KR20180058949A - 흑색 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 화상표시장치용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서 - Google Patents

흑색 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 화상표시장치용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 로진계 수지를 특정 함량으로 함유하는 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 탄성 회복율이 우수하고, 컬럼 스페이서가 생성하는 각도(CS-Angle)가 향상된 화상표시장치용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서 제작하기 위한 흑색 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 화상표시장치용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서에 관한 것이다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 화상표시장치용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서{BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, BLACK MATRIX, COLUMN SAPCER AND COLUMN SPACER COMBINED WITH BLACK MATRIX FOR IMAGE DISPLAY DEVICE PRODUCED USING THE SAME}
본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 화상표시장치용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서에 관한 것이다.
디스플레이 산업은 CRT(Cathode-ray)에서 PDP(Plasma Display Panel), OLED(Organic Light-Emitting Diode), LCD(Liquid-crystal display) 등으로 대변되는 평판 디스플레이로 급격한 변화를 겪어왔다. 특히, LCD는 평판 디스플레이 시장의 주요 제품으로 컬러필터가 구비된 상판과 박막 트랜지스터(TFT)가 구비된 하판, 그리고 그 사이에 주입된 액정으로 구성된다.
컬러필터는 LCD에서 색을 표현하는 핵심적인 부품으로서, 평판 디스플레이의 보급과 함께 노트북, PC, 모니터, 휴대단말기 등 폭넓은 용도로 사용되어 왔다. 이러한 컬러필터는 기판상에 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 패턴을 통해 화면에 다양한 컬러를 구현하고, 각 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 패턴 사이에 위치하여 픽셀 사이의 빛샘을 막아주는 블랙 매트릭스, 각 화소 사이의 단차를 보정하여 평탄도를 향상시키는 오버코트(OC; over coat), 두 기판 사이의 셀갭(Cell-gap)을 유지하는 컬럼 스페이서(CS; column spacer)로 구성되어 있다.
컬러필터의 제조는 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 이때, 블랙 매트릭스(BM)는 각 화소에 있어 다른 색의 혼색을 방지하거나, 전극의 패턴을 숨기기 위해서, 각 색의 착색 층간의 경계부분에 위치하며, 주로 흑색 감광성 수지 조성물로 형성된다. 또한, 두 기판 사이의 셀갭을 유지하는 컬럼 스페이서를 형성하기 위해서도 흑색 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다.
최근에는 디스플레이 내부에 사용되는 하나의 소재가 다양한 역할을 동시에 수행하도록 하는 기술이 개발되고 있으며, 대표적으로 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서를 들 수 있다. 뿐만 아니라 굴곡면을 포함하는 화상표시장치의 개발이 활발히 이루어지고 있어, 이에 따른 시야각의 확보를 위해 컬럼 스페이서가 생성하는 각도(CS-Angle)를 향상시키는 기술의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허 제0860432호는 카르도 구조를 갖는 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 흑색 안료를 포함함으로써 열에 대한 형상 안정성이 높은 블랙 매트릭스 형성을 위한 흑색 감광성 수지 조성물을 제시하고 있다. 하지만, 상기 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 블랙 매트릭스는 컬럼 스페이서를 별도로 제작해야 하는 문제가 있으며, 컬럼 스페이서가 생성하는 각도 향상에 대한 필요성을 인지하지 못하고 있다.
대한민국 공개특허 제2012-0033893호는 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 금속 산화물 중 선택되는 1종 이상의 블랙 안료를 포함함으로써, 이를 이용하여 제조된 액정표시장치의 구동 불량을 개선하기 위한 차광막인 동시에 셀갭 유지용 지지 스페이서로도 기능할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제시하고 있다. 하지만, 이 역시 컬럼 스페이서가 생성하는 각도 향상에 대한 필요성을 인지하지 못하고 있다.
대한민국 등록특허 제0860432호(2008.09.19) 대한민국 공개특허 제2012-0033893(2012.04.09)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 탄성 회복율이 우수하고 컬럼 스페이서가 생성하는 각도를 증가시켜 시야각이 우수한 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서를 제작하기 위한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 상기 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여, 2 ~ 10중량%의 로진계 수지를 함유하는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서는 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 화상표시장치는 상기 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 탄성률이 우수하고, 블랙 매트릭스 상에 형성되는 컬럼 스페이서가 생성하는 각도를 향상시킬 수 있는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서를 제작할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서는 전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 포함함으로써, 상기와 동일한 이점이 있다.
또한, 본 발명의 화상표시장치는 전술한 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함함으로써 시야각이 향상되는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 블랙 매트릭스 상에 형성된 컬럼스페이서를 도식화한 도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<흑색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 상기 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여, 2 ~ 10중량%의 로진계 수지를 함유하는 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 탄성 회복률이 우수하고, 블랙 매트릭스(10) 상에 형성되는 컬럼 스페이서(20)가 생성하는 각도(CS-Angle, 30)를 향상시킬 수 있는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서를 제작할 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 컬럼 스페이서(20)가 생성하는 각도가(30) 향상됨으로써, 시야각이 향상된 화상표시장치를 제작할 수 있는 이점이 있다.(도 1 참조)
알칼리 가용성 수지
본 발명의 한 양태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 상기 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여, 2 ~ 10중량%의 로진계 수지를 함유하는 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 탄성 회복율이 우수하고, 블랙 매트릭스(10) 상에 형성되는 컬럼 스페이서(20)가 생성하는 각도(30)를 향상시킬 수 있는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서를 제작할 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 컬럼 스페이서가 생성하는 각도(30)가 향상됨으로써, 시야각이 향상된 화상표시장치를 제작할 수 있는 이점이 있다.(도 1 참조)
상기 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는 로진계 수지의 함량은 흑색 감광성 수지 조성물 중 전체 고형분에 대해서, 2 ~ 10 중량%, 바람직하게는 5 ~ 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 로진계 수지가 상기 범위 미만일 경우, 로진계 수지를 포함함으로써 기대되는 탄성률 및 블랙 매트릭스(10) 상에 형성되는 컬럼 스페이서(20)가 생성하는 각도(30)의 향상이 충분하지 못하고, 상기 범위를 초과할 경우 현상성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.(도 1 참조)
본 발명의 일 실시형태로서 상기 로진계 수지로는, 로진류 및 로진계 변성 수지를 들 수 있다. 상기 로진류로서는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 수소첨가 로진 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 로진은 천연 물질로서 산지에 따라 구성 성분에 차이가 있지만, 일반적으로 아비에트산, 네오아비에트산, 파라스트르산, 레보피마르산, 데히드로아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산 등의 혼합물일 수 있으며, 특히, 아비에트산, 네오아비에트산 및 이들의 디히드록시화물이 다량 포함되는 혼합물일 수 있다. 상기 로진계 변성 수지로는 딜스-알더 반응의 반응성분이 될 수 있는 상기 로진류의 불포화 유기산 변성 수지 구체적으로, (메타)아크릴산 등의 지방족의 불포화 일염기산; 푸말산, 말레산 등의 α,β-불포화 카르복실산 등의 지방족 불포화 이염기산; 계피산 등의 방향족환을 갖는 불포화 카르복실산 등의 변성수지; 및 이들의 변성물 등의 아비에트산;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 로진계 수지의 중량 평균 분자량은 25000 ~ 35000, 바람직하게는 28000 ~ 32000일 수 있다. 상기 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 공정성 및 패턴 형성에 이점이 있다.
상기 로진계 수지의 산가는 고형분 기준을 90 ~ 140, 바람직하게는 100 ~ 120일 수 있다. 이 때 "산가"란 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로, 용해성에 관여한다. 상기 산가가 상기 범위를 만족할 경우 현상 공정에 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 로진계 수지 이외의 알칼리 가용성 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 로진계 수지 이외의 알칼리 가용성 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지며, 착색제를 비롯한 고형분의 분산매로서 작용하고, 결착 수지의 기능을 수행하는 것이라면 이 분야에 공지된 수지를 특별한 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리 가용성 수지는 불포화 카르복실기 함유 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체인 것일 수 있다.
상기 불포화 카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다
상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물 일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예컨대, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등 일 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예컨대, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르,m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필 렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 로진계 수지 이외의 알칼리 가용성 수지는 이를 포함하는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 서페이서의 탄성 회복율이 향상된다는 점에서 에폭시기를 포함하고, 불포화 결합을 갖지 않는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 로진계 수지 이외의 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 3,000 ~ 30,000, 바람직하게는 5,000 ~ 20,000일 수 있다. 상기 로진계 수지 이외의 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내로 포함될 경우 경도 및 잔막율의 향상뿐만 아니라 현상액 중 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도를 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 로진계 수지 이외의 알칼리 가용성 수지의 산가는 고형분을 기준으로 50 ~ 200 mgKOH/g일 수 있다. 상기 로진계 수지 이외의 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위 미만일 경우 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며, 상기 범위를 초과할 경우 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉽고, 전체 조성물의 저장 안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 전체 알칼리 가용성 수지는 이를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물 중 전체 고형분에 대하여, 5 ~ 85중량%, 바람직하게는 10 ~ 80중량%, 보다 바람직하게는 15 ~ 70중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위내로 포함될 경우 현상액 내의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 전술한 알칼리 가용성 수지 이외에 착색제, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
착색제
본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 착색제를 더 포함할 수 있다.
상기 착색제는 차광성을 부여하여 블랙 매트릭스에는 빛샘을 방지하는 역할을 하고, 컬럼 스페이서에는 외부로부터 야기되는 빛에 의한 기기의 오작동을 방지하는 역할을 한다.
상기 착색제로는 가시광선에 차광성이 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 유기안료, 염료 및 흑색안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기안료는 구체적으로 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 부여된 것을 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150 153, 154, 155, 166, 168, 173, 180, 211 등;
C.I. 피그먼트 오렌지, 5, 13, 14, 24, 31, 34, 36, 38, 40, 42, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 68, 70, 71, 72, 73, 74 등;
C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 5, 9, 17, 31, 32, 41, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 192, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 214, 215, 216, 220, 221, 224, 242, 243, 254, 255, 262, 264, 265, 272 등;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 80 등;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 29, 32, 36, 38 등;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59, 62, 63 등;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등.
상기 안료들은 각각 단독으로 또는 2종 이상은 혼합하여 사용할 수 있다.
전술한 유기 안료는 경우에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입되어 있는 안료 유도체를 이용한 표면 처리, 중합체 화합물 등을 이용한 표면 그라프트 처리, 황산을 이용한 미세 입자화 처리, 또는 유기 용매 또는 물을 이용한 세정 처리 등이 수행된 것일 수도 있다.
또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 등에 사용되는 안료 및 수용성 아조계, 불용성 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리톤계, 이소인돌리논계, 이소인돌린, 페릴렌, 페리논, 디옥시진, 안트라퀴논, 디안트라퀴노닐, 안트라피리미딘, 안탄트론, 인단트론, 프라반트론, 피란트론계의 안료 등을 사용할 수도 있다.
상기 흑색 안료는 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙, 카본 블랙일 수 있으며, 차광성이 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 카본 블랙은 차광성이 있는 안료이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 상기 흑색 안료인 카본 블랙으로는 구체적으로 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙(thermal black), 램프 블랙(lamp black) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 흑색 안료인 카본 블랙은 수지가 피복된 카본 블랙을 이용할 수도 있다. 상기 수지가 피복된 카본 블랙은 수지가 피복되어 있지 않은 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서 형성시에 우수한 전기 절연성을 부여 할 수 있어 바람직하다.
상기 카본 블랙의 시판품으로는 구체적으로, 미쿠니색소사의 CHBK-17; 동해카본(주)의 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)의 RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염료는 구체적으로,
C.I. 솔벤트 옐로우 2, 14, 16, 33, 34, 44, 56, 82, 93, 94, 98, 116, 135 등;
C.I. 솔벤트 오렌지 1, 3, 7, 63 등;
C.I. 솔벤트 레드 1, 2, 3, 8, 18, 23, 24, 27, 35, 43, 45, 48, 49, 91:1, 119, 135, 140, 196, 197 등;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 26, 28, 31, 59 등;
C.I. 솔벤트 블루 4, 5, 25, 35, 36, 38, 70 등;
C.I. 솔벤트 그린 3, 5, 7 등;을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 흑색의 구현을 용이하게 하기 위하여 전술한 착색제 중 레드, 블루 및 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 착색제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 착색제는 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여, 25 ~ 55 중량%, 바람직하게는 25 ~ 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 광학밀도가 낮아질 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 비유전율이 너무 높아져 화상표시장치 도입시 구동에 문제가 발생할 수 있다.
전술한 착색제는 필요에 의해 분산제, 분산 보조제와 함께 사용될 수 있다.
상기 분산제로는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다.
상기 분산제는 시판품을 구입하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 아크릴계 공
중합체로서 DisperBYK-2000, DisperBYK-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 5000(Lubrizol사 제조), 폴리우레탄으로서 DisperBYK-161, DisperBYK-162, DisperBYK-163, DisperBYK-165, DisperBYK-167, DisperBYK-170, DisperBYK-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 76500(Lubrizol사 제조), 폴리에틸렌이민으로서 Solsperse 24000(Lubrizol사 제조), 폴리에스테르로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 분산 보조제로는, 예를 들면 안료 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는 구리프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 함량은 착색제 100 중량부에 대하여, 통상 100 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 분산제의 함량이 상기 범위를 초과할 경우, 현상성이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
광중합성 화합물
본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 자외선 등의 광 조사를 받아 중합하고 경화하는 물질로 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 상기 광중합성 화합물은 패턴의 강도를 강화시키기 위한 성분으로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 3관능 이상의 다관능 단량체 등을 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101 (도아고세이), KAYARAD TC-110S (닛본가야꾸) 또는 비스코트 158 (오사카 유키 가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA (닛본가야꾸), 비스코트 260(오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H (교에이샤 가가꾸사) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382 (도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H (닛본카야꾸㈜) 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 광중합성 화합물 중에서도 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테류 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 중합성이 우수하며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 흑색 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여, 0.1 ~ 40중량%, 바람직하게는 1 ~ 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향 등을 다각적으로 고려하여 선정된 범위로서, 상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 강도 및 평활성이 부족하고, 상기 범위를 초과할 경우 높은 강도로 인해 패터닝이 용이하지 않은 문제가 발생할 수 있다.
광중합 개시제
본 발명의 다른 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 전술한 광중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 화합물로 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 안트라센계, 안트라퀴논계 및 비이미다졸계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등이 가능하고, 이들 중 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하게 사용 가능하다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논 등이 가능하다.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 가능하다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 가능하다.
상기 옥심계 화합물로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 Ciba사의 OXE-01, OXE-02가 대표적이다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 사용 가능하다.
상기 안트라센계 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다.
상기 안트라퀴논계 화합물로는 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸 안트라퀴논, 1,2-벤즈 안트라퀴논, 2,3-디페닐 안트라퀴논 등이 가능하다.
상기 비이미다졸계 화합물로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등이 가능하다.
상기 광중합 개시제는 흑색 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여, 0.01 ~ 10중량%, 바람직하기로 0.01 ~ 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위는 광중합성 화합물의 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 미만이면 중합 속도가 낮아 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나서 도막의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 광중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이를 사용하여 셀갭 유지용 컬럼 스페이서를 형성할 때 생산성이 향상되는 이점이 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 중합 효율을 높이기 위해 사용될 수 있으며, 구체적으로 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 및 티옥산톤계 화합물 등이 가능하다.
상기 아민계 화합물로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산-2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용이 가능하며, 일례로 EAB-F 시리즈(호도가야가가쿠고교 가부시키가이샤) 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1 몰당 통상적으로 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성이 향상되는 이점이 있다.
용제
본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다.
상기 용제는 전술한 흑색 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 다른 성분들을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류, 알킬렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 저급 및 고급 알코올류, 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용제로서 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성 및 건조성 면에서 바람직하게는 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 흑색 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여, 20 ~ 85중량%, 바람직하게는 30 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 상기 범위 내로 포함되는 경우 도포성이 양호해지는 이점이 있다.
첨가제
본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 전술한 성분들 외에 필요에 따라 밀착촉진제, 계면활성제, 분산제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제 및 레벨링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 밀착촉진제로는 메타아크릴로일옥시 프로필트리메톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필 디메톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필트리에톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필디메톡시실란 등의 메타아크릴로일 실란 커플링제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있고, 알킬 트리메톡시 실란으로서 옥틸트리메톡시 실란, 도데실트리메톡시 실란, 옥타데실트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수도 있다.
상기 계면 활성제로는 MCF 350SF, F-475, F-488, F-552(DIC사 제조)등을 사용할 수 있으나 이들에만 한정하는 것은 아니며, 경우에 따라 좀 더 그 범위가 확대될 수 있다.
상기 분산제 및 레벨링제로는 당업계에서 일반적으로 쓰이는 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 산화방지제로는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-g,t-부틸페놀 등을 사용할 수 있고, 상기 자외선 흡수제로는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있다. 상기 열중합방지제로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-머캅토이미다졸 등을 사용할 수 있다.
<블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 , 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서 >
본 발명의 다른 양태는 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서이다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 기본적으로 광학 밀도, 차광성 및 절연성을 갖음으로써, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서를 제작할 수 있는 이점이 있다.
특히, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 블랙 매트릭스, 컬럼스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서는 탄성 회복률이 우수하여 외부 압력에 의한 변형이적고, 유연성을 보이며, 블랙 매트릭스(10) 상에 컬럼 스페이서(20)의 형성 시 생성되는 각도(30)가 향상되어 이를 화상표시장치에 적용 할 때 시야각이 개선되는 이점이 있다.(도 1 참조)
이 때, 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서는 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서를 각각 형성하는 것이 아니라, 하나의 패턴으로 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서 역할을 모두 수행할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서의 탄성 회복율은 85% 이상일 수 있다. 이 때, 탄성 회복율은 외부 압력에 의한 변형을 최소화하기 위한 것으로서, 그 값이 클수록 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 블랙 매트릭스(10), 컬럼 스페이서(20) 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서는 블랙 매트릭스(10) 상에 컬럼 스페이서(20)를 형성할 때 생성되는 각도(30)가 20° 이상일 수 있다. 상기 블랙 매트릭스(10) 상에 형성되는 컬럼 스페이서(20)가 생성하는 각도(30)는 이를 포함하는 화상표시장치의 시야각 개선을 위한 것으로, 각도가 클수록 바람직하다.(도 1 참조)
상기 블랙 매트릭스의 도입은 코팅 후 포토리쏘그래피 방법을 통해 패터닝하여 형성할 수 있다. 포토리쏘그래피 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 감광성 수지 조성물을 이용한 공지의 방법이면 어느 것이든 적용 가능하다. 일 예로서 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다:
a) 기판에 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계;
b) 용제를 건조시키는 프리베이크 단계;
c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;
d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해시켜 현상 공정을 수행하는 단계; 및
e) 건조 및 포스트 베이크 수행단계
상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 판이 사용된다. 유리 기판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 또는 스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또 폴리머 판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 등을 들 수 있다.
이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 습식 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택 되어 예를 들면, 80 ~ 150℃의 온도로 1 ~ 30분간 행해진다.
또, 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등이 가능하다.
노광 후의 알칼리 현상 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬등의 탄산염을 1 ~ 3중량%를 함유하는 미만 알칼리 수용액을 이용하여 10 ~ 50℃, 바람직하게는 20 ~ 40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행한다.
상기 포스트 베이크는 패터닝 된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 80 ~ 220℃에서 10 ~ 120분의 조건으로 열처리를 통해 이루어진다. 포스트 베이크 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행한다.
<화상표시장치>
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙매트릭스 일체형 컬럼 스페이서로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 화상표시장치로서, 구체적으로 액정 디스플레이, OLED, 플렉서블 디스플레이 등을 들 수 있다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 이용하여 제작된 블랙 매트릭스(10), 컬럼 스페이서(20) 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 화상표시장치는 블랙 매트릭스(10) 상에 형성되는 컬럼 스페이서(20)가 생성하는 각도(30)가 향상됨으로써, 시야각이 개선되는 이점이 있다. 특히, 평면의 화상표시장치에서 보다 개선된 시야각을 필요로 하는 굴곡면을 포함하는 화상표시장치에 적용 시 바람직한 이점이 있다.(도 1 참조)
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예 : 알칼리 가용성 수지(A2)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였다. 모노머 적하 로트로서, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트를 몰비 50:50으로 혼합한 혼합물 40중량부, 메틸메타크릴레이트 50중량부, 아크릴산 40중량부, 비닐톨루엔 70중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40중량부를 첨가하여 교반을 준비하였다. 연쇄이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6중량부, PGMEA 24중량부를 첨가하여 교반을 준비하였다. 이 후 플라스크에 PGEMA 395중량부를 첨가하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 교환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다. 그 후 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시하였다. 적하는 90℃를 유지하면서, 각각 2시간 동안 진행하였고, 1시간 후에 110℃까지 승온하여 5시간 동안 유지하여 고형분 산가가 100mgKOH/g인 알칼리 가용성 수지(A2)을 얻었다.
상기 알칼리 가용성 수지(A2)의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 GPC법으로 하기 조건에서 측정하였다.
HLC-8120GPC(도소(주) 제조) 장치를 사용하였다. TSK-GELG4000HXL과 TSK-GEL2000HXL 컬럼을 직렬연결하여 사용하였으며, 컬럼의 온도는 40℃로 하였다. 테트라히드로퓨란을 이동상 용매로 사용하였고, 1.0mL/분의 유속으로 흘려주며 측정하였다. 측정 시료의 농도는 0.6중량%이며, 주입량은 50 μL이며, RI 검출기를 사용하여 분석하였다. 교정용 표준 물질로는 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, A-2500, A-500(도소(주) 제조)을 사용하였으며, 상기 조건으로 알칼리 가용성 수지(A2)의 중량평균분자량과 수평균분자량을 측정하였다. 이 때, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1과 같은 조성으로 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
알칼리 가용성 수지 A1 1.05 0.63 1.89 - - 0.32 2.21
A2 7.21 7.63 6.37 8.27 - 7.95 6.06
A3 - - - - 8.27 - -
광중합성
화합물		 B1 3.54 3.54 3.54 3.54 3.54 3.54 3.54
착색제 C1 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6
C2 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
C3 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
광중합 개시제 D1 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
용제 E1 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
E2 77.0 77.0 77.0 77.0 77.0 77.0 77.0
안료분산제 F1 1.92 1.92 1.92 1.91 1.91 1.91 1.91
F2 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
A1: 2-히드록시프로필데히드로아비에트산아크릴레이트(Beamset 101, Arakawa chemical사 제조
A2: 제조예의 알칼리 가용성 수지
A3: 에폭시아크릴레이트(Miramer ME2100, 미원스페셜케미칼)
B1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA, 닛본 가야쿠(주) 제조)
C1: C.I. 피그먼트 레드 194(원일무역 제조)
C2: C.I. 피그먼트 블루 15:6(EP-193, DIC사 제조)
C3: C.I. 피그먼트 블랙 7(카본 블랙, MA-8, 미쯔비시사 제조)
D1: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE-02, Basf사 제조)
E1: n-부탄올
E2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F1: SOLSPERSE 5000(Lubrisol사 제조)
F2: DisperBYK-163(BYK사 제조)
실험예 1 내지 2
실험예 1: 컬럼 스페이서가 생성하는 각도( CS - Angle )측정
5 × 5cm의 유리 기판(코닝사 제조)을 중성세제 및 물로 세정한 후 건조하였다. 상기 유리기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 3.0㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 80 ~ 120℃에서 선 소성하여 1 ~ 2분간 건조하여 용제를 제거하였다. 그 후, 노광량 40 ~ 100mJ/cm2로 노광하여 패턴을 형성하고 알칼리 수용액을 사용하여 비노광부를 제거하였다. 이어서, 200 ~ 250℃에서 후소성을 10 ~ 30분간 실시하여 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서패턴을 제작하였다.
상기 제작된 기판 위의 패턴을 SNU(SIS-1200, SNU precision사 제조)를 이용하여 컬럼 스페이서가 생성하는 각도(CS-Angle, 30)를 측정하였다. 측정 부위는 도 1에 기재하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 2: 탄성률 측정
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서 패턴을 제작하였다.
상기 제작된 패턴을 Fisher 경도계(Fischerscope H100C, Helmut-Fisher사 제조)를 이용하여, 3.3mN/sec의 속도로 50mN까지 누른 뒤, 회복되는 변위량을 확인하여 탄성률을 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
CS-Angle 22.1° 21.5° 20.7° 12.5° 10.5° 17.2° 17.6°
탄성률 91% 90% 91% 60% 62% 84% 82%
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 로진계 수지를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서의 경우(실시예 1 내지 3) 컬럼 스페이서가 생성하는 각도(CS-Angle)아 20° 이상이고 탄성률이 85% 이상으로, 본 발명의 로진계 수지를 포함하지 않는 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우(비교예 1 내지 2) 및 로진계 수지를 포함하더라도 그 함량이 본 발명에서 제시하는 함량 범위를 벗어나는 경우(비교예 3 내지 4)보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
10: 블랙 매트릭스
20: 컬럼 스페이서
30: 컬럼 스페이서가 생성하는 각도(CS-Angle)

Claims (12)

  1. 알칼리 가용성 수지를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 이를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여 2 ~ 10중량%의 로진계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물은 상기 로진계 수지 이외의 알칼리 가용성 수지, 착색제, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 로진계 수지 이외의 알칼리 가용성 수지는 에폭시기를 포함하고 불포화 결합을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 로진계 수지는 로진류 또는 로진계 변성 수지인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 로진계 수지는 중량 평균 분자량이 25000 ~ 35000인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 로진계 수지는 산가가 고형분을 기준으로 90 ~ 140mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는 전체 알칼리 가용성 수지는 흑색 감광성 수지 조성물 중 전체 고형분에 대하여, 5 ~ 85중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 착색제는 레드, 블루 및 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서의 탄성회복율은 85% 이상인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 블랙 매트릭스 상에 형성되는 컬럼 스페이서가 생성하는 각도(CS-Angle)가 20° 이상인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서.
  12. 제9항의 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 화상표시장치.
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