TWI529490B - 彩色濾光片用之感光性樹脂組成物及其應用 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種液晶顯示器之彩色濾光片用感光性樹脂組成物及其所形成之彩色濾光片,特別是提供一種具有良好耐鹼液性及電壓保持率之彩色濾光片用感光性樹脂組成物。
目前,彩色濾光片已被廣泛地應用在彩色液晶顯示器、彩色傳真機或彩色攝影機等應用領域中。隨著彩色液晶顯示器等辦公器材的市場需求日漸擴大,彩色濾光片的製作技術亦趨向多樣化,例如:染色法、印刷法、電鍍法及分散法等方法皆被陸續開發完成。現在,以分散法為彩色濾光片之主流製作技術。
前述之分散法係將顏料分散於感光性樹脂中,以形成感光性樹脂組成物。然後,將感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板上,經過曝光及顯影等步驟,而可獲得特定圖案。接著,重複進行上述塗佈、曝光及顯影等製程三次後,即可製得彩色濾光片之畫素著色層中所需的紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)的畫素著色圖案。一般而言,為了進一步提高彩
色濾光片的對比度,更可在畫素形成的畫素著色層之間配置遮光層(或稱黑色矩陣)。
上述顏料分散法之製程係先將顏料分散在光硬化性樹脂中而形成著色感光性樹脂組成物,最後將該樹脂組成物形成畫素著色層。進一步而言,顏料分散法之製程,通常係先在玻璃基板等透明支持體上,以鉻、氧化鉻等金屬或感光性樹脂遮光膜形成遮光層(black matrix)。然後,將分散有紅色顏料的感光性樹脂(彩色光阻劑)藉由旋轉塗佈方式將該感光性樹脂塗佈在透明支持體上,藉由光罩進行曝光,並於曝光後進行顯影處理即可得紅色畫素。接著,以同樣的操作方式,即重複利用塗佈、曝光、顯影之方式即可在支持體上分別製得紅、綠、藍等三色畫素。
近年來,彩色液晶顯示器的用途不再侷限在個人電腦上,還廣泛應用於彩色電視及各種監視螢幕上(尤其是大尺寸之彩色液晶螢幕),所以對於液晶顯示器色彩飽和度的要求越來越高。因此,感光性樹脂組成物所含的顏料比例也越來越高,然而當顏料比例提高時,會使得彩色液晶顯示器的對比度降低,而且由於鹼可溶性樹脂與感光性單體的相對使用量變少,造成曝光後的交聯程度下降,導致耐鹼液性不佳等的問題發生。
日本特開第2004-138950號公報所揭示之內容中,其使用特定之鹼可溶性樹脂,可以形成表面平坦的畫素著色層,圖案形狀、耐鹼液性及亮度表現優異的彩色濾光片,然而此方法易導致該感光性樹脂組成物之電壓保持率過低
而導致在顯示畫面時容易有殘像之缺陷存在。
有鑑於此,目前亟需發展一種同時具有高對比度、良好耐鹼液性及電壓保持率之彩色濾光片用之感光性樹脂組成物,以克服習知彩色濾光片之上述問題。
因此,本發明之一態樣是在提供一種彩色濾光片用之感光性樹脂組成物。此感光性樹脂組成物可提升彩色濾光片之耐鹼液性及電壓保持率。
本發明之另一態樣是在提供一種彩色濾光片之製造方法,其係利用前述彩色濾光片用之感光性樹脂組成物形成畫素層。
本發明之又一態樣是在提供一種彩色濾光片,其係利用前述之製造方法製得。
本發明之再一態樣是在提供一種液晶顯示器,其包含前述之彩色濾光片。
根據本發明之上述態樣,提出一種彩色濾光片用之感光性樹脂組成物,此感光性樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、有機溶劑(D)及顏料(E),以下析述之。
感光性樹脂組成物
鹼可溶性樹脂(A)
本發明之鹼可溶性樹脂(A)可包含第一鹼可溶性樹脂(A-1)。此外,該鹼可溶性樹脂(A)可選擇性地包含第二鹼
可溶性樹脂(A-2)。
第一鹼可溶性樹脂(A-1)
該第一鹼可溶性樹脂(A-1)由第一混合物所共聚合而得,且第一混合物至少包含具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)、具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)及具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3)。此外,該第一混合物亦可選擇性地包含該具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)、該具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)及該具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3)以外之其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a1-4)。
具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)
該具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)包含具有如下式(I)所示之結構的不飽和單體:
於式(I)中,X1代表氫原子、碳數為1至18之直鏈烷基、碳數為3至18之支鏈烷基、碳數為3至18之環烷基、碳數為6至20之芳香基、碳數為7至12之芳香烷基、醯基、氧自由基或-OX4;X4代表氫原子、碳數為1至18之直鏈烷基、碳數為3至18之支鏈烷基、碳數為3至18之環烷基、碳數為6至20之芳香基或碳數為7至12之芳香烷基、醯基;X2及X3分別獨立地代表甲基、乙基、苯基,或者X2
及X3互相鍵結形成碳數為4至12之脂肪族環;「*」代表共價鍵。
當X1及X4代表碳數為1至18之直鏈烷基、碳數為3至18之支鏈烷基或碳數為3至18之環烷基時,該X1及X4之具體例可包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、環己基、正辛基或十六烷基等。當X1代表碳數為6至20之芳香基時,其具體例可包含但不限於苯基、α-萘基或β-萘基。當X1及X4代表碳數為7至12之芳香烷基時,X1及X4可為與碳數為1至8之烷基鍵結的芳香基,且該芳香基之碳數為6至10,其具體例可包含但不限於芐基、苯乙基、α-甲基芐基或2-基-2-苯基丙烷等。當X1及X4代表醯基時、X1及X4可為碳數為2至8之烷醯基或芳醯基,其具體例可為乙醯基或苯甲醯基。
X1較佳可為氫原子、碳數為1至5之烷基或氧自由基,且更佳可為氫原子、氧自由基及甲基。
當式(I)中之X2及X3鍵結形成脂肪族環之結構時,其具體例可為環戊烷或環己烷等。較佳地,X2及X3可為甲基。
該具有如式(I)所示之結構的不飽和單體可具有如式(I-1)及式(I-2)所示之結構:
於式(I-1)及式(I-2)中,X5及X8分別獨立地代表氫原子或甲基;X6代表亞甲基或碳數為2至5之亞烷基;X7代表如式(I)所示之結構;X9代表-CONH-*、-SO2-、-SO2NH-*,其中「*」代表與X7鍵結之共價鍵;s為0至8之整數,較佳為0至6。
較佳地,X6可為亞乙基或亞丙基,且更佳為亞乙基。
前述具有如式(I-1)所示之結構的不飽和單體可為如下式(I-1-1)至(I-1-7)所示之結構:
於式(I-1-1)至式(I-1-7)中,X5之定義如前所述,在此不另贅述。
前述具有如式(I-2)所示之結構的不飽和單體可為如下式(I-2-1)至(I-2-4)所示之結構:
於式(I-2-1)至式(I-2-4)中,X8之定義如前所述,在此不另贅述。
該具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)可包含但不限於4-甲基丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶(4-methacrylamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine),或者日立化成工業株式會社製造,型號為FA-712HM[2,2,6,6-四甲基-哌啶基丙烯酸甲酯;即前述之式(I-1-1),且X5代表甲基]或FA-711MM[1,2,2,6,6-五甲基-哌啶基丙烯酸甲酯;即前述之式(I-1-2),且X5代表甲基]等之產品。
該具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體可單獨一種或混合複數種使用。
基於具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1),以及後述具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)、具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3)與選擇性添加之其他
可共聚合之乙烯性不飽和單體(a1-4)的總使用量為100重量份,具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)的使用量為5重量份至50重量份,較佳為10重量份至40重量份,且更佳為10重量份至30重量份。
若第一鹼可溶性樹脂(A-1)不使用具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)作為共聚合單體時,所製得之彩色濾光片用之感光性樹脂組成物具有電壓保持率不佳之缺陷。
具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)
該具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)包含具有如下式(II)所示之結構的不飽和單體:
於式(II)中,Y1代表氫原子或碳數為1至4之烷基;Y2代表氫原子或碳數為1至4之烷基;該Y3、Y4、Y5及Y6分別獨立地代表氫原子、氟原子、苯基、碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之全氟烷基;且該a代表1至6之整數。
該具有如式(II)所示之結構的不飽和單體之具體例可包含但不限於甲基丙烯酸酯類化合物、丙烯酸酯類化合物或具有如下式(II-1)至式(II-4)所示之結構的不飽和單體。
前述之甲基丙烯酸酯類化合物可包含但不限於3-(甲基丙烯醯甲氧基)氧雜環丁烷[3-(methacryloyloxy)
oxetane;OXMA]、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-3-乙基氧雜環丁烷[3-(methacryloyloxy)-3-ethyloxetane;EOXMA]、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-3-甲基氧雜環丁烷[3-(methacryloyloxy)-3-methyloxetane;MOXMA]、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯乙氧基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯乙氧基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯醯乙氧基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯乙氧基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯乙氧基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯乙氧基)-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯乙氧基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯乙氧基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷或3-(甲基丙烯醯乙氧基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等之化合物。
上述之丙烯酸酯類化合物可包含但不限於3-(丙烯醯甲氧基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-3-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、
3-(丙烯醯甲氧基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯乙氧基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯乙氧基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(丙烯醯乙氧基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯乙氧基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯乙氧基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯乙氧基)-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-(丙烯醯乙氧基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯乙氧基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷或3-(丙烯醯乙氧基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等之化合物。
前述具有如式(II-1)至式(II-4)所示之結構的不飽和單體如下所示:
前述其他具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體的具體例可包含但不限於3-甲基-3-(乙烯甲氧基)氧雜環丁烷[3-methyl-3-(vinyloxy)oxetane;MOXV]、3-乙基-3-(乙烯甲氧基)氧雜環丁烷[3-ethyl-3-(vinyloxy)oxetane;EOXV]、3-丙基-3-(乙烯甲氧基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(2-乙烯乙氧基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙烯乙氧基)氧雜環丁烷、3-丙基-3-(2-乙烯乙氧基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(3-乙烯丙氧基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(3-乙烯丙氧基)氧雜環丁烷、3-丙基-3-(3-乙烯丙氧基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(3-乙烯丁氧基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(3-乙烯丁氧基)氧雜環丁烷、3-丙基-3-(3-乙烯丁氧基)氧雜環丁烷、乙二醇[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]乙烯基醚、丙二醇[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]乙烯基醚或3,3-雙[(乙烯氧基)甲基]氧雜環丁烷等之具有氧雜環丁烷基的乙烯基醚化合物。
基於具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)與具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2),以及後述具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3)與選擇性添加之其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a1-4)的總使用量為100重量份,具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)的使用量
為10重量份至60重量份,較佳為15重量份至60重量份,且更佳為20重量份至55重量份。
若第一鹼可性樹脂(A-1)不使用具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)作為共聚合單體時,所製得彩色濾光片用之感光性樹脂組成物具有耐鹼液性不佳之缺陷。
具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3)
該具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3)可為具有一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體。
該具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3)的具體例可包含但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯或2-異丁烯醯乙氧基丁二酸酯等之不飽和一元羧酸化合物;馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸或檸康酸酐等之不飽和二元羧酸化合物或其酸酐;或者含有三個以上羧酸基之其他不飽和多元羧酸化合物或其酸酐。
該具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3)較佳可為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯或2-異丁烯醯乙氧基丁二酸酯,且更佳為2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯或2-異丁烯醯乙氧基丁二酸酯。
基於具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)、具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)與具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3),以及後述選擇性添加之其他
可共聚合之乙烯性不飽和單體(a1-4)的總使用量為100重量份,具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3)的使用量為10重量份至40重量份,較佳為12重量份至35重量份,且更佳為15重量份至30重量份。
其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a1-4)
前述之第一混合物可選擇性地包含其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a1-4),且該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a1-4)可包含但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯或甲氧基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物;N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰-羥基苯基馬來醯亞胺、N-間-羥基苯基馬來醯亞胺、N-對-羥基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲氧基苯基馬來醯亞胺或N-環己基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺類;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-3-羥基丁酯、甲基丙烯酸-3-羥基丁
酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯或丙烯酸雙環戊烯基氧化乙酯等之不飽和羧酸酯類;丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸-N,N-二丁基氨基丙酯、異丁基氨基乙酯(iso-Butylaminoethyl Methacrylate)等之丙烯酸化合物;丙烯酸環氧丙基酯或甲基丙烯酸環氧丙基酯等之不飽和羧酸環氧丙基酯類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯類;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基環氧丙基醚或甲代烯丙基環氧丙基醚等之不飽和醚類;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈或氰化亞乙烯等之氰化乙烯基化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺或N-羥乙基甲基丙烯醯胺等之不飽和醯胺;1,3-丁二烯、異戊烯或氯化丁二烯等之脂肪族共軛二烯類。
較佳地,該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a1-4)可為苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯或丙烯酸雙環戊烯基氧化乙酯。
該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a1-4)可單獨一種或混合複數種使用。
基於具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)、具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)及具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3)及其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a1-4)的總使用量為100重量份,該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a1-4)的使用量為5重量份至75重量份,較佳為10重量份至65重量份,且更佳為15重量份至55重量份。
第二鹼可溶性樹脂(A-2)
本發明之鹼可溶性樹脂可選擇性地包含第二鹼可溶性樹脂(A-2),且該第二鹼可溶性樹脂(A-2)由一第二混合物反應獲得。
前述之第二混合物包含具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a2-1),以及具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a2-2)。其次,該第二混合物可選擇性地包含羧酸酐化合物(a2-3)、具有環氧基之化合物(a2-4)或上述材料之任意組合。
具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a2-1)
該具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a2-1)包含具有如下式(III)或式(IV)所示之結構的化合物,或者上述材料之任意組合:
於式(III)中,R1、R2、R3及R4分別獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳數為1至5之烷基或烷氧基,或者碳數為6至12之芳香基或芳烷基。
具有如式(III)所示之結構的化合物可由雙酚茀型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)進行反應而得。
前述之雙酚茀型化合物之具體例可包含但不限於9,9-雙(4-羥基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine]、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorine]、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorine]、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorine]、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorine]、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorine]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorine]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorine]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀
[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorine],或者上述化合物之任意組合。
上述鹵化環氧丙烷之具體例可包含但不限於3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)、3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)或上述化合物之任意組合。
具有雙酚茀型化合物的具體例可包含新日鐵化學公司(Nippon steel chemical Co.Ltd.)製造,型號為ESF-300的商品;大阪天然氣公司(Osaka Gas Co.Ltd.)製造,型號為PG-100或EG-210之商品;短信科技公司(S.M.S Technology Co.Ltd.)製造,型號為SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG或SMS-F914PG之商品。
於式(IV)中,R5至R18分別獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳數為1至8之烷基或碳數為6至15之芳香基,且b代表0至10之整數。
具有如式(IV)所示之結構的化合物可在鹼金屬氫氧化物之存在下,使用具有如下式(III-1)所示之化合物與鹵化環氧丙烷進行反應:
於式(IV-1)中,R5至R18及b的定義分別如前所述,在此不另贅述。
具有如式(IV-1)所示之結構的化合物之合成方法係先在酸觸媒的存在下,將如下式(IV-2)所示之化合物與酚(phenol)類化合物進行縮合反應,以形成如式(IV-1)所示之化合物。然後,加入過量之鹵化環氧丙烷,以使鹵化環氧丙烷與如式(IV-1)所示之化合物進行脫鹵化氫反應(dehydrohalogenation),即可獲得具有如式(IV)所示之結構的化合物:
於式(IV-2)中,R7至R10之定義如前所述,在此不另贅述;R19及R20分別獨立地代表鹵素原子或碳數為1至6之烷基或烷氧基。
前述之鹵素原子可為氯原子或溴原子;烷基較佳可為甲基、乙基或第三丁基;烷氧基較佳可為甲氧基或乙氧基。
前述之酚類化合物的具體例可包含但不限於酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、正丙酚
(n-propylphenol)、異丁酚(isobutylphenol)、第三丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、環戊苯酚(cyclopentylphenol)、環己基酚(cyclohexylphenol)或環己基甲酚(cyclohexylcresol)等。該酚類化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於上述如式(III-2)所示之化合物的使用量為1莫耳,酚類化合物之使用量為0.5莫耳至20莫耳,且較佳為2莫耳至15莫耳。
酸觸媒的具體例可包含鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、無水氯化鋁(aluminium chloride anhydrous)或氯化鋅(zinc chloride)等之化合物。酸觸媒較佳為對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸或上述化合物之任意混合。
前述酸觸媒之使用量雖無特別的限制。但基於上述如式(IV-2)所示之化合物的使用量為100重量百分比,酸觸媒的使用量較佳為0.1重量百分比至30重量百分比。
上述的縮合反應可在無溶劑或是在有機溶劑的存在下進行。該有機溶劑的具體例可包含但不限於甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等之有機溶劑。上述的有機溶劑可單獨一種或混合複數種使用。
基於如式(IV-2)所示之化合物及酚類的總使用量為100重量百分比,有機溶劑之使用量為50重量百分比至300重量百分比,且較佳為100重量百分比至250重量百分比。此外,上述縮合反應的操作溫度為40℃至180℃,且縮合反應的操作時間為1小時至8小時。
在完成上述的縮合反應後,可進行中和處理或水洗處理。該中和處理是將反應後之溶液的pH值調整為3至7,且較佳為5至7。該水洗處理可使用中和劑來進行,且該中和劑為鹼性物質,其具體例,如:氫氧化鈉(sodium hydroxide)或氫氧化鉀(potassium hydroxide)等之鹼金屬氫氧化物;氫氧化鈣(calcium hydroxide)或氫氧化鎂(magnesium hydroxide)等之鹼土類金屬氫氧化物;二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)或苯二胺(phenylene diamine)等之有機胺;氨(ammonia)、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate)或上述化合物的任意組合。上述的中和劑可單獨一種或混合複數種使用。上述的水洗處理可採用習知方法進行,例如在反應後的溶液中加入含中和劑的水溶液,並且反覆進行萃取即可。
進行前述之中和處理或水洗處理後,可藉由減壓蒸餾處理去除未反應的酚類及溶劑,並進行濃縮,即可獲得如式(IV-1)所示的化合物。
上述之鹵化環氧丙烷的具體例可包含但不限於3-氯-1,2-環氧丙烷、3-溴-1,2-環氧丙烷或上述化合物的任意
組合。在進行上述的脫鹵化氫反應之前,可預先添加或於反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物。上述的脫鹵化氫反應的操作溫度可為20℃至120℃,且其操作時間可為1小時至10小時。
在一實施例中,上述脫鹵化氫反應中所添加的鹼金屬氫氧化物亦可為其水溶液。在此實施例中,將上述的鹼金屬氫氧化物水溶液連續添加至脫鹵化氫反應系統內的同時,可於減壓或常壓下,連續蒸餾出水及鹵化環氧丙烷,藉以除去水,並且可將鹵化環氧丙烷連續地回流至反應系統內。
上述的脫鹵化氫反應進行前,亦可添加氯化四甲銨(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)或三甲基苄基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等之四級銨鹽作為觸媒,並且在50℃至150℃下反應。經過1小時至5小時後,加入鹼金屬氫氧化物或其水溶液。然後,於20℃至120℃的溫度進行脫鹵化氫反應,且其反應時間為1小時至10小時。
基於上述如式(IV-1)所示之化合物中的羥基總當量為1當量,鹵化環氧丙烷之使用量為1當量至20當量,且較佳為2當量至10當量。基於上述如式(III-1)所示之化合物中的羥基總當量為1當量,前述脫鹵化氫反應中所添加的鹼金屬氫氧化物的使用量為0.8當量至15當量,且較佳為0.9當量至11當量。
為了使上述的脫鹵化氫反應順利進行,亦可添加甲
醇或乙醇等之醇類溶劑。此外,脫鹵化氫反應亦可使用二甲碸(dimethyl sulfone)或二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)等之非質子性(aprotic)的極性溶劑來進行反應。在使用醇類溶劑的情況下,基於鹵化環氧丙烷的總使用量為100重量百分比,醇類的使用量為2重量百分比至20重量百分比,且較佳為4重量百分比至15重量百分比。在使用非質子性的極性溶劑的情況下,基於鹵化環氧丙烷的總使用量為100重量百分比,非質子性之極性溶劑的使用量為5重量百分比至100重量百分比,且較佳為10重量百分比至90重量百分比。
完成脫鹵化氫反應後,可選擇性地進行水洗處理。然後,利用減壓蒸餾的方式,例如於溫度為110℃至250℃且壓力小於1.3kPa[10毫米汞柱(mmHg)]之環境中,去除鹵化環氧丙烷、醇類及非質子性的極性溶劑。
為了避免所製得之環氧樹脂具有加水分解性的鹵素,可將甲苯或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑以及氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物水溶液加至脫鹵化氫反應後的溶液中,並再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中,基於上述如式(III-1)所示之化合物中的羥基總當量為1當量,鹼金屬氫氧化物之使用量為0.01莫耳至0.3莫耳,且較佳為0.05莫耳至0.2莫耳。上述脫鹵化氫反應之操作溫度為50℃至120℃,且操作時間為0.5小時至2小時。
當完成脫鹵化氫反應後,鹽類係藉由過濾及水洗等
步驟去除。此外,利用減壓蒸餾的方式去除甲苯或甲基異丁基酮等之溶劑,即可得到如式(IV)所示之化合物。上述如式(IV)所示之化合物的具體例可包含但不限於日本化藥公司製造,型號為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S或NC-3000P等之商品。
具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a2-2)
該具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a2-2)的具體例係選自於由下述(1)至(3)所組成之群組:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸或2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸;(2)由具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得之化合物,其中二元羧酸化合物包含己二酸、丁二酸、馬來酸或鄰苯二甲酸;及(3)由具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與後述之羧酸酐化合物(a2-3)反應而得的半酯化合物,其中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯包含2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯
[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
羧酸酐化合物(a2-3)
羧酸酐化合物(a2-3)可選自於由後述之(1)與(2)所組成的群組:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等之二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride;BTDA)或雙苯四甲酸二酐或雙苯醚四甲酸二酐等之四元羧酸酐化合物。
具有環氧基之化合物(a2-4)
具有環氧基之化合物(a2-4)可選自於甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯、具有不飽和基之縮水甘油醚化合物、具有環氧基之不飽和化合物或上述化
合物的任意組合。
上述具有不飽和基之縮水甘油醚化合物可包含長瀨化成工業株式會社製造,型號為Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171或Denacol EX-192等之商品。
該第二鹼可溶性樹脂(A-2)可為具有至少二個環氧基之環氧化合物(a2-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a2-2)進行聚合反應所形成之具有羥基的反應產物,其中具有至少二個環氧基之環氧化合物(a2-1)可包含如式(III)所示之化合物、如式(IV)所示之化合物或上述材料之任意混合。接著,將羧酸酐化合物(a2-3)加至反應溶液中,以進行聚合反應。基於上述含羥基的反應產物的羥基之總當量數為1當量,羧酸酐化合物(a2-3)所具有之酸酐基的當量數為0.4當量至1當量,且較佳為0.75當量至1當量。當使用多個羧酸酐化合物(a2-3)時,此些羧酸酐化合物可於反應中依序添加或同時添加。當使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物來作為羧酸酐化合物(a2-3)時,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的莫耳比為1/99至90/10,且較佳為5/95至80/20。上述反應的操作溫度可為50℃至130℃。
該第二鹼可溶性樹脂(A-2)可為具有至少二個環氧基之環氧化合物(a2-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a2-2)進行反應所形成之具有羥基的反應產物,其中具有至少二個環氧基之環氧化合物
(a2-1)可為如式(III)或式(IV)所示的化合物。接著,藉由添加羧酸酐化合物(a2-3)、具有環氧基之化合物(a2-4)或上述兩者的組合至反應溶液中,以進行聚合反應。基於如式(III)或式(IV)所示之化合物中的環氧基的總當量數為1當量,上述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a2-2)的酸價當量數為0.8當量至1.5當量,且較佳為0.9當量至1.1當量。基於上述具有羥基之反應產物的羥基之總使用量為100莫耳百分比,羧酸酐化合物(a2-3)之使用量為10莫耳百分比至100莫耳百分比,較佳為20莫耳百分比至100莫耳百分比,且更佳為30莫耳百分比至100莫耳百分比。
製備上述的第二鹼可溶性樹脂(A-2)時,為了縮短反應時間,一般會添加鹼性化合物至反應溶液中,以作為反應觸媒。該反應觸媒可包含但不限於三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基銻(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基銨(tetramethylammonium chloride)或氯化苄基三乙基銨(benzyltriethylammonium chloride)等。該反應觸媒可單獨一種或混合複數種來使用。
基於上述具有至少二個環氧基之環氧化合物(a2-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a2-2)的總使用量為100重量份,該反應觸媒之使用量為0.01重量份至10重量份,且較佳為0.3重量份至5重量份。
其次,為了控制聚合度,反應可添加聚合抑制劑
(polymerization inhibitor)至反應溶液中。聚合抑制劑可包含甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氫醌(methylhydroquinone)、氫醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。聚合抑制劑可單獨一種或混合複數種使用。
基於上述具有至少二個環氧基之環氧化合物(a2-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a2-2)的總使用量為100重量份,該聚合抑制劑的使用量為0.01重量份至10重量份,且較佳為0.1重量份至5重量份。
製備第二鹼可溶性樹脂(A-2)時,聚合反應溶劑可選擇性地被使用。聚合反應溶劑可包含乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等之醇類溶劑;甲乙酮或環己酮等之酮類溶劑;甲苯或二甲苯等之芳香族烴類溶劑;賽珞素(cellosolve)或丁基賽珞素(butyl cellosolve)等之賽珞素類溶劑;卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥(butyl carbitol)等之卡必妥類溶劑;丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等之丙二醇烷基醚類溶劑;二丙二醇單甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等之多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]類溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇單甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等之醋酸酯類溶劑;乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等之乳酸
烷酯(alkyl lactate)類溶劑;或二烷基二醇醚類溶劑。該聚合反應溶劑可單獨一種或混合複數種來使用。
第二鹼可溶性樹脂(A-2)的酸價為50毫克KOH/克至200毫克KOH/克,且較佳為60毫克KOH/克至150毫克KOH/克。
當鹼可溶性樹脂(A)包含第二鹼可溶性樹脂(A-2)時,所製得之彩色濾光片用感光性樹脂組成物具有更佳之耐鹼液性。
具有乙烯性不飽和基之化合物(B)
本發明具有乙烯性不飽和基之化合物(B)可包含烷氧基改質之第一化合物、己內酯改質之第二化合物、前述烷氧基改質之化合物及己內酯改質之化合物以外之第三化合物或上述化合物之任意組合。
烷氧基改質之第一化合物
該烷氧基改質之第一化合物可包含但不限於如下式(V)所示之化合物、如下式(VI)所示之化合物、如下式(VII)所示之化合物或上述化合物之任意組合:
於式(V)至式(VII)中,Z1分別獨立地代表或
;Z2分別獨立地代表丙烯醯基、甲基丙烯醯基或氫原子;Z3分別獨立地代表氫原子、碳數為1至6之烷基或碳數為1至6之芳香基;於式(V)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的總數量為5或6;於式(VI)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的總數量為3或4;於式(VII)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的總數量為3;f分別獨立地代表0至6的整數,且f的總和為3至24;g分別獨立地代表0至6的整數,且g的總和為2至16;h分別獨立地代表0至10的整數,且h的總和為3至30;且i代表0至3的整數。
於式(V)至式(VII)中,當Z1代表或
時,Z1較佳係藉由氧原子鍵結至Z2。
於式(V)中,Z2較佳均為丙烯醯基。
如式(V)或式(VI)所示之化合物可藉由下述之步驟
來合成:先藉由環氧乙烷(Ethylene oxide)或環氧丙烷(Propylene oxide)的開環加成反應,使季戊四醇或二季戊四醇反應形成開環骨架。接著,將(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基反應,以形成(甲基)丙烯醯基。
如式(V)及式(VI)所示之化合物更佳為季戊四醇衍生物、二季戊四醇衍生物或上述化合物之組合。
如式(V)所示之化合物的具體例可包含但不限於如下式(V-1)至式(V-3)所示之化合物:
於式(V-1)中,n的總和可為6或12。於式(V-2)中,n的總和為12。於式(V-3)中,n的總和為6。
較佳地,如式(V)所示之化合物可為式(V-1)。
如式(VI)所示之化合物的具體例可包含但不限於如下式(VI-1)所示之化合物,或者乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Ethoxylated Pentaerythritol tetraacrylate)或丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Propoxylated Pentaerythritol tetraacrylate):
於式(VI-1)中,p之總和可為4或12。
如式(VI)所示之化合物可為商品化之產品,例如:長興化學工業股份有限公司製造之商品,其型號為EM2411或EM2421,或者由東洋化學股份有限公司製造之商品,其型號為Miramer M4004。
如前述式(VII)所示之化合物的具體例可包含但不限於乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Ethoxylated Trimethylolpropane triacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Ethoxylated Trimethylolpropane trimethacrylate)、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Propoxylated Trimethylolpropane Triacrylate)或丙氧基化
甘油三丙烯酸酯(Propoxylated Glyceryl triacrylate)。
如式(VII)所示之化合物可為商品化之產品,例如:日本化藥股份有限公司製造之商品,其型號為KAYARAD GPO-303、KAYARAD THE-330、KAYARAD TPA-320或KAYARAD TPA-330;東亞合成股份有限公司製造之商品,其型號為M-310、M-321、M-350、M-360或M-460;莎托瑪股份有限公司製造之商品,其型號為SR415、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、SR9021或SR9035;長興化學工業股份有限公司製造之商品,其型號為EM2380、EM2381、EM2382、EM2383、EM2384、EM2385、EM2386、EM2387或EM3380;東洋化學股份有限公司製造之商品,其型號為Miramer M3130、Miramer M3160、Miramer M3190或Miramer M360。上述之化合物可單獨一種或混合複數種使用。
己內酯改質之第二化合物
本發明之己內酯改質之第二化合物可具有如下式(VIII)所示之化合物:
於式(VIII)中,Z4及Z5分別獨立地代表氫原子或甲基;m分別獨立地代表1至2之整數;j代表1至6之整數;k
代表0至5之整數;且j和k之總和為2至6。
己內酯改質之第二化合物可為經己內酯改質的多元醇與(甲基)丙烯酸反應所得之(甲基)丙烯酸酯類化合物。
上述經己內酯改質之多元醇是由己內酯與具有四個官能基以上的多元醇反應所形成。上述己內酯可為γ-己內酯、δ-己內酯、ε-己內酯或上述化合物的任意組合。較佳地,該己內酯可為ε-己內酯。
上述具有四個官能基以上的多元醇可為季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇或上述化合物的任意組合。
基於前述具有四個官能基以上的多元醇的使用量為1莫耳,上述己內酯的使用量較佳為1莫耳至12莫耳。
己內酯改質之第二化合物的具體例可包含但不限於季戊四醇己內酯改質的四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二三羥甲基丙烷己內酯改質的四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質的多(甲基)丙烯酸酯類化合物或上述化合物的組合。
上述二季戊四醇己內酯改質的多(甲基)丙烯酸酯類化合物的具體例可為二季戊四醇己內酯改質的二(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質的三(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質的四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質的五(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質的六(甲基)丙烯酸酯類化合物或上述化合物的任意組合。
該己內酯改質之第二化合物可為日本化藥股份有限公司製造之商品,其型號為KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60或DPCA-120。
第三化合物
第三化合物可具有如下式(IX)所示之官能基:
於式(IX)中,Z6代表氫原子或甲基。
該第三化合物之具體例可為丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、氮,氮-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內醯胺、氮-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、乙
二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯(trimethylolpropane triacrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、EO改質的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯或上述化合物之任意組合。
較佳地,第三化合物可為三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯或日本東亞合成株式會社製造之商品,其型號為TO-1382,或者上述化合物之任意組合。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份,該具有乙烯性不飽和基之化合物(B)的使用量為40重量份至400重量份,較佳為50重量份至300重量份,更佳為60重量份至200重量份。
光起始劑(C)
本發明之光起始劑(C)可為具有O-醯基肟(oxime)系光起始劑、三氮雜苯(triazine)類光起始劑、苯乙酮(acetophenone)類化合物、二咪唑類化合物(biimidazole)或二苯基酮(benzophenone)類化合物。
O-醯基肟系光起始劑的具體例可包括1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯醯基)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯醯基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯
基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)或上述化合物之任意組合。
三氮雜苯(triazine)類光起始劑之具體例可包含2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯[2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮雜苯[2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl)-s-triazine]、2-三氯甲基-4-胺基-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯[2-trichloromethyl-4-amino-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]或上述化合物之任意組合。
苯乙酮類(acetophenone)化合物的具體例可為對二甲胺苯乙酮、α,α'-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮、2,2'-二甲基-2-苯基苯乙酮、對-甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉
代苯基)-1-丁酮或上述化合物之任意組合。
二咪唑類(biimidazole)化合物之具體例可包括2,2'-雙(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-乙基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(對-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2,2',4,4'-四甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑或上述化合物之任意組合。
二苯基酮類(benzophenone)化合物之具體例可包含噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-碸、二苯基酮、4,4'-雙(二甲胺)二苯基酮、4,4'-雙(二乙胺)二苯基酮或上述化合物之任意組合。
前述之化合物可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地,該光起始劑(C)可為1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎福啉代苯基)-1-丁酮、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪
唑、4,4'-雙(二乙胺)二苯基酮或上述化合物之任意組合。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份,光起始劑(C)的使用量為10重量份至100重量份,較佳為15重量份至80重量份,且更佳為20重量份至60重量份。
有機溶劑(D)
有機溶劑(D)須可溶解前述之鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)及後述之顏料(E)、染料(F)與添加劑(G),且有機溶劑(D)不與這些成份相互反應,並具有適當的揮發性。
有機溶劑(D)的具體例可包含乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇乙醚、一縮二丙二醇正丙醚、一縮二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇甲醚、二縮三丙二醇乙醚等之(聚)亞烷基二醇單烷醚溶劑;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等之(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯溶劑;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃等之其他醚類溶劑;甲乙烷酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類溶劑;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷酯溶劑;2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、
3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等之其他酯類溶劑;甲苯、二甲苯等之芳香族碳氫化合物;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸醯胺類溶劑。
前述之有機溶劑(D)可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地,該有機溶劑(D)可為丙二醇甲醚醋酸酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份,該有機溶劑(D)之使用量為500重量份至5000重量份之間,較佳為1000重量份至4500重量份之間,更佳為1500重量份至4000重量份。
顏料(E)
本發明之顏料(E)可為無機顏料、有機顏料或上述顏料之任意組合。
上述之無機顏料可為金屬氧化物或金屬錯鹽化合物等之金屬化合物。該金屬氧化物可為鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、亞鉛或銻等之金屬的氧化物,以及前述金屬的複合氧化物。
上述之有機顏料係選自於C.I.顏料黃1,3,11,12,
13,14,15,16,17,20,24,31,53,55,60,61,65,71,73,74,81,83,93,95,97,98,99,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,155,156,166,167,168,175;C.I.顏料橙1,5,13,14,16,17,24,34,36,38,40,43,46,49,51,61,63,64,71,73;C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,40,41,42,48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,53:1,57,57:1,57:2,58:2,58:4,60:1,63:1,63:2,64:1,81:1,83,88,90:1,97,101,102,104,105,106,108,112,113,114,122,123,144,146,149,150,151,155,166,168,170,171,172,174,175,176,177,178,179,180,185,187,188,190,193,194,202,206,207,208,209,215,216,220,224,226,242,243,245,254,255,264,265;C.I.顏料紫1,19,23,29,32,36,38,39;C.I.顏料藍1,2,15,15:3,15:4,15:6,16,22,60,66;C.I.顏料綠7,36,37;C.I.顏料棕23,25,28;以及C.I.顏料黑1,7。前述之有機顏料可單獨一種或混合複數種使用。
該顏料(E)的一次粒子之平均粒徑為10nm至200nm,較佳為20nm至150nm,更佳為30nm至130nm。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份,
該顏料(E)之使用量為30重量份至300重量份,較佳為40重量份至250重量份,且更佳為50重量份至200重量份。
必要時,該顏料(E)可選擇性地包含分散劑,其具體例,如:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧烷系或氟系等之界面活性劑。
該界面活性劑可包含但不限於聚環氧乙烷十二烷基醚、聚環氧乙烷硬脂醯醚或聚環氧乙烷油醚等之聚環氧乙烷烷基醚類;聚環氧乙烷辛基苯醚或聚環氧乙烷壬基苯醚等之聚環氧乙烷烷基苯醚類界面活性劑;聚乙二醇二月桂酸酯或聚乙二醇二硬脂酸酯等之聚乙二醇二酯類界面活性劑;山梨糖醇酐脂肪酸酯類界面活性劑;脂肪酸改質之聚酯類界面活性劑;三級胺改質之聚胺基甲酸酯類界面活性劑;信越化學工業公司製造,型號為KP之商品;Toray Dow Corning Silicon製造,型號為SF-8427之商品;共榮社油脂化學工業製造,型號為Polyflow之商品;得克姆公司(Tochem Products Co.,Ltd.)製造,型號為F-Top之商品;大日本印墨化學工業製造,型號為Megafac之產品;住友3M製造,型號為Fluorad之產品;旭硝子製造,型號為Asahi Guard或Surflon之商品。該界面活性劑可單獨一種或混合複數種使用。
染料(F)
本發明之感光性樹脂組成物可選擇性地包含染料(F)。該染料(F)較佳係常用於具有高亮度且高對比度之彩色濾光片的染料。本發明之染料可包含但不限於下列之具體
例。
紅色染料之具體例,如:C.I.酸性紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、25:1、26、26:1、26:2、27、29、30、31、32、33、34、35、36、37、39、40、41、42、43、44、45、47、50、52、53、54、55、56、57、59、60、62、64、65、66、67、68、70、71、73、74、76、76:1、80、81、82、83、85、86、87、88、89、91、92、93、97、99、102、104、106、107、108、110、111、113、114、115、116、120、123、125、127、128、131、132、133、134、135、137、138、141、142、143、144、148、150、151、152、154、155、157、158、160、161、163、164、167、170、171、172、173、175、176、177、181、229、231、237、239、240、241、242、249、252、253、255、257、260、263、264、266、267、274、274、280、286、289、299、306、309、311、323、333、324、325、326、334、335、336、337、340、343、344、347、348、350、351、353、354、356或388等之紅色染料。
其次,紅色染料亦可為C.I.直接紅、2:1、4、5、6、7、8、10、10:1、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、26:1、28、29、31、33、33:1、34、35、36、37、39、42、43、43:1、44、46、49、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、67、67:1、68、72、72:1、73、74、75、77、78、79、81、81:1、85、86、88、89、
90、97、100、101、101:1、107、108、110、114、116、117、120、121、122、122:1、124、125、127、127:1、127:2、128、129、130、132、134、135、136、137、138、140、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、186、189、204、211、213、214、217、222、224、225、226、227、228、232、236、237或238等之紅色染料。
黃色染料可為C.I.酸性黃2,3、4、5、6、7、8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169、172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192或199等之黃色染料。
其次,黃色染料亦可為C.I.直接黃1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133或134等之黃色染料。
橙色染料可為C.I.酸性橙1、1:1、4、5、6、7、8、
9、10、12、14、16、17、18、19、20、20:1、22、23、24、24:1、25、27、28、28:1、30、31、33、35、36、37、38、41、45、49、50、51、54、55、56、59、79、83、94、95、102、106、116、117、119、128、131、132、134、136或138等之橙色染料。
其次,橙色染料亦可為C.I.直接橙1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、17、19、20、21、24、25、26、29、29:1、30、31、32、33、43、49、51、56、59、69、72、73、74、75、76、79、80、83、84、85、87、88、90、91、92、95、96、97、98、101、102、102:1、104、108、112或114等之橙色染料。
藍色染料可為C.I酸性藍1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、14、15、17、19、21、22、23、24、25、26、27、29、34、35、37、40、41、41:1、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、62、62:1、63、64、65、68、69、70、73、75、78、79、80、81、83、84、85、86、88、89、90、90:1、91、92、93、95、96、99、100、103、104、108、109、110、111、112、113、114、116、117、118、119、120、123、124、127、127:1、128、129、135、137、138、143、145、147、150、155、159、169、174、175、176、183、198、203、204、205、206、208、213、227、230、231、232、233、235、239、245、247、253、257、258、260、261、262、264、266、269、271、272、273、274、277、278或280等之藍
色染料。
其次藍色染料亦可為C.I.直接藍1、2、3、4、6、7、8、8:1、9、10、12、14、15、16、19、20、21、21:1、22、23、25、27、29、31、35、36、37、40、42、45、48、49、50、53、54、55、58、60、61、64、65、67、79、96、97、98:1、101、106、107、108、109、111、116、122、123、124、128、129、130、130:1、132、136、138、140、145、146、149、152、153、154、156、158、158:1、164、165、166、167、168、169、170、174、177、181、184、185、188、190、192、193、206、207、209、213、215、225、226、229、230、231、242、243、244、253、254、260或263等之藍色染料。
紫色染料可為C.I.酸性紫1、2、3、4、5、5:1、6、7、7:1、9、11、12、13、14、15、16、17、19、20、21、23、24、25、27、29、30、31、33、34、36、38、39、41、42、43、47、49、51、63、67、72、76、96、97、102、103或109等之紫色染料。
其次,紫色染料可為C.I.直接紫1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16、17、18、21、22、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、51、52、54、57、58、61、62、63、64、71、72、77、78、79、80、81、82、83、85、86、87、88、93或97等之紫色染料。
綠色染料可為C.I.酸性綠2、3、5、6、7、8、9、
10、11、13、14、15、16、17、18、19、20、22、25、25:1、27、34、36、37、38、40、41、42、44、54、55、59、66、69、70、71、81、84、94或95等之綠色染料。
其次,綠色染料亦可為C.I.直接綠11、13、14、24、30、34、38、42、49、55、56、57、60、78、79或80等之綠色染料。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份,染料(F)之使用量為4重量份至40重量份,較佳為5重量份至35重量份,且更佳為6重量份至30重量份。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份,且染料(F)之使用量為4重量份至40重量份時,所製得之感光性樹脂組成物具有較佳之對比度。
添加劑(G)
在不影響本發明功效的前提下,本發明的感光性樹脂組成物更可選擇性地進一步包含添加劑(G)。添加劑(G)的具體例可包含填充劑、前述鹼可溶性樹脂(A)以外之聚合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑或防凝集劑。
該填充劑的具體例可包括玻璃或鋁等。
該聚合物的具體例可包括聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯或上述聚合物之任意組合。
該密著促進劑的具體例可包含乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽
烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷或上述化合物之任意組合。
抗氧化劑的具體例可包括2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚或上述化合物之任意組合。
紫外線吸收劑的具體例可為2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮(alkoxy phenone)或上述化合物的任意組合。
防凝集劑的具體例可包括聚丙烯酸鈉(sodium polyacrylate)等。
基於鹼可溶性樹脂(A)的總使用量為100重量份,該添加劑(G)之使用量為0重量份至100重量份,較佳為1重量份至80重量份,且更佳為5重量份至60重量份
彩色濾光片用之感光性樹脂組成物的製備
該彩色濾光片用之感光性樹脂組成物的製備是將前述之鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、有機溶劑(D)及顏料(E)放置於攪拌器中攪拌,使其均勻混合成溶液狀態,必要時可選擇性地添加染料(F)及添加劑(G)。
彩色濾光片之製造方法
本發明亦提供一種彩色濾光片的形成方法,其係使用上述彩色濾光片用之感光性樹脂組成物來形成畫素層,以下亦將畫素層稱為畫素著色層。
本發明亦提供一種彩色濾光片,其係藉由使用上述彩色濾光片的形成方法來形成。
彩色濾光片的形成方法依序包含利用彩色濾光片用之感光性樹脂組成物來形成感光層的步驟、圖案曝光感光層以固化曝光區域的步驟、藉由鹼性顯影移除未曝光區域以形成圖案的步驟、再固化以形成畫素著色層的步驟以及濺鍍氧化銦錫(Indium Tin Oxide;ITO)保護膜等步驟。
前述形成感光層之步驟係藉由迴轉塗布、流延塗布或輥式塗布等塗布方式,在基板上塗佈前述溶液狀態的彩色濾光片用之感光性樹脂組成物。
上述基板可為用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃,以及附著有透明導電膜的此些玻璃,或是用於光電變換裝置(如固體攝影裝置)的基板(如:矽基板)。
此外,在基板上塗佈彩色濾光片用之感光性樹脂組成物前,基板上須先形成能隔離紅、綠、藍等畫素著色層的遮光用黑矩陣(black matrix)。
形成塗層之後,以減壓乾燥方式去除彩色濾光片用感光性樹脂組成物的大部分有機溶劑。然後,以預烤(pre-bake)方式完全去除殘餘的有機溶劑,使其形成預烤塗膜。
上述減壓乾燥及預烤的操作條件可依各成份的種類、配合比率而異。減壓乾燥一般在0托(torr)至200托(torr)的壓力下進行1秒鐘至60秒鐘,而預烤一般在70℃至110℃下進行1分鐘至15分鐘。
前述之曝光步驟係以具有特定圖案的光罩對上述之預烤塗膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線較佳為g線、h線或i線等之紫外線,且用來提供紫外線的設備可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
前述之顯影步驟係將上述經曝光的預烤塗膜浸漬於溫度21℃至25℃的顯影液中,進行約15秒至5分鐘的顯影,以去除上述經曝光後之預烤塗膜中不需要的部分,藉以形成具有預定圖案的畫素著色層的半成品。
上述所使用的顯影液可以是由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、呱啶或1,8-二氮雜二環-(5,4,0)-7-十一烯等鹼性化合物所構成之鹼性水溶液。
該顯影液之濃度一般可為0.001重量百分比至10重量百分比,較佳為0.005重量百分比至5重量百分比之間,更佳為0.01重量百分比至1重量百分比。
前述之再固化步驟係用水清洗基板(其中基板上具有畫素著色層的半成品,且其具有預定圖案),以清除上述經曝光後之預烤塗膜中不需要的部分。然後,用壓縮空氣或壓縮氮氣乾燥上述具有預定圖案的畫素著色層的半成
品。接著,利用加熱板或烘箱等加熱裝置對上述具有預定圖案的畫素著色層的半成品進行後烤(post-bake)處理,加熱溫度可為150℃至250℃。若使用加熱板時,其加熱時間為5分鐘至60分鐘。若使用烘箱時,其加熱時間則為15分鐘至150分鐘。經後烤處理後,固定上述具有預定圖案的畫素著色層之半成品的圖案,以形成畫素著色層。
重覆上述步驟,依序在基板上形成紅、綠、藍等畫素著色層。
前述濺鍍ITO保護膜之步驟係在220℃至250℃之真空環境中,藉由濺鍍製程在前述畫素著色層的表面上形成ITO保護膜。必要時,對該ITO保護膜進行蝕刻與佈線處理,並在ITO保護膜之表面塗佈液晶配向膜,藉以形成具有畫素層的彩色濾光片。
液晶顯示器之製備方法
本發明亦提供一種液晶顯示器,其包含前述之彩色濾光片。
液晶顯示器是藉由將上述之彩色濾光片及設置有薄膜電晶體(thin film transistor;TFT)的基板作對向配置,並且在上述兩者之間設置間隙(晶胞間隔;cell gap)。然後,以黏著劑貼合彩色濾光片與上述基板的周圍部分並且留下注入孔。接著,在基板表面以及黏著劑所分隔出的間隙內由注入孔注入液晶,並封住注入孔,以形成液晶層。之後,將偏光板設置在彩色濾光片中接觸液晶層的另一側與基板
中接觸液晶層的另一側,而可製成液晶顯示器。
上述之液晶可為液晶化合物或液晶組成物,此處並未特別限定,惟可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。
再者,彩色濾光片中所使用的液晶配向膜是用來限制液晶分子的配向,且其沒有特別的限制,舉凡無機物或有機物任一者均可,並且本發明並不限於此。
以下利用數個實施方式以說明本發明之應用,然其並非用以限定本發明,本發明技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾。
100‧‧‧裝置
110‧‧‧感光性樹脂層
120‧‧‧偏光板
120a‧‧‧方向
130‧‧‧偏光板
130a‧‧‧方向
140‧‧‧光源
150‧‧‧輝度計
200‧‧‧裝置
210‧‧‧感光性樹脂層
220‧‧‧偏光板
220a‧‧‧方向
230‧‧‧偏光板
230a‧‧‧方向
240‧‧‧光源
250‧‧‧輝度計
第1圖係繪示根據本發明之評價方式中之對比度的檢測裝置之立體圖。
第2圖係繪示根據本發明之評價方式中之對比度的另一檢測裝置之立體圖。
製備第一鹼可溶性樹脂(A-1)
以下係根據第1表製備合成例A-1-1至A-1-14之第一鹼可溶性樹脂。
合成例A-1-1
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、
攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計。導入氮氣後,將5重量份之1,2,2,6,6-五甲基-哌啶基丙烯酸甲酯(以下簡稱為FA-711MM)、10重量份之3-(甲基丙烯醯甲氧基)氧雜環丁烷、25重量份之2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(以下簡稱為HOMS)、20重量份之雙環戊烯基丙烯酸酯(以下簡稱為FA-511A)、25重量份之苯乙烯(以下簡稱為SM)、5重量份之苯甲基甲基丙烯酸酯(以下簡稱為BzMA)及10重量份之甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱為MMA)溶解於200重量份之3-乙氧基丙酸乙酯(以下簡稱為EEP)中,其中單體之入料方式為連續添加。
攪拌均勻後,將油浴的溫度提升至100℃。然後,將4重量份的聚合起始劑2,2'-偶雙氮-2-甲基丁腈(以下簡稱為AMBN)溶解於EEP中,並以五等分的分量於一小時內間隔添加至四頸錐瓶中。
聚合過程的反應溫度維持於100℃。經過6小時後,將聚合產物自四頸錐瓶中取出,並將溶劑脫揮,即可製得合成例A-1-1之第一鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-1-1)。
合成例A-1-2至A-1-14
合成例A-1-2至A-1-14係使用與合成例A-1-1之第一鹼可溶性樹脂的製作方法相同之製備方法,不同之處在於合成例A-1-2至A-1-14係改變第一鹼可溶性樹脂中原料的種類與使用量及聚合條件,且其配方及聚合條件如第1表所示,在此不另贅述。此外,在第1表中,「連續添加」
是指將共聚合用單體連續添加至反應器中,持續反應並連續出料;而「一次添加」是指將共聚合用單體一次完全添加至反應器中,待反應完成後再一次完全出料。
製備第二鹼可溶性樹脂(A-2)
合成例A-2-1
首先,將100重量份的茀環氧化合物(新日鐵化學公司製造,型號為ESF-300之商品,且其環氧當量為231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯以連續式添加方式加入至500毫升的四頸燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘,並且反應過程的溫度維持在100℃至110℃。反應15小時後,即可獲得固成分濃度為50重量百分比的淡黃色透明混合液。
接著,將100重量份的上述混合液添加至25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同時添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,並加熱至110℃至115℃。反應2小時後,即可製得合成例A-2-1之第二鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-2-1),其酸價為98mgKOH/g,且重量平均分子量為2205。
合成例A-2-2
將100重量份的茀環氧化合物(新日鐵化學公司製造,型號為ESF-300之商品,且其環氧當量為231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量
份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯連續添加至500毫升的四頸燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘,且反應過程的溫度維持在100℃至110℃。反應15小時後,即可獲得固體成分濃度為50重量百分比之淡黃色透明混合液。
接著,將100重量份之上述混合液溶加至25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同時添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,並加熱至90℃至95℃。反應2小時後,加入6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐,且於90℃至95℃下反應4小時,即可製得合成例A-2-2之第二鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-2-2),其酸價為99.0mgKOH/g,且重量平均分子量為2630。
合成例A-2-3
將400重量份的環氧化合物(日本化藥公司製造,型號為NC-3000之商品,且其環氧當量為288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯加至反應瓶中,並將溫度維持在95℃。反應9小時後,即可獲得中間產物,其酸價為2.2mgKOH/g。接著,加入151重量份的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),並在95℃下反應4小時,即可製得合成例A-2-3之第二鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-2-3),其酸價為102mgKOH/g,且重量平均分子量為3200。
製備感光性樹脂組成物
以下係根據第2及3表製備實施例1至12及比較例1至8之感光性樹脂組成物。
實施例1
將100重量份之第一鹼可溶性樹脂(A-1-1)、40重量份之二季戊四醇六丙烯酸酯(以下簡稱為B-1)、3重量份之2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮(以下簡稱為C-1)、3重量份之2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑(以下簡稱為C-2)、4重量份之4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮(以下簡稱為C-3)、30重量份之顏料(其為C.I.Pigment R254/C.I.Pigment Y139=80/20之混合物,且以下簡稱為E-1)及0.1重量份之2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(以下簡稱為G-2)加至500重量份之3-乙氧基丙酸乙酯(以下簡稱為D-1)中,並且以搖動式攪拌器(shaking type stirrer)攪拌均勻後,即可製得實施例1的感光性樹脂組成物。所得之感光性樹脂組成物以下述耐鹼液性、電壓保持率及對比度之評價方式進行評價,所得結果如第2表所示。
實施例2至12及比較例1至8
實施例2至12及比較例1至8係使用與實施例1之感光性樹脂組成物的製作方法相同之製備方法,不同之處在於實施例2至12及比較例1至8係改變感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量,且其配方及評價結果分別如第2及3表所示,在此不另贅述。
評價方式
1. 耐鹼液性
將上述實施例1至12及比較例1至8之感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式塗佈在長寬均為100毫米的玻璃基板上。然後,於約100毫米汞柱(mmHg)的壓力下進行減壓乾燥。經過30秒鐘後,將玻璃基板置於80℃下預烤2分鐘,以形成膜厚為2.5微米之預烤塗膜。
接著,使用曝光機(Canon製造,型號為PLA-501F)以100毫焦/平方公分(mJ/cm2)的紫外光照射上述的預烤塗膜。曝光後,以235℃後烤30分鐘,即可在玻璃基板上形成膜厚為2.0微米的感光性樹脂層。
以色度計(大塚電子公司製,型號MCPD)測定感光性樹脂層之色度(L*,a*,b*)。然後,將感光性樹脂層浸漬於23℃的鹼液(氫氧化鉀,其濃度為0.5重量%)中。經過60分鐘後,再次測定其色度,以下式(X)計算感光性樹脂層的耐鹼液性色差(△Eab*),並依據下列基準進行評價:△Eab*=[(△L)2+(△a)2+(△b)2]1/2 式(X)
☆:△Eab*<1。
◎:1≦△Eab*<2。
○:2≦△Eab*<4。
△:4≦△Eab*<6。
×:6≦△Eab*。
2. 電壓保持率
形成用以防止鈉離子溶出之SiO2膜,並進一步於鈉鈣玻璃基板上蒸鍍預定圖案之銦錫氧化物(Inidium Tin Oxide;ITO)電極。將前述實施例1至12及比較例1至8所製得之感光性樹脂組成物以旋轉塗佈之方式塗佈於上述玻璃基板上。然後,以100℃之溫度進行預烤1分鐘,以形成膜厚為2.0μm之預烤塗膜。接著,不覆蓋光罩,並以700J/m2之光照射前述之預烤塗膜。將曝光後之塗膜浸置於溫度為23℃,且濃度為0.04重量百分比之氫氧化鉀所形成之顯影液中。經過1分鐘後,用超純水洗滌並風乾。然後,以230℃之溫度對顯影後之塗膜後烤30分鐘,而形成硬化塗膜。
接著,利用封止劑黏結前述硬化塗膜所形成之畫素基板及已蒸鍍預定圖案之ITO電極,並將粒徑為1.8mm之玻璃珠放置於兩者之間。將液晶材料(默克公司製造,其型號為MLC6608之液晶材料)注入前述封止劑、畫素基板及ITO電極之間的間隙,以形成液晶晶胞。
然後,將所製得之液晶晶胞放置於60℃之恆溫器中,並以液晶電壓保持率測定儀器(東洋株式會社製造,型號為VHR-1A型之儀器)量測所製得之液晶晶胞的電壓保持率。測量之電壓為5.5伏特之方波,且其量測頻率為60Hz。
前述之電壓保持率係代表一數值,且此數值係代表(液晶晶胞經過16.7毫秒後之電位差/液晶晶胞於0毫秒所施加之電壓)。當液晶晶胞之電壓保持率不超過90%時,所製得之液晶晶胞於16.7毫秒內無法穩定保持電壓,而使得
液晶晶胞中之液晶分子容易產生殘影之缺陷。前述實施例1至12及比較例1至8所測得之電壓保持率依據以下基準進行評價:
◎:95%<電壓保持率≦100%。
○:90%<電壓保持率≦95%。
△:80%<電壓保持率≦90%。
×:電壓保持率≦80%。
3. 對比度
將實施例1至12及比較例1至8所製得之感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式,塗佈在尺寸為100mm×100mm之玻璃基板上。然後,進行減壓乾燥,其壓力為100mmHg且時間為30秒鐘。接著,進行預烤製程,其溫度為80℃且時間為2分鐘,而可形成一膜厚為2.5μm之預烤塗膜。進行預烤製程後,以能量為100mJ/cm2的紫外光(曝光機Canon PLA-501F)照射該預烤塗膜,並將曝光後之預烤塗膜浸漬於23℃之顯影液中。經過1分鐘後,以純水洗淨該塗膜,並以235℃進行後烤製程。經過30分鐘後,即可在玻璃基板上形成膜厚為2.0μm之感光性樹脂層。
將前述膜厚約2.0μm的感光性樹脂層,以第1及2圖所繪示之檢測裝置來量測感光性樹脂層之輝度值,並計算輝度之比值。於第1圖之檢測裝置100中,上述製得之感光性樹脂層110係設置於兩枚偏光板120及130之間,從光源140所發射出來的光依序穿透過偏光板120、感光性
樹脂層110及偏光板130。然後,利用輝度計150(Topcon公司製,型號為BM-5A)量測穿透過偏光板130之光的輝度值(cd/cm2)。
其中,偏光板120的偏光方向120a係平行於偏光板130的偏光方向130a,且利用第1圖之裝置100所測得之輝度值為A。第2圖所繪示之檢測裝置200大致上與第1圖所繪示之檢測裝置100相同,不同的是檢測裝置200中之偏光板220之偏光方向220a係垂直於偏光板230之偏光方向230a,且利用裝置200所測得之輝度值為B。
接著,以下式(XI)計算感光性樹脂組成物之對比度,並依據以下基準進行評價:
◎:1500≦對比度。
○:1200≦對比度<1500。
△:900≦對比度<1200。
×:對比度<900。
由第2及3表之結果可知,當鹼可溶性樹脂(A)之第一鹼可溶性樹脂(A-1)使用具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)作為共聚合單體時,所製得之感光性樹脂組成物具有良好之電壓保持率。
其次,當鹼可溶性樹脂(A)之第一鹼可溶性樹脂(A-1)使用具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)作
為共聚合單體時,所製得之感光性樹脂組成物具有較佳之耐鹼液性。其中,當具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)包含具有如式(II)所示之結構的不飽和單體時,所製得之感光性樹脂組成物具有更佳之耐鹼液性。
再者,當鹼可溶性樹脂(A)包含第二鹼可溶性樹脂(A-2)時,所製得之感光性樹脂組成物具有更佳之耐鹼液性。
此外,當本發明之感光性樹脂組成物包含染料(F)時,所製得之感光性樹脂組成物具有更佳之對比度。
需補充的是,本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示,說明本發明彩色濾光片用之感光性樹脂組成物及其應用,惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知,本發明並不限於此,在不脫離本發明之精神和範圍內,本發明彩色濾光片用之感光性樹脂組成物及其應用亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本發明,在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (12)
- 一種彩色濾光片用之感光性樹脂組成物,包含:一鹼可溶性樹脂(A);具有乙烯性不飽和基之化合物(B);一光起始劑(C);一有機溶劑(D);以及一顏料(E),且其中該鹼可溶性樹脂(A)含有一第一鹼可溶性樹脂(A-1),該第一鹼可溶性樹脂(A-1)由一第一混合物所聚合而得,該第一混合物至少包含一具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)、一具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)、一具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3)及該具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)、該具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)及該具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3)以外之一其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a1-4),且基於該具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)、該具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)、該具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3),以及該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a1-4)的總使用量為100重量份,該具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)的使用量為10重量份至60重量份;基於該鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份,該第一鹼可溶性樹脂(A-1)之使用量為30重量份至100重量份,該具有乙烯性不飽和基之化合物(B)的使用量為40重量 份至400重量份,該光起始劑(C)之使用量為10重量份至100重量份,該有機溶劑(D)之使用量為500重量份至5000重量份,且該顏料(E)之使用量為30重量份至300重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用之感光性樹脂組成物,其中該具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)包含具有如下式(I)所示之結構的不飽和單體:
- 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用之感光性樹脂組成物,其中該具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)包含具有如下式(II)所示之結構的不飽和單體:
- 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用之感光性樹脂組成物,基於該具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)、該具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)、該具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3),以及該具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)、該具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體(a1-2)及該具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3)以外之該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a1-4)的總使用量為100重量份,該具有受阻胺結構之乙烯性不飽和單體(a1-1)的使用量為5重量份至50重量份,該具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a1-3)的使用量為10重量份至40重量份,且該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a1-4)的使用量為5重量份至75重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用之感光性樹脂組成物,其中該鹼可溶性樹脂(A)包含一第二鹼可溶 性樹脂(A-2),該第二鹼可溶性樹脂(A-2)由一第二混合物所反應而得,其中該第二混合物包含一具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a2-1),以及一具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a2-2)。
- 如申請專利範圍第5項所述之彩色濾光片用之感光性樹脂組成物,其中該具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a2-1)包含一具有如下式(III)所示之結構的化合物、一具有如下式(IV)所示之化合物或上述兩者之一組合:
- 如申請專利範圍第5項所述之彩色濾光片用之感光性樹脂組成物,基於該鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份,該第二鹼可溶性樹脂(A-2)之使用量為30重量份至70重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用之感光性樹脂組成物,更包含一染料(F)。
- 如申請專利範圍第8項所述之彩色濾光片用之感光性樹脂組成物,基於該鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份,該染料(F)的使用量為4重量份至40重量份。
- 一種彩色濾光片之製造方法,係利用如申請專利範圍第1至9項中之任一項所述之彩色濾光片用之感光性樹脂組成物形成一畫素層。
- 一種彩色濾光片,係藉由如申請專利範圍第10項所述之彩色濾光片之製造方法製得。
- 一種液晶顯示器,包含如申請專利範圍第11項所述之彩色濾光片。
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