CN105842989B - 着色感光性树脂组合物、柱状隔离物以及液晶显示装置 - Google Patents

着色感光性树脂组合物、柱状隔离物以及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及着色感光性树脂组合物、由其制造的柱状隔离物以及具备该柱状隔离物的液晶显示装置，更详细地说，涉及如下的着色感光性树脂组合物、由其制造的柱状隔离物以及具备该柱状隔离物的液晶显示装置，该着色感光性树脂组合物含有具有反应基团的无规型倍半硅氧烷，并且含有着色剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂，具有优异的遮光性、弹性恢复率、耐溶剂性以及耐热性从而可适用于黑色矩阵和柱状隔离物二者，能够制造可靠性提高了的液晶显示装置。

Description

着色感光性树脂组合物、柱状隔离物以及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物、以及由其制造的柱状隔离物及具备该柱状隔离物的液晶显示装置，所述着色感光性树脂组合物具有优异的遮光性、弹性恢复率、耐溶剂性以及高可靠性，能够应用于柱状隔离物和黑色矩阵二者。
背景技术
显示器产业已从CRT(cathode－ray tube，阴极射线管)急剧变化为PDP(plasmadisplay panel，等离子体显示板)、OLED(organic light－emitting diode，有机发光二极管)、LCD(liquid－crystal display，液晶显示器)等那样的平板显示器。特别地，LCD为平板显示器市场的主要制品，其由设有彩色滤光片的上板、设有薄膜晶体管(TFT)的下板以及注入它们之间的液晶构成。
彩色滤光片为LCD中表现颜色的核心部件，随着平板显示器的普及，一直被用于笔记本电脑、监视器、便携式终端设备等广泛的用途中。这样的彩色滤光片在基板上通过红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)图形而在画面中实现多样的颜色，其由黑色矩阵、保护层(OC；overcoat)以及柱状隔离物(CS；column spacer)构成，所述黑色矩阵位于各红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)图形之间，防止像素间的漏光；所述保护层修正各像素间的高度差，提高平坦度；所述柱状隔离物维持2个基板间的单元间隙(Cell－gap)。
彩色滤光片的制造通常通过如下方法进行：在图形形成有黑色矩阵的基板上，通过旋涂均匀涂布感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物含有相当于红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)各颜色的着色剂，然后进行加热干燥，形成涂膜，将形成的涂膜曝光、显影，根据需要进一步加热固化，对每种颜色反复进行上述操作，形成各颜色的像素。此时，为了防止各像素中其他颜色的混色、或隐藏电极的图形，黑色矩阵(BM)位于各颜色的着色层间的边界部分，其主要由黑色感光性树脂组合物形成。此外，保护层(OC)和柱状隔离物(CS)也利用感光性树脂组合物构成。
因此，随着LCD用途的高级化、多样化，感光性树脂组合物的重要性变高，为了提高生产率和耐久性，对于迅速对光反应且优异的机械物性的要求变高。
而且，最近还要求在显示器内部使用的1个素材同时起到多样作用。作为代表性的黑色矩阵一体型柱状隔离物，不仅要求在黑色矩阵中所要求的均匀的光学密度(Opticaldensity：OD)，还同时要求优异的电绝缘性。此外，还要求非常高的可靠性，必须控制所使用的着色剂对于有机溶剂的溶出特性。
但是，为了形成黑色矩阵一体型柱状隔离物，如果像通常的黑色矩阵那样仅利用炭黑，则虽然满足光学密度，但有电绝缘性差的缺点。除此以外，使用无机化合物的黑色矩阵材料均绝缘性低，因此并未满足黑色矩阵一体型柱状隔离物所要求的物性。
并且，在TFT面形成黑色矩阵或在彩色滤光片的上部形成黑色矩阵的面板中，电绝缘性直接对液晶产生影响，因此要求高绝缘性或低介电特性。这样以一来，虽然用于形成黑色矩阵以及柱状隔离物的感光性组合物的组成类似，但由于在柱状隔离物的情况下要求不使用着色剂等的物性差异，因而难以利用1种组成而应用于二者。
作为一个例子，日本专利公开第2007－071994号中提出了如下的感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物通过使用具有绝缘性的苝系化合物来代替导电性的炭黑作为黑色颜料，可以同时起到柱状隔离物的作用。
此外，韩国专利公开第2012－0033893号提及了如下技术，即：含有粘合剂树脂、多官能性单体、光聚合引发剂或光敏剂、以及溶剂，并向其中添加苯胺黑、苝黑、金属氧化物等黑色颜料作为着色剂。
这些专利中，通过作为着色剂而使用的化合物的多样化组合，能够确保某种程度的电绝缘性的提高，但在用作柱状隔离物时，存在因着色剂导致涂膜的固化性降低、弹性模量变低等问题，并且在密合性、耐化学性、灵敏度、显影性方面也没有充分获得可满足的特性。
据此，为了改善粘接特性和化学稳定性，韩国专利公开第2011－0068861号公开了如下技术，即：在着色感光性树脂组合物中添加笼型倍半硅氧烷。
但是，前述专利中，虽然通过笼型倍半硅氧烷示出了某种程度的密合性以及耐溶剂性的改善，但上述组成为适用于彩色滤光片的组成，与黑色矩阵、柱状隔离物所要求的物性不同，且笼型倍半硅氧烷在合成中要求大量费用，因此在生产率方面不利。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开第2007－071994号公报
专利文献2：韩国专利公开第2012－0033893号公报
专利文献3：韩国专利公开第2011－0068861号公报
发明内容
发明要解决的问题
据此，本申请人为了制造同时满足液晶显示装置的柱状隔离物和黑色矩阵的物性而可用于它们二者的感光性组合物，进行了多样化的研究，结果确认：通过使用分子结构内具有至少1个反应基团的无规型倍半硅氧烷，从而所述柱状隔离物和黑色矩阵所要求的光学密度、遮光性、密合性、电绝缘性、弹性恢复率以及耐溶剂性优异，能够提高液晶显示装置的可靠度，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种着色感光性树脂组合物，其含有分子结构内具有至少1个反应基团的无规型倍半硅氧烷，从而可用于形成黑色矩阵和柱状隔离物。
此外，本发明的另一目的在于提供可将上述着色感光性树脂组合物用于制造柱状隔离物的用途。
此外，本发明的又一目的在于提供可将上述着色感光性树脂组合物用于制造黑色矩阵一体型柱状隔离物的用途。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种着色感光性树脂组合物，其含有着色剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、以及分子结构内具有至少1个反应基团的无规型倍半硅氧烷。
上述分子结构内具有至少1个反应基团的无规型倍半硅氧烷，其特征在于，由下述化学式1表示。
[化学式1]
(R′SiO1.5)x(R″SiO1.5)y
(上述化学式1中，R’、R”、x和y如在说明书内说明的所示。)
上述着色感光性树脂组合物，其特征在于，以满足全体组合物100重量％的方式含有：着色剂1～60重量％、碱可溶性树脂10～80重量％、光聚合性化合物1～30重量％、光聚合引发剂0.01～10重量％、以及分子结构内具有至少1个反应基团的无规型倍半硅氧烷0.1～15重量％。
此外，本发明的特征在于，由上述着色感光性树脂组合物制造的柱状隔离物以及含有其的液晶显示装置。
此外，本发明的特征在于，由上述着色感光性树脂组合物制造的黑色矩阵一体型柱状隔离物以及含有其的液晶显示装置。
发明效果
本发明的着色感光性树脂组合物，能够确保黑色矩阵及隔离物二者所要求的光学密度、密合性、电绝缘性、遮光性等物性，并且弹性恢复率以及耐溶剂性优异，能够提高液晶显示装置的可靠度。
具体实施方式
本发明示出在液晶显示装置中可用作柱状隔离物或黑色矩阵一体型柱状隔离物的着色感光性树脂组合物。
特别地，本发明中示出以分子结构内具有至少1个反应基团的无规型倍半硅氧烷为必须成分的着色感光性树脂组合物，上述分子结构内具有至少1个反应基团的无规型倍半硅氧烷，对于无机材料的粘接性优异，能够提高与透明导电膜或无机膜的密合性。此外，上述着色感光性树脂组合物确保有如下优点：能够确保黑色矩阵及柱状隔离物二者所要求的光学密度、弹性恢复率、电绝缘性、遮光性等物性，并且耐热性以及耐溶剂性优异，能够提高液晶显示装置的可靠度。
本发明的着色感光性树脂组合物，含有上述分子结构内具有至少1个反应基团的无规型倍半硅氧烷，并且含有着色剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂。
以下，对各组成进行说明。
本发明中的分子结构内具有至少1个反应基团的无规型倍半硅氧烷，其特征在于，由下述化学式1表示。
特别地，上述分子结构内具有至少1个反应基团的无规型倍半硅氧烷，由于残存有末端反应基团和烷氧基硅烷基，因此对于无机材料的密合性非常优异，可以代替以往的着色感光性树脂组合物中作为密合促进剂添加的硅烷偶联剂。此外，耐溶剂性及耐热性优异，在工序中化学稳定性提高，能够进一步提高可靠性及耐久性。这是因为，在将以往提出的梯型倍半硅氧烷用于着色感光性树脂组合物时，无法充分改善耐溶剂性以及耐热性；使用笼型倍半硅氧烷来制造着色感光性树脂组合物时，所导入的反应基团的反应性因笼型倍半硅氧烷所具有的结构而阻碍反应性，无法完全进行反应，从而使用无规型倍半硅氧烷在改善特性方面具有优势。此外，无规型倍半硅氧烷的合成与笼型或梯型倍半硅氧烷相比工序简单，因此，在制品经济方面非常有利。
[化学式1]
(R′SiO1.5)x(R"SiO1.5)y
(上述化学式1中，R’及R”彼此相同或不同，各自独立地为氢、羟基、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基或－(R1)n－R2，上述R’及R”中的至少1个为－(R1)n－R2；
此时，R1为氢、C1～C10的亚烷基、－R3－O－R4－或－R5－C(＝O)O－R6－，此时，R3～R6彼此相同或不同，各自独立地为C1～C10的亚烷基；
R2为氢、巯基、异氰酸酯基、羧基、羟基、氨基、脲基、氨基甲酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C3～C15的环烷基、C3～C15的杂环烷基、C6～C20的芳基或C5～C20的杂芳基；
x为1～500的整数；
y为1～500的整数；
n为0或1的整数。)
本发明中提及的烷基包括直链型或支链型，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、庚基、4,4－二甲基戊基、辛基、2,2,4－三甲基戊基、壬基等。
本发明中提及的亚烷基为烷基的2价形态。亚烷基可以为直链、支链型、环状、或它们的组合。
本发明中提及的环烷基为碳原子完全饱和的烃环以及部分不饱和的烃环，包括环丙基、环丙基甲基、环戊基、环己基、金刚烷基、以及取代和非取代的冰片基、降冰片基以及降冰片烯基。
本发明中提及的杂环烷基是指环中的1个碳原子被选自氧、硫或氮中的杂原子替代，3个以下的追加碳原子可被上述杂原子替代的非芳香族环烷基。作为这样的杂环烷基的例子，包括环氧基、硫杂丙环基(thiiranyl)、吖丙啶基(aziridinyl)、氧杂环丁基、氮杂环丁基、四氢呋喃基、四氢苯硫基(与四氢噻吩基为同义词)、吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、
Figure BDA0000920611500000061
唑烷基(oxazolidinyl)、异
Figure BDA0000920611500000062
唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、或四氢吡喃基等。
本发明中提及的烷氧基是指－ORa基，这里，Ra为上述所定义的烷基。具体而言，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1－丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、戊氧基等。
本发明中提及的芳基，含有作为单环或双环芳香族环的、具有6个以上原子的1个以上的环，可以存在含有22个以下原子的5个以下的环，可以在邻接碳原子或适合的杂原子之间交替地存在双键。具体而言，包括苯基、联苯基、三联苯基、均二苯代乙烯、萘基、蒽基、菲基、芘基等。
本发明中提及的杂芳基是指在1个以上的环上具有1个以上杂原子(氧、硫或氮)的、取代或非取代的芳香族单环基、双环基以及三环基。具体而言，包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、
Figure BDA0000920611500000063
唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、咔唑基、苯并
Figure BDA0000920611500000064
唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、二氮杂萘基、异
Figure BDA0000920611500000065
唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1－氧化吡啶基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、
Figure BDA0000920611500000066
二唑基、噻二唑基、四氢萘基等。
优选地，上述R1为C1～C5的亚烷基，上述R3～R6彼此相同或不同，各自独立地为C1～C5的亚烷基。
优选地，上述R2为巯基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、苯基或环氧基。
优选地，对于上述－(R1)n－R2而言，在n＝0时，上述R2为巯基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、苯基或环氧基；在n＝1时，上述R1及R3～R6彼此相同或不同，各自独立地为C1～C5的亚烷基，上述R2为如上述n＝0时提及的所示。
优选地，上述R’以及R”彼此可以相同或不同，为上述的羟基、C1～C10的烷基或－(R1)n－R2，上述R’以及R”中的至少1个为－(R1)n－R2。作为一个例子，上述R’以及R”在甲基－巯基、甲基－苯基、甲基－环氧基、巯基－环氧基的组合等中具有彼此不同的反应基团，能够提高对于无机材料的反应性。
上述x和y由本发明的无规型倍半硅氧烷的重均分子量来决定，无规型倍半硅氧烷的重均分子量通常为500～1,000,000、优选为1,000～100,000。此外，在本发明的无规型倍半硅氧烷的情况下，还优选反应基团的当量(g/eq)为200以上600以下，更优选为300以上500以下。反应基团的当量小于200时，由于固化结构的致密性而导致弹性恢复率的增加少，超过600时，也难以得到充分的固化结构。
上述化学式1的化合物使用直接制造或市售的化合物，可以使用ARAKAWACHEMICAL公司的COMPOCERAN SQ107、COMPOCERAN SQ109、COMPOCERAN SQ111、COMPOCERANSQ113、COMPOCERAN SQ506、COMPOCERAN SQ502－8等。
在全体着色感光性树脂组合物100重量％内，可以以0.1～15重量％、优选0.1～10重量％使用上述具有反应基团的无规型倍半硅氧烷。这样的含量是为了确保密合性的提高而选定的范围，在小于上述范围使用时，可能无法充分得到目标效果，相反，如果超过上述范围，则与其他成分的相溶性降低或碱显影性降低，有容易产生污染、膜残余物等的问题。
本发明中的着色剂赋予遮光性，在黑色矩阵中可以起到防止漏光的作用，在柱状隔离物中可以起到防止从外部产生的光导致机器异常动作的作用。
作为上述着色剂，如果是对可见光有遮光性的着色剂，则在本发明中没有特别限定，可以使用有机颜料、染料以及黑色颜料等公知的所有着色剂，它们可以单独使用，或2种以上混合使用。
作为一个例子，有机颜料可举出颜色指数(C.I.：染色家学会(The Society ofDyers and Colourists)发行)中被分类为颜料的化合物，具体而言，可举出下述那样的赋予了颜色指数(C.I.)名称的化合物。
C.I.颜料黄1号、C.I.颜料黄12号、C.I.颜料黄13号、C.I.颜料黄14号、C.I.颜料黄15号、C.I.颜料黄16号、C.I.颜料黄17号、C.I.颜料黄20号、C.I.颜料黄24号、C.I.颜料黄31号、C.I.颜料黄53号、C.I.颜料黄55号、C.I.颜料黄83号、C.I.颜料黄86号、C.I.颜料黄93号、C.I.颜料黄94号、C.I.颜料黄109号、C.I.颜料黄110号、C.I.颜料黄117号、C.I.颜料黄125号、C.I.颜料黄128号、C.I.颜料黄137号、C.I.颜料黄138号、C.I.颜料黄139号、C.I.颜料黄147号、C.I.颜料黄148号、C.I.颜料黄150号、C.I.颜料黄153号、C.I.颜料黄154号、C.I.颜料黄155号、C.I.颜料黄166号、C.I.颜料黄168号、C.I.颜料黄173号、C.I.颜料黄180号、C.I.颜料黄211号；
C.I.颜料橙5号、C.I.颜料橙13号、C.I.颜料橙14号、C.I.颜料橙24号、C.I.颜料橙31号、C.I.颜料橙34号、C.I.颜料橙36号、C.I.颜料橙38号、C.I.颜料橙40号、C.I.颜料橙42号、C.I.颜料橙43号、C.I.颜料橙46号、C.I.颜料橙49号、C.I.颜料橙51号、C.I.颜料橙55号、C.I.颜料橙59号、C.I.颜料橙61号、C.I.颜料橙64号、C.I.颜料橙65号、C.I.颜料橙68号、C.I.颜料橙70号、C.I.颜料橙71号、C.I.颜料橙72号、C.I.颜料橙73号、C.I.颜料橙74号；
C.I.颜料红1号、C.I.颜料红2号、C.I.颜料红5号、C.I.颜料红9号、C.I.颜料红17号、C.I.颜料红31号、C.I.颜料红32号、C.I.颜料红41号、C.I.颜料红97号、C.I.颜料红105号、C.I.颜料红122号、C.I.颜料红123号、C.I.颜料红144号、C.I.颜料红149号、C.I.颜料红166号、C.I.颜料红168号、C.I.颜料红170号、C.I.颜料红171号、C.I.颜料红175号、C.I.颜料红176号、C.I.颜料红177号、C.I.颜料红178号、C.I.颜料红179号、C.I.颜料红180号、C.I.颜料红185号、C.I.颜料红192号、C.I.颜料红202号、C.I.颜料红206号、C.I.颜料红207号、C.I.颜料红208号、C.I.颜料红209号、C.I.颜料红214号、C.I.颜料红215号、C.I.颜料红216号、C.I.颜料红220号、C.I.颜料红221号、C.I.颜料红224号、C.I.颜料红242号、C.I.颜料红243号、C.I.颜料红254号、C.I.颜料红255号、C.I.颜料红262号、C.I.颜料红264号、C.I.颜料红265号、C.I.颜料红272号；
C.I.颜料蓝15号、C.I.颜料蓝15：3号、C.I.颜料蓝15：4号、C.I.颜料蓝15：6号、C.I.颜料蓝16号、C.I.颜料蓝60号、C.I.颜料蓝80号；
C.I.颜料紫1号、C.I.颜料紫19号、C.I.颜料紫23号、C.I.颜料紫29号、C.I.颜料紫32号、C.I.颜料紫36号、C.I.颜料紫38号；
C.I.颜料绿7号、C.I.颜料绿36号、C.I.颜料绿58号；
C.I.颜料棕23号、C.I.颜料棕25号；
C.I.颜料黑1号、C.I.颜料黑7号。
这些颜料还可以根据情况进行松香处理、利用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物的表面处理、利用聚合物化合物等的表面接枝处理、利用硫酸的微粒化处理、或者利用有机溶剂或水的清洗处理等。
具体而言，本发明中使用的有机颜料，可以相对于着色剂固体成分100重量份含有30～95重量份。这样的着色剂中特征在于，有机颜料含有C.I.颜料蓝16以及C.I.颜料蓝60。C.I.颜料蓝16以及C.I.颜料蓝60，在全体有机颜料着色剂100重量份中可以含有10～50重量份。C.I.颜料蓝16以及C.I.颜料蓝60的含量为10重量份以下时，有时不能充分遮挡红色波长的光，在50重量份以上时，组合物难以形成。此外，所使用的着色剂的有机颜料可以含有C.I.颜料红179，并可以根据情况使用C.I.颜料黄139或C.I.颜料紫23。在使用C.I.颜料红179时，相对于着色剂固体成分100重量份，可以以20～40重量份来使用。在还含有C.I.颜料黄139而使用时，相对于着色剂固体成分100重量份，可以以5～25重量份来使用C.I.颜料黄139。在还含有C.I.颜料紫23而使用时，相对于着色剂固体成分100重量份，可以以5～25重量份来使用C.I.颜料紫。
除所使用的C.I.颜料蓝16以及C.I.颜料蓝60以外，作为颜料，还可以使用在印刷油墨、喷墨等中使用的颜料以及水溶性偶氮系、不溶性偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、异吲哚啉酮系、异吲哚啉、苝、紫环酮、2,3-喹喔啉二甲醇1,4-二氧化物(dioxidine)、蒽醌、二蒽醌基颜料、蒽素嘧啶、蒽缔蒽酮(anthanthrone)、阴丹酮、黄烷士酮、皮蒽酮系颜料等。
作为一个例子，黑色颜料可以为苯胺黑、苝黑、钛黑、炭黑，如果是有遮光性的颜料，则可以没有特别限制地使用。具体而言，上述炭黑可以为槽法炭黑、炉法炭黑、热炭黑、灯烟法炭黑等。在必要时，为了电绝缘性，可以使用在表面被覆有树脂的炭黑。顺带一提，被覆有树脂的炭黑与没有被覆树脂的炭黑相比，导电性低，因此在形成黑色矩阵、隔离物或黑色矩阵一体型隔离物时能够赋予优异的电绝缘性。所使用的黑色颜料相对于着色剂固体成分100重量份可以含有5～70重量份。
作为染料的具体例，可列举C.I.溶剂黄2号、C.I.溶剂黄14号、C.I.溶剂黄16号、C.I.溶剂黄33号、C.I.溶剂黄34号、C.I.溶剂黄44号、C.I.溶剂黄56号、C.I.溶剂黄82号、C.I.溶剂黄93号、C.I.溶剂黄94号、C.I.溶剂黄98号、C.I.溶剂黄116号、C.I.溶剂黄135号；C.I.溶剂橙1号、C.I.溶剂橙3号、C.I.溶剂橙7号、C.I.溶剂橙63号；C.I.溶剂红1号、C.I.溶剂红2号、C.I.溶剂红3号、C.I.溶剂红8号、C.I.溶剂红18号、C.I.溶剂红23号、C.I.溶剂红24号、C.I.溶剂红27号、C.I.溶剂红35号、C.I.溶剂红43号、C.I.溶剂红45号、C.I.溶剂红48号、C.I.溶剂红49号、C.I.溶剂红91：1号、C.I.溶剂红119号、C.I.溶剂红135号、C.I.溶剂红140号、C.I.溶剂红196号、C.I.溶剂红197号；C.I.溶剂紫8号、C.I.溶剂紫9号、C.I.溶剂紫13号、C.I.溶剂紫26号、C.I.溶剂紫28号、C.I.溶剂紫31号、C.I.溶剂紫59号；C.I.溶剂蓝4号、C.I.溶剂蓝5号、C.I.溶剂蓝25号、C.I.溶剂蓝35号、C.I.溶剂蓝36号、C.I.溶剂蓝38号、C.I.溶剂蓝70号；C.I.溶剂绿3号、C.I.溶剂绿5号、C.I.溶剂绿7号等。
在全体着色感光性树脂组合物100重量％内，以1～60重量％、优选1～50重量％含有上述着色剂。如果其含量小于上述范围，则遮光性不充分，因此不能确保上述所提及的效果，相反，如果超过上述范围，则图形化后所得到的图形品质可能会降低，因此在上述范围内适宜使用。
本发明中的着色剂，根据需要可以同时使用分散剂、分散助剂。
作为上述分散剂，例如可以使用阳离子系、阴离子系、非离子系等适当的分散剂，优选为聚合物分散剂。具体而言，可举出丙烯酸系共聚物、聚氨酯、聚酯、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺等。这样的分散剂可以在商业上获得，例如，作为丙烯酸系共聚物，可列举DisperBYK－2000、DisperBYK－2001、BYK－LPN6919、BYK－LPN21116(以上为BYK公司制造)、Solsperse 5000(Lubrizol公司制造)；作为聚氨酯，可列举DisperBYK－161、DisperBYK－162、DisperBYK－163、DisperBYK－165、DisperBYK－167、DisperBYK－170、DisperBYK－182(以上为BYK公司制造)、Solsperse 76500(Lubrizol公司制造)；作为聚乙烯亚胺，可列举Solsperse 24000(Lubrizol公司制造)；作为聚酯，可列举AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PB880(味之素Fine Techno株式会社制造)等。
作为上述分散助剂，可列举例如颜料衍生物，具体而言，可列举铜酞菁、二酮吡咯并吡咯、喹酞酮的磺酸衍生物等。
这些分散剂可以单独使用，或2种以上混合使用。相对于着色剂100重量份，分散剂的含量通常为100重量份以下，优选为1～70重量份，进一步优选为10～50重量份。如果分散剂的含量过多，则可能会损伤显影性等。
本发明中的碱可溶性树脂具有由光、热的作用而引起的反应性以及碱溶解性，作为包含着色剂在内的固体成分的分散介质起作用，发挥粘合树脂的功能，如果碱可溶性树脂是可溶解于在利用树脂组合物的膜制造的显影阶段所使用的碱性显影液中的粘合剂树脂，则可以任意使用。
上述碱可溶性树脂含有下述化学式2～5的结构单元中的至少1个。
[化学式2]
Figure BDA0000920611500000111
[化学式3]
Figure BDA0000920611500000112
[化学式4]
Figure BDA0000920611500000113
[化学式5]
Figure BDA0000920611500000121
上述碱可溶性树脂中，上述化学式2～5的反应物相对于碱可溶性树脂的总摩尔数，以摩尔分率计优选含有3～80摩尔％，更优选含有5～70摩尔％。上述结构单元包含在上述范围内时，灵敏度以及密合性优异，显影工序中没有图形的剥离，显示出耐溶剂性优异的特性。
具有上述化学式2～5的结构单元的碱可溶性树脂，可以通过多种可聚合的化合物的聚合来进行制造。
上述碱可溶性树脂的化学式2～5可以与其他种类共聚，作为可共聚的不饱和键的具体例，可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷－8－基酯、(甲基)丙烯酸2－二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类或环氧改性脂环族(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；N－环己基马来酰亚胺、N－苄基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺、N－邻羟基苯基马来酰亚胺、N－间羟基苯基马来酰亚胺、N－对羟基苯基马来酰亚胺、N－邻甲基苯基马来酰亚胺、N－间甲基苯基马来酰亚胺、N－对甲基苯基马来酰亚胺、N－邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N－间甲氧基苯基马来酰亚胺、N－对甲氧基苯基马来酰亚胺等N－取代马来酰亚胺系化合物；(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺化合物；3－(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3－(甲基丙烯酰氧基甲基)－3－乙基氧杂环丁烷、3－(甲基丙烯酰氧基甲基)－2－三氟甲基氧杂环丁烷、3－(甲基丙烯酰氧基甲基)－2－苯基氧杂环丁烷、2－(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2－(甲基丙烯酰氧基甲基)－4－三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物等。
上述例示的化合物可以分别单独使用，或2种以上组合使用。
本发明的碱可溶性树脂，根据需要可以追加混合该领域中通常使用的公知的多种可溶性树脂而使用。
优选地，上述碱可溶性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量为3,000～100,000的范围，更优选为5,000～50,000的范围。上述碱可溶性树脂的重均分子量小于3,000时，树脂的分子量太少，表现为表面不光滑的形状，分子量超过100,000时，显影时显影速度慢。
上述碱可溶性树脂的酸值为30～250(KOHmg/g)，优选为50～200(KOHmg/g)，更优选为60～150(KOHmg/g)。上述碱可溶性树脂的酸值为30～250(KOHmg/g)时，对于显影液的溶解性提高，残膜率提高，因此优选。酸值小于30时，可知在碱显影液中无法良好地进行显影。此外，酸值超过250时，由于过多的羧基而导致其他物性降低，因而难以作为感光性树脂使用。这里，酸值是作为中和1g丙烯酸系聚合物所需要的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，通常可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求出。
在全体着色感光性树脂组合物100重量％内，以10～80重量％、优选10～70重量％的范围使用上述碱可溶性树脂。这样的含量是多方面考虑对于显影液的溶解度和图形形成等而选定的范围，在上述范围内使用时，对于显影液的溶解性充分，图形形成容易，可防止显影时曝光部的像素部分的膜减少，非像素部分的脱落性良好。
本发明中的光聚合性化合物为受到紫外线等光的照射而聚合并固化的物质，如果为可以通过光聚合引发剂的作用而聚合的化合物，则没有特别限定。上述光聚合性化合物为用来增强图形强度的成分，可以使用单官能单体、二官能单体或三官能以上的多官能单体等。
作为上述单官能单体的具体例，可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2－羟基－3－苯氧基丙酯、2－乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2－羟基乙酯、N－乙烯基吡咯烷酮等；作为市售品，可举出ARONIX M－101(东亚合成)、KAYARADTC－110S(日本化药)或Viscoat158(大阪有机化学工业)等。
作为上述二官能单体的具体例，可举出1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3－甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等；作为市售品，有ARONIX M－210、M－1100、1200(东亚合成)、KAYARAD HDDA(日本化药)、Viscoat 260(大阪有机化学工业)、AH－600、AT－600或UA－306H(共荣社化学公司)等。
作为上述三官能以上的多官能光聚合性化合物的具体例，有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等；作为市售品，有ARONIX M－309、TO－1382(东亚合成)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA或KAYARAD DPHA－40H(日本化药)等。
上述所例示的光聚合性化合物中，从聚合性优异、可以提高强度的方面来看，特别优选三官能以上的(甲基)丙烯酸酯类以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
上述所例示的光聚合性化合物可以分别单独使用，或2种以上组合使用。
上述光聚合性化合物，在全体着色感光性树脂组合物100重量％内，优选含有1～30重量％，特别优选含有1～20重量％。这样的含量范围是多方面考虑柱状隔离物或黑色矩阵一体型柱状隔离物的强度、平滑性变得良好的倾向等而选定的范围，如果其含量小于上述范围，则强度以及平滑性不足，相反，在超过上述范围时，由于高强度而产生不容易图形化的问题，因此在上述范围内适宜地使用。
本发明中的光聚合引发剂是用来引发上述光聚合性化合物的聚合的化合物，本发明中没有特别限定，可以使用苯乙酮系、二苯甲酮系、三嗪系、噻吨酮系、肟系、苯偶姻系、蒽系、蒽醌系、以及联咪唑系化合物等，它们可以单独使用，或2种以上混合使用。
苯乙酮系化合物可以为二乙氧基苯乙酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、苯偶酰二甲基缩酮、2－羟基－1－[4－(2－羟基乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮、2－甲基－1－(4－甲基苯硫基)－2－吗啉基丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)丁烷－1－酮、2－羟基－2－甲基[4－(1－甲基乙烯基)苯基]丙烷－1－酮的寡聚物等，其中，可以优选使用2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)丁烷－1－酮。
作为二苯甲酮系化合物，可以为二苯甲酮、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4’－双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
作为三嗪系化合物，可以为2,4,6－三氯－s－三嗪、2－苯基－4,6－双(三氯甲基)－s－三嗪、2－(3’,4’－二甲氧基苯乙烯基)－4,6－双(三氯甲基)－s－三嗪、2－(4’－甲氧基萘基)－4,6－双(三氯甲基)－s－三嗪、2－(对甲氧基苯基)－4,6－双(三氯甲基)－s－三嗪、2－(对甲苯基)－4,6－双(三氯甲基)－s－三嗪、2－联苯基－4,6－双(三氯甲基)－s－三嗪、双(三氯甲基)－6－苯乙烯基－s－三嗪、2－(萘1－基)－4,6－双(三氯甲基)－s－三嗪、2－(4－甲氧基萘1－基)－4,6－双(三氯甲基)－s－三嗪、2,4－三氯甲基(胡椒基)－6－三嗪、2,4－三氯甲基(4’－甲氧基苯乙烯基)－6－三嗪等。
作为噻吨酮系化合物，可以为2－异丙基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2,4－二氯噻吨酮、1－氯－4－丙氧基噻吨酮等。
作为肟系化合物，可举出邻乙氧基羰基－α－肟基－1－苯基丙烷－1－酮等；作为市售品，代表性的有Ciba公司的OXE－01、OXE－02。
作为苯偶姻系化合物，可使用苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为蒽系化合物，例如有9,10－二甲氧基蒽、2－乙基－9,10－二甲氧基蒽、9,10－二乙氧基蒽或2－乙基－9,10－二乙氧基蒽等。
作为蒽醌系化合物，可以为2－乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2－苯并蒽醌、2,3－二苯基蒽醌等。
作为联咪唑系化合物，可以为2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑、2,2’－双(2,3－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(三烷氧基苯基)联咪唑、4,4’,5,5’位置的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。
在全体着色感光性树脂组合物100重量％内，可以以0.01～10重量％、优选0.01～5重量％使用上述光聚合引发剂。这样的含量范围是考虑了光聚合性化合物的光聚合速度以及最终得到的涂膜的物性而得出的，如果小于上述范围，则聚合速度低，整体的工序时间会变长，相反，在超过上述范围时，由于过度的反应而经过交联反应，涂膜的物性反而会降低，因此在上述范围内适宜使用。
上述光聚合引发剂可以组合使用光聚合引发助剂。如果在上述光聚合引发剂中并用光聚合引发助剂，则含有它们的着色感光性树脂组合物变得更加高灵敏度，使用其来形成单元间隙维持用柱状隔离物时，生产率提高，因此优选。
为了提高聚合效率，可以使用光聚合引发助剂，该光聚合引发助剂可以为胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、以及噻吨酮系化合物等。
作为胺系化合物，可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4－二甲基氨基苯甲酸甲酯、4－二甲基氨基苯甲酸乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸－2－二甲基氨基乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸2－乙基己酯、N,N－二甲基对甲苯胺、4,4’－双(二甲基氨基)二苯甲酮(别名：米氏酮)、4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’－双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中，优选4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮。
此外，作为烷氧基蒽系化合物，可举出例如9,10－二甲氧基蒽、2－乙基－9,10－二甲氧基蒽、9,10－二乙氧基蒽、2－乙基－9,10－二乙氧基蒽等。
作为噻吨酮系化合物，可举出例如2－异丙基噻吨酮、4－异丙基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2,4－二氯噻吨酮、1－氯－4－丙氧基噻吨酮等。
上述光聚合引发助剂可以直接制造，或购入市售产品来使用，作为一个例子，可以使用EAB－F系列(保土谷化学工业株式会社)等。
对于这样的光聚合引发助剂，相对于每1摩尔光聚合引发剂，通常在10摩尔以下、优选0.01～5摩尔的范围内使用。在上述范围内使用光聚合引发助剂时，能够提高聚合效率，能够期待生产率提高效果。
本发明中的溶剂，如果能够溶解或分散上述提及的组成，则可任意使用，在本发明中没有特别限定。作为代表，可举出亚烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚醋酸酯类、芳香族烃类、酮类、低级以及高级醇类、环状酯类等。更具体而言，作为上述溶剂，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等亚烷基二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单丙基醚醋酸酯、甲氧基丁基醋酸酯以及甲氧基戊基醋酸酯等亚烷基二醇烷基醚醋酸酯类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯等酯类；γ－丁内酯等环状酯类等。
上述溶剂中，从涂布性、干燥性方面来看，优选可举出上述溶剂中沸点为100～200℃的有机溶剂，更优选可举出亚烷基二醇烷基醚醋酸酯类、酮类、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯等酯类，进一步优选可举出丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、环己酮、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯等。这些溶剂可以分别单独使用，或2种以上混合使用。
上述溶剂可以根据涂布方法、装置而改变粘度，因此适当地调节含量以使具有上述提及的组成的着色感光性树脂组合物的浓度为5～90重量％、优选为15～80重量％。这样的含量是考虑了组成的分散稳定性以及制造工序中的工序容易性(例如涂布性)而选定的范围。
进而，本发明的着色感光性树脂组合物还可以根据多样化的目的而进一步含有公知的添加剂。作为这样的添加剂，还可以并用表面活性剂、填充剂、其他高分子化合物、紫外线吸收剂、抗絮凝剂等添加剂。这些添加剂可以为1种或2种以上，考虑到光效率等，优选在全体组合物内以1重量％以下使用。
作为表面活性剂，可以利用市售的制品，优选使用氟系表面活性剂。作为上述氟系表面活性剂，可以使用BM－1000、BM－1100(BM Chemie公司)、FC－135、FC－170C、FC－430(住友3M㈱)、SH－28PA、SH－190、SZ－6032(东丽有机硅㈱)等。
作为填充剂，可以为玻璃、二氧化硅、氧化铝等，作为其他高分子化合物，可举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
作为紫外线吸收剂，具体而言，可以为2－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等；作为抗絮凝剂，具体而言，可举出聚丙烯酸钠等。
上述那样的着色感光性组合物的制造，在本发明中没有特别限定，通过公知的感光性组合物的制造方法进行制造。
作为一个例子，可以将着色剂添加于溶剂中后，添加包含分子结构内具有至少1个反应基团的无规型倍半硅氧烷在内的剩余组成以及其他添加剂，通过搅拌而得到。此时，着色剂可以以溶解或分散在溶剂或碱可溶性树脂中的状态存在，添加剂为溶液形态时，可以与着色剂一起预先添加到溶剂中。
这样制造的着色感光性树脂组合物，可以优选用作显示装置、优选为液晶显示装置的用于维持单元间隙的柱状隔离物或黑色矩阵一体型柱状隔离物。
作为用于维持单元间隙的柱状隔离物，本发明的着色感光性树脂组合物通过含有化学式1的分子结构内具有至少1个反应基团的无规型倍半硅氧烷，从而显示出对于无机膜的优异的密合性，耐溶剂性以及耐热性优异，化学稳定性、热稳定性优异，能够提高可靠性。此外，本发明的着色感光性树脂组合物，不仅由外部压力引起的变形少，而且具有柔软性，同时具有高的弹性恢复率，且由于优异的遮光性而能够防止由光引起的损伤。
此外，黑色矩阵的情况下，具有所要求的高光学密度(O.D)、优异的遮光性以及电绝缘性，本发明的着色感光性树脂组合物能够满足黑色矩阵以及柱状隔离物二者所要求的物性，结果，可以优选适用为黑色矩阵一体型柱状隔离物。
黑色矩阵一体型隔离物并不是分别形成黑色矩阵和柱状隔离物，而是能够以1个图形起到黑色矩阵和柱状隔离物的所有作用，可以使用本发明的着色感光性树脂组合物。
使用光刻方法的柱状隔离物或黑色矩阵一体型柱状隔离物的通常的图形化工序如下：
a)涂布着色感光性树脂组合物的阶段；
b)对溶剂进行干燥的预烘阶段；
c)在得到的被膜上粘贴光掩模，照射活性光线，使曝光部固化的阶段；
d)进行显影工序的阶段，即利用碱水溶液来溶解未曝光部；
e)进行干燥以及后烘。
上述基板可使用玻璃基板、聚合物板。作为玻璃基板，尤其可以优选使用钠钙玻璃、含有钡/锶的玻璃、铅玻璃、硅酸铝玻璃、硼硅酸玻璃、硼硅酸钡玻璃或石英等。此外，作为聚合物板，可举出聚碳酸酯、丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物或聚砜等。
此时，为了得到所希望的厚度，涂布可以为利用辊涂机、旋涂机、狭缝涂布机和旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机)、喷墨等的涂布装置的湿式涂布方法。
预烘通过烘箱、加热板等进行加热而进行。此时，预烘的加热温度以及加热时间根据所使用的溶剂而适当地进行选择，例如在80～150℃的温度进行1～30分钟。
此外，预烘后进行的曝光通过曝光器来进行，通过隔着光掩模来进行曝光，从而使仅与图形对应的部分感光。此时，照射的光可以为例如可见光、紫外线、X射线以及电子射线等。
曝光后的碱显影是为了除去非曝光部分的未除去部分的感光性树脂组合物而进行的，通过该显影而形成所希望的图形。作为适合于该碱显影的显影液，可以使用例如碱金属、碱土金属的碳酸盐的水溶液等。特别地，利用含有1～3重量％的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的碱水溶液，在10～50℃、优选20～40℃的温度内，利用显影机或超声波清洗机等来进行。
后烘是为了提高图形化后的膜与基板间的密合性而进行的，在80～220℃、10～120分钟的条件下通过热处理来进行。与预烘同样地，后烘利用烘箱、加热板等来进行。
此时，作为柱状隔离物以及黑色矩阵一体型柱状隔离物的膜厚度，优选为0.1～8μm，更优选为0.1～6μm，尤其优选为0.1～4μm。
这样的柱状隔离物或黑色矩阵一体型柱状隔离物能够确保它们二者所要求的光学密度、弹性恢复率、电绝缘性、遮光性等物性，并且密合性、耐热性以及耐溶剂性等优异，能够提高液晶显示装置的可靠度。
以下，为了有助于理解本发明，示出了优选的实施例，但下述实施例只不过是对本发明的例示，在本发明范围以及技术思想的范围内，可以进行多样化的变更以及修正，这对于本领域技术人员来说是清楚的，这样的变形以及修正属于附具的权利要求范围，这是理所应当的。此外，以下表示含量的“％”以及“份”，只要没有特别提及，均为质量基准。
制造例1：着色剂的制造
将C.I.颜料蓝16和C.I.颜料蓝60各20.0重量份、炭黑(MA－8、三菱公司制造)以及有机黑(BASF公司制造)进行混合，通过珠磨机进行12小时的混合、分散，制造着色剂。
制造例2：碱可溶性树脂的制造
准备具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗以及氮导入管的烧瓶。将(甲基)丙烯酸3,4－环氧基三环癸烷－8－基酯与(甲基)丙烯酸3,4－环氧基三环癸烷－9－基酯以摩尔比50：50混合而得混合物，向单体滴液漏斗中添加该混合物40重量份、甲基丙烯酸甲酯50重量份、丙烯酸40重量份、乙烯基甲苯70重量份、叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯4重量份、丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)40重量份，准备搅拌。
作为链转移剂滴加槽，向其中添加6重量份的正十二硫醇、24重量份的PGMEA，准备搅拌。
然后，向烧瓶中添加395重量份的PGMEA，将烧瓶内的气氛从空气替换为氮之后，一边搅拌一边将烧瓶的温度升温至90℃。
然后，从滴液漏斗开始滴加单体和链转移剂。滴加是在维持90℃的同时分别进行2小时，1小时后升温至110℃，维持5小时，得到固体成分的酸值为100mgKOH/g的树脂。
碱可溶性树脂的重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)的测定利用GPC法，使用HLC－8120GPC(东曹㈱制造)装置。
其条件为：将TSK－GELG4000HXL和TSK－GELG2000HXL柱串联连结而使用，柱温设为40℃。使用四氢呋喃作为流动相溶剂，以1.0mL/分钟的流速流动的同时进行测定。测定试样的浓度为0.6重量％，进样量为50μl，使用RI检测器进行分析。作为校正用标准物质，使用TSK STANDARDPOLYSTYRENE F－40、F－4、F－1、A－2500、A－500(东曹㈱制造)，测定在上述条件下得到的碱可溶性树脂的重均分子量和数均分子量。
由GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为17,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
实施例1～4以及比较例1～3
在混合器中添加作为溶剂的丙二醇单甲基醚醋酸酯后，向其中添加着色剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及具有反应基团的无规型倍半硅氧烷，通过搅拌来混合均匀，制造着色感光性树脂组合物。此时，组合物采用下述表1的组成。
用中性洗剂和水清洗5×5cm的玻璃基板(康宁公司、#1737)后，干燥。在该玻璃基板上用旋涂法涂布上述得到的着色感光性树脂组合物后，放置于加热板上，在80～120℃的温度干燥1～2分钟，除去溶剂。
接着，在上述薄膜上照射紫外线。此时，紫外线的光源利用牛尾电机㈱制的超高压汞灯(商品名：USH－250D)，在大气气氛下以40～100mJ/cm2的曝光量(365nm)进行光照射，不使用特别的光学滤光器。
利用喷雾显影机，将照射了上述紫外线的薄膜在pH 12.5的KOH水溶液显影溶液中显影60秒后，在220～250℃的加热烘箱中加热10～30分钟，制造图形。上述所制造的膜的厚度以3.0μm形成。
表1
Figure BDA0000920611500000221
实验例1：可靠性评价
对上述实施例及比较例所得到的膜的可靠性进行评价后，将其结果示于下述表2。此时，可靠性用对于NMP(N－methyl－2－pyrrolidone，N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂的耐溶剂性来评价，将膜裁切成3×3cm的尺寸，放入5g NMP中，在100℃的烘箱中放置30分钟后，回收NMP溶剂，利用UV－vis光谱仪(UV－2550、Shimadzu公司)，使用从NMP溶剂提取的有机颜料的吸光度来进行测定。
此时，可靠性以下述基准进行评价。
〈基准〉
◎：吸光度小于0.7
○：吸光度为0.7以上且小于1
△：吸光度为1以上且小于3
×：吸光度为3以上
实验例2：弹性恢复率评价
对上述实施例及比较例所得到的膜的弹性恢复率进行评价后，将其结果示于下述表2。此时，利用Fisher硬度计(fisherscope HM－2000、fisher公司)，对以20μm尺寸形成的图形施加直至50mN的力来测定弹性恢复率。
此时，对于弹性恢复率而言，其数值越高，意味着弹性恢复程度越优异，用下述基准进行评价。
〈基准〉
◎：弹性恢复率为85％以上
○：弹性恢复率为80％以上且小于85％
△：弹性恢复率为70％以上且小于80％
×：弹性恢复率小于70％
表2
可靠性 弹性恢复率
实施例1 ○ ○
实施例2 ○ ○
实施例3 ○ ○
实施例4 ◎ ◎
实施例5 ◎ ○
实施例6 ○ ○
比较例1 × ∧
比较例2 △ ×
比较例3 × ×
根据上述表2，用本发明的含有具有反应基团的无规型倍半硅氧烷的组合物制造的膜的情况下，与不含有其的比较例1～3相比，显示出可靠性以及弹性恢复率增加。
在可靠性的评价中，比较例1～3时，吸光度表现得高，由于NMP导致膜的端部浮起或分解等，在耐久性方面也产生问题。
对于弹性恢复率而言，不使用具有反应基团的无规型倍半硅氧烷而使用笼型或梯型倍半硅氧烷的情况(参照比较例1和2)、以及使用以往的密合促进剂的情况(参照比较例3)下，确认到与实施例1～6相比数值降低。
此外，在为无规型倍半硅氧烷的情况下，反应基团的当量也重要，其主要作用是决定所形成的膜的固化结构。最适宜的当量(g/eq)为200以上且600以下，更优选的是300以上且500以下。使用具有反应基团的无规型倍半硅氧烷时，如实验例1和2所示，均可得到基本良好的结果。但是，如实施例5所示，可知在当量小于200时，固化结构非常致密，因此可靠性优异，但弹性恢复率提高的程度并不比适宜的范围充分。此外，如实施例6所示，在当量超过600时，形成过于疏松的固化结构，因此得到可靠性并不比适宜的范围充分，弹性恢复率的增加与适宜的范围相比减少的结果。
产业上的可利用性
本发明的着色感光性树脂组合物可优选用作液晶显示装置的柱状隔离物或黑色矩阵一体型柱状隔离物。

Claims (4)

1.一种着色感光性树脂组合物用于制造黑色矩阵一体型柱状隔离物的用途，所述着色感光性树脂组合物含有着色剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、以及分子结构内具有至少1个反应基团的无规型倍半硅氧烷，
所述分子结构内具有至少1个反应基团的无规型倍半硅氧烷由下述化学式1表示，
[化学式1]
(R′SiO1.5)x(R″SiO1.5)y
所述化学式1中，R’以及R”彼此相同或不同，各自独立地为氢、羟基、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基或－(R1)n－R2，所述R’以及R”中的至少1个为－(R1)n－R2；
此时，R1为C1～C10的亚烷基、－R3－O－R4－或－R5－C(＝O)O－R6－，此时，R3～R6彼此相同或不同，各自独立地为C1～C10的亚烷基；
R2为巯基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、苯基或环氧基；
x为1～500的整数；
y为1～500的整数；
n为0或1的整数。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述R1为C1～C5的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述R2的当量为200g/eq以上600g/eq以下。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述着色感光性树脂组合物以满足全体组合物100重量％的方式含有：
着色剂1～60重量％、
碱可溶性树脂10～80重量％、
光聚合性化合物1～30重量％、
光聚合引发剂0.01～10重量％、以及
分子结构内具有至少1个反应基团的无规型倍半硅氧烷0.1～15重量％。
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