KR102216990B1 - 감광성 조성물, 경화막 및 유기 el 표시 장치 - Google Patents

감광성 조성물, 경화막 및 유기 el 표시 장치 Download PDF

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Abstract

하기 (a-1) 내지 (a-3)의 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 1종 함유하고, 또한 (b) 감광제를 함유하는 감광성 조성물.
(a-1) 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖는 에폭시 화합물
(a-2) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지
(a-3) 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지
본 발명은 굴곡성이 높고, 유기 EL 표시 장치의 발광 신뢰성이 우수한 화소 분할층의 형성을 가능하게 하는 감광성 조성물을 제공한다.

Description

감광성 조성물, 경화막 및 유기 EL 표시 장치
본 발명은, 감광성 조성물, 경화막 및 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치는, 음극으로부터 주입된 전자와, 양극으로부터 주입된 정공의 재결합에 의한 에너지를 사용하여 발광하는 자발광형의 표시 장치이다. 유기 EL 표시 장치의 발광 화소에 사용되는 유기 발광 재료는 가스 성분이나 수분에 약하고, 이들에 노출됨으로써 유기 EL 표시 장치의 발광 신뢰성이 저하되는 것이 알려져 있다. 발광 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 유기 발광 재료 자체의 내구성을 높일 뿐만 아니라, 전극 상에 형성된 화소 분할층이나, 구동 회로를 덮는 평탄화층과 같은 발광 소자를 구성하는 주변 재료의 특성 향상이 필요 불가결하다. 또한, 유기 EL 표시 장치는 옥외에 있어서의 태양광 등의 외광이 입사한 경우, 외광 반사에 의해 시인성이 저하되기 때문에, 외광 반사를 방지하는 기술이 필요로 된다. 외광 반사를 방지하는 기술로서는, 예를 들어 발광 소자의 광 취출측에 편광판을 구비하는 기술이 일반적이지만, 편광판은 발광 소자로부터 출력된 광량의 일부를 차폐해버리기 때문에, 표시 휘도가 저하된다는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해, 유기 EL 표시 장치의 표시부에 편광판을 구비시키지 않고 외광 반사를 저감하여 표시 휘도를 높이는 것을 목적으로 하여, 화소 분할층 중에 안료 등의 착색재를 분산하여 함유시켜, 차광성을 부여하는 기술이 개시되어 있다.
그의 구체예로서, 흑색의 화소 분할층을 형성하기 위한 감광성 조성물을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2).
국제 공개 제2017/057281호 공보 국제 공개 제2017/169763호 공보
최근 몇년간, 표시 장치의 디자인의 다양화에 따라, 패널 표시부마다 구부릴 수 있으며, 사용자가 접을 수 있는 플렉시블 유기 EL 표시 장치가 개발되고 있다. 표시 휘도의 향상과는 별도로, 두껍고 굴곡성이 부족한 편광판을 구비하지 않고 외광 반사를 억제할 수 있기 때문에, 플렉시블 유기 EL 표시 장치의 굴곡성을 향상시킬 수 있다는 점에서 화소 분할층을 흑색화하는 기술이 보다 주목받고 있다. 그런데, 특허문헌 1 및 2에 기재된 감광성 조성물을 사용하여 흑색의 화소 분할층을 형성하면, 화소 분할층의 굴곡성과 발광 신뢰성이 불충분하다는 과제가 발생하였다. 이들 과제는 표시부에 있어서의 단위 면적당의 화소 분할층의 부피에 의존성이 크고, 예를 들어 양호한 패턴 가공성을 얻으면서, 더욱 높은 외광 반사 억제 기능을 얻기 위해, 두께 1㎛였던 화소 분할층을 두께 2㎛로 변경하여 형성하면, 굴곡성과 발광 신뢰성이 더욱 악화되어버린다는 과제가 있었다. 이상의 배경으로부터, 굴곡성과 발광 신뢰성이 우수한 화소 분할층의 형성을 가능하게 하는 감광성 조성물이 갈망되고 있었다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기 과제를 해결하기 위해, 다음의 구성을 갖는다. 즉,
하기 (a-1) 내지 (a-3)의 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 1종 함유하고, 또한 (b) 감광제를 함유하는 감광성 조성물이다.
(a-1) 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖는 에폭시 화합물
(a-2) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지
(a-3) 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지
Figure 112019089315527-pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R1은 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 나타내고, R2는 COOCH2 또는 옥시메틸렌기를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.)
Figure 112019089315527-pct00002
(상기 일반식 (2) 중, R3은 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 나타내고, R4는 COOCH2 또는 옥시메틸렌기를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.)
본 발명의 경화막은, 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 감광성 조성물의 경화물을 포함하는 경화막이다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 감광성 조성물의 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 또한 (c) 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 (c) 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료가, 티타늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료, 지르코늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료 및 아몰퍼스 카본 블랙의 군으로부터 적어도 1종 선택되는 무기 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 (a-1) 내지 (a-3)의 군으로부터 선택되는 화합물이 갖는 장쇄 알킬기가, 제3급 탄소 및/또는 제4급 탄소를 합계 3개 이상 갖는 분지 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 (a-1) 내지 (a-3)의 군으로부터 선택되는 화합물이 갖는 장쇄 알킬기가, 하기 구조식 (50)으로 표시되는 분지 알킬기인 것이 바람직하다.
Figure 112019089315527-pct00003
(상기 일반식 (50) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.)
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 (a-2), 상기 (a-3) 중 적어도 어느 화합물을 함유하고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지가 폴리이미드 수지이며, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지가 카르도 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 또한 (d) 유기 흑색 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 (b) 감광제가, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물 및 광중합 개시제를 함유하고, 네가티브형 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 (b) 감광제가 광산 발생제를 함유하고, 포지티브형 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 또한 (e) 바나딜프탈로시아닌계 근적외선 흡수 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 막 두께 2.0㎛의 경화막으로 했을 때의, 파장 780 내지 1,000nm에 있어서의 광투과율의 최댓값이 5.0％ 이하이고, 또한 주파수 1kHz에 있어서의 유전율이 5.0 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 의하면, 굴곡성이 우수한 직선성이 높은 패턴상의 경화막을 얻을 수 있으며, 해당 경화막을 유기 EL 표시 장치의 화소 분할층에 사용하면, 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태를 나타내는, 유기 EL 표시 장치의 TFT 기판의 단면도이다.
도 2는 실시예에 있어서의, 경화막의 패턴 에지의 파형을 도시하는 개략도이다.
도 3은 실시예에 있어서의, 경화막의 굴곡성을 평가할 때의 시험 방법을 도시하는 개략도이다.
도 4는 실시예에 있어서의, 화소 분할층을 구비한 유기 EL 표시 장치의 제작 방법을 도시하는 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서 중에 있어서 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
가시광선이란, 파장 380nm 이상 780nm 미만의 영역의 광을 의미하며, 근적외선이란, 파장 780nm 이상 1,000nm 이하의 영역의 광을 의미한다.
차광성이란, 경화막에 대하여 수직 방향으로 입사한 광의 강도에 비해, 투과된 광의 강도를 저하시키는 기능을 의미한다.
착색재의 호칭에 사용한 「C.I.」란, Colour Index Generic Name의 생략이며, The Society of Dyers and Colourists 발행의 컬러 인덱스에 기초하여, 컬러 인덱스에 등록 완료된 착색재에 관하여, Colour Index Generic Name이, 안료 또는 염료의 화학 구조나 결정형을 나타낸다. 본 명세서 중에 있어서, 알칼리 현상액이란, 특별히 언급이 없는 한, 유기계 알칼리 수용액을 말한다.
본 발명에 있어서의 감광성 조성물이란, 후술하는 네가티브형 감광성 또는 포지티브형 감광성 중, 어느 한쪽의 감광성을 갖는 알칼리 현상형의 조성물을 의미한다. 예를 들어, UV 경화형 도료나 UV 경화형 접착제 등과 같이, 광을 조사함으로써 경화되는 특성을 갖고 있었다고 해도, 상술한 네가티브형 감광성 또는 포지티브형 감광성 중, 어느 감광성도 갖지 않고, 또한 알칼리 현상형이 아닌 조성물은, 본 발명의 감광성 조성물에는 해당하지 않는다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)이란, 테트라히드로푸란을 캐리어로 하는 겔 투과 크로마토그래피로 분석하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 환산한 값을 의미한다.
카본 블랙 및 아몰퍼스 카본 블랙에 대해서는, 대상 기술 분야마다의 관습에 의해, 구성 원소가 탄소라는 점에서, 유기 흑색 안료로 분류하는 경우와, 전기 특성 및 광학 특성의 관점에서 무기 흑색 안료로 분류하는 경우가 있지만, 본 명세서 중에 있어서는 후자에 준하여, 카본 블랙 및 아몰퍼스 카본 블랙을 무기 안료로 분류한다.
본 발명자들은 상술한 과제에 대하여 원리 검증을 행하여, 안료 등의 착색재 성분의 함유량을 많게 할수록 굴곡성이 저하되는 경향이 있으며, 대체로 화소 분할층에 부여하는 차광성과 트레이드오프의 관계가 된다는 것을 명확하게 하였다. 여기에서 말하는 굴곡성이란, 화소 분할층을 일정한 곡률 반경으로 만곡시켰을 때에 발생하는 균열(크랙)이나 파단의 일어나기 어려움을 말하며, 굴곡성이 낮을수록 비점등 등의 발광 이상의 원인이 되기 때문에, 표시 장치로서의 가치가 낮아져버린다. 또한, 옥외에서 태양광 등의 외광이 표시부에 계속 조사되는 것은, 발광 소자의 열화가 빨라져, 발광 신뢰성이 저하되기 쉽다는 것을 알 수 있었다. 즉, 편광판을 구비하지 않는 유기 EL 표시 장치에서는, 편광판을 구비하는 유기 EL 표시 장치에 비해, 보다 높은 발광 신뢰성이 필요로 된다는 것을 명확하게 하였다. 여기에서 말하는 발광 신뢰성의 저하란, 유기 EL 표시 장치를 연속으로 계속 점등했을 때, 발광 소자에 있어서의 발광 면적이 점등 초기를 기준으로 하여 점등 시간의 경과와 함께 축소되고, 결과로서 휘도가 저하되는 현상을 말하며, 발광 신뢰성이 낮을수록 표시 장치로서의 가치가 낮아져버린다.
이상을 감안하여 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 특정 범위의 탄소수의 장쇄 알킬기와 에폭시기를 겸비하는 화합물, 또는 해당 화합물이 갖는 에폭시기를 개환 부가시킨 특정 구조를 갖는 수지에, 본 과제의 해결에 있어서 각별히 현저한 효과가 있다는 것을 알아냈다. 즉, 상기 (a-1) 내지 (a-3)의 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 1종 함유하고, 또한 (b) 감광제를 함유하는 감광성 조성물에 의해, 굴곡성과 발광 신뢰성이 우수한 화소 분할층을, 높은 패턴 직선성을 유지하면서 형성하는 것이 가능하게 된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 감광성 조성물은, 하기 (a-1) 내지 (a-3)의 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 1종 함유한다.
(a-1) 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖는 에폭시 화합물
(a-2) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지
(a-3) 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지.
Figure 112019089315527-pct00004
(상기 일반식 (1) 중, R1은 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 나타내고, R2는 COOCH2 또는 옥시메틸렌기를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.)
Figure 112019089315527-pct00005
(상기 일반식 (2) 중, R3은 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 나타내고, R4는 COOCH2 또는 옥시메틸렌기를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.)
(a-1)의 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖는 에폭시 화합물, (a-2)의 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지, (a-3)의 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 각각 단독으로 혹은 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, (a-2)의 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지 또는 (a-3)의 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지가, 또한 분자 내에 에폭시기를 갖는 경우에도, (a-1)의 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖는 에폭시 화합물에는 속하지 않는 것으로 정의한다.
본 발명의 감광성 조성물이 함유하는 상기 (a-1) 내지 (a-3)의 군으로부터 선택되는 화합물은, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층에, 높은 굴곡성과 높은 내광성을 동시에 부여할 수 있다. 내광성이 개선되기 때문에, 결과적으로 해당 화소 분할층을 구비한 유기 EL 표시 장치에 발광 신뢰성의 향상을 초래한다. 여기에서 말하는 내광성이란, 일반적으로 잘 알려진 산소 존재하에 있어서의 경화막의 내변색성이 아니라, 무산소하의 밀봉 공간 내에 있어서의 발광 소자의 내열화성을 의미한다.
또한, 제3 효과로서, 상기 (a-1) 내지 (a-3)의 군으로부터 선택되는 화합물은, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층의 유전율을 낮추는 효과를 발휘한다. 이 효과는, 예를 들어 차광성을 갖지 않는 중공 실리카 등을 함유시켜 막 중에 공극을 형성함에 따른 종래의 저유전율화의 방법에 비해, 경화막의 굴곡성을 손상시키지 않는다는 점에서 큰 우위성이 있다. 또한, 대체로 화소 분할층을 구성하는 모든 유기 성분에 비해 유전율이 높은, 후술하는 (c) 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료를 함유시킨 경우에도, 화소 분할층의 유전율의 과도한 상승을 억제하고, 휘도 불균일 등의 구동상의 폐해를 억제할 수 있다. 즉, 유전율의 상승을 낮게 억제하고 있으면서, 유기 안료나 염료에 비해 굴절률이 높고, 부피당의 차광성이 높은 무기 안료를 함유시킬 수 있게 된다는 점에서, 원하는 차광성을 발현시키기 위해 필요로 되는 화소 분할층 중에 차지하는 입자 성분의 부피를 적게 설정할 수 있으며, 결과적으로 높은 차광성을 발현하면서 높은 굴곡성을 얻을 수 있다.
(a-1)의 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖는 에폭시 화합물이 갖는 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기로서는, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기를 들 수 있으며, 예를 들어 n-(또는 이소)노닐기, n-(또는 이소)데실기, n-(또는 이소)도데실기, n-(또는 이소)트리데실기, n-(또는 이소)테트라데실기, n-(또는 이소)펜타데실기, n-(또는 이소)팔미틸기, n-(또는 이소)헥사데실기, n-(또는 이소)헵타데실기, n-(또는 이소)옥타데실기, n-(또는 이소)스테아릴기, n-(또는 이소)노나데실기를 들 수 있다. 여기에서 말하는 n-이란 직쇄상을 나타내고, 이소란 분지상을 나타낸다. 여기에서 말하는 장쇄란, 하나의 알킬기를 구성하는 탄소수가 9 이상인 것을 말하며, 탄소수가 8 이하인 알킬기는 이에 해당하지 않는다. 또한, (a-1)의 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖는 에폭시 화합물이 갖는 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기는, 환상 알킬기를 포함하지 않는다.
(a-1)의 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖는 에폭시 화합물이 갖는 에폭시기란, 지환식 에폭시기 및 글리시딜기도 포괄한다. 또한, (a-1) 성분이 분자 내에 갖는 에폭시기의 수는 특별히 한정되지 않는다.
(a-1)의 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖는 에폭시 화합물은, 1가의 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기와 카르복실기를 분자 내에 갖는 화합물, 또는 1가의 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기와 수산기를 갖는 화합물에서 유래하는 에폭시 변성물로서 합성할 수 있다. 예를 들어, 글리시딜에스테르류, 글리시딜에테르류, 글리시딜에테르/에스테르류를 들 수 있으며, 이들 화합물은 비감광성의 열경화형 에폭시 수지 도료를 저점도화하고, 도포성을 향상시키기 위해 사용되는 반응성 희석제로서 일반적으로 입수할 수 있으며, 시판품을 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 굴곡성과 발광 신뢰성의 관점에서, (a-1)의 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖는 에폭시 화합물의 1분자당의 분자량은, 200 내지 3,000이 바람직하고, 300 내지 1,000이 보다 바람직하다.
(a-1)의 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖는 에폭시 화합물의 구체예로서는, 탄소수 9의 분지 알킬기를 갖는 구조식 (3) 또는 구조식 (4)로 표시되는 화합물, 탄소수 10의 분지 알킬기를 갖는 구조식 (5) 또는 구조식 (6)으로 표시되는 화합물, 탄소수 12의 직쇄 알킬기를 갖는 구조식 (7) 또는 구조식 (8)로 표시되는 화합물, 탄소수 15의 분지 알킬기를 갖는 구조식 (9) 또는 구조식 (10)으로 표시되는 화합물, 탄소수 17의 분지 알킬기를 갖는 구조식 (11), (12), (13) 및 (14) 중 어느 것으로 표시되는 화합물, 탄소수 17의 직쇄 알킬기를 갖는 구조식 (15) 또는 구조식 (16)으로 표시되는 화합물, 탄소수 19의 분지 알킬기를 갖는 구조식 (17) 또는 구조식 (18)로 표시되는 화합물, 탄소수 9의 분지 알킬기를 갖는 구조식 (19)로 표시되는 화합물, 탄소수 12의 직쇄 알킬기를 갖는 구조식 (20)으로 표시되는 화합물, 탄소수 14의 직쇄 알킬기를 갖는 구조식 (21)로 표시되는 화합물, 탄소수 16의 분지 알킬기를 갖는 구조식 (22)로 표시되는 화합물, 탄소수 18의 분지 알킬기를 갖는 구조식 (23)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
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본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 본 발명에 있어서, 상기 (a-1) 내지 (a-3)의 군으로부터 선택되는 화합물이 갖는 장쇄 알킬기의 탄소수가 9 내지 19의 범위에 있을 필요가 있다. 상기 (a-1) 내지 (a-3)의 군으로부터 선택되는 화합물이 갖는 장쇄 알킬기의 탄소수가 9 미만인 경우에는, 굴곡성과 발광 신뢰성을 향상시킬 수 없으며, 탄소수가 19를 초과하는 경우에는, 패턴 직선성이 높은 화소 분할층을 형성할 수 없게 된다. 패턴 직선성이 높은, 즉 패턴 에지가 일그러지지 않을만큼, 개구부의 면적이 균일하며 해상도가 높은 화소 분할층을 안정적으로 얻을 수 있으며, 화소 분할층의 표면에 형성되는 전극층의 결함이나 단선을 방지하고, 발광 화소의 비점등 개소의 발생을 억제할 수 있다.
탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기의 탄소수는, 굴곡성과 발광 신뢰성의 관점에서 11 이상이 바람직하고, 13 이상이 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 현상 공정에서의 알칼리 현상액으로의 용해성을 적합한 것으로 하고, 패턴 직선성을 향상시키는 데 있어서 18 이하가 바람직하고, 17 이하가 보다 바람직하다.
탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기는, 굴곡성과 발광 신뢰성이 우수하다는 점에서 분지 구조를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 제3급 탄소 및/또는 제4급 탄소를 합계 3개 이상 갖는 분지 알킬기가 보다 바람직하고, 합계 4개 이상 갖는 분지 알킬기가 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는, 제3급 탄소 및/또는 제4급 탄소의 수는, 탄소수 9 내지 19의 알킬기가 갖는 분기점의 수를 나타낸다. 제3급 탄소 및/또는 제4급 탄소의 합계수가 4개 이상인 장쇄 알킬기의 구체예로서는, 하기 일반식 (50)으로 표시되는 분지 알킬기를 바람직하게 들 수 있다. 이러한 장쇄 알킬기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 구조식 (11), (12) 및 (23) 중 어느 것으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 큐어 공정에 있어서 열 가교 밀도를 높이고, 보다 높은 굴곡성과 발광 신뢰성을 얻는 데 있어서, 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는, 구조식 (11)로 표시되는 화합물을 본 발명의 감광성 조성물에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 장쇄 알킬기의 탄소수가 9 내지 19의 범위에 있는 에폭시 화합물의 군에 있어서, 탄소수 및/또는 분지수가 상이한 화합물을 복수종 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물 중에 있어서의 (a-1)의 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖는 에폭시 화합물의 함유량은, 굴곡성과 발광 신뢰성을 충분히 높이는 데 있어서, 감광성 조성물 중의 전체 고형분 중 10.0중량％ 이상이 바람직하고, 15.0중량％ 이상이 보다 바람직하다. 알칼리 현상액으로의 용해성을 적합한 것으로 하고 양호한 패턴 가공성을 얻는 데 있어서, 25.0중량％ 이하가 바람직하고, 20.0중량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은, 또한 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖지 않는 에폭시 화합물을 함유시킴으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도나, 큐어 공정에서의 가교 밀도 등을 조정할 수 있다.
(a-2)의 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지로서는, 예를 들어 수산기를 갖는 수지에, 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기와 하나의 에폭시기를 갖는 화합물을 개환 부가 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다. 수산기를 갖는 수지로서는, 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지가 갖는 수산기의 적어도 일부가 잔존하도록 부가시키고, 또한 에폭시기가 개환됨으로써 발생하는 수산기의 효과에 의해, 양호한 패턴 가공성을 얻으면서, 굴곡성과 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 에폭시기와의 반응성이 높다는 점에서, 알칼리 가용성 수지가 갖는 수산기는, 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.
한편, (a-3)의 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지로서는, 예를 들어 카르복실기를 갖는 수지에, 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기와 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 개환 부가 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 수지로서는, 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지가 갖는 카르복실기의 적어도 일부가 잔존하도록 부가시키고, 또한 에폭시기가 개환됨으로써 발생하는 수산기에 의해, 양호한 패턴 가공성을 얻으면서, 굴곡성과 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기가 도입된 알칼리 가용성 수지를 얻기 위한 개환 부가 반응에 사용하기 위한, 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 과도한 중량 평균 분자량(Mw)의 상승 또는 겔화 성분의 발생을 회피하기 위해, 단관능 에폭시 화합물만을 사용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 구조식 (3) 내지 (23)으로 표시되는 화합물 중, 에폭시기를 분자 내에 하나 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 장쇄 알킬기의 탄소수와 분지 구조에 의한, 굴곡성과 발광 신뢰성의 관점에서, 상기 구조식 (12)로 표시되는 화합물 또는 상기 구조식 (23)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 에폭시기의 반응성이 높다는 점에서, 구조식 (12)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
한편, (a-2)의 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지, (a-3)의 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 얻기 위해 사용하는 알칼리 가용성 수지로서는, 알칼리 가용성 카르도 수지, 알칼리 가용성 아크릴 수지, 알칼리 가용성 노볼락 수지, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸 수지, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸 전구체, 알칼리 가용성 폴리아미드 수지, 알칼리 가용성 실록산 수지를 들 수 있지만, 내열성과 안료 분산성이 우수하다는 점에서, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체, 알칼리 가용성 카르도 수지, 알칼리 가용성 아크릴 수지가 바람직하고, 내열성이 우수하다는 점에서, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸 수지, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸 전구체, 알칼리 가용성 카르도 수지가 보다 바람직하고, 그 중에서도 내열성과 안료 분산성이 우수하다는 점에서, 후술하는 아세테이트계 유기 용제 단독에 용이하게 용해되는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지가 더욱 바람직하다.
유기 EL 표시 장치의 화소 분할층에 요구되는 내열성은, 바람직하게는 230℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상이다. 고온 조건하에 있어서의 화소 분할층으로부터의 가스 발생량(아웃 가스)을 억제할 수 있으며, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다는 점에서, 유기 EL 표시 장치의 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 여기에서 말하는 알칼리 가용성 수지란, 그의 구조 중에 알칼리 가용성기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 갖고, 또한 산가가 30mgKOH/g 이상 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 이상 150,000 이하인 수지를 말한다. 알칼리 가용성 폴리이미드 수지로서는, 일반식 (24)로 표시되는 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지가 바람직하다.
Figure 112019089315527-pct00016
(상기 일반식 (24) 중, R5는 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R6은 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타내고, R7 또는 R8 중 적어도 어느 것에 페놀성 수산기를 갖는다. p 및 q는, 각각 독립적으로 0 내지 6의 범위를 나타낸다.)
일반식 (24) 중, R5-(R7)p는, 산 이무수물의 잔기를 나타낸다. R5는, 방향족환 또는 환상 지방족기를 갖는, 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
산 이무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄테트라카르복실산 이무수물 등의 환상 지방족기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
일반식 (24) 중, R6-(R8)q는 디아민의 잔기를 나타낸다. R6은, 방향족환 또는 환상 지방족기를 갖는, 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
디아민으로서는, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐프로판, 디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 디아미노디페닐티오에테르, 벤지딘, 2,2'-비스트리플루오로벤지딘, 2,2'-비스트리플루오로벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 방향족환을 갖는 디아민, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 등의 환상 지방족기를 갖는 디아민을 들 수 있다.
일반식 (24)로 표시되는 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는, 주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및/또는 티올기를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 말단을, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및/또는 티올기를 갖는 말단 밀봉제를 사용하여 밀봉함으로써, 주쇄 말단에 이들 기를 도입할 수 있다. 말단 밀봉제로서는, 예를 들어 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 산가는, 알칼리 현상액으로의 용해성의 관점에서 30mgKOH/g 이상이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 한편, 화소 분할층의 패턴 에지 박리를 억제하는 관점에서, 산가는 300mgKOH/g 이하가 바람직하고, 250mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은, 화소 분할층의 경도의 관점에서 5,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 알칼리 현상액으로의 용해성의 관점에서 100,000 이하가 바람직하고, 70,000 이하가 보다 바람직하다.
(a-2)의 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 구체예로서는, 디아민인 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판과 산 이무수물을 사용하여 합성한 알칼리 가용성 폴리이미드 수지가 갖는 페놀성 수산기에, 상기 구조식 (12)로 표시되는 에폭시 화합물을 개환 부가 반응시킴으로써 얻어지는, 구조식 (25)로 표시되는 구조 단위를 분자 내에 갖는 폴리이미드 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112019089315527-pct00017
알칼리 가용성 카르도 수지란, 카르도 골격을 갖는 알칼리 가용성 수지를 말하며, 카르도 골격이란, 환상 구조를 구성하는 환 탄소 원자인 4급 탄소 원자에, 2개의 방향족기가 단결합으로 연결된 골격을 말한다. 카르도 골격으로서는, 예를 들어 플루오렌 골격, 1-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 골격 또는 N-페닐페놀프탈레인 골격이 갖는 4급 탄소 원자에, 2개의 페닐기가, 각각 탄소-탄소의 단결합으로 연결된 골격을 들 수 있다. 이러한 알칼리 가용성 카르도 수지는, 플루오렌 골격, 1-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 골격 및/또는 N-페닐페놀프탈레인 골격과, 수산기 또는 에폭시기를 갖는 2개의 방향족기를 분자 내에 갖는 화합물에서 유래하여 합성할 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물이 네가티브형 감광성 조성물인 경우, 또한 라디칼 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 카르도 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 카르도 수지의 바람직한 구체예로서는, 플루오렌 골격을 갖고, 하기 일반식 (25)로 표시되는 구조 단위와 라디칼 중합성기를 갖는 카르도 수지, 1-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 골격을 갖고, 하기 일반식 (26)으로 표시되는 구조 단위와 라디칼 중합성기를 갖는 카르도 수지, N-페닐페놀프탈레인 골격을 갖고, 하기 일반식 (27)로 표시되는 구조 단위와 라디칼 중합성기를 갖는 카르도 수지를 들 수 있다.
Figure 112019089315527-pct00018
(상기 일반식 (26), (27) 및 (28) 중, Q1 내지 Q8은, 벤젠환에 직접 결합하는 원자 또는 치환기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, a 내지 h는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기의 치환기수를 나타내고, 1 또는 2이다.)
알칼리 가용성 카르도 수지의 산가는, 알칼리 현상액으로의 용해성의 관점에서 30mgKOH/g 이상이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 한편, 화소 분할층의 패턴 에지 박리를 억제하는 관점에서, 산가는 300mgKOH/g 이하가 바람직하고, 250mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 카르도 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 패턴 에지의 박리를 억제하는 관점에서 2,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 알칼리 가용성 카르도 수지의 중합시의 겔화 억제와, 현상 공정에서의 현상 잔사를 억제하는 관점에서 40,000 이하가 바람직하고, 20,000 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 카르도 수지로서는, 시판품을 사용할 수도 있으며, 예를 들어 "ADEKA ARKLS"(등록 상표) WR-301((주)ADEKA제), "오그졸"(등록 상표) CR-TR1, CR-TR2, CR-TR3, CR-TR4, CR-TR5, CR-TR6(이상, 모두 오사카 가스 케미컬(주)제)을 들 수 있다.
(a-3)의 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 구체예로서는, 알칼리 가용성 카르도 수지가 갖는 방향족 카르복실기에, 상기 구조식 (12)로 표시되는 에폭시 화합물을 개환 부가 반응시킴으로써 얻어지는, 구조식 (29)로 표시되는 구조 단위를 분자 내에 갖는 카르도 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112019089315527-pct00019
(a-2)의 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지, (a-3)의 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 건조 질소 기류하, 유기 용제 중, 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기와 하나의 에폭시기를 갖는 화합물과, 알칼리 가용성 수지를 혼합하여 교반한 후, 80 내지 200℃의 가열 조건하에서 30 내지 300분간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 반응에 사용하는 용매로서는, 예를 들어 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 알코올류를 들 수 있으며, 이들을 단독으로 혹은 복수종 함유시켜 사용할 수 있다. 또한, 낮은 가열 온도에서 개환 부가 반응을 충분히 진행시키는 데 있어서는 부가 촉매를 사용해도 되고, 반응에 사용하는 부가 촉매로서는, 예를 들어 디메틸아닐린, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸벤질아민 등의 아미노계 촉매, 2-에틸헥산산주석(II), 라우르산디부틸주석 등의 주석계 촉매, 2-에틸헥산산티타늄(IV) 등의 티타늄계 촉매, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매, 나프텐산리튬 등의 리튬계 촉매, 나프텐산지르코늄 등의 지르코늄계 촉매, 나프텐산크롬, 아세틸아세토네이트크롬, 염화크롬 등의 크롬계 촉매를 들 수 있으며, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층 중의 잔존하는 촉매에 의한 유전율의 상승을 억제하는 데 있어서, 인계 촉매, 아미노계 촉매의 사용이 바람직하다. 반응의 종점은, 반응 개시를 기준으로 하는 계 내의 에폭시기의 소실률로부터 적절히 설정할 수 있다. 또한, 감광성 조성물 중 또는 화소 분할층 중의, (a-1) 성분이 갖는 장쇄 알킬기와 에폭시기, (a-2) 성분이 갖는 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 및/또는 (a-3) 성분이 갖는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조의 유무는, NMR이나 IR 등 공지된 방법으로 분석하여 동정할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 후술하는 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 적절하게 조정하고, 또한 화소 분할층을 원하는 패턴 형상으로 하기 위해, 상기 (a-1) 내지 (a-3)의 화합물에 속하지 않는 알칼리 가용성 수지를 더 함유시킬 수 있다. 상기 (a-1) 내지 (a-3)의 화합물에 속하지 않는 알칼리 가용성 수지로서는, (a-2)의 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지, (a-3)의 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 얻기 위한 원료로서 예시한 상술한 각종 알칼리 가용성 수지의 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 네가티브형 감광성 또는 포지티브형 감광성 중 어느 것을 갖는다. 노광 마스크를 통한 패턴 노광에 의해 노광부의 막을 광경화시키고, 알칼리 용해성을 저하시켜, 알칼리 현상액에 의해 미노광부의 막을 제거하여 패턴을 형성하는, 네가티브형 감광성을 갖고 있어도 된다. 또는, 노광 마스크를 통한 패턴 노광에 의해 노광부의 막의 알칼리 용해성을, 미노광부의 막의 알칼리 용해성에 비해 상대적으로 높게 함으로써, 알칼리 현상액에 의해 노광부의 막을 제거하여 패턴 형성하는, 포지티브형 감광성을 갖고 있어도 된다. 화소 분할층에 부여하는 차광성을 보다 높게 설정하는 경우, 즉 본 발명의 감광성 조성물에 함유시키는 착색재량이 많은 경우, 동일 패턴을 얻기 위한 필요 최저 노광량을 적게 할 수 있고, 즉 노광에 대한 감도를 높여 생산성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 네가티브 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, (b) 감광제를 함유한다. 본 발명의 감광성 조성물이 네가티브형 감광성을 갖는 경우에는, (b) 감광제가, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 함유한다. 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을, 후술하는 광중합 개시제와 병용함으로써, 노광에 의해 라디칼 중합 반응을 일으켜 광경화시키고, 미노광부를 알칼리 현상액에 의해 제거함으로써 패터닝할 수 있다.
라디칼 중합성기로서는, 노광시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, (메트)아크릴기가 바람직하다. 여기에서 말하는 (메트)아크릴기란, 메타크릴기 또는 아크릴기를 말한다. 2개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 ε-카프로락톤 부가 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 이들의 산 변성체, 에틸렌옥시드 변성체 혹은 프로필렌옥시드 변성체 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 혹은 복수종 함유하여 사용해도 된다. 광경화를 촉진하여 패턴 가공성을 향상시키기 위해, 3개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 적어도 함유시키는 것이 바람직하며, 그 중에서도 노광 공정에 있어서의 반응률이 높고, 또한 굴곡성이 우수하다는 점에서, 카프로락톤 유래의 유연쇄와 아크릴기를 분자 내에 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 하기 구조식 (41)로 표시되는, 디펜타에리트리톨의 ε-카프로락톤 부가 아크릴레이트를 들 수 있다.
2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 함유량은, 노광에 대한 감도 향상의 관점에서, 감광성 조성물의 전체 고형분 중 10중량％ 이상이 바람직하고, 15중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 패턴 에지의 테이퍼 형상을 완만한 것으로 하고, 화소 분할층의 표면에 형성되는 전극의 단선을 회피하는 관점에서, 30중량％ 이하가 바람직하고, 25중량％ 이하가 보다 바람직하다.
광중합 개시제란, 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응하여 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다. 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 노광에 의해 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 광경화시키고, 미노광부에 비해 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 상대적으로 저하시킬 수 있으며, 미노광부를 알칼리 현상액에 의해 제거함으로써 패터닝할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 "아데카 옵토머"(등록 상표) N-1818, N-1919, "아데카 크루즈"(등록 상표) NCI-831(이상, 모두 (주)ADEKA제) 등의 카르바졸계 광중합 개시제, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) TPO) 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)](BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) OXE01), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) OXE02) 등의 옥심에스테르계 광중합 개시제, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) 369), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) 379EG) 등의 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 혹은 복수종 함유시켜 사용해도 된다. 그 중에서도, 후술하는 노광 공정에 있어서, j선(313nm), i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 포함하는 혼합선에 대한 감도가 높다는 점에서, 카르바졸계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 바람직하다. 그 중에서도, 카르바졸 구조와 옥심에스테르 구조를 겸비하는 광중합 개시제가, 노광에 있어서의 감도와 심부 경화성의 면에서 보다 바람직하다. 이에 해당하는 광중합 개시제의 구체예로서는, 상기 중, N-1919, NCI-831, OXE02를 들 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은, 노광에 대한 감도 향상의 관점에서, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물 100중량부에 대하여, 5중량부 이상이 바람직하고, 10중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량은, 노광에 대한 심부 경화성의 관점에서, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물 100중량부에 대하여 60중량부 이하가 바람직하고, 40중량부 이하가 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 감광성 조성물이 포지티브형 감광성을 갖는 경우에는, (b) 감광제가 광산 발생제를 함유한다. 광산 발생제를 함유함으로써, 후술하는 노광 공정에 있어서 노광에 의해, 미노광부에 비해 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 상대적으로 높일 수 있으며, 노광부만을 알칼리 현상액에 의해 제거함으로써 패터닝할 수 있다.
광산 발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을, 퀴논디아지드술포닐산 클로라이드로 에스테르화한 반응물이 보다 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-p-CR, 메틸렌테트라-p-CR, BisRS-26X, Bis-PFP-PC(모두 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(모두 아사히 유키자이 고교(주)제)를 들 수 있다.
퀴논디아지드술포닐산 클로라이드로서는, 4-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드, 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드를 들 수 있다. 이러한 퀴논디아지드 화합물은, 후술하는 노광 공정에 있어서, j선(313nm), i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 포함하는 혼합선에 대한 감도가 높기 때문에 바람직하다.
광산 발생제의 함유량은, 패턴 가공성과, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층의 내열성의 관점에서, 감광성 조성물의 전체 고형분 중 5 내지 30중량％가 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 알칼리 용해성을 향상시킬 필요가 있는 경우, 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 페놀성 수산기의 일부를 에스테르화하지 않고 의도적으로 잔존시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 열경화 촉진제를 함유할 수 있다. 여기에서 말하는 열경화 촉진제란, 에폭시 화합물간의 가교 및/또는 에폭시 화합물과 알칼리 가용성 수지의 열 가교를 촉진하는 효과를 발휘하는 화합물이다.
본 발명의 감광성 조성물이, (a-1)의 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 열경화 촉진제의 병용에 의해 화소 분할층의 기계적 강도를 높이고, 굴곡성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 에폭시기나 알칼리 가용성 수지가 갖는 수산기나 카르복실기 등의 극성기의 잔존율을 보다 낮게 할 수 있으며, 결과적으로 후술하는 화소 분할층의 유전율을 낮게 할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어 이미다졸계 경화 촉진제, 산 무수물계 경화 촉진제, 티올계 경화 촉진제를 들 수 있으며, 이들을 단독으로 혹은 복수종을 함유시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층을 흑색화하고, 외광 반사를 억제하는 기능을 부여하기 위해, 또한 착색재를 함유하는 것이 바람직하다. 착색재로서는 안료 및 염료를 들 수 있지만, 착색력이 높고 내열성이 우수하다는 점에서 안료가 바람직하다.
여기에서 말하는 안료란, 적어도 가시광 영역에 광흡수능을 갖고, 또한 본 발명의 감광성 조성물 중에서 불용인 입자를 말하며, 착색력이란, 착색재가 막 중에 차지하는 단위 부피당의 차광성을 말한다. 원하는 차광성을 부여하기 위해 필요로 되는 착색재의 총량을 적게 할 수 있으며, 화소 분할층의 굴곡성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 적어도 무기 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 화소 분할층에 가시광 영역으로부터 근적외선 영역까지 전역에 차광성을 부여하는 데 있어서는, 유전율의 과도한 상승을 회피하기 위해, 무기 안료와 유기 안료를 병용하는 것이 바람직하다.
무기 안료로서는, (c) 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
(c)의 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료를 함유함으로써, 가시광 영역 뿐만 아니라, 근적외선의 반사를 억제하는 기능을 화소 분할층에 부여할 수 있다. 종래에는 프레임부에 배치되어 있었던 근접 센서나 홍채 인증, 안면 인증 등에 사용되는 근적외선 센서가 표시부의 내부에 내장되는 경우, 태양광 등의 외광에 포함되는 근적외선의 내부 산란을 억제할 수 있으며, 해당 센서류의 검출 감도를 높일 수 있다. 결과로서, 고감도의 근적외선 센서를 구비하고 있으면서, 프레임부가 좁은 또는 프레임부가 없는(베젤리스), 패널 면적에 차지하는 표시부의 면적이 넓은 유기 EL 표시 장치를 제조할 수 있다. 유기 EL 표시 장치의 패널에 탑재되는 편광판은, 근적외선 영역에 있어서의 광투과율의 최댓값이 통상 80 내지 95％, 최솟값이 50 내지 70％로 높고, 근적외선 차광성이 부족하다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물이 (c)의 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료를 함유함에 따른 상술한 효과는, 편광판을 구비하는 유기 EL 표시 장치, 편광판을 구비하지 않는 유기 EL 표시 장치의 모든 경우에 있어서도 유용한 것이 된다.
여기에서 말하는 (c)의 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료란, 티타늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료, 지르코늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료, 아몰퍼스 카본 블랙, 카본 블랙을 포괄하고, 또한 감광성 조성물을 도포한 후에 열 처리(대기압하/질소 분위기하/250℃ 1시간)하여 얻어지는 막 두께 2.0㎛의 경화막에 있어서, 무기 안료의 함유량이 경화막 중 35.0중량％일 때, 근적외선 영역(파장 780 내지 1,000nm)에 있어서의 경화막의 두께 방향의 광투과율의 최댓값이 70.0％ 이하인 것을 만족하는 무기 안료의 군도 또한 포괄한다. 경화막 중의 무기 안료의 함유량은, 소형 전기로를 사용하여 전체 유기 성분을 휘산시킨 소성 회분으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물 중 또는 그것을 사용하여 형성한 경화막 중에 함유하는 (c) 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료는, X선 회절 패턴, STEM-EDX 등의 공지된 방법을 조합하여 분석하고, 동정할 수 있다.
(c)의 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료로서는, 그 중에서도 전기 절연성이 높고, 유전율이 낮고 유기 EL 표시 장치의 구동 안정성을 높일 수 있다는 점에서, 티타늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료, 지르코늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료, 아몰퍼스 카본 블랙이 바람직하다. 여기에서 말하는 아몰퍼스 카본 블랙이란, 비정질성 카본 블랙 입자를 말한다. 한편, 단순히 카본 블랙이란, 일반적으로 착색재 용도로서 잘 알려진, 결정성을 갖는 카본 블랙 입자를 말하며, 결정성의 유무로부터 양자를 완전히 구별하여 정의한다.
티타늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료란, TiN으로 표시되는 질화티타늄, TiNxOy(0<x<2.0, 0.1<y<2.0)로 표시되는 산질화티타늄, TiC로 표시되는 탄화티타늄, 질화티타늄과 탄화티타늄의 고용체, 티타늄과 티타늄 이외의 금속의 복합 산화물 또는 복합 질화물 중 어느 1종 이상을 의미한다. 그 중에서도, 가시광 영역의 차광성이 높을 뿐만 아니라, 노광 공정에 있어서의 노광광 투과율이 높다는 점에서, 질화티타늄 및 산질화티타늄 중 어느 것이 바람직하고, 유전율이 낮다는 점에서 질화티타늄이 보다 바람직하다. 질화티타늄의 제조 방법으로서는 기상 반응을 들 수 있으며, 그 중에서도 1차 입자 직경이 작고 입도 분포가 샤프한 입자를 얻기 쉽다는 점에서, 열 플라스마법으로 합성된 질화티타늄이 바람직하다. 또한, 티타늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료는, 유전율의 상승을 회피하기 위해, 불순물로서 무기 백색 안료인, TiO2로 표시되는 이산화티타늄의 함유량은 적을수록 바람직하고, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
지르코늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료란, Zr3N4로 표시되는 질화지르코늄, ZrN으로 표시되는 질화지르코늄, ZrOxNy(0<x<2.0, 0.1<y<2.0)로 표시되는 산질화지르코늄, 지르코늄과 지르코늄 이외의 금속의 복합 산화물 또는 복합 질화물 중 어느 1종 이상을 의미한다. 그 중에서도, 노광 공정에 있어서의 노광광 투과율이 높고, 유전율이 낮다는 점에서, ZrN으로 표시되는 질화지르코늄이 바람직하다. 제조 방법으로서는 기상 반응을 들 수 있으며, 그 중에서도 1차 입자 직경이 작고 입도 분포가 샤프한 입자를 얻기 쉽다는 점에서, 열 플라스마법으로 합성된 질화지르코늄이 바람직하다. 또한, 지르코늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료는, 유전율의 상승을 회피하기 위해, 불순물로서 무기 백색 안료인, ZrO2로 표시되는 이산화지르코늄의 함유량은 적을수록 바람직하고, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
티타늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료 및 지르코늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료는, 필요에 따라 안료 표면을 개질하기 위해 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들어 실란 커플링제 처리에 의해 규소 원자를 포함하는 유기기를 표면 수식기로서 도입하는 방법, 실리카, 금속 산화물 및/또는 유기 수지 등의 피복재로 안료 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 방법 등을 들 수 있으며, 복수의 표면 처리를 조합해도 된다. 이들 표면 처리를 실시함으로써, 감광성 조성물의 장기간 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지르코늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료와, 티타늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료는, 양쪽을 포함하는 고용체로서 하나의 1차 입자를 구성하고 있어도 된다.
아몰퍼스 카본 블랙이란, 다이아몬드 구조(SP3 구조)와 그래파이트 구조(SP2 구조)를 포함하는 비정질성 카본 블랙을 의미한다. 소위, 다이아몬드 라이크 카본(DLC)으로 분류되는 탄소에 상당한다. 아몰퍼스 카본 블랙은, 후술하는 결정성을 갖는 카본 블랙에 비해 절연성이 높고, 표면 처리를 행하지 않고 착색재로서 적합하게 사용할 수 있다. 제조 방법으로서는 탄소원을 기화시키고, 기화시킨 탄소 증기를 냉각하여 재응고시킨 후에 일단 플레이크 형상으로 하고, 건식 분쇄 처리를 실시하여 미립화한 것이 바람직하다. 아몰퍼스 카본 블랙의 구조는, SP3 구조를 많이 포함하는 경우, 가시광선 및 근적외선의 차광성이 낮은 반면, 절연성을 향상시킬 수 있다. 한편, SP2 구조를 많이 포함하는 경우에는, 절연성이 낮은 반면, 가시광선 및 근적외선의 차광성을 향상시킬 수 있다. 즉, 합성 조건에 의해 안료 고유의 이들 특성을 제어할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 감광성 조성물에는, SP3 구조 및 SP2 구조의 합계에 대하여, SP3 구조의 함유량이 30 내지 70atom％인 아몰퍼스 카본 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, SP3 구조 및 SP2 구조의 비율은, X선 광전자 분광법에 의해 해석할 수 있다.
이상의 티타늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료, 지르코니아 원자를 갖는 무기 흑색 안료 및 아몰퍼스 카본의 합계량은, 근적외선 차광성을 보다 향상시키는 데 있어서, 본 발명의 감광성 조성물의 전체 고형분 중 5.0중량％ 이상이 바람직하다. 또한, 유전율의 과도한 상승을 회피하는 데 있어서, 감광성 조성물 중의 전체 고형분 중 35.0중량％ 이하가 바람직하다. 여기에서 말하는 전체 고형분이란, 감광성 조성물로부터 용제분을 제외한 성분을 의미한다.
카본 블랙으로서는, 그의 제조 방법으로 분류되는 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 램프 블랙을 들 수 있으며, 그 중에서도 분산성이 우수하고, 안료 표면의 산성도나 입자 직경의 미세화의 제어가 공업적으로 용이하다는 점에서, 퍼니스법으로 제조된 퍼니스 블랙이 바람직하다. 그 중에서도 절연성 향상의 관점에서, 카본 블랙 특유의 견고하게 입자가 염주상으로 연결된 스트럭처 길이가 짧을수록 바람직하고, 또한 유기기가 표면 수식된 것이나, 또는 고절연성의 피복재로 피복된 것이 보다 바람직하다. 그러한 표면 개질형 카본 블랙으로서는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 황 원자를 포함하는 산성 관능기가 표면 수식된 카본 블랙인 "TPK-1227", 안료 표면이 실리카로 피복된 카본 블랙인 "TPX-1409"(이상, 모두 CABOT사제)를 들 수 있다.
카본 블랙의 합계량은, 근적외선 차광성을 보다 향상시키는 데 있어서, 본 발명의 감광성 조성물의 전체 고형분 중 5.0중량％ 이상이 바람직하다. 또한, 유전율의 과도한 상승을 회피하는 데 있어서, 감광성 조성물 중의 전체 고형분 중 10.0중량％ 이하가 바람직하다.
이상의 (c) 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료는, 화소 분할층이 원하는 광학 특성을 갖도록 복수종을 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 보랏빛이 강한 흑색을 나타내는 질화지르코늄과, 노란빛이 강한 흑색을 나타내는 아몰퍼스 카본을 사용하여 조색함으로써, 화소 분할층의 반사색을, 채도가 낮게 억제된 뉴트럴 블랙으로 할 수 있다.
(c)의 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료의 평균 1차 입자 직경은, 분산성 및 분산 후의 저장 안정성을 향상시키는 관점에서 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 높은 굴곡성을 얻을 수 있다는 점에서 150nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 1차 입자 직경이란, 화상 해석식 입도 분포 측정 장치를 사용한 입도 측정법에 의해 산출한, 1차 입자 직경의 수 평균값을 의미한다. 화상의 촬영에는, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용할 수 있으며, 배율 50,000배의 조건으로, (c) 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료의 1차 입자가 100개 이상 촬영된 화상으로부터, 평균 1차 입자 직경을 산출할 수 있다. (c)의 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료가 구상이 아닌 경우에는, 그의 긴 직경과 짧은 직경의 평균값을 1차 입자 직경으로 한다. 화상 해석에는, 마운테크사제 화상 해석식 입도 분포 소프트웨어 Mac-View를 사용한다. 평균 1차 입자 직경을 소직경화시키거나, 혹은 조대분을 마쇄하여 입도 분포를 샤프한 것으로 할 필요가 있는 경우, 건식 분쇄 처리를 행해도 된다. 건식 분쇄 처리에는, 예를 들어 해머 밀, 볼 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 안료의 경도가 과도하게 높다는 등의 이유로부터 건식 분쇄 처리로 한계가 있는 경우에는, 해쇄하지 않고 조대분을 분급 처리로 제거하는 것이 바람직하다.
유기 안료로서는 다양한 유기 안료를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 착색력이 우수하고, 굴곡성을 향상시킬 수 있다는 점에서, (d) 유기 흑색 안료가 바람직하다. 또한, 대체로 유기 안료는, 근적외 영역에 있어서의 차광성은 매우 부족한 반면, 유전율이 낮다는 이점이 있기 때문에, 본 발명의 감광성 조성물에 있어서는, 유전율의 상승을 회피하면서 가시광 영역에만 차광성을 부여하기 위한 성분으로서 효과적으로 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 (d)의 유기 흑색 안료란, 벤조디푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료 및 이들의 이성체를 말한다. 여기에서 말하는 이성체란, 호변 이성체도 포함한다. 이성체는, 복수의 안료 분말의 혼합물로서 포함되어 있어도 되고, 1개의 1차 입자를 구성하는 데 있어서 혼정으로서 포함되어 있어도 된다.
벤조디푸라논계 흑색 안료란, 하기 일반식 (30) 또는 (31)로 표시되는 안료를 의미한다. 하기 일반식 (30)으로 표시되는 안료는, 소위 락탐 블랙으로 분류되는 안료에 상당한다.
Figure 112019089315527-pct00020
(일반식 (30) 및 (31) 중, R9 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. R10, R11, R12, R13, R15, R16, R17, R18은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 알키닐기, COOH, COOR19, COO-, CONH2, CONHR19, CONR19R20, CN, OH, OR19, OCOR19, OCONH2, OCONHR19, OCONR19R20, NO2, NH2, NHR19, NR19R20, NHCOR19, NR19COR20, N=CH2, N=CHR19, N=CR19R20, SH, SR19, SOR19, SO2R19, SO3R19, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR19 또는 SO2NR19R20을 나타낸다. R10 및 R11, R11 및 R12, R12 및 R13, R15 및 R16, R16 및 R17, R17 및 R18은 직접 결합 또는 O, S, NH 혹은 NR19에 의해 결합해도 된다. R19 및 R20은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알케닐기 또는 탄소수 1 내지 12의 알키닐기를 나타낸다.)
그 중에서도, 차광성과 발광 신뢰성의 관점에서, R9 내지 R18이 수소 원자인 것이 바람직하고, 즉 하기 구조식 (32)로 표시되는 벤조디푸라논계 흑색 안료를 바람직하게 사용할 수 있다. 하기 구조식 (32)로 표시되는 벤조디푸라논계 흑색 안료로서는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, BASF제 "Irgaphor"(등록 상표) Black S0100을 들 수 있다. 또한, 이에 더하여, R11 및 R16이 SO3H, SO3 -, SO2NR19R20 또는 COOH인 벤조디푸라논계 흑색 안료를 분산 보조제로서 일부 혼합하여 후술하는 습식 분산 처리를 행함으로써 분산성을 높일 수 있다.
Figure 112019089315527-pct00021
페릴렌계 흑색 안료란, 하기 일반식 (33) 또는 (34)로 표시되는 안료 및 C.I.피그먼트 블랙 31, 32를 의미한다. 소위, 페릴렌 블랙으로 분류되는 안료에 상당한다. 그 중에서도, 차광성이 높다는 점에서, 하기 일반식 (33) 또는 (34)로 표시되는 안료가 바람직하다.
Figure 112019089315527-pct00022
(일반식 (33) 및 (34) 중, R21 내지 R28은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.)
그 중에서도, 차광성과 발광 신뢰성의 관점에서, R21 내지 R28이 수소 원자인 것이 바람직하고, 즉 하기 구조식 (35) 및/또는 (36)으로 표시되는 페릴렌계 흑색 안료를 바람직하게 사용할 수 있다. 하기 구조식 (35) 및 (36)으로 표시되는 페릴렌계 흑색 안료(시스-트랜스 이성체 혼합물)로서는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 BASF제 FK4280을 들 수 있다.
Figure 112019089315527-pct00023
아조계 흑색 안료란, 하기 일반식 (37)로 표시되는 안료를 의미한다. 소위, 아조메틴 블랙으로 분류되는 안료에 상당한다.
Figure 112019089315527-pct00024
(일반식 (37) 중, X는, 이소인돌리논 구조를 갖는 유기기 또는 이소인돌린 구조를 갖는 유기기를 나타내고, Y는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
차광성과 발광 신뢰성의 관점에서 바람직한 구체예로서, 하기 구조식 (38)로 표시되는 아조계 흑색 안료, 하기 구조식 (39)로 표시되는 아조계 흑색 안료를 들 수 있다.
Figure 112019089315527-pct00025
유기 흑색 안료 이외의 유기 안료로서는, 황색, 주황색, 청색, 적색, 녹색, 보라색, 갈색 등 다양한 유기 안료를 사용해도 되고, 본 발명의 감광성 조성물에 2색 이상의 유기 안료를 함유시켜 유사 흑색화함으로써 화소 분할층을 흑색으로 할 수 있고, 이들의 양비를 조정함으로써 광학 특성을 제어할 수 있다. 그 중에서도, 차광성과 발광 신뢰성의 관점에서, 황색, 청색, 적색의 조합이 바람직하다.
유기 황색 안료로서는, 예를 들어 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 129, 138, 139, 150, 151, 175, 180, 181, 185, 192, 194, 199를 들 수 있다. 그 중에서도, 발광 신뢰성의 관점에서, 벤즈이미다졸론계 황색 안료인 C.I.피그먼트 옐로우 120, 151, 175, 180, 181, 192, 194가 바람직하다.
유기 청색 안료로서는, 예를 들어 C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 60, 64, 65, 75, 79, 80을 들 수 있다. 그 중에서도, 발광 신뢰성의 관점에서, 안정형 구리 프탈로시아닌인 C.I.피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 인단트론 블루인 C.I.피그먼트 블루 60이 바람직하다.
유기 적색 안료로서는, 예를 들어 C.I.피그먼트 레드 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 190, 192, 196, 202,209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254를 들 수 있다. 그 중에서도, 발광 신뢰성의 관점에서, 페릴렌계 적색 안료인 C.I.피그먼트 레드 123, 149, 179, 190 또는 안트라퀴논계 적색 안료인 C.I.피그먼트 레드 177이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 또한 분산제를 함유할 수 있다. 분산제란, 안료 표면으로의 화학적 결합 또는 흡착 작용을 갖는 안료 친화성기와, 친용매성을 갖는 고분자쇄 또는 기를 겸비하는 것을 의미한다. 분산제의 작용 기구로서는, 산-염기 상호 작용 이외에, 수소 결합, 반데르발스(Van-der-Waals)력 등이 복합적으로 관여하여, 후술하는 안료 분산액을 제작할 때에 행하는 습식 미디어 분산 처리에 있어서, 유기 안료 표면의 분산매로의 습윤성을 높이고, 고분자쇄에 의한 유기 안료끼리의 입체 반발 효과 및/또는 정전 반발 효과를 높임으로써, 안료의 미세화를 촉진하고, 또한 분산 안정성을 높이는 효과를 발휘한다. 미세화의 촉진 및 분산 안정성의 향상에 의해, 굴곡성을 더욱 향상시킬 수 있다.
분산제로서는, 염기성 흡착기를 갖는 분산제, 산성기를 갖는 분산제, 비이온계 분산제를 바람직하게 사용할 수 있다. 염기성 흡착기를 갖는 분산제로서는, 예를 들어 DisperBYK-142, 145, 164, 167, 182, 187, 2001, 2008, 2009, 2010, 2013, 2020, 2025, 9076, 9077, BYK-LP N6919, BYK-LP N21116, BYK-JET9152(이상, 모두 빅 케미사제), "Solsperse"(등록 상표) 9000, 11200, 13650, 20000, 24000, 24000SC, 24000GR, 32000, 32500, 32550, 326000, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 39000, 56000, 76500(이상, 모두 루브리졸사제), Efka-PX4310, 4320, 4710(이상, 모두 BASF사제)을 들 수 있다. 산성기를 갖는 분산제로서는, 예를 들어 "Tego dispers"(등록 상표) 655(에보닉사제), DisperBYK-102, 118, 174, 2096(이상, 모두 빅 케미사제)을 들 수 있으며, 비이온계 분산제로서는, 예를 들어 "SOLSPERSE"(등록 상표) 54000(루브리졸사제), "Tego dispers"(등록 상표) 650, 652, 740W(이상, 모두 에보닉사제)를 들 수 있다. 안료 고유의 표면 특성이나 평균 1차 입자 직경을 고려하여, 후술하는 평균 분산 입자 직경이 얻어지도록, 적절히 이들 분산제를 단독으로 혹은 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
분산제의 함유량은, 후술하는 습식 미디어 분산 처리에 있어서의 충분한 해응집성과, 분산 처리 후의 재응집을 억제하는 데 있어서, 안료의 합계량 100중량부에 대하여 10중량부 이상이 바람직하고, 20중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 분산제 이외의 구성 성분의 함유량을 충분히 확보하는 데 있어서, 100중량부 이하가 바람직하고, 60중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제를 함유함으로써 점도, 도포성, 저장 안정성을 조정할 수 있으며, 적절한 용제를 선택함으로써, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
용제로서는, 예를 들어 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 알코올류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 에테르류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 아세테이트류로서는, 예를 들어 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」), 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 예를 들어 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 알코올류로서는, 예를 들어 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안료의 분산 안정성을 향상시키고, 굴곡성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 감광성 조성물이 함유하는 전체 용제 중에 아세테이트류의 함유량이 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 또한 유기계의 근적외선 흡수 염료(Near Infrared Dye)를 함유할 수 있다. 유기계의 근적외선 흡수 염료는, 대체로 상기 (c)의 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료에 비해 단위 부피당의 차광성은 크게 떨어지지만, 유전율이 낮다는 점에서는 우수하기 때문에, 염료의 용해도가 허용되는 함유량으로 사용할 수 있으며, (c)의 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료와 병용하는 것이 가장 유용하다. 유기계의 근적외선 흡수 염료로서는, 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 나프탈로시아닌계 염료, 폴리메틴계 염료, 스쿠아릴륨계 염료, 포르피린계 염료, 디이모늄계 염료, 인디고계 염료, 쿼터릴렌계 염료, 페릴렌계 염료, 니켈디티오렌 착체계 염료를 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 용제로의 용해도와 발광 신뢰성이 우수하다는 점에서, 프탈로시아닌계 염료, 쿼터릴렌계 염료, 페릴렌계 염료가 바람직하다.
프탈로시아닌계 염료로서는, 옥소바나듐, 구리, 알루미늄, 코발트 또는 아연을 중심 금속에 갖는 프탈로시아닌계 염료를 들 수 있다. 그 중에서도, 중심 금속으로서 옥소바나듐을 갖는 바나딜프탈로시아닌계 염료 및/또는 중심 금속으로서 구리를 갖는 구리 프탈로시아닌계 염료가 보다 바람직하고, 발광 신뢰성이 우수하다는 점에서, (e) 바나딜프탈로시아닌계 근적외선 흡수 염료가 더욱 바람직하다. 또한, 적어도 (c)의 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료로서 상기에 예시한 모든 흑색 안료는, 대체로 장파장측일수록 차광성이 낮다. 그 때문에, 클로로포름 용액으로 했을 때의 극대 흡수 파장이, 근적외선 영역 중 파장 900 내지 1,000nm의 영역에 있고, 또한 안료 성분의 분산 안정성과의 양립을 도모하는 데 있어서 상기에 예시한 아세테이트계 용제 단독으로의 용해도가 2.0중량％ 이상인 유기계 염료가 보다 바람직하다. 이들 양쪽 특성을 만족하는 유기계 염료로서는, 예를 들어 (e) 바나딜프탈로시아닌계 근적외선 흡수 염료인, FDN-07, FDN-08(이상, 모두 야마다 가가쿠 고교(주)제), 구리 프탈로시아닌계 근적외선 흡수 염료인, FDN-06(야마다 가가쿠 고교(주)제)을 들 수 있다.
이들 근적외선 흡수 염료는, 화소 분할층의 표면에 있어서의 요철 결함의 발생을 억제할 수 있다는 점에서, 분산 염료가 아니라, 실질적으로 가용성 염료로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 가용성 염료란, 감광성 조성물 중에서 완전히 용해시킨 상태에서 사용하기 위한 염료를 의미한다. 유기계의 근적외선 흡수 염료의 함유량으로서는, 용제 성분 및 수지 성분으로의 용해도의 관점에서, 본 발명의 감광성 조성물 중 2.0중량％ 미만이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막을, 유기 EL 표시 장치의 화소 분할층에 사용하는 경우, 근적외선을 사용한 센서의 감도를 향상시키는 데 있어서, 경화막이 갖는 근적외선에 대한 차광성은 높을수록 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 감광성 조성물을 경화하여, 막 두께 2.0㎛의 경화막으로 했을 때, 파장 780 내지 1,000nm에 있어서의 광투과율의 최댓값이 15.0％ 이하인 것이 바람직하고, 10.0％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 외광 반사를 저감하여 유기 EL 표시 장치의 표시부의 시인성을 향상시키는 데 있어서, 경화막이 갖는 가시광선에 대한 차광성은 높을수록 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 감광성 조성물을 경화하여, 막 두께 2.0㎛의 경화막으로 했을 때, 가시광 영역 중 가장 비시감도가 높은 파장 550nm에 있어서의 광투과율이 10.0％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기에서 말하는 투과율은, 투광성 기재 상에 막 두께 2.0㎛가 되도록 경화막을 형성하여, 분광 광도계 「U-4100(히타치 하이테크놀러지즈사제)」으로 측정할 수 있으며, 측정 파장은 1.0nm마다로 하고, 투광성 기재의 투과광 강도와, 투광성 기재 상에 경화막을 형성한 적층 기재의 투과광 강도의 비로부터, 경화막의 광투과율(％)을 구할 수 있다. 투광성 기재로서는, 투광성 유리 기재인 「템팩스(AGC 테크노 글라스(주)제)」를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 광투과율은, 경화막의 두께 방향의 광투과율을 의미하며, 측정에 있어서는 광을 막면측으로부터 입사시키고, 투광성 기재측으로부터 투과시킨다.
한편, 휘도 불균일을 억제하여 표시 특성을 향상시킬 수 있다는 점에서 경화막의 유전율은 낮을수록 바람직하고, 본 발명의 감광성 조성물을 경화하여, 막 두께 2.0㎛의 경화막으로 했을 때, 주파수 1kHz에 있어서의 유전율이 5.0 미만인 것이 바람직하고, 4.5 미만인 것이 보다 바람직하고, 4.0 미만인 것이 보다 바람직하다. 한편, 유전율을 과도하게 낮게 하는 경우에는 막 내부에 의도적으로 공극을 많이 마련하지 않는 한 원리적으로 곤란하기 때문에, 굴곡성의 관점에서 2.0 이상인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 유전율은, 알루미늄 기재 상에 막 두께 2.0㎛가 되도록 경화막을 형성한 후, 경화막의 표면에 알루미늄 박막을 70nm의 막 두께가 되도록 패턴 증착하여 얻어진 적층 기재를, 유전율 측정 장치인 「LCR 미터 4294A(Agilent Technologies사제)」를 사용하여 측정된 정전 용량 C의 값을 사용하여 이하의 식으로부터 유전율 K를 산출할 수 있다. 또한, 광투과율 및 유전율을 산출할 때의 경화막의 막 두께는, 촉침식 막 두께 측정 장치인 「서프콤(도쿄 세이미츠(주)제)」을 사용하여 측정할 수 있다.
K=C×d/(ε×S)
여기서,
C: 정전 용량(F)
d: 막 두께(m)
ε: 진공의 유전율 8.854×10-12(F/m)
S: 전극 면적(m2).
본 발명의 감광성 조성물을 제조하는 방법을 설명한다. 예를 들어, 제1단계로서, 안료 분산액을 제작한다. 안료 분산액은, 안료 성분, 용제 및 필요에 따라 분산제 등 다른 성분을 혼합하여 습식 미디어 분산 처리를 하여 얻을 수 있다.
습식 미디어 분산 처리를 행하기 위한 분산기로서는, 횡형 또는 종형 비즈 밀, 롤 밀 등을 들 수 있으며, 예를 들어 "DYNO-MILL"(등록 상표)(Willy A. Bachofen사제), "스파이크 밀"(등록 상표)((주)이노우에 세이사쿠쇼제), "샌드 그라인더"(등록 상표)(듀퐁사제)를 들 수 있다. 분산기용의 미디어로서는, 지르코니아 비즈, 지르콘 비즈(ZrSiO4), 알루미나 비즈, 무알칼리 유리 비즈를 들 수 있으며, 결함이나 마쇄에 의한 콘타미네이션을 회피하기 위해, 금속 및 금속 이온 불순물원이 되는 성분을 포함하지 않는 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 시판품의 구체예로서는, "도레이세람"(등록 상표)(도레이(주)제)을 들 수 있다. 또한, 비즈의 직경은 0.03 내지 5mm가 바람직하고, 진구도가 높을수록 바람직하다. 분산기의 운전 조건은, 안료의 분산 후 평균 입도나 점도가 원하는 범위가 되도록, 비즈 경도, 핸들링성, 생산성 등을 고려하여 적절히 설정하면 된다.
(c)의 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료의 평균 분산 입자 직경은, 안료의 재응집을 억제하는 데 있어서 30nm 이상이 바람직하고, 50nm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 화소 분할층의 유전율이 국소적으로 높아지는 것을 회피하여 양호한 표시 특성을 얻는 데 있어서, 200nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 유기 안료의 평균 분산 입자 직경은, 안료의 재응집을 억제하는 데 있어서 50nm 이상이 바람직하고, 80nm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 패턴 직선성을 향상시키는 데 있어서 300nm 이하가 바람직하고, 200nm 이하가 보다 바람직하다.
여기에서 말하는 안료의 평균 분산 입자 직경이란, 상술한 습식 미디어 분산 처리에 의해 얻어진 안료 분산액 중에 함유하는 안료의 입자 직경에 대하여 전체의수 평균값을 의미한다. 평균 분산 입자 직경은, 동적 광산란법 입도 분포 측정 장치 「SZ-100(HORIBA제)」 또는 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치 「MT-3000(Microtrac제)」을 사용하여 측정할 수 있다.
제2단계로서, 안료 분산액과, 상기 (a-1) 내지 (a-3)의 군으로부터 선택되는 화합물, (b) 감광제, 필요에 따라 기타 성분을 혼합, 교반함으로써 본 발명의 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명의 경화막에 대하여 설명한다. 본 발명의 경화막은, 본 발명의 감광성 조성물의 경화물이며, 유기 EL 표시 장치의 화소 분할층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물인 경화막을 유기 EL 표시 장치의 화소 분할층에 사용하는 경우, 표시부를 고정밀화할 수 있으며, 화상 혹은 영상의 표시 품위를 높이고, 표시 장치로서의 가치를 높인다는 점에서, 표시 에어리어에 있어서의 화소 분할층의 개구율이 20％ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 개구율이란, 화소 분할층의 면적에 대한 화소 분할층의 개구부의 면적률을 의미한다. 개구율이 낮아질수록, 표시부에 있어서의 화소 분할층의 형성 면적이 커지기 때문에, 화소 분할층의 발광 신뢰성에 이러한 성능이 크게 영향을 미친다. 즉, 개구율이 낮고, 고정밀도의 표시부를 갖는 유기 EL 표시 장치일수록, 본 발명의 효과에 의해 크게 기여하게 된다. 또한, 마찬가지의 이유로부터, 화소 분할층의 막 두께를 두껍게 할수록, 본 발명의 효과에 보다 크게 기여하게 된다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물의 경화물인 경화막을, 패널 부재 구성에 있어서의 스페이서 기능을 겸비한 화소 분할층으로서 사용하는 경우에는, 경화막의 막 두께가 상이한 부위, 즉 단차 형상을 면 내에 갖고 있어도 된다. 경화막의 막 두께가 상이한 단차를 갖는 화소 분할층을 얻는 방법으로서는, 후술하는 노광 공정에 있어서, 노광광 영역의 광투과율이 상이한 복수종의 개구부가 형성된, 네가티브형 또는 포지티브형의 하프톤 마스크를 통해 패턴 노광하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물이 네가티브 감광성을 갖는 경우, 노광부 중, 국소적으로 노광광 영역의 광투과율이 높은 부위가, 알칼리 현상액으로의 용해성이 보다 저하되고, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층의 면 내에 있어서 볼록부로서 형성된다. 한편, 본 발명의 감광성 조성물이 포지티브형 감광성을 갖는 경우, 노광부 중, 국소적으로 노광광 영역의 광투과율이 낮은 부위가, 알칼리 현상액으로의 용해성이 보다 저하되고, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층의 면 내에 있어서 볼록부로서 형성된다.
본 발명의 감광성 조성물의 경화물인 경화막은, 예를 들어 도포 공정, 프리베이크 공정, 노광 공정, 현상 공정, 큐어 공정을 이 순서로 포함하는 포토리소그래피에 의해 얻을 수 있다.
도포 공정에 있어서는, 본 발명의 감광성 조성물을 기판에 도포하여 도포막을 얻는다. 예를 들어, 톱 에미션형의 유기 EL 표시 장치의 경우, 기판으로서는 유리 기재 또는 플렉시블 기재의 표면에, 패턴상의 은/구리 합금 등을 포함하는 반사층과, 동일 패턴상의 ITO 전극이 순서대로 적층된 것을 들 수 있다. 플렉시블 기재로서는, 폴리이미드 수지를 포함하는 플렉시블 기재가, 가지지체인 판상 유리 기재의 표면에 고정된 적층 기재를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 판상 유리 기재는 공정 중에서 박리됨으로써, 최종적으로 얻어지는 유기 EL 표시 장치를 플렉시블화할 수 있다.
도포 공정에 있어서는, 본 발명의 감광성 조성물을 도포하여 도포막을 얻는다. 도포 공정에 사용하는 도포 장치로서는, 예를 들어 슬릿 코터, 스핀 코터, 그라비아 코터, 딥 코터, 커튼 플로우 코터, 롤 코터, 스프레이 코터, 스크린 인쇄기, 잉크젯을 들 수 있다. 화소 분할층은 부재 구성상, 통상 0.5 내지 3.0㎛ 정도, 바람직하게는 1.0 내지 2.0㎛ 정도의 막 두께로 형성되기 때문에, 박막 도포에 적합하며 도포 결함이 발생하기 어렵고, 막 두께 균일성과 생산성이 우수하다는 점에서, 슬릿 코터 또는 스핀 코터가 바람직하고, 액체 절약과 생산 효율의 관점에서 슬릿 코터가 보다 바람직하다.
프리베이크 공정에 있어서는, 가열에 의해 도포막 중의 용제를 휘산시킴으로써 프리베이크막을 얻는다. 가열 장치로서는, 예를 들어 열풍 오븐, 핫 플레이트, 원적외선 오븐(IR 오븐) 등을 들 수 있다. 핀 갭 프리베이크 혹은 콘택트 프리베이크를 행해도 된다. 프리베이크 온도는 50 내지 150℃가 바람직하고, 프리베이크 시간은 30초간 내지 수시간이 바람직하다. 막 두께 균일성을 보다 향상시키기 위해, 도포 공정 후에 진공/감압 건조기에 의해 도포막이 포함하는 용제의 적어도 일부를 휘산시킨 후에, 가열에 의한 프리베이크 공정을 행해도 된다.
노광 공정에 있어서는, 프리베이크막의 막면측으로부터, 포토마스크를 통해 활성 화학선을 조사하여 노광막을 얻는다. 노광 공정에 사용하는 노광 장치로서는, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등을 들 수 있다. 노광시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248nm) 레이저, ArF(파장 193nm) 레이저 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수은등의 j선(파장 313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 또는 g선(파장 436nm)이 바람직하고, 이들을 포함하는 혼합선이 보다 바람직하다. 노광량은 통상 10 내지 4,000mJ/cm2 정도(i선 환산값)이다. 포토마스크로서는, 예를 들어 유리, 석영 또는 필름 등의 노광 파장에 있어서의 투광성을 갖는 기재의 편측의 표면에, 크롬 등의 금속이나 흑색 유기 수지를 포함하는 노광광 차폐성을 갖는 박막이 패턴상으로 성막된 마스크를 들 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물을 사용한 화소 분할층의 형성에 있어서는, 네가티브형 혹은 포지티브형 중 어느 것의 포토마스크를 사용할 수 있으며, 개구부만 활성 화학선을 투과시켜 패턴 노광함으로써, 노광막을 얻는다.
현상 공정에 있어서는, 본 발명의 감광성 조성물이 네가티브형 감광성을 갖는 경우에는, 현상에 의해 미노광부를 제거하여, 패턴상의 현상막을 얻는다. 한편, 포지티브형 감광성을 갖는 경우에는, 현상에 의해 노광부를 제거하여, 패턴상의 현상막을 얻는다. 현상 방법으로서는, 예를 들어 알칼리 현상액인 유기계 알칼리 수용액 또는 무기계 알칼리 수용액에, 샤워, 디핑, 퍼들 등의 방법에 의해, 노광막을 10초 내지 10분간 침지하는 방법을 들 수 있다.
노광막에 있어서, 노광부/미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차를 이용하여, 패턴상의 현상막을 얻을 수 있다. 여기서, 노광부란 마스크 개구부를 통해 노광광이 조사된 부위를 의미하며, 한편 미노광부란 노광광이 조사되지 않는 부위를 의미한다.
본 발명의 감광성 조성물이 네가티브형 감광성을 갖는 경우에는, 미노광부가 패턴 개구부가 되고, 한편 포지티브형 감광성인 경우에는, 노광부가 패턴 개구부가 되고, 개구부는 최종적으로 유기 EL 표시 장치에 있어서의 발광 화소부가 된다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 2.38중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, 「TMAH」) 수용액, 0.4중량％ TMAH 수용액, 0.2중량％ TMAH 수용액을 들 수 있으며, 통상은 대기압, 15 내지 35℃의 범위에서 일정한 액온에서 사용한다. 현상 후에는 탈이온수의 샤워에 의한 린스 세정 처리 및/또는 에어 분사에 의한 물기 제거 처리를 가할 수 있다.
큐어 공정에 있어서는, 가열에 의해 현상막을 열경화시킴과 동시에, 수분, 잔류한 현상액 등의 성분을 휘산시켜, 경화막을 얻는다. 가열 장치로서는, 예를 들어 열풍 오븐, IR 오븐 등을 들 수 있다. 가열 온도는, (a-1) 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖는 에폭시 화합물이나, 기타 열경화 성분을 충분히 열경화시켜 굴곡성과 발광 신뢰성을 높이기 위해, 200 내지 300℃가 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물이 유기 안료를 함유하는 경우, 분해물의 발생을 억제하여 발광 신뢰성을 높이기 위해, 230 내지 260℃가 바람직하다. 가열 분위기는 질소 분위기하가 바람직하고, 가열시의 압력은 대기압이 바람직하다.
이상의 공정으로부터 얻어지는 본 발명의 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 장치의 실시 형태를 도 1에 도시한다. 본 발명의 경화막은 도 1에 있어서의 화소 분할층(8)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은, 화소 분할층(8)과 마찬가지로 높은 굴곡성과 높은 발광 신뢰성이 요구되는 평탄화층(4)에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치도, 본 발명에 포괄되는 것이다.
기재(6)의 표면에, 보텀 게이트형 또는 톱 게이트형의 TFT(1)(박막 트랜지스터)가 행렬상으로 마련되어 있으며, TFT(1)와, TFT(1)에 접속된 배선(2)을 덮는 상태로 TFT 절연층(3)이 형성되어 있다. 또한, TFT 절연층(3)의 표면에는, 평탄화층(4)이 형성되어 있으며, 평탄화층(4)에는 배선(2)을 개구하는 콘택트 홀(7)이 마련되어 있다. 평탄화층(4)의 표면에는, 제2 전극(5)이 패턴 형성되어 있으며, 배선(2)에 접속되어 있다. 제2 전극(5)의 패턴 주연을 둘러싸도록 하여, 화소 분할층(8)이 형성되어 있다. 화소 분할층(8)에는 개구부가 마련되어 있으며, 개구부에는 유기 EL 발광 재료를 포함하는, 발광 화소(9)가 형성되어 있고, 제1 전극(10)이, 화소 분할층(8)과 발광 화소(9)를 덮는 상태로 성막되어 있다. 이상의 적층 구성을 포함하는 TFT 기판을 진공하에서 밀봉한 후에 발광 화소부에 직접 전압을 인가하면, 유기 EL 표시 장치로서 발광시킬 수 있다.
발광 화소(9)는, 광의 3원색인 적색, 청색, 녹색 영역 각각의 발광 피크 파장을 갖는 상이한 종류의 화소가 배열된 것, 혹은 백색의 발광광을 발하는 발광 화소를 전체면에 제작하고, 별도의 적층 부재로서 적색, 청색, 녹색의 컬러 필터를 조합한 것이어도 된다. 통상 표시되는 적색 영역의 피크 파장은 560 내지 700nm, 청색 영역의 피크 파장은 420 내지 500nm, 녹색 영역의 피크 파장은 500 내지 550nm이지만, 본 발명의 유기 EL 표시 장치에 있어서는 발광 화소의 종류는 특별히 한정되지 않고 발광광이 어떠한 피크 파장을 갖고 있어도 된다. 제2 전극(5)으로서는, 예를 들어 ITO(인듐 주석 산화물)를 포함하는 투명막을 적합하게 사용할 수 있으며, 제1 전극(10)으로서는, 예를 들어 은/마그네슘 등의 합금막을 적합하게 사용할 수 있지만, 전극으로서 기능시킬 수 있는 층이면, 어떠한 물질을 포함하고 있어도 된다. 또한, 발광 화소를 구성하는 유기 EL 발광 재료로서는, 발광층에 더하여, 또한 정공 수송층 및/또는 전자 수송층을 조합한 재료를 적합하게 사용할 수 있다.
광 취출 방향은, 발광 화소로부터 발해지는 발광광을, 기재(6)를 통해 기재측으로 취출하는, 보텀 에미션형 유기 EL 표시 장치여도 되고, 제1 전극을 통해 발광광을 기재(6)의 반대측으로 취출하는, 톱 에미션형 유기 EL 표시 장치여도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 평탄화층(4)과 제2 전극(5)의 사이에는, 1방향으로의 광 취출 효율을 높이기 위해, 금속 반사층을 더 마련하거나 해도 된다. 기재(6)에 유리 등으로 대표되는 경질의 판상 기재를 사용하면, 리지드 타입의 유기 EL 표시 장치가 된다. 한편, 플렉시블 기재를 사용하면, 플렉시블 유기 EL 표시 장치가 된다. 기계적 강도가 우수한 폴리이미드 수지를 포함하는 플렉시블 기재를 얻기 위한 수지 용액으로서는, 예를 들어 폴리아미드산을 포함하는 용액을 들 수 있다. 폴리아미드산을 포함하는 용액을 지지체의 표면에 도포하고, 이어서 가열함으로써 폴리아미드산을 이미드화하여 폴리이미드 수지로 변환하여, 플렉시블 기재로 할 수 있다. 폴리아미드산은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제 중에서 반응시켜 합성할 수 있다. 그 중에서도, 열 선팽창 계수가 작고 치수 안정성이 우수하다는 점에서, 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 잔기와, 방향족 디아민 화합물의 잔기를 갖는 폴리아미드산이 바람직하다. 구체예로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 잔기와, p-페닐렌디아민의 잔기를 갖는 폴리아미드산을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을, 그의 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명의 양태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
우선, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다.
<필요 최저 노광량의 산출 방법>
100mm×100mm의 무알칼리 유리 기판의 표면에, 스퍼터법에 의해, 두께 10nm의 은/구리 합금의 박막(부피비 10:1)을 전체면 성막하고, 에칭하여 패턴상의 금속 반사층을 형성하고, 이어서 스퍼터법에 의해, 두께 10nm의 ITO 투명 도전막을 전체면 성막하여, 필요 최저 노광량 평가용 기판을 얻었다.
얻어진 필요 최저 노광량 평가용 기판의 표면에, 감광성 조성물을, 최종적으로 얻어지는 경화막의 두께가 2.0㎛가 되도록 회전수를 조절하여 스핀 코터로 도포하여 도포막을 얻고, 핫 플레이트(SCW-636; 다이닛본 스크린 세이조우(주)제)를 사용하여, 도포막을 대기압하 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 프리베이크막을 얻었다. 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠(주)제)를 사용하여, 개구부의 폭과 차광층의 폭이 일대일인 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사제)를 통해, 초고압 수은등의 j선(313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)의 혼합선을 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교(주)제)를 사용하여 2.38중량％ TMAH 수용액으로 60초간 현상하고, 탈이온수로 30초간 린스하여, 현상막을 얻었다. 이어서, FPD 검사 현미경(MX-61L; 올림푸스(주)제)을 사용하여, 제작한 현상막의 해상 패턴을 50배의 배율로 관찰하고, 라인·앤드·스페이스 패턴에 있어서, 패턴 선폭(20.0㎛)과 피치 폭(20.0㎛)이 일대일로 형성되는, 즉 포토마스크와 동일 치수의 패턴상 현상막이 형성되는 노광량(mJ/cm2: i선 조도계의 값)을, 감광성 조성물의 필요 최저 노광량(노광에 대한 감도)으로 하였다. 또한, 필요 최저 노광량이 150mJ(mJ/cm2)을 초과하는 것이나, 현상막이 박리되거나 하여 패턴상 현상막을 형성할 수 없었던 것은, 평가 대상으로부터 제외하기로 하였다.
(1) 경화막의 평가
(i) 근적외 영역의 차광성 및 (ii) 가시광 영역의 차광성의 평가
실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 20에 의해 얻어진, 템팩스의 표면에 경화막을 구비하는 광학 특성 평가용 기판에 대하여, 분광 광도계 「U-4100(히타치 하이테크놀러지즈사제)」을 사용하여, 파장 380nm부터 1,000nm까지의 광투과율을, 측정 파장 1.0nm마다 측정하고, 투광성 기재의 투과광 강도와, 광학 특성 평가용 기판의 투과광 강도의 비로부터 구한 광투과율의 소수점 둘째자리를 반올림하여 소수점 첫째자리까지의 수치를 구하고, 경화막의 광투과율로 하였다. 파장 780 내지 1,000nm에 있어서의 광투과율의 최댓값이 낮은 경화막일수록, 근적외 영역의 차광성이 우수하다고 평가하고, 파장 550nm에 있어서의 광투과율이 낮은 경화막일수록, 가시광 영역의 차광성이 우수하다고 평가하였다. 또한, 경화막의 두께는, 촉침식 막 두께 측정 장치(도쿄 세이미츠(주); 서프콤)를 사용하여, 면 내 3개소에 있어서 측정하고, 그의 평균값의 소수점 둘째자리를 반올림하여, 소수점 첫째자리까지의 수치를 구하였다.
(iii) 유전율의 평가
실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 20에 의해 얻어진, 알루미늄 기재, 경화막, 알루미늄 박막을 순서대로 구비하는 유전율 평가용 기판에 대하여, 유전율 측정 장치인 「LCR 미터 4294A(Agilent Technologies사제)」를 사용하여 주파수 1kHz에 있어서의 유전율을 측정하였다. 또한, 경화막의 두께는, 촉침식 막 두께 측정 장치(도쿄 세이미츠(주); 서프콤)를 사용하여, 면 내 4개소에 있어서 측정하고, 그의 평균값의 소수점 둘째자리를 반올림하여, 소수점 첫째자리까지의 수치를 구하였다.
(iv) 패턴 직선성의 평가
실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 20에 의해 얻어진 패턴상 경화막 형성 기판의 중앙부에 위치하는 개구부 10개소를, 광학 현미경을 사용하여 배율 50배로 확대하여 관찰하고, 경화막의 패턴 에지부에 있어서의 파형의 최대 폭 W(㎛)를 이하의 방법으로 산출하였다. 패턴상 경화막에 있어서, 가로 방향에 있어서 최소의 선 폭 a 및 최대의 선 폭 b, 세로 방향에 있어서 최소의 선 폭 c 및 최대의 선 폭 d를 각각 측장하여, 이하의 식으로부터 W1(㎛) 및 W2(㎛)를 각각 산출하고, W1(㎛)과 W2(㎛) 중 큰 쪽의 값을, 파형의 최대 폭 W(㎛)로 하였다. 또한, 선 폭 a 내지 d의 측장시의 측장 각도는, 패턴상 경화막 형성 기판의 에지부를 기준으로 하여 평행해지도록 행하였다.
(b-a)/2=W1
(d-c)/2=W2
경화막의 패턴 에지부에 있어서의 파형을 도시하는 개략도를, 도 2에 도시한다. 백색으로 나타낸 개소가 개구부(11)를 나타내고, 흑색으로 나타낸 개소가 패턴상 경화막(12)을 나타낸다. 도 2에 있어서의 a 및 b의 화살표는, 패턴상 경화막 형성 기판의 가로 방향의 에지부에 대하여 평행한 직선이며, 한편 c 및 d의 화살표는, 패턴상 경화막 형성 기판의 세로 방향의 에지부에 대하여 평행한 직선이다. 또한, 여기에서 기준으로 한, 패턴상 경화막 형성 기판의 가로 방향 또는 세로 방향의 에지부란, 후술하는 화소 분할층을 구비한 유기 EL 표시 장치의 제작 방법을 도시하는 도 3에 있어서 무알칼리 유리 기판(15)의 가로 방향 또는 세로 방향의 에지부이다.
최대 폭 W가 작을수록 패턴 직선성이 높고, 유기 EL 표시 장치의 시인성이 우수하다. 최대 폭 W로부터, 이하의 판정 기준에 기초하여 패턴 직선성을 평가하고, A 내지 C를 합격, D 내지 E를 불합격으로 하였다. 단, 패턴 에지부 그 자체의 패턴 형상에 더하여, 현상 잔사 기인에 의한 파형도 최대 폭 W의 산출에 포함하여 측장하였다.
A: 최대 폭이 1.0㎛ 미만
B: 최대 폭이 1.0㎛ 이상 1.5㎛ 미만
C: 최대 폭이 1.5㎛ 이상 2.0㎛ 미만
D: 최대 폭이 2.0㎛ 이상 3.0㎛ 미만
E: 최대 폭이 3.0㎛ 이상.
(v) 굴곡성의 평가
실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 20에 의해 얻어진, 플렉시블 기재의 표면에 경화막이 형성된 굴곡성 평가용 기판에 대하여, 이하의 방법으로 굴곡성을 평가하였다.
직경만이 단계적으로 상이한 철제의 철사(0.10mm, 0.30mm, 0.50mm, 0.80mm, 1.00mm, 2.00mm의 합계 6단계)를 준비하였다. 도 3에 도시하는 시험편 구성에서, 플렉시블 기재(13)가 내측이, 경화막(14)이 외측이 되도록 철사의 표면을 따라 감고, 일정한 곡률 반경을 갖도록 굴곡성 평가용 기판을 만곡시켰다. 이어서, 굴곡성 평가용 기판을 다시 평평하게 되돌리고, FPD 검사 현미경을 사용하여 20배의 배율로 경화막(14)의 표면을 관찰하여, 균열이나 박리의 유무를 확인하였다. 또한 별도로, 상기 철사에 감지 않고, 굴곡성 평가용 기판 단독을 완전히 절곡하여(직경: 0.00mm), 다시 평평하게 되돌린 후, 마찬가지의 관측을 행하였다. 이상의 조작을, 만곡 또는 절곡하는 경화막의 개소를 바꾸어서 합계 5회 반복하고, 균열이나 박리가 보이지 않았던 최소의 홈 깊이를 2로 나눈 값을, 만곡 가능한 최소 곡률 반경(mm)으로 간주하였다. 0.00mm, 0.05mm, 0.15mm, 0.25mm, 0.40mm, 0.50mm, 1.00mm의 7단계의 최소 곡률 반경 중, 그 값이 작을수록 굴곡성이 우수하다고 평가하여, 0.40mm 이하인 경화막을 합격으로 하고, 0.50mm 및 1.00mm인 경화막을 불합격으로 하였다. 또한, 최소 곡률 반경이 1.00mm를 초과하는 경우에는 「측정 범위 외」라 판정하여, 불합격으로 하였다. 또한, 두께 7㎛의 플렉시블 기재 단독의 굴곡성을 별도로 평가한 결과는 0.00mm이며, 굴곡성이 우수하고, 절곡할 수 있는 기재라는 것을 별도로 확인하였다. 또한, 실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 20에 있어서 경화막의 박리는 보이지 않아, 균열의 유무만으로 평가를 행하였다.
(2) 유기 EL 표시 장치의 휘도 불균일의 평가
실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 20에 의해 얻어진 유기 EL 표시 장치를, 10mA/cm2의 직류 구동에 의해, 온/오프 전환 조작으로 30초간마다 10회 반복하여 발광시켜, 세로 16mm/가로 16mm의 에어리어 내에 형성한 화소부에 있어서, 중앙부에 위치하는 발광 화소부 10개소를, 배율 50배로 모니터 상에 확대 표시시켜 관찰하고, 점등시의 휘도 불균일의 정도를, 이하의 판정 기준에 기초하여 평가하여, A 내지 C를 합격, D 내지 E를 불합격으로 하였다.
A: 휘도 불균일이 보이지 않음
B: 휘도 불균일이 약간 보임
C: 휘도 불균일이 보임
D: 휘도 불균일이 현저하게 보임
E: 비점등인 화소부가 1개소 이상 있어, 평가 불가능.
(3) 플렉시블 유기 EL 표시 장치의 발광 신뢰성의 평가
실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 20에 의해 얻어진 플렉시블 유기 EL 표시 장치를, 표시부(발광면)를 위로 하여 80℃로 가열한 핫 플레이트 상에 놓고, 10mA/cm2로 직류 구동으로 발광시키고 나서 1시간 후의 화소 발광 면적률(발광 화소의 면적에 대한 발광부의 면적률)을 평가한 후에 전원을 일단 오프로 하여 소등시켰다. 이어서, 유사 태양광으로서 크세논 램프를 광원으로 하는, 파장 420nm에 있어서의 조도 3.0W/cm2의 광을 끊임 없이 표시부에 계속 조사하였다. 조사를 개시하고 나서 50시간 후, 100시간 후, 500시간 후에 다시 발광시켜, 중앙부에 위치하는 발광 화소부 10개소에 대하여 화소 발광 면적률을 측정하고, 그의 평균값을 산출하였다. 1시간 후의 화소 발광 면적률을 기준으로 하여, 높은 화소 발광 면적률을 유지할 수 있을수록 발광 신뢰성이 우수하다고 하고, 이하의 판정 기준에 기초하여 평가하여, A 내지 C를 합격, D 내지 F를 불합격으로 하였다.
A: 95％ 이상
B: 90％ 이상 95％ 미만
C: 85％ 이상 90％ 미만
D: 60％ 이상 85％ 미만
E: 60％ 미만
F: 구동 직후의 시점에 비점등인 발광 화소부가 1개소 이상 있음.
(합성예: 폴리이미드 수지 용액 A의 합성)
건조 질소 기류하, 150.15g의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(0.41mol), 6.20g의 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.02mol) 및 말단 밀봉제인 13.65g의 3-아미노페놀(0.13mol)을, 용제인 500.00g의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」)에 용해하고, 여기에 155.10g의 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(0.50mol) 및 150.00g의 NMP를 가하여 20℃에서 1시간 교반하고, 또한 물을 제거하면서 180℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 10L의 물에 투입하고, 생성된 침전물을 여과하여 모아, 물로 5회 세정하고, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하여, 상기 일반식 (24)로 표시되는 구조 단위를 갖는, 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000, 산가 160(mgKOH/g)의 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 합성하고, 이것을 PGMEA에 용해하여, 고형분 30중량％의 폴리이미드 수지 용액 A를 얻었다.
(합성예: 폴리이미드 수지 용액 B의 합성)
180.00g의 PGMEA와, 107.14g의 폴리이미드 수지 용액 A와, 12.86g의 상기 구조식 (12)로 표시되는 화합물을, 건조 질소 기류하, 130℃의 가열 조건하에서 30분간 반응시킴으로써, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 구조식 (12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 탄소수 17의 분지 알킬기이며, R2가 COOCH2인 구조를 갖고, 또한 상기 구조식 (25)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 PGMEA 용액을 얻고, 고형분 15중량％가 되도록, 또한 PGMEA로 희석하여, 폴리이미드 수지 용액 B를 얻었다.
(합성예: 폴리아미드산 용액 A의 합성)
용적 300mL의 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 건조 질소 기류하, 아미드계 용제인 90.00g의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라 한다)을 플라스크 내에 첨가하여 승온을 개시하고, 액온을 40℃에서 유지하였다. 디아민 화합물인 10.81g(100mmol)의 p-페닐렌디아민을 NMP 중에 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이어서, 산 이무수물인 26.48g(90mmol)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 4시간 계속 교반한 후, 말단 밀봉제인 3.27g(15mmol)의 이탄산디-tert-부틸을 가하여 1시간 교반한 후, 2.94g(10mmol)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과, 10.00g의 NMP를 가하고, 또한 2시간 교반을 계속한 후에 가온을 정지하여 자연 냉각하였다. 액온이 20℃인 것을 확인하고, 고형분 40.0중량％가 되도록, 또한 NMP로 희석하여, 폴리아미드산 용액 A를 얻었다.
(합성예: 카르도 수지 용액 A의 합성)
214.09g의 PGMEA와, 73.05g의 "ADEKA ARKLS"(등록 상표) WR-301((주)ADEKA제; 에폭시기를 갖는 방향족 화합물 및 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 수지에, 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 카르도 수지를 44중량％, PGMEA를 56중량％의 비율로 포함하는 수지 용액; 중량 평균 분자량(Mw) 5,700; 산가 98(mgKOH/g))과, 12.86g의 상기 구조식 (12)로 표시되는 화합물을, 건조 질소 기류하, 130℃의 가열 조건하에서 30분간 반응시킴으로써, 상기 일반식 (2)에 있어서의 R3이 구조식 (12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 탄소수 17의 분지 알킬기이며, R4가 COOCH2이고, 상기 구조식 (29)로 표시되는 구조 단위를 갖는 카르도 수지를 함유하는 PGMEA 용액을 얻고, 고형분 15중량％가 되도록 PGMEA로 희석하여, 카르도 수지 용액 A를 얻었다.
(합성예: 퀴논디아지드 화합물 a의 합성)
건조 질소 기류하, 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 21.23g(0.05mol)의 TrisP-PA(혼슈 가가쿠 고교(주)제)와, 33.58g(0.125mol)의 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드를 450.00g의 1,4-디옥산에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 50.00g의 1,4-디옥산과 혼합시킨 12.65g(0.125mol)의 트리에틸아민을 계 내가 25 내지 35℃가 되도록 유지하면서 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하고, 석출된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전물을 진공 건조기에서 건조시켜, 감광제인 구조식 (40)으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 a를 얻었다.
Figure 112019089315527-pct00026
(제조예 1: 안료 분산액 1의 제조)
57.69g의 "Solsperse"(등록 상표) 20000(3급 아미노기를 분자 말단에 갖는 폴리에테르계 고분자 수지 분산제)을, 용제인 750.00g의 PGMEA에 혼합하여 10분간 교반한 후, 192.31g의 질화티타늄(평균 1차 입자 직경 25nm; 표 중, 「TiN」)을 투입하여 30분간 교반한 후에, 횡형 비즈 밀을 사용하여 습식 미디어 분산 처리 및 여과(PP 필터 구멍 직경 0.8㎛)를 행하여, 안료 분산액 1을 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 1에 나타낸다. 또한, 안료 분산액 1에 함유하는 질화티타늄의 평균 분산 입자 직경은 85nm였다.
Figure 112019089315527-pct00027
(제조예 2: 안료 분산액 2의 제조)
질화티타늄 대신에, 산질화티타늄(평균 1차 입자 직경 35nm; 표 중, 「TiON」)을 사용하여, 제조예 1과 마찬가지의 순서로 안료 분산액 2를 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 1에 나타낸다. 또한, 안료 분산액 2에 함유하는 산질화티타늄의 평균 분산 입자 직경은 95nm였다.
(제조예 3: 안료 분산액 3의 제조)
46.15g의 Solsperse 20000을 800.00g의 PGMEA에 혼합하여 10분간 교반한 후, 153.85g의 카본 블랙(페닐술폰산기가 표면에 수식된 고저항 카본 블랙; CABOT제 "TPK-1227"; 평균 1차 입자 직경 40nm)을 투입한 후에 30분간 교반하여, 횡형 비즈 밀로 제조예 1과 마찬가지의 순서로 안료 분산액 3을 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 1에 나타낸다. 또한, 안료 분산액 3에 함유하는 카본 블랙의 평균 분산 입자 직경은 120nm였다.
(제조예 4: 안료 분산액 4의 제조)
30.00g의 "Solsperse"(등록 상표) 20000을 850.00g의 PGMEA에 혼합하여 10분간 교반한 후, 유기 흑색 안료인 120.00g의 상기 구조식 (32)로 표시되는 벤조디푸라논계 안료(평균 1차 입자 직경 50nm; BASF제 "Irgaphor"(등록 상표) Black S0100; 표 중, 「S0100」)를 투입하여 30분간 교반한 후에, 횡형 비즈 밀을 사용하여, 제조예 1과 마찬가지의 순서로 안료 분산액 4를 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 1에 나타낸다. 또한, 안료 분산액 4에 함유하는 벤조디푸라논계 안료의 평균 분산 입자 직경은 120nm였다.
(제조예 5 내지 7: 안료 분산액 5 내지 7의 제조)
상기 구조식 (32)로 표시되는 벤조디푸라논계 안료 대신에, 유기 청색 안료인 C.I.피그먼트 블루 60(평균 1차 입자 직경 60nm), 유기 적색 안료인 C.I.피그먼트 레드 190(평균 1차 입자 직경 55nm), 유기 황색 안료인 C.I.피그먼트 옐로우 192(평균 1차 입자 직경 40nm)를 사용하여, 제조예 1과 마찬가지의 순서로 안료 분산액 5 내지 7을 각각 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 1에 나타낸다. 또한, 안료 분산액 5에 함유하는 C.I.피그먼트 블루 60의 평균 분산 입자 직경은 162nm, 안료 분산액 6에 함유하는 C.I.피그먼트 레드 190의 평균 분산 입자 직경은 110nm, 안료 분산액 7에 함유하는 C.I.피그먼트 옐로우 192의 평균 분산 입자 직경은 90nm였다.
(제조예 8: 안료 분산액 8의 제조)
"Solsperse"(등록 상표) 20000 대신에, 분산제로서 "Tego dispers"(등록 상표) 655(분자 말단에 산성 흡착기로서 인산기를 갖는 에틸렌옥사이드/스티렌옥사이드계 고분자 분산제)를 사용하여, 제조예 1과 마찬가지의 순서로 안료 분산액 8을 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 1에 나타낸다. 또한, 안료 분산액 8에 함유하는 질화티타늄의 평균 분산 입자 직경은 137nm였다.
(제조예 9 내지 11: 안료 분산액 9 내지 11의 제조)
"Solsperse"(등록 상표) 20000 대신에, 분산제로서 "Tego dispers"(등록 상표) 655를 사용하여, 제조예 5 내지 7과 마찬가지의 순서로 안료 분산액 9 내지 11을 각각 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 1에 나타낸다. 또한, 안료 분산액 9에 함유하는 C.I.피그먼트 블루 60의 평균 분산 입자 직경은 170nm, 안료 분산액 10에 함유하는 C.I.피그먼트 레드 190의 평균 분산 입자 직경은 134nm, 안료 분산액 7에 함유하는 C.I.피그먼트 옐로우 192의 평균 분산 입자 직경은 105nm였다.
(제조예 12: 안료 분산액 12의 제조)
유기 청색 안료를 함유하는 400.00g의 안료 분산액 5와, 유기 적색 안료를 함유하는 300.00g의 안료 분산액 6과, 유기 황색 안료를 함유하는 300.00g의 안료 분산액 7을 혼합하여 10분간 교반하여, 유사 흑색 분산액인 안료 분산액 12를 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 1에 나타낸다.
(제조예 13: 안료 분산액 13의 제조)
유기 청색 안료를 함유하는 400.00g의 안료 분산액 9와, 유기 적색 안료를 함유하는 300.00g의 안료 분산액 10과, 유기 황색 안료를 함유하는 300.00g의 안료 분산액 11을 혼합하여 10분간 교반하여, 유사 흑색 분산액인 안료 분산액 13을 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 2에 나타낸다.
Figure 112019089315527-pct00028
(제조예 14, 15: 안료 분산액 14, 15의 제조)
질화티타늄 대신에, 질화지르코늄(평균 1차 입자 직경 55nm; 표 중, 「ZrN」), 아몰퍼스 카본 블랙(평균 1차 입자 직경 86nm; 표 중, 「a-CB」)을 각각 사용하여, 제조예 1과 마찬가지의 순서로 안료 분산액 14, 15를 제조하였다. 각 원료의 배합량(g) 및 평균 분산 입자 직경(nm)을 표 3에 나타낸다. 아몰퍼스 카본 블랙은, SP3 구조 및 SP2 구조의 합계에 대하여, SP3 구조의 함유량이 45atom％인 것을 사용하였다. 또한, 질화지르코늄은, ZrN으로 표시되는 것을 사용하였다. 또한, 안료 분산액 8에 함유하는 질화티타늄의 평균 분산 입자 직경은 137nm, 안료 분산액 15에 함유하는 아몰퍼스 카본 블랙의 평균 분산 입자 직경은 165nm였다.
Figure 112019089315527-pct00029
(제조예 16: 안료 분산액 16의 제조)
질화티타늄의 평균 분산 입자 직경이 312nm가 되도록 습식 분산 처리를 행한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 순서로 안료 분산액 16을 제작하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 3에 나타낸다.
(제조예 17: 안료 분산액 17의 제조)
벤조디푸라논계 안료의 평균 분산 입자 직경이 356nm가 되도록 습식 분산 처리를 행한 것 이외는, 제조예 4와 마찬가지의 순서로 안료 분산액 17을 제작하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 3에 나타낸다.
(실시예 1)
2.18g의 안료 분산액 1과, 2.97g의 안료 분산액 12와, 0.45g의 구조식 (3)으로 표시되는 화합물과, 2.50g의 폴리이미드 수지 용액 A와, 하기 구조식 (41)로 표시되는, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인 0.69g의 디펜타에리트리톨의 ε-카프로락톤 부가 아크릴레이트(KAYARAD DPCA-60; 닛본 가야쿠(주)제; 표 중, 「DPCA-60」)와, 광중합 개시제인 0.12g의 "아데카 크루즈"(등록 상표) NCI-831((주)ADEKA제)과, 11.09g의 PGMEA를 혼합하고, 마개를 막아 30분간 셰이커 상에서 교반하여, 네가티브형 감광성을 갖는 고형분 15중량％의 감광성 조성물 1을 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 4에 나타낸다.
Figure 112019089315527-pct00030
Figure 112019089315527-pct00031
템팩스(50mm×50mm의 투광성 유리 기재)의 표면에, 감광성 조성물 1을, 최종적으로 얻어지는 경화막의 두께가 2.0㎛가 되도록 회전수를 조절하여 스핀 코터로 도포하여 도포막을 얻고, 핫 플레이트(SCW-636; 다이닛본 스크린 세이조우(주)제)를 사용하여, 도포막을 대기압하 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 프리베이크막을 얻었다. 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠(주)제)를 사용하여 초고압 수은등의 j선(313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)의 혼합선을, 상술한 방법으로 얻어진 필요 최저 노광량으로 프리베이크막 전체면에 노광광을 조사하여, 노광막을 얻었다. 이어서, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교(주)제)를 사용하여, 액온 23℃의 2.38중량％ TMAH 수용액으로 60초간 현상하고, 액온 23℃의 탈이온수로 30초간 린스하여 현상막을 얻고, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용하여, 질소 분위기하, 현상막을 250℃에서 60분간 가열하고, 두께 2.0㎛의 경화막을 구비하는 광학 특성 평가용 기판을 얻었다. 상술한 방법으로, 경화막의 광학 특성을 평가한 결과를 표 5에 나타낸다.
알루미늄 기재(70mm×70mm)의 표면에, 감광성 조성물 1을, 최종적으로 얻어지는 경화막의 두께가 2.0㎛가 되도록 회전수를 조절하여 스핀 코터로 도포하여 도포막을 얻고, 핫 플레이트를 사용하여, 도포막을 대기압하 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 프리베이크막을 얻었다. 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치를 사용하여 초고압 수은등의 j선(313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)의 혼합선을, 상술한 방법으로 얻어진 필요 최저 노광량으로 프리베이크막 전체면에 노광광을 조사하여, 노광막을 얻었다. 노광막을 고온 이너트 가스 오븐을 사용하여, 질소 분위기하, 노광막을 250℃에서 60분간 가열하여, 두께 2.0㎛의 경화막을 얻었다. 또한, 경화막의 표면에, 알루미늄 박막을 70nm의 막 두께가 되도록 패턴 증착하여, 유전율 평가용 기판을 얻었다. 상술한 방법으로, 경화막의 유전율을 평가한 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 핫 플레이트, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치, 고온 이너트 가스 오븐은, 광학 특성 평가용 기판 제작시와 동일한 것을 사용하였다.
지지체인 투광성 유리 기재(10cm×10cm)의 표면에, 폴리아미드산 용액 A를, 최종적으로 얻어지는 플렉시블 기재의 두께가 7.0㎛가 되도록 회전수를 조절하여 스핀 코터로 도포하여 도포막을 얻고, 핫 플레이트를 사용하여, 110℃에서 10분간 건조하였다. 이어서, 고온 이너트 가스 오븐을 사용하여, 질소 분위기하에서 50℃부터 매분 4℃로 승온하여 350℃에서 30분간 가열한 후에 매분 10℃로 승온하여 500℃에서 30분간 가열함으로써 폴리아미드산을 이미드화한 후에, 자연 냉각하여 상온으로 하고, 유리 기재의 표면이 폴리이미드 수지를 포함하는 플렉시블 기재를 구비하는 적층 기재를 얻었다. 또한, 플렉시블 기재의 표면에, 감광성 조성물 1을, 최종적으로 얻어지는 경화막의 두께가 2.0㎛가 되도록, 상기한 광학 특성 평가용 기판 제작시와 동일한 조건으로 도포, 프리베이크, 노광, 현상, 큐어를 행하여, 경화막을 얻었다. 투광성 유리 기재측으로부터 엑시머 레이저를 조사하고, 플렉시블 기재의 밀착성을 저하시켜 투광성 유리 기재만을 박리하여, 두께 7.0㎛의 플렉시블 기재의 표면에, 두께 2.0㎛의 경화막이 형성된 굴곡성 평가용 기판을 얻었다. 상술한 방법으로, 경화막의 굴곡성을 평가한 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112019089315527-pct00032
이어서, 이하의 방법으로, 감광성 조성물 1을 경화하여 얻어지는 경화막을 구비하는 패턴상 경화막 형성 기판, 및 해당 패턴상 경화막을 화소 분할층으로서 구비하는, 휘도 불균일 평가용의 유기 EL 표시 장치를 제작하였다.
도 4에, 화소 분할층의 형성 공정을 포함하는 유기 EL 표시 장치의 제작 공정을 나타낸다.
무알칼리 유리 기판(15)(가로 46mm×세로 46mm의 정사각형)의 표면에, 스퍼터법에 의해, 두께 10nm의 은/구리 합금의 박막(부피비 10:1)을 전체면 성막하고, 에칭하여 패턴상의 금속 반사층(16)을 형성하였다. 이어서, 스퍼터법에 의해, 두께 10nm의 ITO 투명 도전막을 전체면 성막하고, 에칭하여 동일 패턴상의 제2 전극(17)과, 인출 전극으로서 보조 전극(18)을 형성한 후, "세미코클린"(등록 상표) 56(후르우치 가가쿠(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고, 초순수로 세정하여, 전극 형성 기판을 얻었다.
전극 형성 기판 표면에, 스핀 코터를 사용하여, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층의 두께가 2.0㎛가 되도록 회전수를 조절하여 감광성 조성물 1을 도포하여, 도포막을 얻었다. 핫 플레이트를 사용하여, 도포막을 대기압하 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 프리베이크막을 얻었다.
개구부(가로 30㎛/세로 165㎛의 직사각형)가, 개구부간 피치 50㎛로 배열한 네가티브형 노광 마스크의 패턴상 차광부에 있어서의 세로 방향/가로 방향의 에지부가, 무알칼리 유리 기판(15)의 세로 방향/가로 방향의 에지부에 대하여, 각각 평행해지도록 네가티브형 노광 마스크를 도포막 상에 세팅하여, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치를 사용하여, 네가티브형 노광 마스크를 통해 초고압 수은등의 j선(313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)의 혼합선을, 필요 최저 노광량으로 프리베이크막에 노광광을 패턴 조사하여, 노광막을 얻었다. 이어서, 포토리소그래피용 소형 현상 장치를 사용하여, 2.38중량％ TMAH 수용액으로 60초간 현상하고, 탈이온수로 30초간 린스하여, 현상막을 얻었다. 또한, 네가티브형 노광 마스크로서는, 소다 유리 기판의 표면에 크롬제의 패턴상 차광부가 형성된 마스크를 사용하였다.
또한, 고온 이너트 가스 오븐을 사용하여, 질소 분위기하, 현상막을 250℃에서 60분간 가열하여 경화막으로 하고, 전극 형성 기판 중앙부의 세로 16mm/가로 16mm의 에어리어 내에, 개구부(가로 30㎛/세로 165㎛의 직사각형)가 개구부간 피치 50㎛로 배열된, 두께 2.0㎛의 패턴상 경화막(19)을 구비하는, 개구율 18％의 패턴상 경화막 형성 기판을 얻고, 상술한 방법으로 패턴 직선성을 평가하였다. 후술하는 프로세스를 거친 후에 얻어지는 유기 EL 표시 장치에 있어서, 여기에서 말하는 개구부가 최종적으로 발광 화소부가 되는 부분이며, 패턴상 경화막이 화소 분할층에 상당하는 부분이다. 또한, 핫 플레이트, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치, 포토리소그래피용 소형 현상 장치, 고온 이너트 가스 오븐은, 광학 특성 평가용 기판 제작시와 동일한 것을 사용하였다.
이어서, 패턴상 경화막 형성 기판을 사용하여, 유기 EL 표시 장치의 제작을 행하였다. 진공 증착법에 의해 발광층을 포함하는 유기 EL층(20)을 형성하기 위해, 진공도 1×10-3Pa 이하의 증착 조건하에서, 증착원에 대하여 패턴상 경화막 형성 기판을 회전시키고, 우선, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1)을 10nm, 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2)를 50nm의 두께로 성막하였다. 이어서, 발광층 상에, 호스트 재료로서 화합물 (GH-1)과, 도펀트 재료로서 화합물 (GD-1)을 40nm의 두께로 증착하였다. 그 후, 전자 수송 재료로서, 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를, 부피비 1:1로 40nm의 두께로 적층하였다.
이어서, 화합물 (LiQ)를 2nm 증착한 후, 은/마그네슘 합금(부피비 10:1)으로 10nm 증착하여 제1 전극(21)으로 하였다. 그 후, 저습/질소 분위기하, 에폭시 수지계 접착제를 사용하여, 캡상 유리판을 접착함으로써 밀봉하여, 유기 EL 표시 장치를 얻었다. 상술한 방법으로, 유기 EL 표시 장치의 휘도 불균일을 평가한 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 여기에서 말하는 두께는, 수정 발진식 막 두께 모니터의 표시값이다.
유기 EL층의 형성에 사용한 화합물군(HT-1, HT-2, GH-1, GD-1, ET-1, LiQ)의 화학 구조를, 각각 이하에 나타낸다.
Figure 112019089315527-pct00033
Figure 112019089315527-pct00034
Figure 112019089315527-pct00035
이어서, 이하의 방법으로, 감광성 조성물 1을 경화하여 얻어지는 경화막을 화소 분할층으로서 구비하는 발광 신뢰성 평가용의 플렉시블 유기 EL 표시 장치를 제작하였다.
화소 분할층의 형성 공정을 포함하는, 상술한 유기 EL 표시 장치의 제작 공정을 도시한 도 4에 있어서의 무알칼리 유리 기판(15)을, 지지체인 유리 기재의 표면에 폴리이미드 수지를 포함하는 플렉시블 기재를 구비하는 적층 기재로 변경한 것 이외는 마찬가지의 순서로, 금속 반사층, 제2 전극, 보조 전극을 형성한 후에, 감광성 조성물 1을 도포하고, 프리베이크, 노광, 현상, 큐어까지를 행하여, 상술한 패턴상 경화막(19)과 동일 패턴상의, 두께 2.0㎛의 경화막을 얻었다. 이어서 마찬가지의 순서로 유기 EL층, 제1 전극을 형성하여 밀봉하였다. 마지막으로, 유리 기재를 박리하여, 발광 신뢰성 평가용의 플렉시블 유기 EL 표시 장치를 완성시키고, 상술한 방법으로 발광 신뢰성을 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 유리 기재의 표면이 폴리이미드 수지를 포함하는 플렉시블 기재를 구비하는 적층 기재는, 상기한 굴곡성 평가용 기판의 제작시와 마찬가지의 순서로 얻은 것을 사용하였다.
Figure 112019089315527-pct00036
(실시예 2 내지 8)
구조식 (3)으로 표시되는 화합물 대신에 상기 구조식 (5), (7), (9), (11), (13), (15), (17)로 표시되는 화합물을 각각 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 순서로, 표 4에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 네가티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 2 내지 8을 각각 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 5 내지 6에 나타낸다.
(실시예 9 내지 11)
안료 분산액 12 대신에 안료 분산액 4를 사용하여, 상기 구조식 (11), (3), (17)로 표시되는 화합물을 각각 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 순서로, 표 7에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 네가티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 9 내지 11을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 8 내지 9에 나타낸다.
Figure 112019089315527-pct00037
Figure 112019089315527-pct00038
Figure 112019089315527-pct00039
(실시예 12)
디펜타에리트리톨의 ε-카프로락톤 부가 아크릴레이트 대신에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(표 중, 「DPHA」)를 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지의 순서로, 네가티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 12를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 8 내지 9에 나타낸다.
(실시예 13)
안료 분산액 1 대신에 안료 분산액 16을 사용하고, 안료 분산액 4 대신에 안료 분산액 17을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 순서로, 표 7에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 네가티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 13을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 8 내지 9에 나타낸다.
(실시예 14 내지 15)
안료 분산액 1을 사용하지 않고, 안료 분산액 4, 12를 각각 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 순서로, 표 7에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 네가티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 14 내지 15를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 8 내지 9에 나타낸다.
(실시예 16 내지 18)
상기 구조식 (11)로 표시되는 화합물과 폴리이미드 수지 용액 A의 비율을 변경한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지의 순서로, 표 7에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 네가티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 16 내지 18을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 8 내지 9에 나타낸다.
(실시예 19 내지 21)
안료 분산액 2, 4, 12, 14, 15를 사용하여, 표 10에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 네가티브형 감광성을 갖는 고형분 15중량％의 감광성 조성물 19 내지 21을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 11 내지 12에 나타낸다.
Figure 112019089315527-pct00040
Figure 112019089315527-pct00041
Figure 112019089315527-pct00042
(실시예 22 내지 23)
파장 992nm에 극대 흡수 파장을 갖는 바나딜프탈로시아닌계 근적외선 흡수 염료인, 0.20g의 FDN-08(표 중, 「VO-Pc」)을, 9.80g의 PGMEA에 첨가하여 3시간 교반하여 얻어진 근적외선 흡수 염료 용액 A를 더 사용하여, 실시예 9와 마찬가지의 순서로, 표 10에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 22 내지 23을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 11 내지 12에 나타낸다.
(실시예 24)
안료 분산액 1 및 12 대신에, 안료 분산액 3 및 4를 사용한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지의 순서로, 표 10에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 네가티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 24를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 11 내지 12에 나타낸다.
(실시예 25)
2.18g의 안료 분산액 1과, 2.97g의 안료 분산액 12와, 2.10g의 폴리이미드 수지 용액 A와, 5.00g의 폴리이미드 수지 용액 B와, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인 0.51g의 디펜타에리트리톨의 ε-카프로락톤 부가 아크릴레이트(KAYARAD DPCA-60)와, 광중합 개시제인 0.12g의 "아데카 크루즈"(등록 상표) NCI-831과, 7.12g의 PGMEA를 혼합하고, 마개를 막아 30분간 셰이커 상에서 교반하여, 네가티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 25를 제조하였다.
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 각 원료의 종류 및 배합량(g)을 표 13에, 평가 결과를 표 14 내지 15에 나타낸다.
Figure 112019089315527-pct00043
Figure 112019089315527-pct00044
Figure 112019089315527-pct00045
(실시예 26)
폴리이미드 수지 용액 B를, 카르도 수지 용액 A로 변경한 것 이외는, 실시예 25와 마찬가지의 순서로, 표 7에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 네가티브형 감광성을 갖는 고형분 15중량％의 감광성 조성물 26을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 14 내지 15에 나타낸다.
(비교예 1 내지 7)
본 발명의 감광성 조성물 중의 필수 성분인 상기 (a-1) 내지 (a-3) 성분을 사용하지 않고, 표 16에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 네가티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 27 내지 33을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 17 내지 18에 나타낸다.
Figure 112019089315527-pct00046
Figure 112019089315527-pct00047
Figure 112019089315527-pct00048
(비교예 8 내지 10)
상기 구조식 (3)으로 표시되는 화합물 대신에, 하기 구조식 (42), (43)으로 표시되는 화합물을 사용하여, 표 16에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 네가티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 34 내지 36을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 17 내지 18에 나타낸다. 또한, 하기 구조식 (42), (43)으로 표시되는 화합물은, 상기 (a-1) 내지 (a-3) 성분에 해당하는 화합물이 아니다.
Figure 112019089315527-pct00049
Figure 112019089315527-pct00050
(비교예 11 내지 17)
상기 구조식 (3)으로 표시되는 화합물 대신에, 하기 구조식 (44) 내지 (49)로 표시되는 화합물을 사용하고, 표 19에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 네가티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 27 내지 33을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 20 내지 21에 나타낸다. 또한, 하기 구조식 (44) 내지 (49)로 표시되는 화합물은, 상기 (a-1) 내지 (a-3) 성분에 해당하는 화합물이 아니다.
Figure 112019089315527-pct00051
Figure 112019089315527-pct00052
Figure 112019089315527-pct00053
Figure 112019089315527-pct00054
Figure 112019089315527-pct00055
Figure 112019089315527-pct00056
Figure 112019089315527-pct00057
Figure 112019089315527-pct00058
Figure 112019089315527-pct00059
(실시예 27)
2.18g의 안료 분산액 8과, 0.67g의 안료 분산액 13과, 0.45g의 상기 구조식 (11)로 표시되는 화합물과, 4.35g의 폴리이미드 수지 용액 A와, 0.60g의 퀴논디아지드 화합물 a와, 11.75g의 PGMEA를 혼합하고, 마개를 막아 30분간 셰이커 상에서 교반하여, 포지티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 44를 제조하였다. 광학 특성 평가용 기판, 유전율 평가용 기판 및 굴곡성 평가용 기판의 제작에 있어서 패턴 노광을 행하지 않은 것과, 패턴상 경화막 형성 기판의 제작에 있어서 네가티브형 노광 마스크의 개구부와 차광부가 반전된 포지티브형 노광 마스크를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 22에, 평가 결과를 표 23 내지 24에 나타낸다.
Figure 112019089315527-pct00060
Figure 112019089315527-pct00061
Figure 112019089315527-pct00062
(비교예 18)
상기 구조식 (11)로 표시되는 화합물을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 27과 마찬가지의 순서로, 표 22에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 포지티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 45를 제조하고, 실시예 27과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 23 내지 24에 나타낸다.
(합성예: 폴리벤조옥사졸 전구체 용액 A의 합성)
건조 질소 기류하, 41.32g(0.16mol)의 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산과, 43.24g(0.32mol)의 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸을 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체의 혼합물(0.16mol)과, 73.25g(0.20mol)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 570.00g의 NMP에 용해시킨 후, 75℃에서 12시간 반응시켰다. 이어서, 13.13g(0.08mol)의 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을, 70.00g의 NMP에 미리 용해시킨 용액을 가하고, 또한 12시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1(용적비)의 용액에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다. 이것을 PGMEA에 용해하여, 고형분 30중량％의 폴리벤조옥사졸 전구체 용액 A를 얻었다.
(실시예 28)
구조식 (3)으로 표시되는 화합물 대신에 상기 구조식 (11)로 표시되는 화합물을 사용하고, 폴리이미드 수지 용액 A 대신에 폴리벤조옥사졸 전구체 용액 A를 사용하여, 표 25에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 네가티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 46을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 26 내지 27에 나타낸다.
(비교예 19)
상기 구조식 (11)로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, 표 25에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 네가티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 47을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 26 내지 27에 나타낸다.
Figure 112019089315527-pct00063
Figure 112019089315527-pct00064
Figure 112019089315527-pct00065
(실시예 29)
폴리이미드 수지 용액 A 대신에, 폴리벤조옥사졸 전구체 용액 A를 사용하여, 표 28에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 포지티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 48을 제조하였다. 광학 특성 평가용 기판, 유전율 평가용 기판 및 굴곡성 평가용 기판의 제작에 있어서 패턴 노광을 행하지 않은 것과, 패턴상 경화막 형성 기판의 제작에 있어서 네가티브형 노광 마스크의 개구부와 차광부가 반전된 포지티브형 노광 마스크를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 29 내지 30에 나타낸다.
(비교예 20)
상기 구조식 (11)로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, 표 28에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 포지티브형 감광성을 갖는, 고형분 15중량％의 감광성 조성물 49를 제조하고, 실시예 29와 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 평가 결과를 표 29 내지 30에 나타낸다.
Figure 112019089315527-pct00066
Figure 112019089315527-pct00067
Figure 112019089315527-pct00068
실시예 및 비교예에 대하여 이하에 설명을 한다.
실시예 14 내지 15에 있어서는, 동등한 광학 특성을 갖는 비교예 3 내지 6에 비해, 양호한 패턴 직선성을 얻으면서, 굴곡성 및 발광 신뢰성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
상기 (a-1) 성분이 갖는 장쇄 알킬기의 탄소수가 9 내지 19인 화합물을 함유하는 실시예 1 내지 8에서는, 동등한 광학 특성을 갖는 비교예 1에 비해, 굴곡성 및 발광 신뢰성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 (a-2) 성분을 함유하는 실시예 25, (a-3) 성분을 함유하는 실시예 26에서는, 동등한 광학 특성을 갖는 비교예 1에 비해, 굴곡성 및 발광 신뢰성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
알킬기의 탄소수가 8인 화합물을 함유하는 비교예 8에 있어서는, 굴곡성 및 발광 신뢰성의 향상은 보이지 않았다. 한편, 장쇄 알킬기의 탄소수가 20인 화합물을 함유하는 비교예 9에 있어서는, 발광 신뢰성의 향상이 보이고 있긴 하지만, 패턴 직선성이 크게 악화되어 있고, 또한 함유량을 낮게 조정한 비교예 10에 있어서도 마찬가지로 패턴 직선성이 악화되어 있는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 감광성 조성물이 함유하는 상기 (a-1) 내지 (a-3) 성분의 장쇄 알킬기의 탄소수가, 9 내지 19의 범위 내에 있는 것이 필수적이라는 것을 알 수 있다.
한편, 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖지만 에폭시기를 갖지 않는, 구조식 (44), (48) 내지 (49)로 표시되는 화합물을 함유하는 비교예 11, 16 및 17에서는, 동등한 광학 특성을 갖는 비교예 2에 비해, 전혀 개선이 보이지 않았다. 반대로, 에폭시기를 갖지만 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖지 않는, 구조식 (45) 내지 (47)로 표시되는 화합물을 함유하는 비교예 12 내지 15에서는, 동등한 광학 특성을 갖는 비교예 2에 비해, 전혀 개선이 보이지 않았다. 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖지만, 에폭시기를 갖지 않는 화합물과, 에폭시기를 갖지만, 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖지 않는 화합물을 혼합하여 함유하는 비교예 13에 있어서도, 동등한 광학 특성을 갖는 비교예 2에 비해, 전혀 개선이 보이지 않았다.
이상으로부터, 상기 (a-1) 성분인, 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기와 에폭시기를 분자 내에 겸비하는 화합물의 효과의 차이는 명확하다.
착색재로서 유기 안료만을 함유하는 실시예 14 내지 15에서는, 근적외선 영역의 광투과율이 90％ 이상으로 높다는 점에서, 유기 안료는 근적외선 차광성이 매우 부족한 착색재인 것을 나타내고 있다. 한편, 청색, 황색, 적색의 유기 안료에 더하여, 질화티타늄을 함유하는 실시예 5에 있어서는, 실시예 15에 비해, 보다 적은 안료 농도로 근적외선 및 가시광 영역에 있어서의 높은 차광성이 얻어지고 있을뿐만 아니라, 높은 굴곡성도 얻어지고 있다는 것을 알 수 있다. 이 효과는, 유기 안료의 비중이 1.4 내지 1.6의 범위인 것에 비해, 질화티타늄의 비중이 5.3으로 고비중이며, 안료 성분의 함유량을 동일 정도로 한 경우, 안료의 부피당의 차광성이 높다는 점에서, 막 중의 입자의 점유 부피를 적게 할 수 있으며, 결과적으로 굴곡성의 향상이 얻어진 것으로 생각된다.
가시광 영역에 있어서의 착색력이 높은, 유기 흑색 안료를 함유하는 실시예 9에서는, 청색, 황색, 적색의 유기 안료를 혼합하여 함유하는 실시예 5에 비해, 동등한 광학 특성을 얻기 위해 필요로 되는 착색재량을 적게 할 수 있으며, 결과적으로 굴곡성의 향상이 얻어졌다.
또한, 비교예 1 내지 2, 7 내지 8, 18에서는, (c) 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료에 의해 높은 근적외선 차광성이 부여된 반면, 폐해로서 휘도 불균일의 문제가 보였지만, 실시예 1 내지 13, 16 내지 24에 있어서는 높은 근적외선 차광성과, 휘도 불균일의 억제를 양립할 수 있었던 것을 알 수 있다. 이 차이는, (c) 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료에 의한 유전율의 상승을, 상기 (a-1) 성분의 함유에 의해 회피한 것에 의한 효과인 것으로 생각된다.
(c) 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료에 더하여, 바나딜프탈로시아닌계 근적외선 흡수 염료를 병용한 실시예 22 내지 23에 있어서는, 유전율, 굴곡성 및 발광 신뢰성을 모두 손상시키지 않고, 실시예 9에 비해 더욱 높은 근적외선 차광성이 얻어졌다.
실시예 28은 비교예 19에 비해, 실시예 29는 비교예 20에 비해, 모두 굴곡성 및 발광 신뢰성이 향상되었다. 이들의 경향은, 실시예 5가 비교예 1에 비해, 실시예 27이 비교예 18에 비해 우수하다는 점과 공통되어 있다. 즉, 본 발명의 감광성 조성물이 함유하는 알칼리 가용성 수지가, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸 전구체 중 어느 것이어도 본 발명의 효과가 얻어졌다. 또한, 감광성 조성물이 갖는 감광성이, 네가티브형 감광성, 포지티브형 감광성 중 어느 것이어도 본 발명의 효과가 얻어졌다.
이상, 모든 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명의 감광성 조성물이 유용하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 유기 EL 표시 장치의 화소 분할층 이외에, TFT의 평탄화층을 형성하기 위한 재료로서 이용할 수 있으며, 특히 구부리거나 접을 수 있는 스마트폰 등의 전자 기기의 용도에 있어서 유용하다.
1: TFT
2: 배선
3: TFT 절연막
4: 평탄화층
5: 제2 전극(ITO 전극)
6: 기재
7: 콘택트 홀
8: 화소 분할층
9: 발광 화소
10: 제1 전극
11: 개구부
12: 패턴상 경화막
13: 경화막
14: 플렉시블 기재
15: 무알칼리 유리 기판
16: 금속 반사층
17: 제2 전극
18: 보조 전극
19: 패턴상 경화막
20: 유기 EL층
21: 제1 전극

Claims (16)

  1. 하기 (a-1) 내지 (a-3)의 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 1종 함유하고,
    또한 (b) 감광제를 함유하는 감광성 조성물이며,
    상기 (a-1) 내지 (a-3)의 군으로부터 선택되는 화합물이 갖는 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기가, 제3급 탄소 및/또는 제4급 탄소를 합계 3개 이상 갖는 분지 알킬기인 감광성 조성물.
    (a-1) 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 갖는 에폭시 화합물
    (a-2) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지
    (a-3) 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지
    Figure 112020108257492-pct00069

    (상기 일반식 (1) 중, R1은 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 나타내고, R2는 COOCH2 또는 옥시메틸렌기를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.)
    Figure 112020108257492-pct00070

    (상기 일반식 (2) 중, R3은 탄소수 9 내지 19의 장쇄 알킬기를 나타내고, R4는 COOCH2 또는 옥시메틸렌기를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 또한 (c) 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료를 함유하는 감광성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (c) 근적외선 차광성을 갖는 무기 안료가, 티타늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료, 지르코늄 원자를 갖는 무기 흑색 안료 및 아몰퍼스 카본 블랙의 군으로부터 적어도 1종 선택되는 무기 안료를 함유하는 감광성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a-1) 내지 (a-3)의 군으로부터 선택되는 화합물이 갖는 장쇄 알킬기가, 하기 구조식 (50)으로 표시되는 분지 알킬기인 감광성 조성물.
    Figure 112020108257492-pct00071

    (상기 일반식 (50) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a-2), 상기 (a-3) 중 적어도 어느 화합물을 함유하고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지가 폴리이미드 수지이고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지가 카르도 수지인 감광성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (d) 유기 흑색 안료를 함유하는 감광성 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 감광제가, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물 및 광중합 개시제를 함유하고, 네가티브형 감광성을 갖는 감광성 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 감광제가 광산 발생제를 함유하고, 포지티브형 감광성을 갖는 감광성 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (e) 바나딜프탈로시아닌계 근적외선 흡수 염료를 함유하는 감광성 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 막 두께 2.0㎛의 경화막으로 했을 때의, 파장 780 내지 1,000nm에 있어서의 광투과율의 최댓값이 5.0％ 이하이고, 또한 주파수 1kHz에 있어서의 유전율이 5.0 미만인 감광성 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물의 경화물을 포함하는 경화막.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물의 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
  13. 폴리이미드 수지를 포함하는 플렉시블 기재와, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물의 경화물을 포함하는 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
  14. 제11항에 기재된 경화막을 포함하는 화소 분할층을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
  15. 제14항에 있어서, 표시 에어리어에 있어서의 상기 화소 분할층의 개구율이 20％ 이하인 유기 EL 표시 장치.
  16. 삭제
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