JP6949456B2 - 着色感光性樹脂組成物、これによって製造されたカラムスペーサ及びこれを具備した液晶表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、優れた遮光性、弾性回復率、耐溶剤性及び高い信頼性を有し、カラムスペーサ及びブラックマトリックスの両方に利用することができる着色感光性樹脂組成物、及びこれによって製造されたカラムスペーサ及びこれを具備した液晶表示装置に関する。

ディスプレイ産業は、ＣＲＴ（ｃａｔｈｏｄｅ−ｒａｙ ｔｕｂｅ）からＰＤＰ（ｐｌａｓｍａ ｄｉｓｐｌａｙ ｐａｎｅｌ）、ＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、ＬＣＤ（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）などのような平板ディスプレイに急激な変化を進行して来た。特に、ＬＣＤは、平板ディスプレイ市場の主要製品であって、カラーフィルターが設けられた上板と、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が設けられた下板と、それらの間に注入された液晶とで構成される。

カラーフィルターは、ＬＣＤにおいて色を表現する核心的な部品であって、平板ディスプレイの普及とともに、ノートパソコン、モニター、携帯端末機など幅広い用途に採用されて来た。このようなカラーフィルターは、基板上に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のパターンを通じて画面に多様なカラーを具現し、各赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）パターンの間に位置し、ピクセル間の光漏れを防止するブラックマトリックスと、各画素間の段差を補正し、平坦度を向上させるオーバーコート（ＯＣ；ｏｖｅｒ ｃｏａｔ）と、２つの基板の間のセルギャップ（Ｃｅｌｌ−ｇａｐ）を維持するカラムスペーサ（ＣＳ；ｃｏｌｕｍｎ ｓｐａｃｅｒ）とで構成されている。

カラーフィルターの製造は、通常、ブラックマトリックスがパターン形成された基板上に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各色に相当する着色剤を含有する感光性樹脂組成物をスピンコーティングによって均一に塗布した後、加熱乾燥して形成された塗膜を露光、現像し、必要に応じてさらに加熱硬化する操作を色ごとに繰り返して、各色の画素を形成することによって製造されている。この際、ブラックマトリックス（ＢＭ）は、各画素において他の色の混色を防止するかまたは電極のパターンを隠すために、各色の着色層間の境界部分に位置し、主に黒色感光性樹脂組成物で形成される。また、オーバーコート（ＯＣ）とカラムスペーサ（ＣＳ）も、感光性樹脂組成物を利用して構成される。

したがって、感光性樹脂組成物は、ＬＣＤの用途が高級化、多様化されるにつれて、重要性が高くなっており、生産性及び耐久性の向上のために、光に速く反応し、機械的に優れた物性に対する要求が高くなっている。

これに加えて、最近には、ディスプレイの内部に使用される１つの素材が多様な役目を同時に行うことが要求されている。代表的に、ブラックマトリックス一体型カラムスペーサとしてブラックマトリックスにおいて要求される均一な光学密度（Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ：ＯＤ）だけでなく、優れた電気絶縁性をも一緒に要求される。また、非常に高い信頼性が要求され、使用される着色剤の有機溶剤に対する溶出特性が制御されなければならない。

しかし、ブラックマトリックス一体型カラムスペーサの形成のために、通常のブラックマトリックスのように、カーボンブラックのみを利用すれば、光学密度は満足させるが、電気絶縁性が劣る短所がある。その他、無機化合物を使用するブラックマトリックス材料は、いずれも絶縁性が低いため、ブラックマトリックス一体型カラムスペーサで要求する物性を満足していなかった。

しかも、ブラックマトリックスをＴＦＴ面に形成させるか、カラーフィルターの上部に形成させるパネルにおいては、電気絶縁性が液晶に直接的に影響を与えるので、高い絶縁性または低誘電特性を要求している。このようにブラックマトリックス及びカラムスペーサの形成のための感光性組成物の組成が類似しているが、カラムスペーサの場合、着色剤を使用していないなどの要求される物性の差異に起因して、１つの組成を利用してこれら両方に応用することは容易ではない。

一例として、日本国特許公開第２００７−０７１９９４号の場合、黒色顔料として導電性のカーボンブラックの代わりに、絶縁性を有するペリレン系化合物を使用することによって、カラムスペーサの役目をも一緒に行うことができる感光性樹脂組成物を提案している。

また、韓国特許公開第２０１２−００３３８９３号は、バインダー樹脂、多管能性モノマー、光重合開始剤または光増感剤、及び溶媒を含み、これに着色剤としてアニリンブラック、ペリレンブラック、金属酸化物などのブラック顔料を添加する技術を言及している。

これら特許は、着色剤として使用される化合物の多様な組み合わせを通じてある程度の電気絶縁性の向上を確保することができるが、カラムスペーサとして使用するに際して着色剤によって塗膜の硬化性が減少し、弾性率が低くなるなどの問題点とともに、密着性、耐化学性、感度、現像性において満足できる特性を得ることは不足である。

これより、接着特性と化学的安定性を改善させるために、韓国特許公開第２０１１−００６８８６１号は、着色感光性樹脂組成物にかご型シルセスキオキサンを添加する技術を開示している。

しかし、前記特許は、かご型シルセスキオキサンを通じてある程度の密着性及び耐溶剤性の改善を示しているが、前記組成は、カラーフィルターの適用のためのものであって、ブラックマトリックス、カラムスペーサに要求される物性と異なっていて、かご型シルセスキオキサンは、合成において多くの費用が要求されるので、生産性の側面において不利である。

日本国特開２００７−０７１９９４号公報 韓国特許公開第２０１２−００３３８９３号公報 韓国特許公開第２０１１−００６８８６１号公報

これより、本出願人は、液晶表示装置のカラムスペーサ及びブラックマトリックスの物性を同時に満足させて、それら両方に使用可能な感光性組成物を製造するために多様な研究を進行した結果、分子構造内に少なくとも１個の反応基を有するランダム型シルセスキオキサンを使用することによって、前記カラムスペーサ及びブラックマトリックスが要求する光学密度、遮光性、密着性、電気絶縁性、弾性回復率及び耐溶剤性に優れ、液晶表示装置の信頼度を向上させることができることを確認し、本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、ブラックマトリックス及びカラムスペーサの形成に使用し得るように、分子構造内に少なくとも１個の反応基を有するランダム型シルセスキオキサンを含む着色感光性樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記着色感光性樹脂組成物をカラムスペーサの製造に使用し得る用途を提供することにある。

また、本発明のさらに他の目的は、前記着色感光性樹脂組成物をブラックマトリックス一体型カラムスペーサの製造に使用し得る用途を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び分子構造内に少なくとも１個の反応基を有するランダム型シルセスキオキサンを含む着色感光性樹脂組成物を提供する。

前記分子構造内に少なくとも１個の反応基を有するランダム型シルセスキオキサンは、下記化学式１で表示されることを特徴とする。

（前記化学式１で、Ｒ’、Ｒ”、ｘ及びｙは、明細書内で説明した通りである）

前記着色感光性樹脂組成物は、全体組成物１００重量％を満足するように、着色剤１〜６０重量％、アルカリ可溶性樹脂１０〜８０重量％、光重合性化合物１〜３０重量％、光重合開始剤０．０１〜１０重量％及び分子構造内に少なくとも１個の反応基を有するランダム型シルセスキオキサン０．１〜１５重量％を含むことを特徴とする。

また、本発明は、前記着色感光性樹脂組成物で製造されたカラムスペーサ及びこれを含む液晶表示装置を特徴とする。

また、本発明は、前記着色感光性樹脂組成物で製造されたブラックマトリックス一体型カラムスペーサ及びこれを含む液晶表示装置を特徴とする。

本発明による着色感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス及びスペイサーの両方に要求される光学密度、密着性、電気絶縁性、遮光性などの物性を確保することができるとともに、弾性回復率及び耐溶剤性に優れ、液晶表示装置の信頼度を向上させることができる。

本発明は、液晶表示装置においてカラムスペーサまたはブラックマトリックス一体型カラムスペーサとして使用可能な着色感光性樹脂組成物を提示する。

特に、本発明においては、分子構造内に少なくとも１個の反応基を有するランダム型シルセスキオキサンを必須成分とする着色感光性樹脂組成物を提示し、前記分子構造内に少なくとも１個の反応基を有するランダム型シルセスキオキサンは、無機材に対する接着性に優れ、透明導電膜または無機膜との密着性を高めることができる。また、前記着色感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス及びカラムスペーサの両方に要求される光学密度、弾性回復率、電気絶縁性、遮光性などの物性を確保することができるとともに、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、液晶表示装置の信頼度を向上させることができる利点を確保する。

前記分子構造内に少なくとも１個の反応基を有するランダム型シルセスキオキサンとともに、本発明による着色感光性樹脂組成物は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤を含む。

以下、各組成を説明する。
本発明においての分子構造内に少なくとも１個の反応基を有するランダム型シルセスキオキサンは、下記化学式１で表示されることを特徴とする。

特に、前記分子構造内に少なくとも１個の反応基を有するランダム型シルセスキオキサンは、末端の反応基とアルコキシシラン基が残存するので、無機材に対する密着性に非常に優れていて、従来の着色感光性樹脂組成物に密着促進剤として添加されるシランカップリング剤を代替することができる。また、耐溶剤性及び耐熱性に優れ、工程において化学的安定性が向上し、信頼性及び耐久性をさらに高めることができる。これは、従来提案されたはしご型シルセスキオキサンを着色感光性樹脂組成物に使用する場合、耐溶剤性及び耐熱性が充分に改善せず、かご型シルセスキオキサンを使用して着色感光性樹脂組成物を製造する場合、導入された反応基の反応性が、かご型シルセスキオキサンが有する構造に起因して反応性が阻害され、完全な反応が行われないため、ランダム型シルセスキオキサンを使用することが改善される特性の側面において長所を有する。また、ランダム型シルセスキオキサンの合成は、かご型またははしご型に比べて工程が簡単であるから、製品の経済的な面において非常に有利である。

（前記化学式１で、
Ｒ’及びＲ”は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立であり、水素、ヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基または−（Ｒ_１）_ｎ−Ｒ_２であり、前記Ｒ’及びＲ”のうち少なくとも１つは、−（Ｒ_１）_ｎ−Ｒ_２であり；
この際、Ｒ_１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキレン基、−Ｒ_３−Ｏ−Ｒ_４−または−Ｒ_５−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ_６−であり、この際、Ｒ_３〜Ｒ_６は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキレン基であり；
Ｒ_２は、水素、チオール基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ウレア基、ウレタン基、（メタ）アクリレート基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基、Ｃ_３〜Ｃ_１５のシクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１５のヘテロシクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール基またはＣ_５〜Ｃ_２０のヘテロアリール基であり；
ｘは、１〜５００の整数であり；
ｙは、１〜５００の整数であり；
ｎは、０または１の整数である）

本発明において言及するアルキル基は、直鎖型または分岐型を含み、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、４、４−ジメチルペンチル、オクチル、２、２、４−トリメチルペンチル、ノニルなどを含む。

本発明において言及するアルキレン基は、アルキル基の２価形態である。アルキレンは、直鎖、分岐型、サイクリック、またはそれらの組み合わせであることができる。

本発明において言及するシクロアルキル基は、炭素原子の完全に飽和された及び部分的に不飽和された炭化水素環であって、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、及び置換及び非置換ボルニル、ノルボルニル及びノルボルネニルを含む。

本発明において言及するヘテロシクロアルキル基は、環において１個の炭素原子が酸素、硫黄または窒素から選択されたヘテロ原子によって代替され、３個以下の追加の炭素原子が前記ヘテロ原子によって代替され得る非芳香族シクロアルキル基を意味する。このようなヘテロシクロアルキル基の例としては、エポキシ、チラニル、アジリジニル、オキセタニル、アゼチジニル、テトラヒドロ−フラニル、テトラヒドロ−チオフェニル（テトラヒドロ−チエニルと同義語）、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、オキサジジニル、イソオキサジジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジジニル、モルホリニル、またはテトラヒドロピラニルなどを含む。

本発明において言及するアルコキシ基は、−ＯＲ_ａ基を意味し、ここで、Ｒ_ａは、前記で定義したようなアルキル基である。具体的に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ブトキシ、ペントキシなどを含む。

本発明において言及するアリール基は、モノサイクリックまたはビサイクリック芳香族環として６個以上の原子を有する１個以上の環を含有し、２２個以下の原子を含有する５個以下の環が存在することができ、隣接炭素原子または適合なヘテロ原子の間に二重結合が交互に存在することができる。具体的に、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、ナフチル、アントラセニル、ペナントリル、ピレニルなどを含む。

本発明において言及するヘテロアリール基は、１個以上の環に１個以上のヘテロ原子（酸素、硫黄または窒素）を有する置換されたまたは非置換された芳香族モノサイクリック基、ビサイクリック基及びトリサイクリック基を意味する。具体的に、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリミジニル、ベンゾイミダゾリル、キノキサリニル、ベンゾチアゾリル、ナフチリジニル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、フリニル、キナゾリニル、ピラジニル、１−オキシドピリジル、ピリダジニル、トリアジニル、テトラジニル、オキサジアゾリル、チアジアゾール、テトラヒドロナフチルなどを含む。

好ましくは、前記Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキレン基であり、前記Ｒ_３〜Ｒ_６は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキレン基である。

好ましくは、前記Ｒ_２は、チオール基、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基、フェニル基またはエポキシ基である。

好ましくは、前記−（Ｒ_１）_ｎ−Ｒ_２は、ｎ＝０の場合、前記Ｒ_２は、チオール基、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基、フェニル基またはエポキシ基であり、ｎ＝１の場合、前記Ｒ_１及びＲ_３〜Ｒ_６は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキレン基であり、前記Ｒ_２は、前述したｎ＝０の場合に言及した通りである。

好ましくは、前記Ｒ’及びＲ”は、互いに同じかまたは異なることができ、前述したヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキルまたは−（Ｒ_１）_ｎ−Ｒ_２であり、前記Ｒ’及びＲ”のうち少なくとも１つは、−（Ｒ_１）_ｎ−Ｒ_２である。一例として、前記Ｒ’及びＲ”は、メチル基−チオール基、メチル基−フェニル基、メチル基−エポキシ基、チオール基−エポキシ基の組み合わせなどで互いに異なる反応基を有し、無機材に対する反応性を向上させることができる。

前記ｘ及びｙは、本発明によるランダム型シルセスキオキサンの重量平均分子量によって定められるものであって、通常、ランダム型シルセスキオキサンの重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００、好ましくは、１，０００〜１００，０００である。また、本発明によるランダム型シルセスキオキサンの場合にも、反応基の当量（ｇ／ｅｑ）が２００以上６００以下であることが好ましくて、より好ましくは、３００以上５００以下であることが良い。反応基の当量が２００未満では、硬化構造の緻密性に起因して弾性回復率の増加が少なく、６００超過の場合にも、十分な硬化構造が難しい。

前記化学式１の化合物は、直接製造するかまたは市販されるものを使用し、ＡＲＡＫＡＷＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社のＣＯＭＰＯＣＥＲＡＮ ＳＱ１０７、ＣＯＭＰＯＣＥＲＡＮ ＳＱ１０９、ＣＯＭＰＯＣＥＲＡＮ ＳＱ１１１、ＣＯＭＰＯＣＥＲＡＮ ＳＱ１１３、ＣＯＭＰＯＣＥＲＡＮ ＳＱ５０６、ＣＯＭＰＯＣＥＲＡＮ ＳＱ５０２−８などを使用することができる。

前記反応基を有するランダム型シルセスキオキサンは、全体着色感光性樹脂組成物１００重量％内で０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％で使用することができる。このような含量は、密着性の向上を確保するために選定された範囲であって、もし前記範囲の未満で使用される場合、目的する効果が充分に得られないおそれがあり、反対に、前記範囲を超過すれば、他の成分との相溶性が低下するかまたはアルカリ現像性が低下し、汚染、膜残余物などが発生しやすい問題がある。

本発明においての着色剤は、遮光性を付与し、ブラックマトリックスには光漏れを防止する役目を行い、カラムスペーサには外部から惹起される光による機器の誤作動を防止する役目を行うことができる。

前記着色剤としては、可視光線に遮光性があるものなら、本発明において特に限定せず、有機顔料、染料及び黒色顔料など公知されたすべての着色剤が使用可能であり、これらは、単独または２種以上混合して使用することができる。

一例として、有機顔料は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサエティ オブ ダイアズ アンドカラーリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）社発行）においてピグメントと分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付与されているものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．顔料黄色１号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１２号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１３号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１４号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１５号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１６号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１７号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色２０号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色２４号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色３１号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色５３号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色５５号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色８３号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色８６号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色９３号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色９４号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１０９号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１１０号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１１７号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１２５号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１２８号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１３７号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１３８号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１３９号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１４７号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１４８号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１５０号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１５３号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１５４号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１５５号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１６６号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１６８号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１７３号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１８０号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色２１１号；
Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色５号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色１３号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色１４号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色２４号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色３１号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色３４号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色３６号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色３８号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色４０号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色４２号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色４３号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色４６号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色４９号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色５１号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色５５号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色５９号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色６１号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色６４号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色６５号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色６８号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色７０号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色７１号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色７２号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色７３号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色７４号；
Ｃ．Ｉ．顔料赤色１号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色５号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色９号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１７号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色３１号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色３２号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色４１号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色９７号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１０５号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１２２号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１２３号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１４４号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１４９号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１６６号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１６８号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１７０号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１７１号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１７５号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１７６号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１７７号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１７８号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１７９号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１８０号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１８５号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１９２号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２０２号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２０６号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２０７号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２０８号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２０９号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２１４号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２１５号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２１６号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２２０号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２２１号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２２４号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２４２号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２４３号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２５４号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２５５号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２６２号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２６４号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２６５号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２７２号；
Ｃ．Ｉ．顔料青色１５号、Ｃ．Ｉ．顔料青色１５：３号、Ｃ．Ｉ．顔料青色１５：４号、Ｃ．Ｉ．顔料青色１５：６号、Ｃ．Ｉ．顔料青色１６号、Ｃ．Ｉ．顔料青色６０号、Ｃ．Ｉ．顔料青色８０号；
Ｃ．Ｉ．顔料紫色１号、Ｃ．Ｉ．顔料紫色１９号、Ｃ．Ｉ．顔料紫色２３号、Ｃ．Ｉ．顔料紫色２９号、Ｃ．Ｉ．顔料紫色３２号、Ｃ．Ｉ．顔料紫色３６号、Ｃ．Ｉ．顔料紫色３８号；
Ｃ．Ｉ．顔料緑色７号、Ｃ．Ｉ．顔料緑色３６号、Ｃ．Ｉ．顔料緑色５８号；
Ｃ．Ｉ．顔料茶色２３号、Ｃ．Ｉ．顔料茶色２５号；
Ｃ．Ｉ．顔料黒色１号、Ｃ．Ｉ．顔料黒色７号。

これら顔料は、場合によってロジン処理、酸性基または塩基性基が導入されている顔料誘導体を利用した表面処理、重合体化合物などを利用した表面グラフト処理、硫酸を利用した微細粒子化処理、または有機溶媒または水を利用した洗浄処理などが行われたものであってもよい。

具体的に、本発明において使用される有機顔料は、着色剤固形分１００重量部に対して３０〜９５重量部で含有されることができる。このような着色剤のうち有機顔料は、Ｃ．Ｉ．顔料青色１６及びＣ．Ｉ．顔料青色６０を含むことを特徴とする。Ｃ．Ｉ．顔料青色１６及びＣ．Ｉ．顔料青色６０は、全体有機顔料着色剤１００重量部のうち、１０〜５０重量部を含有することができる。Ｃ．Ｉ．顔料青色１６及びＣ．Ｉ．顔料青色６０の含量が１０重量部以下では、赤色波長の光が充分に遮光されないことがあり、５０重量部以上では、組成物の形成が難しい。また、使用される着色剤の有機顔料は、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１７９を含むことができ、場合によってはＣ．Ｉ．顔料黄色１３９またはＣ．Ｉ．顔料紫色２３が使用されることができる。Ｃ．Ｉ．顔料赤色１７９を使用する場合、着色剤固形分１００重量部に対して２０〜４０重量部で使用可能である。Ｃ．Ｉ．顔料黄色１３９をも含んで使用するときには、着色剤固形分１００重量部に対して５〜２５重量部で使用することができる。Ｃ．Ｉ．顔料紫色２３をも含んで使用するときには、着色剤固形分１００重量部に対して５〜２５重量部で使用することができる。

使用されるＣ．Ｉ．顔料青色１６及びＣ．Ｉ．顔料青色６０以外に、顔料としては、印刷インク、インクジェットなどに使用される顔料及び水溶性アゾ系、不溶性アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン、ペリレン、ペリノン、ジオキシジン、アントラキノン、ジアントラキノニル、アントラピリミジン、アンタントロン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン系の顔料などを使用することができる。

一例として、黒色顔料は、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、カーボンブラックであることができ、遮光性があるものなら、特に制限なしに使用することができる。具体的に、前記カーボンブラックは、チャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどであることができる。必要な場合、電気絶縁性のために表面に樹脂が被覆されたカーボンブラックが使用されることができる。付言すれば、樹脂が被覆されたカーボンブラックは、樹脂が被覆されていないカーボンブラックに比べて導電性が低いため、ブラックマトリックス、スペーサまたはブラックマトリックス一体型スペーサの形成時に優れた電気絶縁性を付与することができる。使用される黒色顔料は、着色剤固形分の１００重量部に対して５〜７０重量部で含有されることができる。

染料の具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント黄色２号、Ｃ．Ｉ．ソルベント黄色１４号、Ｃ．Ｉ．ソルベント黄色１６号、Ｃ．Ｉ．ソルベント黄色３３号、Ｃ．Ｉ．ソルベント黄色３４号、Ｃ．Ｉ．ソルベント黄色４４号、Ｃ．Ｉ．ソルベント黄色５６号、Ｃ．Ｉ．ソルベント黄色８２号、Ｃ．Ｉ．ソルベント黄色９３号、Ｃ．Ｉ．ソルベント黄色９４号、Ｃ．Ｉ．ソルベント黄色９８号、Ｃ．Ｉ．ソルベント黄色１１６号、Ｃ．Ｉ．ソルベント黄色１３５号；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ色１号、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ色３号、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ色７号、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ色６３号；Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色１号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色２号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色３号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色８号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色１８号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色２３号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色２４号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色２７号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色３５号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色４３号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色４５号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色４８号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色４９号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色９１：１号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色１１９号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色１３５号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色１４０号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色１９６号、Ｃ．Ｉ．ソルベント赤色１９７号；Ｃ．Ｉ．ソルベント紫色８号、Ｃ．Ｉ．ソルベント紫色９号、Ｃ．Ｉ．ソルベント紫色１３号、Ｃ．Ｉ．ソルベント紫色２６号、Ｃ．Ｉ．ソルベント紫色２８号、Ｃ．Ｉ．ソルベント紫色３１号、Ｃ．Ｉ．ソルベント紫色５９号；Ｃ．Ｉ．ソルベント青色４号、Ｃ．Ｉ．ソルベント青色５号、Ｃ．Ｉ．ソルベント青色２５号、Ｃ．Ｉ．ソルベント青色３５号、Ｃ．Ｉ．ソルベント青色３６号、Ｃ．Ｉ．ソルベント青色３８号、Ｃ．Ｉ．ソルベント青色７０号；Ｃ．Ｉ．ソルベント緑色３号、Ｃ．Ｉ．ソルベント緑色５号、Ｃ．Ｉ．ソルベント緑色７号などが挙げられる。

前記着色剤は、全体着色感光性樹脂組成物１００重量％内で１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％で含有される。もしその含量が前記範囲未満なら、遮光性が十分でないため、前記言及した効果を確保することができず、反対に、前記範囲を超過すれば、パターニング後に得られたパターン品質が低下するおそれがあるので、前記範囲内で適切に使用する。

本発明においての着色剤は、必要に応じて、分散剤、分散補助剤とともに使用することができる。

前記分散剤としては、例えば、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系などの適切な分散剤を使用することができるが、重合体分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどが挙げられる。このような分散剤は、商業的に入手することができ、例えば、アクリル系共重合体として、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−２０００、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（以上、ＢＹＫ社製造）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ５０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製造）、ポリウレタンとしてＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（以上、ＢＹＫ社製造）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ７６５００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製造）、ポリエチレンイミンとしてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製造）、ポリエステルとしてアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０（味の素ファインテクノ株式会社製造）などが挙げられる。

前記分散補助剤としては、例えば、顔料誘導体が挙げられ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体などが挙げられる。

これら分散剤は、単独にまたは２種以上を混合して使用することができる。分散剤の含量は、着色剤１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは、１〜７０重量部、さらに好ましくは、１０〜５０重量部である。分散剤の含有量が過度に多ければ、現像性などが損傷されるおそれがある。

本発明においてのアルカリ可溶性樹脂は、光や熱の作用による反応性及びアルカリ溶解性を有し、着色剤を含めた固形分の分散媒として作用し、決着樹脂の機能をし、これは、樹脂組成物を利用したフィルム製造の現像段階で使用されたアルカリ性現像液に溶解可能な結合剤樹脂なら、いずれでも使用可能である。

前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式２〜５の構造単位のうち少なくとも１つ以上を含んでなる。

前記アルカリ可溶性樹脂において前記化学式２〜５の反応物は、アルカリ可溶性樹脂の総モル数に対してモル分率で３〜８０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは、５〜７０モル％含まれることが好ましい。前記構造単位が前記範囲内に含まれる場合、感度及び密着性に優れ、現像工程中にパターンの剥離がなく、耐溶剤性に優れた特性を示す。

前記化学式２〜５の構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、多様な重合可能な化合物の重合によって製造されることができる。

前記アルカリ可溶性樹脂の化学式２〜５と他の種類との共重合が可能であり、共重合が可能な不飽和結合の具体的な例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ ２、６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環族（メタ）アクリレート類またはエポキシ改質脂環族（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド系化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどの不飽和オキセタン化合物などが挙げられる。

前記例示した化合物は、それぞれ単独にまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、必要に応じて当該分野において一般的に使用される公知された多様な可溶性樹脂を追加に混合して使用することができる。

好ましくは、前記アルカリ可溶性樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあり、５，０００〜５０，０００の範囲にあることがより好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が３，０００未満の場合には、樹脂の分子量があまりにも少なくて、表面が滑らかでない形状が発見され、分子量が１００，０００超過の場合には、現像時に現像速度が遅い。

前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜２５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、好ましくは、５０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、より好ましくは、６０〜１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が３０〜２５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である場合には、現像液に対する溶解性が向上し、残膜率が向上するので好ましい。酸価が３０未満の場合、アルカリ現像液に現像が良好に行われないことが分かる。また、酸価が２５０超過の場合には、あまりにも多いカルボキシル基による他の物性の減少に起因して感光性樹脂として使用しにくい。ここで、酸価とは、アクリル系重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常、水酸化カリウム水溶液を使用して滴定することによって求めることができる。

前記アルカリ可溶性樹脂は、全体着色感光性樹脂組成物１００重量％内で１０〜８０重量％、好ましくは、１０〜７０重量％の範囲で使用する。このような含量は、現像液に対する溶解度と、パターン形成などを多角的に考慮して選定された範囲であって、前記範囲内で使用する場合、現像液に対する溶解性が十分で、パターン形成が容易であり、現像時に露光部の画素部分の膜減少が防止され、非画素部分の脱落性が良好になる。

本発明においての光重合性化合物は、紫外線などの光の照射を受けて重合し硬化する物質であって、光重合開始剤の作用により重合することができる化合物なら特に限定されない。前記光重合性化合物は、パターンの強度を強化させるための成分であって、単管能単量体、２管能単量体または３管能以上の多管能単量体などを使用することができる。

前記単管能単量体の具体的な例としては、アクリレート、メタアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられ、市販品としては、アロニックスＭ−１０１（東亜合成）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ（日本化薬）またはビスコート１５８（大阪有機化学工業）などが挙げられる。

前記２管能単量体の具体的な例としては、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、市販品としては、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−１１００、１２００（東亜合成）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ（日本化薬）、ビスコート２６０（大阪有機化学工業）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００またはＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学社）などがある。

前記３管能以上の多管能光重合性化合物の具体的な例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシレイティドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレイティドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシレイティドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシレイティドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがあり、市販品としては、アロニックスＭ−３０９、ＴＯ−１３８２（東亜合成）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡまたはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬）などがある。

前記で例示した光重合性化合物のうち、３管能以上の（メタ）アクリル酸エステル類及びウレタン（メタ）アクリレートが重合性に優れ、強度を向上させることができるという点から、特に好ましい。

前記で例示した光重合性化合物は、それぞれ単独にまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記光重合性化合物は、全体着色感光性樹脂組成物１００重量％内で１〜３０重量％含まれることが好ましく、特に１〜２０重量％で含まれることがより好ましい。このような含量の範囲は、カラムスペーサまたはブラックマトリックス一体型カラムスペーサの強度や平滑性が良好になる傾向などを多角的に考慮して選定された範囲であって、もしその含量が前記範囲の未満なら、強度及び平滑性が不足で、反対に、前記範囲を超過する場合、高い強度に起因してパターニングが容易でない問題が発生するので、前記範囲内で適切に使用する。

本発明においての光重合開始剤は、前記光重合性化合物の重合を開始するための化合物であって、本発明において特に限定しないが、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、チオキサントン系、オキシム系、ベンゾイン系、アントラセン系、アントラキノン系、及びビイミダゾール系化合物などを使用することができ、これらは、単独または２種以上混合して使用が可能である。

アセトフェノン系化合物は、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタル、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマーなどが可能であり、これらのうち、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンが好ましく使用可能である。

ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが可能である。

トリアジン系化合物としては、２、４、６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’、４’−ジメトキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ビフェニル−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト１−イル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト１−イル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２、４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、２、４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどが可能である。

チオキサントン系化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが可能である。

オキシム系化合物としては、ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられ、市販品としてＣｉｂａ社のＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２が代表的である。

ベンゾイン系化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタルなどが使用可能である。

アントラセン系化合物としては、例えば９、１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９、１０−ジメトキシアントラセン、９、１０−ジエトキシアントラセンまたは２−エチル−９、１０−ジエトキシアントラセンなどがある。

アントラキノン系化合物としては、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１、２−ベンゾアントラキノン、２、３−ジフェニルアントラキノンなどが可能である。

ビイミダゾール系化合物としては、２、２’−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラフェニルビイミダゾール、２、２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラフェニルビイミダゾール、２、２’−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２、２’−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、４、４’、５、５’位置のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが可能である。

前記光重合開始剤は、全体着色感光性樹脂組成物１００重量％内で０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％で使用することができる。このような含量の範囲は、光重合性化合物の光重合速度及び最終得られる塗膜の物性を考慮したものであって、前記範囲の未満なら、重合速度が低くて、全体的な工程時間が長くなることができ、反対に、前記範囲を超過する場合、過度な反応によって架橋反応が経過し、塗膜の物性がむしろ低下することができるため、前記範囲内で適切に使用する。

前記光重合開始剤は、光重合開始補助剤を組み合わせて使用してもよい。前記光重合開始剤に光重合開始補助剤を併用すれば、これらを含有する着色感光性樹脂組成物は、さらに高感度になって、これを使用してセルギャップ維持用カラムスペーサを形成するとき、生産性が向上するので好ましい。

光重合開始補助剤は、重合効率を高めるために使用することができ、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、及びチオキサントン系化合物などが可能である。

アミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノベンゼン酸メチル、４−ジメチルアミノベンゼン酸エチル、４−ジメチルアミノベンゼン酸イソアミル、ベンゼン酸−２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノベンゼン酸２−エチルヘキシル、Ｎ、Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（別名;ミヒラーズケトン）、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、このうち、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。

また、アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９、１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９、１０−ジメトキシアントラセン、９、１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９、１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。

チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。

前記光重合開始補助剤は、直接製造するかまたは市販されるものを購入して使用が可能であり、一例として、ＥＡＢ−Ｆシリーズ（保土ヶ谷化学工業株式会社）などを使用することができる。

このような光重合開始補助剤は、光重合開始剤１モル当たり通常１０モル以下、好ましくは、０．０１〜５モルの範囲内で使用することが好ましい。前記範囲内で光重合開始補助剤を使用する場合、重合効率を高めて、生産性向上効果を期待することができる。

本発明においての溶剤は、前記言及した組成を溶解または分散させることができるものなら、いずれでも使用し、本発明において特に限定しない。代表的に、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、低級及び高級アルコール類、環状エステル類などが挙げられる。より具体的に、前記溶剤として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート及びメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。

前記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の面から、好ましくは、前記溶剤のうち沸点が１００〜２００℃の有機溶剤が挙げられ、より好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、３−エトキシプロピオン酸エチルや、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。これら溶剤は、それぞれ単独にまたは２種類以上混合して使用することができる。

前記溶剤は、コーティング方法や装置によって粘度が変わることができるので、前記言及した組成を有する着色感光性樹脂組成物の濃度が５〜９０重量％、好ましくは、１５〜８０重量％になり得るように含量を適切に調節する。このような含量は、組成の分散安定性及び製造工程での工程容易性（例えば、塗布性）を考慮して選定された範囲である。

さらに、本発明による着色感光性樹脂組成物は、多様な目的によって公知の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤としては、界面活性剤、充填剤、他の高分子化合物、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤を併用することも可能である。これら添加剤は、１種または２種以上が可能であり、光効率などを考慮して全体組成物内で１重量％以下で使用することが好ましい。

界面活性剤としては、市販される製品を利用することができ、好ましくは、フッ素系界面活性剤を使用する。前記フッ素系界面活性剤としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭＣｈｅｍｉｅ社）、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株））、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＺ−６０３２（東レシリコーン（株））などを使用することができる。

充填剤としては、ガラス、シリカ、アルミナなどが可能であり、他の高分子化合物としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、具体的に２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが可能であり、凝集防止剤としては、具体的に、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。

前述したような着色感光性組成物の製造は、本発明において特に限定せず、公知された感光性組成物の製造方法による。

一例として、着色剤を溶剤に添加した後、分子構造内に少なくとも１個の反応基を有するランダム型シルセスキオキサンを含めた残りの組成及びその他添加剤を添加し、撹拌を通じて得ることができる。この際、着色剤は、溶剤またはアルカリ可溶性樹脂に溶解されるかまたは分散した状態で存在することができ、添加剤が溶液形態の場合、着色剤とともに溶媒にあらかじめ添加することができる。

このように製造された着色感光性樹脂組成物は、表示装置、好ましくは液晶表示装置のセルギャップ維持のためのカラムスペーサまたはブラックマトリックス一体型カラムスペーサとして好ましく使用することができる。

セルギャップ維持のためのカラムスペーサとして、本発明による着色感光性樹脂組成物は、化学式１の分子構造内に少なくとも１個の反応基を有するランダム型シルセスキオキサンを含むことによって、無機膜に対する優れた密着性を示し、耐溶剤性及び耐熱性に優れ、化学的・熱的安定性に優れ、信頼性を高めることができる。また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、外部圧力によって変形が少ないのみならず、柔軟性を有すると同時に、高い弾性回復率を有し、優れた遮光性によって光による損傷を防止することができる。

また、ブラックマトリックスの場合、要求される高い光学密度（Ｏ．Ｄ）、優れた遮光性及び電気絶縁性を有し、本発明による着色感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス及びカラムスペーサの両方で要求される物性を満足させることができ、その結果、ブラックマトリックス一体型カラムスペーサとして好ましく適用可能である。

ブラックマトリックス一体型スペーサは、ブラックマトリックス及びカラムスペーサをそれぞれ形成するものではなく、１つのパターンでブラックマトリックス及びカラムスペーサの役目をすべて行うことができるものであって、本発明による着色感光性樹脂組成物を使用することができる。

ポトリソグラフィ方法によるカラムスペーサまたはブラックマトリックス一体型カラムスペーサの通常のパターニング工程は、
ａ）着色感光性樹脂組成物を塗布する段階と；
ｂ）溶媒を乾燥するプリベーク段階と；
ｃ）得られた被膜の上にフォトマスクをつけて活性光線を照射して露光部を硬化させる段階；
ｄ）アルカリ水溶液を利用して未露光部を溶解する現像工程を行う段階と；
ｅ）乾燥及びポストベークを行う。

前記基板は、ガラス基板やポリマー板が使用される。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスまたは石英などが好ましく使用することができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィドまたはポリスルホンなどが挙げられる。

この際、塗布は、所望の厚さが得られるように、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（ダイコーターともいう場合がある）、インクジェットなどの塗布装置を利用した湿式コーティング方法が可能である。

プリベークは、オーブン、ホットプレートなどによって加熱することで行われる。この際、プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は、使用する溶剤によって適宜選択され、例えば、８０〜１５０℃の温度で１〜３０分間行われる。

また、プリベーク後に行われる露光は、露光器によって行われ、フォトマスクを介して露光することによって、パターンに対応した部分のみを感光させる。この際、照射する光は、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線などが可能である。

露光後のアルカリ現像は非露光部分の除去されない部分の感光性樹脂組成物を除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液などを使用することができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩を１〜３重量％含有するアルカリ水溶液を利用して１０〜５０℃、好ましくは、２０〜４０℃の温度内で現像機または超音波洗浄機などを利用して行う。

ポストベークは、パターニングされた膜と基板との密着性を高めるために行い、８０〜２２０℃で１０〜１２０分の条件で熱処理を通じて行われる。ポストベークは、プリベークと同様に、オーブン、ホットプレートなどを利用して行う。

この際、カラムスペーサ及びブラックマトリックス一体型カラムスペーサの膜厚さとしては、０．１〜８μｍが好ましく、０．１〜６μｍがより好ましく、０．１〜４μｍが特に好ましい。

このようなカラムスペーサまたはブラックマトリックス一体型カラムスペーサは、これら両方に要求される光学密度、弾性回復率、電気絶縁性、遮光性などの物性を確保することができるとともに、密着性、耐熱性及び耐溶剤性などに優れ、液晶表示装置の信頼度を向上させることができる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することは、当然なことである。また、以下で、含有量を示す「％」及び「部」は、特に言及しない限り、質量基準である。

製造例１：着色剤の製造
Ｃ．Ｉ．顔料青色１６及びＣ．Ｉ．顔料青色６０それぞれ２０．０重量部、カーボンブラック（ＭＡ−８、三菱社製造）及び有機ブラック（バスフ社製造）を混合し、ビーズミルによって１２時間混合・分散し、着色剤を製造した。

製造例２：アルカリ可溶性樹脂の製造
撹拌器、温度計還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を具備したフラスコを準備した。モノマー滴下ロートとして、３、４−エポキシトリシクロデカン−８−イル（メタ）アクリレートと３、４−エポキシトリシクロデカン−９−イル（メタ）アクリレートをモル比５０：５０で混合した混合物４０重量部、メチルメタクリレート５０重量部、アクリル酸４０重量部、ビニルトルエン７０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０重量部を添加し、撹拌を準備した。

これに連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデカンチオール６重量部、ＰＧＭＥＡ ２４重量部を添加し、撹拌を準備した。

その後、フラスコにＰＧＭＥＡ ３９５重量部を添加し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素に交換した後、撹拌しながらフラスコの温度を９０℃まで昇温した。

その後、モノマー及び連鎖移動剤を滴下ロートから滴下を開始した。滴下は、９０℃を維持しつつ、それぞれ２時間進行し、１時間後に１１０℃まで昇温し、５時間維持し、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を得た。

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を利用し、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製造）装置を使用した。

その条件は、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬとＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬカラムを直列連結して使用し、カラムの温度は、４０℃にした。テトラヒドロフランを移動相溶媒として使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流しつつ測定した。測定試料の濃度は、０．６重量％であり、注入量は５０μｌであり、ＲＩ検出器を使用して分析した。較正用標準物質としては、ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製造）を使用し、前記条件で得られたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量と数平均分子量を測定した。

ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．３であった。

実施例１〜４及び比較例１〜３
混合器に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、これに着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び反応基を有するランダム型シルセスキオキサンを添加し、撹拌を通じて均一に混合し、着色感光性樹脂組成物を製造した。この際、組成物は、下記表１の組成による。

５×５ｃｍのガラス基板（コニン社、＃１７３７）を中性洗剤及び水で洗浄した後、乾燥した。このガラス基板上に前記得られた着色感光性樹脂組成物をスピンコーティング法で塗布した後、加熱板上に載置し、８０〜１２０℃の温度で１〜２分間乾燥し、溶剤を除去した。

引き続いて、前記薄膜の上に紫外線を照射した。この際、紫外線の光源は、ウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプ（商品名ＵＳＨ−２５０Ｄ）を利用して大気雰囲気の下に４０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ）で光照射し、特別な光学フィルターは使用しなかった。

前記紫外線が照射された薄膜をｐＨ １２．５のＫＯＨ水溶液現像溶液にスプレイ現像機を利用して６０秒間現像後、２２０〜２５０℃の加熱オーブンで１０〜３０分間加熱し、パターンを製造した。前記で製造された膜の厚さは３．０μｍで形成した。

実験例１：信頼性評価
前記実施例及び比較例で得られた膜の信頼性を評価した後、その結果を下記表２に示した。この際、信頼性は、ＮＭＰ（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶剤に対する耐溶剤性で評価し、膜を３×３ｃｍサイズに切って、ＮＭＰ ５ｇに入れ、１００℃オーブンで３０分間放置後、ＮＭＰ溶剤を回収し、ＵＶ−ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＵＶ−２５５０、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社）を利用してＮＭＰ溶剤に抽出された有機顔料の吸光度を使用して測定した。

この際、信頼性は、下記基準で評価した。
〈基準〉
◎：吸光度が０．７未満
○：吸光度が０．７以上１未満
△：吸光度が１以上３未満
×：吸光度が３以上

実験例２：弾性回復率評価
前記実施例及び比較例で得られた膜の弾性回復率を評価した後、その結果を下記表２に示した。この際、弾性回復率は、Ｆｉｓｈｅｒ硬度計（ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ−２０００、ｆｉｓｈｅｒ社）を利用して、２０μｍサイズで形成されたパターンに５０ｍＮまで力を加えて測定した。

この際、弾性回復率は、その数値が高いほど弾性回復程度に優れていることを意味し、下記基準で評価した。
〈基準〉
◎：弾性回復率が８５％以上
○：弾性回復率が８０％以上８５％未満
△：弾性回復率が７０％以上８０％未満
×：弾性回復率が７０％未満

前記表２によれば、本発明による反応基を有するランダム型シルセスキオキサンを含む組成物で製造された膜の場合、これを含まない比較例１〜３に比べて信頼性及び弾性回復率が増加することを示した。

信頼性の評価において、比較例１〜３の場合、吸光度が高く現われ、ＮＭＰによって膜の端部が浮き上がるかまたは分解されるなど耐久性においても問題が発生した。

弾性回復率において、反応基を有するランダム型シルセスキオキサンではなく、かご型またははしご型シルセスキオキサンを使用した場合（比較例１及び２参照）と、従来の密着促進剤を使用した場合（比較例３参照）、数値が実施例１〜６に比べて低下することを確認することができた。

また、ランダム型シルセスキオキサンの場合にも、反応基の当量が重要で、これは、形成された膜の硬化構造を決定する主な役目をする。最も好適な当量（ｇ／ｅｑ）は、２００以上且つ６００以下であり、より好ましくは、３００以上且つ５００以下であることが良い。反応基を有するランダム型シルセスキオキサンを使用する場合、実験例１及び２のように、いずれも、基本的に良好な結果が得られる。しかし、実施例５のように、当量が２００未満では、硬化構造が非常に緻密であるため、信頼性は優れているが、弾性回復率が向上する程度が好適な範囲と比較して充分でないことが分かる。また、実施例６のように、当量が６００超過の場合には、あまり緩い硬化構造が形成されるため、信頼性が好適な範囲と比較して充分でなく、弾性回復率の増加が好適な範囲と比較して減少する結果が得られる。

本発明による着色感光性樹脂組成物は、液晶表示装置のカラムスペーサまたはブラックマトリックス一体型カラムスペーサとして好ましく使用可能である。

Claims (7)

1. カラムスペーサまたはブラックマトリックス一体型カラムスペーサで使用するための着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び分子構造内に少なくとも１個の反応基を有するランダム型シルセスキオキサンを含み、
   前記分子構造内に少なくとも１個の反応基を有するランダム型シルセスキオキサンは、下記化学式１で表示される、
   

   

   
   
   （前記化学式１で、
   Ｒ’及びＲ”は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立であり、水素、ヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基または−（Ｒ_１）_ｎ−Ｒ_２であり、前記Ｒ’及びＲ”のうち少なくとも１つは、−（Ｒ_１）_ｎ−Ｒ_２であり；
   この際、Ｒ_１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキレン基、−Ｒ_３−Ｏ−Ｒ_４−または−Ｒ_５−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ_６−であり、この際、Ｒ_３〜Ｒ_６は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキレン基であり；
   Ｒ_２は、チオール基、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基、フェニル基またはエポキシ基であり；
   ｘは、１〜５００の整数であり；
   ｙは、１〜５００の整数であり；
   ｎは、０または１の整数である）
   着色感光性樹脂組成物の、カラムスペーサの製造またはブラックマトリックス一体型カラムスペーサの製造における使用。
2. 前記Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
3. 前記着色感光性樹脂組成物は、全体組成物１００重量％を満足するように
   着色剤１〜６０重量％、
   アルカリ可溶性樹脂１０〜８０重量％、
   光重合性化合物１〜３０重量％、
   光重合開始剤０．０１〜１０重量％及び
   分子構造内に少なくとも１個の反応基を有するランダム型シルセスキオキサン０．１〜１５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の使用。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物で製造されることを特徴とするカラムスペーサ。
5. 請求項４に記載のカラムスペーサを具備した液晶表示装置。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物で製造されることを特徴とするブラックマトリックス一体型カラムスペーサ。
7. 請求項６に記載のブラックマトリックス一体型カラムスペーサを具備した液晶表示装置。