CN108333873B - 黑色感光性树脂组合物、图像显示装置用黑矩阵、柱状间隔物和黑矩阵一体型柱状间隔物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及黑色感光性树脂组合物，其特征在于，包含：含有5～12个官能团、酸值为10～60mgKOH/g的单体。

Description

黑色感光性树脂组合物、图像显示装置用黑矩阵、柱状间隔物 和黑矩阵一体型柱状间隔物
技术领域
本发明涉及黑色感光性树脂组合物、由其制造的图像显示装置用黑矩阵、柱状间隔物和黑矩阵一体型柱状间隔物。
背景技术
黑色感光性树脂组合物是滤色器、液晶显示材料、有机发光元件、显示器等的必需材料。作为一示例，在彩色液晶显示器的滤色器中通过在红色(red)、绿色(green)、蓝色(blue)等的着色层间的边界部分形成遮光层，从而能够提高显示对比度、显色效果。
最近，在开发使在显示器内部使用的一种原料同时执行多种功能的技术，由此也需要黑色感光性树脂组合物在阵列基板上形成黑矩阵和用于维持单元间隙的间隔物，对黑色感光性树脂组合物的需求在进一步增加。
韩国公开专利第2007-0094460号涉及黑色感光性组合物，公开了有关黑色感光性组合物的内容，该黑色感光性组合物含有光聚合性化合物和光聚合引发剂及黑色颜料，含有有机颜料作为形状稳定剂。
另外，韩国公开专利第2012-0033893号涉及感光性树脂组合物，公开了有关感光性树脂组合物的内容，该感光性树脂组合物包含：(A)粘结剂树脂；(B)多官能性单体；(C)光聚合引发剂或光增减剂；(D)黑色颜料；和(E)溶剂，上述黑色颜料为选自苯胺黑、苝黑、金属氧化物中的1种以上。
但是，上述文献的黑色感光性树脂组合物由于黑色显现所产生的曝光透过度的限度和由此产生的对显影工序的不利等，存在工序上的裕度(margin)低的问题。
因此，实际上需要开发通过改善工序上的裕度而使制造收率得以提高的黑色感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第2007-0094460号(2007.02.06.)
专利文献2：韩国公开专利第2012-0033893号(2012.04.09.)
发明内容
发明要解决的课题
本发明用于解决上述这样的问题，其目的在于提供能够提高工序上的裕度的黑色感光性树脂组合物。
另外，本发明的目的在于提供利用上述的黑色感光性树脂组合物制造的黑矩阵、柱状间隔物或黑矩阵一体型柱状间隔物。
用于解决课题的手段
用于实现上述目的的本发明涉及的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，包含：含有5～12个官能团、酸值为10～60mgKOH/g的单体。
另外，本发明提供包含上述的黑色感光性树脂组合物的固化物的黑矩阵、柱状间隔物或黑矩阵一体型柱状间隔物。
发明的效果
本发明涉及的黑色感光性树脂组合物通过包含特定单体，从而具有如下优点：显影性、可靠性或工序性优异，能提高工序裕度。
另外，利用本发明涉及的黑色感光性树脂组合物制造的黑矩阵、柱状间隔物或黑矩阵一体型柱状间隔物具有可靠性优异、制造容易的优点。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明中，某构件位于另一构件“上”时，其不仅包含某构件与另一构件相接的情形，也包含在二个构件之间还存在其他构件的情形。
本发明中，某部分“包含”某构成要素时，只要无特别地相反的记载，其意味着能够不排除其他构成要素地还包含其他构成要素。
＜黑色感光性树脂组合物＞
本发明涉及的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，包含：含有5～12个官能团、酸值为10～60mgKOH/g的单体。
另外，本发明涉及的黑色感光性树脂组合物能够还包含选自包含黑色颜料的着色剂、粘结剂树脂、光聚合引发剂、溶剂和添加剂中的1种以上。
本发明的一实施方式涉及黑色感光性树脂组合物，其包含：含有5～12个官能团、酸值为10～60mgKOH/g的单体。
本发明中，上述“单体”可与“单量体”混用，能与“低聚物”和“聚合物”相区别。
本发明涉及的单体能够含有5～12个官能团，优选含有5～9个官能团，更优选含有6～8个官能团，上述官能团能够使用含有不饱和基团或者具有感光性的官能团。
本发明涉及的单体含有上述范围内的官能团的情况下，能够具有更优异的感度，因此黑矩阵、柱状间隔物或黑矩阵一体型柱状间隔物的制造可变得更为容易。
本发明的一实施方式中，上述单体能够还含有羟基。不希望受到理论的约束，在用于制造一般的滤色器的着色感光性树脂组合物的情况下，在单体含有羟基的情况下对于显影性有利，但是可能对可靠性和工序裕度产生不良影响。但是，本发明涉及的黑色感光性组合物中所含的单体内含有羟基的情况下，具有显影性、可靠性和工序性优异的特征。具体地，在上述单体内含有羟基的情况下，具有如下优点：通过后述的光引发剂和粘结剂树脂的交联反应，交联度升高，从而可使可靠性变得优异。
本发明涉及的单体的酸值可为10～60mgKOH/g，优选为10～50mgKOH/g，更优选为20～40mgKOH/g。在上述单体的酸值为上述范围内的情况下，具有能够提高工序裕度的优点。在上述单体的酸值不到上述范围的情况下，存在显影性有可能略有降低的问题，超过上述范围的情况下，由于存在如下问题：由于单体内的酸值过度地升高，工序上的裕度有可能减小，因此优选在上述范围内含有。
本发明中，酸值为用丙烯酸系聚合物1g的中和所需的氢氧化钾的量(mg)所测定的值，通常能够通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
本发明的另一实施方式中，上述官能团能够含有烯属不饱和双键。在上述官能团含有上述烯属不饱和双键的情况下，与后述的光聚合碱性树脂反应，交联度升高，具有工序上容易处理的优点。
本发明的另一实施方式中，相对于上述黑色感光性树脂组合物全体100重量份，可含有1.7～4.2重量份的上述单体，优选含有1.8～4.0重量份，更优选含有2.0～3.8重量份。
在上述范围内含有上述单体的情况下，显影性、可靠性或工序性变得优异，因此具有可提供工序裕度优异的黑色感光性树脂组合物的优点。在上述单体的含量不到上述范围的情况下，显影性有可能略有降低，因此图案的形成可能困难，在超过上述范围的情况下，显影性和工序性的裕度值有可能略有降低，因此优选以满足上述范围的方式含有上述单体。
上述单体可直接合成而使用，也可购入已市售的产品而使用。已市售的上述单体例如可列举出大阪有机化学的Viscoat#802-A、Viscoat#802-B、Viscoat#802-C、Viscoat#802-D等，但并不限定于此，能够使用满足本发明涉及的单体的要求的单体。
本发明的另一实施方式中，上述黑色感光性树脂组合物能够还包含选自黑色着色剂、粘结剂树脂、光聚合引发剂、溶剂和添加剂中的1种以上。
本发明涉及的黑色感光性树脂组合物包含黑色着色剂。
本发明的另一实施方式涉及黑色感光性树脂组合物，其中，上述着色剂包含选自红色、蓝色和黑色颜料中的一个以上。
上述黑色(黑色)颜料例如可以是苯胺黑、苝黑、钛黑、炭黑，只要具有遮光性，则能够无特别限制地使用。
作为可使用的炭黑，可列举出御国色素株式会社的CHBK-17；东海碳(株)的SEAST5HIISAF-HS、SEAST KH、SEAST 3HHAF-HS、SEAST NH、SEAST 3M、SEAST 300HAF-LS、SEAST116HMMAF-HS、SEAST 116MAF、SEAST FMFEF-HS、SEAST SOFEF、SEAST VGPF、SEAST SVHSRF-HS和SEAST SSRF；三菱化学(株)的ダイアグラムブラック、ダイアグラムブラックN339、ダイアグラムブラックSH、ダイアグラムブラックH、ダイアグラムLH、ダイアグラムHA、ダイアグラムSF、ダイアグラムN550M、ダイアグラムM、ダイアグラムE、ダイアグラムG、ダイアグラムR、ダイアグラムN760M、ダイアグラムLR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B和OIL31B；デグサ(株)的PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIAL BLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIAL BLACK-250、SPECIAL BLACK-100和LAMP BLACK-101；コロンビアカーボン(株)的RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA和RAVEN-1170等。
上述炭黑只要是具有遮光性的颜料，则并无特别限定，能够使用公知的炭黑。作为上述黑色颜料的炭黑，具体地，可列举出槽法炭黑(channel black)、炉法炭黑(furnaceblack)、热解炭黑(thermal black)、灯黑(lamp black)等。
另外，作为上述黑色颜料的炭黑也能够利用树脂被覆的炭黑。上述树脂被覆的炭黑与树脂没有被覆的炭黑相比，导电性低，因此在黑矩阵或黑柱状间隔物的形成时能够赋予优异的电绝缘性。
上述着色剂能够还包含选自有机颜料和染料中的1个以上。具体地，上述着色剂能够包含对可见光具有遮光性的有机颜料和染料中的一种或二种以上。
上述有机颜料例如能够列举出色指数(C.I.；The Society of Dyers andColourists公司发行)中分类为颜料的化合物，具体地能够列举出下述这样的带有色指数(C.I.)名称的化合物，但并不限定于此。
具体地，上述有机颜料能够使用C.I.颜料黄色1号、C.I.颜料黄色12号、C.I.颜料黄色13号、C.I.颜料黄色14号、C.I.颜料黄色15号、C.I.颜料黄色16号、C.I.颜料黄色17号、C.I.颜料黄色20号、C.I.颜料黄色24号、C.I.颜料黄色31号、C.I.颜料黄色53号、C.I.颜料黄色55号、C.I.颜料黄色83号、C.I.颜料黄色86号、C.I.颜料黄色93号、C.I.颜料黄色94号、C.I.颜料黄色109号、C.I.颜料黄色110号、C.I.颜料黄色117号、C.I.颜料黄色125号、C.I.颜料黄色128号、C.I.颜料黄色137号、C.I.颜料黄色138号、C.I.颜料黄色139号、C.I.颜料黄色147号、C.I.颜料黄色148号、C.I.颜料黄色150号、C.I.颜料黄色153号、C.I.颜料黄色154号、C.I.颜料黄色155号、C.I.颜料黄色166号、C.I.颜料黄色168号、C.I.颜料黄色173号、C.I.颜料黄色180号、C.I.颜料黄色211号；
C.I.颜料橙色5号、C.I.颜料橙色13号、C.I.颜料橙色14号、C.I.颜料橙色24号、C.I.颜料橙色31号、C.I.颜料橙色34号、C.I.颜料橙色36号、C.I.颜料橙色38号、C.I.颜料橙色40号、C.I.颜料橙色42号、C.I.颜料橙色43号、C.I.颜料橙色46号、C.I.颜料橙色49号、C.I.颜料橙色51号、C.I.颜料橙色55号、C.I.颜料橙色59号、C.I.颜料橙色61号、C.I.颜料橙色64号、C.I.颜料橙色65号、C.I.颜料橙色68号、C.I.颜料橙色70号、C.I.颜料橙色71号、C.I.颜料橙色72号、C.I.颜料橙色73号、C.I.颜料橙色74号；
C.I.颜料红色1号、C.I.颜料红色2号、C.I.颜料红色5号、C.I.颜料红色9号、C.I.颜料红色17号、C.I.颜料红色31号、C.I.颜料红色32号、C.I.颜料红色41号、C.I.颜料红色97号、C.I.颜料红色105号、C.I.颜料红色122号、C.I.颜料红色123号、C.I.颜料红色144号、C.I.颜料红色149号、C.I.颜料红色166号、C.I.颜料红色168号、C.I.颜料红色170号、C.I.颜料红色171号、C.I.颜料红色175号、C.I.颜料红色176号、C.I.颜料红色177号、C.I.颜料红色178号、C.I.颜料红色179号、C.I.颜料红色180号、C.I.颜料红色185号、C.I.颜料红色192号、C.I.颜料红色194号、C.I.颜料红色202号、C.I.颜料红色206号、C.I.颜料红色207号、C.I.颜料红色208号、C.I.颜料红色209号、C.I.颜料红色214号、C.I.颜料红色215号、C.I.颜料红色216号、C.I.颜料红色220号、C.I.颜料红色221号、C.I.颜料红色224号、C.I.颜料红色242号、C.I.颜料红色243号、C.I.颜料红色254号、C.I.颜料红色255号、C.I.颜料红色262号、C.I.颜料红色264号、C.I.颜料红色265号、C.I.颜料红色272号；
C.I.颜料青色15号、C.I.颜料青色15：3号、C.I.颜料青色15：4号、C.I.颜料青色15：6号、C.I.颜料青色16号、C.I.颜料青色60号、C.I.颜料青色80号；
C.I.颜料紫色1号、C.I.颜料紫色19号、C.I.颜料紫色23号、C.I颜料紫色29号、C.I颜料紫色32号、C.I颜料紫色36号、C.I颜料紫色38号；
C.I.颜料绿色7号、C.I.颜料绿色36号、C.I.颜料绿色58号、C.I.颜料绿色59号、C.I.颜料绿色62号、C.I.颜料绿色63号；
C.I.颜料茶色23号、C.I.颜料茶色25号；
C.I.颜料黑色1号、C.I.颜料黑色7号等，有时可进行松香处理、利用了引入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物的表面处理、利用了聚合物化合物等的表面接枝处理、利用了硫酸的微细粒子化处理、或者利用了有机溶剂或水的清洗处理等。
此外，也能够使用印刷墨、喷墨等中使用的颜料和水溶性偶氮系、不溶性偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、异吲哚啉酮系、异吲哚啉、苝、苝酮、二噁嗪、蒽醌、联蒽醌、蒽并嘧啶、蒽缔蒽酮、阴丹酮、黄烷士酮、皮蒽酮系的颜料等，但并不限定于此。
上述染料例如可列举出C.I.溶剂黄色2号、C.I.溶剂黄色14号、C.I.溶剂黄色16号、C.I.溶剂黄色33号、C.I.溶剂黄色34号、C.I.溶剂黄色44号、C.I.溶剂黄色56号、C.I.溶剂黄色82号、C.I.溶剂黄色93号、C.I.溶剂黄色94号、C.I.溶剂黄色98号、C.I.溶剂黄色116号、C.I.溶剂黄色135号；C.I.溶剂橙色1号、C.I.溶剂橙色3号、C.I.溶剂橙色7号、C.I.溶剂橙色63号；C.I.溶剂红色1号、C.I.溶剂红色2号、C.I.溶剂红色3号、C.I.溶剂红色8号、C.I.溶剂红色18号、C.I.溶剂红色23号、C.I.溶剂红色24号、C.I.溶剂红色27号、C.I.溶剂红色35号、C.I.溶剂红色43号、C.I.溶剂红色45号、C.I.溶剂红色48号、C.I.溶剂红色49号、C.I.溶剂红色91：1号、C.I.溶剂红色119号、C.I.溶剂红色135号、C.I.溶剂红色140号、C.I.溶剂红色196号、C.I.溶剂红色197号；C.I.溶剂紫色8号、C.I.溶剂紫色9号、C.I.溶剂紫色13号、C.I.溶剂紫色26号、C.I.溶剂紫色28号、C.I.溶剂紫色31号、C.I.溶剂紫色59号；C.I.溶剂青色4号、C.I.溶剂青色5号、C.I.溶剂青色25号、C.I.溶剂青色35号、C.I.溶剂青色36号、C.I.溶剂青色38号、C.I.溶剂青色70号；C.I.溶剂绿色3号、C.I.溶剂绿色5号、C.I.溶剂绿色7号等。
本发明的另一实施方式中，为了使黑色的显现变得容易，本发明涉及的黑色感光性树脂组合物包含选自上述的着色剂中的红色、蓝色和黑色中的1个以上的着色剂。
本发明的另一实施方式中，上述着色剂能够包含青色颜料。具体地，本发明中，上述有机颜料可为青色颜料。
上述着色剂进一步包含青色颜料的情况下，具有如下优点：随着近红外线区域的透射率变得优异，曝光工序上的效果可变得优异，由于对于有机溶剂的耐化学性的提高，可靠性可变得优异。
就本发明涉及的着色剂而言，例如，相对于上述黑色感光性树脂组合物固体成分全体100重量份，能够含有25～55重量份，优选含有27～40重量份，更优选含有28～33重量份，但并不限定于此。在上述着色剂的含量不到上述范围的情况下，光学密度(OpticalDensity、O.D.)可略有降低，在超过上述范围的情况下，相对介电常数略有升高，有可能在显示装置的驱动上略微产生问题，因此优选在上述范围内含有。
就上述黑色颜料而言，例如，相对于上述着色剂全体100重量份，可含有1～17重量份，更优选含有2～17重量份，但并不限定于此。在上述黑色颜料满足上述范围的情况下，具有光学密度可变得优异的优点。在上述黑色颜料的含量不到上述范围的情况下，存在光学密度有可能略微降低的问题，在上述黑色颜料超过上述范围的情况下，存在近红外线区域中的透射率有可能略有降低的问题，因此优选在上述范围内含有上述黑色颜料。
本发明涉及的黑色感光性树脂组合物包含粘结剂树脂。上述粘结剂树脂通常使利用黑色感光性树脂组合物形成的黑色感光性树脂层的非曝光部成为碱可溶性，对于颜料作为分散介质发挥作用。上述粘结剂树脂在本发明中并无特别限定，能够从该应用技术领域中使用的多种聚合物中选择。
上述粘结剂树脂的重均分子量优选为3000～30000，更优选为5000～20000，上述粘结剂树脂的酸值以固体成分基准计，优选具有50～200mgKOH/g的范围。
在上述酸值满足上述范围的情况下，对于碱显影的显影性优异，抑制残渣的产生，图案的密合性可提高，因此优选。
就上述粘结剂树脂而言，相对于上述黑色感光性树脂组合物固体成分全体100重量份，可含有5～85重量份，优选含有10～80重量份，更优选含有15～75重量份。在上述范围内含有上述粘结剂树脂的情况下，由于对于显影液的溶解性充分，因此非像素部分在基板上难以产生残渣，显影时难以发生曝光部的像素部分的膜减少，因此具有非像素部分的脱落性良好的倾向。
本发明中所含的光聚合引发剂能够应用感光性树脂组合物中一般使用的光聚合引发剂，例如能够使用苯乙酮系、二苯甲酮系、三嗪系、噻吨酮系、肟系、苯偶姻系、联咪唑系化合物等。
苯乙酮系化合物可以是二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等，这些中，可优选使用2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮。
作为二苯甲酮系化合物，可以是二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰基化二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
作为三嗪系化合物，可以是2,4,6-三氯-均-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(3’,4”-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4’-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(对-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(对-甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-甲氧基萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2,4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等。
作为噻吨酮系化合物，可以是2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为肟系化合物，可列举出o-乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等，作为市售品，Ciba公司的OXE-01、OXE-02是代表性的。
作为苯偶姻系化合物，可使用苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为联咪唑系化合物，可以是2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5”-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5”-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5”-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5”-四(三烷氧基苯基)联咪唑、4,4’,5,5”位置的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。
就上述光聚合引发剂而言，相对于上述黑色感光性树脂组合物100重量份，能够以0.01～10重量份，优选以0.01～5重量份使用。这样的含量范围是考虑了单体的光聚合速度和最终得到的涂膜的物性而得到的，如果不到上述范围，则聚合速度低，因此全体的工序时间可变长，相反超过上述范围的情况下，由于过度的反应，交联反应过度地发生，涂膜的物性反而可降低，因此优选在上述范围内适当地使用。
另外，也能够将光聚合引发辅助剂与光聚合引发剂一起使用，在将光聚合引发辅助剂与上述光聚合引发剂一起使用的情况下，感光性树脂组合物进一步成为高感度，生产率提高，因此优选。作为上述光聚合引发辅助剂，可优选使用选自胺和羧酸化合物中的1种以上的化合物。
就这样的光聚合引发辅助剂而言，相对于光聚合引发剂1摩尔，通常使用10摩尔以下，优选在0.01～5摩尔的范围内使用。在上述范围内使用光聚合引发辅助剂的情况下，能够提高聚合效率，期待生产率的提高效果。
上述溶剂只要与上述的各构成具有相容性但不反应，则能够没有限定地使用。能够使用一般使用的各种有机溶剂，在涂布性、干燥性的方面，上述溶剂优选沸点为100℃～200℃的有机溶剂。
例如，上述溶剂可列举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，更优选地，可列举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。这些溶剂能够各自单独地使用或者将二种以上混合使用。
就本发明的黑色感光性树脂组合物中的溶剂的含量而言，相对于上述黑色感光性树脂组合物全体100重量份，优选含有60～90重量份，更优选含有65～85重量份。在上述溶剂的含量为上述范围以内的情况下，采用辊涂器、旋涂器、狭缝和旋转涂布器、狭缝涂布器(也称为模压涂布器)、喷墨等涂布装置涂布时涂布性可变得良好。
为了促进分散性、涂布性或密合性等，本发明涉及的黑色感光性树脂组合物能够进一步含有本领域中通常使用的添加剂。
作为上述分散剂，例如能够使用阳离子系、阴离子系、非离子系等适当的分散剂，优选聚合物分散剂。具体地，可列举出丙烯酸系共聚物、聚氨酯、聚酯、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺等。这样的分散剂能够在商业上获得，例如作为丙烯酸系共聚物，可列举出DisperBYK-2000、DisperBYK-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116(以上为毕克化学(BYK)公司制造)、Solsperse 5000(Lubrizol公司制造)，作为聚氨酯，可列举出DisperBYK-161、DisperBYK-162、DisperBYK-163、DisperBYK-165、DisperBYK-167、DisperBYK-170、DisperBYK-182(以上为毕克化学(BYK)公司制造)、Solsperse 76500(Lubrizol公司制造)，作为聚乙烯亚胺，可列举出Solsperse 24000(Lubrizol公司制造)，作为聚酯，可列举出アジスポPB821、アジスポPB822、アジスポPB880(味之素ファインテクノ株式会社制造)等。
另外，例如为了提高与基板的粘接性，上述添加剂能够包含具有选自羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基和它们的组合中的反应性取代基的硅烷偶联剂，但并不限定于此。作为上述硅烷偶联剂，具体地，可列举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，这些能够单独使用或者将两种以上组合使用，但并不限定于此。
为了提高涂布性，能够进一步追加表面活性剂。例如能够使用M-1000、BM-1100(BMChemie公司)、フロラードFC-135/FC-170C/FC-430(住友3M(株))等氟系表面活性剂，但并不限定于此，能够使用本领域中通常使用的表面活性剂。
本发明中，对上述添加剂的含量并无限定，能够在不阻碍本发明的目的的范围内适当地追加使用。例如，就上述添加剂而言，相对于上述黑色感光性树脂组合物全体100重量份，可含有0.01～10重量份，优选含有0.05～5重量份，但并不限定于此。
＜黑矩阵、柱状间隔物、黑矩阵一体型柱状间隔物＞
本发明的另一实施方式涉及包含上述的黑色感光性树脂组合物的固化物的黑矩阵、柱状间隔物或黑矩阵一体型柱状间隔物。
本发明涉及的黑色感光性树脂组合物具有如下优点：随着显影工序和曝光工序的裕度提高，黑矩阵、柱状间隔物或黑矩阵一体型柱状间隔物的制造收率优异。
本发明中，上述黑矩阵一体型柱状间隔物意味着并不是分别形成黑矩阵和柱状间隔物，而是能够用一个图案执行黑矩阵和柱状间隔物的全部功能。
就上述黑矩阵、柱状间隔物或黑矩阵一体型柱状间隔物的引入而言，能够在涂布后通过光刻法进行图案化而形成，但并不限定于此。本发明中对光刻法并无特别限定，只要是利用了感光性树脂组合物的公知的方法则都可应用。作为一示例，能够包含如下所述的阶段：
a)将黑色感光性树脂组合物涂布于基板的阶段；
b)使溶剂干燥的预烘焙阶段；
c)在得到的被膜上放置光掩模，照射活性光线而使曝光部固化的阶段；
d)利用碱水溶液使未曝光部溶解而进行显影工序的阶段；和
e)进行干燥和后烘焙的阶段
上述基板使用玻璃基板、聚合物板。作为玻璃基板，能够特别优选使用钠钙玻璃、含有钡或锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃或石英等。另外，作为聚合物板，可列举出聚碳酸酯、丙烯酸系、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫醚或聚砜等。
此时，以获得所期望的厚度的方式，可采用利用了辊涂机、旋涂机、狭缝和旋转涂布机、狭缝涂布机(也称为模压涂布机)、喷墨等涂布装置的湿式涂布方法进行涂布。
上述预烘焙通过采用烘箱、热板等进行加热而进行。此时，预烘焙中的加热温度和加热时间根据使用的溶剂适当地选择，例如在80～150℃的温度下进行1～30分钟。
另外，在预烘焙后进行的曝光采用曝光机进行，通过经由光掩模进行曝光，从而只使对应于图案的部分感光。此时照射的光例如可以是可见光线、紫外线、X射线和电子束等。
为了将非曝光部分的未被除去的部分的感光性树脂组合物除去而进行曝光后的碱显影，通过该显影形成所期望的图案。作为适合该碱显影的显影液，例如能够使用碱金属、碱土类金属的碳酸盐的水溶液等。
上述后烘焙为了提高图案化的膜与基板的密合性而进行的，在80～220℃下10～120分钟的条件下通过热处理而进行。后烘焙也与预烘焙同样地，利用烘箱、热板等进行。
利用本发明涉及的黑色感光性树脂组合物制造的黑矩阵、柱状间隔物、黑矩阵一体型柱状间隔物可应用于液晶显示器、OLED、柔性显示器等多种图像显示装置。
以下为了具体地说明本发明书而列举出实施例详细地说明。但是，本说明书涉及的实施例能够变形为多种其他的形态，本说明书的范围不应解释为限定于以下详述的实施例。本说明书的实施例是为了向本领域普通技术人员更完全地说明本说明书而提供的。另外，以下表示含量的“％”和“份”只要无特别说明，则为重量基准。
合成例：粘结剂树脂的合成
准备具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶。作为单体滴液漏斗，添加(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-8-基酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-9-基酯以摩尔比50：50混合而成的混合物40重量份、甲基丙烯酸甲酯50重量份、丙烯酸40重量份、乙烯基甲苯70重量份、过氧-2-乙基己酸叔丁酯4重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)40重量份，搅拌。作为链转移剂滴液槽，添加正十二硫醇6重量份、PGMEA 24重量份，搅拌。其后，在烧瓶中添加PGMEA 395重量份，将烧瓶内气氛从空气变换为氮后，搅拌，使烧瓶的温度升温到90℃。然后，从滴液漏斗开始滴入单体和链转移剂。滴加时边维持90℃，边分别进行2小时的时间，1小时后升温到110℃，维持5小时的时间，得到了固体成分酸值为100mgKOH/g的树脂。
就碱可溶性树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定而言，采用GPC法在下述的条件下测定。
使用了HLC-8120GPC(东曹(株)制造)装置。将TSK-GELG4000HXL与TSK-GEL2000HXL柱串联连接而使用，使柱的温度为40℃。使用四氢呋喃作为移动相的溶剂，边以1.0mL/分的流速流动边测定。测定试样的浓度为0.6重量％，注入量为50μL，使用RI检测器分析。作为校正用标准物质，使用TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹(株)制造)，在上述条件下测定了得到的碱可溶性树脂的重均分子量和数均分子量。
采用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为17,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
黑色感光性树脂组合物的制造：实施例1～4和比较例1～4
以基于下述的表1的构成和组成制造了实施例和比较例涉及的黑色感光性树脂组合物。
【表1】
Figure BDA0001542490810000151
实验例
(1)图案基板的制作
将5cm×5cm的玻璃基板(康宁公司)用中性洗剂和水洗净后干燥。在上述玻璃基板上分别旋涂上述实施例和比较例中制造的黑色感光性树脂组合物以致最终膜厚成为3.0μm，在80～120℃下预烧成，干燥1～2分钟，将溶剂除去。然后，用曝光量40～100mJ/cm2曝光，形成图案，使用碱水溶液将非曝光部除去。接着，在200～250℃下后烧成10～30分钟，制造了图案基板。
(2)曝光裕度
从基准曝光量减去10mJ，制作基板，从基准曝光量加上10mJ，制作基板，将三种基板(基准曝光量、基准曝光量-10mJ、基准曝光量+10mJ)中的裕度结果示于表2中。测定在上述制作的三种基板中形成的图案的线宽进行比较，确认了对于工序裕度中的曝光裕度的结果。
利用线图案掩模，在基板的制作后对线宽进行了评价。评价是利用SNU公司SIS-2000，进行了图案测定。
因此，在工序裕度中，曝光裕度是利用20mJ的曝光范围内的结果的数值进行评价，评价的结果、范围如下所示。
优异◎＝±0.5以下、良好○＝±1.0以下、不足△＝超过±1.0
(3)显影裕度
比基准显影时间短10秒来制作基板，比基准显影时间长10秒来制作基板，对合计三种基板的特性进行了评价。
测定形成的图案的线宽，测定工序裕度(曝光裕度)，利用线图案掩模，在基板的制作后对线宽进行了评价。评价是利用SNU公司SIS-2000，进行了图案测定。
显影裕度是利用20秒显影工序内的结果的数值进行评价，评价的结果、范围如下所示。
优异◎＝±1.0以下、良好○＝±1.5以下、不足△＝超过±1.5
【表2】
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
曝光裕度 ◎ ◎ ◎ ○ △ △ △ △
显影裕度 ◎ ○ ○ ○ △ △ △ △
参照表2可知，利用本发明涉及的黑色感光性树脂组合物形成的图案基板的曝光裕度或显影裕度优异，但利用比较例涉及的黑色感光性树脂组合物形成的图案基板的曝光裕度和显影裕度都不优异。

Claims (8)

1.黑色感光性树脂组合物，其包含：含有8个官能团、酸值为10～60mg KOH/g的单体，以及着色剂，
其中，所述着色剂为蓝色颜料和黑色颜料。
2.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其中，所述单体还含有羟基。
3.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其中，所述单体的酸值为20～40mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其中，所述官能团含有烯属不饱和双键。
5.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其中，相对于所述黑色感光性树脂组合物全体100重量份，含有1.7～4.2重量份的所述单体。
6.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其还包含选自粘结剂树脂、光聚合引发剂、溶剂和添加剂中的1种以上。
7.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其中，所述着色剂还包含红色颜料。
8.黑矩阵、柱状间隔物或黑矩阵一体型柱状间隔物，其包含根据权利要求1～7中任一项所述的黑色感光性树脂组合物的固化物。
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