KR20230157944A - 유기 el 표시장치 - Google Patents

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아키히로 이시카와
료스케 아이하라
요우헤이 야마모토
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

휘도 불균일이 적은 유기 EL 표시장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 기판, 제 1 전극, 화소 분할층, 발광 화소 및 제 2 전극을 구비하는 유기 EL 표시장치로서, 상기 화소 분할층은 (a) 유기 흑색 안료 및/또는 혼색 유기 흑색 안료와, (b) 1차 입자지름이 5∼30nm이고 또한 애스펙트비(장경/단경)가 1.0∼1.5인 실리카 입자를 함유하는 유기 EL 표시장치.

Description

유기 EL 표시장치
본 발명은 유기 EL 표시장치에 관한 것이다.
스마트폰, 텔레비전, 차재 모니터 등, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 표시장치가 탑재된 다수의 제품이 개발되어 있다. 유기 EL 표시장치는 음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공의 재결합에 의한 에너지에 의해 발광하는 자발광형 표시장치이며, 각 발광 화소는 절연층의 기능을 갖는 패턴 형상의 화소 분할층의 개구부에 형성된다.
최근, 유기 EL 표시장치의 시인성 및 콘트라스트의 향상을 목적으로 하여, 인접하는 발광 화소로의 광누설에 의한 혼색이나 태양광 등의 외광 반사를 억제하기 위해서, 화소 분할층을 흑색화해서 차광성을 부여하는 기술이 주목받고 있다. 흑색의 화소 분할층을 형성하기 위한 재료로서는, 예를 들면 유기 흑색 안료와 폴리이미드 수지와 플루오렌계 아크릴레이트 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 조성물이 특허문헌 1에서 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 높은 차광성과 낮은 테이퍼 각도를 겸비한 화소 분할층을 형성할 수 있다고 되어 있다.
국제공개 제2018/181311호
그렇지만, 특허문헌 1에서 개시된 네거티브형 감광성 조성물을 사용해서 흑색의 화소 분할층을 구비하는 유기 EL 표시장치를 제작하면, 휘도 불균일이 크다고 하는 과제가 있었다.
본 발명은 기판, 제 1 전극, 화소 분할층, 발광 화소 및 제 2 전극을 구비하는 유기 EL 표시장치로서, 상기 화소 분할층은 (a) 유기 흑색 안료 및/또는 혼색 유기 흑색 안료와, (b) 1차 입자지름이 5∼30nm이고 또한 애스펙트비(장경/단경)가 1.0∼1.5인 실리카 입자를 함유하는 유기 EL 표시장치이다.
본 발명에 의하면, 휘도 불균일이 적은 유기 EL 표시장치를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 구체예로서 들 수 있는 유기 EL 표시장치에 있어서의 TFT 기판의 단면도이다.
도 2는 모든 실시예 및 비교예에 있어서의, 화소 분할층의 형성 공정을 포함하는 유기 EL 표시장치의 제작 공정이다.
도 3은 모든 실시예 및 비교예에 있어서의, 개구폭 평가용 기판의 개구부에 있어서의 최대 개구폭(W1)과 최소 개구폭(W2)을 나타내는 모식도이다.
도 4는 실시예 12에 있어서의 화소 분할층/스페이서층 형성 기판이며, 막면측으로부터 시인했을 경우와 단면으로부터 시인했을 경우의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 「∼」을 사용해서 나타내어지는 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다. 화소 분할층이란, 유기 EL 표시장치가 구비하는 화소 분할층을 의미하고, 액정 표시 장치의 블랙 매트릭스는 포괄하지 않는다. 가시광선이란, 파장 380nm 이상 780nm 미만의 영역의 광을 의미하고, 근자외선이란 200nm 이상 380nm 미만의 영역의 광을 의미한다. 차광이란, 경화막에 대하여 수직 방향으로 입사한 광의 강도와 비교하여 투과한 광의 강도를 저하시키는 기능을 의미하고, 차광성이란, 가시광선을 차폐하는 정도를 말한다. 감광성 조성물이란, 근자외선에 대한 감광성을 갖고 또한 알칼리 현상형의 감광성 조성물을 의미한다. 중량 평균 분자량(Mw)이란, 테트라히드로푸란을 캐리어로 하는 겔투과 크로마토그래피로 분석하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용해서 환산한 값이다.
일부의 착색재의 호칭에 사용한 「C. I.」란, Colour Index Generic Name의 약자이며, The Society of Dyers and Colourists 발행의 컬러 인덱스에 근거하여, 컬러 인덱스에 등록완료된 착색재에 관해서는 Colour Index Generic Name이 안료 또는 염료의 화학 구조나 결정형을 나타낸다. 또한, C. I. 피그먼트 블랙 7 등으로 분류되는 카본블랙은 무기 흑색 안료로 분류된다. 고형분이란, 감광성 조성물 중, 용제 및 물을 제외한 성분의 비율(중량%)을 의미한다.
본 발명자들이 상술한 과제에 대해서 검증한 결과, 통상 발광 화소는 블루, 레드, 그린의 적어도 3색으로 구성되어 있고, 비시감도가 높고 개구부의 단경이 가장 짧은 치수로 설계되는 그린의 화소에 있어서는 발광 화소 사이즈의 면내 불균일이 휘도 불균일로서 특히 사용자에게 시인되기 쉬운 것을 알았다. 여기에서 말하는 비시감도란, 사람의 눈이 광의 파장마다 밝기를 느끼는 강도를 의미한다. 또한, 발광소자의 적층 구성 상, 발광 화소 사이즈는 화소 분할층의 개구부의 개구폭에 의해 결정되기 때문에, 개구폭의 면내 불균일이 큰 것이 휘도 불균일의 원인으로 생각되었다.
이상을 감안하여, 본 발명자들은 예의 검토를 행하여, 이하의 구성을 갖는 것이 상술한 과제의 해결에 있어서 각별히 현저한 효과를 발휘하는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 기판, 제 1 전극, 화소 분할층, 발광 화소 및 제 2 전극을 구비하는 유기 EL 표시장치로서, 상기 화소 분할층은 (a) 유기 흑색 안료 및/또는 혼색 유기 흑색 안료와, (b) 1차 입자지름이 5∼30nm이고 또한 애스펙트비(장경/단경)가 1.0∼1.5인 실리카 입자를 함유하는 유기 EL 표시장치이다.
본 발명의 유기 EL 표시장치는 기판, 제 1 전극, 화소 분할층, 발광 화소 및 제 2 전극을 구비한다. 도 1에 본 발명의 실시형태의 구체예로서 들 수 있는 유기 EL 표시장치에 있어서의 TFT 기판의 단면도를 나타낸다.
기판(6)의 표면에, 보텀 게이트형 또는 톱 게이트형의 박막 트랜지스터(1)(이후, TFT(1)라고 약기함)가 행렬 형상으로 설치되어 있고, TFT(1)와 TFT(1)에 접속된 배선(2)을 덮는 상태로 TFT 절연층(3)이 형성되어 있다. 또한, TFT 절연층(3)의 표면에는 평탄화층(4)이 형성되어 있고, 평탄화층(4)에는 배선(2)에 제 1 전극(5)을 접속하기 위해서 개구되는 콘택트홀(7)이 형성되어 있다. 평탄화층(4)의 표면에는 제 1 전극(5)이 패턴 형성되어 있고, 배선(2)에 접속되어 있다. 제 1 전극(5)의 패턴 둘레 가장자리를 둘러싸도록 하여 화소 분할층(8)이 형성되어 있다. 화소 분할층(8)에는 개구부가 형성되어 있고, 개구부에는 유기 EL 발광 재료를 포함하는 발광 화소(9)가 형성되어 있고, 제 2 전극(10)은 화소 분할층(8)과 발광 화소(9)를 덮는 상태로 성막되어 있다. 이상의 적층 구성으로 이루어진 TFT 기판을 진공하에서 밀봉한 후에 발광 화소부에 전압을 인가하면, 유기 EL 표시장치로서 발광시킬 수 있다.
화소 분할층(8)이 갖는 개구부의 형상은 특별히 한정되지 않고, 정방형, 장방형 또는 타원상이어도 좋다. 개구부의 개구폭은 후술하는 발광 화소(9)의 사이즈에 따라 적당히 결정하면 좋고, 예를 들면 단경이 10∼50㎛이어도 좋다. 본 발명의 유기 EL 표시장치가 구비하는 화소 분할층의 막두께 1㎛당 광학 농도(Optical Density)는 외광 반사를 억제해서 표시장치로서의 가치를 높이는 점에서, 0.5 이상이 바람직하고, 0.7 이상이 보다 바람직하다. 휘도 불균일을 억제하는 점에서, 1.5 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 막두께 1㎛당 광학 농도란, 광학 농도계(X-Rite, Incorporated. 제품; X-Rite 361T」를 사용해서 입사광 강도와 투과광 강도를 측정하고, 이하의 식으로부터 산출된 값을 막두께의 값으로 나눈 값에 대해서 소수점 둘째자리를 사사오입한 값을 의미하고, 광학 농도가 높을수록 차광성이 높은 것을 나타낸다.
광학 농도 = log10(I0/I)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도.
화소 분할층(8)의 막두께는 통상 1∼4㎛로 형성되고, 화소 분할층의 개구부와의 경계에 있어서의 화소 분할층의 끝부의 테이퍼 각도는 제 2 전극(10)의 성막성을 높여서 발광 화소의 비점등을 억제하는 점에서 50°이하가 바람직하고, 40°이하가 보다 바람직하다. 화소 분할층의 끝부의 차광성의 저하를 억제하는 점에서 15° 이상이 바람직하고, 20° 이상이 보다 바람직하다.
화소 분할층은 휘도 불균일을 저감하는 점에서, 알칼리 현상형 감광성 조성물을 사용한 포토리소그래피법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 감광성 조성물로서는 네거티브형 감광성 조성물이어도, 포지티브형 감광성 조성물이어도 좋지만, 노광 감도가 높고, 차광성이 높은 화소 분할층의 형성성, 생산성이 우수한 점으로부터, 네거티브형 감광성 조성물인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 유기 EL 표시장치가 구비하는 화소 분할층은 네거티브형 감광성 조성물에 의해 형성된 경화막인 것이 바람직하다.
네거티브형 감광성 조성물을 사용해서 화소 분할층을 형성하는 방법으로서는 네거티브형 감광성 조성물을 도포해서 도포막을 얻는 도포 공정과, 네거티브형 노광 마스크를 개재해서 활성 화학선을 패턴 노광함으로써 노광부와 미노광부를 면내에 갖는 노광막을 얻는 노광 공정과, 알칼리 현상액을 사용하여 현상해서 미노광부의 막을 제거해서 현상막을 얻는 현상 공정과, 가열에 의해 열경화시켜서 경화막을 얻는 큐어 공정을 포함하는 방법이 바람직하다.
도포 공정에서 사용하는 도포 장치로서는 박막 도포성이 우수한 점에서, 스핀 코터 또는 슬릿 코터를 바람직하게 사용할 수 있다. 도포 후에는 핀갭 프리베이크 또는 콘택트 프리베이크를 행해도 좋다. 프리베이크 온도는 50∼150℃가 바람직하고, 프리베이크 시간은 30초간∼5분간이 바람직하다.
노광 공정에서 사용하는 노광 장치로서는, 예를 들면 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패러렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA)를 들 수 있다. 노광시에 조사하는 활성 화학선으로서는 수은등의 j선(파장 313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 또는 g선(파장 436nm)을 들 수 있고, i선 또는 적어도 i선을 포함하는 혼합선이 보다 바람직하다. 네거티브형 노광 마스크로서는, 예를 들면 유리, 석영 또는 필름 등의 노광 파장에 있어서의 투광성을 갖는 기재의 편측의 표면에 크롬 등의 금속으로 이루어진 차폐성을 갖는 박막이 패턴 형상으로 성막된 마스크를 들 수 있고, 개구부만 활성 화학선을 투과시켜서 패턴 노광함으로써 노광부와 미노광부를 면내에 갖는 노광막이 얻어진다.
여기에서 말하는 노광부란, 노광된 부위를 말하고, 미노광부란, 노광되지 않은 부위를 말한다.
현상 공정에 있어서의 현상 방식으로서는, 예를 들면 샤워, 침지, 패들 등의 방식을 들 수 있고, 노광막을 10초∼3분간 침지하는 방법을 들 수 있다. 개구부의 개구폭의 면내 균일성을 높이는 점에서 패들 방식이 바람직하다. 알칼리 현상액으로서는 1.0∼2.5중량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(이하, TMAH라고 함)이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면 2.38중량% TMAH(Tama Chemicals Co., Ltd. 제품)를 들 수 있다. 현상 공정 후에는 탈이온수의 샤워에 의한 세정 처리 및/또는 에어 분사에 의한 물 제거 처리를 행해도 상관없다.
큐어 공정에 있어서는 가열에 의해 현상막을 열경화시킴과 동시에, 수분 등을 휘산시켜서 경화막을 얻는다. 가열 장치로서는, 예를 들면 열풍 오븐, IR 오븐 등을 들 수 있다. 가열 온도는 대기압하 200∼350℃가 바람직하고, 220∼280℃가 보다 바람직하다. (b) 성분의 변형 및/또는 융착은 800∼1200℃에서 발생하기 때문에, 350℃ 이하의 가열 온도 영역으로 함으로써, (b) 성분의 1차 입자지름 및 애스펙트비를 큐어 공정 전후에서 유지할 수 있다. 또한, (b) 성분의 1차 입자지름 및 애스펙트비에 대해서는 후술한다.
본 발명의 유기 EL 표시장치는 화소 분할층의 표면의 적어도 일부에 스페이서층을 더 구비하는 것이 바람직하다. 스페이서층이란, 유기 EL 표시장치의 패널 표시부에 있어서 화소 분할층의 형성 면적에 대하여 30% 이하의 형성 면적으로 형성되는 주상 층을 말한다. 스페이서층은 후술하는 발광 화소(9)를 형성할 때, 화소 분할층과 증착 마스크가 접촉하는 면적을 적게 하여, 즉 스페이서 효과를 발휘하여, 유기 EL 소자의 결함을 억제해서 수율을 향상시켜 유기 EL 표시장치의 생산성을 높인다. 스페이서층을 형성하는 방법으로서는 포토리소그래피법이 바람직하고, 예를 들면 상술한 화소 분할층을 형성하는 방법과 동일한 방법을 적용할 수 있다. 스페이서층의 막두께는 0.5∼2.0㎛가 바람직하다.
발광 화소(9)는 광의 3원색인 블루, 레드, 그린의 영역 각각의 발광 피크 파장을 갖는 상이한 종류의 화소가 배열된 것을 전면에 제작한다. 별도의 적층 부재로서 블루, 레드, 그린의 컬러 필터를 표시부 전면에 조합시켜서 배치한 것이어도 좋다. 통상 표시되는 레드 영역의 피크 파장은 560∼700nm, 블루 영역의 피크 파장은 420∼500nm, 그린 영역의 피크 파장은 500∼550nm이지만, 본 발명의 유기 EL 표시장치에 있어서는 발광 화소의 종류는 특별히 한정되지 않고, 발광광이 어떠한 피크 파장을 갖고 있어도 좋다. 발광 화소를 구성하는 유기 EL 발광 재료로서는 발광층에 추가해서, 정공수송층 및/또는 전자수송층을 더 조합시킨 재료를 적합하게 사용할 수 있다.
발광 화소를 패턴 형성하는 방법으로서는 마스크 증착법을 들 수 있다. 마스크 증착법이란, 증착 마스크를 사용하여 유기 화합물을 증착하고 패터닝하는 방법이며, 구체적으로는 소망의 패턴을 개구부로 한 증착 마스크를 기판측에 배치해서 증착을 행하는 방법을 들 수 있다. 고정밀도의 증착 패턴을 얻기 위해서는 평탄성이 높은 증착 마스크를 기판에 밀착시키는 것이 중요하고, 일반적으로 증착 마스크에 장력을 가하는 기술이나, 기판의 배면에 배치한 자석에 의해 증착 마스크를 기판에 밀착시키는 기술 등을 사용할 수 있다. 증착 마스크의 제조 방법으로서는 에칭법이나 기계적 연마, 샌드 블라스트법, 소결법, 레이저 가공법, 감광성 수지의 이용 등을 들 수 있지만, 보다 미세한 패턴을 형성할 경우에는 가공 정밀도가 우수한 점에서 에칭법이나 전기 주조법을 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 전극(5)으로서는, 예를 들면 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 투명성과 도전성이 우수한 점으로부터, ITO를 적합하게 사용할 수 있다. ITO를 패턴 형성하는 방법으로서는, 우선 스퍼터법으로 ITO를 전면 성막한 후에 에칭용 포지티브형 레지스트 재료를 포토리소그래피법에 의해 패턴 형성해서 ITO막 상에 레지스트 패턴을 얻는다.
그 다음에, 상기 레지스트 패턴 비형성부의 ITO막만을 액온 20∼60℃의 에칭액에 의해 제거하고, 이어서 레지스트 패턴을 액온 20∼60℃의 레지스트 박리액에 의해 제거하고, 또한 필요에 따라서 소망의 결정화도가 되도록 열처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 말하는 ITO란, 소위 아모르퍼스 ITO를 포괄한다. 에칭용 포지티브형 레지스트 재료로서는 알칼리 가용성 노볼락계 수지를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물을 사용할 수 있다. 에칭액으로서는 질산과 염산을 포함하는 수용액이나 옥살산 수용액을 사용할 수 있고, 시판품으로서는, 예를 들면 ITO-101N(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품), "S-CLEAN"(등록상표) IS-2, 동 IS-3(이상, 모두 SASAKI CHEMICAL Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
레지스트 박리액으로서는 유기 아민계 수용액을 사용할 수 있고, 시판품으로서는, 예를 들면 "UNRUST"(등록상표) M6, 동 M6B, 동 TN-1-5, 동 M71-2(이상, 모두 Mitsuwaka Pure Chemicals Research Institute Limited)를 들 수 있다. 본 발명의 유기 EL 표시장치가 전면 발광(top emission)형 유기 EL 표시장치일 경우, 광반사성과 기판에의 밀착성을 향상시키기 위해서, 제 1 전극(5)은 ITO/은 합금/ITO의 적층 구성이어도 좋다.
제 2 전극(10)으로서는 전극으로서 기능시킬 수 있는 층이면, 어떠한 물질로 이루어져 있어도 상관없다. 제 2 전극(10)의 구체예로서는 본 발명의 유기 EL 표시장치가 배면 발광(bottom emission)형 유기 EL 표시장치일 경우, 광반사성이 우수한 점에서 알루미늄으로 이루어진 층을 바람직하게 사용할 수 있다. 전면 발광형 유기 EL 표시장치일 경우, 광투과성이 우수한 점에서 은/마그네슘으로 이루어진 은 합금으로 이루어진 층을 바람직하게 사용할 수 있다. 제 2 전극은 스퍼터법으로 전면 성막함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시장치의 광인출 방향은 발광 화소로부터 방출되는 발광광을 기판(6)을 통해서 기판측으로 취출하는 배면 발광형 유기 EL 표시장치이어도 좋고, 제 1 전극을 통해서 발광광을 기판(6)의 반대측으로 취출하는 전면 발광형 유기 EL 표시장치이어도 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
기판(6)에 유리 등으로 대표되는 경질의 판상 기재를 사용하면, 구부릴 수 없는 리지드 타입의 유기 EL 표시장치로 할 수 있다. 유리로서는 알칼리 금속 원소의 함유량이 0.5% 미만이며, 규소를 주성분으로 하는 무알칼리 유리를 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 열팽창계수가 작고, 250℃ 이상의 고온 프로세스에 있어서의 치수 안정성이 우수한 것이 좋고, 예를 들면 OA-10G, OA-11(이상, 모두 Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품), AN-100(Asahi Glass Co., Ltd. 제품)을 들 수 있고, 그 두께는 물리적 내구성의 관점에서 보통 0.1∼0.5mm이다.
한편으로, 기판(6)에 플렉시블 기재를 사용하면, 구부릴 수 있는 플렉시블 타입의 유기 EL 표시장치로 할 수 있다. 플렉시블 기재로서는 굴곡성이 높고 기계적 강도가 우수한 폴리이미드 수지로 이루어진 기재를 적합하게 사용할 수 있고, 이것을 제작하는 방법으로서는 폴리아미드산을 포함하는 용액을 가지지체의 표면에 도포하고, 이어서 가열함으로써 폴리아미드산을 이미드화해서 폴리이미드 수지로 변환한 후에 가지지체를 레이저 등으로 박리하는 방법을 들 수 있다. 이 경우에 사용되는 폴리아미드산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제 중에서 반응시켜서 합성할 수 있고, 그 중에서도 열선팽창계수가 작고 치수 안정성이 우수한 점에서, 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 잔기와 방향족 디아민 화합물의 잔기를 갖는 폴리아미드산이 바람직하다. 구체예로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 잔기와 p-페닐렌디아민의 잔기를 갖는 폴리아미드산을 들 수 있다. 그 두께는 보통 10∼40㎛이며, 상기 무 알칼리 유리를 사용할 경우와 비교해서 기판(6)을 얇게 할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시장치가 구비하는 화소 분할층은 (a) 유기 흑색 안료 및/또는 혼색 유기 흑색 안료(이하, (a) 성분이라고 부르는 경우가 있음)를 함유한다. (a) 성분은 화소 분할층에 차광성을 부여하는 효과를 발휘한다.
유기 흑색 안료로서는 벤조디푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아조메틴계 흑색 안료를 들 수 있다.
벤조디푸라논계 흑색 안료로서는, 예를 들면 국제공개 제2009/010521호에 개시된 안료를 들 수 있다. 후술하는 식(3)으로 표시되는 화합물로 이루어진 벤조디푸라논계 흑색 안료의 시판품으로서, Irgaphor Black(등록상표) S0100CF, Experimental Black 582(이상, 모두 BASF Corp. 제품)를 바람직하게 사용할 수 있다.
페릴렌계 흑색 안료로서는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 블랙 31, C. I. 피그먼트 블랙 32, 페릴렌테트라카르복실산 벤조이미다졸 또는 그 유도체, 국제공개 제2005/078023호에 개시된 안료를 들 수 있다. 시판품으로서는 Spectrasense(등록상표) Black S0084, 동 L0086, 동 K0087, 동 K0088(이상, 모두 BASF Corp. 제품)을 사용할 수 있다.
아조메틴계 흑색 안료로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개 제2002-121228호 명세서에서 개시한 안료를 들 수 있다. 시판품으로서는 CHROMO FINE BLACK A1103(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. 제품)을 사용할 수 있다.
혼색 유기 흑색 안료란, (a-1) 유기 황색 안료, 유기 적색 안료 및 유기 등색 안료에서 선택되는 적어도 1색의 유기 안료(이하, (a-1) 성분이라고 부르는 경우가 있음)와, (a-2) 유기 청색 안료 및 유기 자색 안료에서 선택되는 적어도 1색의 유기 안료(이하, (a-2) 성분이라고 부르는 경우가 있음)를 함유하고, (a-1) 성분과 (a-2) 성분의 합계량에 대하여 (a-2) 성분의 함유량이 20중량% 이상인 안료 혼합물을 의미한다.
유기 황색 안료로서는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 옐로우 24, 120, 138, 139, 151, 175, 180, 185, 181, 192, 193, 194를 들 수 있다. 유기 등색 안료로서는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 오렌지 13, 36, 43, 60, 61, 62, 64, 71, 72를 들 수 있다. 유기 적색 안료로서는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 레드 122, 123, 149, 178, 177, 179, 180, 189, 190, 202, 209, 254, 255, 264를 들 수 있다. 유기 청색 안료로서는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:6, 16, 25, 56, 57, 60, 61, 64, 65, 66, 75, 79, 80을 들 수 있다. 유기 자색 안료로서는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 37을 들 수 있다.
이상의 (a) 성분에 해당하는 성분 중, 휘도 불균일을 저감하는 점에서 본 발명의 유기 EL 표시장치가 구비하는 화소 분할층이 함유하는 (a) 성분은 유기 흑색 안료를 함유하고, 상기 유기 흑색 안료가 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 화합물 및/또는 그 이성체를 함유하는 것이 바람직하다. 화소 분할층이 함유하는 (a) 성분은 식(3)으로 표시되는 화합물 또는 그 이성체를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 식(1)∼식(3)으로 표시되는 화합물은 산성 촉매하 2,5-디히드록시-1,4-벤젠 2아세트산과 이사틴 또는 그 유도체의 반응에 의해 합성하여 안료화함으로써 얻을 수 있다.
식(1) 및 식(2) 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.
(a) 성분에 해당하는 성분은 휘도 불균일을 더욱 억제하는 점에서, 솔벤트 솔트 밀링법, 애시드 페이스트법 등의 공지 수법에 의해 미세화 처리가 실시된 것이어도 좋다. 벤조디푸라논계 흑색 안료를 미세화할 경우, 식(4)으로 표시되는 화합물 또는 그 염을 공존시켜 안료 표면에 흡착시킴으로써, 휘도 불균일을 억제하기 쉬워지는 경우가 있다.
식(4) 중, n 및 m은 정수를 나타내고, 각각 독립적으로 0∼2이다. 단, n+m≥1을 충족시킨다.
또한, (a) 성분이 벤조디푸라논계 흑색 안료를 함유할 경우, 현상성을 높여 개구부에 있어서의 현상 잔사를 억제하기 위해서, 그 안료 표면에 실리카를 함유하는 피복층을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 피복층 중에 함유되는 실리카는 (b) 성분이 아니고, (a) 성분을 구성하는 일부로 한다.
(a) 성분의 함유량은 높은 차광성을 발현시키는 점에서 화소 분할층 중 1중량% 이상이 바람직하고, 10중량% 이상이 보다 바람직하다. 휘도 불균일을 저감하는 점에서 50중량% 이하가 바람직하고, 30중량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시장치가 구비하는 화소 분할층은 (b) 1차 입자지름이 5∼30nm이고, 또한 애스펙트비(장경/단경)가 1.0∼1.5인 실리카 입자(이하, (b) 성분이라고 부르는 경우가 있음)를 함유한다. 여기에서 말하는 1차 입자지름이란, 입자의 장경을 말하고, 1차 입자지름이 5∼30nm인 실리카 입자란, 1차 입자지름이 5∼30nm의 범위에 포함되는 것을 말한다. 여기에서 말하는 「애스펙트비(장경/단경)」란, 실리카 입자의 1차 입자에 있어서 장경을 단경으로 나눈 값의 소수점 둘째 자리를 사사오입한 값을 말하고, 애스펙트비가 1.0∼1.5인 실리카 입자란, 애스펙트비가 1.0∼1.5의 범위에 포함되는 것을 말한다.
(b) 성분은 개구부의 개구폭의 균일성을 높여서 휘도 불균일을 저감하는 효과를 발휘한다.
여기에서 말하는 실리카 입자란, 물을 제외한 중량 중 SiO2의 순분이 90중량% 이상인 입자, 이산화규소(무수 규산)로 이루어진 입자, 이산화규소 수화물(함수 규산)로 이루어진 입자 및 석영 유리로 이루어진 입자를 의미한다. 함수 규산의 존재 형태는 특별히 한정되지 않고, 오르토 규산, 메타 규산 및/또는 메타 2규산으로 이루어진 입자도 또한 여기에서 말하는 실리카 입자에 해당한다. 물을 제외한 중량이란, 입자의 중량으로부터 입자 중의 수분의 중량을 뺀 중량을 의미한다.
단, 코어-셀형 복합 입자에 있어서, 코어로서 SiO2분을 함유하지 않는 입자, 예를 들면 유기 폴리머로 이루어진 입자, 유기 안료 또는 무기 안료의 표면의 적어도 일부에 셀로서 실시된 표면 처리제 및 피복층은 SiO2분을 함유하고 있다고 해도 SiO2의 순분에 의하지 않고, 그들 단독으로는 실리카 입자에 해당하지 않는 것으로 정의한다. 또한, 코어에 SiO2분을 함유하고, 또한 물을 제외한 중량 중 SiO2의 순분이 90중량% 이상인 코어-셀형 복합 입자는 실리카 입자에 해당하는 것으로 정의한다. 즉, (b) 성분은 입자로서 화소 분할층 중에서 분산된 형태로 충전된 것이다. (b) 성분의 입자의 구조는 특별히 한정되지 않고, 내부 공극을 갖고 있어도 좋다.
상술한 이산화규소로 이루어진 입자, 이산화규소 수화물로 이루어진 입자 및 석영 유리로 이루어진 입자 이외의 실리카 입자로서는, 예를 들면 물을 제외한 중량 중 SiO2의 순분이 90중량% 이상인, 규소와 금속의 복합 산화물로 이루어진 실리카 입자를 들 수 있다. 여기에서 말하는 금속으로서는, 예를 들면 지르코늄, 티타늄, 세륨을 들 수 있다. 단, 하프늄원자를 함유하는 실리카 입자에 한해서는 실리카 입자와 (c) 성분의 혼합물인 것으로 정의한다.
유기 EL 표시장치의 휘도 불균일을 보다 저감하는 점에서, (b) 성분은 1차 입자지름이 5∼20nm인 실리카 입자를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 5∼15nm의 실리카 입자를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 애스펙트비로서는 1.0∼1.3의 실리카 입자를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1.0∼1.2의 실리카 입자를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 애스펙트비가 1.0일 경우, 진구상 실리카 입자로 간주할 수 있다.
(b) 성분 및 (b) 성분 이외의 실리카 입자는 화소 분할층 및 스페이서층을 얇게 할단한 한 것을 관측 시료로 하고, 바람직하게는 이온 밀링, 보다 바람직하게는 수렴 이온빔(FIB) 가공에 의한 전처리에 의해 연마해서 평활성을 높인 단면에 대해서, 화소 분할층 또는 스페이서층의 최표층으로부터 막 깊이 방향으로 0.2∼0.8㎛의 범위에 위치하는 개소를 투과형 전자현미경-에너지 분산형 X선 분광법 (TEM-EDX)으로 해석함으로써 입자를 구성하는 원소를 원소 매핑 정보로부터 판별해서 특정할 수 있다. 투과형 전자현미경-전자 에너지 손실 분광법(TEM-EELS) 또는 주사 투과형 전자현미경-에너지 분산형 X선 분광법(STEM-EDX)도 또한 해석에 사용할 수 있다.
구체적으로는, 시료를 투과형 전자현미경-에너지 분산형 X선 분광법(TEM-EDX)에 의해 배율 50000배의 조건에서 관측한 촬상을 화상 해석식 입도 분포 측정기 「Mac-View」(MOUNTECH Co., Ltd. 제품)를 사용하여 측정함으로써, (b) 성분에 해당하는 실리카 입자와 (b) 성분에 해당하지 않는 실리카 입자를 구별할 수 있다. 즉, 화소 분할층의 단면에 있어서 TEM의 촬상 상의 실리카 입자를 무작위로 30개 선택하고, 각각에 대해서 TEM의 촬상 상의 장경, 단경 및 애스펙트비를 측정하고, 장경(nm)이 5∼30nm이고 또한 애스펙트비가 1.0∼1.5의 범위에 있는 실리카 입자를 (b) 성분으로 정의한다. 또한, 1개의 실리카 입자에 대해서 TEM의 촬상 상의 단경과 장경이 동일할 경우, 즉 진원이었을 경우는 그 직경을 장경으로 간주한다. (b) 성분에 해당하는 실리카 입자의 특징을 나타내는 대표치로서는 1차 입자지름의 평균치, 즉 장경의 평균치를 산출하고, 소수점 첫째 자리를 사사오입한 값 및 애스펙트비의 평균치, 즉 (b) 성분에 해당하는 개개의 실리카 입자의 애스펙트비의 평균치를 산출하고, 소수점 둘째 자리를 사사오입한 값을 사용한다. 여기에서, 폴리머로 이루어진 입자, 유기 안료 및/또는 무기 안료 등의 입자의 표면과 접점을 갖는 SiO2분에 대해서는 제외하고 해석을 행한다. 스페이서층이 함유하는 실리카 입자의 장경 및 애스펙트비에 대해서도 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 표시장치가 구비하는 화소 분할층은 (b) 성분에 해당하지 않는 실리카 입자, 즉 5nm 미만 또는 30nm를 초과하는 1차 입자지름을 갖는 실리카 입자나, 애스펙트비(장경/단경)가 1.5를 초과하는 실리카 입자를 더 함유해도 상관없다. (b) 성분에 해당하지 않는 실리카 입자로서는, 예를 들면 "ADMAFINE"(등록상표) SO-E2, SO-E4(이상, 모두 Admatechs Co., Ltd. 제품), KE-P10, KE-S10(이상, 모두 NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제품)을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시장치가 구비하는 화소 분할층은 물을 제외한 중량 중 SiO2분을 90중량% 미만의 비율로 더 포함하고, 또한 본 명세서 중의 실리카 입자에 해당하지 않는 입자를 함유시켜도 상관없다. 상술한 실리카 입자에 해당하지 않는 입자로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2018-97251호에 개시된 실리카:폴리머 비=중량 비율 70:30의 유기무기 복합 입자인 "ATLAS"(등록상표) 100(Cabot Corporation 제품)을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시장치가 구비하는 화소 분할층이 함유하는 실리카 입자의 평균 1차 입자지름은 휘도 불균일을 억제하는 관점에서 5∼30nm가 바람직하고, 5∼25㎛가 보다 바람직하다. 평균 애스펙트비(장경/단경)는 1.0∼1.3이 바람직하고, 1.0∼1.2가 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 유기 EL 표시장치가 구비하는 화소 분할층이 (b) 성분에 해당하지 않는 실리카 입자를 함유하는 경우에도, 함유하는 모든 실리카 입자의 평균 1차 입자지름이 5∼30nm이고, 또한 평균 애스펙트비(장경/단경)가 1.0∼1.3인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 실리카 입자란, (b) 성분 및 (b) 성분에 해당하지 않는 실리카 입자의 양방을 포함하는 것이다. 여기에서 말하는 평균 1차 입자지름이란, 상술한 투과형 전자현미경-에너지 분산형 X선 분광법(TEM-EDX)에 의해 배율 50000배의 조건에서 화소 분할층의 최표층으로부터 막 깊이 방향으로 0.2∼0.8㎛의 범위에 위치하는 단면을 관측한 촬상을 화상 해석식 입도 분포 측정기 「Mac-View」(MOUNTECH Co., Ltd. 제품)를 사용해서 무작위로 30개 취득한, 모든 실리카 입자의 장경의 평균치의 소수점 첫째 자리를 사사오입한 값을 말한다. 여기에서 말하는 「평균 애스펙트비(장경/단경)」이란, 동 화상의 무작위로 30개 취득한, 모든 실리카 입자의 1차 입자 각각에 있어서 장경을 단경으로 나눈 값을 평균한 평균치의 소수점 둘째 자리를 사사오입한 값을 말한다. 평균 1차 입자지름이 5∼30nm인 실리카 입자란, 평균 1차 입자지름이 5∼30nm의 범위에 포함되는 것을 말하고, 평균 애스펙트비가 1.0∼1.3의 실리카 입자란, 평균 애스펙트비가 1.0∼1.3의 범위에 포함되는 것을 말한다.
상술한 1차 입자지름에 대응하는 (b) 성분의 비표면적으로서는 50∼500㎡/g가 바람직하고, 200∼400㎡/g가 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 비표면적은 질소를 흡착 가스로 하는 BET법에 의해 측정된 비표면적을 말한다. (b) 성분의 표면은 다공질이어도 무공질이어도 좋고, 내부 표면적을 갖고 있어도 좋다.
(b) 성분이 그 표면에 갖는 관능기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 포함하는 표면 수식기의 반응 잔기, 실란올기, 알콕시실릴기, 트리알킬 실릴기, 디페닐실릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 휘도 불균일을 보다 저감하는 점에서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 포함하는 표면 수식기의 반응 잔기를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 포함하는 표면 수식기의 반응 잔기란, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 포함하는 표면 수식기의 에틸렌성 불포화 이중 결합기가 광 및/또는 열에 의해 라디칼 중합 반응한 후에 남은 기를 의미한다. (b) 성분은 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 포함하는 표면 수식기의 반응 잔기를 입자 표면에 갖는 실리카 입자를 함유하고, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 포함하는 표면 수식기의 반응 잔기는 식(19)으로 표시되는 구조 및/또는 식(20)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 포함하는 표면 수식기의 반응 잔기는, 후술하는 라디칼 중합성기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물과의 라디칼 중합 반응에 의해 생성되는 잔기인 것이 보다 바람직하다.
식(19) 중, R16은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R17은 탄소수 1∼7의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. j 및 k는 정수이며, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 단, j가 1일 경우, k는 1이다. *1은 탄소원자와의 결합 부위를 나타낸다.
*2는 실리카 입자가 입자 표면에 갖는, 규소원자와 결합한 산소원자와의 결합 부위를 나타낸다. R18은 탄소원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. m, n은 정수이며, m은 1∼3을 나타내고, n은 0∼2를 나타낸다. 단, m+n=3을 충족시킨다.
식(20) 중, R19는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R20은 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌기를 나타낸다. r은 정수이며, 1∼4를 나타낸다. *3은 탄소원자와의 결합 부위를 나타낸다.
*4는 실리카 입자가 입자 표면에 갖는, 규소원자와 결합한 산소원자와의 결합 부위를 나타낸다.
식(19)으로 표시되는 구조를 갖는 (b) 성분은 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물을 유래로 하는 표면 수식기를 실리카 입자 표면의 실란올기와의 탈수 축합반응에 의해 도입하고, 표면 수식기가 포함하는 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 광 및/또는 열에 의해 라디칼 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있을 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 메틸 디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 알릴 트리메톡시실란, 알릴 트리에톡시실란을 들 수 있다.
반응 잔기가 식(20)으로 표시되는 구조를 갖는 (b) 성분은 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 유래로 하는 표면 수식기를 실리카 입자 표면의 실란올기와의 우레탄화 반응에 의해 도입하고, 표면 수식기가 포함하는 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 광 및/또는 열에 의해 라디칼 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸 이소시아네이트를 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물을 유래로 하는 표면 수식기와, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 유래로 하는 표면 수식기를 실리카 입자의 표면에 순서대로 수식함으로써, 반응 잔기가 식(19)으로 표시되는 구조 및 식(20)으로 표시되는 구조를 갖는 (b) 성분을 얻을 수 있다.
화소 분할층을 형성하기 위한 네거티브형 감광성 조성물 중에 있어서의 (b) 성분의 분산 안정성을 향상시키는 점에서, (b) 성분은 트리알킬실릴기를 더 갖는 것이 바람직하고, 트리메틸실릴기를 더 갖는 것이 보다 바람직하다. 트리메틸실릴기는 트리메틸실릴화제를 사용해서 실리카 입자의 표면 실란올기 중의 수소원자를 트리메틸실릴기로 변환함으로써 (b) 성분에 도입할 수 있다. 트리메틸실릴화제로서는, 예를 들면 헥사메틸디실라잔, 트리메틸알콕시실란을 들 수 있고, 각각 탈암모니아 반응, 탈수축합 반응에 의해 도입할 수 있다. (b) 성분의 분산 안정성을 향상시킴으로써, 보다 안정적으로 휘도 불균일을 저감할 수 있는 경우가 있다.
휘도 불균일을 보다 저감하는 점에서, (b) 성분은 나트륨 원자를 갖는 실리카 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 나트륨 원자의 존재 형태로서는, 예를 들면 이온(Na＋), 실란올기와의 염(Si-ONa)을 들 수 있다. 나트륨 원자의 함유량은 (b) 성분 중 100∼5000중량ppm이 바람직하다. 나트륨 원자를 갖는 실리카 입자는 알칼리 조건하에서 규소원으로서 강알칼리성인 규산나트륨과 강산인 무기산의 반응에 의해 합성할 수 있다. 또한, 실리카 입자가 갖는 나트륨 원자는 상술한 TEM-EDX를 사용하여, 1차 입자의 단면의 촬상에 있어서 장축과 단축의 교점에 해당하는 중심 부위에 있어서 검출할 수 있다.
(b) 성분의 함유량은 휘도 불균일을 억제하는 점에서, 화소 분할층 중 SiO2 환산으로 1∼50중량%가 바람직하고, 5∼20중량%가 보다 바람직하다. 화소 분할층 중의 모든 실리카 성분에 대해서도 또한 마찬가지의 관점에서, SiO2 환산으로 1∼50중량%가 바람직하고, 7∼30중량%가 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 SiO2 환산으로의 함유량이란, 당업자의 기술 상식에 근거하여 열이력에 의해 변동하는 실리카 입자 중의 수분의 중량을 제외하고 환산한 함유량을 의미한다.
또한, (a) 성분 100중량부에 대한 (b) 성분의 함유량은 휘도 불균일을 저감하는 점에서, SiO2 환산으로 20∼70중량부가 바람직하고, 30∼50중량부가 보다 바람직하다.
즉, 본 발명의 유기 EL 표시장치는 화소 분할층 중, (a) 성분에 대한 상기 (b) 성분의 함유량이 SiO2 환산으로 20∼70중량부인 것이 바람직하다.
휘도 불균일을 보다 저감하는 점에서, 본 발명의 유기 EL 표시장치가 구비하는 화소 분할층은 (c) 하프늄원자(이하, (c) 성분이라고 부르는 경우가 있음)를 화소 분할층 중에 1∼50중량ppm 더 함유하는 것이 바람직하고, 화소 분할층 중에 1∼30중량ppm 더 함유하는 것이 보다 바람직하다. (c) 성분으로서는 하프늄원자를 포함하는 무기 입자로서 화소 분할층 중에 함유하는 것이 바람직하다.
(c) 성분을 포함하는 무기 입자로서는, 예를 들면 산화하프늄(HfO2), 하프늄 이외의 금속과 하프늄의 복합 산화물, 하프늄 이외의 금속의 산화물과 산화하프늄의 고용체, 산질화하프늄, 하프늄 이외의 금속과 하프늄의 복합 산질화물, 하프늄 이외의 금속의 산질화물과 산질화하프늄의 고용체를 들 수 있다. 그 중에서도, 휘도 불균일을 저감하는 효과가 우수한 점에서, 산화하프늄(HfO2), 또는 하프늄 이외의 금속과 하프늄의 복합 산화물이 바람직하고, 지르코늄과 하프늄의 복합 산화물(ZrO2-HfO2)이 보다 바람직하다.
(c) 성분을 포함하는 무기 입자로서는 분말 형태로 입수 가능한 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, Hafnium oxide P, 동 R, 동 S(이상, 모두 ATI METALS 제품), 산화하프늄 미립자(Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다. 다른 방법으로서, (a) 성분을 포함하는 후술하는 안료 분산액을 조제하는 과정에서, (c) 성분을 포함하는 분쇄 미디어의 표면을 기계적 에너지에 의해 습식 연마해서 생성된 미립자를 (a) 성분과 공분산시킴으로써, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층 중에 (c) 성분을 함유시켜도 좋다.
(c) 성분의 함유량은 화소 분할층의 최표층으로부터 막 깊이 방향으로 0.2∼0.8㎛의 범위에 위치하는 개소를 깎아 내고, 전기로를 사용해서 800℃ 이상 온도에서 가열 회화시키고, 황산, 질산 및 불소화수소산으로 더 가열 분해시킨 후에 희질산으로 가온 용해해서 얻어지는 용액을 분석 시료로 해서, ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석법에 의해 정량할 수 있다. 분석 장치로서는 PS3520VDDII(Hitachi High-Tech Science Corporation 제품)를 사용할 수 있다.
휘도 불균일을 보다 저감하는 점에서, 본 발명의 유기 EL 표시장치가 구비하는 화소 분할층은 (d) 페놀 수지(이하, (d) 성분이라고 부르는 경우가 있음)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 페놀 수지란, 페놀 골격을 갖는 반복단위를 갖는 수지를 말한다. (d) 성분으로서는, 예를 들면 식(5)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지, 식(6)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
식(5) 및 식(6) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 CH-Ar기를 나타낸다. Ar은 페닐기, 또는 치환기를 갖는 페닐기를 나타낸다. *은 결합 부위를 나타낸다.
(d) 성분은 공지의 방법으로 간편하게 합성할 수 있고, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레졸 등의 페놀 골격을 갖는 화합물에 포름알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드 화합물을 산성 촉매와의 공존 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(d) 성분은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 TRR5030G, TRR5010G, TR4020G, TR4080G, TR4000B, TRM30B20G, EP23F10G(이상, 모두 ASAHI YUKIZAI CORPORATION 제품)을 들 수 있다. 화소 분할층 중, (d) 성분의 적어도 일부가 큐어 공정에서의 열가교에 의해 3차원 그물코 구조를 이루고 있어도 좋다.
휘도 불균일을 보다 저감하는 점에서, 본 발명의 유기 EL 표시장치가 구비하는 화소 분할층은 (e) 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 트리플루오로메틸기(CF3)를 갖는 반복단위를 더 갖는 수지(이하, (e) 성분이라고 부르는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 트리플루오로메틸기(CF3)를 갖는 반복단위는 식(7)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
식(7) 중, R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. *은 결합 부위를 나타낸다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 트리플루오로메틸기(-CF3)를 갖는 반복단위의 구체예로서는 식(8)으로 표시되는 반복단위를 바람직하게 들 수 있다.
식(8) 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R16은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. *은 결합 부위를 나타낸다.
식(8) 중, R16은 에폭시기를 분자 내에 2개 갖는 화합물의 잔기인 것이 바람직하고, R16의 구체예로서는 식(9)∼(11)으로 표시되는 환상 구조를 갖는 구조를 바람직하게 들 수 있다.
식(9) 중, *은 산소원자와의 결합 부위를 나타낸다.
식(10) 중, *은 산소원자와의 결합 부위를 나타낸다.
식(11) 중, *은 산소원자와의 결합 부위를 나타낸다.
(e) 성분을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 제 1 공정으로서, 에폭시기를 분자 내에 2개 갖는 화합물의 에폭시기에 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시킨다. 제 2 공정으로서, 에폭시기의 개환에 의해 생성된 수산기에 트리플루오로메틸기를 갖는 디카르복실산 무수물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 반응률을 향상시키는 점에서 상간 이동 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 시판품으로서는 테트라알킬암모늄브로마이드, 테트라알킬암모늄클로라이드를 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시장치가 구비하는 화소 분할층은 (d), (e) 성분 이외의 수지, 분산제 외에, 후술하는 라디칼 중합성기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물의 경화물, 광중합 개시제 또는 그 분해물을 함유해도 상관없다.
이상의 (a)∼(e) 성분을 네거티브형 감광성 조성물 중에 함유시켜 둠으로써, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층 중에 (a)∼(e) 성분을 함유시킬 수 있다.
화소 분할층을 형성하기 위한 네거티브형 감광성 조성물은 네거티브형 감광성을 발현시키기 위한 감광제로서, 라디칼 중합성기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물 및 광중합 개시제를 함유시키는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성기를 분자 내에 6개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 "KAYARAD"(등록상표) DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120(이상, 모두 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
라디칼 중합성기를 분자 내에 4개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 "LIGHT ACRYLLATE"(등록상표) PE-4A(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제품)를 들 수 있다. 라디칼 중합성기를 분자 내에 3개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 "ARONIX"(등록상표) M-215, M-315(이상, 모두 TOAGOSEI CO., LTD. 제품)를 들 수 있다. 라디칼 중합성기를 분자 내에 2개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 "OGSOL"(등록상표) EA-0200, EA-0250P-LT, GA-2800, GA-5060P(이상, 모두 Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. 제품), A-BPEF(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품)를 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 옥심 에스테르계 광중합 개시제, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 들 수 있고, i선 또는 적어도 i선을 포함하는 혼합선에 대하여 막의 심부 경화성을 향상시킬 수 있는 점에서, 옥심 에스테르계 광중합 개시제가 바람직하다. 옥심 에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 "ADEKA ARKLS"(등록상표) NCI-831E(Adeka Corporation 제품, 이하 「NCI-831E」라고 표기함)," Irgacure"(등록상표) OXE01, OXE02, OXE03, OXE04(모두 BASF Corp. 제품), 국제공개 제2016/008384호에 기재된 옥심 에스테르계 광중합 개시제를 들 수 있다.
화소 분할층을 형성하기 위한 네거티브형 감광성 조성물은 상술한 (e), (d) 성분 이외의 수지를 함유시켜도 상관없다. 상술한 (e), (d) 성분 이외의 수지로서는 (메타)아크릴 수지, 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리실록산 수지를 들 수 있다. 알칼리 현상성의 관점에서, 이들 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000 이상 150000 이하인 것이 바람직하다.
또한, 네거티브형 감광성 조성물은 용제를 더 함유해도 좋다. 용제를 함유함으로써 네거티브형 감광성 조성물의 점도, 틱소트로피성 등을 조절할 수 있고, 도포막의 막두께 균일성을 높일 수 있다. 용제로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 표기함), 3-메톡시부틸 아세테이트(이하, 「MBA」라고 표기함), 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고 표기함)을 바람직하게 들 수 있다.
네거티브 감광성 조성물을 조제하는 방법으로서는 습식 분산 처리에 의해 (a) 성분을 함유하는 안료 분산액을 조제하고, 이어서 (b) 성분을 함유하는 분산액과, 필요에 따라서 (d) 성분, (e) 성분, 용제 및 그 외 성분을 안료 분산액과 혼합, 교반하고, 필요에 따라서 필터 여과를 행함으로써 조제하는 방법을 들 수 있다. (b) 성분은 (a) 성분과의 공존 하에서 습식 분산 처리를 행해도 상관없다.
습식 분산 처리를 행하기 위한 분산기로서는 습식 미디어 분산기이어도, 습식 미디어리스 분산기이어도 좋지만, 분산 처리 속도가 우수하고 경제적으로 유리한 점에서 습식 미디어 분산기의 사용이 바람직하다. 습식 미디어 분산기로서는, 예를 들면 "REVO MILL"(등록상표)(ASADA IRON WORKS. CO., LTD. 제품), "NANO GETTER"(등록상표)(Ashizawa Finetech Ltd. 제품), "DYNO-MILL"(등록상표)(Willy A Bachofen AG 제품), "Spike Mill"(등록상표)(INOUE MFG., INC. 제품), "Sand Grinder"(등록상표)(Du Pont 제품), "Ultra Apex Mill Advance"(등록상표)(HIROSHIMA METAL & MACHINERY CO., LTD. 제품), "Neo-AlphaMill"(등록상표) (AIMEX Co., Ltd. 제품) 등의 비즈밀을 들 수 있다.
습식 미디어 분산 처리에 사용하기 위한 분쇄 미디어로서는 화소 분할층 중에 (c) 성분을 함유시킬 경우, 산화하프늄(HfO2), 또는 지르코니아와 하프늄의 복합 산화물(ZrO2-HfO2)의 순분이 90중량% 이상인 세라믹 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 휘도 불균일을 보다 저감하는 점에서, 분쇄 미디어의 직경은 0.03∼0.5mmφ가 바람직하고, 진구도가 높을수록 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 표시장치가 상술한 스페이서층을 구비할 경우, 1층째에 형성한 화소 분할층의 개구폭을 유지해서 휘도 불균일을 저감할 수 있다고 하는 점에서, 2층째에 형성되는 스페이서층은 1차 입자지름이 5∼30nm이고 또한 애스펙트비(장경/단경)가 1.0∼1.5인 실리카 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 1차 입자지름이 5∼20nm인 실리카 입자를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 5∼15nm인 실리카 입자를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 애스펙트비로서는 1.0∼1.3의 실리카 입자를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1.0∼1.2의 실리카 입자를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
즉, 본 발명의 유기 EL 표시장치는 화소 분할층의 표면의 적어도 일부에 스페이서층을 구비하고, 상기 스페이서층은 1차 입자지름이 5∼30nm이고 또한 애스펙트비(장경/단경)가 1.0∼1.5인 실리카 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
스페이서층을 형성하기 위한 감광성 조성물로서는 네거티브형 감광성 조성물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상술한 화소 분할층을 형성하기 위한 네거티브형 감광성 조성물과 동일한 것을 사용함으로써 화소 분할층과 스페이서층 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 재료 교체 시에 수반되는 공장 폐액을 삭감할 수 있어서 환경부하 저감을 실현할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 그 실시예 및 비교예를 들어서 상세하게 설명하지만, 본 발명의 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
우선, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대해서 설명한다.
<최적 노광량의 산출>
종 150mm/횡 150mm의 무알칼리 유리 기판의 표면에, 스퍼터법에 의해 은 합금(99.00중량%의 은과 1.00중량%의 구리로 이루어진 합금)을 전면 성막했다. 또한, 스퍼터법에 의해 ITO막을 전면 성막하고, 무알칼리 유리 기판의 표면의 전면에 은 합금막/ITO막을 구비하는 유리 기판을 얻었다.
네거티브형 감광성 조성물을 스핀코터를 사용하여 최종적으로 얻어지는 화소 분할층의 두께가 1.5㎛가 되도록 회전수를 조절하여 은 합금막/ITO막을 구비하는 유리 기판의 은 합금막/ITO막의 측의 표면에 도포해서 도포막을 얻었다. 또한, 핫플레이트를 사용하고, 도포막을 대기압하 100℃에서 120초간 프리베이크하여 프리베이크막을 얻었다. 양면 얼라이먼트 편면 노광 장치를 사용하고, 네거티브형 노광 마스크(종: 30.0㎛, 횡: 30.0㎛의 정방형의 차광부가 220개 배열)를 개재하고, 노광량 20∼120mJ(mJ/㎠: i선 환산치)의 범위 내에서 10mJ마다 단계적으로 노광량을 변경하고, 초고압 수은등의 g, h, i 혼합선을 프리베이크막에 패턴 노광해서, 노광부와 미노광부를 면내에 갖는 노광막을 얻었다.
또한, 패턴 노광은 네거티브형 노광 마스크를 프리베이크막의 표면에 접촉시켜 행했다. 그 다음에, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; Takisawa Machine Tool Co., Ltd. 제품)를 사용하여, 2.38중량% TMAH 수용액에 의해 패들 방식으로 현상했다. 여기에서 말하는 패들 방식이란, 노광막의 표면에 현상액을 10초간 샤워 도포한 후, 소정의 현상 시간에 도달할 때까지 기판마다 정치시켜서 현상하는 방식이다.
또한, 현상 시간은 미노광부의 막이 막 깊이 방향으로 용해 제거되는 시간에 1.5를 곱한 시간으로 했다. 또한, 탈이온수를 사용해서 30초간 샤워 방식으로 린스한 후에 200rpm으로 30초간의 조건에서 기판을 공회전해서 건조시켜서, 패턴 형상의 현상막을 구비하는 현상막 형성 기판을 얻었다. 그 다음에, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; Koyo Thermo Systems Co., Ltd. 제품)을 사용하여, 현상막을 질소 분위기하 250℃에서 1시간 가열해서 경화막을 얻었다. FPD 검사 현미경(MX-61L; Olympus Corporation 제품)을 사용해서 경화막을 관찰하고, 각 노광량의 영역에 있어서의 개구부 10개소의 개구폭의 평균치가 30.0±0.1㎛의 범위 내가 되도록 개구했을 때의 최소 노광량(mJ/㎠: i선 환산치)을 네거티브형 감광성 조성물의 최적 노광량(노광 감도)으로 했다.
(1) 경화막의 광학 농도(OD/㎛)의 평가
실시예 1∼11, 비교예 1∼8에서 얻어진 두께 1.5㎛의 경화막을 형성한 광학 농도 평가용 기판에 대해서, 광학 농도계(X-Rite, Incorporated. 제품; X-Rite 361T)를 사용해서 막면측으로부터 면내 3개소에 있어서 전체 광학 농도(Total OD값)를 측정해서 평균치를 산출하고, 그 수치를 1.5로 나눈 값을 소수점 둘째 자리를 사사오입한 소수점 첫째 자리까지의 수치를 경화막의 두께 1.0㎛당 OD값(OD/㎛)으로 했다. OD/㎛가 높을수록 차광성이 우수한 경화막이라는 기준으로 평가를 행했다. 경화막이 형성되어 있지 않은 TEMPAX의 OD값을 별도 측정한 결과 0.00이었기 때문에, 광학 농도 평가용 기판의 OD값을 경화막의 OD값으로 간주했다. 경화막의 두께는 촉침식 막두께 측정 장치(Tokyo Seimitsu Co., Ltd.; SURFCOM)를 사용하여, 면내 3개소에 있어서 측정하고, 그 평균치의 소수점 둘째 자리를 사사오입하여 소수점 첫째 자리까지의 수치를 구했다.
(2) 화소 분할층의 개구폭의 평가
실시예 1∼12, 비교예 1∼9에서 얻어진 막두께 1.5㎛의 화소 분할층을 형성한 화소 분할층 형성 기판 및 화소 분할층/스페이서층 형성 기판에 대해서, FPD 검사 현미경을 사용해서 관찰하고, 면내 10개소의 개구부의 개구폭을 측장했다(도 3). 최대 개구폭(W1)(㎛)으로부터 최소 개구폭(W2)(㎛)을 뺀 값(W3)(㎛)의 값이 작을수록 우수하다고 하고, 3.0 미만을 합격, 3.0 이상을 불합격으로 했다.
(3) 유기 EL 표시장치의 휘도 불균일의 평가
실시예 1∼12, 비교예 1∼9에서 얻어진 유기 EL 표시장치를 10mA/㎠의 직류 구동에 의해 발광시켜서, 종 16mm/횡 16mm의 영역 내에 형성된 화소부에 있어서, 중앙부에 위치하는 화소부 20개소를 배율 50배로 모니터 상에 확대 표시시켜서 관찰하고, 면내의 휘도 불균일을 이하의 판정 기준에 근거해서 평가했다. AA 및 A∼C를 합격, D를 불합격으로 했다. 또한, 비점등 화소가 1개소 이상 관찰되는 경우는 휘도 불균일의 정도에 의하지 않고 평가를 E로 하고, 불합격으로 했다.
AA: 휘도 불균일이 관찰되지 않는다.
A: 휘도 불균일이 매우 조금 관찰된다.
B: 휘도 불균일이 조금 관찰된다.
C: 휘도 불균일이 관찰된다.
D: 휘도 불균일이 현저하게 관찰된다.
E: 비점등 화소가 1개소 이상 관찰된다.
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 각종 원료에 관한 정보를 나타낸다. 각 실리카 입자 분산액 중의 실리카 입자의 함유량(중량%)에 추가해서, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 실리카 입자 분산액에 대응하는 화소 분할층의 단면 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
「MEK-ST-40」: (b) 성분을 함유하는 실리카 입자 분산액(Nissan Chemical Corporation 제품). 용제종은 메틸에틸케톤이다. 실리카 입자 100중량% 중 (b) 성분의 함유량은 38중량%이다.
「OSCAL-1421」: (b) 성분을 함유하는 실리카 입자 분산액(JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품). 용제종은 이소프로필알콜이다.
「MEK-ST-L」: (b) 성분을 함유하는 실리카 입자 분산액(Nissan Chemical Corporation 제품). 용제종은 메틸에틸케톤이다.
「실리카 입자 분산액 A」: (b) 성분을 함유하는 실리카 입자 분산액(합성예3). 용제종은 메틸에틸케톤이다.
「실리카 입자 분산액 B」: (b) 성분을 함유하는 실리카 입자 분산액(합성예4). 용제종은 메틸에틸케톤이다.
「THRULYA」: (b) 성분을 함유하지 않는 실리카 입자 분산액(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.). 용제종은 이소프로필알콜이다.
「MEK-ST-ZL」: (b) 성분을 함유하지 않는 실리카 입자 분산액(Nissan Chemical Corporation 제품). 용제종은 메틸에틸케톤이다.
「ATLAS100」: (b) 성분을 함유하지 않고, 안료에도 실리카 입자에도 해당하지 않는 입자. "ATLAS"(등록상표) 100(Cabot Corporation 제품). 실리카를 포함하는 피복층이 유기 폴리머 입자의 표면의 일부에 매몰되도록 고정화된 1차 입자 형상을 갖는 유기무기 복합 입자(실리카:폴리머=중량 비율 70:30, 평균 1차 입자지름 100nm, 1차 입자지름의 분포 범위 70∼130nm, 고형분 100중량%)
「S0100」: Irgaphor Black(등록상표) S0100CF. 식(3)으로 표시되는 화합물로 이루어진 벤조디푸라논계 흑색 안료. (a) 성분에 상당한다.
「Bk-CBF1」: 국제공개 제2018/181311호의 피복예 1에서 개시된 표면 피복 벤조푸라논계 흑색 안료 Bk-CBF1. 식(3)으로 표시되는 화합물로 이루어진 벤조디푸라논계 흑색 안료 100중량부에 대하여 실리카의 피복량이 SiO2 환산치로 10.0중량부이며, 알루미나의 피복량이 Al2O3 환산으로 2.0중량부. (a) 성분에 상당한다.
「안료 분산제 1」: 일본 특허공개 2020/70352호의 합성예 2에서 개시된 안료 분산제 1(고형분 100중량%). 직쇄상 폴리알킬렌아민 구조와 폴리에테르계 고분자쇄를 갖는 폴리머형 분산제.
「ZCR-1569H」: 주쇄에 비페닐 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 수지의 PGMEA 용액. 고형분 70중량%(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품).
「TR4020G」: 식(5)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지. 고형분 100중량%(ASAHI YUKIZAI CORPORATION 제품). (d) 성분에 상당한다.
「ZAH-106」: 메타크릴계 폴리올 수지의 PGMEA 용액. 고형분 35중량%(소켄화학(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제품).
「DPCA-60」: 라디칼 중합성기를 분자 내에 6개 갖는 화합물. 고형분 100중량%(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품).
「GA-5060P」: 라디칼 중합성기를 분자 내에 2개 갖는 화합물의 PGMEA 용액. 고형분 62중량%(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. 제품).
「A-BPEF」: 분자 내에 플루오렌 골격을 1개 갖고, 옥시에틸렌쇄를 2개 갖고, 라디칼 중합성기를 분자 내에 2개 갖는 화합물의 PGMEA 용액(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품). 고형분 50중량%.
(합성예 1: 「폴리이미드 수지 A」의 합성)
건조 질소 기류하에서, 31.13g(0.085mol)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판과, 1.24g(0.0050mol)의 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산과, 2.18g(0.02mol)의 3-아미노페놀을 3구 플라스크 중에서 150.00g의 N-메틸피롤리돈에 용해시켰다.
50.00g의 N-메틸피롤리돈에 31.02g의 옥시디프탈산 무수물을 용해시킨 용액을 조제하고, 상기한 3구 플라스크의 용액 중에 첨가하고, 액온 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 크실렌 15g을 첨가하고, 부생하는 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응 용액을 탈이온수 3L에 투입하고, 석출된 고체 침전물을 여과해서 얻었다. 얻어진 고체 침전물을 탈이온수로 3회 세정한 후에 80℃의 진공건조기에서 24시간 건조시켜, 폴리이미드 수지 A를 얻었다. 폴리이미드 수지 A는 고형분 100중량%의 분말상이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 27000이었다.
(합성예 2: 「에폭시아크릴레이트 수지 용액 B」의 합성)
116.88g의 PGMEA를 넣은 3구 플라스크 중에, 51.27g(0.20mol)의 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르인 CDMDG(Showa Denko K.K. 제품)과, 28.84g(0.40mol)의 아크릴산과, 중합 금지제로서 0.05g의 메토퀴논과, 촉매로서 0.01g의 테트라부틸암모늄 브로마이드를 첨가하고, 교반하면서 액온을 100℃로 승온시키고, 4시간 교반해서 반응시킨 후, 가온을 정지하고 액온을 30℃로 냉각했다.
175.31g의 PGMEA와, 71.07g(0.16mol)의 트리플루오로메틸기를 분자 내에 2개 갖는 테트라카르복실산 무수물인 6FDA(Daikin Industries, Ltd. 제품)를 상기한 3구 플라스크의 용액 중에 첨가하고, 교반하면서 액온을 다시 100℃로 승온시킨 후, 4시간 교반해서 반응시켰다.
그 다음에, 말단 밀봉제로서 6.09g(0.04mol)의 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물을 첨가하고, 90℃에서 3시간 교반해서 반응시킨 후에 냉각하여, (e) 성분에 상당하는 중량 평균 분자량(Mw)이 3800이며, 식(12)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지를 함유하는 수지 용액을 얻었다.
이 수지 용액을 고형분이 30중량%가 되도록 PGMEA로 용제 희석하고, 이것을 에폭시아크릴레이트 수지 용액 B로 했다.
식(12) 중, *은 결합 부위를 나타낸다.
(합성예 3: 「실리카 입자 분산액 A」의 합성)
용제로서 104.50g의 메틸에틸케톤을 넣은 3구 플라스크 중에 (b) 성분을 함유하는 실리카 입자 분산액으로서 142.50g의 MEK-ST-40을 첨가하고, 중합 금지제로서 0.01g의 메토퀴논을 더 첨가하고, 10분간 교반한 후에 액온을 50℃로 승온했다.
그 다음에, 표면 수식제로서 3.00g의 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)을 50.00g의 메틸에틸케톤에 용해시킨 용액을 조제하고, 이것을 10분간에 걸쳐서 등량씩 단계적으로 적하하고, 액온 50℃로 유지하고 2시간 교반해서 탈수 축합반응을 진행시킨 후, 25℃로 냉각했다.
얻어진 실리카 입자 분산액의 고형분이 20중량%가 되도록 메틸에틸케톤을 첨가하고 교반하여, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 포함하는 표면 수식기를 갖는 실리카 입자를 (b) 성분으로서 20중량% 함유하는 실리카 입자 분산액 A를 얻었다.
(합성예 4: 「실리카 입자 분산액 B」의 합성)
104.50g의 메틸에틸케톤을 넣은 3구 플라스크 중에 142.50g의 MEK-ST-40을 첨가하고, 0.01g의 메토퀴논을 더 첨가하고, 10분간 교반한 후에 액온을 50℃로 승온했다.
그 다음에, 표면 수식제로서 3.00g의 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(Showa Denko K.K. 제품)를 50.00g의 메틸에틸케톤에 용해시킨 용액을 조제하고, 이것을 10분간에 걸쳐서 등량씩 단계적으로 적하하고, 액온 50℃로 유지하고 3시간 교반하여 우레탄화 반응을 진행시킨 후, 25℃로 냉각했다.
얻어진 실리카 입자 분산액의 고형분이 20중량%가 되도록 메틸에틸케톤을 첨가하고 교반하여, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 포함하는 표면 수식기를 갖는 실리카 입자를 (b) 성분으로서 20중량% 함유하는 실리카 입자 분산액 B를 얻었다.
(조제예 1: 안료 분산액 1의 조제품)
용제인 770.00g의 PGMEA에 30.00g의 안료 분산제 1을 첨가하고, 5분간 교반한 후에 100.00g의 ZCR-1569H를 첨가하고 30분간 교반했다. 또한, (a) 성분으로서 100.00g의 S0100을 첨가한 후, 30분간 교반하여 예비 교반액을 얻었다.
0.4mmφ의 복합 산화물로 이루어진 분쇄 미디어(산화지르코늄:산화하프늄:산화이트륨:산화알루미늄 = 중량비 93.3:1.5:4.9:0.3. TORAY INDUSTRIES, INC. 제품)가 충전율 75체적%로 베셀(vessel) 내에 충전된 종형 비즈밀에 예비 교반액을 송액하고, 순환 방식으로 제 1 습식 미디어 분산 처리를 주속 8m/s로 3시간 행했다.
또한, 0.05mmφ의 복합 산화물로 이루어진 분쇄 미디어(산화지르코늄:산화하프늄:산화이트륨:산화알루미늄 = 중량비 93.3:1.5:4.9:0.3. TORAY INDUSTRIES, INC. 제품)가 충전율 75체적%로 베셀 내에 충전된 종형 비즈밀에 송액하고, 순환 방식으로 제 2 습식 미디어 분산 처리를 주속 9m/s로 6시간 행한 후, 구경 0.8㎛의 필터로 여과를 행하여, 고형분 20.00중량%의 안료 분산액 1을 조제했다. 각 원료의 배합 중량을 표 2에 나타낸다.
(조제예 2: 안료 분산액 2의 조제품)
0.4mmφ의 복합 산화물로 이루어진 분쇄 미디어를 0.3mmφ의 질화 규소로 이루어진 분쇄 미디어로 변경하고, 제 1 습식 미디어 분산 처리를 주속 9m/s로 10시간 행한 것과, 제 2 습식 미디어 분산 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 조제예 1과 동일하게 하여 고형분 20.00중량%의 안료 분산액 2를 얻었다. 각 원료의 배합 중량을 표 2에 나타낸다.
(조제예 3: 안료 분산액 3의 조제품)
용제인 770.00g의 PGMEA에 30.00g의 안료 분산제 1을 첨가하고, 5분간 교반한 후에, 100.00g의 ZCR-1569H를 첨가하고 30분간 교반했다. 또한, 40.00g의 C. I. 피그먼트 레드 177과, 40.00g의 C. I. 피그먼트 블루 15:6과, 20.00g의 C. I. 피그먼트 옐로우 24를 순서대로 첨가한 후, 30분간 교반하여 예비 교반액을 얻었다.
이후에는 조제예 1과 동일한 방법으로 습식 미디어 분산 처리 및 여과를 행하여, 고형분 20.00중량%의 안료 분산액 3을 조제했다. 각 원료의 배합 중량을 표 2에 나타낸다.
(조제예 4: 안료 분산액 4의 조제품)
특허문헌 1에 개시된 조제예 1의 방법에 따라서, 이하의 순서로 안료 분산액 4를 조제했다.
분산제로서 34.50g의 SOLSPERSE 20000(The Lubrizol Corporation 제품: 고형분 100중량%)과, 용제로서 782.00g의 MBA를 혼합하고, 10분간 교반한 후, 103.50g의 S0100을 혼합해서 30분간 교반하고, 0.40mm의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀을 사용하여 수 평균 입자지름이 100nm가 되도록 습식 미디어 분산 처리를 행하여, 고형분 15.00중량%의 안료 분산액 4를 얻었다. 각 원료의 배합 중량을 표 2에 나타낸다. 또한, 수 평균 입자지름은 제타 전위·입자지름·분자량 측정 장치(Zetasizer Nano ZS, Sysmex Corporation 제품)을 사용해서 측정했다.
(조제예 5: 안료 분산액 5의 조제품)
특허문헌 1에 개시된 조제예 9의 방법에 따라서, 이하의 순서로 안료 분산액 5를 조제했다. 27.60g의 SOLSPERSE 20000과, 782.00g의 MBA와, 27.60g의 폴리이미드 수지 A를 혼합하고, 10분간 교반한 후, 82.80g의 Bk-CBF1을 혼합해서 30분간 교반하고, 0.40mmφ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀을 사용하여 조제예 4와 마찬가지로 수 평균 입자지름이 100nm가 되도록 습식 미디어 분산 처리를 행하여, 고형분 15.00중량%의 안료 분산액 5를 얻었다. 각 원료의 배합 중량을 표 2에 나타낸다.
(조제예 6: 유기무기 복합체 입자 분산액 1의 조제품)
900.00g의 용제인 PGMEA에 10.00g의 안료 분산제 1을 첨가하고, 30분간 교반했다. 또한, 90.00g의 ATLAS100을 첨가한 후, 30분간 교반하여 예비 교반액을 얻었다. 0.3mmφ의 질화규소로 이루어진 분쇄 미디어가 충전율 75체적%로 베셀 내에 충전된 종형 비즈밀에 예비 교반액을 송액하고, 토출 속도 300mL/min, 주속 7m/s로 2패스 분산 처리를 행하여, (b) 성분을 함유하지 않는 고형분 10.00중량%의 유기무기 복합체 입자 분산액 1을 얻었다. 각 원료의 배합 중량을 표 2에 나타낸다.
(실시예 1)
황색등 하에서, 8.50g의 MBA와 16.16g의 PGMEA의 혼합 용제 중에 광중합 개시제로서 0.38g의 OXE03을 첨가하고 10분간 교반해서 용해시켰다. 거기에, (b) 성분으로서 1.88g의 MEK-ST를 첨가하고 10분간 교반해서 용해시켰다. 그 다음에, 4.61g의 ZAH-106과, 0.45g의 TR4020G와, 0.38g의 DPCA-60과, 0.97g의 GA-5060P를 첨가해서 30분간 교반하여 투명한 조합액을 얻었다.
이 조합액에 16.69g의 안료 분산액 1을 혼합하고 30분간 교반하여, 고형분 15.00중량%인 네거티브형 감광성 조성물 1을 조제했다. 각 원료의 배합 중량을 표 3에 나타낸다.
투명 유리 기재인 「TEMPAX(AGC Techno Glass Co., Ltd. 제품)의 표면에 네거티브형 감광성 조성물 1을 최종적으로 얻어지는 경화막의 두께가 1.5㎛가 되도록 회전수를 조절하여 스핀코터로 도포해서 도포막을 얻었다. 핫플레이트(SCW-636; Dainippon Screen Mfg Co. 제품)를 사용해서 도포막을 대기압하 100℃에서 120초간 프리베이크하여 프리베이크막을 얻었다. 양면 얼라이먼트 편면 노광 장치를 사용하여, 초고압 수은등의 g, h, i 혼합선을 상술한 방법으로 구한 최적 노광량으로 프리베이크막의 전면에 조사해서 노광막을 얻었다. 그 다음에, 최적 노광량의 산출시와 동일한 방법으로 현상, 린스 및 건조를 행하여, 솔리드상의 현상막을 얻었다. 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; Koyo Thermo Systems Co., Ltd. 제품)을 사용하여 현상막을 공기하에서 250℃에서 1시간 가열하여, 막두께 1.5㎛의 솔리드상의 경화막을 구비하는 광학 농도 평가용 기판을 얻고, 상술한 방법으로 광학 농도(OD/㎛)를 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 이하의 방법으로, 네거티브형 감광성 조성물 1의 경화막으로 이루어진 화소 분할층, 및 화소 분할층을 구비하는 유기 EL 표시장치를 제작했다.
도 2에, 화소 분할층의 형성 공정을 포함하는 유기 EL 표시장치의 제작 공정을 나타낸다.
종 70mm/횡 70mm의 무알칼리 유리 기판(11)의 표면에 스퍼터법에 의해 은 합금(99.00중량%의 은과 1.00중량%의 구리로 이루어진 합금)을 전면 성막했다. 알칼리 가용성 노볼락계 포지티브형 레지스트를 사용하고, 액온 30℃의 은 합금 에칭액 SEA-1에 침지하고 에칭하여, 막두께 50nm의 패턴 형상의 은 합금막(12)을 얻었다. 또한, 스퍼터법에 의해 ITO막을 전면 성막했다. 알칼리 가용성 노볼락계 포지티브형 레지스트를 사용해서 액온 50℃의 5중량% 옥살산 수용액에 5분간 침지 하고, 탈이온수로 2분간 샤워 수세한 후에 에어 블로우로 건조시켜, 막두께 10nm의 동일 패턴 형상의 ITO막(13)을 얻었다. 이상의 공정에 의해, 무알칼리 유리 기판의 표면에 은 합금막/ITO막의 적층 패턴으로 이루어진 제 1 전극을 구비하는 제 1 전극 형성 기판을 얻었다.
네거티브형 감광성 조성물 1을 스핀코터를 사용하고, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층의 두께가 1.5㎛가 되도록 회전수를 조절하여, 제 1 전극 형성 기판의 표면에 도포해서 도포막을 얻었다. 또한, 핫플레이트를 사용하고, 도포막을 대기압하 100℃에서 120초간 프리베이크하여 프리베이크막을 얻었다. 양면 얼라이먼트 편면 노광 장치를 사용하고, 네거티브형 노광 마스크(종: 30.0㎛, 횡: 30.0㎛의 정방형의 차광부가 220개 배열)을 개재하고, 상술한 방법으로 구한 최적 노광량으로 프리베이크막에 패턴 노광해서 노광막을 얻었다. 또한, 패턴 노광은 네거티브형 노광 마스크를 프리베이크막의 표면에 접촉시켜 행했다. 그 다음에, 최적 노광량의 산출시와 동일한 방법으로 현상, 린스 및 건조를 행하여, 패턴 형상의 현상막을 얻었다. 고온 이너트 가스 오븐을 사용해서 현상막을 질소 분위기하 250℃에서 1시간 가열하고, 제 1 전극 형성 기판 중앙부의 종 30mm/횡 30mm의 영역 내에 개구부를 220개 갖는 막두께 1.5㎛의 화소 분할층(14)을 구비하는 화소 분할층 형성 기판을 얻었다. 상술한 방법으로 개구폭의 평가를 행한 결과를 표 4에 나타낸다.
그 다음에, 진공증착법에 의해 발광층을 포함하는 유기 EL 층(15)을 화소 분할층(14)의 개구부에 형성하기 위해서, 진공도 1×10-3Pa 이하의 증착 조건하에서 증착원에 대하여 화소 분할층 형성 기판을 회전시키고, 우선 정공 주입층으로서 식(13)으로 표시되는 화합물(HT-1)을 10nm, 정공 수송층으로서 식(14)으로 표시되는 화합물(HT-2)을 50nm의 두께로 성막했다. 그 다음에, 발광층 상에 호스트 재료로서 식(15)으로 표시되는 화합물(GH-1), 도펀트 재료로서 식(16)으로 표시되는 화합물(GD-1)을 40nm의 두께로 증착했다. 그 다음에, 전자 수송 재료로서 식(17)으로 표시되는 화합물(ET-1)과, 식(18)으로 표시되는 화합물(LiQ)을 체적비 1:1로 40nm의 두께로 적층했다.
그 다음에, 화합물(LiQ)을 2nm 증착한 후, 은/마그네슘 합금(체적비 10:1)을 두께 150nm가 되도록 증착해서 제 2 전극(16)을 형성했다. 그 다음에, 저습/질소 분위기하 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 캡 형상의 유리판을 접착함으로써 밀봉하여, 그린의 발광 화소가 배열된 유기 EL 표시장치를 얻었다. 또한, 유기 EL 층(15)을 구성하는 층은 상술한 화소 분할층과 비교해서 매우 얇아서 촉침식 막두께 측정 장치로는 높은 측정 정밀도가 얻어지지 않기 때문에, 100nm 미만의 박막에 적합한 수정 발진식 막두께 모니터를 사용해서 각각 측정하고, 면내 3점의 평균치의 소수점 첫째 자리를 사사오입해서 얻어진 값을 막두께로 했다. 제작한 유기 EL 표시장치의 휘도 불균일을 상술한 방법으로 평가했다. 휘도 불균일을 평가한 후, 유기 EL 표시장치를 해체하고, 화소 분할층 중의 (c) 성분의 함유량을 ICP 발광 분광 분석법(하프늄원자의 검출 하한치: 0.2중량ppm)에 의해 정량한 결과, 3.0중량ppm이었다. 또한, TEM-EDX에 의해 해석하여, 화소 분할층이 (b) 성분을 함유하는 것을 확인했다. (b) 성분의 1차 입자지름 및 애스펙트비에 추가해서, 실리카 입자의 평균 1차 입자지름(nm) 및 평균 애스펙트비를 측정했다. 이상의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 2∼3)
MEK-ST-40 대신에 OSCAL-1421 또는 MEK-ST-L을 사용하고, 표 3에 나타내는 배합량으로 네거티브형 감광성 조성물 2∼3을 각각 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화막의 광학 농도, 화소 분할층의 개구폭, 유기 EL 표시장치의 휘도 불균일을 평가하고, 화소 분할층 중의 (c) 성분의 함유량을 정량했다. 또한, TEM-EDX에 의해 해석하여, 화소 분할층이 (b) 성분을 함유하는 것을 확인했다. (b) 성분의 1차 입자지름 및 애스펙트비에 추가해서, 실리카 입자의 평균 1차 입자지름(nm) 및 평균 애스펙트비를 측정했다. 이상의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4∼7)
안료 분산액 1∼3, 에폭시아크릴레이트 수지 용액 B를 사용하고, 표 5에 나타내는 배합량으로 네거티브형 감광성 조성물 4∼7을 각각 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화막의 광학 농도, 화소 분할층의 개구폭, 유기 EL 표시장치의 휘도 불균일을 평가하고, 화소 분할층 중의 (c) 성분의 함유량을 정량했다. 또한, TEM-EDX에 의해 해석하여, 화소 분할층이 (b) 성분을 함유하는 것을 확인했다. (b) 성분의 1차 입자지름 및 애스펙트비에 추가해서, 실리카 입자의 평균 1차 입자지름(nm) 및 평균 애스펙트비를 측정했다. 이상의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 1)
황색등 하에서, 6.38g의 MBA와 23.20g의 PGMEA의 혼합 용제 중에 0.57g의 NCI-831을 첨가하고 10분간 교반해서 용해시켰다. 이것에, 3.08g의 폴리이미드 수지 A와, 1.18g의 KAYARAD DPHA와, 0.95g의 A-BPEF를 첨가하고 교반해서 조합액을 얻었다. 이 조합액과 14.65g의 안료 분산액 4를 혼합해서 30분간 교반하여 고형분 15.00중량%의 네거티브형 감광성 조성물 8을 조제했다. 각 원료의 배합 중량을 표 7에 나타낸다. 실시예 1과 동일한 방법으로 경화막의 광학 농도, 화소 분할층의 개구폭, 유기 EL 표시장치의 휘도 불균일을 평가했다. ICP 발광 분광 분석법에 의한 분석에 있어서, 화소 분할층 중 (c) 성분은 검출되지 않았다(검출 하한치 0.2중량ppm 미만). 또한, TEM-EDX에 의해 해석하여, 화소 분할층이 (b) 성분을 함유하지 않는 것을 확인했다. 이상의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 2)
안료 분산액 4 대신에 안료 분산액 5를 사용하고, 표 7에 나타내는 배합량으로 네거티브형 감광성 조성물 9를 각각 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화막의 광학 농도, 화소 분할층의 개구폭, 유기 EL 표시장치의 휘도 불균일을 평가했다. ICP 발광 분광 분석법에 의한 분석에 있어서, 화소 분할층 중 (c) 성분은 검출되지 않았다. 또한, TEM-EDX에 의해 해석하여, 화소 분할층이 (b) 성분을 함유하지 않는 것을 확인했다. 이상의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 3∼4)
안료 분산액 1 대신에 안료 분산액 2를 사용하고, MEK-ST-40 대신에 THRULYA 또는 MEK-ST-ZL을 사용하고, 표 7에 나타내는 배합량으로 네거티브형 감광성 조성물 10∼11을 각각 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화막의 광학 농도, 화소 분할층의 개구폭, 유기 EL 표시장치의 휘도 불균일을 평가했다. ICP 발광 분광 분석법에 의한 분석에 있어서, 화소 분할층 중 (c) 성분은 검출되지 않았다. 또한, TEM-EDX에 의해 해석하여, 화소 분할층이 (b) 성분을 함유하지 않는 것을 확인했다. 실리카 입자의 평균 1차 입자지름(nm) 및 평균 애스펙트비의 측정 결과를 표 8에 나타낸다. 이상의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 8)
MEK-ST-40 대신에 실리카 입자 분산액 A를 사용해서 표 9에 나타내는 배합량으로 네거티브형 감광성 조성물 12를 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화막의 광학 농도, 화소 분할층의 개구폭, 유기 EL 표시장치의 휘도 불균일을 평가했다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다. ICP 발광 분광 분석법에 의한 분석에 있어서, 화소 분할층 중 (c) 성분의 함유량은 3.0중량ppm이었다.
29Si 핵자기공명법, 1H 핵자기공명법 및 TEM-EDX로 분석하여, 네거티브형 감광성 조성물 12로부터 얻어진 화소 분할층은 식(19)에 있어서의 R16이 메틸기이며, R17이 프로필렌기이며, j 및 k가 각각 1이며, m이 3이며, n이 0인 구조를 반응 잔기로서 갖는 (b) 성분을 함유하는 화소 분할층이었다. 또한, TEM-EDX에 의해 해석하여, (b) 성분의 1차 입자지름 및 애스펙트비에 추가해서, 실리카 입자의 평균 1차 입자지름(nm) 및 평균 애스펙트비를 측정했다. 이상의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 9)
MEK-ST-40 대신에 실리카 입자 분산액 B를 사용해서 표 9에 나타내는 배합량으로 네거티브형 감광성 조성물 13을 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화막의 광학 농도, 화소 분할층의 개구폭, 유기 EL 표시장치의 휘도 불균일을 평가했다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다. ICP 발광 분광 분석법에 의한 분석에 있어서, 화소 분할층 중 (c) 성분의 함유량은 3.0중량ppm이었다.
29Si 핵자기공명법, 1H 핵자기공명법 및 TEM-EDX로 분석하고, 네거티브형 감광성 조성물 13으로부터 얻어진 화소 분할층은 식(20)으로 표시되는 구조에 있어서, R19가 메틸기이며, R20이 옥시에틸렌기이며, r이 1인 구조를 반응 잔기로서 갖는 (b) 성분을 함유하는 화소 분할층이었다. 또한, TEM-EDX에 의해 해석하여, (b) 성분의 1차 입자지름 및 애스펙트비의 측정 결과에 추가해서, 실리카 입자의 평균 1차 입자지름(nm) 및 평균 애스펙트비를 측정했다. 이상의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
(비교예 5∼6)
안료 분산액 1 대신에 안료 분산액 2를 사용하고, MEK-ST-40 대신에 MEK-ST-ZL을 사용하여, 표 9에 나타내는 배합량으로 네거티브형 감광성 조성물 14∼15를 각각 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화막의 광학 농도, 화소 분할층의 개구폭, 유기 EL 표시장치의 휘도 불균일을 평가했다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다. ICP 발광 분광 분석법에 의한 분석에 있어서, 화소 분할층 중 (c) 성분은 검출되지 않았다. 또한, TEM-EDX에 의해 해석하여, 화소 분할층이 (b) 성분을 함유하지 않는 것을 확인하고, 실리카 입자의 평균 1차 입자지름(nm) 및 평균 애스펙트비를 측정했다. 이상의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 10∼11)
표 11에 나타내는 배합량으로 (b) 성분의 함유량을 변경하여 네거티브형 감광성 조성물 16∼17을 각각 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화막의 광학 농도, 화소 분할층의 개구폭, 유기 EL 표시장치의 휘도 불균일을 평가하고, 화소 분할층 중의 (c) 성분의 함유량을 정량했다. 또한, TEM-EDX에 의해 해석하여, 화소 분할층이 (b) 성분을 함유하는 것을 확인했다. (b) 성분의 1차 입자지름 및 애스펙트비에 추가해서, 실리카 입자의 평균 1차 입자지름(nm) 및 평균 애스펙트비를 측정했다. 이상의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
(비교예 7∼8)
안료 분산액 1 대신에 안료 분산액 2를 사용하고, MEK-ST-40 대신에 유기무기 복합체 입자 분산액 1을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 11에 나타내는 배합량으로 네거티브형 감광성 조성물 18∼19를 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화막의 광학 농도, 화소 분할층의 개구폭, 유기 EL 표시장치의 휘도 불균일을 평가하고, 화소 분할층 중의 (c) 성분의 함유량을 정량했다. 또한, TEM-EDX에 의해 해석하여, 화소 분할층이 (b) 성분을 함유하지 않는 것을 확인했다. 이상의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 12)
네거티브형 감광성 조성물 1을 사용해서 실시예 1과 동일한 방법으로 화소 분할층(17)을 구비하는 화소 분할층 형성 기판을 추가로 제작했다.
네거티브형 감광성 조성물 1을 스핀코터를 사용하고, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층의 두께가 1.8㎛가 되도록 회전수를 조절하여 화소 분할층(17) 및 화소 분할층(17)의 개구부(18)의 표면에 전면 도포해서 도포막을 얻었다. 또한, 핫플레이트를 사용하고, 도포막을 대기압하 100℃에서 120초간 프리베이크하여 프리베이크막을 얻었다. 양면 얼라이먼트 편면 노광 장치를 사용하고, 네거티브형 노광 마스크(종: 45.0㎛, 횡: 45.0㎛의 정방형의 개구부가 50개 배열)을 개재하고, 후술하는 현상막이 종 45.0㎛, 횡: 45.0㎛가 되도록 프리베이크막에 패턴 노광해서 노광막을 얻었다. 그 다음에, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; Takisawa Machine Tool Co., Ltd. 제품)를 사용하여, 2.38중량% TMAH 수용액에 의해 패들 방식으로 현상했다. 또한, 현상 시간은 화소 분할층(17)의 개구부(18)에 있어서의 미노광부의 막이 막 깊이 방향으로 용해 제거되는 시간에 1.5를 곱한 시간으로 했다. 또한, 탈이온수를 사용해서 30초간 샤워 방식으로 린스한 후에 200rpm으로 30초간의 조건으로 기판을 공회전해서 건조시켜서, 패턴 형상의 현상막을 구비하는 현상막 형성 기판을 얻었다. 그 다음에, 고온 이너트 가스 오븐을 사용하여 현상막을 질소 분위기 하 250℃에서 1시간 가열해서, 막두께 1.5㎛의 화소 분할층(17)의 표면의 일부에 막두께 1.8㎛의 스페이서층(19)을 구비하는 화소 분할층/스페이서층 형성 기판(도4)을 얻었다. 상술한 방법으로 화소 분할층의 개구폭의 평가를 행한 결과를 표 13에 나타낸다.
그 다음에, 화소 분할층(14)을 구비하는 화소 분할층 형성 기판 대신에 화소 분할층/스페이서층 형성 기판을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 유기 EL 층(15), 제 2 전극(16)을 더 형성하여 유기 EL 표시장치를 제작하고 휘도 불균일을 평가하여, 화소 분할층 중의 (c) 성분의 함유량을 정량했다. 또한, TEM-EDX에 의해 해석하여, 스페이서층이 1차 입자지름이 12nm이고 또한 애스펙트비가 1.1인 실리카 입자를 함유하는 것을 확인했다. 이상의 평가 결과를 표 13에 나타낸다. 또한, 스페이서층 중의 실리카 입자의 1차 입자지름 및 애스펙트비는 실시예 1에 있어서의 화소 분할층 중의 (b) 성분의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정했다.
(비교예 9)
네거티브형 감광성 조성물 8을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 화소 분할층(17)을 구비하는 화소 분할층 형성 기판을 추가로 제작했다. 그 다음에, 네거티브형 감광성 조성물 1 대신에 네거티브형 감광성 조성물 8을 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 화소 분할층/스페이서층 형성 기판 및 유기 EL 표시장치를 제작하고 휘도 불균일을 평가하여, 화소 분할층 중의 (c) 성분의 함유량을 정량했다. 또한, TEM-EDX에 의해 해석하여, 스페이서층이 실리카 입자를 함유하지 않는 것을 확인했다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
이상의 결과로부터, 실시예 1∼11에 있어서의 (b) 성분을 함유하는 화소 분할층을 구비하는 유기 EL 표시장치는 비교예 1∼8에 있어서의 (b) 성분을 함유하지 않는 화소 분할층을 구비하는 유기 EL 표시장치와 비교하여, 개구부에 있어서의 최대 개구폭(W1)과 최소 개구폭(W2)의 차분(W3)의 값이 작아서 휘도 불균일이 적은 점이 우수했다. 그 중에서도, (e) 성분을 함유하는 실시예 6에 추가해서, 식(19)으로 표시되는 구조 또는 식(20)으로 표시되는 구조를 반응 잔기로서 갖는 (b) 성분을 함유하는 실시예 8∼9에서는 휘도 불균일이 적어서 특히 우수했다. 한편으로, (b) 성분에 해당하지 않는 실리카 입자만을 함유하는 비교예 4∼6에서는 실리카 입자의 함유량 또는 라디칼 중합성기를 분자 내에 2개 이상 하는 화합물의 함유량을 증량해도 휘도 불균일의 개선은 관찰되지 않았다. 또한, 실리카를 포함하고 있다고 해도 (b) 성분에 해당하지 않는 유기무기 복합체 입자를 함유하는 비교예 7∼8에서는 차분(W3)의 값을 작게 하는 효과가 관찰되지 않은 것에 추가해서, 비점등 화소가 생성된다고 하는 폐해가 발생하여, 본 발명의 효과는 얻어지지 않았다. 한편으로, 스페이서층을 구비하는 실시예 12에서는 1차 입자지름이 5∼30nm이고 또한 애스펙트비(장경/단경)가 1.0∼1.5인 실리카 입자를 함유함으로써, 실시예 1에 있어서의 화소 분할층의 개구폭의 평균치 및 차분(W3)의 값을 유지할 수 있어서, 비교예 9와 비교해서 우수하다는 것을 알았다.
이상으로부터, 본 발명의 유기 EL 표시장치가 유용한 것이 확인되었다.
1: TFT
2: 배선
3: TFT 절연층
4: 평탄화층
5: 제 1 전극
6: 기판
7: 콘택트홀
8: 화소 분할층
9: 발광 화소
10: 제 2 전극
11: 무알칼리 유리 기판
12: 은 합금막
13: ITO막
14: 화소 분할층
15: 유기 EL 층
16: 제 2 전극
17: 화소 분할층
18: 개구부
19: 스페이서층
20: 무알칼리 유리 기판
21: 은 합금막
22: ITO막

Claims (12)

  1. 기판, 제 1 전극, 화소 분할층, 발광 화소 및 제 2 전극을 구비하는 유기 EL 표시장치로서, 상기 화소 분할층은 (a) 유기 흑색 안료 및/또는 혼색 유기 흑색 안료와, (b) 1차 입자지름이 5∼30nm이고 또한 애스펙트비(장경/단경)가 1.0∼1.5인 실리카 입자를 함유하는 유기 EL 표시장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화소 분할층이 함유하는 실리카 입자의 평균 1차 입자지름이 5∼30nm이고 또한 평균 애스펙트비(장경/단경)가 1.0∼1.3인 유기 EL 표시장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a) 성분 100중량부에 대한 상기 (b) 성분의 함유량이 SiO2 환산으로 20∼70중량부인 유기 EL 표시장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 성분은 나트륨 원자를 갖는 실리카 입자를 함유하는 유기 EL 표시장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화소 분할층의 표면의 적어도 일부에 스페이서층을 더 구비하고, 상기 스페이서층은 1차 입자지름이 5∼30nm이고 또한 애스펙트비(장경/단경)가 1.0∼1.5인 실리카 입자를 함유하는 유기 EL 표시장치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 성분은 유기 흑색 안료를 함유하고, 상기 유기 흑색 안료는 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 화합물 및/또는 그 이성체를 함유하는 유기 EL 표시장치.


    [식(1) 및 식(2) 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.]
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 성분은 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 포함하는 표면 수식기의 반응 잔기를 입자 표면에 갖는 실리카 입자를 함유하고, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 포함하는 표면 수식기의 반응 잔기는 식(19)으로 표시되는 구조 및/또는 식(20)으로 표시되는 구조를 갖는 유기 EL 표시장치.

    [식(19) 중, R16은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R17은 탄소수 1∼7의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. j 및 k는 정수이며, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 단, j가 1일 경우, k는 1이다. *1은 탄소원자와의 결합 부위를 나타낸다. *2는 실리카 입자가 입자 표면에 갖는, 규소원자와 결합한 산소원자와의 결합 부위를 나타낸다. R18은 탄소원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. m, n은 정수이며, m은 1∼3을 나타내고, n은 0∼2를 나타낸다. 단, m+n=3을 충족시킨다.]

    [식(20) 중, R19는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R20은 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌기를 나타낸다. r은 정수이며, 1∼4를 나타낸다. *3은 탄소원자와의 결합 부위를 나타낸다.
    *4는 실리카 입자가 입자 표면에 갖는, 규소원자와 결합한 산소원자와의 결합 부위를 나타낸다.]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화소 분할층은 (c) 하프늄원자를 1∼50중량ppm 함유하는 유기 EL 표시장치.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화소 분할층은 (d) 페놀 수지를 함유하는 유기 EL 표시장치.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화소 분할층은 (e) 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와, 트리플루오로메틸기를 갖는 반복단위를 갖는 수지를 함유하는 유기 EL 표시장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와, 트리플루오로메틸기를 갖는 반복단위는 식(7)으로 표시되는 구조를 갖는 유기 EL 표시장치.

    [식(7) 중, R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. *은 결합 부위를 나타낸다.]
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화소 분할층의 막두께 1㎛당 광학 농도는 0.7∼1.2인 유기 EL 표시장치.
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