護膜、絕緣膜。進而，本發明的硬化膜可較佳地用於保護構成規定的電路圖 案的金屬配線、電極等導體的覆蓋膜或阻焊劑等。
<電子電路基板>
本發明的電子電路基板較佳為包含上述本發明的硬化膜，且藉由包括上述步驟1及步驟2的方法來製造。作為上述電子電路基板，較佳為太陽電池基板。
由於本發明的硬化膜的耐熱性及與基板的密接性等優異，因此本發明的電子電路基板成為電氣特性及長期可靠性等優異的電子電路基板、太陽電池基板。
[實例]
以下，根據實例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實例。
[實例1]
<噴墨墨水的製備>
將作為單體(a-1)的丙烯酸二環戊酯即Fancryl FA-513AS(商品名；日立化成工業(股份)，以下亦稱為「FA-513AS」)3.0g、作為單體(a-2)的甲基丙烯酸環己酯即Light Ester CH(商品名；共榮社化學(股份)，以下亦稱為「CH-MA」)3.0g、作為單體(B)的三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯即IRR214-K(商品名；Daicel-Cytec(股份))2.5g、以及作為聚合起始劑(C)的2-(4-甲基苄基)-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮即IRGACURE 379(商品名；BASF Japan(股份))1.2g混合，獲得溶液後，利用孔徑為0.2μm的超高分子量聚乙烯(疏水性)製的薄膜過濾器(Nihon Entegris(股份))進行過濾，從而獲得濾 液(噴墨墨水1)。
使用E型黏度計(東機產業(股份)TV-22，以下相同)，對25℃下的噴墨墨水1的黏度進行測定，結果為15.7mPa．s。
<硬化膜的形成>
將噴墨墨水1注入至噴墨盒DMC-11610中，然後將其安裝於噴墨裝置(FUJIFILM Dimatix公司的DMP-2831)上，於噴出電壓(壓電電壓)為18V、噴墨頭溫度為30℃、驅動頻率為5kHz、塗佈次數為1次的噴出條件下，在矽晶圓(Fujimi Fine Technology(股份))上描繪一邊為3cm的正方形的圖案。
使用UV照射裝置(Jatec(股份)的J-CURE1500)，以1,000mJ/cm2的UV曝光量(利用Ushio電機(股份)的安裝有受光器UVD-365PD的累計光量計UIT-201進行測定)對形成有圖案的矽晶圓照射波長為365nm的紫外線，藉此使圖案硬化，從而獲得形成有厚度為2.0μm的硬化膜的基板1。
硬化膜的膜厚是以如下方式求出：於形成有硬化膜的矽晶圓上，利用切刀削掉硬化膜的一部分，然後藉由觸針式膜厚計P-15(商品名，KLA-Tencor Japan(股份)製造)來測定其階差。
[實例2]
於實例1中，作為單體(a-1)，使用作為丙烯酸二環戊烯酯的Fancryl FA-511AS(商品名；日立化成工業(股 份)，以下亦稱為「FA-511AS」)3.0g來代替FA-513AS 3.0g，除此以外，以與實例1相同的方式製備噴墨墨水2。
使用E型黏度計，測定25℃的噴墨墨水2的黏度，結果為15.8mPa．s。
使用噴墨墨水2，以與實例1相同的方法獲得形成有厚度為2.1μm的硬化膜的基板2。
[實例3]
於實例1中，作為單體(a-1)，使用作為丙烯酸異莰酯的IB-XA(商品名；共榮社化學(股份))3.0g來代替FA-513AS 3.0g，除此以外，以與實例1相同的方式製備噴墨墨水3。
使用E型黏度計，測定25℃的噴墨墨水3的黏度，結果為14.1mPa．s。
使用噴墨墨水3，以與實例1相同的方法獲得形成有厚度為1.9μm的硬化膜的基板3。
[實例4]
於實例1中，使用CH-MA 2.0g來代替CH-MA 3.0g，且作為單體(a-1)及單體(a-2)以外的成分(A)，使用作為甲基丙烯酸四氫糠酯的Light Ester THF(商品名；共榮社化學(股份)，以下亦稱為「THF-MA」)1.0g，除此以外，以與實例1相同的方式製備噴墨墨水4。
使用E型黏度計，測定25℃的噴墨墨水4的黏度，結果為15.7mPa．s。
使用噴墨墨水4，以與實例1相同的方法獲得形成有 厚度為2.0μm的硬化膜的基板4。
[實例5]
於實例1中，作為單體(B)，使用作為雙酚A環氧乙烷改質二丙烯酸酯的M210(商品名；東亞合成(股份)，以下亦稱為「M210」)2.5g來代替IRR214-K 2.5g，除此以外，以與實例1相同的方式製備噴墨墨水5。
使用E型黏度計，測定25℃的噴墨墨水5的黏度，結果為23.3mPa．s。
使用噴墨墨水5，並將噴墨頭溫度設為35℃，除此以外，以與實例1相同的方法獲得形成有厚度為2.2μm的硬化膜的基板5。
[比較例1]
於實例1中，使用FA-513AS 6.0g，且不使用CH-MA，除此以外，以與實例1相同的方式製備噴墨墨水6。
使用E型黏度計，測定25℃的噴墨墨水6的黏度，結果為38.7mPa．s。
使用噴墨墨水6，並將噴墨頭溫度設為50℃，除此以外，以與實例1相同的方法獲得形成有厚度為2.2μm的硬化膜的基板6。
[比較例2]
於實例1中，使用CH-MA 6.0g，且不使用FA-513AS，除此以外，以與實例1相同的方式製備噴墨墨水7。
使用E型黏度計，測定25℃的噴墨墨水7的黏度，結果為8.0mPa．s。
使用噴墨墨水7，以與實例1相同的方法獲得形成有厚度為1.8μm的硬化膜的基板7。
[比較例3]
於實例1中，使用THF-MA 3.0g來代替CH-MA 3.0g，除此以外，以與實例1相同的方式製備噴墨墨水8。
使用E型黏度計，測定25℃的噴墨墨水8的黏度，結果為15.6mPa．s。
使用噴墨墨水8，以與實例1相同的方法獲得形成有厚度為2.0μm的硬化膜的基板8。
<噴墨墨水及圖案狀硬化膜的評價>
繼而，對上述所獲得的噴墨墨水1~噴墨墨水8的噴出性及光硬化性、以及硬化膜對於基板的密接性及耐熱性(玻璃轉移溫度)進行評價。
各試驗方法及評價基準如下所述，將評價結果示於表1。
(墨水的噴出性試驗)
以目視觀察各實例及比較例中所獲得的基板(1~8)上的3cm平方的正方形圖案的混亂、印刷的模糊，並對墨水的噴出性進行評價。評價基準如下所述。
◎：完全不存在圖案的混亂、印刷的模糊
○：幾乎不存在圖案的混亂、印刷的模糊
△：圖案的混亂、印刷的模糊多
×：無法噴出墨水(即，無法形成圖案)
(光硬化性試驗)
用手指觸摸各實例及比較例中所獲得的基板(1~8)表面，並對硬化膜的表面狀態進行顯微鏡觀察。評價基準如下所述。
◎：手指觸摸痕跡完全不殘留於硬化膜表面
○：手指觸摸痕跡幾乎不殘留於硬化膜表面
△：手指觸摸痕跡殘留於硬化膜表
×：無法獲得硬化膜
(硬化膜對於基板的密接性試驗)
使用各實例及比較例中所獲得的基板(1~8)，進行網格剝離試驗(JIS K 5400(1990))。具體而言，將黏著膠帶(Sumitomo 3M(股份)，「聚酯膠帶No.56：黏著力；5.5N/cm」)貼附於基板的硬化膜面側，其後，利用顯微鏡對經剝離時殘留於基板上的硬化膜的狀態進行觀察，藉此評價硬化膜對於基板的密接性。再者，判定是由100格之中，未剝離的網格的數量來表示。即，將硬化膜完全未自基板上剝離的情況設為100/100，將完全剝離的情況設為0/100。
耐熱性試驗(玻璃轉移溫度)
使用DVE-V4(UBM(股份))測定試驗片的tanδ，並將tanδ成為最大的點設為硬化膜的玻璃轉移溫度。
再者，試驗片是藉由如下方式製作：使用敷料器將各實例及比較例中所獲得的噴墨墨水(1~8)塗佈於作為聚醯亞胺膜(厚度為50μm)的Kapton200H(商品名；東麗．杜邦(股份))上(膜厚約為100μm)，並進行UV曝光(1000 mJ/cm2)，藉此獲得硬化膜，然後將所獲得的硬化膜自聚醯亞胺膜上剝離，並切成5mm×22mm的大小。再者，用於UV曝光的光源為金屬鹵化物燈，曝光量是藉由Ushio電機(股份)的安裝有受光器UVD-365PD的累計光量計UIT-201來測定。將玻璃轉移溫度的測定條件設為基本頻率10Hz、昇溫速度5℃/min。
表中的略號如下所述。
．FA-513AS：丙烯酸二環戊酯
．FA-511AS：丙烯酸二環戊烯酯
．IB-XA：丙烯酸異莰酯
．CH-MA：甲基丙烯酸環己酯
．THF-MA：甲基丙烯酸四氫糠酯
．IRR214-K：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯
．M210：雙酚A環氧乙烷改質二丙烯酸酯
．IRGACURE 379：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮
如根據表1所示的結果而明確般，於基板1~基板5中，完全未看到圖案的混亂、印刷的模糊，本發明的墨水的噴出性良好。
另外，基板1~基板5中，手指觸摸痕跡完全未殘留於硬化膜表面，膜的硬化性良好。
關於密接性，基板1~基板5中，硬化膜於評價後亦幾乎無變化，對於基板的密接性良好，但基板6及基板8中，所有膜均因黏著膠帶而剝離。
自噴墨墨水1~噴墨墨水5所獲得的硬化膜的玻璃轉移溫度超過100℃而良好。因此，本發明的硬化膜可較佳地用於電子電路基板或太陽電池基板等的製造。但是，自墨水7所獲得的硬化膜的玻璃轉移溫度低於100℃，耐熱性低。
根據本發明，可獲得墨水的噴出性及硬化性優異，並且能夠形成與基板的密接性及耐熱性優異的硬化膜的光硬化性噴墨墨水。因此，使該墨水光硬化而獲得的硬化膜可較佳地用作印刷線路板、半導體封裝基板及太陽電池基板等電子電路基板中的保護膜或絕緣膜。

Claims (15)

  1. 一種光硬化性噴墨墨水，其包括單官能聚合性單體成分(A)、多官能聚合性單體(B)與聚合起始劑(C)，上述成分(A)含有具有縮合環式烴基或多環式烴基的單官能聚合性單體(a-1)、及具有單環式(芳香環除外)烴基的單官能聚合性單體(a-2)，其中相對於上述成分(A)的重量、上述單體(B)的重量及上述聚合起始劑(C)的重量的和100wt%，以40wt%~75wt%的量包含上述成分(A)，以15wt%~50wt%的量包含上述單體(B)，以5wt%~30wt%的量包含上述聚合起始劑(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述單體(a-1)為包含具有縮合環式烴基或多環式烴基的碳數為7~50的有機基的單官能聚合性單體。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述單體(a-1)為由下述式(1)所表示的單官能聚合性單體， 式(1)中，R1為氫或甲基，R2為具有縮合環式烴基或多環式烴基的碳數為7~30的一價的有機基，nA為0~10的整數。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述式(1)中的R2為由下述式(2)~下述式(5)的任一者所表示的基， 式(2)~式(5)中，R3分別獨立為氫或碳數為1~6的烷基，*為鍵結鍵。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述單體(a-2)為包含具有單環式烴基的碳數為4~50的有機基的單官能聚合性單體。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述單體(a-2)為由下述式(6)所表示的單官能聚合性單體， 式(6)中，R4為氫或甲基，R5為具有單環式烴基的碳數為4~30的一價的有機基，nB為0~10的整數。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述式(6)中的R5為由下述式(7)所表示的基， 式(7)中，R6為氫或碳數為1~6的烷基，nC為1~21的整數，*為鍵結鍵。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述式(6)中的R5為由下述式(8)所表示的基， 式(8)中，R7為氫或碳數為1~6的烷基，*為鍵結鍵。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述單體(B)為選自由三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、己內酯改質三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、由下述式(9)所表示的化合物及由下述式(10)所表示的化合物所組成的組群中的至少1種化合物， 式(9)中，R8為氫或甲基，R9為m價的有機基，m為2~10的整數， 式(10)中，R10為氫或甲基，R11為二價的有機基，R12為l價的有機基，l為2~20的整數。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述聚合起始劑(C)為選自由1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、羥苯基乙酸2-[2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯與羥苯基乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯的混合物、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2- 辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯基肟)、及苯甲醯基甲酸甲酯所組成的組群中的至少1種化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述成分(A)包含選自由下述式(11)~下述式(14)所組成的組群中的至少1種化合物、及(甲基)丙烯酸環己酯，上述單體(B)為選自由雙酚F環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯所組成的組群中的至少1種化合物，上述聚合起始劑(C)為2-(4-甲基苄基)-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮，[化8] 式(11)~式(14)中，R13為氫或甲基，n為0或1。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之光硬化性噴墨墨水，其中上述成分(A)更包括選自由(甲基)丙烯酸四氫糠酯及(甲基)丙烯酸正丁酯所組成的組群中的至少1種化合物。
  13. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之光硬化性噴墨墨水硬化而獲得。
  14. 一種電子電路基板，其包括如申請專利範圍第13 項所述之硬化膜。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之電子電路基板，其中上述電子電路基板為太陽電池基板。
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