KR20050105836A - 디스플레이용 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 새로운 타입의 착색제, 바인더 중합체, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제 등을 함유하는 칼라 필터의 핵심인 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다. 새로운 타입의 착색제를 함유한 착색 감광성 수지 조성물은 고농도 및 고투과율을 달성하는데 유리하며, 분산 안정성이 좋아서 시간변화에 따른 특성이 우수하다.

Description

디스플레이용 착색 감광성 수지 조성물{COLOR PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR DISPLAY}
착색 감광성 수지 조성물(칼라 레지스트)는 착색제를 함유시킴으로써 착색된 감광성 수지 조성물이다. 이 착색 감광성 수지 조성물은 칼라 필터를 구성하는 착색 패턴을 형성하는 원료로서 유용하다. 예를 들면, 칼라 필터는 칼라 액정 표시 장치 내에 내장되어, 표시 화상을 착색시키는 데 사용되거나, 또는 칼라 고체 촬영 장치 내에 내장되어, 실제로 칼라 화상을 얻는 데 사용된다. 착색 패턴은, 예를 들면 색화소(5R, 5G, 5B), 블랙 매트릭스(5BM) 등을 의미하며, 색화소는 착색된 투명 층이고, 블랙 매트릭스는 광을 차폐하는 층이다. 이들 색화소 및 블랙 매트릭스는 보통 기판(2) 상에 형성되어 칼라 필터(6)를 구성한다(도 3). 색화소(5R, 5G, 5B)가 투명하고 착색되어 있기 때문에, 이들 색화소를 통과하여 투과되는 광은 각 색화소의 칼라를 나타낸다. 블랙 매트릭스(5BM)가 광을 차폐하는 층이기 때문에, 상기 층은 흑색으로 보인다. 착색 패턴(5)은 격자의 형태(모자이크)로 존재하거나(도 3(a)), 또는 라인의 형태로 존재한다(도 3(b)).
착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 칼라 필터를 제조하는 경우에는, 예를 들면 착색 감광성 수지 조성물을 패턴 처리하여 착색 패턴을 형성시킨다. 구체적으로는, 예를 들면 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 층(1)을 기판(2) 상에 형성시키고(도 2(a)), 이 층(1)을 광에 노출시킨 후(도 2(b)), 현상시킨다. 현상 후에는 가열 과정을 실시할 수도 있다.
착색 감광성 수지 조성물은 그의 구성성분으로는, 예를 들면 착색제, 용제, 바인더 중합체, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제 등을 함유한다.
이러한 착색 감광성 수지 조성물은 통상 실온의 청정실에서 착색제와 용제의 혼합물을 바인더 중합체, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제와 혼합함으로써 수득할 수 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 착색 패턴(5)을 효과적으로 수득하기 위해서는 착색제를 고농도로 함유하는 착색 감광성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 분산제와 안료의 혼합물인 종래 착색제(도 1(b))를 고농도로 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 제조후 장기간 보관시 그의 점도가 증가하는 경향이 자주 있으며, 점도가 높아질 경우, 형성된 착색 패턴의 두께를 감소시키는 것은 어렵고 또한 두꺼운 두께로는 투과율을 높이는 것은 어렵다.
이와 같이 장기 보관시의 증점 및 막두께 증가, 투과율 저하에 따른 개선점으로 종래 한국특허공개 제2002-0070832호에서는 가온 공정을 첨가함으로써 개선하였다. 이는 증점을 방지하여, 막두께의 증가 및 투과율의 저하에 대한 예방책으로 사용이 가능하지만, 공정시간이 길어지고, 공정수가 증가한다는 단점이 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기위해 새로운 종류의 착색제를 선택하여 사용함으로써, 증점에 의한 막두께의 증가 및 투과율의 저하를 예방할 수 있었으며, 보다 안정적인 착색 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
예컨대, 흑색 착색 감광성 수지 조성물, 즉 흑색 착색제를 사용하여 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 제조하는 경우에는, 흑색 착색 감광성 수지 조성물을, 예를 들면 패턴 처리하여 흑색 착색 패턴을 형성시킨다. 구체적으로는, 예를 들면 흑색 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 층(1)을 기판(2) 상에 형성시키고(도 2(a)), 이 층(1)을 광에 노출시킨 후(도 2(b)), 현상시킨다. 현상 후에는 가열 과정을 실시할 수도 있다.
이와 같이 형성된 블랙 매트릭스(5BM)는 얇은 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 두께가 얇을지라도 충분하게 착색되어 있는 블랙 매트릭스를 얻기 위해서는 흑색 착색제를 고농도로 함유하는 흑색 착색 감광성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 종래 흑색 착색제를 고농도로 함유하는 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 의 점도는 장기간 보관시 증가하는 경향을 자주 보여왔다. 흑색 착색 감광성 수지 조성물의 점도가 높아지는 경우, 형성된 블랙 매트릭스의 두께를 감소시키는 것은 어렵다.
또한, 종래 착색제를 사용하여 제조된 후 장기간 동안 보관된 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 사용하면, 얻어진 블랙 매트릭스(5BM)의 라인 패턴 재현성은 저하되는 경향이 있고, 현상 마진(margin)은 보관하기 전의 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우와 비교하여 보다 더 좁아지게 되는 경향이 있다. 따라서, 안정된 품질을 지닌 칼라 필터를 얻는 것은 어려운 경우가 자주 있다.
본 발명의 목적은 차세대 디스플레이 양산 라인으로 갈수록 기판 사이즈가 커짐에 따라 코팅 방식에 따른 유니포미티 및 색 재현성이 요구되고 있고 또한 스핀, 슬릿 후 스핀, 슬릿, 잉크젯 방식 등의 코팅 방식에 따라 나타나는 얼룩 및 노즐부의 이물 발생은 코팅 방식 및 코팅기의 영향 뿐만 아니라 착색제 자체 및 이를 이용한 착색 감광성 수지 조성물에서 기인하게 되며, 이는 코팅 유니포미티 불량뿐만 아니라 대형 글라스를 사용하여 제작된 칼라 필터의 불량을 초래할 수 있다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 일정 입자 분포를 갖도록 조절된 새로운 타입의 밀베이스 (도 1(a))를 착색제로 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 수득하였다. 이 조성물은 고투과율, 고농도 및 분산특성이 우수하여 저장안정성을 개선시킨다는 사실을 밝혀내었다. 본 발명은 이러한 발견을 토대로 하여 완성하게 되었다.
본 발명은 일정 입자 분포를 갖도록 조절된 새로운 타입의 밀베이스(mill base)를 착색제로 함유한 칼라 필터의 핵심 기술인 착색 감광성 수지 조성물을 제공하며, 새로운 타입의 밀베이스는 기존의 혼합 형태가 아닌 흡착형태로서 친수성기의 흡착(혹은 접착)층이 핵을 이루는 무기물을 감싸는 형태이고, 여기에 색깔을 띠는 무기 혹은 유기 안료 등이 접착/흡착되어 있는 형태를 띤다 (도 1(b)). 이를 이용하여 제조된 착색 감광성 수지 조성물은 고농도 및 고투과율을 달성하는데 유리하며, 분산 안정성이 좋아서 시간변화에 따른 특성이 우수하다.
본 발명에서 사용되는 밀베이스(mill base)는 기존의 단순 혼합 형태가 아닌 3 층 구조로서, 흡착 또는 접착 방식에 의한 층 구조를 이루고 있다 (도면 1(b) 참조). 따라서, 분산제와 안료의 단순 혼합 형태인 종래의 밀베이스 보다도 분산성이 아주 우수하다. 기존의 밀베이스는 안료와 분산제가 혼합되어 분산되어 있는 형태로서, 분산제로는 우레탄계, 에폭시계, 에스테르계, 아크릴계 등의 비이온성, 이온성 분산형 올리고머 및 폴리머가 사용되었다(도면 1(b) 참조).
보다 구체적으로는, 3층 구조의 밀베이스에서 가장 안쪽에 위치한 중심 입자로는, 실리카 분말 등의 실리카 입자, 백색 탄소 입자, 규산 분말 및 탄산 칼슘 입자, 알루미나 입자 등의 백색 혹은 투명 입자가 사용될 수 있으며, 특히 실리카 입자가 바람직하다. 최종 제조된 밀베이스의 분산안정성 측면에서 그의 형태가 구형 또는 과립상인 것이 바람직하다. 중심 입자의 평균 직경은 0.0009 내지 0.14 ㎛, 바람직하게는 0.002 내지 0.11 ㎛, 보다 바람직하게는 0.004 내지 0.009 ㎛이다.
핵으로 작용하는 실리카 층과 안료를 흡착 혹은 접착해 주는 목적으로 사용되는 흡착층 또는 접착층으로 사용되는 물질로는 알콕시실란류, 플루오로알킬실란류 및 폴리실록산류와 같은 유기실리콘 화합물, 실란 기재 결합제, 티탄산염 기재 결합제, 알루민산염 기재 결합제 및 지르콘산염 기재 결합제와 같은 다양한 결합제가 사용될 수 있다.
이중에서도 특히 실란류가 주로 사용되고 있으며, 유기 실리콘 화합물 등의 올리고머 혹은 폴리머가 사용될 수 있다. 그 양은 중심 입자 100 중량부를 기준으로 0.15 내지 45 중량부이다.
밀베이스의 주목적인 색을 띠는 층을 이루는 안료층은 기존의 밀베이스에서 사용되는 안료와 동일하며, 주로 유기 또는 무기 안료가 사용되고 있다. 이는 흑색 또는 비흑색 안료가 사용될 수 있으며, 흑색 안료로서는, 칼라 인덱스(The Society of Dyers and Colourists에 의해 출판됨) 내에 안료로서 분류된 화합물을 구체적인 예로 들 수 있다.
그러한 화합물의 구체적인 예로는 C.I. 안료 흑색(Pigment Black) 1호, C.I. 안료 흑색 7호, C.I. 안료 흑색 31호, C.I. 안료 흑색 32호, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
카본 블랙은 흑색 안료로서 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙 중 임의의 것들, 예컨대 퍼니스(furnace) 블랙, 채널(channel) 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프(Lamp) 블랙 등을 사용할 수 있지만, 이들 중 퍼니스 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 칼라 인덱스에 언급되어 있는 카본 블랙 또는 상기 칼라 인덱스에 언급되어 있지 않는 카본 블랙을 모두 사용할 수 있다. 이들 흑색 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
필요한 경우, 유기 안료는 로진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입되어 있는 안료 유도체를 사용하는 표면 처리, 중합체 화합물 등을 사용하는 안료의 표면에 대한 그라프트 처리, 황산 미세 입자화 방법 등에 의한 미세 입자화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위해 유기 용제 또는 물 등에 의한 세정 처리를 실시할 수 있다.
흑색 안료를 제외한 다른 안료는 칼라 인덱스(Color Index)(The Society of Dyers and Colourists에 의해 출판됨) 내에 안료로서 분류된 화합물을 구체적인 예로 들 수 있다.
그러한 화합물의 구체적인 예로는, C.I. 안료 황색(Pigment Yellow) 1호, C.I. 안료 황색 12, C.I. 안료 황색 13호, C.I. 안료 황색 14호, C.I. 안료 황색 15호, C.I. 안료 황색 16호, C.I. 안료 황색 17호, C.I. 안료 황색 20호, C.I. 안료 황색 24호, C.I. 안료 황색 31호, C.I. 안료 황색 53호, C.I. 안료 황색 83호, C.I. 안료 황색 86호, C.I. 안료 황색 93호, C.I. 안료 황색 94호, C.I. 안료 황색 109호, C.I. 안료 황색 110호, C.I. 안료 황색 117호, C.I. 안료 황색 125호, C.I. 안료 황색 128호, C.I. 안료 황색 137호, C.I. 안료 황색 138호, C.I. 안료 황색 139호, C.I. 안료 황색 147호, C.I. 안료 황색 148호, C.I. 안료 황색 150호, C.I. 안료 황색 153호, C.I. 안료 황색 154호, C.I. 안료 황색 166호, C.I. 안료 황색 173호,C.I. 안료 오렌지색(Pigment Orange) 13호, C.I. 안료 오렌지색 31호, C.I. 안료 오렌지색 36호, C.I. 안료 오렌지색 38호, C.I. 안료 오렌지색 40호, C.I. 안료 오렌지색 42호, C.I. 안료 오렌지색 43호, C.I. 안료 오렌지색 51호, C.I. 안료 오렌지색 55호, C.I. 안료 오렌지색 59호, C.I. 안료 오렌지색 61호, C.I. 안료 오렌지색 64호, C.I. 안료 오렌지색 65호, C.I. 안료 오렌지색 71호, C.I. 안료 오렌지색 73호,C.I. 안료 적색 9호, C.I. 안료 적색 97호, C.I. 안료 적색 105호, C.I. 안료 적색 122호, C.I. 안료 적색 123호, C.I. 안료 적색 144호, C.I. 안료 적색 149호, C.I. 안료 적색 166호, C.I. 안료 적색 168호, C.I. 안료 적색 176호, C.I. 안료 적색 177호, C.I. 안료 적색 180호, C.I. 안료 적색 192호, C.I. 안료 적색 215호, C.I. 안료 적색 216호, C.I. 안료 적색 224호, C.I. 안료 적색 242호, C.I. 안료 적색 254호, C.I. 안료 적색 264호, C.I. 안료 적색 265호, C.I. 안료 청색(Pigment Blue) 15호, C.I. 안료 청색 15:3호, C.I. 안료 청색 15:4호, C.I. 안료 청색 15:6호, C.I. 안료 청색 60호,C.I. 안료 자주색(Pigment Violet) 1호, C.I. 안료 자주색 19호, C.I. 안료 자주색 23호, C.I 안료 자주색 29호, C.I 안료 자주색 32호, C.I 안료 자주색 36호, C.I 안료 자주색 38호,C.I. 안료 녹색(Pigment Green) 7호, C.I. 안료 녹색 36호, C.I. 안료 갈색(Pigment Brown) 23호, C.I. 안료 갈색 25호 등을 들 수 있다. 이들 유기 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
접착되는 안료의 양은 중심 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 500 중량부, 바람직하게는 30 내지 400 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 중량부이다.
상기 안료의 양이 1 중량부 미만인 경우 중심입자의 접착층 또는 흡착층에 코팅된 안료의 양이 너무 적어서 목적으로 하는 색도가 높은 착색제를 얻기가 힘들며, 500 중량부를 초과하는 경우 탈착되는 경향이 발생하여 분산성이 악화될수 있다.
상기 착색제(A)의 사용량은 소정의 착색 감광성 수지 조성물 내 휘발성 성분을 휘발시킨 후의 고형 함유량을 기준으로 보통 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량% 이다.
착색제(A)의 사용량이 고형 함유량을 기준으로 30 중량% 이상인 경우일지라도, 형성된 착색 감광성 수지 조성물은 보관하는 동안 미미한 점도의 변화를 나타낸다. 유기 안료를 착색제(A)로서 사용하는 경우, 이러한 유기 안료의 사용량은 착색제(A)의 총량을 기준으로 보통 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상이다.
흑색 안료를 함유한 착색제로서 사용하는 경우에도, 흑색 착색제의 사용량은 상기와 동일하다. 예를 들면, 이러한 흑색 안료의 사용량은 흑색 착색제의 총량을 기준으로 보통 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상이다.
바인더 중합체(B)로서는, 착색제를 분산시켜 착색 감광성 수지 조성물 층(1)의 현상시 상기 층에 광선 미조사 영역(11)을 제거하고, 광선 조사 영역(12)을 잔류시키는 성능을 부여하는 중합체를 사용한다. 그러한 바인더 중합체로서는, 예를 들면 카르복실기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
카르복실기를 갖는 단량체의 예로는 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산, 예컨대 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산 등을 들 수 있다. 이러한 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이며, 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
바인더 중합체(B)는 카르복실기를 갖는 단량체로 이루어진 단독 중합체일 수 있지만, 바인더 중합체는 카르복실기를 갖는 단량체와 다른 단량체로 이루어진 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 다른 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있고, 카르복실기를 갖는 단량체와 공중합할 수 있는 단량체이다. 이것의 구체적인 예로는 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등, 불포화 카르복실레이트 화합물, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등, 불포화 아미노알킬 카르복실레이트 화합물, 예컨대 아미노에틸 아크릴레이트 등, 불포화 글리시딜 카르복실레이트 화합물, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 등, 비닐 카르복실레이트 화합물, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등, 비닐 시아나이드 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등, 불포화 옥세탄 카르복실레이트 화합물, 예컨대 3-메틸-3-아크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시 에틸 옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시 에틸 옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시 에틸 옥세탄 및 3-메틸-3-메타크릴옥시 에틸 옥세탄 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
상기 공중합체의 예로는 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
이러한 공중합체에서 카르복실기를 갖는 단량체 단위의 함유량은 5 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 10 중량% 내지 40 중량%인 것이 보다 바람직하다.
착색제가 흑색 착색제인 경우, 다염기산 또는 이것의 산 무수물과 반응시켜 얻은 화합물 및 비스페놀 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 다염기산 또는 이것의 산 무수물과 반응시켜 얻은 화합물이 바인더 중합체로서 바람직하다.
착색제가 흑색 착색제가 아닌 경우, 이러한 바인더 중합체는 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(MW)이 5000 내지 400000, 또는 10000 내지 300000인 것이 바람직하며, 착색제가 흑색 착색제인 경우, 중량 평균 분자량(MW)이 2000 내지 13000 인 것이 바람직하다.
바인더 중합체(B)의 사용량은 착색 감광성 수지 조성물 내의 고형 함유량을 기준으로 보통 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량% 이다.
광중합성 화합물(C)은 광 조사에 의해 광중합 개시제(D)로부터 발생되는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물이며, 예를 들면 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 일작용성의 광중합성 화합물, 이작용성의 광중합성 화합물 또는 삼작용성 이상인 다작용성의 광중합성 화합물일 수 있다.
일작용성의 광중합성 화합물의 예로는 노닐페닐카비톨 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
이작용성의 광중합성 화합물의 예로는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸) 에테르, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
삼작용성 이상인 다작용성의 광중합성 화합물의 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 광중합성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 이작용성 이상인 다작용성의 광중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 광중합성 화합물을 사용하는 경우, 1 이상의 다작용성의 광중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
광중합성 화합물(C)의 사용량은 바인더 중합체(B)와 광중합성 화합물(C)의 총량인 100 중량부를 기준으로 보통 0.1 중량부 내지 70 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 60 중량부이다.
광중합 개시제(D)로서는, 광 조사에 의해 활성 라디칼을 발생시키는 활성 라디칼 발생제, 산을 발생시키는 산 발생제 등을 예로 들 수 있다. 활성 라디칼 발생제의 예로는 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제의 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[2-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
벤조인계 광중합 개시제의 예로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제의 예로는 벤조페논, 메틸 o-벤조일 벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 광중합 개시제의 예로는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 광중합 개시제의 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
활성 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 메틸 페닐글리옥실레이트, 티타노센 화합물 등을 사용할 수도 있다.
활성 라디칼 발생제로서는, 상업적으로 이용 가능한 것들도 사용할 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 「이가큐어(Irgacure)-907」(상품명: 아세토페논계 광중합 개시제, 시바-가이기의 제품) 등을 들 수 있다.
산 발생제의 예로는 오늄염, 예컨대 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐ㆍ메틸ㆍ벤질설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등, 니트로벤질 토실레이트, 벤조인 토실레이트 등을 들 수 있다.
상기 언급한 화합물 중에는 활성 라디칼 발생제로서 활성 라디칼과 함께 동시에 산을 발생시키는 화합물도 포함된다. 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제도 산 발생제로서 사용된다.
이들 광중합 개시제는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 또한 광중합 개시 보조제를 포함할 수 있다. 이 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제(D)에 의해 개시되는 광중합성 화합물(C)의 중합을 증진시키기 위해 광중합 개시제와 함께 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 보조제로서는, 예를 들면 아민계 광중합 개시 보조제, 알콕시안트라센계 광중합 보개시 보조제 등을 들 수 있다.
아민계 광중합 개시 보조제의 예로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, N,N-디메틸 p-톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(일반명: 마이클러스(Michler's) 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
알콕시안트라센계 광중합 개시 보조제의 예로는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
광중합 개시 보조제로서는 상업적으로 이용 가능한 것들도 사용할 수 있다. 이러한 상업적으로 이용 가능한 광중합 개시 조제로서는, 예를 들면 「EAB-F」(상품명: 호도가야 케미칼 컴파니 리미티드 제품) 등을 들 수 있다.
그러한 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 이것의 사용량은 광중합 개시제 1 몰 당 보통 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 몰 내지 5 몰이다.
광중합 개시제(D) 및 광중합 개시 보조제의 사용량에 관하여, 이들의 총량은 바인더 중합체(B)와 광중합성 화합물(C)의 총량인 100 중량부를 기준으로 보통 3 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 25 중량부이다.
용제(E)로서는, 통상의 착색 감광성 조성물에서 사용된 것과 동일한 용제를 사용할 수 있다. 예로는 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 메톡시펜틸 아세테이트 등, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온 등, 알콜, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등, 에스테르, 예컨대 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 등, 고리형 에스테르, 예컨대 γ-부티롤락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이것의 사용량에 관하여, 용제에 의해 희석된 착색 감광성 조성물 내의 함유량은 보통 50 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 85 중량%이다.
착색제(A)와 용제(E)의 혼합물은 착색제(A)와 용제(E)를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이러한 혼합물에서, 착색제(A)는 본 발명의 제조 방법에서 혼합물 내의 용제(E) 중에 용해되는 일이 없이 분산 상태로 존재할 수 있다.
착색제(A)와 용제(E)의 혼합물 내 착색제(A)의 함유량은 착색제(A)와 용제(E)의 총량인 100 중량부를 기준으로 보통 5 중량부 이상 내지 60 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 30 중량부이다.
착색제(A)와 용제(E)의 혼합물은 또한 안료 분산제를 함유할 수 있다. 안료를 착색제로서 사용하는 경우, 안료 분산제가 함유됨으로써 혼합물 내의 안료가 바람직하게 분산된다.
안료 분산제로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 중합체 분산제, 아크릴계 중합체 분산제, 폴리우레탄계 중합체 분산제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용한다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 이것의 혼합물 내 함유량은 착색제 1 중량부를 기준으로 보통 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 그리고 보통 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다.
착색제(A)와 용제(E)의 혼합물은 또한 바인더 중합체(B) 등을 추가로 함유할 수 있다.
상기 혼합물을 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 혼합한다. 혼합시, 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)는 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물에 부어 넣을 수 있다.
또 다르게는, 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물은 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)의 혼합물 내로 부어 넣을 수 있다. 이 혼합 과정은 보통 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물 또는 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)의 혼합물을 교반하면서 실시할 수 있다.
혼합시, 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물은 용제(E)와 더 혼합할 수 있다. 이러한 경우, 더 혼합된 용제(E)는 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 예비 혼합할 수 있다.
혼합시, 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물은 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 함께 첨가제(F)와 혼합할 수 있다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면 충전제, 바인더 중합체(B)를 제외한 다른 중합체 화합물, 계면활성제, 밀착성 증진제, 항산화제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 유기산, 유기 아미노 화합물, 경화제 등을 들 들 수 있다.
충전제로서는, 예를 들면 유리, 알루미나 등을 들 수 있다.
중합체 화합물의 예로는 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리플루오로알킬 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
계면활성제의 예로는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
밀착성 증진제의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
항산화제의 예로는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 예로는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
응집 방지제의 예로는 나트륨 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
유기산의 예로는 지방족 모노카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산(enanthic acid), 카프릴산 등, 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산(azelaic acid), 세바크산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸말산, 메자콘산 등, 지방족 트리카르복실산, 예컨대 트리카르복실산, 아코니트산, 캄포론산 등, 방향족 모노카르복실산, 예컨대 벤조산, 톨루산, 쿠멘산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등, 방향족 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등, 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등, 그리고 다른 산을 들 수 있다.
유기 아미노 화합물의 예로는 모노(시클로)알킬아민, 예컨대 n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, s-부틸아민, t-부틸 아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민 등, 디(시클로)알킬아민, 예컨대 메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디 n-프로필아민, 디 i-프로필아민, 디 n-부틸아민, 디 i-부틸아민, 디 s-부틸아민, 디 t-부틸아민, 디 n-펜틸아민, 디 n-헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등, 트리(시클로)알킬아민, 예컨대 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸 디 n-프로필아민, 에틸 디 n-프로필아민, 트리 n-프로필아민, 트리 i-프로필아민, 트리 n-부틸아민, 트리 i-부틸아민, 트리 s-부틸아민, 트리 t-부틸아민, 트리 n-펜틸아민, 트리 n-헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등, 모노(시클로)알칸올아민, 예컨대 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-아미노-1-시클로헥산올 등, 디(시클로)알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, 디 n-프로판올아민, 디 i-프로판올아민, 디 n-부탄올아민, 디 i-부탄올아민, 디 n-펜탄올아민, 디 n-헥산올아민, 디(4-시클로헥산올)아민 등, 트리(시클로)알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 트리 n-프로판올아민, 트리 i-프로판올아민, 트리 n-부탄올아민, 트리 i-부탄올아민, 트리 n-펜탄올아민, 트리 n-헥산올아민, 트리(4-시클로헥산올)아민 등, 아미노(시클로)알칸디올, 예컨대 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등, 아미노기 함유 시클로알칸메탄올, 예컨대 1-아미노시클로펜탄온메탄올, 4-아미노시클로펜탄온메탄올, 1-아미노시클로헥산온메탄올, 4-아미노시클로헥산온메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등, 아미노카르복실산, 예컨대 β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등, 방향족 아민, 예컨대 아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-i-프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등, 아미노벤질 알콜, 예컨대 o-아미노벤질 알콜, m-아미노벤질 알콜, p-아미노벤질 알콜, p-디메틸아미노벤질 알콜, p-디에틸아미노벤질 알콜 등, 아미노페놀, 예컨대 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등, 아미노벤조산, 예컨대 m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등, 그리고 다른 산을 들 수 있다.
경화제는 패턴화에 있어서 현상 후 가열 처리에 의해 착색 패턴을 경화시켜 그것의 기계적 강도를 향상시키는데 사용된다. 경화제로서는, 예를 들면 가열에 의해 바인더 중합체 내의 카르복실기와 반응하여 바인더 중합체를 가교 결합시킬 수 있는 화합물을 들 수 있으며, 착색 패턴은 바인더 중합체를 가교 결합시킴으로써 경화된다. 또한, 가열에 의해 단독 중합될 수 있는 화합물도 사용할 수 있고, 색화소 등은 단독 중합에 의해 경화된다. 그러한 화합물로서는, 예를 들면 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 예로는 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 베스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지, 다른 방향족계 예폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 복소환족계 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화 오일 등, 이들 에폭시 수지의 브롬화 유도체; 에폭시 수지 및 이것의 브롬화 유도체를 제외한 다른 지방족계, 지환족계 또는 방향족계 에폭시 화합물; 부타디엔의 (공)중합체의 에폭시화 물질, 이소프렌의 (공)중합체의 에폭시화 물질, 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 (공)중합체, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물의 예로는 카르보네이트 비스옥세탄, 크실렌 비스옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트 비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산 비스옥세탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물 내의 에폭시기 및 옥세탄 화합물 내의 옥세탄 골격의 개환 중합을 일으킬 수 있는 화합물을 경화제와 함게 함유할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 산 발생제 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산의 예로는 방향족계 다가 카르복실산, 예컨대 프탈산, 3,4-디메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리메틸리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 등, 지방족계 다가 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등, 지환족계 다가 카르복실산, 예컨대 헥사히드로프탈산, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등, 그리고 다른 산을 들 수 있다.
다가 카르복실산 무수물의 예로는 방향족계 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등, 지방족계 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 트리카르발릴산 무수물, 말레산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등, 지환족계 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 헥사히드로프탈산 무수물, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 힘산 무수물(hymic anhydride), 나드산 무수물 등, 에스테르기 함유 카르복실산 무수물, 예컨대 에틸렌 글리콜 비스트리멜리트산, 글리세린 트리스트리멜리트산 무수물 등, 그리고 다른 산을 들 수 있다.
카르복실산 무수물로서는, 에폭시 수지 경화제로서 상업적으로 이용 가능한 것들을 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면 '아데카 경화제 EH-700(Adeka Hardener EH-700)'(상품명, 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤 제품), '라카시드(Rickacid) HH'(상품명, 뉴 저팬 케미칼 컴파니 리미티드 제품), 'MH-700'(상품명, 뉴 저팬 케미칼 리미티드 제품) 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 첨가제(F)는 착색제와 용제의 혼합물에 용액의 형태로 혼합될 수 있으면 그 혼합물에 미리 용해시킬 수 있다. 보통, 이 첨가제는 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 미리 혼합된다.
이렇게 제조된 착색 감광성 수지 조성물은 고농도 및 고투과율을 달성하는데 유리하며, 분산 안정성이 좋아서 시간변화에 따른 특성이 우수하기 때문에, 칼라 필터를 구성하는 착색 패턴을 형성하는 원료로서 유용하다.
착색 패턴을 형성시키기 위해서는, 예를 들면 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 패턴 처리한다. 구체적으로는, 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 층(1)을 표면(2) 상에 형성시키고(도 2(a)), 이 형성된 층(1)을 조사시킨 후(도 2(b)), 현상시킨다(도 2(c)).
특히, 흑색 착색제를 착색제로서 사용하는 경우, 흑색 착색제로부터 얻어지는 흑색 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 고농도 및 고투과율 달성에 유리하며, 이 조성물이 장기간 동안 보관된 경우에도 점도의 증가를 전혀 나타내지 않기 때문에, 칼라 필터를 구성하는 블랙 매트릭스를 형성하는 원료로서 유용하다.
블랙 매트릭스를 형성시키기 위해서는, 예를 들면 본 발명의 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 패턴 처리한다. 구체적으로는, 흑색 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 층(1)을 표면(2) 상에 형성시키고(도 2(a)), 이 형성된 층(1)을 조사시킨 후(도 2(b)), 현상시킨다(도 2(c)).
기판(2)로서는, 예를 들면 유리판, 규소 웨이퍼 및 플라스틱판 등을 들 수 있다. 규소 웨이퍼를 기판으로서 사용하는 경우, 전하 결합 소자(CCD) 등은 규소 웨이퍼의 표면 상에도 형성시킬 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 층(1)을 기판(2) 상에 형성시키기 위해서는, 예를 들면 용제에 의해 희석된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀, 슬릿후 스핀, 슬릿, 잉크젯 방식 등의 코팅법에 의해 기판 상에 도포한 후, 용제 등과 같은 휘발성 성분들을 휘발시킨다. 이로써, 착색 감광성 수지 조성물 층(1)을 형성시키는데, 이 층은 착색 감광성 수지 조성물의 고형 성분들로 이루어져 있고, 휘발성 성분들을 거의 함유하지 않는다.
이어서, 착색 감광성 수지 조성물 층(1)을 광에 노출시킨다. 노광시키기 위해서는, 예를 들면 상기 층을 포토마스크(3)를 통해 광선(4)으로 조사시킨다. 광선(4)으로서는, 자외선, 예컨대 g 라인(파장: 436 nm), i 라인(파장: 365 nm) 등을 보통 사용한다. 광선은 포토마스크(3)를 통과한다. 이 포토마스크는, 예를 들면 유리판(31)의 표면 상에 광선을 차폐시키는 차광층(32)을 제공함으로써 형성된다. 광선(4)은 차광층(32)에 의해 차폐된다. 이 차광층이 제공되어 있지 않는 유리판(31)의 부분은 광선이 투과하는 투광부(33)이다. 이러한 투광부(33)의 패턴에 따라, 착색 감광성 수지 조성물 층(2)을 노광시킨다. 광선의 조사량은 사용된 공중합체(B)의 유형 및 함유량, 착색제(A)의 칼라 및 함유량, 광중합성 화합물(C)의 유형 및 함유량, 광중합 개시제(D)의 유형 및 함유량 등에 따라 적절히 선택한다. 노광 후에는 현상시킨다. 현상을 위해서는, 예를 들면 노광 후 착색 감광성 수지 조성물 층을 현상제에 침지시킨다. 현상제로서는, 예를 들면 알칼리 화합물, 예컨대 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수용액을 사용한다.
현상에 의해, 착색 감광성 수지 조성물 층의 광선에 의해 조사되지 않는 광선 미조사 영역(11)은 제거된다. 이와 반대로, 광선에 의해 조사되는 광선 조사 영역(12)은 잔류하여 착색 패턴(5)을 구성한다.
흑색 착색 감광성 수지 조성물 층의 경우에는 현상시 광선에 의해 조사되지 않는 층의 광선 미조사 영역(11)이 제거된다. 이와 반대로, 광선에 의해 조사되는 광선 조사 영역(12)은 잔류하여 블랙 매트릭스(5BM)를 구성한다.
현상 후에는, 상기 층을 보통 물로 세정하고, 건조시켜 소정의 착색 패턴(5)을 얻는다. 또한, 건조 후에는 가열 처리를 실시할 수도 있다. 가열 처리에 의해, 형성된 착색 패턴(5)이 경화되고, 이것의 기계적 강도가 향상된다. 이와 같이 착색 패턴(5)의 기계적 강도가 가열 처리에 의해 향상될 수 있기 때문에, 경화제를 함유하는 착색 감광성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 보통 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃이다.
상이한 칼라를 갖는 착색 패턴(5')은, 착색 감광성 수지 조성물에 함유된 착색제(A)의 칼라를 변경하고, 다시 기판(2)의 표면 상에 착색 감광성 수지 조성물 층(1')을 형성시키며(도 2(a)), 이 층(1')을 포토마스크(3)를 경유하는 광선(4)에 의한 조사에 노출시킨 후(도 2(b)), 현상을 실시함으로써, 추가로 형성시킬 수 있다. 착색 감광성 수지 조성물에 함유된 착색제(A)의 칼라를 변경하면서 상기 언급한 조작을 반복함으로써(도 3), 착색 패턴(5')을 추가로 형성시켜 소정의 칼라 필터(6)를 얻을 수 있다.
흑색 매트릭스를 형성시킨 후, 착색 패턴(5')은 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 제외한 다른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하고, 다시 기판(2)의 표면 상에 착색 감광성 수지 조성물 층(1')을 형성시키며(도 2(a)), 이 층(1')을 포토마스크(3)를 경유하는 광선(4)에 의한 조사에 노출시킨 후(도 2(b)), 현상을 실시함으로써, 추가로 형성시킬 수 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 칼라를 변경시키면서 상기 언급한 조작을 반복함으로써(도 4), 착색 패턴(5')을 추가로 형성시켜 소정의 칼라 필터(6)를 얻을 수 있다.
이로써, 얻어진 칼라 필터(6)는 착색 감광성 수지 조성물을 광선으로 조사시킴으로써 형성된 착색 패턴을 갖는다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
흡착층이 코팅된 중심입자 (직경 0.02㎛의 실리카 입자 100 중량부에 메틸 수소 폴리실록산 5 중량부가 코팅되어 수득된 것) 2.64 중량부에 안료(C.I. 안료 녹색 36호) 1.80 중량부, 안료(C.I. 안료 황색 150호) 0.84 중량부를 혼합하여 3층 구조의 밀베이스를 수득한 후, 23℃에서 교반 하에, 메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체(메타크릴산 단위와 벤질 메타크릴레이트 단위와의 비는 몰비로 3:6이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 35000임) 4.24 중량부, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 5.20 중량부, 광중합 개시제(「Irgacure-907)) 1.24 중량부, 광중합 개시 조제(「EAB-F)) 0.41 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 81.86 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 1.77 중량부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 혼합물을 60℃에서 3시간 보온하여 착색 감광성 수지 조성물(녹색)을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 R형 점도계〔「VISCOMETER MODEL RE120L SYSTEM」 (도키 산교 가부시끼가이샤 제품), 회전수 50 rpm, 온도 25℃〕로 측정하였더니 5.90 mPa·s이었다. (이하, 실시예 및 비교예의 점도는 별도의 언급이 없는 한, 이 실시예 1과 동일한 조건에서 측정한다) 또한 흐름특성을 나타내어 주는 틱소트로픽 인덱스 (TI; Thixotropic Index)는 1.24였다. 틱소트로픽 인덱스 값의 계산은 점도 측정시, 5prm에서의 측정치를 50rpm에서의 측정치의 값으로 나누면 된다. (이하, 실시예 및 비교예의 틱소트로픽 인덱스는 별도의 언급이 없는 한, 이 실시예 1과 동일한 조건에서 측정한다).
이 착색 감광성 수지 조성물의 조성은 표 1에 요약한다.
C.I. 안료 녹색 36호 1.80 중량부
C.I. 안료 황색 150호 0.84 중량부
흡착층을 가진 실리카 입자 2.64 중량부
메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체 4.24 중량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 5.20 중량부
광중합 개시제(「Irgacure-907)) 1.24 중량부
광중합 개시 조제(「EAB-F)) 0.41 중량부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 81.86 중량부
나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 1.77 중량부
착색 패턴의 형성
23℃의 청정실에서 유리 기판(2)〔코닝사 제조, 「# 1737, 0.7T」〕의 표면 상에, 앞에서 얻은 착색 감광성 조성물을 스핀 코팅법에 의해서 도포한 후, 100℃에서 3분간 건조시켜 휘발 성분을 휘발시켜서 착색 감광성 조성물 층(1)을 형성하였다. 23℃로 냉각시킨 후, 형성된 착색 감광성 조성물 층(1)에 포토마스크(3)를 통해 i 선(파장 365 nm)을 조사하였다. i 선의 광원으로는 초고압 수은 램프를 사용하고 조사 광량은 150 mJ/㎠으로 하였다. 포토마스크(3)로는, 라인 폭 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛, 40 ㎛, 50 ㎛ 및 100 ㎛를 갖는 라인의 형태로 색화소(5)를 형성하기 위한 포토마스크를 사용하였다.
이어서, 현상액(수산화칼륨 0.05 중량% 및 부틸나프탈렌술폰산나트륨 0.2 중량%를 각각 포함하는 수용액)에 23℃에서 침지하여 현상하고, 순수한 물로 세정한 후, 220℃에서 20분간 가열하여 녹색 화소(5)를 형성하였다(도 4(a)). 얻어진 녹색 화소(5)의 두께는 1.53 ㎛이었다. 또, 목적으로 하는 형상으로 형성된 녹색 화소(5 G)의 최소 라인 폭(해상도)은 20 ㎛이고, 그 단면 형상은 기판 측이 상측보다 넓은 순테이퍼형이었다(도 4(a)). 이 착색 감광성 수지 조성물의 물성은 비교예 1과 비교하여 표3에 요약한다.
이어 얻어진 도막의 신뢰성 평가를 실시하였는데, 크게 나누어 세가지 항목의 평가이고 내용매성, 내열성, 내광성 평가가 그것이다. 이는 칼라필터 제조시 혹은 디스플레이를 제작시 사용하게 되는 용매, 열 혹은 광에 안정한가를 나타내는 평가법으로, 그중 첫번째인 내용매성 평가는 각각의 용매에 상온(23℃에서 실시하였다)에서 일정시간(30분간 실시하였다) 침지(Dipping)시켜, 평가 전후의 색변화를 계산하여 비교 평가한다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 식 (1)에 의해 계산되며, 그 수치가 3이하일 경우에는 사람의 눈에 인식이 어렵게 되므로, 3이하의 색변화는 용납될 수 있다.
ΔEab * = (ΔL*)2+ (Δa*)2+(Δb* )2]1/2 식 (1)
내용매성 평가는 이소프로필 알코올(IPA; Iso Propyl Alcohol)과 감마 부티로락톤(GBL; Gamma Butyro Lactone)로 진행하였으며, 두 용매에 의한 색변화가 모두 "3" 이하로 안정적임을 알 수 있었다. 두번째 신뢰성 평가는 내열성 평가로 230℃의 클린 오븐상에 방치 2시간 전후의 색비교를 통하여 진행하였고, 이 또한 색변화의 계산은 상기 식 (1)을 이용하여 3이하의 안정적인 결과를 얻을 수 있었다. 세번째 신뢰성 평가는 내광성 평가로 크세논 램프하에 200시간 방치 전후의 색비교를 통하여 진행하였고, 색변화의 계산식은 상기 식 (1)을 이용하였다.
이 또한 "3" 이하의 안정적인 결과를 얻을 수 있었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 신뢰성 평가 결과는 비교예 1과 비교하여 표 3에 요약하였다.
실시예 및 비교예의 신뢰성 평가는 별도의 언급이 없는 한, 이 실시예 1과 동일한 조건에서 측정 및 계산하였다
비교예 1: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
23℃에서 교반 하에, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 광중합 개시제, 광중합 개시 조제 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 혼합물에, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 안료를 용제, 분산제, 기타 첨가제 등과 혼합하여 얻어진 착색제를 첨가하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 조성은 표 2에 요약하였다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 실시예 1과 같이 측정하였더니 5.72 mPa·s이었다. 또한 흐름특성을 나타내어 주는 틱소트로픽 인덱스 (TI; Thixotropic Index)는 1.38이였다. 자세한 내용은 실시예 1과 같이 표 3에 비교 정리 하였다.
C.I. 안료 녹색 36호 4.98 중량부
C.I. 안료 황색 150호 2.34 중량부
메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체 4.13 중량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 5.06 중량부
광중합 개시제(「Irgacure-907)) 1.21 중량부
광중합 개시 조제(「EAB-F)) 0.40 중량부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 79.72 중량부
나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 2.16 중량부
착색 패턴의 형성
착색 감광성 수지 조성물 (I) 대신에 앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 녹색 화소를 형성하였다. 이 녹색 화소의 두께는 1.60 ㎛이었다. 또, 해상도는 20 ㎛이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다(도 4(b)).
이 착색 감광성 수지 조성물의 물성은 실시예 1과 비교하여 표 3에 요약하였다.
이어 얻어진 도막의 신뢰성 평가(내용매성, 내열성, 내광성 평가)를 실시하였다. 테스트 전후의 색변화의 계산식은 식 (1)을 이용하였고 세 가지의 신뢰성 평가 항목에서 모두 "3"이하의 양호한 결과를 얻었다. 그 상세한 결과는 표 4에 요약하였다.
보관 후의 착색 감광성 수지 조성물의 평가
상기 실시예 1 및 비교예1 에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 5℃에서 1개월, 2개월, 4개월, 6개월 보관한 후의 점도(η1)~(η6), 및 제조 직후의 점도(η0)와 각 기간별로 보관한 후의 점도와의 점도의 차(Δη)는 각각 표 5에 요약하였다.
실시예 1 비교예 1
3층구조 밀베이스 사용 단순 혼합형 밀베이스 사용
점도 5.90 5.72
T.I. 1.24 1.38
막두께 (㎛) 1.53 1.60
실시예 1 3층구조의 밀베이스 사용시
내약품성(23℃/30min) 내열성 내광성
신뢰성시험 IPA GBL 230℃/2hr Xe 200hr
ΔE*ab 0.2 1.1 0.9 1.2
밀착성（1mm tape박리） 100/100 100/100 100/100 100/100
비교예 1 단순 혼합형 밀베이스 사용시
내약품성(23℃/30min) 내열성 내광성
신뢰성시험 IPA GBL 230℃/2hr Xe 200hr
ΔE*ab 0.3 0.7 1.2 1.4
밀착성（1mm tape박리） 100/100 100/100 100/100 100/100
점도 변화 η0 η1 η6
(mPas) (mPas) (mPas)
실시예 1 5.90 5.91 5.95
Δη 　 0.01 0.05
변화율(%) - 1 5
비교예 1 5.72 5.73 5.81
Δη 　 0.01 0.09
변화율(%) - 1 9
실시예 2: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
흡착층이 코팅된 중심입자 (직경 0.02㎛의 실리카 입자 100 중량부에 메틸트리에톡시실란 2.16 중량부가 코팅되어 수득된 것) 1.60 중량부에 안료(C.I. 안료 청색 15:3호) 3.10 중량부, 안료(C.I. 안료 자색 23호) 0.10 중량부를 혼합하여 3층 구조의 밀베이스를 수득한 후, 23℃에서 교반 하에, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 5.74 중량부, 광중합 개시제(「Irgacure-907」) 1.28 중량부, 광중합 개시 조제(「EAB-F」) 0.64 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 78.17 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 2.16 중량부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 3시간 교반 유지하여 착색 감광성 수지 조성물(청색)을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 실시예 1과 같이 측정하였더니 4.50 mPa·s이었다. 또한 흐름특성을 나타내어 주는 틱소트로픽 인덱스 (TI; Thixotropic Index)는 1.03이였다.
이 착색 감광성 수지 조성물의 조성은 표 6에 요약한다.
C.I. 안료 청색 15:6호 3.10 중량부
C.I. 안료 자색 23호 0.10 중량부
흡착층을 가진 실리카 입자 1.60 중량부
메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체 7.21 중량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 5.74 중량부
광중합 개시제(「Irgacure-907」) 1.28 중량부
광중합 개시 조제(「EAB-F」) 0.64 중량부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 78.17 중량부
나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 2.16중량부
착색 패턴의 형성
착색 감광성 수지 조성물 (I) 대신에 앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 청색 화소를 형성하였다. 이 녹색 화소의 두께는 1.12 ㎛이었다. 또, 해상도는 10 ㎛이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
이 착색 감광성 수지 조성물의 물성은 비교예 2과 표 8에 요약한다.
이어 얻어진 도막의 신뢰성 평가(내용매성, 내열성, 내광성 평가)를 실시하였다. 테스트 전후의 색변화의 계산식은 실시예1에서와 마찬가지로 식 (1)을 이용하였고 세 가지의 신뢰성 평가 항목에서 모두 "3"이하의 양호한 결과를 얻었다. 그 상세한 결과는 표 9에 요약하였다.
비교예 2: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
23℃에서 교반 하에, 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 광중합 개시제, 광중합 개시 조제 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 혼합물에, 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 안료를 용제, 분산제, 기타 첨가제 등과 혼합하여 얻어진 안료 분산액을 첨가하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 조성은 표 7에 요약한다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 실시예 2과 같이 측정하였더니 4.68mPa·s이었다. 또한 흐름특성을 나타내어 주는 틱소트로픽 인덱스 (TI; Thixotropic Index)는 1.02이였다. 자세한 내용은 실시예 2과 같이 표 8에 비교 정리 하였다.
C.I. 안료 청색 15:6호 4.66 중량부
C.I. 안료 자색 23호 0.14중량부
메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체 5.05 중량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 5.93 중량부
광중합 개시제(「Irgacure-907」) 1.32 중량부
광중합 개시 조제(「EAB-F」) 0.66 중량부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 80.71중량부
나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 1.53 중량부
착색 패턴의 형성
착색 감광성 수지 조성물 (I) 대신에 앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 청색 화소를 형성하였다. 이 청색 화소의 두께는 1.17 ㎛이었다. 또, 해상도는 10 ㎛이고, 그 단면 형상 또한 순테이퍼형이었다.
이 착색 감광성 수지 조성물의 물성은 실시예 2과 비교하여 표 8에 요약한다.
이어 얻어진 도막의 신뢰성 평가(내용매성, 내열성, 내광성 평가)를 실시하였다. 테스트 전후의 색변화의 계산식은 식 (1)을 이용하였고 세가지의 신뢰성 평가 항목에서 모두 "3"이하의 양호한 결과를 얻었다. 그 상세한 결과는 표 9에 요약하였다.
보관 후의 착색 감광성 수지 조성물의 평가
상기 실시예 2 및 비교예2 에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 5℃에서 1개월, 2개월, 4개월, 6개월 보관한 후의 점도(η1)~(η6), 및 제조 직후의 점도(η0)와 각 기간별로 보관한 후의 점도와의 점도의 차(Δη)는 각각 표 10에 요약하였다.
실시예 2 비교예 2
3층구조 밀베이스 사용 단순 혼합형 밀베이스
점도 4.50 4.68
T.I. 1.03 1.02
막두께 (㎛) 1.12 1.17
실시예 2　 3층 구조의 밀베이스 사용시
내약품성(23℃/30min) 내열성 내광성
신뢰성시험 IPA GBL 230℃/2hr Xe 200hr
ΔE*ab 0.5 0.3 1.3 0.4
밀착성（1mm tape박리） 100/100 100/100 100/100 100/100
비교예 2　　 기존 혼합물형의 밀베이스 사용시
내약품성(23℃/30min） 내열성 내광성
신뢰성시험 IPA GBL 230℃/2hr Xe 200hr
ΔE*ab 0.5 0.4 1.2 0.3
밀착성（1mm tape박리） 100/100 100/100 100/100 100/100
점도 변화 η0 η1 η6
(mPas) (mPas) (mPas)
실시예 2 4.50 4.50 4.51
Δη 　 0.00 0.01
변화율(%) - 0 1
비교예 2 4.68 4.68 4.70
Δη 　 0.00 0.02
변화율(%) - 0 2
실시예 3: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
흡착층이 코팅된 중심입자 (직경 0.02㎛의 실리카 입자 100 중량부에 이소프로필트리스스테아로일 티타네이트 3 중량부가 코팅되어 수득된 것) 1.60 중량부에 안료(C.I. 안료 적색 254호) 1.77 중량부, 안료(C.I. 안료 황색 139호) 0.31 중량부를 혼합하여 3층 구조의 밀베이스를 수득한 후, 23℃에서 교반 하에, 메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체(메타크릴산 단위와 벤질 메타크릴레이트 단위와의 비는 몰비로 3:6이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 35000임) 5.56 중량부, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 5.56 중량부, 광중합 개시제(「Irgacure-907」) 0.84 중량부, 광중합 개시 조제(「EAB-F」) 0.84 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 82.35 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 1.74 중량부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 3시간 교반 유지하여 착색 감광성 수지 조성물(적색)을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 실시예 1과 같이 측정하였더니 6.72 mPa·s이었다. 또한 흐름특성을 나타내어 주는 틱소트로픽 인덱스 (TI; Thixotropic Index)는 1.17이였다.
이 착색 감광성 수지 조성물의 조성은 표 11에 요약한다.
C.I. 안료 적색 254호 1.77 중량부
C.I. 안료 황색 139호 0.31 중량부
흡착층을 가진 실리카 입자 1.03 중량부
메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체 5.56 중량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 5.56 중량부
광중합 개시제(「Irgacure-907」) 0.84 중량부
광중합 개시 조제(「EAB-F」) 0.84 중량부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 82.35 중량부
나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 1.74 중량부
착색 패턴의 형성
착색 감광성 수지 조성물 (I) 대신에 앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 적색 화소를 형성하였다. 이 녹색 화소의 두께는 1.43 ㎛이었다. 또, 해상도는 20 ㎛이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
이 착색 감광성 수지 조성물의 물성은 비교예 3과 표 13에 요약한다.
이어 얻어진 도막의 신뢰성 평가(내용매성, 내열성, 내광성 평가)를 실시하였다. 테스트 전후의 색변화의 계산식은 실시예1에서와 마찬가지로 식 (1)을 이용하였고 세가지의 신뢰성 평가 항목에서 모두 "3"이하의 양호한 결과를 얻었다. 그 상세한 결과는 표 14에 요약하였다.
비교예 3: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
23℃에서 교반 하에, 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 광중합 개시제, 광중합 개시 조제 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 혼합물에, 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 안료를 용제, 분산제, 기타 첨가제 등과 혼합하여 얻어진 안료분산액을 첨가하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 조성은 표 12에 요약한다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 실시예 3과 같이 측정하였더니 6.90mPa·s이었다. 또한 흐름특성을 나타내어 주는 틱소트로픽 인덱스 (TI; Thixotropic Index)는 1.21이였다. 자세한 내용은 실시예 3과 같이 표 13에 비교 정리 하였다.
C.I. 안료 적색 254호 5.92 중량부
C.I. 안료 황색 139호 1.04 중량부
메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체 5.36 중량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 4.56 중량부
광중합 개시제(「Irgacure-907」) 0.81 중량부
광중합 개시 조제(「EAB-F」) 0.81 중량부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 79.41 중량부
나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 2.09 중량부
착색 패턴의 형성
착색 감광성 수지 조성물 (I) 대신에 앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 적색 화소를 형성하였다. 이 청색 화소의 두께는 1.44 ㎛이었다. 또, 해상도는 20 ㎛이고, 그 단면 형상 또한 순테이퍼형이었다.
이 착색 감광성 수지 조성물의 물성은 실시예 3과 비교하여 표 13에 요약한다.
이어 얻어진 도막의 신뢰성 평가(내용매성, 내열성, 내광성 평가)를 실시하였다. 테스트 전후의 색변화의 계산식은 식 (1)을 이용하였고 세가지의 신뢰성 평가 항목에서 모두 "3"이하의 양호한 결과를 얻었다. 그 상세한 결과는 표 14에 요약하였다.
보관 후의 착색 감광성 수지 조성물의 평가
상기 실시예 1 및 비교예1 에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 5℃에서 1개월, 2개월, 4개월, 6개월 보관한 후의 점도(η1)~(η6), 및 제조 직후의 점도(η0)와 각 기간별로 보관한 후의 점도와의 점도의 차(Δη)는 각각 표 15에 요약하였다.
실시예 3 비교예 3
3층구조 밀베이스 사용 단순 혼합형 밀베이스
점도 6.72 6.90
T.I. 1.17 1.21
막두께 (㎛) 1.43 1.44
실시예 3　　 3층 구조의 밀베이스 사용시
내약품성(23℃/30min） 내열성 내광성
신뢰성시험 IPA GBL 230℃/2hr Xe 200hr
ΔE*ab 0.8 0.1 2.7 0.4
밀착성（1mm tape박리） 100/100 100/100 100/100 100/100
비교예 3　　 기존 혼합물형의 밀베이스 사용시
내약품성(23℃/30min） 내열성 내광성
신뢰성시험 IPA GBL 230℃/2hr Xe 200hr
ΔE*ab 0.7 0.2 3.0 0.5
밀착성（1mm tape박리） 100/100 100/100 100/100 100/100
점도 변화 η0 η1 η6
(mPas) (mPas) (mPas)
실시예 3 6.72 6.72 6.73
Δη 　 0.00 0.01
변화율(%) - 0 1
비교예 3 6.90 6.90 6.93
Δη 　 0.00 0.03
변화율(%) - 0 3
본 발명에 의해서 얻어지는 디스플레이용 착색 감광성 수지 조성물 특히 칼라 필터용 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 고투과율, 고농도 및 분산특성이 우수하여 저장안정성을 개선시킬 수 있다. 착색 감광성 수지 조성물은 장기간 보존하더라도 점도의 변화가 적기 때문에, 제조 후 장기간 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성시킨 착색 패턴의 두께는 제조 직후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성시킨 착색 패턴의 두께와 동등하며, 두께가 얇은 착색 패턴을 용이하게 제조할 수 있다. 또한 원료 선별에 있어서 보관안정성이 보장되는 원료를 이용하여, 공정수가 늘어나거나, 제조시간이 늘어나는 등의 기존의 문제 해결 방법보다 한발 앞선 기술로, 본 발명에 의해서 얻어지는 착색 감광성 수지 조성물은 장기간 보존하더라도 라인 패턴 재현성이나 현상 마진이 저하하지 않기 때문에, 안정된 품질의 칼라 필터를 얻을 수 있다.
도 1은 새로운 타입의 착색제의 모식도이다.
도 2는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 착색 패턴을 형성시키는 공정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 3는 착색 패턴의 단면 형태를 나타내는 단면 모식도이다.
도 4는 새로운 타입의 착색제를 함유한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성한 후의 패턴 모양의 현미경 사진이다.
<도면에 대한 부호 설명>
(1) : 착색 감광성 수지 조성물 층
(2) : 기판
(3) : 포토마스크
(31): 유리판
(32): 차광층
(33): 투광부
(4) : 광선
(5) : 착색 패턴(색화소 또는 블랙 매트릭스)
(5') : 착색 패턴(색화소 또는 블랙 매트릭스)
(5') : 착색 패턴(색화소 또는 블랙 매트릭스)
(5BM) : 블랙 매트릭스
(5R) : 적색 화소
(5G) : 녹색 화소
(5B) : 청색 화소
(6) : 칼라 필터

Claims (9)

  1. 착색제, 바인더 중합체, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제를 함유하는 칼라 필터용 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제가 무기입자 및 그위에 형성된 흡착층 그리고 안료층으로 구성된 3층 구조를 갖는 밀베이스인 것을 특징으로 하는 칼러 필터용 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 입자가 실리카계 등의 무기 입자인 것을 특징으로 하는 칼러 필터용 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 흡착층이 알콕시실란류, 플루오로알킬실란류 및 폴리실록산류와 같은 유기실리콘 화합물 그리고 실란 기재 결합제, 티탄산염 기재 결합제, 알루민산염 기재 결합제 및 지르콘산염 기재 결합제에서 선택된 화합물로 형성된 것을 특징으로 하는 칼러 필터용 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 착색제가 적색 착색제인 것을 특징으로 하는 칼러 필터용 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 착색제가 녹색 착색제인 것을 특징으로 하는 칼러 필터용 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 착색제가 청색 착색제인 것을 특징으로 하는 칼러 필터용 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴화시켜 칼러 필터에 사용되는 착색 패턴을 형성시키는 것을 특징으로 하는 착색 패턴의 형성 방법.
  8. 제 7 항에 따른 방법에 의해 형성된 착색 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터.
  9. 제 8 항에 따른 방법에 의해 형성된 착색 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US10551670B2 (en) 2015-01-05 2020-02-04 Samsung Display Co., Ltd. Liquid crystal display with improved color reproducibility
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