CN112135846B - 聚合性组合物、喷墨用墨水、耐热性可溶构件、立体结构物、及立体造形物的制造方法 - Google Patents

聚合性组合物、喷墨用墨水、耐热性可溶构件、立体结构物、及立体造形物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合性组合物、喷墨用墨水、耐热性可溶构件、带支撑部的立体结构物、及立体造形物的制造方法。本发明提供一种聚合性组合物，其可形成即使经过热处理也适当地维持在水系溶解液中的溶解性的硬化物(耐热性可溶构件)。一种聚合性组合物，含有：单官能型丙烯酸系化合物，包含选自由单官能型丙烯酸酯化合物及单官能型丙烯酰胺化合物所组成的群组中的一种或两种以上的化合物；单官能型N‑乙烯基化合物；以及聚合引发剂，通过电离放射线的照射而产生自由基。

Description

聚合性组合物、喷墨用墨水、耐热性可溶构件、立体结构物、及 立体造形物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚合性组合物、包含所述聚合性组合物的喷墨用墨水、包含所述聚合性组合物的电离放射线硬化物的耐热性可溶构件、包括所述耐热性可溶构件作为支撑部的带支撑部的立体结构物、及使用所述聚合性组合物的立体造形物的制造方法。
背景技术
近年来，作为立体结构物的制造方法，提出了被称作层叠造形法的光学立体造形法，其制成将对制品的三维计算机辅助设计(computer aided design，CAD)数据进行切片所得的薄板重叠那样的元数据，并多次重复对包含使用了自由基聚合性化合物或阳离子聚合性化合物的光硬化性树脂组合物的薄膜照射光而使其硬化的步骤，由此制造所期望的形状的立体结构物。作为通过所述光学立体造形法而制造立体结构物的装置，在市场上出现了更廉价的装置，从而期待不仅在例如样机的制造等工业用途，而且在普通家庭中也可利用那样的用途的扩大。例如，通过在此种层叠造形法中使用特定的自由基聚合性化合物，可使造形物的尺寸精度、或生产性提升(专利文献1)。
此处，若使用光学立体造形法而最终制造的立体结构物(立体造形物)的形状复杂，则有在通过光学立体造形法而制作的结构体(本体部)的阶段中会经历难以承载自重的状态的情况。在此种情况下，就维持本体部的形状的观点而言，有时会通过光学立体造形法而与本体部一同制成承载本体部的支撑部。包含如此般获得的本体部与支撑部的带支撑部的立体结构物可通过作为最终步骤而将支撑部自带支撑部的立体结构物去除，来获得光造形物。在此种制造方法中，作为可形成支撑部的组合物，例如在专利文献2中公开了一种在硬化后在水系溶解液中的溶解性良好的光硬化性液状树脂组合物。
另一方面，为了将通过包含光学立体造形法的制造方法而制造的立体造形物用作工作模型(working model)，要求所述立体造形物具有可耐受使用条件的充分的机械强度或耐热性。出于所述目的，有对通过光学立体造形法而制成的结构体(本体部)进行加热或光照射等后硬化(post cure)的情况(例如专利文献3)，也提出了以通过加热的后硬化即后烘烤(post bake)的实施为前提的感光性树脂组合物(例如专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-189782号公报
专利文献2：日本专利特开2010-155889号公报
专利文献3：日本专利特开2013-023574号公报
专利文献4：日本专利特开2013-194205号公报
发明内容
发明所要解决的问题
即使在使用如专利文献4所示的将后烘烤作为前提的组合物来形成本体部的情况下，有时也需要通过光学立体造形法来形成如专利文献2所记载的支撑体。此时，若自通过光学立体造形法而形成的带支撑部的立体结构物在进行后烘烤之前将支撑部去除，则本体部有可能无法耐受自重而破损。因此，对于包括将后烘烤作为前提的组合物所形成的本体部的带支撑部的立体结构物而言，在通过光学立体造形法来形成的情况下，支撑部也会受到后烘烤。所述后烘烤有可能对支撑部的溶解性带来影响，但针对所述方面并未进行充分的研究。
如此般，在进行了使对聚合性组合物照射电离放射线而获得的电离放射线硬化物的温度提高的处理(热处理)的情况下，对于所述热处理后的电离放射线硬化物，有时也要求相对于水系的溶解液的适当的溶解性。所述热处理有并非以对电离放射线硬化物积极地进行加热为目的而进行的情况。作为此种情况的具体例，可列举如下情况：以对形成有电离放射线硬化物的基板的其他部分所设置的构件(焊料等)进行加热为目的，对基板全体进行加热。另外，作为另一例，可列举如下情况：若对形成有电离放射线硬化物的基板进行通过干式工艺的制膜，则所堆积的材料(金属等)以高温与电离放射线硬化物相接，因此电离放射线硬化物的温度提高。再者，在本说明书中，所谓“电离放射线”是指γ射线、X射线、紫外线、可见光等电磁波，及电子、以及质子或离子等可通过被照射至聚合引发剂或与聚合引发剂碰撞而产生自由基的能量源的总称。
本发明鉴于所述现状，目的在于提供一种聚合性组合物，其可形成即使经过后烘烤那样的热处理也适当地维持在水系溶解液中的溶解性的硬化物(耐热性可溶构件)。本发明的目的在于提供包含所述聚合性组合物的喷墨用墨水、包含所述聚合性组合物的硬化物的耐热性可溶构件、包括包含所述耐热性可溶构件的支撑部的带支撑部的立体结构物、及使用所述聚合性组合物的立体造形物的制造方法。
解决问题的技术手段
为解决所述课题而提供的本发明如下所述。
[1]一种聚合性组合物，用以形成耐热性可溶构件，所述聚合性组合物含有：单官能型丙烯酸系化合物，包含选自由单官能型丙烯酸酯化合物及单官能型丙烯酰胺化合物所组成的群组中的一种或两种以上的化合物；单官能型N-乙烯基化合物；以及聚合引发剂，通过电离放射线的照射而产生自由基。
[2]根据所述[1]所述的聚合性组合物，其中所述单官能型N-乙烯基化合物为单官能型N-乙烯基酰胺化合物。
[3]根据所述[2]所述的聚合性组合物，其中所述单官能型N-乙烯基酰胺化合物包含选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺的一种或两种以上的化合物。
[4]根据所述[1]至所述[3]中任一项所述的聚合性组合物，其60℃下的粘度为15mPa·s以下。
[5]根据所述[1]至所述[4]中任一项所述的聚合性组合物，其含有相对于所述聚合性组合物全体而为30质量％以下的挥发性溶剂。
[6]一种喷墨用墨水，包含根据所述[1]至所述[5]中任一项所述的聚合性组合物。
[7]一种耐热性可溶构件，包含根据所述[1]至所述[5]中任一项所述的聚合性组合物的电离放射线硬化物，所述耐热性可溶构件即使在大气中以150℃加热2小时后也能够溶解于水系溶解液中。
[8]根据所述[7]所述的耐热性可溶构件，其中所述水系溶解液为水-醇混合液。所述醇优选为具有相对于水的混和性的醇，更优选为碳数为4以下的醇。
[9]根据所述[7]或所述[8]所述的耐热性可溶构件，其中所述水系溶解液的pH为8以下。
[10]一种带支撑部的立体结构物，包括：本体部，提供立体造形物；以及支撑部，承载所述本体部，且所述支撑部包含根据所述[7]至所述[9]中任一项所述的耐热性可溶构件。
[11]一种立体造形物的制造方法，包括：造形步骤，使用用以形成本体部的第一液状组合物及用以形成支撑部的第二液状组合物，通过层叠造形法来形成处于所述本体部由所述支撑部支撑的状态的带支撑部的立体结构物，所述本体部提供所述立体造形物，所述支撑部支撑所述本体部；以及去除步骤，利用水系溶解液将所述带支撑部的立体结构物的所述支撑部溶解去除，获得所述立体造形物，所述第二液状组合物包含根据所述[1]至所述[5]中任一项所述的聚合性组合物，所述支撑部包含根据所述[7]至所述[9]中任一项所述的耐热性可溶构件。
[12]根据所述[11]所述的立体造形物的制造方法，其在所述造形步骤之后、所述去除步骤开始前还包括加热步骤，所述加热步骤对所述带支撑部的立体结构物进行加热而使所述本体部的物性变化。
发明的效果
根据本发明，提供一种聚合性组合物，其可形成即使经过加热步骤也适当地维持在水系溶解液中的溶解性的硬化物(耐热性可溶构件)。另外，根据本发明，提供包含所述聚合性组合物的喷墨用墨水、包含所述聚合性组合物的电离放射线硬化物的耐热性可溶构件、包括包含所述耐热性可溶构件的支撑部的带支撑部的立体结构物、及立体造形物的制造方法。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式的聚合性组合物、喷墨用墨水、耐热性可溶构件、带支撑部的立体结构物、及立体造形物的制造方法进行说明。
本发明的一实施方式的聚合性组合物用以形成耐热性可溶构件，且含有：单官能型丙烯酸系化合物，选自由单官能型丙烯酸酯化合物及单官能型丙烯酰胺化合物所组成的群组中的一种或两种以上的化合物；单官能型N-乙烯基化合物；以及通过电离放射线的照射而产生自由基的聚合引发剂。
单官能型丙烯酸系化合物包含选自由单官能型丙烯酸酯化合物及单官能型丙烯酰胺化合物所组成的群组中的一种或两种以上的化合物。单官能型丙烯酸酯化合物是具有(甲基)丙烯酸酯或基于(甲基)丙烯酸酯的部分结构且在分子内具有一个乙烯性双键的化合物。再者，本说明书中，为表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的一者或两者，有时表述为“(甲基)丙烯酸”。与(甲基)丙烯酸相关的用语、例如“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰氧”也具有相同的含义。
就确保对聚合性组合物照射电离放射线而成的电离放射线硬化物在水系溶解液中的溶解性的观点而言，单官能型丙烯酸酯化合物优选为具有羟基(-OH)。作为此种含羟基(-OH)的单官能型丙烯酸酯化合物的具体例，可列举：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、及聚氧乙烯单丙烯酸酯。这些中，就比较不易挥发因此容易确保聚合性组合物的组成稳定性的观点而言，优选为4-羟基丁基丙烯酸酯及1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯，就所获得的电离放射线硬化物相对于水系溶解液的溶解容易度的观点而言，特别优选为4-羟基丁基丙烯酸酯。
作为单官能型丙烯酰胺化合物的具体例，可列举：N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、及N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酰基吗啉。这些中，就比较不易挥发因此容易确保聚合性组合物的组成稳定性的观点而言，优选为(甲基)丙烯酰基吗啉。
单官能型N-乙烯基化合物是具有乙烯性不饱和基键结于氨基的结构的化合物，氨基也可构成羰基与酰胺键。在本说明书中，也将此种键结有乙烯性不饱和基的氨基构成了酰胺键的单官能型化合物称为“单官能型N-乙烯基酰胺化合物”。单官能型N-乙烯基酰胺化合物是单官能型N-乙烯基化合物的优选的一例。作为单官能型N-乙烯基酰胺化合物的具体例，可列举N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺等，作为单官能型N-乙烯基酰胺化合物以外的单官能型N-乙烯基化合物的具体例，可列举1-乙烯基咪唑及9-乙烯基咔唑。这些化合物中，就所获得的电离放射线硬化物相对于水系溶解液的溶解容易度的观点而言，优选为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺及1-乙烯基咪唑，就制品的运输上的限制的观点而言，特别优选为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺及N-乙烯基-ε-己内酰胺。
聚合引发剂只要可通过电离放射线的照射而生成自由基，且可使所述单官能型丙烯酸系化合物及单官能型N-乙烯基化合物的聚合反应开始，则种类并无限定。聚合引发剂的含量也根据单官能型丙烯酸系化合物及单官能型N-乙烯基化合物的种类及含量以及聚合引发剂的种类而适宜设定。若进行不作限定的例示，则相对于聚合性组合物的全体量，聚合引发剂的含量优选为0.1重量份～10重量份，更优选为0.1重量份～5重量份，特别优选为0.1重量份～4重量份。
作为聚合引发剂的具体例，可列举：二苯甲酮、米氏酮(Michler′s ketone)、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、异丙基氧杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4′-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、氧基-苯基-乙酸2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基)-乙基酯、氧基-苯基-乙酸2-(2-羟基-乙氧基)-乙基酯、氧基-苯基-乙酸2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基)-乙基酯与氧基-苯基-乙酸2-(2-羟基-乙氧基)-乙基酯的混合物、苯基乙醛酸甲基酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4，4′-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，4，4′-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3，3′-二(甲氧羰基)-4，4′-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，4′-二(甲氧羰基)-4，3′-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4，4′-二(甲氧羰基)-3，3′-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2-(4′-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3′，4′-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2′，4′-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2′-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4′-戊氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N，N-二(乙氧基羰基甲基)]-2，6-二(三氯甲基)-均三嗪、1，3-双(三氯甲基)-5-(2′-氯苯基)-均三嗪、1，3-双(三氯甲基)-5-(4′-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3，3′-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2，4-二溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3，6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦及2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。这些化合物可单独使用，混合使用两种以上也有效。其中，就相对于紫外发光二极管(ultraviolet-light emitting diode，UV-LED)光源的感度高、光硬化性的观点而言，优选为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
就将电离放射线硬化物的形成步骤简化的观点而言，本实施方式的聚合性组合物也可实质上不含有挥发性溶剂，但就对聚合性组合物的粘度进行调整的观点等而言，也可含有挥发性溶剂。挥发性溶剂在使用时可与其他组合物混合而构成聚合性组合物。在聚合性组合物含有挥发性溶剂的情况下，挥发性溶剂可在聚合性组合物未硬化的状态下开始挥发，优选为通过在电离放射线的照射之前、中途、和/或之后适宜进行加热而至少在形成了电离放射线硬化物的阶段中挥发。若在聚合性组合物已以某程度硬化的状态下仍过度残留未挥发的溶剂，则最终的硬化物(电离放射线硬化物)具有多孔的结构，有机械强度降低的情况。因此，相对于聚合性组合物全体，挥发性溶剂的含量优选为30质量％以下。
作为挥发性溶剂的具体例，可列举：二乙基醚、四氢呋喃、二苯基醚、二甲氧基苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、苄基醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙腈、丙腈、苄腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸乙基酯、乙酸异丁基酯、乙酸丁基酯、丙酸丁基酯、乳酸乙基酯、氧基乙酸甲基酯、氧基乙酸乙基酯、氧基乙酸丁基酯、甲氧基乙酸甲基酯、甲氧基乙酸乙基酯、甲氧基乙酸丁基酯、乙氧基乙酸甲基酯、乙氧基乙酸乙基酯、3-氧基丙酸甲基酯、3-氧基丙酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、2-氧基丙酸甲基酯、2-氧基丙酸乙基酯、2-氧基丙酸丙基酯、2-甲氧基丙酸甲基酯、2-甲氧基丙酸乙基酯、2-甲氧基丙酸丙基酯、2-乙氧基丙酸甲基酯、2-乙氧基丙酸乙基酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲基酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙基酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲基酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸丙基酯、乙酰乙酸甲基酯、乙酰乙酸乙基酯、2-氧代丁酸甲基酯、2-氧代丁酸乙基酯、2-羟基异丁酸甲基酯、二噁烷、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及二甲基咪唑啉酮等。这些化合物可单独使用，混合使用两种以上也有效。
本实施方式的聚合性组合物也可包含所述成分以外的成分作为其他添加剂。作为其他添加剂的具体例，可列举表面活性剂、聚合抑制剂、塑化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、颜料、染料等，但在不脱离本发明的主旨的范围内，只要可与其他成分均匀地混合，且可适当地硬化，则并无特别限定。作为具体例，可列举包含氧化硅粒子等透光性粒子的填充剂。此种填充剂可在不妨碍聚合性组合物的硬化的情况下提高电离放射线硬化物的机械强度。
本实施方式的聚合性组合物在使用时通过涂布、滴加等而被供给至基材上，由此，聚合性组合物在基材上具有膜状的形状或者既定的图案。就提高如此般向基材上供给聚合性组合物的容易度的观点而言，有本实施方式的聚合性组合物的25℃下的粘度优选为100mPa·s以下的情况。尤其在利用喷墨打印机来进行聚合性组合物向基材上的供给的情况下，优选为满足所述粘度范围。进而，包含本实施方式的聚合性组合物的喷墨用墨水的喷出温度(例如60℃)下的粘度优选为15mPa·s以下，特别优选为10mPa·s以下。
本实施方式的聚合性组合物通过照射电离放射线而硬化并成为电离放射线硬化物。所述电离放射线硬化物即使在大气中以150℃加热2小时后也可溶于水系溶解液中。水系溶解液为含有水的溶解液，可由水构成，但优选为与极性溶媒的混合溶媒，更优选为醇之类的质子性极性溶媒与水的混合液。就提高混合液的均匀性的观点等而言，醇优选为在水中的溶解度高，即具有相对于水的混和性。水系溶解液中的水的含量根据水系溶解液所含有的水以外的成分的种类、或电离放射线硬化物的组成而适宜设定。在水系溶解液包含水与醇的混合液即水-醇混合液的情况下，当水-醇混合液所含的醇包含乙醇或异丙醇之类的碳数4以下的物质时，醇的含量有时优选为25体积％以上、90体积％以下，有时更优选为50体积％以上、85体积％以下，有时特别优选为70体积％以上、80体积％以下。
水系溶解液也可含有醇以外的有机溶媒。作为此种有机溶媒，例示N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、二甲基亚砜等非质子性的有机溶媒。就降低环境负荷的观点而言，关于水系溶解液中的醇以外的有机溶媒的含量，优选为以水系溶解液全体的20体积％以下而含有。
水系溶解液有优选为无碱、即非碱的情况。在为了使水系溶解液成为碱性而水系溶解液含有氢氧化钠等无机碱性物质或氢氧化四甲基铵等有机碱性物质的情况下，水系溶解液的处理性有时也降低。再者，一般的碱系溶解液的pH为9以上，因此在本说明书中，所谓无碱水系溶解液是指pH小于9。就更确实地为无碱的观点而言，水系溶解液的pH优选为8以下，更优选为7.5以下。
本实施方式的电离放射线硬化物即使被加热，也不易发生形状变化。若列举具体例，则在本实施方式的电离放射线硬化物具有形成于玻璃基板上的厚度13μm～18μm的膜形状的情况下，即使在大气中以150℃加热2小时，由(热处理后的厚度)/(热处理前的厚度)定义的残膜率也为80％以上，在优选的一例中为85％以上，在更优选的一例中为90％以上。因此，即使在包含电离放射线硬化物的可溶性构件受到加热的情况下，可溶性构件的形状也不易变化。
以下，对使用本实施方式的聚合性组合物制造立体造形物的方法进行说明。对本实施方式的聚合性组合物照射电离放射线而获得的电离放射线硬化物如上所述，即使在以150℃左右加热2小时的情况下，也可适当地维持相对于水系溶解液的溶解性，因此可用作耐热性可溶构件。因此，当进行使用聚合性组合物来形成立体的结构物的立体造形时，作为对处于制造过程的结构物进行承载的支撑部，优选为包含本实施方式的电离放射线硬化物的耐热性可溶构件。
具体而言，立体结构物的制造方法包括以下的造形步骤以及去除步骤，视需要还包括加热步骤。
首先，在造形步骤中，使用用以形成本体部的第一液状组合物及用以形成支撑部的第二液状组合物，通过层叠造形法来形成处于本体部由支撑部支撑的状态的带支撑部的立体结构物，所述本体部提供通过立体造形而最终获得的立体造形物，所述支撑部承载所述本体部。
第一液状组合物含有：在层叠造形法中通常使用的具有多个乙烯性不饱和键的多官能型聚合性物质、以及相对于用于硬化的电离放射线(例如来自LED灯的光)而具有适当的感度的聚合引发剂。第一液状组合物视需要可含有填充剂(可列举氧化硅或二氧化钛等无机粒子作为具体例)，也可含有涂料或颜料等而经着色。第二液状组合物包含前文所述的本实施方式的聚合性组合物。
就制造工艺的简化的观点而言，优选为第一液状组合物的图案及第二液状组合物的图案均通过喷墨打印机而形成。通过对第一液状组合物的图案及第二液状组合物的图案照射电离放射线，第一液状组合物的图案成为形成本体部的硬化物，第二液状组合物的图案成为形成支撑部的硬化物(耐热性可溶构件)。
在如此般通过层叠造形法而获得包含本体部及对所述本体部进行承载的支撑部的带支撑部的立体结构物后，进行对带支撑部的立体结构物进行加热而使本体部的物性变化的加热步骤。作为所述情况下的物性的具体例，具体而言可列举弯曲刚性等机械特性。如上所述，用以形成本体部的第一液状组合物具有聚合性物质，因此，通过对利用电离放射线的照射而获得的硬化物进行加热，可进一步推进聚合的程度，从而提高所述机械特性。如此般通过加热而本体部的机械特性提升，结果本体部的刚性可提高至无需通过支撑部的支撑的程度。通过利用例如批量处理来进行此种本体部的后硬化，可缩短层叠造形法所需的作业时间，从而也有立体造形物的生产性提高的情况。
最后，进行去除步骤，所述去除步骤利用水系溶解液将带支撑部的立体结构物的支撑部溶解去除，获得基于本体部的立体造形物。在去除步骤中，使所述水系溶解液与带支撑部的立体结构物接触(具体而言，使带支撑部的立体结构物浸渍于装入有水系溶解液的容器中；或者对带支撑部的立体结构物喷附水系溶解液即可)，由此仅支撑部选择性地溶解，获得基于本体部的立体结构物来作为立体造形物。
参照所述实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于所述实施方式，可出于改良的目的或在本发明的思想范围内进行改良或变更。例如，在本体部包括具有开口的中空部的情况下，若以填充所述中空部的至少一部分的方式配置本发明的聚合性组合物的电离放射线硬化物(耐热性可溶构件)而用来防护构成中空部的壁部的破损，则所述耐热性可溶构件为本发明的一实施方式的支撑部。
或者，也可将本实施方式的耐热性可溶构件用作保护材或暂时固定材。例如，通过在担心因与其他构件的碰撞而产生裂纹、缺口等缺损部的构件的表面设置本实施方式的耐热性可溶构件作为保护材，可保护所述构件不发生缺损。另外，作为另一例，对具有担心当赋予外力时容易移位而与构件中的其他部位发生碰撞的部位(作为具体例，可列举舌状体或隔板)的构件，使用本实施方式的耐热性可溶构件对所述部位进行暂时固定，以抑制所述部位的移位，由此，所述构件即使被置于运输等的赋予了外力的状态下，也不易发生破损。如此般经保护或暂时固定的构件若不再需要保护或暂时固定，则可通过将本实施方式的耐热性可溶构件溶解去除而适当地发挥原本的功能。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进一步进行具体说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例等。
(实施例1)
制备含有作为单官能型丙烯酸系化合物的一种即单官能型丙烯酰胺化合物的丙烯酰基吗啉(acryloylmorpholine，ACMO)7.06质量份、作为单官能型N-乙烯基化合物的N-乙烯基甲酰胺(N-vinyl formamide，NVF)3.55质量份、作为聚合引发剂的艳佳固(IRGACURE)379EG(巴斯夫(BASF)公司制造，以下简称为“IRG379”)1.27质量份、以及作为表面活性剂的毕克(BYK)342(日本毕克化学(BYK Chemie Japan)公司制造)0.0053质量份的树脂组合物。在树脂组合物中，单官能型丙烯酸系化合物与单官能型N-乙烯基化合物为等摩尔(摩尔比为1∶1)。在以下的其他实施例及比较例中，以树脂组合物所含有的具有乙烯性不饱和键的两种化合物各自的化合物的乙烯性不饱和键的数量彼此相等的方式(以官能基数计而成为等摩尔的方式)，设定树脂组合物中的各化合物的含量。在树脂组合物中，聚合引发剂为相当于单官能型丙烯酸系化合物与单官能型N-乙烯基化合物的合计质量份的12％的量，表面活性剂为相当于单官能型丙烯酸系化合物与单官能型N-乙烯基化合物的合计质量份的500ppm的量。在以下的其他实施例及比较例中，聚合引发剂的含量及表面活性剂的含量也分别以满足所述合计质量份的关系的方式设定。所获得的树脂组合物的25℃下的粘度为10.4mPa·s，在30℃下为8.8mPa·s。因此，实施例1的树脂组合物若为30℃以上，则作为喷墨用的墨水而特别优选。
(实施例2)
制备含有作为单官能型丙烯酸系化合物的一种即单官能型丙烯酰胺化合物的丙烯酰基吗啉(ACMO)7.06质量份、作为单官能型N-乙烯基化合物的N-乙烯基-ε-己内酰胺(N-vinyl caprolactam，NVC)6.96质量份、作为聚合引发剂的IRG3791.68质量份、以及作为表面活性剂的毕克(BYK)3420.0070质量份的树脂组合物。所获得的树脂组合物的25℃下的粘度为10.8mPa·s，在30℃下为9.0mPa·s。因此，实施例2的树脂组合物若为30℃以上，则作为喷墨用的墨水而特别优选。
(实施例3)
制备含有作为单官能型丙烯酸系化合物的一种即单官能型丙烯酰胺化合物的丙烯酰基吗啉(ACMO)7.06质量份、作为单官能型N-乙烯基化合物的N-乙烯基乙酰胺(N-vinylacetamide，NVAc)4.26质量份、作为聚合引发剂的IRG3791.36质量份、以及作为表面活性剂的毕克(BYK)3420.0057质量份的树脂组合物。所获得的树脂组合物的25℃下的粘度为6.8mPa·s。因此，实施例3的树脂组合物若为25℃以上，则作为喷墨用的墨水而特别优选。
(实施例4)
制备含有作为单官能型丙烯酸系化合物的一种即单官能型丙烯酰胺化合物的丙烯酰基吗啉(ACMO)7.06质量份、作为单官能型N-乙烯基化合物的N-乙烯基咪唑(N-vinylimidazole，NVIM)4.71质量份、作为聚合引发剂的IRG3791.41质量份、以及作为表面活性剂的毕克(BYK)3420.0059质量份的树脂组合物。所获得的树脂组合物的25℃下的粘度为7.5mPa·s。因此，实施例4的树脂组合物若为25℃以上，则作为喷墨用的墨水而特别优选。
(实施例5)
制备含有作为单官能型丙烯酸系化合物的4-羟基丁基丙烯酸酯(4-hydroxybutylacrylate，4HBA)7.21质量份、作为单官能型N-乙烯基化合物的N-乙烯基甲酰胺(NVF)3.55质量份、作为聚合引发剂的IRG379 1.29质量份、以及作为表面活性剂的毕克(BYK)3420.0054质量份的树脂组合物。所获得的树脂组合物的25℃下的粘度为9.0mPa·s。因此，实施例5的树脂组合物若为25℃以上，则作为喷墨用的墨水而特别优选。
(实施例6)
制备含有作为单官能型丙烯酸系化合物的一种即单官能型丙烯酰胺化合物的二乙基丙烯酰胺(二乙基乙酰乙酰胺(diethyl acetoacetamide，DEAA))6.36质量份、作为单官能型N-乙烯基化合物的N-乙烯基甲酰胺(NVF)3.55质量份、作为聚合引发剂的IRG3791.19质量份、以及作为表面活性剂的毕克(BYK)342 0.0050质量份的树脂组合物。所获得的树脂组合物的25℃下的粘度为3.7mPa·s。因此，实施例6的树脂组合物若为25℃以上，则作为喷墨用的墨水而特别优选。
(比较例1)
制备含有作为单官能型丙烯酸系化合物的一种即单官能型丙烯酰胺化合物的丙烯酰基吗啉(ACMO)7.06质量份、作为单官能型丙烯酸系化合物的4-羟基丁基丙烯酸酯(4HBA)7.21质量份、作为聚合引发剂的IRG379 1.71质量份、以及作为表面活性剂的毕克(BYK)342 0.0071质量份的树脂组合物。所获得的树脂组合物的25℃下的粘度为12.8mPa·s，在40℃下为7.9mPa·s。因此，比较例1的树脂组合物若为40℃以上，则作为喷墨用的墨水而特别优选。
(比较例2)
制备含有作为单官能型丙烯酸系化合物的一种即单官能型丙烯酰胺化合物的丙烯酰基吗啉(ACMO)7.06质量份、作为二官能型丙烯酸系化合物的聚乙二醇#400二丙烯酸酯(9EG-A)6.53质量份、作为聚合引发剂的IRG379 1.21质量份、以及作为表面活性剂的毕克(BYK)342 0.0071质量份的树脂组合物。以官能基的数量变得相等的方式将树脂组合物中的单官能型丙烯酸系化合物与二官能型丙烯酸系化合物的摩尔比设为1∶0.5。所获得的树脂组合物的25℃下的粘度为52.8mPa·s，在60℃下为14.9mPa·s。因此，比较例2的树脂组合物若为60℃以上，则作为喷墨用的墨水而特别优选。
(比较例3)
制备含有作为二官能型丙烯酸系化合物的聚乙二醇#400二丙烯酸酯(9EG-A)6.53质量份、作为单官能型N-乙烯基化合物的N-乙烯基甲酰胺(NVF)1.78质量份、作为聚合引发剂的IRG379 1.00质量份、以及作为表面活性剂的毕克(BYK)342 0.0042质量份的树脂组合物。以官能基的数量变得相等的方式将树脂组合物中的二官能型丙烯酸系化合物与单官能型N-乙烯基化合物的摩尔比设为0.5∶1。所获得的树脂组合物的25℃下的粘度为52.8mPa·s，在60℃下为14.6mPa·s。因此，比较例3的树脂组合物若为60℃以上，则作为喷墨用的墨水而特别优选。
(评价例1)光硬化性的评价
将实施例1～实施例6及比较例1～比较例3的树脂组合物分别通过旋涂而在玻璃基板上涂布10秒钟，获得涂膜。
使所获得的树脂组合物的涂膜在以下的条件下硬化而获得电离放射线硬化物。
UV照射装置：明日技研(Asumi Giken)公司制造的“ASM1503NM-UV-LED”
灯波长：365nm
曝光量：500mJ/cm2、1000mJ/cm2、1500mJ/cm2、2000mJ/cm2
照度：700mW/cm2
UV光的测定中使用了测定UVA(315nm～400nm)的UV监测器(欧普斯太(Opsytec)公司制造的“UV-Pad”)。
对实施例1～实施例6及比较例1～比较例3的树脂组合物实施涂布及曝光，在玻璃基板上形成电离放射线硬化物的膜。其后，对硬化膜表面进行指触来查明完全成为非粘性状态时的曝光量。将结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0002782040910000151
如表1所示，在实施例1至实施例6以及比较例2及比较例3中，非粘性曝光量为1500mJ/cm2以下，其中尤其是实施例1、实施例3、实施例4及实施例6以及比较例2及比较例3为500mJ/cm2而尤其良好。相对于此，在比较例1中，即使将曝光量设为2000mJ/cm2而仍未达成非粘性状态，树脂组合物的硬化未完成。
(评价例2)热处理后的残膜率的评价
对实施例1至实施例6以及比较例2及比较例3的树脂组合物分别利用与评价例1相同的条件进行涂布并使其硬化，获得电离放射线硬化物的膜。作为光硬化条件，在曝光量为评价例1中所确认的非粘性曝光量下进行曝光。其后，相对于所获得的电离放射线硬化物的膜，利用以下条件进一步进行热处理。再者，比较例1中，即使将曝光量设为2000mJ/cm2而仍未达成非粘性状态，因此并不作为评价对象，且未进行追加的热处理。
洁净烘箱：大和科学(Yamato Scientific)公司制造的“DT610”
温度：150℃
加热时间：2小时
在热处理前后测定电离放射线硬化物的膜厚(单位：μm)，并算出由(热处理后的厚度)/(热处理前的厚度)定义的残膜率(单位：％)。将热处理前后的膜厚及残膜率示于表2。
[表2]
Figure GDA0002782040910000161
如表2所示，在实施例1至实施例6以及比较例2及比较例3中，残膜率为80％以上，其中尤其是实施例1及实施例5以及比较例2及比较例3的残膜率为90％以上而尤其良好。
(评价例3)溶解性的评价
对实施例1至实施例6以及比较例2及比较例3的树脂组合物分别利用与评价例2相同的条件进行涂布并使其硬化，获得电离放射线硬化物。另外，其后，相对于所获得的电离放射线硬化物，利用与评价例2相同的条件进行热处理。再者，比较例1中即使将曝光量设为2000mJ/cm2而仍未达成非粘性状态，因此并不作为评价对象，且未进行溶解性的评价。
继而，准备水与乙醇(EtOH)的混合液(混合比：水/EtOH＝25/75)作为溶解液，使热处理后的电离放射线硬化物浸渍于25℃的溶解液中来观察电离放射线硬化物的溶解状态。评价基准如下。
A：在5分钟以内溶解
B：在经过5分钟后至15分钟的期间内溶解
C：经过15分钟后仍未溶解
[表3]
溶解性
实施例1 A
实施例2 A
实施例3 A
实施例4 A
实施例5 A
实施例6 A
比较例1 -
比较例2 C
比较例3 C
在实施例1至实施例6的电离放射线硬化物中，热处理后的电离放射线硬化物在5分钟以内溶解而良好。相对于此，在比较例2及比较例3的电离放射线硬化物中，热处理后的电离放射线硬化物即使在浸渍后经过15分钟仍未溶解。

Claims (12)

1.一种聚合性组合物，其特征在于，用以形成耐热性可溶构件，所述聚合性组合物含有：
单官能型丙烯酸系化合物，包含选自由2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧乙烯单丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酰基吗啉所组成的群组中的一种或两种以上的化合物；
单官能型N-乙烯基化合物，其中所述单官能型N-乙烯基化合物不包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮；以及
聚合引发剂，通过电离放射线的照射而产生自由基。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中所述单官能型N-乙烯基化合物为单官能型N-乙烯基酰胺化合物。
3.根据权利要求2所述的聚合性组合物，其中所述单官能型N-乙烯基酰胺化合物包含选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺的一种或两种以上的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合性组合物，其60℃下的粘度为15mPa·s以下。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合性组合物，其含有相对于所述聚合性组合物全体而为30质量％以下的挥发性溶剂。
6.一种喷墨用墨水，包含根据权利要求1至5中任一项所述的聚合性组合物。
7.一种耐热性可溶构件，包含根据权利要求1至5中任一项所述的聚合性组合物的电离放射线硬化物，所述耐热性可溶构件即使在大气中以150℃加热2小时后也能够溶解于水系溶解液中。
8.根据权利要求7所述的耐热性可溶构件，其中所述水系溶解液为水-醇混合液。
9.根据权利要求7或8所述的耐热性可溶构件，其中所述水系溶解液的pH为8以下。
10.一种带支撑部的立体结构物，其特征在于，包括：
本体部，提供立体造形物；以及支撑部，承载所述本体部，且
所述支撑部包含根据权利要求7至9中任一项所述的耐热性可溶构件。
11.一种立体造形物的制造方法，其特征在于，包括：
造形步骤，使用用以形成本体部的第一液状组合物及用以形成支撑部的第二液状组合物，通过层叠造形法来形成处于所述本体部由所述支撑部支撑的状态的带支撑部的立体结构物，所述本体部提供所述立体造形物，所述支撑部承载所述本体部；以及
去除步骤，利用水系溶解液将所述带支撑部的立体结构物的所述支撑部溶解去除，获得所述立体造形物，
所述第二液状组合物包含根据权利要求1至5中任一项所述的聚合性组合物，所述支撑部包含根据权利要求7至9中任一项所述的耐热性可溶构件。
12.根据权利要求11所述的立体造形物的制造方法，其在所述造形步骤之后、所述去除步骤开始前还包括加热步骤，所述加热步骤对所述带支撑部的立体结构物进行加热而使所述本体部的物性变化。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116396442B (zh) * 2023-06-01 2023-08-15 四川大学华西医院 一种原位相分离光固化打印高精度凝胶材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03203915A (ja) * 1989-12-29 1991-09-05 Kemitetsuku Kk 水溶性紫外線硬化性樹脂組成物
JP2002086574A (ja) * 2000-09-19 2002-03-26 Jsr Corp 立体形状物の製造方法および成形型
JP2015123684A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 株式会社ミマキエンジニアリング 三次元造形物の製造方法、三次元造形物を製造するためのキット及び三次元造形物
WO2017146423A1 (ko) * 2016-02-26 2017-08-31 주식회사 엘지화학 3d 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004122580A (ja) * 2002-10-02 2004-04-22 Jsr Corp 光硬化造形法
JP5111880B2 (ja) 2007-02-02 2013-01-09 シーメット株式会社 面露光による光学的立体造形用樹脂組成物
JP2010155889A (ja) 2008-12-26 2010-07-15 Jsr Corp 光硬化性液状樹脂組成物およびインクジェット光造形法による支持体の製造方法
JP5843508B2 (ja) 2011-07-21 2016-01-13 Jsr株式会社 光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物、及びそれを光硬化させて得られる光造形物
JP2013194205A (ja) 2012-03-22 2013-09-30 Dainippon Printing Co Ltd 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法、及び物品
JP6938860B2 (ja) * 2016-06-13 2021-09-22 株式会社リコー 形状支持用液体、及び立体造形物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03203915A (ja) * 1989-12-29 1991-09-05 Kemitetsuku Kk 水溶性紫外線硬化性樹脂組成物
JP2002086574A (ja) * 2000-09-19 2002-03-26 Jsr Corp 立体形状物の製造方法および成形型
JP2015123684A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 株式会社ミマキエンジニアリング 三次元造形物の製造方法、三次元造形物を製造するためのキット及び三次元造形物
WO2017146423A1 (ko) * 2016-02-26 2017-08-31 주식회사 엘지화학 3d 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 제조방법

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