KR20130108759A - 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 컬러 필터 - Google Patents

흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 컬러 필터 Download PDF

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신영찬
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Abstract

본 발명은 착색제(A), 바인더 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 실리콘 화합물(F) 및 용제(E)를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성, 저장 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 포스트베이크시 열흐름성이 약해 패턴의 흘러내림 현상이 감소되므로 광학밀도가 균일한 패턴 및 블랙매트릭스를 제공할 수 있다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 컬러 필터{BLACK COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, BLACK MATRIX MANUFACTURED BY THE COMPOSITION AND COLOR FILTER COMPRISING THE BLACK MATRIX}
본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터에 관한 것으로, 구체적으로, 기판과의 밀착성 및 저장 안정성이 우수하고, 포스트베이크시 도막의 수축율이 적어 미세패턴 형성시 위치에 따른 광학 밀도차가 발생하지 않는 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터에 관한 것이다.
액정디스플레이의 컬러필터 중 블랙 매트릭스는 투명화 소전극 외로 투과되어 제어되지 않는 빛을 차단하여 명암비를 향상시키는 역할을 하며, 크롬 또는 수지를 재료로 하여 제조된다. 크롬의 경우 박막 차광성능 및 패턴 직진성은 우수하나 환경문제, 고반사율, 공정상의 고비용 등의 문제로 수지계 블랙 매트릭스가 선호되고 있다.
그러나, 수지 블랙 매트릭스 제조용 감광성 수지 조성물에 있어서는 감광성을 크게 방해하는 블랙 안료로 인해 효율적인 광가교가 일어나지 못하며, 소위 ‘언더컷’이라는 현상액으로 인한 과침식, 현상안정성, 미흡과 광감도 저하 등의 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제1995-7002313호에서는 감도를 향상시키기 위해 카도계 수지를 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 사용하고 있으나, 이는 벌키한 분자구조로 접착성이 저하되며, 특히 블랙매트릭스의 경우 요구되는 광학적 밀도를 위해 블랙 안료의 함량이 높아 접착성의 저하가 심하게 나타나는 문제가 있다.
이에 대한민국 공개특허 제2000-0055255호는 여러 단량체가 공중합된 카도계 수지 및 실란계 커플링제를 개시하고 있으나, 저장안정성이 열악하고 포스트베이크시 막수축율이 크기 때문에 패턴형성 위치에 따른 광학밀도차의 문제가 있다.
KR 1995-7002313 A KR 2000-0055255 A
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 기판과의 밀착성 및 저장 안정성이 우수하고 감도가 유지되면서도 포스트베이크시 막수축율을 적게 하여 패턴 형성시 위치에 따른 광학밀도차를 개선하는 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러 필터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
착색제(A), 바인더 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 실리콘 화합물(F) 및 용제(E)를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물로서,
상기 바인더 수지(B)는 하기 (B1) 내지 (B3)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체에 하기 (B4)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(B1): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
Figure pat00001
(상기 식에서 R1은 위치에 따라 각각 독립적으로 수소원자(원자수는 화학적 구조상 가능한 범위 내에서 0~2개 범위로 선택되며, 수소 원자수 0의 R1은 이웃하는 수소 원자수 0의 R1과 함께 이중결합을 구성하는 것을 의미함), 탄소수 1~12의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 알콕시기이며, R2는 수소원자(원자수 0 또는 1), 알콜기, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 탄소수 1~8의 알콕시기이고, R1이 양쪽성 결합 위치에 있는 경우에는 화학적 구조상 가능하도록 상기 R1의 정의에서 하나의 수소가 생략되어 결합된다.)
(B2): (B1) 및 (B3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,
(B3): 불포화 카르복실산,
(B4): 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물.
또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 컬러 필터를 제공한다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성, 저장 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 포스트베이크시 열흐름성이 약해 패턴의 흘러내림 현상이 감소되므로 광학밀도가 균일한 패턴 및 블랙매트릭스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성요소 별 역할을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 착색제(A), 바인더 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 실리콘 화합물(F) 및 용제(E)를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물로서,
상기 바인더 수지(B)는 하기 (B1) 내지 (B3)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체에 (B4)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(B1): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 식에서 R1은 위치에 따라 각각 독립적으로 수소원자(원자수는 화학적 구조상 가능한 범위 내에서 0~2개 범위로 선택되며, 수소 원자수 0의 R1은 이웃하는 수소 원자수 0의 R1과 함께 이중결합을 구성하는 것을 의미함), 탄소수 1~12의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 알콕시기이며, R2는 수소원자(원자수 0 또는 1), 알콜기, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 탄소수 1~8의 알콕시기이고, R1이 양쪽성 결합 위치에 있는 경우에는 화학적 구조상 가능하도록 상기 R1의 정의에서 하나의 수소가 생략되어 결합된다.)
(B2): (B1) 및 (B3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,
(B3): 불포화 카르복실산,
(B4): 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물.
실리콘화합물(F)는 졸-겔 공정을 통해 케이지형 또는 래더형 구조 등의 입체적인 혼합형 구조인 실리콘 화합물인 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다
Figure pat00003
(상기 화학식 2에서, R1과 R2는 각각 독립적이며, R1은 글리시딜기, (메타)아크릴로일기, 아미노프로필기, 머켑토프로필기, 시아노프로필기, 및 이소시아네이토프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 유기 관능기이거나, 상기 그룹에서 선택되는 어느 하나의 유기 관능기를 갖는 탄소수 1~20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R2는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 히드록시기이고, n은 1 ~ 13의 정수이다.)
이하 각 구성에 대해 더욱 상세히 설명한다.
착색제(A)
상기 착색제(A)는 흑색 안료(A1)와 유기 안료(A2)를 포함한다.
상기 흑색 안료(A1)는 차광성이 있는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙, 카본블랙 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 안료(A2)는 색보정제의 역할을 하며, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로, 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 (pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 착색제(A)는 조성물의 고형분에 대하여 20 내지 70 중량부, 바람직하게는, 30 내지 65 중량부가 포함될 수 있다. 상기 착색제(A)가 20 내지 70중량부 포함되는 경우 박막 형성시 광학밀도가 충분하고, 현상시 화소부의 잔사 발생이 감소한다. 여기서 상기 ‘고형분’은 흑색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총량을 의미한다.
바인더 수지(B)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 바인더 수지(B)는 상기 화학식 1의 화합물의 중합(이는 공중합도 포함하는 개념이다)으로 얻어질 수 있는 구성 단위를 포함하는 불포화기 함유 수지이다. 즉, 상기 화학식 1의 화합물은 단독 또는 다른 화합물과 함께 중합되어 상기 바인더 수지를 이루게 된다. 상기 화학식 1의 화합물과 함께 중합되는 다른 화합물의 조건에는 제한이 없으며 모두 본 발명에 포함된다.
바람직하게는 본 발명에 따른 상기 바인더 수지(B)는 상기 화학식 1의 화합물(B1), 불포화 결합을 갖는 화합물(B2) 및 불포화 카르복실산 화합물(B3)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B4)을 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지이다.
상기 화학식 1의 화합물(B1)의 주된 골격인 로진은 천연물로서 산지에 따라 차이가 있으나 보통 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산, 피마르산, 디히드로아비에트산, 데히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산 등의 혼합물이다.
보다 구체적으로 화합물(B1)을 설명하면, 상기 로진 골격을 갖는 화합물의 카르복실기에 예를 들면, 글리시딜 (메타)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물을 반응시켜서 불포화기인 (메타)아크릴로일기를 도입한 것이다.
이들의 로진메타아크릴레이트는 시장에 판매되고 있으며 구체적인 예는, 아라카와화학의 2-히드록시프로필데히드로 아비에트산 아크릴레이트[비므세트101], [비므세트102], [비므세트115], 또는 신나카무라화학의 [K100A], [UNIRESIN K900B] 등이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물(B1)의 일례로서, 보다 구체적인 구조식은 아래와 같다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 본 명세서 중에 기록된 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기의 불포화 결합을 갖는 화합물(B2)로서는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적인 일례로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타) 아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐 (메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 올리고에틸렌클리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불포화 카르복실산(B3)으로서는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적인 일례로 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 이들 아크릴산이나 메타크릴산에 부가하여 그 밖의 산을 1종 이상 사용할 수도 있다. 그 밖의 산으로서는 구체적으로 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산등 다른 불포화 카르복실산으로부터 1종 이상 선택되는 카르복실산을 병용하는 것도 가능하다. 또한, α-(히드록시메틸) 아크릴산 등의 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체를 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 본 발명에서 사용되는 (B1)~(B3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체(B1 내지 B3 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다)에 있어서, (B1)~(B3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(B1)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 30몰%,
(B2)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 95몰%,
(B3)으로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 70몰%
즉, 상기 화학식 1의 화합물(B1), 불포화 결합을 갖는 화합물(B2) 및 불포화 카르복실산 화합물(B3)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체는, 구성성분의 합계 몰수에 대하여, 상기 화학식 1의 단량체, 불포화 결합을 갖는 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체가 제한되지 않으나 각각 2 내지 30몰%, 2 내지 95몰%, 2 내지 70몰% 범위내로 포함되는 것이 바람직하다.
특히, 상기의 구성 성분의 비율이 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(B1)로부터 유도되는 구성 단위: 5 내지 30몰%,
(B2)로부터 유도되는 구성 단위: 5 내지 80몰%,
(B3)으로부터 유도되는 구성 단위: 5 내지 65몰%
상기의 구성 비율이 상기 범위에 있으면 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 공중합체의 제조방법의 일례로, (B1) 내지 (B3)를 공중합시켜 얻어지는 경우 이하와 같은 방법으로 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (B1) 내지 (B3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20 배량의 용제(E)를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 다음, 용제(E)를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (B1) 내지 (B3)의 소정량, (B1) 내지 (B3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0 내지 20 배량의 용제(E), 및 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드 등의 중합 개시제를 (B1) 내지 (B3)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다.
또한, 상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (B1) 내지 (B3)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은(B1) 내지 (B3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.005 내지 5%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
본 발명의 일 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 함유되는 바인더 수지(B)는 (B1) 내지 (B3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (B4)를 더 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기의 공중합체에 (B4)를 부가함으로써 바인더 수지에 광/열경화성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B4)의 구체적 일례로서는 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B4)은 상기 공중합체에 포함되는 불포화 카르복실산 화합물(B3) 몰수에 대하여 5 내지 80 몰% 반응시키는 것이 바람직하며 특히 10 내지 80몰%가 좋다. (B4)의 조성비가 상기 범위 내에 있으면 충분한 광경화성이나 열경화성이 얻어져 감도와 연필 경도가 양립되고 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바인더 수지(B)는 상기의 공중합체와 (B4)를, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 공중합체 중의 (B3)으로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 5 내지 80몰%의 (B4), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (B1) 내지 (B4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.01 내지 5% 및 중합금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 (B1) 내지 (B4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.001 내지 5%를 플라스크 내에 넣고 60 내지 130℃에서1 내지 10시간 반응함으로써, 상기의 공중합체와 (B4)를 반응시킬 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 바인더 수지(B)는 그의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 바인더 수지(A)의 중량평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상 시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상 시에 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
상기 바인더 수지(B)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 바인더 수지(B)는 조성물의 고형분에 대하여 4 내지 25 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지(B)가 4 내지 25 중량부로 포함되는 경우 현상액에 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 막감소가 방지되어 화소부분의 누락성이 양호해진다.
광중합성 화합물(C)
상기 광중합성 화합물(C)은 하기 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물(C)은 조성물의 고형분에 대하여 3 내지 40 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물(C)이 3 내지 40 중량부로 포함되는 경우 노광부의 강도 및 평활성이 양호하다.
광중합 개시제 (D)
상기 광중합 개시제(D)는 광중합성 화합물(C)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(D)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등이 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 조성물의 고형분에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(D)가 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 경우 흑색 감광성 수지 조성물의 감도가 우수하여 노광시간이 단축되므로 생산성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라 높은 미세성을 유지할 수 있어 노광부의 강도 및 평활성이 양호하여 바람직하다.
상기 광중합 개시제(D)에는 광중합 개시 보조제(D-1)을 조합하여 사용할 수도 있다. 광중합 개시제(D)에 광중합 개시 보조제(D-1)를 병용하면, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 생산성을 향상시켜 주므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제(D-1)로서는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(D-1)는 조성물의 고형분에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제(D-1)가 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 경우 흑색 감광성 수지 조성물의 감도가 증가되어 이로 형성된 착색층의 강도 및 평활성이 상승될 뿐만 아니라 컬러필터의 생산성이 향상된다.
용제(E)
상기 용제(E)는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌 글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세 테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 도포성, 건조성 면에서 비점이 100 내지 200 ℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시 프로피온산메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 용제(E)는 흑색 감광성 수지 조성물에 대하여 60 내지 90중량부, 바람직하게는 70 내지 88 중량부로 포함될 수 있다. 상기 용제(E)가 60 내지 90중량부로 포함되는 경우 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호하다.
실리콘 화합물(F)
상기 실리콘 화합물(F)는 화학식 2로 표시되며, 졸-겔 공정을 통해 케이지형 또는 래더형 구조 등의 입체적인 혼합형 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00012

상기 화학식 2에서, R1과 R2는 각각 독립적이며, R1은 글리시딜기, (메타)아크릴로일기, 아미노프로필기, 머켑토프로필기, 시아노프로필기, 및 이소시아네이토프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 유기 관능기이거나 상기 군에서 선택되는 어느 하나의 유기 관능기를 갖는 탄소수 1~20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R2는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 히드록시기이고, n은 1 ~ 13의 정수이다.
R1은 (메타)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 실리콘 화합물(F)은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머켑토프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란 등을 단독 또는 둘 이상의 조합으로 하여 졸-겔 공정을 통하여 제조되고, 그 중에서도 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란이 바람직하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 졸-겔 공정을 통하여 얻는 것이 보다 바람직하다.
상기 실리콘화합물(F)의 첨가 비율은 흑색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1 내지 3중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2중량부인 것이 좋다. 상기 실리콘 화합물(E)의 함량이 0.1중량부 미만이면 기판 및 차광층과의 접착력이 좋지 않아 패턴이 뜯겨나가게 되며, 3중량부를 초과하면 막이 얇아지는 경우와 잔막이 형성되어 현상 속도가 느려지거나 잔사가 발생할 수 있다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 아니하는 범위에서 당업자의 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 안료 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 병용하는 것도 가능하다.
상기 충진제는 구체적으로, 유리, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 고분자 화합물은 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적으로 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 에폭시 화합물은 구체적으로, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 옥세탄 화합물은 구체적으로, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 구체적으로, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 사용할 수 있다. 상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제 및 경화 보조 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 구체적으로 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계 및 양성 등의 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 사용할 수 있으며, 이외에 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜), Disperbyk-series(BYK-chemi) 등을 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등 힌더드페놀계를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 자외선 흡수제는 구체적으로, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 응집 방지제는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성 후 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 컬러 필터를 제공한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<흑색 감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은, 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
착색제(A)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시켜 분산액을 얻는다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 바인더 수지(B)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀베이스라고 하는 경우도 있음)에 바인더 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와, 필요에 따라 실리콘화합물(F)를 첨가한 후, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 흑색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<안료 분산액(M)의 제조>
카본블랙 20.0 g, 분산제로서 아지스파 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤) 6 g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 74 g을 비드밀로 12 시간 동안 혼합 분산하여 안료 분산액(M)을 제조하였다.
<합성예 1> 수지 B-1의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 비닐톨루엔 47.2g(0.40몰), 메타크릴산 43.0g(0.50몰), 이소사이클릭 골격의 모노메타크릴레이트 44.5g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g [0.20몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 40몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 99㎎KOH/g인 수지 B-1를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 28,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
<합성예 2> 수지 B-2의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 비닐톨루엔 35.4g(0.30몰), 아크릴산 36.0g(0.50몰), 이소사이클릭 골격의 모노메타크릴레이트 89.0g(0.20몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 22.5g [0.15몰, (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 50몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 123.7㎎KOH/g인 수지 B-2를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 20,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
<합성예 3> 수지 B-3의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 70℃로 승온 후 메타크릴산 60.0g(0.25몰), ,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 240.0g(0.75몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 70℃에서 4시간 더 교반을 계속하였다. 고형분 산가가 110㎎KOH/g인 수지 B-3를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 13,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5이었다.
<합성예 4> 수지 B-4의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질 메타크릴레이트88.1g(0.50몰), 메타크릴산 43.0g(0.50몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g [0.20몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 50몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 94㎎KOH/g인 수지 B-4를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 30,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
상기의 결합제 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40℃
이동상 용매: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 질량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
<합성예 5> 실리콘화합물의 합성
교반기, 온도계 및 pH메타를 구비한 반응용기에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MTMS:GE-도시바 제조 A-174) 80ml를 넣고, 메탄올 15ml에 pH2.5인 말론산 수용액 5ml을 혼합 제조한 혼합액 20ml을 드롭핑 펀넬에 넣고, 반응용기를 교반하면서 상온에서 메탄올과 말론산 수용액 혼합액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 상온을 유지하면서 2시간 교반하였다. 2시간 교반 후 용매를 감압하에서 용매를 제거하였다. 무수황산마그네슘으로 잔존하고 있는 증류수를 탈수하고, 무수황산마그네슘을 여과분별하였다. 상기 과정에서, 최종적으로 얻어지는 실리콘 화합물은 밀착성 증진에 최적의 성능을 나타내는 무색의 점성 액체인 실리콘 졸 상태로 존재하게 된다. 상기 가수분해 및 축중합 반응의 일 구체예를 하기 반응식과 같이 나타낼 수 있다.
<반응식>
Figure pat00013

흑색 감광성 수지 조성물의 제조
<실시예 1>
상기 안료분산 조성물 M 50g, 상기 합성예 1에서 제조한 바인더 수지 9.47g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본가야꾸 제조) 1.97g, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조) 0.21g, Irgacure OXE01(BASF사 제조) 0.4g, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조) 0.1g, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE02; Ciba Specialty Chemical사 제조) 0.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 37.43g, 합성예 5의 실리콘화합물 0.02g를 혼합하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
합성예 1의 수지를 합성예 2의 수지로 변경한 것 이외는 동일하게 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
합성예 1의 수지를 합성예 3의 수지로 변경한 것 이외는 동일하게 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
합성예 1의 수지를 합성예 4의 수지로 변경한 것 이외는 동일하게 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 안료분산 조성물 M 50g, 상기 합성예 1에서 제조한 바인더 수지 9.5g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본가야꾸 제조) 1.98g, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조) 0.21g, Irgacure OXE01(BASF사 제조) 0.4g, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조) 0.1g, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE02; Ciba Specialty Chemical사 제조) 0.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 37.41g, 를 혼합하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
합성예 1의 수지를 합성예 2의 수지로 변경한 것 이외는 동일하게 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
합성예 1의 수지를 합성예 2, 합성예 4의 수지로 변경한 것 이외는 동일하게 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1~2 및 비교예 1~5
하기 표 1에 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 성분 및 함량을 나타냈다.
실시예
(중량부)		 비교예 (중량부)
1 2 1 2 3 4 5
착색 재료
(A)		 (A) 50 50 50 50 50 50 50
바인더 수지(B) (B-1) 9.47 - - - 9.50 -
(B-2) - 9.47 - - - 9.50 4.75
(B-3) - - 9.47 - -
(B-4) - 9.47 4.75
광중합성 화합물(C) (C) 1.97 1.97 1.97 1.97 1.98 1.98 1.98
광중합 개시제(D) (D1) 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21
(D2) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
(D3) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
(D4) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
용제(E) (E) 37.43 37.43 37.43 37.43 37.41 37.41 37.41
실리콘 화합물(F) (F) 0.02 0.02 0.02 0.02 - - -
착색 재료(A): 카본블랙
바인더수지 (B-1): 합성예 1의 바인더 수지
바인더수지 (B-2): 합성예 2의 바인더 수지
바인더수지 (B-3): 합성예 3의 바인더 수지
바인더수지 (B-4): 합성예 4의 바인더 수지
광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본카야꾸㈜ 제조)
광중합 개시제(D1): 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조)
광중합 개시제(D2): 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조)
광중합 개시제 (D3): Irgacure OXE01(BASF사 제조)
광중합 개시제(D4): 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (Irgacure OXE02; Ciba Specialty Chemical사 제조)
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실리콘화합물(F): 합성예5 의 실리콘화합물
<실험예 1> 열흐름성 평가
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 5에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100 ℃의 온도에서 2분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛ 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 50㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 50 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 1.0㎛이었다. 현상 후 남아있는 노광부의 20마이크로 패턴의 막두께를 포스트베이크 전, 후로 측정하여, 하기와 같은 식으로 열 흐름성을 측정하고 그 결과를 하기와 같은 기준으로 평가하여 표 2 에 나타내었다.
열 흐름성 = (포스트베이크 후 막두께/포스트베이크 전 막두께)×100
○: 97% 이상, △: 95~97%, X: 95% 이하
하기 표 2 에 나타난 바와 같이 실시예의 흑색 감광성 수지 조성물은 열흐름성이 감소되어 포스트베이크 전 후 막 두께에 큰 변화가 없음을 알 수 있다. 반면에, 비교예의 흑색 감광성 수지 조성물의 경우 열흐름성이 커서 포스트베이크 전,후로 막두께의 차이가 생긴 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 저장 안정성 평가
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 5에서 제조된 광차단용 흑색 감광성 수지 조성물을 25 ℃에 각각 5일, 3일, 1일 방치한 것과 표준시료로 각각의 해당 조성물을 패턴평가 실험하기 바로 전에 제조한 조성물들을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100 ℃의 온도에서 2분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 20마이크로미터 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 50㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 50 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230 ℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터 중 20 ㎛의 선폭을 가지는 마스크에 형성된 패턴의 선폭을 각각 측정하여 방치시간에 따른 선폭의 변화량(△CD)을 측정하여 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
△CD = 당일 제조한 수지 조성물로 평가한 패턴의 선폭 - 상온방치한 수지 조성물로 평가한 패턴의 선폭
○: △CD=0.5 마이크로미터 이하
△: △CD=0.5~1.0 마이크로미터
X: △CD=1.0 마이크로미터 이상
하기 표 2 에 나타난 바와 같이, 상온에서 조성물의 방치 시간에 따라 실시예의 흑색 감광성 수지 조성물은 패턴 선폭의 차이가 없었으나, 비교예의 조성물은 3일 방치후부터 패턴 선폭의 변화가 나타나기 시작하였다.
<실험예 3> 밀착성 평가
상기 실험예 1 내지 2 과 마찬가지의 방법으로 현상공정까지 진행한 후, 초고압 수세공정(2MPa)으로 30초 동안 증류수로 세척하고 광학현미경으로 몇 ㎛의 패턴까지 패턴 뜯김이 없는지를 관찰하여 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2 에 나타난 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물에 비해 미세패턴까지 뜯김현상이 없으며 패턴간 연결현상도 없는 것을 알 수 있다.
<실험예 4> 기판에 대한 PCT 평가
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 5에서 제조된 광차단용 흑색 감광성 수지 조성물을 최소 노광량으로 조사하여 전면 경화층을 형성한 후, 얻어진 경화층을 PCT(Pressure Cooker Test) 방법으로 온도 120℃, 습도 100%, 기압 2atm이라는 가혹한 조건아래 60분간 방치하고 JIS D0202 에 준거하여 경화층 위에 1mm간격으로 100개의 모눈현상이 되도록 커터로 칼집을 넣고, 그 경화층 위에 셀로판 테이프(3M 제조)를 부착하여 그 테이프를 박리 했을 때의 경화층의 박리 모순수를 측정하여 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
○: 100개의 모눈수 중 경화층의 박리 모눈수가 "0"
△: 100개의 모눈수 중 경화층의 박리 모눈수가 "5개 이상 10개 미만"
X: 100개의 모눈수 중 경화층의 박리 모눈수가 "10개 이상"
<실험예 5> 잔사 평가
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 5에서 제조된 광차단용 흑색 감광성 수지 조성물을 최소 노광량으로 조사한 후, 패턴 부분에서 비노광된 부분, 즉 패턴이 형성되지 않은 비노광부를 전자현미경(SEM)을 사용하여 잔사의 유무를 관찰 후 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
○: 잔사 미발생
X: 잔사 발생
　 실시예 비교예
No. 1 2 1 2 3 4 5
열흐름성 ○ ○ △ X △ △ X
저장안정성 ○ ○ X X ○ ○ X
밀착성(㎛) 4 6 14 12 8 10 10
PCT ○ ○ X △ X X X
잔사 ○ ○ X X ○ ○ △
5일방치 ○ ○ X X ○ ○ X
3일방치 ○ ○ △ X ○ ○ △
1일방치 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성, 저장 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 포스트베이크시 열흐름성이 약해 패턴의 흘러내림 현상이 감소되므로 광학밀도가 균일한 패턴 및 블랙 매트릭스를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 착색제(A), 바인더 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 실리콘 화합물(F) 및 용제(E)를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 바인더 수지(B)는 하기 (B1) 내지 (B3)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체에 하기 (B4)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
    (B1): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    (상기 식에서 R1은 위치에 따라 각각 독립적으로 수소원자(원자수는 화학적 구조상 가능한 범위 내에서 0~2개 범위로 선택되며, 수소 원자수 0의 R1은 이웃하는 수소 원자수 0의 R1과 함께 이중결합을 구성하는 것을 의미함), 탄소수 1~12의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 알콕시기이며, R2는 수소원자(원자수 0 또는 1), 알콜기, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 탄소수 1~8의 알콕시기이고, R1이 양쪽성 결합 위치에 있는 경우에는 화학적 구조상 가능하도록 상기 R1의 정의에서 하나의 수소가 생략되어 결합된다.)
    (B2): (B1) 및 (B3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,
    (B3): 불포화 카르복실산,
    (B4): 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색제(A)는 흑색 안료(A1)와 유기 안료(A2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 흑색 안료(A1)는 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙 또는 카본블랙 인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 안료(A2)는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 (pyranthrone) 안료 또는 디케토피로로피롤 안료인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물의 고형분에 대하여,
    상기 착색제(A)는 20 내지 70 중량부로 포함되고, 상기 바인더 수지(B)는 4 내지 25 중량부로 포함되고, 상기 광중합성 화합물(C)은 3 내지 40 중량부로 포함되고, 상기 광중합 개시제(D)는 0.1 내지 20 중량부로 포함되고, 상기 실리콘화합물(F)은 0.1 내지 3중량부로 포함되며,
    상기 용제(E)는 상기 조성물에 대하여 60 내지 90중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B1)는 하기 화학식 3 내지 10으로 표현되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00015

    [화학식 4]
    Figure pat00016

    [화학식 5]
    Figure pat00017

    [화학식 6]
    Figure pat00018

    [화학식 7]
    Figure pat00019

    [화학식 8]
    Figure pat00020

    [화학식 9]
    Figure pat00021

    [화학식 10]
    Figure pat00022
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B1) 내지 (B3)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체는 (B1) 내지 (B3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 상기 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로,
    (B1)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 30몰%,
    (B2)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 95몰%,
    (B3)으로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 70몰%인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B4)은 상기 공중합체에 포함되는 불포화 카르복실산 화합물(B3) 몰수에 대하여 5 내지 80 몰%를 반응시키는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 수지(B)는 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 수지(B)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제(D)는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제(D)는 광중합 개시 보조제(D-1)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 광중합 개시 보조제(D-1)는 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 광중합 개시 보조제(D-1)는 조성물의 고형분에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 화합물(F)는 하기 화학식 2로 표시되며, 졸-겔 공정을 통해 케이지형 또는 래더형 구조의 입체적인 혼합형 구조인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00023

    (상기 화학식 2에서, R1과 R2는 각각 독립적이며, R1은 글리시딜기, (메타)아크릴로일기, 아미노프로필기, 머켑토프로필기, 시아노프로필기, 및 이소시아네이토프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 유기 관능기이거나 상기 군에서 선택되는 어느 하나의 유기 관능기를 갖는 탄소수 1~20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R2는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 히드록시기이고, n은 1 ~ 13의 정수이다.)
  16. 흑색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성 후 노광, 현상하여 형성되는 블랙 매트릭스에 있어서,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물은 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항의 흑색 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
  17. 청구항 16의 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러 필터.
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