KR20090046883A - 경화성 수지 조성물 및 경화 도막의 형성 방법 - Google Patents

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미사오 모리
고이찌 다까와끼
도시히꼬 니주껜
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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 경화성 수지 조성물은 알칼리 가용성기를 포함하는 단량체 단위 (A) 및 경화성기 함유 중합성 불포화 화합물에 대응하는 단량체 단위 (B)를 포함하는 공중합체이며, 상기 단량체 단위 (B)의 비율이 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여 5 내지 95 중량％이고, 상기 단량체 단위 (B) 중 30 중량％ 이상이 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 함유 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물에 대응하는 단량체 단위인 공중합체와 상압에서의 비점이 180℃ 이상인 유기 용제를 포함한다. 이러한 경화성 수지 조성물에 따르면, 투명성이나 내열성 등이 우수한 피막을 형성할 수 있음과 동시에, 특히 슬릿 코팅법이나 잉크젯법에 의해 도공할 때에, 부분적으로 도막의 두께가 다르거나 도막 결손이 생기지 않는다.
알칼리 가용성기, 경화성기 함유, 중합성 불포화 화합물, 슬릿 코팅법, 잉크젯법

Description

경화성 수지 조성물 및 경화 도막의 형성 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING CURED COATING FILM}
본 발명은 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환을 갖는 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물과 이를 이용한 경화 도막의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 공정에서 원자외선, 전자선, 이온 빔, X선 등의 활성 광선을 이용한 리소그래피나, 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에 설치되는 절연막, 보호막 등을 형성하기 위해 이용되는 경화성 수지 조성물과 이를 이용한 경화 도막의 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로, VLSI로 대표되는 서브마이크론 수준의 미세 가공을 필요로 하는 각종 전자 디바이스 제조 분야에서는 디바이스의 추가적인 고밀도, 고집적화에 대한 요구가 높아지고 있다. 이 때문에 미세 패턴 형성 방법인 포토리소그래피 기술에 대한 요구가 점점 더 엄격해지고 있다. 한편, 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는 그의 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 층상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해 설치하는 층간 절연막, 소자 표면을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기적 절연을 유지하기 위한 절연막 등이 설치 되어 있다. 그 중에서도 액정 표시 소자의 경우, 예를 들면 TFT형 액정 표시 소자는, 유리 기판 상에 편광판을 설치하고, ITO 등의 투명 도전 회로층 및 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 층간 절연막으로 피복하여 배면판으로 하는 한편, 유리판 상에 편광판을 설치하고, 필요에 따라 블랙 매트릭스층 및 컬러 필터층의 패턴을 형성하고, 추가로 투명 도전 회로층, 층간 절연막을 순차적으로 형성하여 상면판으로 하고, 이 배면판과 상면판을 스페이서를 사이에 두고 대향시키고 양 판 사이에 액정을 봉입하여 제조되는데, 여기에서 사용되는 감광성 수지 조성물은 투명성, 내열성, 현상성 및 평탄성이 우수한 것이어야 한다.
레지스트의 고감도화 방법으로, 감광제인 광산 발생제를 이용한 화학 증폭형 레지스트가 잘 알려져 있다. 예를 들면, 에폭시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지와 광산 발생제를 함유하는 경화성 수지 조성물을 이용하여, 노광에 의해 광산 발생제로부터 양성자산을 생성시키고 에폭시기를 개열시켜 가교 반응을 야기한다. 이에 따라 수지가 현상액에 대하여 불용성이 되어 패턴이 형성되고, 또한 노광 후의 가열 처리에 의해 레지스트 고상 내를 이동시키고, 해당 산에 의해 레지스트 수지 등의 화학 변화를 촉매 반응적으로 증폭시킨다. 이와 같이 하여 광 반응 효율(1 광자당의 반응)이 1 미만인 종래의 레지스트에 비하여 비약적인 고감도화가 달성되고 있다. 현재는 개발되는 레지스트의 대부분이 화학 증폭형으로서, 노광 광원의 단파장화에 대응한 고감도 재료의 개발에는 화학 증폭 기구의 사용이 필수로 되어 있다.
한편, TFT형 액정 표시 소자나 집적 회로 소자에 설치되는 절연막에는 미세 가공을 실시하는 것이 필요하기 때문에, 해당 절연막을 형성하기 위한 재료로서 일반적으로 감방사선성 수지 조성물이 사용되고 있고, 이러한 감방사선성 수지 조성물에는 높은 생산성을 얻기 위해 높은 감방사선성을 가질 것이 요구된다. 또한, 절연막이 내용제성이 낮은 것인 경우에는, 해당 절연막에 유기 용제에 의한 팽윤, 변형, 기판으로부터의 박리 등이 발생하여, 액정 표시 소자나 집적 회로 소자의 제조에서 중대한 장해가 발생한다. 이 때문에, 이러한 절연막에는 우수한 내용제성이 요구된다. 또한, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등에 설치되는 절연막에는 필요에 따라 높은 투명성이 요구된다.
이러한 요구에 대하여, 일본 특허 공개 제2003-76012호 공보에는 지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과 라디칼 중합성 화합물과의 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있고, 라디칼 중합성 화합물로서 불포화 카르복실산 등이 이용되고 있다. 에폭시 화합물은 광 증폭형 레지스트에서는 광산 발생제에 의해 발생하는 산과 그 후의 가열(후소성)에 의해 용이하게 가교되어, 양호한 에칭 내성을 갖는 막을 얻는 데 유효하다. 그러나, 지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물은 양이온 중합성이 풍부한 반면, 알칼리 가용성을 부여하기 위해 이용되는 불포화 카르복실산 유래의 카르복실기와 반응하기 쉬워, 보존 안정성이 떨어지기 때문에, -20℃ 이하의 저온에서 보존할 필요가 있어 실용성에 큰 문제가 있었다.
또한, 일본 특허 제3055495호 공보에는, 가교환식 탄화수소기가 에스테르의 산소 원자에 직접 결합된 (메트)아크릴산 에스테르에 대응하는 단량체 단위와 에폭 시기 함유 탄화수소기를 갖는 단량체 단위와, 카르복실기를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 가교환식 탄화수소기가 에스테르의 산소 원자에 직접 결합된 (메트)아크릴산 에스테르는 에스테르기의 인접 위치에 매우 부피가 큰 기를 갖기 때문에, 단량체 합성이 곤란한 경우가 많고, 또한 유기 용제에 대하여 용해성이 나빠, 중합 반응시 및 얻어지는 수지의 취급이 곤란하다. 또한, 가교환식 탄화수소기가 에스테르의 산소 원자에 직접 결합된 (메트)아크릴산 에스테르는 극성이 매우 낮기 때문에, 극성이 높은 불포화 카르복실산이나 에폭시기 함유 단량체와 공중합시킬 때, 중합체의 단량체 조성에 치우침이 생겨 균일 조성의 중합체가 얻어지지 않고, 따라서 원하는 레지스트 성능이 얻어지지 않는 경우가 발생한다.
한편, 에폭시기 등의 경화성기를 갖는 경화성 수지를 용해시키는 용제로 다양한 것이 이용되고 있지만, 용해성, 도포성, 감도, 현상성, 형성되는 패턴 특성 등의 여러 특성이 우수한 용제로는, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등이 알려져 있다.
또한, 경화성 수지를 용제에 용해시킨 경화성 수지 조성물을 기판 또는 기재 상에 도포하는 방법으로서, 종래에는 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 분무법이 범용되어 왔지만, 최근 들어 도공액 사용율의 향상, 공정 단축 등의 면이 우수한 점에서, 슬릿 코팅법이나 잉크젯법에 의해 도막을 형성하는 것이 행해진다. 그러나 본 발명자들의 검토에 따르면 슬릿법이나 잉크젯법에 의해 도막을 형성하는 경우 수지의 종류에 따라서는 부분적으로 도막의 두께가 다르거나 도막 결손이 생기는 경우가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-76012호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 제3055495호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 경도, 투명성, 내열성, 내열변색성 등의 특성이 우수한 피막(경화 도막)을 형성할 수 있음과 동시에 보존 안정성이 우수하고, 특히 슬릿 코팅법이나 잉크젯법에 의해 도공할 때에 부분적으로 도막의 두께가 다르거나 도막 결손이 발생하지 않는 경화성 수지 조성물 및 경화 도막의 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 내용을 알게 되었다. 즉, 용제 용해성이 우수함과 동시에 용액의 보존 안정성이 매우 양호하고, 또한 투명성, 내열성, 내에칭성, 평탄성, 현상성 등이 우수한 피막을 형성할 수 있는 중합체에 대하여 검토한 결과, 알칼리 가용성기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 특정량의 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환을 포함하는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시켜 얻어지는 중합체가 우수한 특성을 가짐을 발견하였다. 그러나, 이 중합체를 감광성 수지의 용제로서 일반적으로 우수하다고 여겨지는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등에 용해시켜 경화성 수지 조성물을 제조하고, 기판 또는 기재 상에 슬릿 코팅법 또는 잉크젯법에 의해 도포하고, 경화시켜 피막을 형성했을 때, 부분적으로 도막의 두께가 다르거나 도막 결손이 발생한다는 문제점이 보였다. 이에, 이러한 문제가 발생하지 않는 용제를 발견하기 위해 검토한 결과, 특정 유기 용제가 상기 경화성 수지 조성물을 특히 슬릿 코팅법 또는 잉크젯법을 이용하여 도포하는 경우에 매우 유효함을 발견하였다. 본 발명은 이러한 내용에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 알칼리 가용성기를 포함하는 단량체 단위 (A) 및 경화성기 함유 중합성 불포화 화합물에 대응하는 단량체 단위 (B)를 포함하는 공중합체이며, 상기 단량체 단위 (B)의 비율이 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여 5 내지 95 중량％이고, 상기 단량체 단위 (B) 중 30 중량％ 이상이 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 함유 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물에 대응하는 단량체 단위인 공중합체, 및 상압에서의 비점이 180℃ 이상인 유기 용제를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112009012023663-PCT00001
Figure 112009012023663-PCT00002
(식 중, Ra는 각각 수소 원자 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, A는 각각 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타냄)
상기 공중합체는 단량체 단위 (A) 및 (B)에 더하여 추가로 (C) (c1) 알킬기로 치환될 수 있는 스티렌, (c2) 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 카르복실산 에스테르, 및 (c3) N-치환 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화성기 비함유 중합성 불포화 화합물에 대응하는 단량체 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112009012023663-PCT00003
[식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 -(R3-O)m-R4기(식 중, R3은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, R4는 수소 원자 또는 탄화수소기, m은 1 이상의 정수를 나타냄)를 나타냄]
화학식 1a 또는 1b로 표시되는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 함유 화합물은 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상압에서의 비점이 180℃ 이상인 유기 용제로서, C5 -6 시클로알칸디올, C5 -6 시클로알칸디메탄올, C5 -6 시클로알칸디올 모노 또는 디아세테이트, C5 -6 시클로알칸디메탄올 모노 또는 디아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 또는 디아릴 에테르, 디프로필렌글리콜 모노 C1 -4 알킬 에테르, 디프로필렌글리콜 디 C2 -4 알킬 에테르, 디프로필렌글리콜 모노 C1 -4 알킬 에테르 아세테이트, 트리프로필렌글리콜 모노 또는 디 C1-4 알킬 에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-프로판디올 디 C3 -4 알킬 에테르, 1,3-프로판디올 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트, 1,3-프로판디올 모노 또는 디아세테이트, 1,3-부탄디올 모노 또는 디 C3 -4 알킬 에테르, 1,3-부탄디올 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트, 1,3-부탄디올 모노 또는 디아세테이트, 1,4-부탄디올 모노 또는 디 C3 -4 알킬 에테르, 1,4-부탄디올 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트, 1,4- 부탄디올 모노 또는 디아세테이트, 글리세린 모노, 디 또는 트리 C1 -4 알킬 에테르, 글리세린 모노, 디 또는 트리아세테이트, 글리세린 모노 또는 디 C1 -4 알킬 에테르 디 또는 모노아세테이트, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 디에틸렌글리콜 모노 C2 -4 알킬 에테르, 및 디에틸렌글리콜 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트로부터 선택된 1종 이상의 유기 용제를 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 경화성 수지 조성물을 기판 또는 기재 상에 슬릿 코팅법 또는 잉크젯법에 의해 도공하여 도막을 형성한 후 도막을 경화시키는 경화 도막의 형성 방법을 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면 경도, 투명성, 내열성, 내열변색성 등의 특성이 우수한 피막(경화 도막)을 형성할 수 있음과 동시에 보존 안정성이 우수하고, 특히 슬릿 코팅법이나 잉크젯법에 의해 도공하는 경우에 부분적으로 도막의 두께가 다르거나 도막 결손이 생기는 등의 문제점이 없다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
[공중합체]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되어 있는 공중합체는 알칼리 가용성기를 포함하는 단량체 단위 (A)와 경화성기 함유 중합성 불포화 화합물에 대응하는 단량체 단위 (B)를 포함하고 있다. 알칼리 가용성기를 포함하는 단량체 단위 (A)는 중합체(공중합체)에 알칼리 가용성을 부여하는 기능 등을 갖는다. 이에 따라 중합체는 현상시에 알칼리 수용액(현상액)에 용해된다. 또한, 단량체 단위 (B)는 열이나 빛의 존재하에서 중합체를 경화시켜, 피막에 필요한 경도를 부여하는 기능을 갖는다.
알칼리 가용성기를 포함하는 단량체 단위 (A)는 알칼리 가용성기를 갖는 중합성 불포화 화합물 (a)를 공중합시킴으로써 중합체 내에 도입될 수 있다. 상기 알칼리 가용성기로는 레지스트 분야에서 통상 이용되는 기이면 되고, 예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 알칼리 가용성기를 갖는 중합성 불포화 화합물 (a)의 대표적인 예로서, 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물, 히드록시스티렌 또는 그의 유도체 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 특히 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물이 바람직하다.
불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 및 그의 산 무수물(무수 말레산, 무수 이타콘산 등)이 예시된다. 이들 중에서도 아크릴산, 메타크릴산이 특히 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 중합성 불포화 화합물 (a)는 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성기를 포함하는 단량체 단위 (A)의 공중합체에서 차지하는 비율은 사용하는 단량체의 종류나 레지스트의 타입(네가티브형 또는 포지티브형)에 따라서도 다르지만, 통상, 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여 10 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 12 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 14 내지 30 중량％이다. 이 비율이 너무 작으면 알칼리 현상액에 대하여 용해되기 어려워 현 상성이 나빠지고, 반대로 너무 크면 현상 후의 에칭 내성이 나빠져 바람직하지 않다.
경화성기 함유 중합성 불포화 화합물에 대응하는 단량체 단위 (B)는, 노광시 등에 있어서 가교제를 이용한 가교에 의해 또는 중합체 분자 내에 있는 알칼리 가용성기(예를 들면, 카르복실기, 페놀성 수산기 등)와의 반응에 의해 중합체를 경화시켜, 피막에 레지스트로서 필요한 경도를 부여하여 에칭 내성을 높이는 기능, 또한 중합체를 알칼리 불용성으로 변화시키는 기능을 갖는다.
경화성기 함유 중합성 불포화 화합물에 대응하는 단량체 단위 (B)는 경화성기 함유 중합성 불포화 화합물 (b)를 공중합시킴으로써 중합체 내에 도입할 수 있다. 경화성기 함유 중합성 불포화 화합물 (b)로는 환 상에 에폭시기를 갖는 다환식 지방족기와 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 다환식 지방족기로는 디시클로펜타닐기, 트리시클로데실기 등을 들 수 있다. 상기 불포화 결합으로는 탄소-탄소 이중 결합을 들 수 있고, 불포화 결합을 갖는 기로서 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 경화성기 함유 중합성 불포화 화합물 (b)로는 적어도 상기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 함유 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 이용한다. 화학식 1a, 1b 중, Ra는 각각 수소 원자 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, A는 각각 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
Ra에서 히드록실기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 7의 알킬기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸기 등의 알킬기; 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 히드록시알킬기를 들 수 있다. Ra로는 수소 원자 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 2의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
A에서 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기에서, 헤테로 원자는 탄화수소기의 말단에 결합될 수도 있고 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 개재될 수도 있다. 헤테로 원자로서 질소, 산소, 황 원자 등을 들 수 있다.
A의 대표적인 예로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112009012023663-PCT00004
(식 중, R5는 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타냄)
R5에서의 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌기 등의 2가의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기; 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴 등의 2가의 지환식 탄화수소기(시클로알킬렌기, 시클로알킬리덴기, 2가의 가교 탄소환식기 등); 이들이 2 이상 결합된 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. R5로는, 특히 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기; 시클로헥실렌기 등의 3 내지 6원의 지환식 탄화수소기 등이 바람직하다. n으로는, 바람직하게는 0 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 4의 정수, 특히 바람직하게는 0 또는 1이다.
A의 다른 대표적인 예로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 특히 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기); 티오메틸렌기, 티오에틸렌기, 티오프로필렌기 등의 티오알킬렌기(예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 티오알킬렌기, 특히 탄소수 1 내지 6의 티오알킬렌기); 아미노메틸렌기, 아미노에틸렌기, 아미노프로필렌기 등의 아미노알킬렌기(예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 아미노알킬렌기, 특히 탄소수 1 내지 6의 아미노알킬렌기) 등을 들 수 있다.
A는 바람직하게는 단일 결합[상기 화학식 3에서 n이 0인 경우], 탄소수 1 내지 6(특히 탄소수 1 내지 3)의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6(특히 탄소수 2 내지 3)의 옥시알킬렌기[상기 화학식 3에서 n이 1, R5가 C1 -6 알킬렌기(특히 C2-3 알킬렌기)인 기]이고, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 옥시에틸렌기이다.
화학식 1a, 1b로 표시되는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 함유 화합물의 대표적인 예로서, 에폭시화 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트[3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일 (메트)아크릴레이트; 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트], 에폭시화 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트[2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸 (메트)아크릴레이트; 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸 (메트)아크릴레이트], 에폭시화 디시클로펜테닐옥시부틸(메트)아크릴레이트, 에폭시화 디시클로펜테닐옥시헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시화 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 및 에폭시화 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
화학식 1a로 표시되는 화합물과 화학식 1b로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또한, 이들은 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 양자를 혼합하여 사용하는 경우, 그 비율은 바람직하게는 화학식 1a:화학식 1b=5:95 내지 95:5, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다.
본 발명에서는 화학식 1a, 1b로 표시되는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 함유 화합물과, 그 이외의 경화성기 함유 중합성 불포화 화합물(이하, “다 른 경화성기 함유 중합성 불포화 화합물"이라 칭하는 경우가 있음)을 병용할 수도 있다. 다른 경화성기 함유 중합성 불포화 화합물로는, 예를 들면 옥시라닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-옥시라닐에틸 (메트)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트 등의 옥시란환(단환)을 포함하는 중합성 불포화 화합물((메트)아크릴산 에스테르 유도체 등); 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실메틸옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(3,4-에폭시시클로헥실메틸옥시)프로필(메트)아크릴레이트 등의 3,4-에폭시시클로헥산환 등의 에폭시기 함유 지환식 탄소환을 포함하는 중합성 불포화 화합물((메트)아크릴산 에스테르 유도체 등); 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸(메트)아크릴레이트 등의 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵탄환을 포함하는 중합성 불포화 화합물((메트)아크릴산 에스테르 유도체 등) 등을 들 수 있다.
또한, 다른 경화성기 함유 중합성 불포화 화합물로서, 예를 들면 옥세타닐(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세타닐(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐(메트)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-메틸-3-옥세타닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3-에틸-3-옥세타닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-[(3-메틸-3-옥세타닐)메틸옥시]에틸 (메트)아크릴레이트, 2-[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸옥시]에틸 (메트)아크릴레이 트, 3-[(3-메틸-3-옥세타닐)메틸옥시]프로필(메트)아크릴레이트, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸옥시]프로필(메트)아크릴레이트 등의 옥세탄환 함유 중합성 불포화 화합물; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 옥솔란환 함유 중합성 불포화 화합물 등도 들 수 있다. 다른 경화성기 함유 중합성 불포화 화합물로서, 옥시란환, 옥세탄환 또는 옥솔란환을 포함하는 비닐 에테르 화합물, 옥시란환, 옥세탄환 또는 옥솔란환을 포함하는 알릴 에테르알릴 에테르을 이용할 수도 있다.
경화성기 함유 중합성 불포화 화합물에 대응하는 단량체 단위 (B)의 공중합체에서 차지하는 비율은 전체 단량체 단위에 대하여 5 내지 95 중량％이고, 바람직하게는 40 내지 90 중량％이고, 더욱 바람직하게는 45 내지 85 중량％이다. 이 비율이 5 중량％를 하회하면 노광시 등의 가교 반응이 충분히 진행되지 않고, 내열성 및 에칭 내성이 떨어지게 된다. 한편, 상기 비율이 95 중량％를 초과하면 알칼리 가용성 등의 특성이 불충분해져, 양호한 패턴을 형성할 수 없게 된다.
또한, 본 발명에서는 상기 경화성기 함유 중합성 불포화 화합물에 대응하는 단량체 단위 (B)에서 차지하는 상기 화학식 1a, 1b로 표시되는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 함유 화합물에 대응하는 단량체 단위의 비율은 합계로 30 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상이다. 이 비율이 30 중량％를 하회하면, 예를 들면 에폭시기 함유 지환식 탄소환을 포함하는 중합성 불포화 화합물과 병용하는 경우에는 보존 안정성이 나빠지고, 옥시란환(단환)을 포함하는 중합성 불포화 화합물(글리시딜기 함유 단량체 등)과 병용하는 경우에는 내열성이 부족한 등, 감방사선성 수지에 요구되는 성능이 불충분해진다.
본 발명에서 공중합체는 단량체 단위 (A) 및 (B)에 더하여 추가로 (C) (c1) 알킬기로 치환될 수 있는 스티렌, (c2) 상기 화학식 2로 표시되는 불포화 카르복실산 에스테르, 및 (c3) N-치환 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화성기 비함유 중합성 불포화 화합물에 대응하는 단량체 단위를 포함할 수 있다. 화학식 2 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 -(R3-O)m-R4기(식 중, R3은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, R4는 수소 원자 또는 탄화수소기, m은 1 이상의 정수를 나타냄)를 나타낸다. 단량체 단위 (C)는 피막에 레지스트 등으로서 필요한 경도를 부여하는 기능을 갖는다. 또한, 이에 대응하는 단량체는 공중합 반응을 원활화하는 기능을 가질 수 있다. 또한, 그의 종류에 따라서는 가교 반응 등에 의해 피막의 경도를 높이는 기능도 갖는다.
알킬기로 치환될 수 있는 스티렌 (c1)의 알킬기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 7 정도의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기 또는 에틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 스티렌의 비 닐기 및 벤젠환 중 어디에 결합되든 좋다. 알킬기로 치환될 수 있는 스티렌 (c1)의 대표적인 예로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔(o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 불포화 카르복실산 에스테르 (c2)의 R1에서의 탄소수 1 내지 7의 알킬기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실기 등을 들 수 있다. R1로는, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
R2에서의 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 알킬기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 12의 알케닐기로는, 예를 들면 알릴, 3-부테닐, 5-헥세닐기 등의 1급 또는 2급 알케닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는 벤질기 등을 들 수 있다.
R2에서의 -(R3-O)m-R4기 중, R3은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, R4는 수소 원자 또는 탄화수소기, m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기로는 상기 R5에서의 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기; 시클로헥실렌기 등의 3 내지 6원의 지환식 탄화수소기 등이 바람직하다. R4에서의 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실기 등의 알킬기(예를 들면 C1 -6 알킬기 등) 등의 지방족 탄화수소기; 시클로펜틸기나 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 노르보르닐기(비시클로[2.2.1]헵틸기)나 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 등의 가교 탄소환식기 등의 지환식 탄화수소기; 이들이 2개 이상 결합된 기 등을 들 수 있다. m으로는, 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 특히 바람직하게는 1이다.
화학식 2로 표시되는 불포화 카르복실산 에스테르 (c2)의 대표적인 예로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데실옥시)에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 화학식 2로 표시되는 불포화 카르복실산 에스테르 (c2)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
N-치환 말레이미드 (c3)으로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 등을 사용할 수 있다.
Figure 112009012023663-PCT00005
[식 중, R6은 유기기를 나타냄]
상기 유기기에는 탄화수소기, 복소환식기가 포함된다. 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실기 등의 알킬기(예를 들면 C1 -6 알킬기 등) 등의 지방족 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 가교 탄소환식기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아르알킬기; 이들이 2개 이상 결합된 기 등을 들 수 있다. 복소환식기로는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 5 내지 10원 정도의 비방향족성 또는 방향족성 복소환식기를 들 수 있다.
N-치환 말레이미드 (c3)의 대표적인 예로서, 예를 들면 N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로옥틸말레이미드 등의 N-시클로알킬말레이미드; N-아다만틸말레이미드, N-노르보르닐말레이미드 등의 N-가교 탄소환식기 치환 말레이미드; N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드 등의 N-알킬말레이미드; N-페닐말레이미드 등의 N-아릴말레이미드; N-벤질말레이미드 등의 N-아르알킬말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N-시클로헥실말레이미드 등의 N-시클로알킬말레이미드나 N-가교 탄소환식기 치환 말레이미드 등이 바람직하 다. N-치환 말레이미드 (c3)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 상기 단량체 단위 (A), 단량체 단위 (B), 단량체 단위 (C)에 더하여, 그 이외의 단량체 단위를 소량 포함할 수 있다. 상기 단량체 단위로서, 예를 들면 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴니트릴 등에 대응하는 단위를 들 수 있다. 본 발명의 공중합체가 단량체 단위 (A)와 단량체 단위 (B)를 포함하고, 단량체 단위 (C)를 포함하지 않는 경우에는 단량체 단위 (A)와 단량체 단위 (B)의 총량은 전체 단량체 단위에 대하여 통상 98 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 실질적으로 100 중량％이다. 또한, 본 발명의 공중합체가 단량체 단위 (A)와 단량체 단위 (B)와 단량체 단위 (C)를 포함하는 경우에는 이들 3종의 단량체 단위의 총량은 전체 단량체 단위에 대하여, 예를 들면 90 중량％ 이상, 바람직하게는 95 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량％ 이상이고, 특히 실질적으로 100 중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 상기 알칼리 가용성기를 갖는 중합성 불포화 화합물 (a) 및 경화성기 함유 중합성 불포화 화합물 (b)를 포함하는 단량체 혼합물로서, 상기 경화성기 함유 중합성 불포화 화합물 (b)의 비율이 단량체의 총량에 대하여 5 내지 95 중량％이고, 또한 상기 경화성기 함유 중합성 불포화 화합물 (b) 중 30 중량％ 이상이 상기 화학식 1a 및/또는 1b로 표시되는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 함유 화합물인 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
공중합에 이용하는 중합 개시제로는 통상적인 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디에틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디부틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다. 과산화물을 라디칼 중합 개시제로서 사용하는 경우, 환원제를 조합하여 산화 환원형의 개시제로 할 수 있다. 상기 중에서도 아조 화합물이 바람직하고, 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은 원활한 공중합을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 통상 단량체(전체 단량체 성분) 및 중합 개시제의 총량에 대하여 1 내지 10 중량％ 정도이고, 바람직하게는 2 내지 8 중량％ 정도이다.
공중합은 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합 등, 스티렌계 중합체나 아크릴계 중합체를 제조할 때에 이용하는 관용되는 방법에 의해 행할 수 있다. 이들 중에서도 용액 중합이 바람직하다. 단량체, 중합 개시제는 각각 반응계에 일괄 공급할 수도 있고, 그의 일부 또는 전부를 반응계에 적하할 수도 있다. 예를 들면, 일정 온도로 유지한 단량체와 중합 용매의 혼합액 내에, 중 합 개시제를 중합 용매에 용해시킨 용액을 적하하여 중합하는 방법이나, 미리 단량체, 중합 개시제를 중합 용매에 용해시킨 용액을, 일정 온도로 유지한 중합 용매 중에 적하하여 중합하는 방법(적하 중합법) 등을 사용할 수 있다.
중합 용매는 단량체 조성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 중합 용매로서, 예를 들면 에테르(디에틸 에테르; 에틸렌글리콜 모노 또는 디알킬 에테르, 디에틸렌글리콜 모노 또는 디알킬 에테르, 프로필렌글리콜 모노 또는 디알킬 에테르, 프로필렌글리콜 모노 또는 디아릴 에테르, 디프로필렌글리콜 모노 또는 디알킬 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노 또는 디알킬 에테르, 1,3-프로판디올 모노 또는 디알킬 에테르, 1,3-부탄디올 모노 또는 디알킬 에테르, 1,4-부탄디올 모노 또는 디알킬 에테르, 글리세린 모노, 디 또는 트리알킬 에테르 등의 글리콜 에테르류 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르 등), 에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, C5 -6 시클로알칸디올 모노 또는 디아세테이트, C5-6 시클로알칸디메탄올 모노 또는 디아세테이트 등의 카르복실산 에스테르류; 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노 또는 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노 또는 디아세테이트, 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 또는 디아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노 또는 디아세테이트, 1,3-프로판디올 모노알킬 에테르 아세테이트, 1,3-프로판디 올 모노 또는 디아세테이트, 1,3-부탄디올 모노알킬 에테르 아세테이트, 1,3-부탄디올 모노 또는 디아세테이트, 1,4-부탄디올 모노알킬 에테르 아세테이트, 1,4-부탄디올 모노 또는 디아세테이트, 글리세린 모노, 디 또는 트리아세테이트, 글리세린 모노 또는 디 C1 -4 알킬 에테르 디 또는 모노아세테이트, 트리프로필렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 트리프로필렌글리콜 모노 또는 디아세테이트 등의 글리콜아세테이트류 또는 글리콜 에테르 아세테이트류 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온 등), 아미드(N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등), 술폭시드(디메틸술폭시드 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, C5 -6 시클로알칸디올, C5 -6 시클로알칸디메탄올 등), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등), 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 중합 온도는 예를 들면 30 내지 150℃ 정도의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 방법에 의해 본 발명에서의 공중합체가 생성된다. 공중합체의 수 평균 분자량은, 예를 들면 3000 내지 50000, 바람직하게는 3500 내지 40000, 더욱 바람직하게는 4000 내지 30000 정도이다. 공중합체의 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)은 1 내지 3 정도이다.
상기 방법으로 얻어진 중합액은 필요에 따라 고형분 농도를 조정하거나, 용매 치환을 행하거나, 여과 처리를 실시한 후, 여기에, 용도에 맞는 적절한 첨가제 나 용제를 가함으로써 경화성 수지 조성물로서 이용할 수 있다. 또한, 중합에 의해 생성된 중합체를 침전 또는 재침전 등에 의해 정제하고, 이 정제한 중합체를, 상기 적절한 첨가제와 함께 레지스트용 용제 등의 용제에 용해시킴으로써, 경화성 수지 조성물로서 이용할 수도 있다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물의 중요한 특징은, 용제로서 상압(0.101 MPa)에서의 비점이 180℃ 이상인 유기 용제를 포함하고 있는 점에 있다. 상기 공중합체, 즉 알칼리 가용성기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 특정량의 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환을 포함하는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시켜 얻어지는 공중합체를 레지스트용 용제로서 일반적으로 바람직하다고 여겨지는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등에 용해시켜 기판 또는 기재 상에 슬릿 코팅법 또는 잉크젯법에 의해 도포하고, 경화시켜 피막을 형성하는 경우에는, 부분적으로 도막의 두께가 다르거나 도막 결손이 생긴다는 문제점이 보인다. 그러나, 본 발명과 같이, 상기 공중합체를 상기 특정 유기 용제에 용해시켜 기판 또는 기재 상에 슬릿 코팅법 또는 잉크젯법에 의해 도포한 경우에는 이러한 문제점이 생기지 않는다. 그 이유는 반드시 분명하지 않지만, 상압에서의 비점이 180℃ 이상인 유기 용제는 건조 속도가 완만할 뿐만 아니라, 일반적으로 점도가 높고, 게다가 분자량이 비교적 높아 산소 원자 등의 헤테로 원자를 어느 정도 함유하는 경우가 많기 때문에, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 골격을 갖는 중합체에 대 하여 양호한 친화성을 나타내고, 계의 안정성이 향상되기 때문인지, 조성물이 좁은 유로를 통과하는 슬릿 코팅법이나 잉크젯법에 의해 도포하는 경우라도, 도포시 및 도포 후에 조성물의 불균일화, 중합체의 침전, 분리 등이 잘 생기지 않는 것이라 생각된다.
상압에서의 비점이 180℃ 이상인 유기 용제로는, 글리콜류(3가 이상의 알코올도 포함함), 글리콜 에테르류, 글리콜 에테르에스테르류, 글리콜에스테르류, 케톤류 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면 C5 -6 시클로알칸디올, C5 -6 시클로알칸디메탄올, C5 -6 시클로알칸디올 모노 또는 디아세테이트, C5 -6 시클로알칸디메탄올 모노 또는 디아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 또는 디아릴 에테르, 디프로필렌글리콜 모노 C1 -4 알킬 에테르, 디프로필렌글리콜 디 C2 -4 알킬 에테르, 디프로필렌글리콜 모노 C1 -4 알킬 에테르 아세테이트, 트리프로필렌글리콜 모노 또는 디 C1 -4 알킬 에테르, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 1,3-프로판디올 디 C3 -4 알킬 에테르, 1,3-프로판디올 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트, 1,3-프로판디올 모노 또는 디아세테이트, 1,3-부탄디올 모노 또는 디 C3 -4 알킬 에테르, 1,3-부탄디올 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트, 1,3-부탄디올 모노 또는 디아세테이트, 1,4-부탄디올 모노 또는 디 C3 -4 알킬 에테르, 1,4-부탄디올 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트, 1,4-부탄디올 모노 또는 디아세테이트, 글리세린 모노, 디 또는 트리 C1 -4 알킬 에테르, 글리세린 모노, 디 또는 트리아세테이트, 글리세린 모노 또는 디 C1 -4 알킬 에테르 디 또는 모노아세테이트, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 디에틸렌글리콜 모노 C2 -4 알킬 에테르, 디에틸렌글리콜 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 C5 -6 시클로알칸디올로서 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올을 들 수 있다. C5 -6 시클로알칸디메탄올로서 시클로펜탄디메탄올, 시클로헥산디메탄올을 들 수 있다. C5 -6 시클로알칸디올 모노 또는 디아세테이트로서, 시클로펜탄디올 모노아세테이트, 시클로펜탄디올디아세테이트, 시클로헥산디올 모노아세테이트, 시클로헥산디올 디아세테이트를 들 수 있다. C5 -6 시클로알칸디메탄올 모노 또는 디아세테이트로서, 시클로펜탄디메탄올 모노아세테이트, 시클로펜탄디메탄올디아세테이트, 시클로헥산디메탄올 모노아세테이트, 시클로헥산디메탄올 디아세테이트를 들 수 있다.
프로필렌글리콜 모노 또는 디아릴 에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노페닐에테르, 프로필렌글리콜디페닐에테르 등을 들 수 있다.
디프로필렌글리콜 모노 C1 -4 알킬 에테르로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 등을 들 수 있다. 디프로필렌글리콜 디 C2-4 알킬 에테르로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜디에틸 에테르, 디프로필 렌글리콜디프로필 에테르, 디프로필렌글리콜디부틸 에테르, 디프로필렌글리콜에틸프로필 에테르, 디프로필렌글리콜에틸부틸 에테르, 디프로필렌글리콜프로필부틸 에테르 등을 들 수 있다. 디프로필렌글리콜 모노 C1 -4 알킬 에테르 아세테이트로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
트리프로필렌글리콜 모노 또는 디 C1 -4 알킬 에테르로서, 예를 들면 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸 에테르, 트리프로필렌글리콜디프로필 에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸 에테르, 트리프로필렌글리콜메틸프로필 에테르, 트리프로필렌글리콜메틸부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜에틸프로필 에테르, 트리프로필렌글리콜에틸부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜프로필부틸 에테르 등을 들 수 있다.
1,3-프로판디올 디 C3 -4 알킬 에테르로서, 예를 들면 1,3-프로판디올디프로필 에테르, 1,3-프로판디올디부틸 에테르, 1,3-프로판디올프로필부틸 에테르 등을 들 수 있다. 1,3-프로판디올 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트로서, 예를 들면 1,3-프로판디올 모노에틸 에테르 아세테이트, 1,3-프로판디올 모노프로필 에테르 아세테이트, 1,3-프로판디올 모노부틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
1,3-부탄디올 모노 또는 디 C3 -4 알킬 에테르로서, 예를 들면 1,3-부탄디올 모노프로필 에테르, 1,3-부탄디올 모노부틸 에테르, 1,3-부탄디올디프로필 에테르, 1,3-부탄디올디부틸 에테르, 1,3-부탄디올프로필부틸 에테르 등을 들 수 있다. 1,3-부탄디올 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트로서, 예를 들면 1,3-부탄디올 모노에틸 에테르 아세테이트, 1,3-부탄디올 모노프로필 에테르 아세테이트, 1,3-부탄디올 모노부틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
1,4-부탄디올 모노 또는 디 C3 -4 알킬 에테르로서, 예를 들면 1,4-부탄디올 모노프로필 에테르, 1,4-부탄디올 모노부틸 에테르, 1,4-부탄디올디프로필 에테르, 1,4-부탄디올디부틸 에테르, 1,4-부탄디올프로필부틸 에테르 등을 들 수 있다. 1,4-부탄디올 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트로서, 예를 들면 1,4-부탄디올 모노에틸 에테르 아세테이트, 1,4-부탄디올 모노프로필 에테르 아세테이트, 1,4-부탄디올 모노부틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
글리세린 모노, 디 또는 트리 C1 -4 알킬 에테르로서, 예를 들면 글리세린 모노메틸 에테르, 글리세린 모노에틸 에테르, 글리세린 모노프로필 에테르, 글리세린 모노부틸 에테르 등을 들 수 있다. 글리세린 모노 또는 디 C1 -4 알킬 에테르 디 또는 모노아세테이트로서, 예를 들면 글리세린 모노메틸 에테르모노아세테이트, 글리세린 모노에틸 에테르모노아세테이트, 글리세린 모노프로필 에테르모노아세테이트, 글리세린 모노부틸 에테르모노아세테이트, 글리세린 모노메틸 에테르디아세테이트, 글리세린 모노에틸 에테르디아세테이트, 글리세린 모노프로필 에테르디아세테이트, 글리세린 모노부틸 에테르디아세테이트 등을 들 수 있다.
디에틸렌글리콜 모노 C2 -4 알킬 에테르로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등을 들 수 있다. 디에틸렌글리콜 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 디프로필렌글리콜 모노 또는 디 C2 -4 알킬 에테르, 디프로필렌글리콜 모노 C1 -4 알킬 에테르 아세테이트, 1,3-부탄디올 모노 또는 디 C3 -4 알킬 에테르, 1,3-부탄디올 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트, 및 1,3-부탄디올 모노 또는 디아세테이트로부터 선택된 1종 이상의 유기 용제가 바람직하고, 특히 디프로필렌글리콜 모노 C2 -4 알킬 에테르, 디프로필렌글리콜 모노 C1 -4 알킬 에테르 아세테이트, 및 1,3-부탄디올디아세테이트로부터 선택된 1종 이상의 유기 용제가 바람직하다. 또한, 유기 용제의 상압에서의 비점은 180℃ 이상(예를 들면, 180 내지 280℃)이지만, 보다 바람직하게는 200℃ 이상(예를 들면, 200 내지 280℃), 더욱 바람직하게는 220℃ 이상(예를 들면, 220 내지 280℃)이다.
상기 유기 용제는 필요에 따라 다른 유기 용제와 병용할 수도 있다. 다른 유기 용제로는, 상압에서의 비점이 180℃ 미만인 유기 용제 중에서 선택하여 사용 할 수 있고, 예를 들면 글리콜 에테르류, 글리콜 에테르에스테르류, 글리콜에스테르류, 카르복실산알킬에스테르류, 지방족 케톤류를 들 수 있다. 대표적인 것을 이하에 예시한다. 또한, 화합물명 뒤의 괄호 안의 숫자는 상압에서의 비점을 나타낸다.
글리콜 에테르류에는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(120℃), 프로필렌글리콜디메틸 에테르(96℃), 디에틸렌글리콜디메틸 에테르(162℃), 디프로필렌글리콜디메틸 에테르(175℃) 등이 포함된다.
글리콜 에테르에스테르류에는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(156℃), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(146℃), 1,3-부탄디올 모노메틸 에테르 아세테이트(=3-메톡시부틸아세테이트)(171℃) 등이 포함된다.
카르복실산알킬에스테르류에는, 예를 들면 아세트산이소아밀(142℃), 락트산에틸(155℃), 3-메톡시프로피온산메틸(142℃), 3-에톡시프로피온산에틸(170℃) 등이 포함된다.
지방족 케톤으로는 2-부타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상압에서의 비점이 180℃ 이상인 유기 용제로서, 글리콜 에테르류(예를 들면, 프로필렌글리콜 모노 또는 디아릴 에테르, 디프로필렌글리콜 모노 C1 -4 알킬 에테르, 디프로필렌글리콜 디 C2 -4 알킬 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노 또는 디 C1 -4 알킬 에테르, 1,3-프로판디올 디 C3 -4 알킬 에테르, 1,3-부탄디올 모노 또는 디 C3 -4 알킬 에테르, 1,4-부탄디올 모노 또는 디 C3 -4 알킬 에테르, 글리세린 모노, 디 또는 트리 C1 -4 알킬 에테르, 디에틸렌글리콜 모노 C2 -4 알킬 에테르 등)을 이용하는 경우에는, 그 밖의 유기 용제로서 글리콜 에테르에스테르류(프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등), 글리콜에스테르류, 카르복실산알킬에스테르류 등과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상압에서의 비점이 180℃ 이상인 유기 용제로서, 글리콜 에테르에스테르류(예를 들면, C5 -6 시클로알칸디메탄올 모노 또는 디아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노 C1 -4 알킬 에테르 아세테이트, 1,3-프로판디올 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트, 1,3-부탄디올 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트, 1,4-부탄디올 모노 C2-4 알킬 에테르 아세테이트, 글리세린 모노 또는 디 C1 -4 알킬 에테르 디 또는 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트 등)이나, 글리콜에스테르류(예를 들면, C5 -6 시클로알칸디올 모노 또는 디아세테이트, C5 -6 시클로알칸디메탄올 모노 또는 디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-프로판디올 모노 또는 디아세테이트, 1,3-부탄디올 모노 또는 디아세테이트, 1,4-부탄디올 모노 또는 디아세테이트, 글리세린 모노, 디 또는 트리아세테이트 등)을 이용하는 경우에는, 그 밖의 유기 용제로서 글리콜 에테르류(디프로필렌글리콜디메틸 에테르 등)과 조합하 여 사용하는 것이 바람직하다.
상압에서의 비점이 180℃ 이상인 유기 용제는 중합 용매로서 이용하고, 그대로 경화성 수지 조성물 중의 용제로서 이용할 수도 있고, 경화성 수지 조성물 제조시에 중합체를 용해시키기 위해 이용할 수도 있다. 또한, 그 밖의 유기 용제를 병용하는 경우, 상기 그 밖의 유기 용제는 중합 용매로서 이용하고, 그대로 경화성 수지 조성물 중의 용제로서 이용할 수도 있고, 또한 경화성 수지 조성물 제조시에 중합체를 용해시키기 위해 이용할 수 있지만, 전자의 경우가 많다.
본 발명에서, 상압에서의 비점이 180℃ 이상인 유기 용제의 총량은 경화성 수지 조성물 중의 유기 용제 전체에 대하여, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상(특히 80 중량％ 이상)이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 유기 용제는 실질적으로 상압에서의 비점이 180℃ 이상인 유기 용제만으로 구성될 수도 있다. 경화성 수지 조성물 중의 유기 용제의 총량은 경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 통상 10 내지 99 중량％, 바람직하게는 50 내지 90 중량％ 정도이다.
경화성 수지 조성물에는 용도에 따라 적절한 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서, 광산발생제, 가교제, 수지, 착색제, 중합 개시제(광 양이온 중합 개시제, 열 양이온 중합 개시제 등), 산화 방지제, 용해 억제제, 증감제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 접착성 개량제 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 경화성 수지 조성물을 감방사선성 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물로서 이용하는 경우에는 퀴논디아지드 화합물을 첨가하는 경우가 많다. 퀴논디아지드 화합 물로는 감방사선성 수지 조성물이나 감광성 수지 조성물에 통상 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물의 양은 경화성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 예를 들면 2 내지 100 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 분무법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등에 의해 도막을 형성하는 경우에도 사용할 수 있지만, 특히 좁은 유로를 통과하는 슬릿 코팅법이나 잉크젯법에 의해 도막을 형성하는 경우에 유용하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화에 의해 경도, 투명성, 내열성, 내열변색성 등의 특성이 우수한 피막을 제공하기 때문에, 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 보호막이나 층간 절연막 등을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[경화 도막의 형성 방법]
본 발명의 경화 도막의 형성 방법에서는 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판 또는 기재 상에 슬릿 코팅법 또는 잉크젯법에 의해 도공하여 도막을 형성한 후, 도막을 경화시킨다. 기판 또는 기재로는 유리, 세라믹, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있다. 슬릿 코팅법, 잉크젯법에 의한 도포는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 경화성 수지 조성물을 감방사선성 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물로서 이용하는 경우에는, 경화성 수지 조성물을 기판 또는 기재 상에 도포한 후, 소정의 마스크를 통해 도막에 방사선(광선)을 노광하고, 이어서 현상함으로써 원하는 패턴이 형성된다. 노광에는 다양한 파장의 광선, 예를 들면, 자외선, X선 등을 사용할 수 있고, 반도체 레지스트용 등에서는 g선, i선, 엑시머 레이저 등이 사용된다. 현상액으로는 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
도막의 경화는 열이나 빛에 의해 행해진다. 경화 후의 도막(보호막, 층간 절연막, 문자, 모양 등)의 두께는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 10 ㎛ 정도이다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 화합물명 뒤의 괄호 안의 숫자는 상압에서의 비점을 나타낸다. 분산도는 중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn의 값이다.
합성예 1
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 적량 흘려 질소 분위기로 하고, 디프로필렌글리콜디메틸 에테르(175℃) 275 중량부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 상기 플라스크 내에, 메타크릴산(MAA) 55 중량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)](E-DCPA) 180 중량부, 및 N-시클로헥실말레이미드(CHMI) 70 중량부를 디프로필렌글리콜디메틸 에테르 170 중량부에 용해시킨 용액을 적하 펌프를 이용하여 약 4시간에 걸쳐 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 중량부를 디프로필렌글리콜디메틸 에테르 225 중량부에 용해시킨 용액을 다른 적하 펌프를 이용하여 약 4시간에 걸쳐 적하하였다. 중합 개시제의 적하가 종료된 후, 약 4시간 동일한 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 30.3 중량％, 산가 35.7 mg-KOH/g의 공중합체 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 산가는 118 mg-KOH/g, 중량 평균 분자량 Mw는 9000, 분산도는 1.80이었다.
합성예 2
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 적량 흘려 질소 분위기로 하고, 디프로필렌글리콜디메틸 에테르(175℃) 345 중량부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 상기 플라스크 내에, 메타크릴산(MAA) 76 중량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)](E-DCPA) 303 중량부를 디프로필렌글리콜디메틸 에테르 220 중량부에 용해시킨 용액을 적하 펌프를 이용하여 약 4시간에 걸쳐 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 70 중량부를 디프로필렌글리콜디메틸 에테르 293 중량부에 용해시킨 용액을 다른 적하 펌프를 이용하여 약 4시간에 걸쳐 적하하였다. 중합 개시제의 적하가 종료된 후, 약 4시간 동일한 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 29.0 중량％, 산가 37.9 mg-KOH/g의 공중합체 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 산가는 131 mg-KOH/g, 중량 평균 분자량 Mw는 10000, 분산도는 1.67이었다.
합성예 3
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 적량 흘려 질소 분위기로 하고, 디프로필렌글리콜디메틸 에테르(175℃) 275 중량부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 상기 플라스크 내에, 메타크릴산(MAA) 55 중량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)](E-DCPA) 180 중량부, 및 스티렌 70 중량부를 디프로필렌글리콜디메틸 에테르 170 중량부에 용해시킨 용액을 적하 펌프를 이용하여 약 4시간에 걸쳐 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 중량부를 디프로필렌글리콜디메틸 에테르 225 중량부에 용해시킨 용액을 다른 적하 펌프를 이용하여 약 4시간에 걸쳐 적하하였다. 중합 개시제의 적하가 종료된 후, 약 4시간 동일한 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 30.3 중량％, 산가 35.7 mg-KOH/g의 공중합체 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 산가는 118 mg-KOH/g, 중량 평균 분자량 Mw는 8500, 분산도는 1.64였다.
합성예 4
사용 용제를 디프로필렌글리콜디메틸 에테르에서 1,3-부탄디올디아세테이트(232℃)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고형분 30.3 중량％, 산가 35.7 mg-KOH/g의 공중합체 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 산가는 118 mg-KOH/g, 중량 평균 분자량 Mw는 10000, 분산도는 1.70이었다.
합성예 5
사용 용제를 디프로필렌글리콜디메틸 에테르에서 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(120℃)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고형분 30.3 중량％, 산가 35.7 mg-KOH/g의 공중합체 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 산가는 118 mg-KOH/g, 중량 평균 분자량 Mw는 7500, 분산도는 1.70이었다.
합성예 6
사용 용제를 디프로필렌글리콜디메틸 에테르로부터 에틸렌글리콜모노에틸 에테르(135℃)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 고형분 30.3 중량％, 산가 35.7 mg-KOH/g의 공중합체 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 산가는 118 mg-KOH/g, 중량 평균 분자량 Mw는 9000, 분산도는 1.80이었다.
실시예 1(슬릿 코팅에 의한 도포)
합성예 1에서 얻은 공중합체 용액 100 kg을 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(213℃) 20 kg으로 희석한 후, 4,4'-[1-[4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐]에틸리덴]디페놀의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르(평균 에스테르화율 66.7몰％) 7.5 kg을 용해시키고, 공경 0.22 ㎛의 밀리포어 필터를 이용하여 여과하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
유리 기판 상에 슬릿 코팅으로 상기 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 80℃에서 5분간 예비 소성하여 막 두께 1.5 ㎛의 도막을 형성하였다.
얻어진 도막에 소정의 패턴 마스크를 밀착시키고, 365 ㎚에서의 광 강도가 10 mJ/cm2인 자외선을 30초간 조사하였다. 이어서 테트라메틸암모늄 히드록시드 0.12 중량％ 수용액으로 25℃에서 2분간 현상한 후, 초순수로 1분간 린스하였다. 이들 조작에 의해 불필요 부분을 제거하고, 20 ㎛×20 ㎛의 패턴을 해상하였다. 이 해상 패턴에 동일한 노광 장치를 이용하여 30초간 전면 노광한 후, 클린 오븐 내에서 200℃에서 1시간 가열함으로써 도막을 경화시켜 막으로서 필요한 여러 특성을 갖게 하였다.
실시예 2(잉크젯에 의한 도포)
실시예 1과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
도막의 형성을 슬릿 코팅 대신에 잉크젯으로 행하고, 노광·현상 공정없이 잉크젯 도포에 의해 패턴 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 패턴의 형성을 행한 후, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 도막의 경화를 행하였다.
실시예 3(슬릿 코팅에 의한 도포)
합성예 1에서 얻은 공중합체 용액 대신에 합성예 2에서 얻은 공중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 도막 및 패턴의 형성, 및 도막의 경화를 행하였다.
실시예 4(잉크젯에 의한 도포)
합성예 1에서 얻은 공중합체 용액 대신에 합성예 2에서 얻은 공중합체 용액 을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 패턴의 형성, 및 도막의 경화를 행하였다.
실시예 5(슬릿 코팅에 의한 도포)
합성예 1에서 얻은 공중합체 용액 대신에 합성예 3에서 얻은 공중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 도막 및 패턴의 형성, 및 도막의 경화를 행하였다.
실시예 6(잉크젯에 의한 도포)
합성예 1에서 얻은 공중합체 용액 대신에 합성예 3에서 얻은 공중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 패턴의 형성, 및 도막의 경화를 행하였다.
실시예 7(슬릿 코팅에 의한 도포)
합성예 4에서 얻은 공중합체 용액 100 kg을 1,3-부탄디올디아세테이트(232℃) 20 kg으로 희석한 후, 4,4'-[1-[4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐]에틸리덴]디페놀의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르(평균 에스테르화율 66.7 몰％) 7.5 kg을 용해시키고, 공경 0.22 ㎛의 밀리포어 필터를 이용하여 여과하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 도막 및 패턴의 형성, 및 도막의 경화를 행하였다.
실시예 8(잉크젯에 의한 도포)
실시예 7과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 패턴의 형성, 및 도막의 경화를 행하였다.
비교예 1(슬릿 코팅에 의한 도포)
합성예 1에서 얻은 공중합체 용액 대신에 합성예 5에서 얻은 공중합체 용액을 이용함과 동시에, 조성물의 제조에 이용하는 용제로서, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(213℃) 대신에 아세트산부틸(125℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 도막 및 패턴의 형성, 및 도막의 경화를 행하였다.
비교예 2(잉크젯에 의한 도포)
비교예 1과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 패턴의 형성, 및 도막의 경화를 행하였다.
비교예 3(슬릿 코팅에 의한 도포)
합성예 1에서 얻은 공중합체 용액 대신에 합성예 6에서 얻은 공중합체 용액을 이용함과 동시에, 조성물의 제조에 이용하는 용제로서, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(213℃) 대신에 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(120℃)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 도막 및 패턴의 형성, 및 도막의 경화를 행하였다.
비교예 4(잉크젯에 의한 도포)
비교예 3과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 이용하고, 실시예 2와 동일하게 하여 패턴의 형성, 및 도막의 경화를 행하였다.
평가 시험
실시예 및 비교예에서의 도공성, 및 실시예 및 비교예에서 얻은 경화 도막 등의 물성을 하기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
도공성
연속 10시간 이상 도포 조작을 반복하고, 도막의 상태를 육안 관찰하여, 도막의 두께가 균일하고 도막 결손이 보이지 않는 경우를 ○, 부분적으로 도막의 두께가 다르거나 도막 결손이 보이는 경우를 ×로 하였다.
투명성
경화 도막이 부여된 기판에 대해 분광 광도계(150-20형 더블 빔: 히따찌 세 이사꾸쇼 제조)를 이용하여 400 내지 800 ㎚의 투과율을 측정하였다. 이 때 최저 투과율이 95％를 초과한 경우를 ○, 90 내지 95％인 경우를 △, 90％ 미만의 경우를 ×로 하였다.
내열성
실시예 및 비교예에서 패턴을 형성한 후의 기판을 250℃의 클린 오븐 내에서 1시간 가열하고, 막 두께를 측정하였다. 패턴 형성한 기판의 막 두께에 대한 잔막률을 이용하여, 그 잔막률이 95％를 초과한 경우를 ○, 90 내지 95％인 경우를 △, 90％ 미만의 경우를 ×로 하였다.
내열변색성
실시예 및 비교예에서 도막을 경화시킨 후의 기판을 250℃의 클린 오븐 내에서 1시간 가열한 후, 상기 투명성의 평가와 마찬가지로 분광 광도계를 이용하여 투과율을 측정하고, 투과율의 변화율을 구하였다. 이 때의 변화율이 5％ 미만인 경우를 ○, 5 내지 10％인 경우를 △, 10％를 초과한 경우를 ×로 하였다.
경도
실시예 및 비교예에서 도막을 경화시킨 후의 기판을 이용하여, JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험 방법에 따라, 도막의 찰상에 의해 연필 경도를 측정하여, 표면 경도를 측정하였다.
Figure 112009012023663-PCT00006
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경도, 투명성, 내열성, 내열변색성 등의 특성이 우수한 피막(경화 도막)을 형성할 수 있음과 동시에 보존 안정성이 우수하다. 따라서, 특히 슬릿 코팅법이나 잉크젯법에 의해 도공하는 경우에 유용하다.

Claims (5)

  1. 알칼리 가용성기를 포함하는 단량체 단위 (A) 및 경화성기 함유 중합성 불포화 화합물에 대응하는 단량체 단위 (B)를 포함하는 공중합체이며, 상기 단량체 단위 (B)의 비율이 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여 5 내지 95 중량％이고, 상기 단량체 단위 (B) 중 30 중량％ 이상이 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 함유 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물에 대응하는 단량체 단위인 공중합체, 및 상압에서의 비점이 180℃ 이상인 유기 용제를 포함하는 경화성 수지 조성물.
    <화학식 1a>
    Figure 112009012023663-PCT00007
    <화학식 1b>
    Figure 112009012023663-PCT00008
    (식 중, Ra는 각각 수소 원자 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, A는 각각 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 공중합체가 단량체 단위 (A) 및 (B)에 더하여 추가로 (C) (c1) 알킬기로 치환될 수 있는 스티렌, (c2) 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 카르복실산 에스테르, 및 (c3) N-치환 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화성기 비함유 중합성 불포화 화합물에 대응하는 단량체 단위를 포함하는 경화성 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112009012023663-PCT00009
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 -(R3-O)m-R4기(식 중, R3은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, R4는 수소 원자 또는 탄화수소기, m은 1 이상의 정수를 나타냄)를 나타냄]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 함유 화합물이 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이 트, 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02 ,6]데칸-9-일옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02 ,6]데칸-8-일옥시)에틸 (메트)아크릴레이트인 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상압에서의 비점이 180℃ 이상인 유기 용제가 C5 -6 시클로알칸디올, C5 -6 시클로알칸디메탄올, C5 -6 시클로알칸디올 모노 또는 디아세테이트, C5 -6 시클로알칸디메탄올 모노 또는 디아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 또는 디아릴 에테르, 디프로필렌글리콜 모노 C1 -4 알킬 에테르, 디프로필렌글리콜 디 C2 -4 알킬 에테르, 디프로필렌글리콜 모노 C1 -4 알킬 에테르 아세테이트, 트리프로필렌글리콜 모노 또는 디 C1 -4 알킬 에테르, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 1,3-프로판디올 디 C3 -4 알킬 에테르, 1,3-프로판디올 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트, 1,3-프로판디올 모노 또는 디아세테이트, 1,3-부탄디올 모노 또는 디 C3-4 알킬 에테르, 1,3-부탄디올 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트, 1,3-부탄디올 모노 또는 디아세테이트, 1,4-부탄디올 모노 또는 디 C3 -4 알킬 에테르, 1,4-부탄디올 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트, 1,4-부탄디올 모노 또는 디아세테이트, 글리세린 모노, 디 또는 트리 C1 -4 알킬 에테르, 글리세린 모노, 디 또는 트리아세테이트, 글리세린 모노 또는 디 C1 -4 알킬 에테르 디 또는 모노아세테이트, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 디에틸렌글리콜 모노 C2 -4 알킬 에테르, 및 디에틸렌글리콜 모노 C2 -4 알킬 에테르 아세테이트로부터 선택된 1종 이상의 유기 용제인 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 기판 또는 기재 상에 슬릿 코팅법 또는 잉크젯법에 의해 도공하여 도막을 형성한 후, 도막을 경화시키는 경화 도막의 형성 방법.
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