KR102332736B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 이로써 제조된 컬럼 스페이서 및 이를 구비한 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이로써 제조된 컬럼 스페이서 및 이를 구비한 액정 표시 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산과 함께 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제를 포함하여, 블랙 매트릭스와 칼럼 스페이서 모두에 적용 가능하도록 우수한 차광성, 탄성 회복율, 내용제성 및 내열성을 가져 신뢰성이 향상된 액정 표시 장치를 제조할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 이로써 제조된 컬럼 스페이서 및 이를 구비한 액정 표시 장치 에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이로써 제조된 컬럼 스페이서 및 이를 구비한 액정 표시 장치 {COLOR PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLUMN SPACER MANUFACTURED THEREBY AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 우수한 차광성, 탄성 회복율, 내용제성 및 높은 신뢰성 가져 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스 모두에 이용할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 및 이로써 제조된 컬럼 스페이서 및 이를 구비한 액정 표시 장치에 관한 것이다.

디스플레이 산업은 CRT(cathode-ray tube)에서 PDP(plasma display panel), OLED(organic light-emitting diode), LCD(liquid-crystal display) 등으로 대변되는 평판 디스플레이로 급격한 변화를 진행해 왔다. 특히, LCD는 평판 디스플레이시장의 주요 제품으로 컬러필터가 구비된 상판과 박막 트랜지스터(TFT)가 구비된 하판, 그리고 그 사이에 주입된 액정으로 구성된다.

컬러필터는 LCD에서 색을 표현하는 핵심적인 부품으로 평판디스플레이의 보급과 함께 노트북PC, 모니터, 휴대단말기 등 폭넓은 용도로 채용되어 왔다. 이러한 컬러필터는 기판상에 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 패턴을 통해 화면에 다양한 컬러를 구현하고, 각 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 패턴 사이에 위치하여 픽셀 사이의 빛샘을 막아주는 블랙 매트릭스, 각 화소 사이의 단차를 보정하여 평탄도를 향상시키는 오버코트(OC; over coat), 두 기판 사이의 셀갭(Cell-gap)을 유지하는 컬럼 스페이서(CS; column spacer)로 구성되어 있다.

컬리필터의 제조는 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 이때, 블랙 매트릭스(BM)는 각 화소에 있어 다른 색의 혼색을 방지하거나, 전극의 패턴을 숨기기 위해서, 각 색의 착색 층간의 경계 부분에 위치하며, 주로 흑색 감광성 수지 조성물로 형성된다. 그리고, 오버 코트(OC)와 컬럼 스페이서(CS) 역시 감광성 수지 조성물을 이용하여 구성된다.

따라서 감광성 수지 조성물은 LCD의 용도가 고급화, 다양화 됨에 따라 중요성이 높아지고 있으며, 생산성 및 내구성 향상을 위해 빛에 빠르게 반응하고 기계적으로 우수한 물성에 대한 요구가 높아지고 있다.

이에 더해서 최근에는 디스플레이 내부에 사용되는 하나의 소재가 다양한 역할을 동시에 수행하는 것이 요구되고 있다. 대표적으로 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서로 블랙 매트릭스에서 요구되는 고른 광학밀도(Optical density: OD) 뿐만 아니라 우수한 전기 절연성도 함께 요구된다. 또한 매우 높은 신뢰성이 요구되며 사용되는 착색제의 유기 용제에 대한 용출 특성이 제어되어야 한다.

하지만, 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서의 형성을 위해 통상의 블랙 매트릭스와 같이 카본 블랙만을 이용하게 되면, 광학밀도는 만족시키지만 전기 절연성이 떨어지는 단점이 있다. 그 외에 무기 화합물들을 사용하는 블랙 매트릭스 재료들은 모두 절연성이 낮은 관계로 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서에서 요구하는 물성을 만족하지 못하였다.

더불어, 블랙 매트릭스를 TFT면에 형성시키거나, 컬러필터의 상부에 형성을 시키는 패널에 있어서는 전기 절연성이 액정에 직접적으로 영향을 주기에 높은 절연성 또는 저유전 특성을 요구하고 있다. 이처럼 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서 형성을 위한 감광성 조성물의 조성이 유사하나, 컬럼 스페이서의 경우 착색제를 사용하고 있지 않는 등의 요구되는 물성의 차이로 인해 하나의 조성을 이용하여 이 둘 모두에 응용하기란 용이하지 않다.

일례로 일본 공개특허 제2007-071994호의 경우, 흑색 안료로 도전성의 카본 블랙 대신 절연성을 갖는 페릴렌계 화합물을 사용함으로써 컬럼 스페이서 역할도 함께 할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제안하고 있다.

또한, 대한민국 특허공개 제2012-0033893호는 바인더 수지, 다관능성 모노머, 광중합 개시제 또는 광증감제, 및 용매를 포함하고, 여기에 착색제로 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 금속 산화물 등의 블랙 안료를 첨가하는 기술을 언급하고 있다.

이들 특허들은 착색제로 사용되는 화합물의 다양한 조합을 통해 어느 정도의 전기 절연성 향상을 확보할 수 있으나, 컬럼 스페이서로 사용하기에 착색제에 의해 도막의 경화성이 감소하고 탄성율이 낮아지는 등의 문제점과 더불어 밀착성, 내화학성, 감도, 현상성에 있어 만족할 만한 특성을 얻기에 부족하다.

이에 접착 특성과 화학적 안정성을 개선시키기 위해 대한민국 특허공개 제2011-0068861호는 착색 감광성 수지 조성물에 바구니형 실세스퀴옥산을 첨가하는 기술을 언급하고 있다.

그러나 상기 특허는 바구니형 실세스퀴옥산을 통해 어느 정도의 밀착성 및 내용제성 개선을 보여주고 있으나, 상기 조성은 컬러 필터 적용을 위한 것으로 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서에 요구되는 물성과 상이하며 바구니형 실세스퀴옥산은 합성에 있어 많은 비용이 요구되기 때문에 생산성의 측면에서 불리하다.

일본 공개특허 제2007-071994호 대한민국 특허공개 제2012-0033893호 대한민국 특허공개 제2011-0068861호

이에 본 출원인은 액정 표시 장치의 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스의 물성을 동시에 만족시켜 두 가지 모두에 사용 가능한 감광성 조성물을 제조하고자 다양한 연구를 진행한 결과, 분자 구조 내 적어도 1개의 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산을 사용함으로써 상기 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스가 요구하는 광학밀도, 차광성, 밀착성, 전기 절연성, 탄성 회복율 및 내용제성이 우수하여 액정 표시 장치의 신뢰도를 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 블랙 매트릭스 및 컬럼 스페이서 형성에 사용할 수 있도록 분자 구조 내 적어도 1개의 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 또 다른 목적은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 컬럼 스페이서 제조에 사용할 수 있는 용도를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서로 제조에 사용할 수 있는 용도를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 분자 구조 내 적어도 1개의 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

상기 분자 구조 내 적어도 1개의 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R′, R″, x 및 y는 명세서 내 설명한 바와 같다)

상기 착색 감광성 수지 조성물은 전체 조성물 100 중량%를 만족하도록, 착색제 1 내지 60 중량%, 알칼리 가용성 수지 10 내지 80 중량%, 광중합성 화합물 1 내지 30 중량%, 광중합 개시제 0.01 내지 10 중량% 및 분자 구조 내 적어도 1개의 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산 0.1 내지 15 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬럼 스페이서 및 이를 포함하는 액정 표시 장치를 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서 및 이를 포함하는 액정 표시 장치를 특징으로 한다.

본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 블랙 매트릭스 및 스페이서 모두에 요구되는 광학밀도, 밀착성, 전기 절연성, 차광성 등의 물성을 확보할 뿐만 아니라, 탄성 회복율 및 내용제성이 우수하여 액정 표시장치의 신뢰도를 향상시킬 수 있다.

본 발명은 액정 표시장치에서 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서로 사용 가능한 착색 감광성 수지 조성물을 제시한다.

특히, 본 발명에서는 분자 구조 내 적어도 1개의 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산을 필수 성분으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제시하며, 상기 분자 구조 내 적어도 1개의 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산은 무기재에 대한 접착성이 우수하여 투명 도전막 또는 무기막과의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 블랙 매트릭스 및 컬럼 스페이서 모두에 요구되는 광학밀도, 탄성 회복율, 전기 절연성, 차광성 등의 물성을 확보할 뿐만 아니라, 내열성 및 내용제성이 우수하여 액정 표시 장치의 신뢰도를 향상시킬 수 있는 잇점을 확보한다.

상기 분자 구조 내 적어도 1개의 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산과 더불어 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제를 포함한다.

이하 각 조성을 설명한다.

본 발명에서의 분자 구조 내 적어도 1개의 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.

특히, 상기 분자 구조 내 적어도 1개의 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산은 말단의 반응기와 알콕시 실란기가 잔존하기 때문에 무기재에 대한 밀착성이 매우 우수하여 종래의 착색 감광성 수지 조성물에 밀착 촉진제로 첨가되는 실란 커플링제를 대체할 수 있다. 그리고 내용제성 및 내열성이 우수하여 공정에서 화학정 안정성이 향상되어 신뢰성 및 내구성을 더욱 높일 수 있다. 이는 종래 제안된 사다리형 실세스퀴옥산을 착색 감광성 수지 조성물에 사용하는 경우 내용제성 및 내열성이 충분히 개선되지 못하며, 바구니형 실세스퀴옥산을 사용하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하는 경우 도입된 반응기의 반응성이 바구니형 실세스퀴옥산이 갖는 구조로 인하여 반응성이 저해되어 완전한 반응을 이루어지지 못하기 때문에 랜덤형 실세스퀴옥산을 사용하는 것이 개선되는 특성 측면에서 장점을 가진다. 또한, 랜덤형 실세스퀴옥산의 합성은 바구니형 또는 사다리형에 비해 공정이 간단하기 때문에 제품의 경제적인 면에서도 훨씬 유리하다.

(상기 화학식 1에서,

R′및 R″은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적이고 수소, 하이드록시기, C₁ 내지 C₁₀의 알킬기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기 또는 -(R₁)_n-R₂이며, 상기 R′및 R″중 적어도 하나는 -(R₁)_n-R₂이고;

이때 R₁은 수소, C₁ 내지 C₁₀의 알킬렌기, -R₃-O-R₄- 또는 -R₅-C(=O)O-R₆-이고, 이때 R₃ 내지 R₆은 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀의 알킬렌기이고;

R₂는 수소, 티올기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기, 우레아기, 우레탄기, (메타)아크릴레이트기, C₁ 내지 C₁₀의 알킬기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기, C₃ 내지 C₁₅의 사이클로알킬기, C₃ 내지 C₁₅의 헤테로사이클로알킬기, C₆ 내지 C₂₀의 아릴기 또는 C₅ 내지 C₂₀의 헤테로아릴기이고;

x는 1 내지 500 의 정수이고;

y는 1 내지 500 의 정수이고;

n은 0 또는 1의 정수이다)

본 발명에서 언급하는 알킬기는 직쇄형 또는 분지형을 포함하고, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐 등을 포함한다.

본 발명에서 언급하는 알킬렌기는 알킬기의 2가 형태이다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 사이클릭, 또는 그 조합일 수 있다.

본 발명에서 언급하는 사이클로알킬기는 탄소 원자의 완전히 포화된 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리로, 사이클로프로필, 사이클로프로필메틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 및 치환 및 비치환 보르닐, 노르보르닐 및 노르보르네닐을 포함한다.

본 발명에서 언급하는 헤테로사이클로알킬기는 고리에서 1개의 탄소 원자가 산소, 황 또는 질소로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체되고, 3개 이하의 추가의 탄소 원자가 상기 헤테로원자에 의해 대체될 수 있는 비방향족 사이클로알킬기를 의미한다. 이러한 헤테로사이클로알킬기의 예로는 에폭시, 티라닐, 아지리디닐, 옥세타닐, 아제티디닐, 테트라하이드로-퓨라닐, 테트라하이드로-티오페닐(테트라하이드로-티엔일과 동의어), 피롤리디닐, 피라졸리디닐, 이미다졸리디닐, 옥사지디닐, 아이속사지디닐, 티아졸리디닐, 아이소티아졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지디닐, 모폴리닐, 또는 테트라하이드로피라닐 등을 포함한다.

본 발명에서 언급하는 알콕시기는 -OR_a기를 의미하며, 여기서 R_a는 앞서 정의한 바와 같은 알킬기이다. 구체적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 포함한다.

본 발명에서 언급하는 아릴기는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 고리로 6개 이상의 원자를 갖는 1개 이상의 고리를 함유하며, 22개 이하의 원자를 함유하는 5개 이하의 고리가 존재할 수 있고, 인접 탄소 원자 또는 적합한 헤테로원자 사이에 이중 결합이 교대로 존재할 수 있다. 구체적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 스틸벤, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 파이레닐 등을 포함한다.

본 발명에서 언급하는 헤테로아릴기는 1개 이상의 고리에 1개 이상의 헤테로원자(산소, 황 또는 질소)를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족 모노사이클릭기, 바이사이클릭기 및 트리사이클릭기를 의미한다. 구체적으로 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 트리아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴녹살리닐, 벤조티아졸릴, 나프티리디닐, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 푸리닐, 퀴나졸리닐, 피라지닐, 1-옥시도피리딜, 피리다지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸, 테트라히드로나프틸 등을 포함한다.

바람직하기로, 상기 R₁은 C₁ 내지 C₅의 알킬렌기이고 상기 R₃ 내지 R₆은 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₅의 알킬렌기이다.

바람직하기로, 상기 R₂는 티올기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴레이트기, 페닐기 또는 에폭시기이다.

바람직하기로, 상기 -(R₁)_n-R₂은 n=0인 경우, 상기 R₂는 티올기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴레이트기, 페닐기 또는 에폭시기이며, n=1인 경우, 상기 R₁ 및 R₃ 내지 R₆은 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₅의 알킬렌기이며 상기 R₂는 전술한 n=0인 경우에 언급한 바를 따른다.

바람직하기로, 상기 R′및 R″은 서로 같거나 다를 수 있고, 전술한 하이드록시기, C₁ 내지 C₁₀의 알킬 또는 -(R₁)_n-R₂ 이며, 상기 R′및 R″ 중 적어도 하나는 -(R₁)_n-R₂ 이다. 일례로 상기 R′및 R″은 메틸기-티올기, 메틸기-페닐기, 메틸기-에폭시기, 티올기-에폭시기 조합 등으로 서로 다른 반응기를 가져 무기재에 대한 반응성을 향상시킬 수 있다.

상기 x 및 y는 본 발명에 따른 랜덤형 실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량에 따라 정해지는 것으로, 통상 랜덤형 실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량은 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 100,000이다.

상기 화학식 1의 화합물은 직접 제조하거나 시판되는 것을 사용하고, 직접 제조 또는 시판되는 것을 사용하고, ARAKAWA CHEMICAL사의 COMPOCERAN SQ107, COMPOCERAN SQ109, COMPOCERAN SQ506, COMPOCERAN SQ502-8 등을 사용할 수 있다.

상기 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산은 전체 착색 감광성 수지 조성물 100 중량% 내에서 0.1 내지 15 중량%, 바람직하기로 0.1 내지 10 중량%로 사용할 수 있다. 이러한 함량은 밀착성 향상을 확보하기 위해 선정된 범위로 만약 상기 범위 미만으로 사용되면 목적한 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있고, 반대로 상기 범위를 초과하면 다른 성분과의 상용성이 저하되거나 알칼리 현상성이 저하되어 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬어지는 문제가 있다.

본 발명에서의 착색제는 차광성을 부여하여, 블랙 매트릭스에는 빛샘을 방지하는 역할을, 컬럼 스페이서에는 외부로부터 야기되는 빛에 의한 기기의 오작동을 막는 역할을 수행할 수 있다.

상기 착색제로는 가시광선에 차광성이 있는 것이라면 본 발명에서 특별히 한정하지 않고 유기 안료, 염료 및 흑색 안료 등 공지된 바의 모든 착색제가 사용 가능하며 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

일례로, 유기 안료는 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어스 앤드 컬러리스트(The Society of Dyers and Colourists)사 발행)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 부여되어 있는 것을 들 수 있다.

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C.I. 안료 청색 15호, C.I. 안료 청색 15:3호, C.I. 안료 청색 15:4호, C.I. 안료 청색 15:6호, C.I. 안료 청색 16호, C.I. 안료 청색 60호, C.I. 안료 청색 80호;

C.I. 안료 자주색 1호, C.I. 안료 자주색 19호, C.I. 안료 자주색 23호, C.I 안료 자주색 29호, C.I 안료 자주색 32호, C.I 안료 자주색 36호, C.I 안료 자주색 38호;

C.I. 안료 녹색 7호, C.I. 안료 녹색 36호, C.I. 안료 녹색 58호;

C.I. 안료 갈색 23호, C.I. 안료 갈색 25호;

C.I. 안료 흑색 1호, C.I. 안료 흑색 7호.

이들 안료는 경우에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입되어 있는 안료 유도체를 이용한 표면 처리, 중합체 화합물 등을 이용한 표면 그라프트 처리, 황산을 이용한 미세 입자화 처리, 또는 유기 용매 또는 물을 이용한 세정 처리 등이 수행된 것일 수도 있다.

구체적으로 본 발명에서 사용되는 유기 안료는 착색제 고형분 100 중량부에 대해서 30 내지 95 중량부로 함유될 수 있다. 이러한 착색제 중에서 유기 안료는 C.I. 안료 청색 16 및 C.I. 안료 청색 60을 포함하는 것을 특징으로 한다. C.I. 안료 청색 16 및 C.I. 안료 청색 60는 전체 유기 안료 착색제 100 중량부 중, 10 내지 50 중량부를 함유할 수 있다. C.I. 안료 청색 16 및 C.I. 안료 청색 60의 함량이 10 중량부 이하에서는 적색 파장의 빛이 충분히 차광되지 못할 수 있고 50 중량부 이상에서는 조성물의 형성이 어렵다. 또한 사용되는 착색제의 유기 안료는 C.I. 안료 적색 179를 포함할 수 있고 경우에 따라서 C.I. 안료 황색 139 또는 C.I. 안료 자주색 23도 사용될 수 있다. C.I. 안료 적색 179를 사용하는 경우 착색제 고형분 100 중량부에 대해서 20 내지 40 중량부로 사용 가능하다. C.I. 안료 황색 139도 포함하여 사용할 시에는 착색제 고형분 100 중량부에 대해서 5 내지 25 중량부로 사용할 수 있다. C.I. 안료 자주색 23도 포함하여 사용할 시에는 착색제 고형분 100 중량부에 대해서 5 내지 25 중량부로 사용할 수 있다.

사용되는 C.I. 안료 청색 16 및 C.I. 안료 청색 60 이외에 안료로는 인쇄 잉크, 잉크젯 등에 사용되는 안료 및 수용성 아조계, 불용성 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리톤계, 이소인돌리논계, 이소인돌린, 페릴렌, 페리논, 디옥시진, 안트라퀴논, 디안트라퀴노닐, 안트라피리미딘, 안탄트론, 인단트론, 프라반트론, 피란트론계의 안료 등을 사용할 수 있다.

일례로, 흑색 안료는 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙, 카본 블랙일 수 있으며, 차광성이 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 카본 블랙은 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등일 수 있다. 필요한 경우 전기 절연성을 위해 표면에 수지가 피복된 카본 블랙이 사용될 수 있다. 부연하면, 수지가 피복된 카본 블랙은 수지가 피복되어 있지 않은 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에 블랙 매트릭스, 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 스페이서 형성 시에 우수한 전기 절연성을 부여 할 수 있다. 사용되는 흑색 안료는 착색제 고형분의 100 중량부에 대해서 5 내지 70 중량부로 함유될 수 있다.

염료의 구체적인 예로는 C.I. 솔벤트 황색 2호, C.I. 솔벤트 황색 14호, C.I. 솔벤트 황색 16호, C.I. 솔벤트 황색 33호, C.I. 솔벤트 황색 34호, C.I. 솔벤트 황색 44호, C.I. 솔벤트 황색 56호, C.I. 솔벤트 황색 82호, C.I. 솔벤트 황색 93호, C.I. 솔벤트 황색 94호, C.I. 솔벤트 황색 98호, C.I. 솔벤트 황색 116호, C.I. 솔벤트 황색 135호; C.I. 솔벤트 오렌지색 1호, C.I. 솔벤트 오렌지색 3호, C.I. 솔벤트 오렌지색 7호, C.I. 솔벤트 오렌지색 63호; C.I. 솔벤트 적색 1호, C.I. 솔벤트 적색 2호, C.I. 솔벤트 적색 3호, C.I. 솔벤트 적색 8호, C.I. 솔벤트 적색 18호, C.I. 솔벤트 적색 23호, C.I. 솔벤트 적색 24호, C.I. 솔벤트 적색 27호, C.I. 솔벤트 적색 35호, C.I. 솔벤트 적색 43호, C.I. 솔벤트 적색 45호, C.I. 솔벤트 적색 48호, C.I. 솔벤트 적색 49호, C.I. 솔벤트 적색 91:1호, C.I. 솔벤트 적색 119호, C.I. 솔벤트 적색 135호, C.I. 솔벤트 적색 140호, C.I. 솔벤트 적색 196호, C.I. 솔벤트 적색 197호; C.I. 솔벤트 자주색 8호, C.I. 솔벤트 자주색 9호, C.I. 솔벤트 자주색 13호, C.I. 솔벤트 자주색 26호, C.I. 솔벤트 자주색 28호, C.I. 솔벤트 자주색 31호, C.I. 솔벤트 자주색 59호; C.I. 솔벤트 청색 4호, C.I. 솔벤트 청색 5호, C.I. 솔벤트 청색 25호, C.I. 솔벤트 청색 35호, C.I. 솔벤트 청색 36호, C.I. 솔벤트 청색 38호, C.I. 솔벤트 청색 70호; C.I. 솔벤트 녹색 3호, C.I. 솔벤트 녹색 5호, C.I. 솔벤트 녹색 7호 등을 들 수 있다.

상기 착색제는 전체 착색 감광성 수지 조성물 100 중량% 내에서 1 내지 60 중량%, 바람직하기로 1 내지 50 중량%로 함유된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 차광성이 충분치 않아 상기 언급한 효과를 확보할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하면 패터닝 후 얻어진 패턴 품질이 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

본 발명에서의 착색제는 원한다면 분산제, 분산 보조제와 함께 사용할 수 있다.

상기 분산제로는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면 아크릴계 공중합체로서 DisperBYK-2000, DisperBYK-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 5000(Lubrizol사 제조), 폴리우레탄으로서 DisperBYK-161, DisperBYK-162, DisperBYK-163, DisperBYK-165, DisperBYK-167, DisperBYK-170, DisperBYK-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 76500(Lubrizol사 제조), 폴리에틸렌이민으로서 Solsperse 24000(Lubrizol사 제조), 폴리에스테르로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

상기 분산 보조제로는, 예를 들면 안료 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는 구리프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

이들 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 분산제의 함량은 착색제 100 중량부에 대하여, 통상 100 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 분산제의 함유량이 지나치게 많으면, 현상성 등이 손상될 우려가 있다.

본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지며 착색제를 비롯한 고형분의 분산매로서 작용하며 결착 수지의 기능을 하며, 이는 수지 조성물을 이용한 필름 제조의 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제 수지라면 어느 것이든 사용 가능하다.

상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2 내지 5의 구조단위 중 적어도 하나 이상을 포함하여 이루어진다.

상기 알칼리 가용성 수지에서 상기 화학식 2 내지 5의 반응물은 알칼리 가용성 수지의 총 몰수에 대하여 몰분율로 3 내지 80 몰% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 70 몰% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 구조단위가 상기 범위 내로 포함될 경우 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정 중에 패턴의 박리가 없으며, 내용제성이 우수한 특성을 나타낸다.

상기 화학식 화학식 2 내지 5의 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지는 다양한 중합 가능한 화합물의 중합에 의해 제조될 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지의 화학식 2 내지 5와 다른 종류와 공중합이 가능하며, 공중합이 가능한 불포화 결합의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류 또는 에폭시 개질 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 예시한 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 필요에 따라서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 공지된 다양한 가용성 수지를 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직하게는, 상기 알칼리 가용성 수지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으며, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 3,000 미만인 경우에는 수지의 분자량이 너무 적어 표면이 매끈하지 못한 형상이 발견되고 분자량이 100,000 초과일 경우에는 현상시에 현상속도가 느리다.

상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30 내지 250 (KOH ㎎/g)이고, 바람직하게는 50 내지 200 (KOH ㎎/g)이며, 보다 바람직하게는 60 내지 150 (KOH ㎎/g)이다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 30 내지 250 (KOH ㎎/g)인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 잔막률이 향상되기 때문에 바람직하다. 산가가 30 이하인 경우, 알카리 현상액에 현상이 잘 되지 않는 것을 알 수 있다. 또한 산가가 250 이상인 경우에는 너무 많은 카르복실기으로 인하여 다른 물성의 감소로 인하여 감광성 수지로 사용하기 어렵다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양 (mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지는 전체 착색 감광성 수지 조성물 100 중량% 내에서 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량% 범위로 사용한다. 이러한 함량은 현상액에 대한 용해도와, 패턴 형성 등을 다각적으로 고려하여 선정된 범위로서, 상기 범위 내에서 사용할 경우 현상액에 대한 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해진다.

본 발명에서의 광중합성 화합물은 자외선 등의 광 조사를 받아 중합하고 경화하는 물질로 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합이면 특별하게 한정되지 않는다. 상기 광중합성 화합물은 패턴의 강도를 강화시키기 위한 성분으로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 3관능 이상의 다관능 단량체 등을 사용할 수 있다.

상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101 (도아고세이), KAYARAD TC-110S (닛본가야꾸) 또는 비스코트 158 (오사카 유키 가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.

상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA (닛본가야꾸), 비스코트 260 (오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H (교에이샤 가가꾸사) 등이 있다.

상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382 (도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H (닛본가야꾸) 등이 있다.

상기에서 예시한 광중합성 화합물 중에서도 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테류 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 중합성이 우수하며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.

상기에서 예시한 광중합성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 광중합성 화합물은 전체 착색 감광성 수지 조성물 100 중량% 내에서 1 내지 30 중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 1 내지 20 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 함량 범위는 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향 등을 다각적으로 고려하여 선정된 범위로서, 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 강도 및 평활성이 부족하고, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 높은 강도로 인해 패터닝이 용이하지 않은 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

본 발명에서의 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 화합물로 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 안트라센계, 안트라퀴논계, 및 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용이 가능하다.

아세토페논계 화합물은 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등이 가능하고, 이들 중 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하게 사용 가능하다.

벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4′-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4′-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등이 가능하다.

트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3′,4′-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4′-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4′-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 가능하다.

티오크산톤계 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 가능하다.

옥심계 화합물로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 Ciba사의 OXE-01, OXE-02가 대표적이다.

벤조인계 화합물로는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 사용 가능하다.

안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다.

안트라퀴논계 화합물로는 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸 안트라퀴논, 1,2-벤즈 안트라퀴논, 2,3-디페닐 안트라퀴논 등이 가능하다.

비이미다졸계 화합물로는 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비이미다졸, 2,2′-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비이미다졸, 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4′,5,5′위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등이 가능하다.

상기 광중합 개시제는 전체 착색 감광성 수지 조성물 100 중량% 내에서 0.01 내지 10 중량%, 바람직하기로 0.01 내지 5 중량%로 사용할 수 있다. 이러한 함량 범위는 광중합성 화합물의 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 미만이면 중합 속도가 낮아 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나서 도막의 물성이 오히려 저하될 수 있기 때문에, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

상기 광중합 개시제는 광중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이를 사용하여 셀갭 유지용 컬럼 스페이서를 형성할 때 생산성이 향상되므로 바람직하다.

광중합 개시 보조제는 중합 효율을 높이기 위해 사용할 수 있으며, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 및 티옥산톤계 화합물 등이 가능하다.

아민계 화합물로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산-2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4′-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4′-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4′-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4′-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.

또한, 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.

티옥산톤계화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시 보조제는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용이 가능하며, 일례로 EAB-F 시리즈(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤사) 등을 사용할 수 있다.

이러한 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1 몰당 통상적으로 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.

본 발명에서의 용제는 상기 언급한 바의 조성을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 대표적으로 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 저급 및 고급 알코올류, 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용제로서 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다.

상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200 ℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용제는 코팅 방법이나 장치에 따라 점도가 달라질 수 있으므로 상기 언급한 조성을 갖는 착색 감광성 수지 조성물의 농도가 5 내지 90 중량%, 바람직하기로는 15 내지 80 중량%가 될 수 있도록 함량을 적절히 조절한다. 이러한 함량은 조성의 분산 안정성 및 제조 공정에서의 공정 용이성(예, 도포성)을 고려하여 선정된 범위이다.

추가로, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 다양한 목적으로 인해 공지의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면활성제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병행하는 것도 가능하다. 이들 첨가제는 1종 또는 2종 이상이 가능하며, 광 효율 등을 고려하여 전체 조성물 내에서 1 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

계면활성제로서는 시판되는 제품을 이용할 수 있고, 바람직하기로 불소계 계면활성제를 사용한다. 상기 불소계 계면활성제로는 BM-1000, BM-1100(BM Chemie사), FC-135, FC-170C, FC-430(스미토모 쓰리엠㈜), SH-28PA, SH-190, SZ-6032(도레 시리콘㈜) 등을 사용할 수 있다.

충진제로는 유리, 실리카, 알루미나 등이 가능하고, 다른 고분자 화합물로서는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등이 가능하며, 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.

전술한 바의 착색 감광성 조성물의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 감광성 조성물의 제조방법을 따른다.

일예로, 착색제를 용제에 첨가한 후 분자 구조 내 적어도 1개의 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산을 비롯한 나머지 조성 및 기타 첨가제를 첨가하여 교반을 통해 얻을 수 있다. 이때 착색제는 용제 또는 알칼리 가용성 수지에 용해되거나 분산된 상태로 존재할 수 있으며, 첨가제가 용액 형태인 경우 착색제와 함께 용매에 미리 첨가할 수 있다.

이렇게 제조된 착색 감광성 수지 조성물은 표시장치, 바람직하기로 액정 표시 장치의 셀갭 유지를 위한 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서로 바람직하게 사용할 수 있다.

셀갭 유지를 위한 컬럼 스페이서로서 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 화학식 1의 분자 구조 내 적어도 1개의 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산을 포함함으로써 무기막에 대한 우수한 밀착성을 나타내고 내용제성 및 내열성이 뛰어나 화학적·열적 안정성이 우수하여 신뢰성을 높일 수 있다. 또한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 외부 압력에 의해 변형이 적을 뿐더러 유연성을 가짐과 동시에 높은 탄성 회복율을 가지며, 우수한 차광성으로 인해 빛에 의한 손상을 방지할 수 있다.

또한 블랙 매트릭스의 경우 요구되는 높은 광학 밀도(O.D), 우수한 차광성 및 전기 절연성을 가져 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 블랙 매트릭스 및 컬럼 스페이서 모두에서 요구되는 물성을 만족시킬 수 있으며, 그 결과 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서로도 바람직하게 적용 가능하다.

블랙 매트릭스 일체형 스페이서는 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서를 각각 형성하는 것이 아니라, 하나의 패턴으로 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서 역할을 모두 수행할 수 있는 것으로, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용할 수 있다.

포토리쏘그래피 방법에 따른 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서는 통상의 패터닝 공정은

a) 착색 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계;

b) 용매를 건조하는 프리베이크 단계;

c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;

d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정을 수행하는 단계; 및

e) 건조 및 포스트 베이크를 수행한다.

상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 판이 사용된다. 유리 기판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 폴리머 판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 등을 들 수 있다.

이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 습식 코팅 방법이 가능하다.

프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택 되어 예를 들면, 80 내지 150 ℃의 온도로 1 내지 30 분간 행해진다.

또 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등이 가능하다.

노광 후의 알칼리 현상 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬등의 탄산염을 1 내지 3 중량%를 함유하는 미만 알칼리 수용액을 이용하여 10 내지 50 ℃, 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행한다.

포스트 베이크는 패터닝 된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 80 내지 220 ℃에서 10 내지 120 분의 조건으로 열처리를 통해 이루어진다. 포스트 베이크 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행한다.

이때 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서의 막 두께로서는, 0.1 내지 8 ㎛가 바람직하고, 0.1 내지 6 ㎛가 보다 바람직하고, 0.1 내지 4 ㎛가 특히 바람직하다.

이러한 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서는 이들 모두에 요구되는 광학밀도, 탄성 회복율, 전기 절연성, 차광성 등의 물성을 확보할 뿐만 아니라, 밀착성, 내열성 및 내용제성 등이 우수하여 액정 표시장치의 신뢰도를 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

제조예 1: 착색제의 제조

C.I. 안료 청색 16 및 C.I. 안료 청색 60 각각 20.0 중량부, 카본 블랙(MA-8, 미쯔비시사 제조) 및 유기 블랙(바스프사 제조)를 혼합하여 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 착색제를 제조하였다.

제조예 2: 알칼리 가용성 수지의 제조

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였다. 모노머 적하 로트로서, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트를 몰비 50:50으로 혼합한 혼합물 40 중량부, 메틸메타크릴레이트 50 중량부, 아크릴산 40 중량부, 비닐톨루엔 70 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40 중량부를 첨가하여 교반을 준비하였다.

여기에 연쇄이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6 중량부, PGMEA 24 중량부를 첨가하여 교반을 준비하였다.

이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 첨가하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 교환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90 ℃까지 승온시켰다.

그 후 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시하였다. 적하는 90 ℃를 유지하면서, 각각 2 시간 동안 진행하였고 1 시간 후에 110 ℃까지 승온하여 5 시간동안 유지하여 고형분 산가가 100 ㎎KOH/g인 수지를 얻었다.

알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하였으며, HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였다.

그 조건은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL 컬럼을 직렬연결하여 사용하였으며, 컬럼의 온도는 40 ℃로 하였다. 테트라히드로퓨란을 이동상 용매로 사용하였고, 1.0 mL/분의 유속으로 흘려주며 측정하였다. 측정 시료의 농도는 0.6 중량%이며, 주입량은 50 ㎕이며, RI 검출기를 사용하여 분석하였다. 교정용 표준 물질로는 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였으며, 상기 조건으로 얻어진 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량과 수평균분자량을 측정하였다.

GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3

혼합기에 용제로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 첨가 후 여기에 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산를 첨가하고, 교반을 통해 균일하게 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이때 조성물은 하기 표 1의 조성을 따른다.

5×5 cm의 유리 기판(코닝사, #1737)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 이 유리 기판상에 상기 얻어진 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 다음, 가열판 위에 높고 80 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 2분간 건조하여 용제를 제거하였다.

이어서 상기 박막 위에 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 40 내지 100 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.

상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 60 초 동안 현상 후 220 내지 250 ℃의 가열 오븐에서 10 내지 30분 동안 가열하여 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 막의 두께는 3.0㎛으로 형성하였다.

조성 (중량%)		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
착색제	제조예 1의 착색제	39	39	39	39	39	39	39
안료 분산제	Solsperse 50001) /DiperBYK-1632)	9.5	9.5	9.5	9.5	9.5	9.5	9.5
알칼리 가용성 수지	제조예 2의 수지	38	37	36	38	38	38	38
광중합성 화합물	Kayarad DPHA3 )	11.5	11.5	11.5	11.5	11.5	11.5	11.5
광중합 개시제	Irgacure OXE-024)	1	1	1	1	1	1	1
반응기를 갖는 실세스퀴옥산	SQ 1095 )	1	2	3	-	-	-	-
	SQ 5066 )	-	-	-	1	-	-	-
첨가제	SQ 1207 )	-	-	-	-	1	-	-
	QZ 1058 )	-	-	-	-	-	1	-
	Xiameter OFS-65189)	-	-	-	-	-	-	1
1) Lubrisol사 제품 2) BYK사 제품 3) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 카야꾸(주) 제품 4) 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심), Ciba사 제품 5) ARAKAWA CHEMICAL사 제품 6) ARAKAWA CHEMICAL사 제품 7) ARAKAWA CHEMICAL사 제품 8) ARAKAWA CHEMICAL사 제품 9) 다우코닝사 제품

실험예 1: 신뢰성 평가

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 막의 신뢰성을 평가한 다음, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 신뢰성은 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 용제에 대한 내용제성으로 평가하였으며, 막을 3×3 cm 크기로 잘라 NMP 5 g에 넣고, 100 ℃ 오븐에서 30 분간 방치 후, NMP 용제를 회수하여, UV-vis spectrometer(UV-2550, Shimatzu社)를 이용하여 NMP 용제에 추출된 유기 안료의 흡광도를 사용하여 측정하였다.

이때 신뢰성은 하기 기준으로 평가하였다.

<기준>

○: 흡광도 1 미만

△: 흡광도 1 내지 3 미만

×: 흡광도 3 이상

실험예 2: 탄성 회복율 평가

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 막의 탄성 회복율을 평가한 다음, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 탄성 회복율은 Fisher 경도계(fisherscope HM-2000, fisher社)를 이용하여. 20 ㎛ 크기로 형성된 패턴에 50 mN까지 힘을 가해 측정하였다.

이때 탄성 회복율을 그 수치가 높을수록 탄성 회복 정도가 우수함을 의미하며 하기 기준으로 평가하였다.

<기준>

○: 탄성 회복율 80% 이상

△: 탄성 회복율 70 내지 80% 미만

×: 탄성 회복율 70% 미만

	신뢰성	탄성 회복율
실시예 1	○	○
실시예 2	○	○
실시예 3	○	○
실시예 4	○	○
비교예 1	×	△
비교예 2	△	×
비교예 3	×	×

상기 표 1을 따르면, 본 발명에 따른 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산을 포함하는 조성물로 제조된 막의 경우, 이를 포함하지 않은 비교예 1 내지 3에 비해 신뢰성 및 탄성 회복율이 증가함을 보였다.

신뢰성 평가에 있어, 비교예 1 내지 3의 경우 흡광도가 높게 나타났으며 NMP에 의해 막의 가장자리가 들뜨거나 분해되는 등 내구성에서도 문제가 발생하였다.

탄성 회복율에 있어, 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산이 아닌 바구니형 또는 사다리형 실세스퀴옥산을 사용한 경우(비교예 1 및 2 참조)와 종래의 밀착 촉진제를 사용한 경우(비교예 3 참조)에 수치가 실시예 1 내지 4에 비해 떨어짐을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 액정 표시 장치의 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서로 바람직하게 사용 가능하다.

Claims (8)

1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 분자 구조 내 적어도 1개의 반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산을 포함하고,
   상기 랜덤형 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시되며,
   자외선(40 내지 100mJ/cm²의 노광량, 365nm) 경화 후 형성된 경화물에 50mN의 힘을 가해 측정한 탄성회복율이 80% 이상인 컬럼 스페이서; 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼스페이서; 형성용 착색 감광성 수지 조성물:
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 화학식 1에서,
   R′및 R″은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적이고 수소, 하이드록시기, C₁ 내지 C₁₀의 알킬기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기 또는 -(R₁)_n-R₂이며, 상기 R′및 R″ 중 적어도 하나는 -(R₁)_n-R₂이고;
   이때 R₁은 수소, C₁ 내지 C₁₀의 알킬렌기, -R₃-O-R₄- 또는 -R₅-C(=O)O-R₆-이고, 이때 R₃ 내지 R₆은 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀의 알킬렌기이고;
   R₂는 티올기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴레이트기 또는 페닐기이며;
   x는 1 내지 500 의 정수이고;
   y는 1 내지 500 의 정수이고;
   n은 0 또는 1의 정수이다).
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 R₁은 C₁ 내지 C₅의 알킬렌기이고,
   상기 R₃ 내지 R₆은 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₅의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 전체 조성물 100 중량%를 만족하도록
   착색제 1 내지 60 중량%,
   알칼리 가용성 수지 10 내지 80 중량%,
   광중합성 화합물 1 내지 30 중량%,
   광중합 개시제 0.01 내지 10 중량% 및
   반응기를 갖는 랜덤형 실세스퀴옥산 0.1 내지 15 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
5. 청구항 1, 3 및 4 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 컬럼 스페이서.
6. 청구항 5의 컬럼 스페이서를 구비한 액정 표시 장치.
7. 청구항 1, 3 및 4 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서.
8. 청구항 7의 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서를 구비한 액정 표시 장치.