TWI401299B - 光硬性噴墨墨水、電子電路基板、電子零件及顯示元件 - Google Patents

光硬性噴墨墨水、電子電路基板、電子零件及顯示元件 Download PDF

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Description

光硬性噴墨墨水、電子電路基板、電子零件及顯示元件
本發明是關於一種用以製造液晶顯示元件、電激發光(electroluminescence，EL)顯示元件、電子電路基板等的光硬性噴墨墨水，由該墨水製造的硬化膜，以及包含該硬化膜的顯示元件、電子電路基板。
使用光硬性噴墨墨水進行噴墨印刷，而以較低成本於基板上形成所需圖案的方法已是周知的。此外，各種用於該用途的光硬性噴墨墨水(例如參照WO2004/099272號公報)亦有提出。近年來對光硬性噴墨墨水的要求是，可以較少的光照射能量加以硬化(高感光度)、可形成亦適合於可撓性基板(flexible substrate)上形成的柔軟膜層，以及可形成高度精細的圖案。然而先前之光硬性噴墨墨水有以下問題：因墨水滴滴至基板後的液體擴散較大而無法高精細化；另外，若感光度高，則所形成的膜會過硬。
鑒於上述狀況，業界亟求一種具高感光度，且可形成柔軟、高精細度的圖案的光硬性噴墨墨水。
發明人們對光硬性噴墨墨水的構成成分進行了各種研究後，發現含有具羥基之單官能基聚合性單體(A)、二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)及光聚合起始劑(C)的光硬性噴墨墨水具高感光度，且可形成柔軟、高精細度的圖案，本發明即是基於該發現而完成者。
本發明提供下述光硬性噴墨墨水，使用該光硬性噴墨墨水製造的硬化膜，以及含有這等硬化膜的顯示元件、電子電路基板。
此外，本說明書中，為同時表示丙烯酸及甲基丙烯酸二者，故將其簡寫成「(甲基)丙烯酸」。
本發明包括以下各項。
[1]一種光硬性噴墨墨水，其含有具羥基之單官能基聚合性單體(A)、二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)，以及光聚合起始劑(C)。
[2]如第[1]項所述之光硬性噴墨墨水，其中具羥基之單官能基聚合性單體(A)為以下式(1)所表示之化合物。
(式中，R1 為可具環狀結構的碳數2~12的伸烷基，R2 為碳數1~3的烷基或氫，n為1~30的整數。)
[3]如第[1]或[2]項所述之光硬性噴墨墨水，其中二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)為自下述化合物中選擇的一種或一種以上：雙酚F環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,4－環己烷二甲醇二丙烯酸酯、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯及二季戊四醇二丙烯酸酯。
[4]如第[1]或[2]項所述之光硬性噴墨墨水，其中二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)為自雙酚F環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、及異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯中選擇的一種或一種以上。
[5]如第[1]項所述之光硬性噴墨墨水，其中具羥基之單官能基聚合性單體(A)為(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯或1,4－環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯，二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)為自雙酚F環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質的二丙烯酸酯及異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯中選擇的一種或一種以上，光聚合起始劑(C)為2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－1－丁酮(2－benzyl－2－dimethylamino－1－(4－morpholinophenyl)－1－butanone)。
[6]如第[1]至[5]項中任一項所述之光硬性噴墨墨水，其更含有：具有2或更多個環氧乙烷(oxirane)基或環氧丙烷(oxetane)基的化合物(D)。
[7]如第[6]項所述之光硬性噴墨墨水，其中具有2或更多個環氧乙烷基或環氧丙烷基的化合物(D)為自分別以式(7)、(8)、(9)、(10)所表示的化合物中選擇的一種或一種以上。
(式(7)中，m為0~10之整數。)
[8]一種電子電路基板，其是使用如第[1]至[7]中任一項所述之光硬性噴墨墨水於基板上形成硬化膜而成的電子電路基板。
[9]一種電子零件，其具有如第[8]項所述之電子電路基板。
[10]一種顯示元件，其具有如第[9]項所述之電子零件。
本發明較佳形態的光硬性噴墨墨水具高感光度，且可形成柔軟、高精細度的圖案。利用該光硬性噴墨墨水形成的柔軟、高精細度的圖案最適用於電子電路基板，尤其是可撓性電子電路基板。
 1.本發明之光硬性噴墨墨水
本發明的較佳形態是含有具羥基之單官能基聚合性單體(A)、二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)及光聚合起始劑(C)的光硬性噴墨墨水。本發明的光硬性噴墨墨水可為無色，亦可為有色。
1.1具羥基之單官能基聚合性單體(A)於本發明之光硬性噴墨墨水中，具羥基之單官能基聚合性單體(A)只要具有其名稱所示結構即可，並無特別限定，但較佳的是式(1)結構。若含有具羥基之單官能基聚合性單體，則墨水滴滴至基板後的液體擴散較小，而可高精細化。
具有式(1)結構的化合物的具體例包括：(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯、1,4－環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等。其中自所形成的膜的柔軟性方面考慮，尤其好的是丙烯酸4－羥基丁酯、1,4－環己烷二甲醇單丙烯酸酯。
所用的具羥基之單官能基聚合性單體(A)可為上述的一種化合物，亦可為2或更多種不同化合物的混合物。
1.2二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)於本發明中，二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)只要是具有2個(甲基)丙烯醯基的化合物即可，並無特別限制；但自高感光度方面考慮，較佳的是二官能基丙烯酸酯。二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)的具體例包括：雙酚F環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,4－環己烷二甲醇二丙烯酸酯、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯等。其中自所形成的膜的柔軟性方面考慮，尤其好的是雙酚F環氧乙烷改質的二丙烯酸酯或雙酚A環氧乙烷改質的二丙烯酸酯。所用的二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)可為上述的一種化合物，亦可為2或更多種不同化合物的混合物。若相對於100重量份的具羥基之單官能基聚合性單體(A)使用20~500重量份之二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)，則感光度較高。
1.3光聚合起始劑(C)本發明所使用的光聚合起始劑(C)只要具有照光產生自由基的性質即可，並無特別限制。若相對於100重量份的具羥基之單官能基聚合性單體(A)而使用1~50重量份的光聚合起始劑(C)，則感光度較高。
本發明所使用的光聚合起始劑(C)的具體例包括：二苯甲酮(benzophenone)、米其勒酮(Michler's ketone)、4,4'－雙(二乙胺基)二苯甲酮、氧葱酮(xanthone)、硫氧葱酮(thioxanthone)、異丙基氧葱酮、2,4－二乙基硫氧葱酮、2－乙基蒽醌(2－ethyl anthraquinone)、苯乙酮(acetophenone)、2－羥基－2－甲基苯丙酮(2－hydroxy－2－methyl propiophenone)、2－羥基－2－甲基－4'－異丙基苯丙酮、1－羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚(isopropyl benzoin ether)、異丁基安息香醚、2,2－二乙氧基苯乙酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、樟腦醌(camphoroquinone)、苯幷蒽酮(benzanthrone)、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－1－丁酮、4－二甲胺基安息香酸乙酯、4－二甲胺基安息香酸異戊酯、4,4'－二(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4,4'－三(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,4,6－trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide)、2－(4'－甲氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪(2－(4'－methoxystyryl)－4,6－bis(trichloro－methyl)－s－triazine)、2－(3',4'－二甲氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－(2',4'－二甲氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－(2'－甲氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－(4'－戊氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[對N,N－二(乙氧基羰基甲基)]－2,6－二(三氯甲基)－均三嗪、1,3－雙(三氯甲基)－5－(2'－氯苯基)－均三嗪、1,3－雙(三氯甲基)－5－(4'－甲氧基苯基)－均三嗪、2－(對二甲胺基苯乙烯基)苯幷噻唑(2－(p－dimethylamino styryl)benzothiazole)、2－(對二甲胺基苯乙烯基)苯幷噻唑、2－巰基苯幷噻唑、3,3'－羰基雙(7－二乙胺基香豆素)(3,3'－carbonyl bis(7－diethylamino coumarin))、2－(鄰氯苯基)－4,4',5,5'－四苯基－1,2'－聯咪唑(2－(o－chlorophenyl)－4,4',5,5'－tetraphenyl－1,2'－biimidazole)、2,2'－雙(2－氯苯基)－4,4',5,5'－四(4－乙氧基羰基苯基)－1,2'－聯咪唑、2,2'－雙(2,4－二氯苯基)－4,4',5,5'－四苯基－1,2'－聯咪唑、2,2'－雙(2,4－二溴苯基)－4,4',5,5'－四苯基－1,2'－聯咪唑、2,2'－雙(2,4,6－三氯苯基)－4,4',5,5'－四苯基－1,2'－聯咪唑、3－(2－甲基－2－二甲胺基丙醯基)咔唑(3－(2－methyl－2－dimethylamino propionyl)carbazole)、3,6－雙(2－甲基－2－嗎啉基丙醯基)－9－正十二烷基咔唑、1－羥基環己基苯基酮、雙(η5 －2,4－環戊二烯－1－基)－雙(2,6－二氟－3－(1H－吡咯－1－基)－苯基)鈦、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－1－丁酮、以式(2)所表示的化合物、以式(3)所表示的化合物等。
(式(2)中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立為碳數1~13之烷基，X1 及X2 各自獨立為－O－、－O－O－、或－NH－。)
(式(3)中，R1 、R2 、R3 各自獨立為氫或碳數1~5之烷基，R4 為碳數1~15之烷基。)
此處，以式(2)所表示之化合物的具體例包括：3,3',4,4'－四(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'－四(三級己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3'－二(甲氧基羰基)－4,4'－二(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4'－二(甲氧基羰基)－4,3'－二(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4,4'－二(甲氧基羰基)－3,3'－二(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮等。另外，以式(3)所表示之化合物的具體例包括：1,2－辛二酮,1－[4－(苯硫基)苯基]－,2－(鄰苯甲醯基肟)等。所用的光聚合起始劑可為上述化合物中的一種，亦可為2或更多種不同化合物的混合物。
上述化合物中，若光聚合起始劑(C)含有相對於光聚合起始劑(C)的總重量為20 wt%(重量百分比)或以上的自以式(2)所表示的化合物、以式(3)所表示的化合物、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮及2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－1－丁酮中選擇的一種或一種以上化合物，則所獲得的光硬性噴墨墨水的感光度較高，故較佳。
1.4具有2或更多個環氧乙烷基或環氧丙烷基的化合物(D)為提高所形成之膜層的耐久性，可於本發明的光硬性噴墨墨水中添加具有2或更多個環氧乙烷基或環氧丙烷基的化合物(D)。為獲得足夠的效果，其相對於100重量份的具羥基之單官能基聚合性單體(A)的添加量較佳為1~50重量份左右。於本發明中所使用的具有2或更多個環氧乙烷基或環氧丙烷基的化合物(D)只要具有2或更多個環氧乙烷基或環氧丙烷基即可，並無特別限制。
具有2或更多個環氧乙烷基或環氧丙烷基的化合物(D)的例子包括：雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、具有環氧乙烷基或環氧丙烷基之單體的聚合物，以及具有環氧乙烷基或環氧丙烷基之單體與其他單體的共聚物等。
具有2或更多個環氧乙烷基或環氧丙烷基的化合物(D)的具體例包括：商品名「Epikote 807」、「Epikote 815」、「Epikote 825」、「Epikote 827」、「Epikote 828」、「Epikote 190P」、「Epikote 191P」(以上由油化殼牌環氧樹脂公司製造)，商品名「Epikote 1004」、「Epikote 1256」(以上由日本環氧樹脂公司製造)，商品名「Araldite CY177」、「Araldite CY184」(日本Ciba－Geigy公司製造)，商品名「Celloxide 2021P」、「EHPE－3150」(Daicel化學工業公司製造)，以及商品名「Tecmoa VG3101L」(三井化學公司製造)等。此外，「Epikote 828」為式(7)之化合物的混合物，「Araldite CY184」為式(8)的化合物，「Tecmoa VG3101L」為式(9)的化合物，「Celloxide 2021P」為式(10)的化合物。
另外，具有環氧乙烷基或環氧丙烷基之單體的具體例包括：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4－環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯縮水甘油醚等。
與具有環氧乙烷基或環氧丙烷基的單體共聚合的其他單體之具體例包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁基)甲酯、N－環己基順丁烯二醯亞胺及N－苯基順丁烯二醯亞胺等。
具有環氧乙烷基或環氧丙烷基的單體之聚合物的較佳具體例包括聚甲基丙烯酸縮水甘油酯等。另外，具有環氧乙烷基的單體與其他單體的共聚物之較佳具體例包括：甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2－羥基乙酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁基)甲酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
1.5其他成分為提高墨水的噴出特性、保存穩定性、及所形成之膜層的耐久性，本發明的光硬性噴墨墨水可含有溶劑、聚合抑制劑(polymerization inhibitor)、不具羥基的單官能基聚合性單體、三或更多官能基的多官能基(甲基)丙烯酸酯、著色劑等。所用的其他成分可為上述的一種化合物，亦可為上述2或更多種不同化合物的混合物。
1.5.1溶劑為提高墨水的噴出特性，本發明的光硬性噴墨墨水亦可含有溶劑。溶劑的沸點較佳是大於等於100℃，其添加量較佳是不使固體成分濃度低於等於20%。沸點大於等於100℃之溶劑的具體例包括：水、乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧化乙酸甲酯(methyl oxyacetate)、氧化乙酸乙酯、氧化乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯(methyl methoxy acetate)、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3－氧化丙酸甲酯、3－氧化丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、2－氧化丙酸甲酯、2－氧化丙酸乙酯、2－氧化丙酸丙酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－氧基－2－甲基丙酸乙酯、2－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－乙氧基－2－甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯(Methyl pyruvate)、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯(methyl acetoacetate)、乙醯乙酸乙酯、2－側氧丁酸甲酯、2－側氧丁酸乙酯、二噁烷(dioxane)、乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇、三丙二醇、1,4－丁二醇(1,4－butanediol)、乙二醇單異丙醚(ethylene glycol monoisopropyl ether)、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、γ－丁內酯(γ－butyrolactone)、N,N－二甲基乙醯胺(N,N－dimethyl acetamide)等。
這些溶劑中，若使用自丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、乳酸乙酯及苯甲醚中選擇的至少一種，則墨水的噴出穩定，故較佳。
1.5.2聚合抑制劑為提高保存穩定性，可於本發明的光硬性噴墨墨水中添加聚合抑制劑。為獲得足夠的效果，聚合抑制劑的添加量較佳是相對於100重量份的具羥基之單官能基聚合性單體(A)為0.01~1重量份左右。若添加量在上述範圍內，則可兼顧墨水的保存穩定性及高感光度。聚合抑制劑的具體例包括：4－甲氧基苯酚、氫醌(hydroquinone)、硫二苯胺(phenothiazine)等。
1.5.3不具羥基的單官能基聚合性單體為提高所形成之膜層的柔軟性，可於本發明的光硬性噴墨墨水中添加不具羥基的單官能基聚合性單體。為獲得足夠的效果，上述不具羥基的單官能基聚合性單體的添加量，較佳是相對於100重量份的具羥基之單官能基聚合性單體(A)為1~50重量份左右。
不具羥基的單官能基聚合性單體的具體例包括：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4－環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、對乙烯基苯基－3－乙基氧雜環丁－3－基甲醚、2－苯基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、2－三氟甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、4－三氟甲基－2－(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁基)甲酯、N－環己基順丁烯二醯亞胺、N－苯基順丁烯二醯亞胺、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯巨單體(polystyrene macromonomer)、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體、N－丙烯醯基嗎啉(N－acryloyl morpholine)、(甲基)丙烯酸5－四氫呋喃甲氧基羰基戊酯、月桂醇的環氧乙烷加成物之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、丁烯酸(crotonic acid)、α－氯丙烯酸、肉桂酸(cinnamic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、亞甲基丁二酸(itaconic acid)、甲基順丁烯二酸(citraconic acid)、甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)、ω－羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、丁二酸單[2－(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、順丁烯二酸單[2－(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、環己烯－3,4－二甲酸單[2－(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等。
1.5.4三或更多官能基的多官能基(甲基)丙烯酸酯為提高所形成之膜層的化學耐性，可於本發明的光硬性噴墨墨水中添加三或更多官能基的多官能基(甲基)丙烯酸酯。為獲得充分的效果，其添加量較佳是相對於100重量份的具羥基之單官能基聚合性單體(A)為1~50重量份左右。三或更多官能基的多官能基(甲基)丙烯酸酯的具體例包括：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧氯丙烷改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧氯丙烷改質的甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質的二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質的磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、己內酯改性三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯等。這些所用的三或更多官能基的多官能基(甲基)丙烯酸酯可為上述的一種化合物，亦可為上述的2或更多種不同化合物的混合物。
1.5.5著色劑為了在檢查所形成之膜層的狀態時易於識別膜層與基板，可於本發明的光硬性噴墨墨水中添加著色劑。為獲得足夠的效果，著色劑的添加量較佳是相對於100重量份的具羥基之單官能基聚合性單體(A)為1~50重量份左右。自耐熱性方面考慮，此著色劑較佳是顏料。
1.6光硬性噴墨墨水的製備方法將具羥基之單官能基聚合性單體(A)、二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)及光聚合起始劑(C)混合、溶解，即可得本發明的光硬性噴墨墨水。為獲得足夠的效果，各化合物的混合比率較佳是，相對於100重量份的具羥基之單官能基聚合性單體(A)，為20~500重量份的二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)及1~50重量份的光聚合起始劑(C)。另外，為提高所形成之膜層的耐久性，可進一步添加具有2或更多個環氧乙烷基或環氧丙烷基的化合物(D)。為獲得足夠的效果，化合物(D)的添加量較佳是相對於100重量份的具羥基之單官能基聚合性單體(A)為1~50重量份。再者，為提高墨水的噴出特性及保存穩定性等，可添加溶劑、聚合抑制劑、不具羥基的單官能基聚合性單體、三或更多官能基的多官能基(甲基)丙烯酸酯、顏料等。
1.7光硬性噴墨墨水的黏度本發明的光硬性噴墨墨水於25℃下的黏度若為3~300 mPa．s，則墨水的噴出特性良好。當25℃下的黏度大於20 mPa．s時，若加熱噴墨頭以降低噴出時的黏度，則可實現穩定的噴出。
1.8光硬性噴墨墨水的保存本發明的光硬性噴墨墨水，若保存於－20~20℃下，則黏度變化小，保存穩定性良好。
2硬化膜的形成方法
利用噴墨裝置及本發明的光硬性噴墨墨水描畫任意圖案後，照射紫外線，再於120~250℃下烤成10~60分鐘，即可獲得硬化膜。當波長為365nm時，所照射的紫外線的劑量較佳為10~1,000 mJ。
[實例]
以下以實例進一步說明本發明，但本發明之範圍並不限於這些實例。
實例1
將下述化合物以下述組成比混合溶解，以得光硬性噴墨墨水：作為具羥基之單官能基聚合性單體(A)的丙烯酸4－羥基丁酯(即式(1)中R1 為伸丁基、R2 為氫、n＝1的化合物)、作為二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)的雙酚A環氧乙烷改質的二丙烯酸酯(東亞合成公司製造的Aronix(商品名)M210，以下稱作「M210」)、作為光聚合起始劑(C)的2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－1－丁酮(Ciba Specialty Chemicals公司製造的IRGACURE(商品名)369，以下稱「I369」)、作為具有2或更多個環氧乙烷基或環氧丙烷基的化合物(D)的雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製造的Epikote(商品名)1007，以下稱作「EP1007」)、作為聚合抑制劑的4－甲氧基苯酚、作為溶劑的苯甲醚。
丙烯酸4－羥基丁酯 100.00 g M210 100.00 g I369 15.00 g EP1007 20.00 g 4－甲氧基苯酚 0.05 g苯甲醚 20.00 g
將上述光硬性噴墨墨水注入噴墨匣中，然後設置於噴墨裝置DMP－2811(商品名，Dimatix公司製造)上，再於聚醯亞胺膜Kapton(註冊商標，Du Pont－Toray公司製造，厚150 μm，H型，以下稱作Kapton基板)上，以10 μm為單位將線寬與間隙寬自20 μm階段性改變為200 μm、膜厚5 μm的方式進行描畫。描畫完畢後，照射100 mJ波長為365 nm的紫外線，再於200℃下烤成30分鐘。以顯微鏡觀察上述基板發現，當線寬與間隙寬為20~40 μm時，因液體擴散導致間隙部分崩潰；當大於等於50 μm時，可成功描畫。此外，以經描畫的面為內側將上述基板捲曲100次成為半徑2 mm的圓筒狀後，以顯微鏡觀察，發現描畫圖案未產生龜裂。
實例2
將下述化合物以下述組成比混合溶解，以得光硬性噴墨墨水：作為具羥基之單官能基聚合性單體(A)的丙烯酸4－羥基丁酯及1,4－環己烷二甲醇單丙烯酸酯、作為二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)的異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯(東亞合成公司製造的Aronix(商品名)M215，以下稱作「M215」)、作為光聚合起始劑(C)的I369、作為具有2或更多個環氧乙烷基或環氧丙烷基的化合物(D)的三井化學公司製造的Tecmoa(商品名)VG3101L(以下稱作「VG3101L」)、作為聚合抑制劑的硫二苯胺。
丙烯酸4－羥基丁酯 100.00 g 1,4－環己烷二甲醇單丙烯酸酯 50.00 g M215 150.00 g I369 10.00 g VG3101L 20.00 g硫二苯胺 0.05 g
對上述光硬性噴墨墨水進行與實例1相同的評量，結果為：當線寬與間隙寬為20~40 μm時，因液體擴散導致間隙部分崩潰；當大於等於50 μm時，可成功描畫。另外，以經描畫的面為內側將上述基板捲曲100次成為半徑2 mm的圓筒狀後，以顯微鏡觀察，發現描畫圖案未產生龜裂。
比較例1
製備不含具羥基之單官能基聚合性單體(A)的下述組成比之光硬性噴墨墨水。
M210 180.00 g I369 15.00 g EP1007 20.00 g 4－甲氧基苯酚 0.05 g苯甲醚 40.00 g
將上述光硬性噴墨墨水注入至噴墨匣中，以與實例1相同的方式於Kapton基板上進行描畫。描畫完畢後，照射100 mJ波長為365 nm的紫外線，再於200℃下烤成30分鐘。
以顯微鏡觀察上述基板，發現：當線寬與間隙寬為20~110 μm時，因液體擴散導致間隙部分崩潰；當大於等於120 μm時，可成功描畫。另外，以經描畫的面為內側將上述基板捲曲100次成為半徑2 mm的圓筒狀後，以顯微鏡觀察，發現描畫圖案會產生龜裂。
[產業利用性]
本發明的光硬性噴墨墨水可用於例如液晶顯示元件及電子電路基板的製造步驟中。

Claims (6)

  1. 一種光硬性噴墨墨水，其含有：具羥基之單官能基聚合性單體(A)、二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)，以及一光聚合起始劑(C)，其中該具羥基之單官能基聚合性單體(A)為以下式(1)所表示的化合物： (式中，R1 為直鏈或具環狀結構的碳數4~12的伸烷基，R2 為碳數1~3的烷基或氫，n為1~30之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光硬性噴墨墨水，其中該二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)為自下述化合物中選擇的一種或一種以上：雙酚F環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、及二季戊四醇二丙烯酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光硬性噴墨墨水，其中該二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)為自雙酚F環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、及異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯中選擇的一種或一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光硬性噴墨墨水，其中該具羥基之單官能基聚合性單體(A)為(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯或1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯，該二官能基(甲基)丙烯酸酯(B)為自雙酚F環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、或異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯中選擇的一種或一種以上，且該光聚合起始劑(C)為2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮。
  5. 如申請專利範圍第1或4項所述之光硬性噴墨墨水，其更含有具有2或更多個環氧乙烷基或環氧丙烷基的化合物(D)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之光硬性噴墨墨水，其中該具有2或更多個環氧乙烷基或環氧丙烷基的化合物(D)為自分別以式(7)、(8)、(9)、(10)所表示的化合物中選擇的一種或一種以上： (式(7)中，m為0~10之整數)。
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