KR20170052222A - 활성 에너지선 경화형 조성물 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1단계 반응으로 생성된 화합물로서 산 함유 다관능 아크릴레이트, 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트, 산과 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트, 및 다관능 아크릴레이트를 포함하여 우수한 탄성율, 내구성 및 현상성을 갖는 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이다.

Description

활성 에너지선 경화형 조성물{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITON}
본 발명은 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 탄성율, 내구성 및 현상성을 갖는 활성 에너지선 경화형 조성물, 이를 이용하여 제조된 스페이서를 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
종래, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트 및 컬러 필터의 착색층을 형성하는 컬러 레지스트에 사용되는 패턴 형성용 조성물로서는 (메타)아크릴레이트가 많이 사용되고 있다. 이 경우에 있어서, 조성물의 감도 향상 및 경화물의 경도 향상 등을 목적으로 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물(이하 '다관능(메타)아크릴레이트' 라고도 함)이 사용되고 있다.
그러나, 다관능 (메타)아크릴레이트는 알칼리 불용성이며, 현상시에 미경화부 도막의 막 잔사가 발생되어 충분한 해상도가 얻어지지 않는다는 문제점이 있었다. 이 때문에 (메타)아크릴로일기와 히드록실기를 갖는 화합물을 2가 카르복실산 무수물, 또는 4가 카르복실산의 2무수물과 부가 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트의 검토가 이루어져 왔다.
종래에는, 이와 같은 카르복실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트를 제조하기 위해 적어도 2단계 반응을 진행하였다. 먼저, 다관능 히드록시 화합물과 아크릴산을 반응하여 (메타)아크릴로일기와 히드록실기를 갖는 화합물(이하 '히드록시 다관능 (메타)아크릴레이트' 라고도 함)을 제조한다. 여기에 산무수물을 부가하여 산을 도입하는 두 번째 단계를 진행함으로써 카르복실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트를 제조할 수 있었다.
그러나 이와 같은 종래의 방법은 최소 2단계의 반응 진행이 필요하여 원가가 상승하는 문제점이 있었다. 또한, 2 단계 반응으로 진행할 경우, 생성된 화합물 분자간의 마이클 부가반응(Michael addition reaction) 등의 부반응(side reaction)이 많이 발생하여 조성물의 점도가 증가되고, 효율이 저하될 뿐만 아니라 산을 도입할 수 있는 히드록시기를 감소시킴으로써 현상성 저하의 문제도 야기하였다.
따라서, 공정을 간단히 하여 원가를 절감할 수 있을 뿐 아니라, 제조 공정에서 물성에 부정적 영향을 미치는 부산물(side product)의 발생을 줄이고 우수한 현상성, 내구성, 탄성율 등의 특성을 가질 수 있는 조성물에 대한 개발이 요구된다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
내약품성, 밀착성 등 일반적으로 요구되는 물성이 우수할 뿐만 아니라, 탄성율 확보가 가능하고, 우수한 현상성, 내구성, 탄성 변형율을 갖는 활성 에너지선 경화형 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 제조된 스페이서를 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
한 분자 내에 3 내지 10개의 히드록실기(-OH)를 갖는 다관능 히드록시 화합물(A1)에, 아크릴산(A2) 및 산무수물(A3)을 동시에 부가하여 생성된 화합물로서, 산 함유 다관능 아크릴레이트(A), 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트(B), 산과 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트(C), 및 다관능 아크릴레이트(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용하여 제조된 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 3 내지 10개의 히드록실기(-OH)를 갖는 다관능 히드록시 화합물에, 아크릴산 및 산무수물을 동시에 부가하여 생성된 화합물을 포함함으로써 현상성, 내구성을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 우수한 탄성율, 탄성 변형율을 나타낼 수 있다.
도 1은 탄성 변형율의 평가에 사용한 기둥상 스페이서를 전자 현미경에 의해 관찰한 측면의 형상을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 명세서 중에 있어서, (메타)아크릴이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일이란 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 다관능 (메타)아크릴레이트란 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물로서 산이나 히드록실기를 포함하지 않는 화합물을 의미한다.
이하, 본 발명의 활성에너지선 경화형 조성물을 구성하는 성분들에 대해서 설명한다.
본 발명은 한 분자 내에 3 내지 10개의 히드록실기(-OH)를 갖는 다관능 히드록시 화합물(A1)에, 아크릴산(A2) 및 산무수물(A3)을 동시에 부가하여 생성된 화합물로서, 산 함유 다관능 아크릴레이트(이하 '(A) 성분' 이라고도 함), 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트(이하 '(B) 성분' 이라고도 함), 산과 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트(이하 '(C) 성분' 이라고도 함), 및 다관능 아크릴레이트(이하 '(D) 성분' 이라고도 함)를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물을 제공한다.
상기 다관능 히드록시 화합물은 한 분자 내에 히드록실기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미하며, 본 발명에서는 한 분자 내에 3 내지 10개의 히드록실기를 갖는 다관능 히드록시 화합물(A1)을 사용한다. 한 분자 내에 히드록실기가 3 내지 10개일 경우 원하는 현상성 및 탄성율을 갖는 조성물을 제조하는데 유리하다.
본 발명에 사용하는 다관능 히드록시 화합물의 구체적인 예로는 디트리메티롤프로판 및 하기 화학식 1의 화합물 등을 들 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 수소; C1~C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 -CH2OR2이며, 상기 R2는 수소 또는 0 내지 7개의 히드록실기(-OH)를 포함하는 C1 내지 C20의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기이다.
상기 아크릴산(A2)은 생성되는 화합물에 아크릴로일기를 도입하는 역할을 한다. 목표하는 수준으로 아크릴로일기를 도입함으로써 조성물이 원하는 탄성율 및 탄성 변형율을 갖도록 한다.
상기 산무수물(A3)은 히드록실기와 반응하여 생성되는 화합물에 산을 도입하는 역할을 한다.
상기 산무수물은 특별히 한정하지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로서 무수숙신산, 무수 1-도데세닐숙신산, 무수 말레인산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 테트라메틸렌 무수 말레인산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 무수 테트라클로로프탈산, 무수 테트라브로모프탈산 및 무수 트리멜리트산 등의 동일 분자 내에 1개의 산무수물기를 갖는 화합물; 및 무수 피로멜리트산, 무수 프탈산 2량체, 디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 무수물 및 무수 트리멜리트산·에틸렌글리콜에스테르(시판품으로서는 예를 들면, 신니혼리카(주)제, 상품명 리카싯드 TMEG-100이 있다) 등의 동일 분자 내에 2개의 산무수물기를 갖는 화합물 등을 들 수 있으며, 이로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 동일 분자 내에 1개의 산무수물기를 갖는 화합물이 바람직할 수 있다.
본 발명은 상기 (A1), (A2) 및 (A3) 성분이 동시에, 즉 1 단계(one step)로 반응하여 생성되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
상기 반응 시 용매로는 물과의 용해도가 낮은 유기 용매를 사용하고, 물을 공비시키면서 탈수를 촉진하는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 용매로서는 예를 들면, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 및 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤; 등을 들 수 있으나 이에 한정하지 않는다. 또한, 유기 용매는 반응 후에 감압에 의해 증류 제거해도 좋지만 악취 문제가 없는 용매를 사용한 경우에는 조성물의 점도 조정을 위해서 증류 제거하지 않고 그대로 사용해도 좋다.
상기 반응 시에 촉매를 더 첨가하여 반응을 촉진시키는 것도 가능하며, 상기 촉매의 구체적인 예로서 N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 벨질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 및 산화아연 등을 들 수 있다.
또한, 반응 온도는 사용하는 화합물 및 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있으며 바람직하게는 40 내지 120℃일 수 있다. 반응 온도가 40℃ 미만인 경우에는 반응이 지연되고, 120℃를 초과하는 경우에는 반응계가 불안해져 불순물이 생성되거나 겔화되는 경우가 있다.
상기 반응을 통해 산 함유 다관능 아크릴레이트(A), 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트(B), 산과 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트(C), 및 다관능 아크릴레이트(D)를 생성물로 얻을 수 있다.
상기 산 함유 다관능 아크릴레이트(A)는, 한 분자 내에 산기(acid group)와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이며, 상기 (A1), (A2) 및 (A3) 성분이 모두 반응함으로써 생성될 수 있다. 상기 (A) 성분에 포함된 아크릴레이트기와 산기(acid group)은 조성물의 탄성율과 현상성을 개선하는 역할을 할 수 있다.
상기 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트(B)는, 한 분자 내에 히드록실기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이며, 상기 (A1) 성분과 (A3) 성분이 반응하여 생성될 수 있다. 또한, 상술한 (A) 성분과 (B) 성분이 반응하여 다른 (B) 성분이 생성될 수도 있다. 상기 (B) 성분에 포함된 히드록실기는 현상성 개선에 기여할 수 있다.
상기 산과 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트(C)는 한 분자 내에 산기(acid group), 히드록실기(-OH) 및 아크릴로일기를 모두 포함한다. 상기 (C) 성분은 상기 (A1), (A2) 및 (A3) 성분이 반응하여 생성될 수 있으며, 또는 상술한 (A) 성분과 (B) 성분의 반응으로 생성될 수도 있으나 이에 한정하지 않는다. 상기 (C) 성분은 산과 히드록실기를 모두 포함함으로써 조성물의 친수성을 증가시켜 현상성을 개선시킨다. 또한, 포스트베이크(POB) 공정 후 조성물의 글라스(glass) 등과의 밀착력을 향상시키는 효과가 있고, 내구성 향상에 기여한다.
상기 다관능 아크릴레이트(D)는 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 에스테르화 반응에 의해 생성될 수 있으나 이에 한정하지 않으며, 산기(acid group) 및 히드록실기를 포함하지 않는다. 상기 (D) 성분은 아크릴로일기, 보다 구체적으로는 아크릴레이트기를 포함하므로 조성물의 경화 밀도를 상승시켜 탄성 변형율을 개선하는데 기여한다.
이와 같이 본 발명은, 한 분자 내에 3 내지 10개의 히드록실기를 갖는 다관능 히드록시 화합물에, 아크릴산 및 산무수물을 동시에 부가하여 생성된 화합물로서, 산 함유 다관능 아크릴레이트(A), 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트(B), 산과 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트(C), 및 다관능 아크릴레이트를 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물을 제공한다.
상기 한 분자 내에 3 내지 10개의 히드록실기를 갖는 다관능 히드록시 화합물, 아크릴산 및 산무수물 부가 시 비율은 특별히 한정하지 않으며, 목적에 따라 적절하게 변경할 수 있으나 1: 1~8: 1~6의 몰비인 것이 것이 탄성율과 현상성 측면에서 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1: 1~4: 1~3일 수 있다.
또한, 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 함량은 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 80 중량%인 것이 바람직하며, 10 내지 60 중량%인 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 기준으로 함량인 5 중량% 미만민 경우 현상성과 탄성율에 문제가 있으며, 80 중량%를 초과하는 경우 내구성에 문제가 있어 적절하지 않다.
본 발명의 활성에너지선 경화형 조성물은 필요에 따라 상기한 성분 외에 다른 성분을 더 포함할 수 있다.
구체적으로는 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 유기용제, 불포화기 함유 화합물, 안료, 염료, 소포제, 레벨링제, 무기 필러 및 유기 필러 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제 등을 소량 포함하는 것도 가능하다.
이하, 알칼리 가용성 수지(E), 광중합 개시제(F) 및 유기용제(G)에 대해서 상세하게 설명한다.
(E) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 조성물은 알칼리 가용성 수지(이하 '(E) 성분' 이라고도 함)를 더 포함할 수 있다. 알칼리 가용성 수지는 바인더로서 작용해, 현상 처리 공정에 있어서 이용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 가지는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
상기 알칼리 가용성 수지로서는, 부가 중합체, 폴리에스테르수지, 에폭시 수지 및 폴리에테르수지 등을 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해 얻어진 부가 중합체가 보다 바람직할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지로서는, 카르복실기를 가지는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 특히, 1개 이상의 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(이하 '카르복실기 함유 불포화 단량체' 라고도 함) 및 이와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하 '공중합성 불포화 단량체' 라고도 함)와의 공중합체(이하 '카르복실기 함유 공중합체' 라고도 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 불포화 단량체의 예로서는, (메타) 아크릴산, 크로톤산, α-크롤 아크릴산 및 계피산 등의 불포화 모노카르본산류;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 및 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류;
3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류;
호박산 모노(2-(메타) 아크릴로일 옥시에틸) 및 프탈산 모노(2-(메타) 아크릴로일 옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메타) 아크릴로일옥시 알킬〕에스테르류; 및 ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타) 아크릴레이트 등의 양끝단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타) 아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들의 카르복실기 함유 불포화 단량체 중, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노 아크릴레이트 및 프탈산 모노(2-아크릴로일 옥시에틸)는 각각 아로닉스 M-5300 및 M-5400〔동아합성(주)〕의 상품명으로 시판되고 있다.
상기한 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
상기 공중합성 불포화 단량체로서는, 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합하는 것이면 좋고, 구체적인 예로서 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르류, 불포화 이미드류 및 말단에 모노(메타) 아크릴로일기를 가지는 매크로모노머류 등이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스타이렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-크롤 스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 2-비닐 벤질 메틸에테르, 3-비닐 벤질 메틸에테르, 4-비닐 벤질 메틸에테르, 2-비닐 벤질 글리시딜에테르, 3-비닐 벤질 글리시딜에테르 및 4-비닐 벤질 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 에스테르류로서는, 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, n-프로필(메타) 아크릴레이트, 이소프로필(메타) 아크릴레이트, n-부틸(메타) 아크릴레이트, 이소부틸(메타) 아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타) 아크릴레이트,2-하이드록시 에틸(메타) 아크릴레이트,2-하이드록시프로필(메타) 아크릴레이트,3-하이드록시프로필(메타) 아크릴레이트,2-하이드록시 부틸(메타) 아크릴레이트,3-하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸(메타) 아크릴레이트, 알릴(메타) 아크릴레이트, 벤질(메타) 아크릴레이트, 사이클로헥실(메타) 아크릴레이트, 페닐(메타) 아크릴레이트,2-메톡시에틸(메타) 아크릴레이트,2-페녹시 에틸(메타) 아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글루콜(메타) 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글루콜(메타) 아크릴레이트, 메톡시 프로필렌 글루콜(메타) 아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글루콜(메타) 아크릴레이트, 이소보닐(메타) 아크릴레이트, 트리 사이클로[5.2.1.02, 6] 데칸-8-일(메타) 아크릴레이트,2-하이드록시-3-페녹시 프로필(메타) 아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 이미드류로서는, 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-사이클로헥실 말레이미드 등을 들 수 있다.
말단에 모노(메타) 아크릴로일기를 가지는 매크로모노머류로서는, 폴리스티렌, 폴리메틸(메타) 아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타) 아크릴레이트 및 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄를 가지는 것 등을 들 수 있다.
상기 공중합성 불포화 단량체로서는, 상기한 종류 이외에도 2-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드) 에틸(메타) 아크릴레이트, 2-(2,3-디메틸 말레이미드) 에틸(메타) 아크릴레이트 등의 이미드(메타) 아크릴레이트류; 2-아미노 에틸(메타) 아크릴레이트, 2-디메틸아미노 에틸(메타) 아크릴레이트, 2-아미노 프로필(메타) 아크릴레이트, 2-디메틸아미노 프로필아크릴레이트,3-아미노 프로필(메타) 아크릴레이트 및 3-디메틸아미노 프로필(메타) 아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬 에스테르류; 글리시딜(메타) 아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르류; 인덴 및 1-메틸인덴 등의 인덴류; 초산비닐, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐 및 안식향 산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; (메타) 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 시안화 비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물;(메타) 아크릴아미드, α-클로로 아크릴아미드 및 N-2-하이드록시 에틸(메타) 아크릴아미드 등의 불포화 아미드류;및 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류 등을 들 수 있다.
이들 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 1종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 공중합체의 구체예로서는 (메타) 아크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산 모노(2-(메타) 아크릴로일 옥시에틸), ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타) 아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 추가로 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 성분과, 스티렌, 메틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타) 아크릴레이트, 벤질(메타) 아크릴레이트, 글리세롤 모노(메타) 아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 매크로모노머 및 폴리메틸 메타크릴레이트 매크로모노머의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체(이하 '카르복실기 함유 공중합체' 라고도 함)가 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 공중합체의 구체예로서는 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체에 있어서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 통상 5 내지 50 중량%이며, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 이 경우, 상기 공중합 비율이 5 중량% 미만에서는 얻어지는 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 50 중량%를 초과하면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 되어 알칼리 현상액에 의해 현상할 때에 스페이서층이나 화소의 기판으로부터의 탈락이나 스페이서 표면의 막 거칠어짐을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지 성분으로서는 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지가 얻어지는 경화막의 가교 밀도가 향상되고, 도막 강도, 내열성 및 내약품성이 향상된다는 점에서 우수한 것으로 되기 때문에 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 상기 수지로서는 상기한 카르복실기 함유 공중합체에 에폭시기를 갖는 불포화 화합물(이하 '에폭시계 불포화 화합물' 이라고도 함)을 부가한 것 등을 들 수 있다.
에폭시계 불포화 화합물로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 시클로헥센옥사이드 함유 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
부가 반응의 방법으로서는 상법에 따르면 좋고, 유기 용매 중 또는 무용제에 의해 카르복실기 함유 공중합체에 에폭시계 불포화 화합물을 부가함으로써 제조할 수 있다. 부가 반응의 조건으로서는 각 반응에 따라 반응 온도, 반응 시간 및 촉매를 적당하게 선택하면 좋다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(이하 'Mw' 라고도 함)은 통상, 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 또한, 수평균 분자량(이하 'Mn' 이라고도 함)은 통상, 3,000 내지 60,000, 바람직하게는 5,000 내지 25,000이다.
또한, 본 발명에 있어서 Mw 및 Mn은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 값을 의미한다.
본 발명에 있어서는 이러한 특정한 Mw 및 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 현상성이 우수한 경화형 조성물이 얻어지고, 그것에 의해 샤프한 패턴 에지를 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 현상시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 그리징(greasing), 막 잔사 등이 발생되기 어려워지는 효과를 제공할 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4이다.
상술한 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여, 20 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 30 내지 50 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 20 중량% 미만일 경우 프리베이킹 후 막두께가 너무 얇아지고, 70 중량%를 초과하면 조성물의 점도가 너무 높아져 도포성이 불량해지거나 프리베이킹 후의 막두께가 너무 두꺼워지는 문제점이 있다.
(F) 광중합 개시제
본 발명의 조성물은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 것이며, 상기 활성 에너지선으로는 전자선, 가시광선 또는 자외선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 간편하기 때문에 가시광선 또는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 가시광선 또는 자외선 경화형 조성물로 제조하는 경우, 조성물에 광중합 개시제(이하 '(F) 성분' 이라고도 함)를 배합한다. 반면, 전자선 경화형 조성물로 제조하는 경우에는 광중합 개시제를 반드시 배합할 필요는 없다.
상기 광중합 개시제로서는 예를 들면, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 및 케탈계 화합물 등을 들 수 있으며 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
비이미다졸계 화합물의 구체예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있다는 점에서 더욱 바람직할 수 있다. 여기에서 수소 공여체란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생된 라디칼에 대해서 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 지칭한다.
수소 공여체로서는, 예를 들면 메르캅탄계 수소 공여체 또는 아민계 수소 공여체 등이 바람직하다.
메르캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 그 모핵에 직접 결합된 메르캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물로 이루어진다. 메르캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 이들 메르캅탄계 수소 공여체 중, 2-메르캅토벤조티아졸 및 2-메르캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히, 2-메르캅토벤조티아졸이 보다 바람직하다.
아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 그 모핵에 직접 결합된 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물로 이루어진다. 아민계 수소 공여체의 구체예로서는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노안식향산 및 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있지만 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 형성된 스페이서 또는 화소가 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 어렵고, 스페이서 또는 화소의 강도 및 감도가 높다는 점에서 바람직하다. 또한, 메르캅토기와 아미노기를 동시에 갖는 수소 공여체도 바람직하게 사용할 수 있다.
벤조인계 화합물의 구체예로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인 i-프로필에테르, 벤조인 i-부틸에테르 및 2-벤조일안식향산 메틸 등을 들 수 있다.
아세토페논계 화합물의 구체예로서는 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메틸티오페닐)-2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-메틸-2-히드록시프로판-1-온, 1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 구체예로서는 벤질디메틸케톤, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸벤조페논) 및 4,4'-비스(디에틸벤조페논) 등을 들 수 있다.
α-디케톤계 화합물의 구체예로서는 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.
다핵 퀴논계 화합물의 구체예로서는 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 및 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
크산톤계 화합물의 구체예로서는 크산톤, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물의 구체예로서는 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-메톡시페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2- (4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 1-(4-메틸티오페닐)-2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온은 소량으로도 활성 에너지선의 조사에 의한 중합 반응을 개시해서 촉진하므로 발명에 있어서 바람직하게 이용된다.
상기 광중합 개시제 중 1종 이상을 선택해서 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는, 조성물 중의 광중합 개시제 이외의 고형분 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만으로 사용할 경우 광경화성이 불충분해질 수 있고, 20 중량부를 초과하면 알칼리 현상시에 노광 부분이 파손되기 쉬워지는 일이 있다.
또한, 광중합 개시제의 함량은 조성물 중의 고형분에 대하여 1 내지 30 중량%인 것이 정밀도가 높은 패턴을 얻을 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
(G) 유기 용제
본 발명에 있어서 조성물의 도포성을 개량하는 등의 목적을 위해서 조성물에 유기 용제(이하 '(G) 성분' 이라고도 함)를 더 배합할 수 있다. 상기 유기 용제는 조성물의 각 성분과 반응하지 않는 것이면 좋다. 또한, 도포성이 우수하고, 얻어지는 도막의 건조 속도가 적당한 점에서 80 내지 200℃의 비점을 갖는 유기 용제가 바람직하고, 100 내지 170℃의 비점을 갖는 유기 용제가 보다 바람직하다.
본 발명에서 용제는 특별히 제한하는 것은 없으나, 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류 또는 아미드류 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에테르류 용제로는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용제로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류 용제로는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알코올류 용제로는 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류 용제로는 예를 들어, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 메틸 3-메토시프로피오네이트, 프로필렌글라이콜메틸에테르아세테이트, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 에틸락테이트, 프로필렌글라이콜, n-프로필에테르, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 에틸렌글라이콜모노부틸에테르, 디에틸렌글라이콜메틸에틸에테르, 1,2-프로필렌글라이콜디아세테이트, 디프로필렌글라이콜모노메틸에테르, 에틸렌글라이콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글라이콜모노에틸에테르, 감마부티로락톤, 디에틸렌글라이콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글라이콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글라이콜모노부틸에테르, 1,3-부틸렌글라이콜디아세테이트, 디에틸렌글라이콜모노부틸에테르아세테이트에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 용제 중에서 도포성 및 건조성 면을 고려할 때 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 디에틸렌글라이콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글라이콜디아세테이트 또는 디에틸렌글라이콜모노부틸에테르아세테이트 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있으며, 본 발명의 조성물 총 중량에 대하여 용제의 함량은 20 내지 90 중량%인 것이 바람직하며, 30 내지 85 중량%인 것이 보다 바람직할 수 있다.
(H) 첨가제
본 발명의 경화형 조성물은 상기 성분들 이외에 필요에 따라 UV 안정제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 및 응집 방지제 등을 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 UV 안정제는 경화형 조성물에 포함되어 내광성 확보를 할 수 있다.
상기 UV안정제의 구체예로는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라니레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논 유도체의 구체예로서는 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 벤조에이트 유도체의 구체예로서는 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-타트-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-타트-부틸페닐-3,5-디-타트-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-타트-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 벤조트리아졸 유도체의 구체예로서는 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-타트-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-타트-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-타트-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 유도체의 구체예로서는 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
상기 UV 안정제는 또한 시판의 것일 수도 있고, 일례로 TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, INUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN479, TINUVIN1577, CHIMASSORB81(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 UV 안정제는 파장영역으로 살펴보면 350nm이하(j선포함)에서 최대흡수영역을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 350nm 이상의 최대흡수영역을 갖는 UV안정제는 i선의 조사강도를 약하게 할 우려가 있다. UV 안정제의 구조로 보면, 벤조페논 유도체 및 트리아진 유도체가 350nm 이하에서 양호한 흡수영역을 가지고 있다. 이에 해당하는 시판 제품으로는 TINUVIN 400, TINUVIN 1577 및 CHIMASSORB81 등을 바람직한 일례로서 들 수 있다.
상기한 UV안정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물의 내광성 및 황변을 방지할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지 및 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물로는, 예를 들면, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 더 포함할 수 있다. 경화 보조 화합물로는, 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
이들 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 경화형 조성물 중의 고형분에 대해서 중량 분율로 통상 0.01 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 밀착 촉진제로는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 경화형 조성물 중의 고형분에 대해서 중량 분율로 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
상기 산화 방지제로는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지의 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 레지스트 등의 패턴 형성용 조성물, 잉크 및 도료 등의 코팅재 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 본 발명의 조성물은 노광 감도가 높고 현상성이 매우 우수하며, 정밀하고 정확한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 활성 에너지선 경화형 패턴 형성용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 패턴 형성용 조성물로서 사용하는 경우에는 (A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G) 성분으로 이루어지는 조성물이 바람직하다.
상기 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법으로서는 상법에 따르면 좋고, 조성물을 기판에 도포하고·건조시켜 도막을 형성한 후, 이 위로부터 특정의 패턴 형상을 갖는 마스크를 통해 활성 에너지선을 조사해서 경화시키고, 미경화 부분을 현상액에 의해 현상하는 방법 등을 들 수 있다.
기판으로서는 유리 및 플라스틱 등을 들 수 있다. 현상액으로서는 알칼리계의 현상액이 바람직하고, 구체예로서는 후기에 나타내는 바와 같다.
패턴 형성용 조성물로서는 에칭 레지스트 및 솔더 레지스트 등의 레지스트, 액정 패널 제조에 있어서의 기둥상 스페이서, 컬러 필터에 있어서의 화소나 블랙 매트릭스 등을 형성하기 위한 착색 조성물 및 컬러 필터 보호막 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 이들 용도 중에서도 액정 패널 제조에 있어서의 기둥상 스페이서용에 의해 바람직하게 사용할 수 있다.
기둥상 스페이서 용도로 사용하는 경우에는 도포성, 현상성을 개량하기 위해서 조성물에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 비이온계 계면활성제나 불소계 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 또는, 필요에 따라 접착 조제, 보존 안정제 및 소포제 등을 적당히 첨가해도 좋다.
이하, 기둥상 스페이서(이하 '스페이서' 라고도 함)의 용도에 대해서 설명한다.
스페이서
스페이서는 포토리소그래피법에 의해 조성물의 광경화 도막에 의해 형성된다. 상기 스페이서는 액정 패널 기판의 임의의 개소에 임의의 크기로 형성할 수 있지만 일반적으로는 컬러 필터의 차광부인 블랙 매트릭스 영역이나 TFT 전극 상에 형성하는 일이 많다.
스페이서를 형성하는 방법으로서는 상법에 따르면 좋고, 예를 들면, 본 발명의 조성물을 유리 등의 기판 상에 셀 갭을 구성하는 데에 필요한 막두께로 도포한 후, 가열(이하 '프리베이킹' 이라고도 함)해서 도막을 건조시키고, 노광, 현상, 후가열(이하 '포스트베이킹' 이라고도 함) 공정을 거쳐서 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
조성물을 기판 상에 도포할 때는 현상, 포스트베이킹 등에 의한 막 감소나 변형을 고려해서 셀 갭의 설계값에 대해서 약간 두껍게 도포한다. 구체적으로는 프리베이킹 후의 막두께가 5 내지 10㎛로 되도록 하는 것이 바람직하며, 6 내지 7㎛가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
도포 방법으로서는 예를 들면, 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 바 코트법, 커튼 코트법, 스핀 코트법, 다이 코트법(슬릿 코트법) 등을 들 수 있고, 일반적으로는 스핀 코트법이나 다이 코트법을 사용한다.
기판 상에 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행한다. 이 경우 프리베이킹의 온도, 시간 조건은 50 내지 150℃에서 5 내지 15분 정도일 수 있다. 프리베이킹 후의 도막면에 스페이서를 형성하기 위한 소정의 패턴 형상을 갖는 마스크를 통해 광을 조사한다.
사용하는 광은 자외선이나 가시광선이 바람직하고, 고압 수은등이나 메탈할라이드 램프 등으로부터 얻어지는 240㎚ 내지 410㎚의 파장광을 사용할 수도 있다.
광조사 조건은 광원의 종류나 사용하는 광중합 개시제의 흡수 파장 또는 도막의 막두께 등에 따르지만, 대체로 광조사량이 50~600mJ/㎠로 되도록 하는 것이 바람직하다. 광조사량이 50mJ/㎠ 미만이면 경화 불량으로 현상시에 노광 부분이 탈락되기 쉽고, 광조사량이 600mJ/㎠을 초과하면 정밀한 스페이서 패턴이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
상기 도막면에 광조사한 후, 현상액에 의해 미노광 부분을 제거한다.
현상액으로서는 알칼리 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리 화합물로서는 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 또한, 현상 속도 촉진을 위해서 현상액에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 벤질알코올 등의 수용성 유기 용제나 각종 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
현상 방법은 퍼들법, 디핑법 및 스프레이법 등으로부터 선택되는 어느 것이라도 좋다. 현상 후, 패턴 부분을 0.5 내지 1.5분간 물로 세정하고, 압축 공기 등에 의해 바람으로 건조시켜서 스페이서 패턴을 얻는다. 얻어진 스페이서 패턴을 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 150 내지 350℃의 온도 범위에서 포스트베이킹하여 본 발명의 액정 패널 스페이서를 얻는다.
포스트베이킹함으로써 잔류 용제나 현상 시에 흡수한 수분을 휘발시킬 수 있고, 또한 스페이서의 내열성을 향상시킬 수 있다. 스페이서의 막두께는 액정 패널의 셀 갭 설정값에 따라 다르지만 대체로 포스트베이킹 후에 3 내지 5㎛로 되도록 설계한다.
본 발명의 조성물을 스페이서 제조에 사용하는 경우, 초미소 경도계{(주)핏샤인스트루먼츠제, H-100C)를 이용해서 실온에 있어서 평면 압자(100㎛×100㎛의 평면을 형성한 압자)의 압축 하중이 0.2GPa로 되는 조건으로 측정했을 때의 탄성 변형율[(탄성 변형율/총 변계량(變計量))×100]이 60% 이상인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 스페이서 제조에 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
< 제조예 >
제조예 1. 아크릴레이트 화합물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 아크릴레이트 화합물을 제조하였다.
원재료로 펜타에리트리톨 100g(0.735mol), 아크릴산 160g(2.22mol) 및 숙신산무수물 74g(0.74mol)을 톨루엔 200g에 녹인 후 80℃에서 1시간 교반하였다. 이후 촉매로서 트리에틸아민을 5g 및 중합금지제로서 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로큐(DOHQ)를 0.5g 첨가하여 90℃에서 6시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다.
그 결과, 아크릴레이트 화합물로서, 산 함유 다관능아크릴레이트(A), 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트(B), 산과 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트(C), 다관능 아크릴레이트(D)의 혼합물을 합성하였으며, 이는 고속 액체크로마토그래피를 통해 확인 가능하였다.
이때 고속 액체 크로마토그래피를 통한 분석 조건은 다음과 같다.
장치: tosoh(주) 제 SC-8010
컬럼: ODS-100z(직경 4.6mm, 길이 250mm의 역상(ODS)컬럼. 입경이 5um의 ODS 실리카 충진)
온도: 40℃
용리액: 0.015% 인산수: 메탄올= 45: 55(Initial) 30:70(30min) 0: 100(45-50min)
유속: 1.0mL/min
검출기: UV 210nm
제조예 2~5 및 비교제조예 1. 아크릴레이트 화합물의 제조
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1의 조성으로 아크릴레이트 화합물을 제조하였다.
비교제조예 2. 아크릴레이트 화합물의 제조
원재료로 알콕시레이트 펜타에리트리톨 아크릴레이트 100g(0.335mol) 및 숙신산무수물 37g(0.37mol)을 톨루엔 200g에 녹인 후 1 시간 동안 80℃에서 교반하였다. 이후 촉매로서 트리에틸아민 5g, 중합금지제로서 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로큐(DOHQ) 0.5g을 넣고 90℃에서 6시간 교반하였다.
그 결과, 아크릴레이트 화합물로서 산 함유 알콕시레이트 펜타에리트리톨 아크릴레이트 및 분자간 마이클 부가반응 화합물을 합성하였으며, 이는 고속 액체크로마토그래피를 통해 확인 가능하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 비교제조예 1
다관능 히드록시 화합물 a-1 100g 100g 100g 100g 100g
a-2 100g
아크릴산 b 160g 160g 160g 107g 87g 212g
산무수물 c-1 74g 147g 41g
c-2 73g
c-3 110g
a-1: 펜타에리트리톨(분자량: 136)
a-2: 디트리메탄올프로판(분자량: 250)
알콕시레이트 펜타에리트리톨 아크릴레이트: 신나카무라(주) ATM-4EL
b: 아크릴산(분자량: 72)
c-1: 숙신산무수물(분자량: 100)
c-2: 말레산무수물(분자량: 98)
c-3: 프탈산무수물(분자량: 148)
< 합성예 >
합성예 1. 알칼리 가용성 수지(E-1)의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 메틸메타크릴레이트 52 중량부, 아크릴산 23 중량부 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMEA」라고 함)를 모노머 합계량에 대해서 2배량, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)를 모노머의 합계량(100 중량부)에 대해서 5 중량부 첨가하고, 균일하게 용해시켰다. 그 후, 질소 기류하에서 85℃에서 2시간 교반하고, 다시 100℃에서 1시간 반응시켰다. 얻어진 용액에 글리시딜메타크릴레이트를 25 중량부, 트리에틸아민을 글리시딜메타크릴레이트에 대해서 10 중량부, 하이드로퀴논을 글리시딜메타크릴레이트에 대해서 1 중량부, 및 주입한 모노머와 글리시딜메타크릴레이트를 합친 중량이 35 중량%가 되도록 PGMEA 를 더 첨가하고, 100℃에서 5시간 교반해서 목적으로 하는 공중합체 용액(고형분 농도 31.5%)을 얻었다.
얻어진 알칼리 가용성 수지의 Mw는 22,000이며, 산가는 84㎎KOH/g, 수산기가는 96㎎KOH/g이었다.
< 실시예 및 비교예 >
실시예 1~5 및 비교예 1~4. 활성 에너지선 경화형 조성물
하기 표 2의 조성으로 혼합하여 활성 에너지선 경화형 조성물을 제조하였다.
(중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
조
성
물		 알칼리 가용성 수지 E-1 40 40 40 40 40 40 40 40 40
아크릴레이트 화합물 제조예 1 60
제조예 2 60
제조예 3 60
제조예 4 60
제조예 5 60
비교제조예 1 60
M-402 60
TMPTA 60
비교제조예 2 60
I-907 10 10 10 10 10 10 10 10 10
PGMEA 250 250 250 250 250 250 250 250 250
합계 360 360 360 360 360 360 360 360 360
E-1: 합성예 1의 알칼리 가용성 수지
M-402: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혼합물
(비율: 약 30/70) 도아고세이(주)제 아로닉스M-402
TMPTA: 트리메틸 프로판 트리아크릴레이트(신나까무라)
I-907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 치바스페셜티케미컬즈사제 이르가큐어907
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
< 실험예 >
실험예 1. 현상성 평가
10㎝ 평방의 크롬 마스크 유리 기판 상에 표 2에 기재된 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 이 도포막을 80℃의 송풍 건조기에 의해 10분간 건조시켜 건조막 두께 5㎛의 도포막을 형성했다. 얻어진 도막을 0.5wt% 탄산나트륨 수용액에 의해 스프레이 현상하여 완전히 용해될 때까지의 시간을 측정하고, 하기 기준에 의해 평가했다.
[현상성 평가 기준]
○: 30초 이내로 용해
△: 60초 이내로 용해
×: 60초 이내로 용해되지 않음
실험예 2. 탄성 변형율의 평가
10㎝ 평방의 크롬 마스크 유리 기판 상에 표 1 및 표 2에 기재된 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 이 도포막을 80℃의 송풍 건조기에 의해 10분간 건조시켜 건조막 두께 6㎛의 도포막을 형성했다. 이 도막으로부터 100㎛의 거리에 포토마스크를 배치해서 프록시미티 얼라이너(proximity aligner)에 의해 초고압 수은등에 의해 300mJ/㎠의 강도(365㎚ 조도 환산)로 자외선을 조사했다. 이어서, 액온 23℃의 0.5wt% 탄산나트륨 수용액 중에 60초간 침지해서 알칼리 현상하여 도막의 미경화 부분만을 제거했다. 그 후, 기판을 200℃의 분위기 중에 30분간 방치함으로써 가열 처리를 실시하여 높이 5㎛, 직경 10~20㎛의 기둥상 스페이서를 형성했다.
얻어진 기둥상 스페이서의 실온에 있어서의 탄성 변형율은, 평면 압자(100㎛×100㎛의 평면을 형성한 압자)를 장착한 초미소 경도계{(주)핏샤인스트루먼츠제, H-100C}를 이용해서 압축 하중이 0.2GPa로 되는 조건으로 측정했을 때의 (탄성 변형량/총 변계량)×100〕으로서 산출했다.
실험예 3. 형상 평가
탄성 변형율의 평가에 사용한 기둥상 스페이서를 전자 현미경에 의해 관찰해서 측정한 상면적(S2)과 하면적(S1)의 비율(S2/S1)을 계산했다(도 1 참조). 이 값이 100을 초과하면 역테이퍼상으로 되기 때문에 탄성 변형율이 저하되기 쉬워짐을 의미한다.
항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
현상성 ○ ○ ○ ○ ○ △ X X X
형상평가(S2/S1 (%)) 74 78 82 76 75 140 136 139 76
탄성 변형율(%) 78 73 74 71 72 41 52 49 81
상기 표 3을 통해 확인할 수 있듯이, 실시예 1~5의 조성물은 현상성이 매우 우수하고, 탄성 변형율 또한 모두 70% 이상으로 우수하여 스페이서 또는 보호막용으로서 충분한 탄성 변형율을 가지는 것을 확인하였다. 형상 평가 결과 또한 100% 미만으로 나타나 역테이퍼상이 관찰되지 않음을 확인하였다.
반면 비교예 1~3의 조성물은 현상성 평가 결과가 불량하고, 형상 평가가 100%를 초과하여 역테이퍼상이 관찰되었다. 탄성변형율의 경우 40% 수준으로 불량한 수준이었다. 2-step으로 진행한 비교예 4의 경우 다른 결과는 양호하였으나 현상성 평가에서 불량한 결과를 나타내는 것을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 한 분자 내에 3 내지 10개의 히드록실기를 갖는 다관능 히드록시 화합물(A1)에, 아크릴산(A2) 및 산무수물(A3)을 동시에 부가하여 생성된 화합물로서, 산 함유 다관능 아크릴레이트(A), 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트(B), 산과 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트(C), 및 다관능 아크릴레이트(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 한 분자 내에 3 내지 10개의 히드록실기를 갖는 다관능 히드록시 화합물, 아크릴산 및 산무수물은 1: 1~8: 1~6의 몰비로 부가되는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여,
    산 함유 다관능 아크릴레이트(A), 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트(B), 산과 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트(C), 및 다관능 아크릴레이트(D)는 5 내지 80 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    알칼리 가용성 수지(E), 광중합 개시제(F) 및 유기 용제(G)로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여,
    알칼리 가용성 수지 20 내지 70 중량% 및
    광중합 개시제 1 내지 30 중량%를 더 포함하고,
    조성물 총 중량에 대하여
    유기 용제 20 내지 90 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 스페이서를 포함하는 컬러필터.
  7. 청구항 6의 컬러필터를 포함하는 액정표시장치.

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