KR102218948B1 - 흑색 감광성 수지 조성물, 및 이로써 제조된 액정 표시장치용 블랙 매트릭스 및 칼럼 스페이서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 및 이로써 제조된 액정 표시장치용 블랙 매트릭스 및 칼럼 스페이서에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에폭시화된 폴리부타디엔과 함께 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제를 포함하여, 블랙 매트릭스와 칼럼 스페이서 모두에 적용 가능하도록 우수한 차광성, 탄성 회복율, 내용제성을 가져 신뢰성이 향상된 액정 표시장치를 제조할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물, 및 이로써 제조된 액정 표시장치용 블랙 매트릭스 및 칼럼 스페이서에 관한 것이다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 및 이로써 제조된 액정 표시장치용 블랙 매트릭스 및 칼럼 스페이서{Black photosensitive resin composition, and black matrix and column spacer for liquid crystal display manufactured thereby}
본 발명은 블랙 매트릭스와 칼럼 스페이서 모두에 적용 가능하도록 우수한 차광성, 탄성 회복율, 내용제성을 가져 신뢰성을 높일 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물, 및 이로써 제조된 액정 표시장치용 블랙 매트릭스 및 칼럼 스페이서에 관한 것이다.
액정 표시장치는 컬러필터가 구비된 상판과 박막 트랜지스터(TFT)가 구비된 하판, 그리고 그 사이에 주입된 액정으로 구성된다.
컬러필터는 RGB 패턴을 통해 화면에 다양한 컬러를 구현하고, 각 RGB 패턴 사이에 위치하여 픽셀 사이의 빛샘을 막아주는 블랙 매트릭스, 안료 상부의 평탄도를 향상시키는 오버코트(OC; over coat), 두 기판 사이의 갭을 조절하는 컬럼 스페이서(CS, column spacer, 이하 '스페이서'라 함)로 구성되어 있다.
그중 블랙 매트릭스와 스페이서는 미세한 패턴을 위해 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리쏘그래피 공정을 통해 형성하는 방법이 채용되고 있다.
일례로, 대한민국 특허공개 제2011-0071965호는 알칼리 가용성 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머, 광중합 개시제, 밀착촉진제, 용매, 및 흑색 안료를 포함하는 착색제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지로 카도계 바인더를 25 내지 70 중량%, 아크릴계 바인더를 30 내지 75 중량%의 함량으로 혼합 사용함으로써, 높은 광학밀도를 가지고 기판 접착력이 상당히 개선된 블랙 매트릭스를 제조할 수 있음을 언급하고 있다.
또한, 대한민국 특허공개 제2012-0100810호에서는 바인더 수지, 중합성 모노머, 개시제, 안료 및 용매를 포함하고, 개별 입자경이 5 nm 초과 150 nm 미만이고 평균 입자경이 50 nm 내지 100 nm인 카본블랙을 포함하여 높은 광학밀도(OD:Optical Density)를 확보하고, 패턴 내 핀홀의 생성을 방지할 수 있는 블랙 매트릭스용 잉크 조성물을 제안하고 있다.
한편, 스페이서 형성을 위한 감광성 수지 조성물과 관련하여서도 다양한 특허가 제시되고 있다.
대한민국 특허공개 제2007-0007895호에서는 티오카르보닐티오 화합물을 제어제로서 사용한 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어지며, 카르복실기 및 에폭시기를 가지며, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.7 이하인 공중합체, 중합성 불포화 화합물, 및 감방사선성 중합 개시제를 함유하여 액정 배향시의 러빙 내성 및 투명기판과의 밀착성 등을 개선시킬 수 있는 스페이서 형성용 조성물을 제안하고 있다.
또한, 대한민국 특허공개 제2009-0041933호에서는 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물과 다른 불포화 단량체 화합물을 공중합시켜 얻어지는 알칼리 가용성 아크릴계 공중합체, 중합성 불포화 단량체 화합물, 에폭시계 화합물 중 1종 이상 및 광중합 개시제를 포함하여 적은 노광 에너지에서도 패턴 형성이 가능하며, 높은 온도에서도 두께 변화가 적어 균일한 셀갭을 유지하는 특성 및 압축강도가 우수한 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 제시하고 있다.
상기 특허들을 보면, 블랙 매트릭스 및 스페이서 형성을 위한 감광성 수지 조성물의 조성이 매우 유사하나, 스페이서의 경우 안료 등을 사용하고 있지 않다는 점에서 차이가 있고, 상기 블랙 매트릭스와 스페이서는 요구되는 물성의 차이로 인해 하나의 조성을 이용하여 이 둘 모두를 적용하기란 용이하지 않다.
이에 최근에는 스페이서 조성물 내에 블랙 매트릭스와 같이 안료를 포함한 착색제를 첨가하는 조성이 제시되었고, 이러한 착색제의 사용으로 인해 액정 표시장치에 입사하는 광을 차단해 TFT의 오작동을 저감시킬 수 있음을 언급하고 있다.
대한민국 특허공개 제2012-0033893호는 바인더 수지, 다관능성 모노머, 광중합 개시제 또는 광증감제, 및 용매를 포함하고, 여기에 착색제로 아닐린블랙, 퍼릴렌 블랙, 금속 산화물 등의 블랙 안료를 첨가하는 기술을 언급하고 있다.
일본 특허공개 제2014-146018호는 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광합 개시제, 에틸렌성 불포화 화합물, 용제 및 분산제를 포함하고, 이때 착색제로 C.I. 피그먼트 레드 177, 254에서 선택되는 적색 안료, C.I. 피그먼트 블루 15：6인 청색 안료, 또는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23인 자색 안료를 사용함을 개시하고 있다.
이들 조성으로 제조된 스페이서는 어느 정도의 차광성을 확보할 수 있으나, 스페이서로 사용하기에 착색제에 의해 도막의 경화성이 감소하고 탄성 회복율이 낮아지는 등의 새로운 문제점이 발생하였고, 블랙 매트릭스로 사용하기에도 광학밀도나 전기 절연성 등의 물성을 충분히 만족시키지 못하고 있다.
대한민국 특허공개 제2011-0071965호 대한민국 특허공개 제2012-0100810호 대한민국 특허공개 제2007-0007895호 대한민국 특허공개 제2009-0041933호 대한민국 특허공개 제2012-0033893호 일본 공개특허 제2014-146018호
이에 본 출원인은 액정 표시장치의 블랙 매트릭스 및 스페이서 모두에 사용 가능하도록 이들의 물성을 동시에 만족시킬 수 있는 새로운 조성의 감광성 조성물을 제조하고자 다양한 연구를 진행한 결과, 특정한 구조의 에폭시화된 폴리부타디엔을 사용함으로써 상기 블랙 매트릭스 및 스페이서 모두에 요구되는 광학밀도, 밀착성, 전기 절연성, 차광성 등의 물성을 확보할 뿐만 아니라, 탄성 회복율 및 내용제성이 우수하여 액정 표시장치의 신뢰도를 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 블랙 매트릭스 및 스페이서 형성에 사용할 수 있도록 에폭시화된 폴리부타디엔을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 블랙 매트릭스로 제조에 사용할 수 있는 용도를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 또 다른 목적은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 스페이서 제조에 사용할 수 있는 용도를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 블랙 매트릭스 일체형 스페이서로에 사용할 수 있는 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 블랙 매트릭스 및 스페이서 형성에 사용할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112014090114521-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, H 또는 OH이고,
1≤ㅣ≤40, 1≤m≤40, 및 1≤n≤50의 정수이고, 이때 ㅣ+m+n은 8 내지 60의 정수이다).
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 에폭시화된 폴리부타디엔과 함께 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 특징으로 한다.
이때 상기 감광성 수지 조성물은 전체 조성의 합이 100 중량%를 만족하도록, 에폭시화된 폴리부타디엔 0.1∼10 중량%, 착색제 1∼50 중량%, 알칼리 가용성 수지 5∼80 중량%, 광중합성 화합물 1∼30 중량%, 광중합 개시제 0.01∼10 중량%, 및 잔부로 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스를 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 스페이서를 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 일체형 스페이서를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 블랙 매트릭스 및 스페이서 모두에 요구되는 광학밀도, 밀착성, 전기 절연성, 차광성 등의 물성을 확보할 뿐만 아니라, 탄성 회복율 및 내용제성이 우수하여 액정 표시장치의 신뢰도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은 액정 표시장치에서 블랙 매트릭스, 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 스페이서로 사용 가능한 흑색 감광성 수지 조성물을 제시한다.
에폭시화된 폴리부타디엔
블랙 매트릭스, 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 스페이서는 탄성이 부족할 경우 액정 표시장치의 불균형을 야기하며이를 구비한 제품의 내구성 및 신뢰성에 좋지 않은 영향을 미치고, 내용제성이 부족할 경우 액정 표시장치의 구동 및 이를 구비한 장치의 오작동 등을 야기하여 장치의 신뢰도를 하락시킬 수 있다. 이에 본 발명에서는 에폭시화된 폴리부타디엔을 사용하여 상기 특성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 에폭시화된 폴리부타디엔은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112014090114521-pat00002
(상기 화학식 1에서
R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, H 또는 OH이고,
1≤ㅣ≤40, 1≤m≤40, 및 1≤n≤50의 정수이고, 이때 ㅣ+m+n은 8 내지 60의 정수이다).
바람직하기로, 상기 화학식 1에서 1≤ㅣ≤30, 1≤m≤30, 및 1≤n≤30의 정수이다.
화학식 1의 에폭시화된 폴리부타디엔은 에폭시 블록 및 이중 결합으로 인해 코팅하고자 하는 기판과의 밀착력이 높아 내용제성의 향상을 가져오고, 부타디엔 블록으로 인해 높은 탄성 회복율을 얻을 수 있다.
이러한 공중합체는 내용제성 및 탄성 회복율을 고려하여 소정 범위의 분자량을 갖는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 중량평균분자량이 1,500 내지 10,000, 더욱 바람직하기로 2,000 내지 5,000인 것을 사용한다.
상기 에폭시화된 폴리부타디엔은 흑색 감광성 조성물에 사용하며 바람직하기로 전체 조성물 내에서 0.1 내지 10 중량%, 바람직하기로 0.3 내지 5 중량%의 범위로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 정도의 내용제성과 탄성 회복율을 확보할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하면 블랙 매트릭스나 스페이서로서 요구되는 기계적 물성(예, 강도 등)을 만족시킬 수 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
이때 에폭시화된 폴리부타디엔은 상기 범위를 만족하도록 직접 합성하여 사용하거나 시판되는 것을 구입하여 사용한다.
본 발명의 실험예 1 및 실험예 2에 따르면, 에폭시화된 폴리부타디엔을 이용하여 탄성 회복율 및 내용제성을 측정한 결과 상기 공중합체를 사용함으로써 보다 우수한 결과를 확보할 수 있음을 확인하였다. 또한, 일반적으로 기판과의 접착성을 높이기 위해 밀착 촉진제로서 사용되는 실란 커플링제에 비해 보다 우수한 밀착성 및 내용제성을 확보할 수 있다.
상기한 에폭시화된 폴리부타디엔와 함께, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제를 포함하며, 이하 각 조성을 더욱 상세히 설명한다.
착색제
착색제는 흑색 구현을 위해 사용하며, 블랙 매트릭스 및 스페이서 모두에 차광성을 부여하여, 블랙 매트릭스에는 빛샘을 방지하는 역할을, 스페이서에는 외부로부터 야기되는 빛에 의한 기기의 오작동을 막는 역할을 수행할 수 있다.
상기 착색제로는 가시광선에서 차광성이 있는 것이라면 본 발명에서 한정하지 않고 유기 안료, 염료 및 흑색 안료 등 공지된 바의 모든 착색제가 사용 가능하며 바람직하기로 흑색 안료를 사용한다.
일례로, 흑색 안료는 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙, 카본 블랙일 수 있으며, 차광성이 있는 것이라면 특별히 제한 없이 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 카본 블랙은 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등일 수 있다.
필요한 경우 전기 절연성을 위해 표면에 수지가 피복된 카본 블랙이 사용될 수 있다. 부연하면, 수지가 피복된 카본 블랙은 수지가 피복되어 있지 않은 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에 블랙 매트릭스, 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 스페이서 형성 시에 우수한 전기 절연성을 부여 할 수 있다.
또한, 상기 착색제는 필요에 따라서 선택적으로 색보정제를 더 포함할 수 있다. 상기 색보정제로는 안트라퀴논계 안료 또는 페릴렌계 안료 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료 또는 아조안료 등의 유기안료를 사용할 수 있다.
착색제는 전체 흑색 감광성 수지 조성물 100 중량% 내에서 1 내지 50 중량%, 바람직하기로 5 내지 20 중량%로 함유된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 차광성이 충분치 않아 상기 언급한 효과를 확보할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하면 패터닝 후 얻어진 패턴 품질이 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
알칼리 가용성 수지
알칼리 가용성 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지며 착색제를 비롯한 고형분의 분산매로서 작용하며 결착 수지의 기능을 하며, 이는 수지 조성물을 이용한 필름 제조의 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제 수지라면 어느 것이든 사용 가능하다.
바람직하기로, 상기 알칼리 가용성 수지는 저유전율을 확보할 수 있도록 카도계 수지를 사용한다.
구체적으로, 카도계 수지로는 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)설폰 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페틸)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등으로부터 얻어진 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하기로, 상기 알칼리 가용성 수지는 20 내지 200 (KOH mg/g)의 산가를 갖는 것을 선정하여 사용한다. 산가는 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로 용해성에 관여한다. 수지의 산가가 상기 범위에 속하게 되면 현상액 중의 용해성이 향상되어 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)이 개선되는 이점이 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 표면 경도 향상을 위해 분자량 및 분자량 분포도(MW/MN)의 한정을 고려할 수 있다. 바람직하기로 중량평균분자량이 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000이 되도록 하고, 분자량 분포도는 1.5 내지 6.0, 바람직하기로 1.8 내지 4.0의 범위를 갖도록 직접 중합하거나 구입하여 사용한다. 상기 범위의 분자량 및 분자량 분포도를 갖는 알칼리 가용성 수지는 이미 언급한 경도가 향상, 높은 잔막율 뿐만 아니라 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도를 향상시킬 수 있다.
상기 카도계 수지와 같은 알칼리 가용성 수지는 전체 흑색 감광성 수지 조성물 100 중량% 내에서 5 내지 80 중량%, 바람직하기로 7 내지 50 중량%로 사용한다. 이러한 함량은 현상액에 대한 용해도와, 패턴 형성 등을 다각적으로 고려하여 선정된 범위로서, 상기 범위 내에서 사용할 경우 현상액에 대한 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해진다.
광중합성 화합물
상기 알칼리 가용성 수지는 카르복실기 함유 불포화 단량체의 중합체, 또는 이와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체와의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다.
이때 카르복실기 함유 불포화 단량체는 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등이 가능하다. 구체적으로, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류, 모노메틸말레인산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸숙시네이트 등이 가능하다. 이들 불포화 카르복실기를 갖는 화합물들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 그중 아크릴산 및 메타크릴산이 공중합 반응성 및 현상액에 대한 용해성이 우수하여 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합이 가능한 단량체는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실레이트 화합물, 불포화 아미노알킬카르복실레이트 화합물, 비닐시아나이드 화합물, 불포화 옥세탄카르복실레이트 화합물 등이 가능하며, 이들의 각각 또한 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합이 가능한 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실레이트 화합물; 아미노에틸아크릴레이트 등의 불포화 아미노알킬카르복실레이트 화합물; 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 글리시딜카르복실레이트 화합물; 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 등의 비닐카르복실레이트 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 비닐시아나이드 화합물; 3-메틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄카르복실레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 광중합성 화합물은 전체 흑색 감광성 조성물 100 중량% 내에서 1 내지 30 중량%, 바람직하기로 2 내지 15 중량%로 사용할 수 있다. 이러한 함량 범위는 최종 얻어지는 블랙 매트릭스 또는 스페이서로서의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향 등을 다각적으로 고려하여 선정된 범위로서, 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 강도 및 평활성이 부족하고, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 높은 강도로 인해 패터닝이 용이하지 않은 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
광중합 개시제
광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 화합물로 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 안트라퀴논계, 및 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용이 가능하다.
아세토페논계 화합물은 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등이 가능하고, 이들 중 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하게 사용 가능하다.
벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등이 가능하다.
트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 가능하다.
티오크산톤계 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 가능하다.
옥심계 화합물로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-[0089] 1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.
벤조인계 화합물로는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 사용 가능하다.
안트라퀴논계 화합물로는 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸 안트라퀴논,1,2-벤즈 안트라퀴논,2,3-디페닐 안트라퀴논 등이 가능하다.
비이미다졸계 화합물로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등이 가능하다.
이러한 광중합 개시제는 전체 흑색 감광성 조성물 100 중량% 내에서 0.01 내지 10 중량%, 바람직하기로 0.01 내지 5 중량%로 사용할 수 있다. 이러한 함량 범위는 광중합성 화합물의 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 미만이면 중합 속도가 낮아 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나서 도막의 물성이 오히려 저하될 수 있기 때문에, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 광중합 개시제는 광중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이를 사용하여 셀갭 유지용 지지 스페이서를 형성할 때 생산성이 향상되므로 바람직하다.
광중합 개시 보조제는 중합 효율을 높이기 위해 사용할 수 있으며, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 및 티옥산톤계 화합물 등이 가능하다.
아민계 화합물로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산-2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 또한, 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 티옥산톤계화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용이 가능하며, 일례로 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 시리즈 등을 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.
용제
용제는 상기 언급한 바의 조성을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 바람직하기로 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 사용할 수 있다.
대표적으로, 사용 가능한 용제로는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 저급 및 고급 알코올류, 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용제로서 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다.
상기 용제 중 바람직하게는 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류가 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 용제는 전체 조성물 100 중량%를 만족하도록 잔부로 사용할 수 있다. 이러한 함량은 조성의 분산 안정성 및 제조 공정에서의 공정 용이성(예, 도포성)을 고려하여 선정된 범위이다. 다시 말하면, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 습식 코팅에 의해 블랙 매트릭스, 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 스페이서를 제조할 수 있으며, 이때 습식 코팅 방법으로 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치가 사용될 수 있다.
기타 첨가제
추가로, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 다양한 목적으로 인해 공지의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 밀착 촉진제, 분산제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병행하는 것도 가능하다. 이들 첨가제는 1종 또는 2종 이상이 가능하며, 광 효율 등을 고려하여 전체 조성물 내에서 1 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
밀착 촉진제로는 실란 커플링제가 가능하며, 상기 실란 커플링제로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
분산제로서는 시판되는 계면활성제를 이용할 수 있고, 바람직하기로 불소계 계면활성제를 사용한다. 상기 불소계 계면활성제로는 BM-1000, BM-1100(BM Chemie社), 프로라이드 FC-135/FC-170C/FC-430(스미토모 쓰리엠㈜), SH-28PA/-190/SZ-6032(도레 시리콘㈜)등을 사용할 수 있다.
충진제로는 유리, 실리카, 알루미나 등이 가능하고, 다른 고분자 화합물로서는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등이 가능하며, 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
전술한 바의 흑색 감광성 조성물의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 감광성 조성물의 제조방법을 따른다.
일예로, 착색제를 용제에 첨가한 후 에폭시화된 폴리부타디엔, 나머지 조성 및 기타 첨가제를 첨가하여 교반을 통해 얻을 수 있다. 이때 착색제는 용제 또는 알칼리 가용성 수지에 용해되거나 분산된 상태로 존재할 수 있으며, 첨가제가 용액 형태인 경우 착색제와 함께 용매에 미리 첨가할 수 있다.
이렇게 제조된 흑색 감광성 수지 조성물은 표시장치, 바람직하기로 액정 표시장치의 블랙 매트릭스, 셀갭 유지를 위한 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 스페이서로 바람직하게 사용할 수 있다.
블랙 매트릭스로 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 첨가제로 화학식 1의 에폭시화된 폴리부타디엔을 포함함으로써, 높은 광학 밀도(O.D)를 가지며, 우수한 차광성과 함께 전기 절연성이 향상될뿐만 아니라 탄성 회복율 및 내용제성을 확보할 수 있다.
또한, 셀갭 유지를 위한 스페이서로서 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 첨가제로 화학식 1의 에폭시화된 폴리부타디엔을 포함함으로써, 외부 압력에 의해 변형이 적을뿐더러 유연성을 가짐과 동시에 높은 탄성 회복율을 가지며, 우수한 차광성으로 인해 빛에 의한 TFT 손상을 방지할 수 있고, 내용제성과 같은 화학적 안정성이 우수한 이점을 확보할 수 있다.
이렇듯 화학식 1의 에폭시화된 폴리부타디엔을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물은 블랙 매트릭스 및 스페이서 모두에서 요구되는 물성을 만족시킬 수 있으며, 그 결과 블랙 매트릭스 일체형 스페이서로도 바람직하게 적용 가능하다.
블랙 매트릭스 일체형 스페이서는 블랙 매트릭스와 스페이서를 각각 형성하는 것이 아니라, 하나의 패턴으로 블랙 매트릭스와 스페이서 역할을 모두 수행할 수 있는 것으로, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
포토리쏘그래피 방법에 따른 블랙 매트릭스, 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 스페이서는 통상의 패터닝 공정은
a) 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계;
b) 용매를 건조하는 프리베이크 단계;
c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;
d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정을 수행하는 단계; 및
e) 건조 및 포스트 베이크를 수행한다.
상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 판이 사용된다. 유리 기판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 또는 스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또 폴리머 판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 등을 들 수 있다.
이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 습식 코팅 방법이 가능하다.
프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택 되어 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도로 1 내지 30분간 행해진다.
또 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등이 가능하다.
노광 후의 알칼리 현상 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬등의 탄산염을 1∼3 중량%를 함유하는 미만 알칼리 수용액을 이용하여 10∼50℃, 바람직하게는 20∼40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행한다.
포스트 베이크는 패터닝 된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 80∼220℃에서 10∼120 분의 조건으로 열처리를 통해 이루어진다. 포스트 베이크 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행한다.
이때 블랙 매트릭스의 막 두께로서는, 0.2㎛∼20㎛가 바람직하고, 0.5㎛∼10㎛가 보다 바람직하고, 0.8㎛∼5㎛가 특히 바람직하다.
또한, 칼럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 스페이서의 막 두께로서는, 0.1㎛∼8㎛가 바람직하고, 0.1㎛∼6㎛가 보다 바람직하고, 0.1㎛∼4㎛가 특히 바람직하다.
이러한 블랙 매트릭스, 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 스페이서는 이들 모두에 요구되는 광학밀도, 밀착성, 전기 절연성, 차광성 등의 물성을 확보할 뿐만 아니라, 탄성 회복율 및 내용제성 등 화학적 안정성이 우수하여 액정 표시장치의 신뢰도를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
제조예 1: 알칼리 가용성 수지의 제조
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였다. 모노머 적하 로트로서, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트를 몰비 50:50으로 혼합한 혼합물 40 중량부, 메틸메타크릴레이트 50 중량부, 아크릴산 40 중량부, 비닐톨루엔 70 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40 중량부를 첨가하여 교반을 준비하였다.
여기에 연쇄이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6 중량부, PGMEA 24 중량부를 첨가하여 교반을 준비하였다.
이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 첨가하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 교환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다.
그 후 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시하였다. 적하는 90℃를 유지하면서, 각각 2 시간 동안 진행하였고 1 시간 후에 110℃까지 승온하여 5시간 동안 유지하여 고형분 산가가 100㎎KOH/g인 수지를 얻었다.
알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하였으며, HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였다.
그 조건은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL 컬럼을 직렬연결하여 사용하였으며, 컬럼의 온도는 40℃로 하였다. 테트라히드로퓨란을 이동상 용매로 사용하였고, 1.0mL/분의 유속으로 흘려주며 측정하였다. 측정 시료의 농도는 0.6 중량%이며, 주입량은 50℃이며, RI 검출기를 사용하여 분석하였다. 교정용 표준 물질로는 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였으며, 상기 조건으로 얻어진 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량과 수평균분자량을 측정하였다.
GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
실시예 1∼3 내지 비교예 1∼5
혼합기에 용제를 첨가 후 여기에 안료, 에폭시화된 폴리부타디엔, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 기타 첨가제를 첨가하고, 교반을 통해 균일하게 혼합하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이때 조성물은 하기 표 1의 조성을 따른다.
상기 얻어진 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 2분간 유지하여 용제를 제거하였다.
이어서 상기 박막 위에 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 40mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 60초 동안 현상 후 220℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 막의 두께는 3.0㎛으로 형성하였다.
조성 (중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
안료 안료A1) 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77
안료B2) 8.53 8.53 8.53 8.53 8.53 8.53 8.53 8.53
안료C3 ) 1.71 1.71 1.71 1.71 1.71 1.71 1.71 1.71


첨가제		 에폭시화된 폴리부타디엔4 ) 0.1 0.37 10.0 - 0.05 15.0 - -
나프탈렌-에폭시 수지 첨가제5 ) - - - - - - 0.37 -
페놀 노볼락 에폭시 수지6 ) -
 - - - - - - 0.37
알칼리 가
용성 수지		 제조예 1 수지 7.84 7.84 7.84 7.84 7.84 7.84 7.84 7.84
광중합성 화합물 Kayarad DPHA7 ) 2.22 2.22 2.22 2.22 2.22 2.22 2.22 2.22
광중합 개시제 Irgacure OXE-028) 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44
계면활성제 DiperBYK-1639) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
분산제 Solsperse 500010) 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11
용매 PGMMEA11 ) 잔부 잔부 잔부 잔부 잔부 잔부 잔부 잔부
1) Red 179, DIC사 제품
2) Blue15:6, DIC사 제품
3) CB(MA-8), 미쯔비시사 제품
4)PB-4700, Mw 3000,Daicel사 제품
5) HP-4700, DIC사 제품
6KDT-4400, 국도화학사 제품
7) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 카야꾸(주) 제품
8) 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심), Ciba사 제품
9) BYK사 제품
10) Lubrisol사 제품
11) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
실험예 1: 탄성 회복율 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 막의 탄성 회복율을 평가한 다음, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 탄성 회복율은 Fisher 경도계(fisherscope HM-2000, fisher社)를 이용하여. 20㎛ 크기로 형성된 패턴에 50mN까지 힘을 가해 측정하였다. 이때 탄성 회복율을 그 수치가 높을수록 탄성 회복 정도가 우수함을 의미한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
탄성 회복율(%) 44.1 50.1 45.6 40.5 41.1 43.1 41.6 42.8
상기 실험예 1을 따르면, 본 발명에 따른 에폭시화된 폴리부타디엔을 포함하는 조성물로 제조된 막의 경우, 이를 포함하지 않은 조성(비교예 1)에 비해약 5∼10% 정도로 증가함을 보였다(비교예 1 참고).
이러한 결과는, 에폭시화된 폴리부타디엔이 아닌 다른 에폭시 첨가제(비교예 4, 및 5 참조)를 사용한 경우에서도 동일하게 나타나, 에폭시화된 폴리부타디엔 이외의 조성에서는 탄성 회복율의 증가 효과를 기대할 수 없음을 확인하였다.
실험예 2: 신뢰성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 막의 신뢰성을 평가한 다음, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때 신뢰성은 NMP 용제에 대한 내용제성으로 평가하였으며, 막을 3x3cm 크기로 잘라 NMP 15g에 넣고, 100℃ 오븐에서 30분간 방치 후, NMP 용제를 회수하여, UV-vis spectrometer(UV-2550, Shimatzu社)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
평가 양호 양호 양호 불량 불량 불량 불량 불량
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 에폭시화된 폴리부타디엔을 포함하는 도막의 경우 내용제성이 양호함을 확인하였다(실시예 1 내지 3 참조).
이와 비교하여, 비교예 1 내지 5의 경우 NMP에 의해 막의 가장자리가 들뜨거나 분해되는 등 불량 특성이 발생함을 확인하였다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 표시장치의 블랙 매트릭스, 스페이서, 또는 블랙 매트릭스 일체형 스페이서로 바람직하게 사용 가능하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시화된 폴리부타디엔을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]

    Figure 112020109606019-pat00004


    (상기 화학식 1에서
    1≤ㅣ≤40, 1≤m≤40, 및 1≤n≤50의 정수이고, 이때 ㅣ+m+n은 8 내지 60의 정수이다).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 1≤ㅣ≤30, 1≤m≤30, 및 1≤n≤30의 정수인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시화된 폴리부타디엔은 중량평균분자량이 1,500 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시화된 폴리부타디엔은 전체 조성물 내에서 0.1∼10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 전체 조성물 100 중량% 내에서
    착색제 1∼50 중량%,
    알칼리 가용성 수지 5∼80 중량%,
    광중합성 화합물 1∼30 중량%,
    광중합 개시제 0.01∼10 중량%, 및
    나머지는 용제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 착색제는 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙, 카본 블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 흑색 안료인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 카도계 수지인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 추가로 밀착 촉진제, 분산제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 자외선 흡수제, 응집 방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 1종의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 항의 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 액정 표시장치용 블랙 매트릭스.
  11. 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 항의 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 액정 표시장치용 스페이서.
  12. 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 항의 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 액정 표시장치용 블랙 매트릭스 일체형 스페이서.
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