TWI533083B - Photosensitive resin composition for color filter and its application - Google Patents
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Description
本發明係有關一種液晶顯示器之彩色濾光片用感光性樹脂組成物及其所形成之彩色濾光片。特別是提供一種高對比度、良好電壓保持率及耐顯影性佳之彩色濾光片用感光性樹脂組成物。
目前,彩色濾光片已被廣泛地應用在彩色液晶顯示器、彩色傳真機、彩色攝影機等應用領域。隨著彩色液晶顯示器等影像器材之市場需求日漸擴大,在彩色濾光片的製作技術上亦趨向多樣化。
彩色濾光片通常可藉由染色法、印刷法、電著法或顏料分散法等方法,將紅、綠、藍等畫素形成在透明玻璃基板上製得。一般而言,為提高彩色濾光片的對比度,畫素著色層間可配置遮光層(或稱黑色矩陣)。
上述顏料分散法之製程係先將顏料分散在光硬化性樹脂中而形成著色感光性樹脂組成物,最後將該樹脂組成物形成畫素著色層。進一步而言,顏料分散法之製程,通常係先在玻璃基板等透明支持體上,以鉻、氧化鉻等金屬或感光性樹脂遮光膜形成遮光層(black matrix)。然後,將分散有紅色顏料的感光性樹脂(彩色光阻劑)藉由旋轉塗佈方式將該感光性樹脂塗佈在透明支持體上,藉由光罩進行曝光,並於曝光後進行顯影處理即可得紅色畫素。接著,以同樣的操作方式,即重複利用塗佈、曝光、顯影之方式即可在支持體上分別製得紅、綠、藍等三色畫素。
近年來,彩色液晶顯示器的用途不再侷限在個人電腦
上,還廣泛應用於彩色電視及各種監視螢幕上(尤其是大尺寸之彩色液晶螢幕),所以對於液晶顯示器色彩飽和度的要求越來越高。因此,感光性樹脂組成物所含的顏料比例也越來越高,鹼可溶性樹脂與感光性單體的相對使用量變少,造成曝光後的交聯程度下降,導致耐顯影性不佳等的問題發生。
日本特開第2004-138950號公報所揭示之內容中,其使用特定之鹼可溶性樹脂,可以形成表面平坦的畫素著色層,圖案形狀、耐顯影性及亮度表現優異的彩色濾光片,然而此方法易導致該感光性樹脂組成物之電壓保持率過低而導致在顯示畫面時容易有殘像之缺陷存在。
有鑑於此,目前亟需發展一種同時具有高對比度、良好耐顯影性及電壓保持率之彩色濾光片用之感光性樹脂組成物,以克服習知彩色濾光片之上述問題。
本發明利用提供特殊鹼可溶性樹脂及含乙烯性不飽和基之化合物,而得到高對比度、良好電壓保持率及耐顯影性佳之彩色濾光片用感光性樹脂組成物。
因此,本發明提供一種感光性樹脂組成物,其包含:鹼可溶性樹脂(A);含乙烯性不飽和基之化合物(B);光起始劑(C);顏料(D);及有機溶劑(E);其中:該鹼可溶性樹脂(A)包含第一鹼可溶性樹脂(A-1),具有如下式(1)所示之受阻胺結構:
於式(1)中:X1代表氫原子、碳數為1至18之直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基、碳數為6至20之芳香基、碳數為7至12之芳香烷基、醯基、氧自由基,或者-OX4;X2及X3各自獨立地代表甲基、乙基、苯基或X2及X3互相鍵結形成碳數為4至12之脂肪族環;X4代表氫原子、碳數為1至18之直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基、碳數為6至20之芳香基,或者碳數為7至12之芳香烷基;及*代表共價鍵;及該含乙烯性不飽和基之化合物(B)包含如式(2)所示之含環狀醯亞胺化合物(B-1):
式(2)中,R1與R2係獨立選自由氫原子及碳數1至10之烷基所組成之群;或R1與R2共同形成碳環。
本發明亦提供一種彩色濾光片之製造方法,其係使用前述之感光性樹脂組成物形成一畫素層。
本發明又提供一種彩色濾光片,其係由前述之方法所製得。
本發明再提供一種液晶顯示裝置,其特徵在於包含前述
之彩色濾光片。
1‧‧‧感光性樹脂層
2‧‧‧偏光板
3‧‧‧偏光板
4‧‧‧光源
5‧‧‧輝度計
圖1為感光性樹脂層對比測定狀態(一)之示意圖。
圖2為感光性樹脂層對比測定狀態(二)之示意圖。
本發明提供一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物,其包含:鹼可溶性樹脂(A);含乙烯性不飽和基之化合物(B);光起始劑(C);顏料(D);及有機溶劑(E);其中:該鹼可溶性樹脂(A)包含第一鹼可溶性樹脂(A-1),具有如下式(1)所示之受阻胺結構:
於式(1)中:X1代表氫原子、碳數為1至18之直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基、碳數為6至20之芳香基、碳數為7至12之芳香烷基、醯基、氧自由基,或者-OX4;X2及X3各自獨立地代表甲基、乙基、苯基或X2及X3互相鍵結形成碳數為4至12之脂肪族環;X4代表氫原子、碳數為1至18之直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基、碳數為6至20之芳香基,或者碳數為7至12之芳香烷基;及*代表共價鍵;及
該含乙烯性不飽和基之化合物(B)包含如式(2)所示之含環狀醯亞胺化合物(B-1):
式(2)中,R1與R2係獨立選自由氫原子及碳數1至10之烷基所組成之群;或R1與R2共同形成碳環。
根據本發明之鹼可溶性樹脂(A)係包括第一鹼可溶性樹脂(A-1)及可選擇性地包含第二鹼可溶性樹脂(A-2)。
第一鹼可溶性樹脂(A-1)係由一混合物所共聚合形成,其中該混合物包含具有受阻胺結構之乙烯性單體(a-1-1)及具有一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)。
此外,前述之混合物可選擇性地包含具有受阻胺結構之乙烯性單體(a-1-1)與具有一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)以外之其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-3)。
本發明之具有受阻胺結構式(1)之乙烯性單體(a-1-1)之詳細敘述如下:
於式(1)中:X1代表氫原子、碳數為1至18之直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基、碳數為6至20之芳香基、碳數為7至12之芳香烷基、醯基、
氧自由基,或者-OX4;X2及X3各自獨立地代表甲基、乙基、苯基或X2及X3互相鍵結形成碳數為4至12之脂肪族環;X4代表氫原子、碳數為1至18之直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基、碳數為6至20之芳香基,或者碳數為7至12之芳香烷基;及*代表共價鍵。
當X1及X4代表碳數為1至18之直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基時,X1及X4可為碳數為1至18之直鏈烷基或支鏈烷基,或者碳數為3至8之環烷基,其具體例,如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、環己基、正辛基或十六烷基等。當X1代表碳數為6至20之芳香基時,其具體例可為苯基、α-萘基或β-萘基。當X1及X4代表碳數為7至12之芳香烷基時,X1及X4可為具有碳數為1至8之烷基鍵結的芳香基,且該芳香基之碳數為6至10,其具體例可為芐基、苯乙基、α-甲基芐基或2-苯基丙烷-2-基等。當X1及X4代表醯基、碳數為2至8之烷醯基或芳醯基時,其具體例可為乙醯基或苯甲醯基。
本發明之X1較佳可為氫原子、碳數為1至5之烷基或氧自由基,其中以氫原子、氧自由基及甲基為更佳。
其次,式(1)中之X2及X3可鍵結形成脂肪環之結構,其具體例可為環戊烷或環己烷等。X2及X3較佳可為甲基。
具有如式(1)所示具有受阻胺結構之乙烯性單體可為具有如下式(1-1)及(1-2)所示之結構的化合物:
於式(1-1)及(1-2)中,X5及X7分別獨立地代表氫原子或甲基;X6代表伸甲基或碳數為2至5之伸烷基;X8代表如式(1)所示之結構;X9代表-CONH-*、-SO2-、-SO2NH-*,其中*代表與X8鍵結之共價鍵;X6較佳為伸乙基或伸丙基,以伸乙基為更佳;s為0至8之整數,以0至6為較佳。
如式(1-1)所示具有受阻胺結構之乙烯性單體之具體例可為如下式(1-1-1)至(1-1-7)所示之結構:
於式(1-1-1)至(1-1-7)中,X5之定義如前所述,在此不另贅述。
如式(1-2)所示具有受阻胺結構之乙烯性單體之具體例可為如下式(1-2-1)至(1-2-4)所示之結構:
於式(1-2-1)至(1-2-4)中,X7之定義如前所述,在此不另贅述。
本發明具有受阻胺結構之乙烯性單體(a-1-1)可為4-甲基丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶(4-methacrylamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine),或者日立化成工業株式會社製造,型號為FA-712HM[2,2,6,6-四甲基-哌啶基丙烯酸甲酯;即前述式(1-1-1),且X5代表甲基]或FA-711MM[1,2,2,6,6-五甲基-哌啶基丙烯酸甲酯;即前述式(1-1-2),且X5代表甲基]。
前述具有受阻胺結構之乙烯性單體(a-1-1)可單獨一種或混合複數種使用。
基於具有受阻胺結構之乙烯性單體(a-1-1)及後述具有一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)與其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-3)的總使用量為100重量份,該具有受阻胺結構之乙烯性單體(a-1-1)之使用量為3重量份至45重量份,較佳為4重量份至40重量份,更佳為5重量份至35重量份。
本發明之具有一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)可包含但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸(methacrylic acid;MAA)、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯或2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(2-methacryloyloxyethyl succinate monoester;HOMS)等之不飽和一元羧酸化合物;馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸或檸康酸酐等之不飽和二元羧酸(酐)化合物;三個羧酸基以上之不飽和多元羧酸(酐)化合物。前述具有一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地,該具有一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)係選自於丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯
或2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯。其中,以2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯或2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯為更佳。
基於前述具有受阻胺結構之乙烯性單體(a-1-1)、具有一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)及後述其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-3)的總使用量為100重量份,該具有一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)之使用量為15重量份至55重量份,較佳為20重量份至50重量份,更佳為25重量份至45重量份。
本發明之其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-3)係指具有受阻胺結構之乙烯性單體(a-1-1)與具有一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)以外其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-3)可包含但不限於苯乙烯(styrene;SM)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物;N-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide;PMI)、N-鄰-羥基苯基馬來醯亞胺、N-間-羥基苯基馬來醯亞胺、N-對-羥基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺化合物;丙烯酸甲酯(methyl acrylate;MA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-3-羥基丁酯、甲基丙烯酸-3-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸
烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate;BzMA)、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸雙環戊烯基氧化乙酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate;DCPOA)等之不飽和羧酸酯化合物;丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯、丙烯酸-N,N-二丁基胺基丙酯、N-甲基丙烯酸異-丁基胺基乙酯;丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯等之不飽和羧酸環氧丙基酯化合物;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯化合物;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基環氧丙基醚、甲代烯丙基環氧丙基醚等之不飽和醚化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亞乙烯等之腈化乙烯基化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺等之不飽和醯胺化合物;1,3-丁二烯、異戊二烯、氯化丁二烯等之脂肪族共軛二烯化合物。前述其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-3)可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地,該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-3)係選自於苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸雙環戊烯基氧化乙酯或上述化合物之任意混合。
基於前述具有受阻胺結構之乙烯性單體(a-1-1)、具有一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)及其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-3)的總使用量為100重量份,該其他可共聚合之
乙烯性不飽和單體(a-1-3)之使用量為0重量份至82重量份,較佳為10重量份至70重量份,更佳為20重量份至60重量份。
基於該鹼可溶性樹脂(A)使用量為100重量份,該第一鹼可溶性樹脂(A-1)之使用量為30重量份至100重量份;較佳為35重量份至90重量份;更佳為40重量份至80重量份。若鹼可溶性樹脂(A)不使用前述第一鹼可溶性樹脂(A-1)時,所製得之面板於長時間之驅動下易產生離子,而降低電壓保持率。
根據本發明之第二鹼可溶性樹脂(A-2)係由第一混合物反應獲得,該第一混合物包含具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-2-1),以及具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-2-2)。
此外,該第一混合物可選擇性地包含羧酸酐化合物(a-2-3)、具有環氧基之化合物(a-2-4)或上述材料之任意組合。
該具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-2-1)包含如下式(8)所示之化合物、如下式(9)所示之化合物或上述材料之任意混合:
於式(8)中,Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立地代表氫原子、鹵原子、碳數為1至5之烷基或烷氧基,或者碳數為6至12之芳香基或芳烷基。
如前述式(8)所示之化合物可由雙酚茀型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)進行反應而得。
上述之雙酚茀型化合物的具體例可為9,9-雙(4-羥基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine]、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene),或上述化合物之任意組合。
前述鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)之具體例可包含但不限於3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)或上述化合物之任意組合。
具有環氧基之雙酚茀型化合物的具體例可包含新日鐵化學公司(Nippon steel chemical Co.,Ltd)製造,型號為ESF-300的商品;大阪天然氣公司(Osaka Gas Co.,Ltd)製造,型號為PG-100或EG-210之商品;短信科技公司(S.M.S Technology Co.,Ltd)製造,型號為SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG或SMS-F914PG之商品。
於式(9)中,該Y5至Y18分別獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳數為1至8之烷基或碳數為6至15之芳香基,且n代表0至10之整數。
如前述式(9)所示之化合物可在鹼金屬氫氧化物之存在下,使用如下式(9-1)所示之化合物與鹵化環氧丙烷進行反應:
於式(9-1)中,Y5至Y18及n的定義分別如前所述,在此不另贅述。
如式(9-1)所示之化合物的合成方法係先在酸觸媒的存在下,將如下式(9-2)所示之化合物與酚(phenol)類化合物進行縮合反應,以形成如式(9-1)所示之化合物。然後,加入過量之鹵化環氧丙烷,以使鹵化環氧丙烷與如式(9-1)所示之化合物進行脫鹵化氫反應(dehydrohalogenation),即可獲得如式(9)所示之化合物:
於式(9-2)中,Y7至Y10之定義如前所述,在此不另贅述;Y19及Y20分別獨立地代表鹵素原子,或者碳數為1至6之烷基或烷氧基。上述之鹵素原子可為氯原子或溴原子。烷基較佳為甲基、乙基或第三丁基。烷氧基較佳為甲氧基或乙氧基。
前述之酚類化合物的具體例可包含但不限於酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、正丙酚(n-propylphenol)、異丁酚(isobutylphenol)、第三丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、環戊苯酚(cyclopentylphenol)、環己基酚(cyclohexylphenol)或環己基甲酚(cyclohexylcresol)等。該酚類化合物可單獨一種或混合複數種使用。
基於上述如式(9-2)所示之化合物的使用量為1莫耳,酚類化合物之使用量為0.5莫耳至20莫耳,較佳為2莫耳至15莫耳。
酸觸媒的具體例可包含鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、無水氯化鋁(aluminium chloride anhydrous)或氯化鋅(zinc chloride)等之化合物。酸觸媒較佳為對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸或上述化合物之任意混合。
上述酸觸媒之使用量雖無特別的限制。但基於上述如式(9-2)所示之化合物的使用量為100重量百分比,酸觸媒的使用量較佳為0.1重量百分比至30重量百分比。
上述的縮合反應可在無溶劑或是在有機溶劑的存在下進行。該有機溶劑的具體例可包含但不限於甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等之有機溶劑。上述的有機溶劑可單獨一種或混合複數種使用。
基於如式(9-2)所示之化合物及酚類的總使用量為100重量百分比,有機溶劑之使用量為50重量百分比至300重量百分比,較佳為100重量百分比至250重量百分比。此外,上述的縮合反應的操作
溫度為40℃至180℃,且縮合反應的操作時間為1小時至8小時。
在完成上述的縮合反應後,可進行中和處理或水洗處理。該中和處理是將反應後之溶液的pH值調整為3至7,較佳為5至7。該水洗處理可使用中和劑來進行,且該中和劑為鹼性物質,其具體例,如:氫氧化鈉(sodium hydroxide)或氫氧化鉀(potassium hydroxide)等之鹼金屬氫氧化物;氫氧化鈣(calcium hydroxide)或氫氧化鎂(magnesium hydroxide)等之鹼土類金屬氫氧化物;二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)或苯二胺(phenylene diamine)等之有機胺;氨(ammonia)、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate)或上述化合物的任意組合。上述的中和劑可單獨一種或混合複數種使用。上述的水洗處理可採用習知方法進行,例如在反應後的溶液中加入含中和劑的水溶液,並且反覆進行萃取即可。
進行前述之中和處理或水洗處理後,可藉由減壓加熱處理餾除未反應的酚類及溶劑,並進行濃縮。如此一來,便可獲得如式(9-1)所示的化合物。
上述之鹵化環氧丙烷的具體例可包含但不限於3-氯-1,2-環氧丙烷、3-溴-1,2-環氧丙烷或上述化合物的任意組合。在進行上述的脫鹵化氫反應之前,可預先添加或於反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物。上述的脫鹵化氫反應的操作溫度可為20℃至120℃,且其操作時間可為1小時至10小時。
在一實施例中,上述脫鹵化氫反應中所添加的鹼金屬氫氧化物亦可為其水溶液。在此實施例中,將上述的鹼金屬氫氧化物水溶液連續添加至脫鹵化氫反應系統內的同時,可於減壓或常壓下,連續蒸餾出水及鹵化環氧丙烷,藉以除去水,並且可將鹵化環氧丙烷連續地回流至反應系統內。
上述的脫鹵化氫反應進行前,亦可添加氯化四甲銨(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)或三甲基苄基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等之四級銨鹽作為觸媒,並且在50℃至150℃下,反應1小時至5小時,加入鹼金屬氫氧化物或其水溶液。接著,於20℃至120℃的溫度下,反應1小時至10小時,以進行脫鹵化氫反應。
基於上述如式(9-1)所示之化合物中的羥基總當量為1當量,鹵化環氧丙烷之使用量為1當量至20當量,較佳為2當量至10當量。基於上述如式(9-1)所示之化合物中的羥基總當量為1當量,前述脫鹵化氫反應中添加的鹼金屬氫氧化物的使用量為0.8當量至15當量,較佳為0.9當量至11當量。
為了使上述的脫鹵化氫反應順利進行,亦可添加甲醇或乙醇等之醇類溶劑。此外,脫鹵化氫反應亦可使用二甲碸(dimethyl sulfone)或二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)等之非質子性(aprotic)的極性溶劑來進行反應。在使用醇類溶劑的情況下,基於鹵化環氧丙烷的總使用量為100重量百分比,醇類的使用量為2重量百分比至20重量百分比,較佳為4重量百分比至15重量百分比。在使用非質子性的極性溶劑的情況下,基於鹵化環氧丙烷的總使用量為100重量百分比,非質子性之極性溶劑的使用量為5重量百分比至100重量百分比,較佳為10重量百分比至90重量百分比。
完成脫鹵化氫反應後,可選擇性地進行水洗處理。然後,利用減壓蒸餾的方式,例如於溫度為110℃至250℃且壓力小於1.3kPa[10毫米汞柱(mmHg)]之環境中,去除鹵化環氧丙烷、醇類及非質子性的極性溶劑。
為了避免所製得之環氧樹脂具有加水分解性的鹵素,可將甲苯或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑以及氫氧化鈉或
氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物水溶液加至脫鹵化氫反應後的溶液中,並再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中,基於上述如式(9-1)所示之化合物中的羥基總當量為1當量,鹼金屬氫氧化物之使用量為0.01莫耳至0.3莫耳,較佳為0.05莫耳至0.2莫耳。上述脫鹵化氫反應之操作溫度為50℃至120℃,且操作時間為0.5小時至2小時。
當完成脫鹵化氫反應後,鹽類係藉由過濾及水洗等步驟去除。此外,利用減壓蒸餾的方式除去甲苯或甲基異丁基酮等之溶劑,即可得到如式(9)所示之化合物。上述如式(9)所示之化合物的具體例可包含但不限於日本化藥公司製造,型號為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P之商品。
具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-2-2)的具體例係選自於由下述(1)至(3)所組成之群組:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸或2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸;(2)由具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得之化合物,其中二元羧酸化合物包含己二酸、丁二酸、馬來酸或鄰苯二甲酸;及(3)由具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與後述之羧酸酐化合物(a-2-3)反應而得的半酯化合物,其中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯包含2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-
羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
羧酸酐化合物(a-2-3)可選自於由後述之(1)與(2)所組成的群組:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等之二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride;BTDA)、雙苯四甲酸二酐或雙苯醚四甲酸二酐等之四元羧酸酐化合物。
具有環氧基之化合物(a-2-4)可選自於甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯、具有不飽和基之縮水甘油醚化合物、具有環氧基之不飽和化合物或上述化合物的任意組合。
上述具有不飽和基之縮水甘油醚化合物可包含長瀨化成工業株式會社製造,型號為Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171或Denacol EX-192等之商品。
該第二鹼可溶性樹脂(A-2)可為具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-2-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-2-2)進行聚合反應所形成之具有羥基的反應產物,其中具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-2-1)包含如式(8)所示之化合物、如式(9)所示之化合物或上述材料之任意混合。接著,將羧酸酐化合物
(a-2-3)加至反應溶液中,以進行聚合反應。基於上述含羥基的反應產物的羥基之總當量數為1當量,羧酸酐化合物(a-2-3)所具有之酸酐基的當量數為0.4當量至1當量,較佳為0.75當量至1當量。當使用多個羧酸酐化合物(a-2-3)時,此些羧酸酐化合物可於反應中依序添加或同時添加。當使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物來作為羧酸酐化合物(a-2-3)時,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的莫耳比為1/99至90/10,較佳為5/95至80/20。上述反應的操作溫度可為50℃至130℃。
第二鹼可溶性樹脂(A-2)可為具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-2-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(ab-2-2)進行反應所形成之具有羥基的反應產物,其中具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-2-1)可為如式(8)及式(9)所示的化合物。接著,藉由添加羧酸酐化合物(a-2-3)、具有環氧基之化合物(a-2-4)或上述兩者的組合至反應溶液中,以進行聚合反應。基於如式(8)及式(9)所示之化合物中的環氧基的總當量數為1當量,上述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-2-2)的酸價當量數為0.8當量至1.5當量,較佳為0.9當量至1.1當量。基於上述具有羥基之反應產物的羥基之總使用量為100莫耳百分比,羧酸酐化合物(a-2-3)之使用量為10莫耳百分比至100莫耳百分比,較佳為20莫耳百分比至100莫耳百分比,更佳為30莫耳百分比至100莫耳百分比。
製備上述的第二鹼可溶性樹脂(A-2)時,為了縮短反應時間,一般會添加鹼性化合物至反應溶液中,以作為反應觸媒。該反應觸媒可包含但不限於三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基銻(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基銨(tetramethylammonium chloride)或氯化苄基三乙基銨(benzyltriethylammonium chloride)等。該反應觸媒可
單獨一種或混合複數種來使用。
基於上述具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-2-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-2-2)的總使用量為100重量份,該反應觸媒之使用量為0.01重量份至10重量份,較佳為0.3重量份至5重量份。
其次,為了控制聚合度,反應可添加聚合抑制劑(polymerization inhibitor)至反應溶液中。聚合抑制劑可包含甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氫醌(methylhydroquinone)、氫醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。聚合抑制劑可單獨一種或混合複數種使用。
基於上述具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-2-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-2-2)的總使用量為100重量份,該聚合抑制劑的使用量為0.01重量份至10重量份,較佳為0.1重量份至5重量份。
製備第二鹼可溶性樹脂(A-2)時,聚合反應溶劑可選擇性地被使用。聚合反應溶劑可包含乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等之醇類溶劑;甲乙酮或環己酮等之酮類溶劑;甲苯或二甲苯等之芳香族烴類溶劑;賽珞素(cellosolve)或丁基賽珞素(butyl cellosolve)等之賽珞素類溶劑;卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥(butyl carbitol)等之卡必妥類溶劑;丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等之丙二醇烷基醚類溶劑;二丙二醇單甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等之多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]類溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇單甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等之醋酸酯類溶劑;乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等之乳酸烷酯
(alkyl lactate)類溶劑;或二烷基二醇醚類溶劑。該聚合反應溶劑可單獨一種或混合複數種來使用。
第二鹼可溶性樹脂(A-2)的酸價為50毫克KOH/克至200毫克KOH/克,較佳為60毫克KOH/克至150毫克KOH/克。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量總和為100重量份,該第二鹼可溶性樹脂(A-2)之使用量為0重量份至70重量,較佳為10重量份至65重量份,更佳為20重量份至60重量份。當鹼可溶性樹脂(A)包含第二鹼可溶性樹脂(A-2)時,所製得之彩色濾光片用感光性樹脂組成物之耐顯影性較佳。
根據本發明之該含乙烯性不飽和基之化合物(B),包括如式(2)所示之含環狀醯亞胺化合物(B-1);
式(2)中,R1與R2係獨立選自由氫原子及碳數1至10之烷基所組成之群;或R1與R2共同形成碳環。
該含環狀醯亞胺化合物(B-1)之結構係為至少含一雙鍵且雙鍵之一方與烷基結合之環狀醯亞胺,其中R1與R2較佳係為共同形成碳環或獨立為碳數1至4之烷基。此外,為使R1與R2共同形成碳環,較佳為CH2CH2CH2-基或CH2CH2CH2CH2-基。舉例言之,該含環狀醯亞胺化合物(B-1)較佳具有式(3)或式(4)所示結構。
式(4)中,p較佳為5或6。
根據本發明之該含環狀醯亞胺化合物(B-1)可使用不同之化合物,於本發明之一較佳具體例中,較佳為具有下式(5)至式(7)所示之結構。
式(5)中,R1及R2如前式(2)所述;R3表示碳數1至6之亞烷基;R4表示由多價羧基酸或其酸酐除去羧基或氧基二羰基(oxy group dicarbonyl)所得之殘基;及q表示1至6之整數。
式(6)中,R1及R2如前式(2)所述;R5表示自二胺基除去胺基所得之殘基。
式(7)中,R1及R2如前式(2)所述;R6表示碳數2至10之亞烷基;R7表示自二異氰酸酯中除去異氰酸酯所得之殘基;及R8表示自二元醇中除去氫氧基所得之殘基。
具有式(5)所示結構之該含環狀醯亞胺化合物(B-1)中,R3之亞烷基可為支鏈或直鏈,較佳係為亞乙基或亞丙基。
R4表示由多價羧基酸或其酸酐除去羧基或氧基二羰基所得之殘基,其多價羧基酸或其酸酐原料較佳係為二羧酸或其酸酐。二羧酸或其酸酐例如脂肪族二羧酸或其酸酐、環狀脂肪族二羧酸或其酸酐或芳香族二羧酸或其酸酐。
脂肪族二羧酸或其酸酐之具體例為丙二酸(酐)、琥珀酸(酐)、甲基丁二酸(酐)、戊二酸(酐)、3-甲基戊二酸(酐)、癸二酸及1,10-十二二酸(酐)之飽和脂肪族二元酸(酐);及馬來酸(酐)、衣康酸(酐)及檸康酸(酐)之不飽和脂肪族二羧酸(酐)。脂肪族二羧酸或其酸酐亦可包含氧原子、氮原子或硫原子。包含氧原子之飽和脂肪族二羧酸或其酸酐之具體例為二甘醇酸(酐)或3-氧己二酸(酐);包含氮原子之脂肪族二羧酸或其酸酐之具體例為亞胺基二乙酸(酐);包含硫原子之脂肪族二羧酸或其酸酐之具體例為3,3'-硫代二丙酸(酐)。環狀脂肪族二羧酸或其酸酐之具體例為六氫化苯二甲酸(酐)。芳香族二羧酸或其酸酐之具體例為鄰苯二甲酸(酐)、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-二羧酸吡嗪或2,3-萘二甲酸。
四羧酸酐之具體例為3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或乙二胺四乙酸酸酐。
於本發明之一較佳具體例中,R4表示具有4至20個碳數之亞烷基。
具有式(6)所示結構之該含環狀醯亞胺化合物(B-1)中,R5表示自二胺基除去胺基所得之殘基,其二胺基原料之具體例為脂肪族二胺或芳香族二胺。脂肪族二胺之具體例為乙二胺、1,3-丙二胺或1,6-己二胺。脂肪族二胺亦可包含氧原子、氮原子或硫原子。包含氧原子之脂肪族二胺之具體例為4,9-二氧雜-1,12-十二二胺;包含氮原子之脂肪族二胺之具體例為N-(2-胺基乙基)-1,3-丙二胺或N-(3-胺丙基)-1,3-丙二胺;包含硫原子之脂肪族二胺之具體例為2-甲基-3-胺基硫脲。
芳香族二胺之具體例為1,1-萘-2,2-二胺、1,2-苯二胺、4,5-二甲基-1,2-苯二胺、2,3-二胺基吡啶或-2,4-二胺基吡啶。
於本發明之一較佳具體例中,R5表示具有2至20個碳數之亞烷基。
具有式(7)所示結構之該含環狀醯亞胺化合物(B-1)中,R6之亞烷基可為支鏈或直鏈,較佳係為亞乙基或亞丙基。
R7表示自二異氰酸酯中除去異氰酸酯所得之殘基,其二異氰酸酯原料較佳係為甲苯二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基多苯基異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、對苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
R8表示自二元醇中除去氫氧基所得之官能基,其二元醇原料較佳係為低分子量二元醇、聚酯多元醇或聚乙二醇。低分子量二元醇之具體例為乙二醇、丙二醇、環己二醇或3-甲基-1,5-戊二醇;聚醚多元醇之具體例為如聚乙二醇、聚丙二醇或和聚四亞甲基乙二醇等之聚亞烷基乙二醇或如聚乙烯或聚丙氧基之嵌段或隨機二醇聚合物;聚酯多元醇係將聚醚多元醇及/或低分子量多元醇與如己二酸、丁二
酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫酸或苯二甲酸之二元酸或其酸酐之酸部份進行之酯化反應而得。
根據本發明之含環狀醯亞胺化合物(B-1)之合成方法可為如有機合成化學協會誌30(10),897,(1972);Javier de Abajos,Polymer,vol 33(5),(1992);日本特開昭56-53119號公報;日本特開平1-242569號公報所描述,簡而言之,係將具有取代基之順丁烯二酸酐、多價羧酸(酐)及胺基醇反應而得。
於本發明之一具體例中,具有式(5)所示結構之該含環狀醯亞胺化合物(B-1)之合成方法係將順丁烯二酸酐及胺基醇進行附加環化反應,再將反應所得之含環狀亞胺官能基之醇類化合物與多價羧酸或其酸酐進行酯化反應而得。
本發明所使用之順丁烯二酸係為具有至少含一雙鍵且雙鍵之一方與烷基結合之結構,其具體例為3,4,5,6-四氫苯酐及其衍生物、檸康酸酐及其衍生物或二烷基馬來酸酐及其衍生物;其中較佳為3,4,5,6-四氫苯酐及其衍生物,其產率較佳。胺基醇之具體例為如2-胺基乙醇、1-胺基-2-丙醇、3-胺基-1-丙醇或1-胺基丁醇之醇胺類或2,2'-胺基乙氧基乙醇。多價羧酸(酐)之具體例如前所述,其中較易合成醯亞胺為脂肪族二元酸(酐)及環狀脂肪族二元酸(酐)。
於本發明之一具體例中,具有式(6)所示結構之該含環狀醯亞胺化合物(B-1)之合成方法係將順丁烯二酸酐及二胺進行加成反應,其中順丁烯二酸酐及二胺之具體例如前所述。
於本發明之一具體例中,具有式(7)所示結構之該含環狀醯亞胺化合物(B-1)之合成方法係先將二醇類化合物和二異氰酸酯進行反應,可得一具有2組異氰酸酯化合物;再將該具有2組異氰酸酯化合物與前述具環狀醯亞胺官能基之醇類化合物進行反應,其中二醇類化合物及二異氰酸酯之具體例如前所述。
此外,順丁烯二酸酐與一級胺基羧酸附加環化合成之具有環狀醯亞胺之羧酸與二醇類化合物進行酯化反應而得之產物亦可被列舉。
根據本發明之醯亞胺化合物合成之酸酐原料因具有至少含一雙鍵且雙鍵之一方與烷基結合之結構,故其易於添加二胺或胺醇至酸酐後進行環化,而可得到產率極佳之醯亞胺化合物。
於本發明之一具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(A)使用量為100重量份,如式(2)所示之該含環狀醯亞胺化合物(B-1)之使用量為10重量份至100重量份;較佳為15重量份至80重量份;更佳為20重量份至60重量份。當未使用含環狀醯亞胺化合物(B-1)時,會有耐顯影性不佳的問題。
較佳地,根據本發明之感光性樹脂組成物,在不影響物性範圍內,可依需要進一步添加前述之含環狀醯亞胺化合物(B-1)以外的其他含乙烯性不飽和基之化合物(B-2)。該其他含乙烯性不飽和基之化合物(B-2)包括具有一個乙烯性不飽和基之不飽和化合物及具有2個或2個以上乙烯性不飽和基之不飽和化合物。
具有一個乙烯性不飽和基之化合物之具體例為:丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲
基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內醯胺、N-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯或(甲基)丙烯酸冰片酯。
具有2個或2個以上乙烯性不飽和基之不飽和化合物之具體例為:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(以下簡稱EO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷(以下簡稱PO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(DPHA)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、EO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之甘油三丙酸酯、EO改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯或酚醛聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。
較佳地,該其他含乙烯性不飽和基之化合物(B-2)係為三丙烯酸三羥甲基丙酯、EO改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸
酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯或PO改質之甘油三丙酸酯,前述化合物可單獨一種或混合複數種使用。
基於前述鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,含乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量為40重量份至400重量份;較佳為60重量份至350重量份,更佳為80重量份至300重量份。
根據本發明之光起始劑(C)可為含有O-醯基肟(oxime)系光起始劑、三氮雜苯(triazine)類光起始劑、苯乙烷酮(acetophenone)類化合物、二咪唑類化合物(biimidazole),或二苯甲酮(benzophenone)類化合物。於本發明之一具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份計,該光起始劑(C)之使用量為10重量份至100重量份;較佳地,該光起始劑(C)之使用量為12重量份至80重量份;更佳地,該光起始劑(C)之使用量為15重量份至60重量份。
詳言之,根據本發明之O-醯基肟系光起始劑之具體例為:1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯醯基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯醯基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-
4-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)或乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)。
三氮雜苯(triazine)類光起始劑之具體例為:2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯[2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮雜苯[2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl)-s-triazine]或2-三氯甲基-4-胺基-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯[2-trichloromethyl-4-amino-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]。
苯乙烷酮類(acetophenone)化合物之具體例為:對二甲胺苯乙烷酮、α,α'-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2'-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、對-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮或2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮。
二咪唑類(biimidazole)化合物之具體例為:2,2'-雙(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-乙基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(對-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2,2',4,4'-四甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-
4,4',5,5'-四苯基二咪唑或2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑。
二苯甲酮類(benzophenone)化合物之具體例為:噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-碸、二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺)二苯甲酮或4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮。
較佳地,該光起始劑(C)係為1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯[2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎福啉代苯基)-1-丁酮、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑或4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮。
另外,本發明該感光性樹脂組成物,在不影響物性範圍內,可依需要進一步添加前述該光起始劑(C)以外的起始劑,例如:α-二酮(α-diketone)類化合物、酮醇(acyloin)類化合物、酮醇醚(acyloin ether)類化合物、醯膦氧化物(acylphosphineoxide)類化合物、醌(quinone)類化合物、含鹵素類化合物、過氧化物等。
α-二酮類化合物的具體例如:苯偶醯(benzil)、乙醯基(acetyl)等;酮醇類化合物的具體例如:二苯乙醇酮(benzoin)等;酮醇醚類化合物的具體例如:二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮異丙醚(benzoin isopropyl ether)等;醯膦氧化物類化合物的具體例如:2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide)、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-
2,4,4-trimethylbenzyl phosphineoxide]等;醌類化合物的具體例如:蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等;含鹵素類化合物的具體例如:苯醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯碸(tribromomethyl phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三氮雜苯[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等;過氧化物的具體例如:二-第三丁基過氧化物(di-tertbutylperoxide)等,前述起始劑依需要可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地,根據本發明之感光性樹脂組成物,在不影響物性範圍內,可依需要進一步添加前述光起始劑以外的起始劑,例如:α-二酮(α-diketone)類化合物、酮醇(acyloin)類化合物、酮醇醚(acyloin ether)類化合物、醯膦氧化物(acylphosphineoxide)類化合物、醌(quinone)類化合物、含鹵素類化合物、過氧化物。
於本發明之具體例中,α-二酮類化合物的具體例如:苯偶醯(benzil)、乙醯基(acetyl)等;酮醇類化合物的具體例如:二苯乙醇酮(benzoin)等;酮醇醚類化合物的具體例如:二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮異丙醚(benzoin isopropyl ether)等;醯膦氧化物類化合物的具體例如:2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide)、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethylbenzyl phosphineoxide]等;醌類化合物之具體例如:蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等;含鹵素類化合物的具體例如:苯醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯碸(tribromomethyl phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三氮雜苯[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等;過氧化物的具體例如:二-第三丁基過氧化物(di-tertbutylperoxide)等,前述的起始劑依需要可單獨一種或混合複數種
使用。
根據本發明之顏料(D)係可為無機顏料、有機顏料或其混合物。無機顏料係有金屬氧化物、金屬錯鹽等之金屬化合物,其具體例如:鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、亞鉛、銻等之金屬氧化物,以及前述金屬之複合氧化物。
有機顏料之具體例如:C.I.顏料黃1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175;C.I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38、39;C.I.顏料藍1、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、66;C.I.顏料綠7、36、37;C.I.顏料棕23、25、28;C.I.顏料黑1、7等。
前述顏料可單獨一種或混合兩種或兩種以上使用。基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,顏料(D)之使用量為30重量份至300重量份;較佳為40重量份至250重量份;更佳為50重量份至
200重量份。
本發明之彩色濾光片用感光性樹脂組成物中,顏料(D)之平均粒徑一般為10nm至200nm,較佳為20nm至150nm,更佳為30nm至130nm。
上述之顏料(D)更可視實際需求,伴隨使用分散劑,例如:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧烷系、氟系等界面活性劑。
前述之界面活性劑的具體例如:聚環氧乙烷十二烷基醚、聚環氧乙烷硬脂醯醚、聚環氧乙烷油醚等聚環氧乙烷烷基醚類;聚環氧乙烷辛基苯醚、聚環氧乙烷壬基苯醚等聚環氧乙烷烷基苯醚類;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯類;山梨糖醇酐脂肪酸酯類;脂肪酸改質的聚酯類;三級胺改質的聚胺基甲酸酯類;信越化學工業製的KP產品、Toray Dow Corning Silicon製的SF-8427產品、共榮社油脂化學工業製的普利弗隆(Polyflow)產品、得克姆公司製(Tochem Products Co.,Ltd.)的愛夫多普(F-Top)產品、大日本印墨化學工業製的美卡夫克(Megafac)產品、住友3M製的弗洛多(Fluorade)產品、旭硝子製的阿薩卡多(Asahi Guard)產品、旭硝子製的薩弗隆(Surflon)產品等。
本發明之有機溶劑(E)可包含但不限於乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇乙醚、一縮二丙二醇正丙醚、一縮二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇甲醚或二縮三丙二醇乙醚等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類溶劑;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate;PGMEA)或丙二醇乙醚醋酸酯等之(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類溶劑;二甘醇二甲醚、二
甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚或四氫呋喃等之其他醚類溶劑;甲乙烷酮、環己酮、2-庚酮或3-庚酮等之酮類溶劑;2-羥基丙酸甲酯或2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷酯類溶劑;2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate;EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯或2-甲氧基丁酸乙酯等之其他酯類溶劑;甲苯或二甲苯等之芳香族碳氫化合物類溶劑;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類溶劑。該有機溶劑(E)較佳可為丙二醇甲醚醋酸酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
基於前述鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份,該有機溶劑(E)之使用量為500重量份至5000重量份,較佳為800重量份至4500重量份;更佳為1000重量份至4000重量份。
於本發明之較佳具體例中,該感光性樹脂組成物另包含染料(F)。本發明之染料(F)可搭配顏料(D)使用,本發明所屬技術領域中具通常知識者可選擇特定光譜之染料(F),於本發明之具體例中,該染料(F)為偶氮染料、偶氮金屬錯合物染料、蒽醌染料、靛藍染料、硫靛染料、酞菁染料、二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、呫噸染料、噻嗪染料、陽離子染料、菁染料、硝基染料、喹啉染料、萘醌染料、惡嗪染料等。
於本發明之具體例中,紅色染料係為C.I.酸性紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、
19、20、22、23、24、25、25:1、26、26:1、26:2、27、29、30、31、32、33、34、35、36、37、39、40、41、42、43、44、45、47、50、52、53、54、55、56、57、59、60、62、64、65、66、67、68、70、71、73、74、76、76:1、80、81、82、83、85、86、87、88、89、91、92、93、97、99、102、104、106、107、108、110、111、113、114、115、116、120、123、125、127、128、131、132、133、134、135、137、138、141、142、143、144、148、150、151、152、154、155、157、158、160、161、163、164、167、170、171、172、173、175、176、177、181、229、231、237、239、240、241、242、249、252、253、255、257、260、263、264、266、267、274、276、280、286、289、299、306、309、311、323、333、324、325、326、334、335、336、337、340、343、344、347、348、350、351、353、354、356、388等;及C.I.直接紅1、2、2:1、4、5、6、7、8、10、10:1、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、26:1、28、29、31、33、33:1、34、35、36、37、39、42、43、43:1、44、46、49、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、67、67:1、68、72、72:1、73、74、75、77、78、79、81、81:1、85、86、88、89、90、97、100、101、101:1、107、108、110、114、116、117、120、121、122、122:1、124、125、127、127:1、127:2、128、129、130、132、134、135、136、137、138、140、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、186、189、204、211、213、214、217、222、224、225、226、227、228、232、236、237、238等。
黃色染料之具體例為C.I.酸性黃2、3、4、5、6、7、
8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169、172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等;C.I.直接黃1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等。
橙色染料之具體例為C.I.酸性橙1、1:1、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、17、18、19、20、20:1、22、23、24、24:1、25、27、28、28:1、30、31、33、35、36、37、38、41、45、49、50、51、54、55、56、59、79、83、94、95、102、106、116、117、119、128、131、132、134、136、138等;C.I.直接橙1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、17、19、20、21、24、25、26、29、29:1、30、31、32、33、43、49、51、56、59、69、72、73、74、75、76、79、80、83、84、85、87、88、90、91、92、95、96、97、98、101、102、102:1、104、108、112、114等。
藍色染料之具體例為C.I.酸性藍1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、14、15、17、19、21、22、23、24、25、26、27、29、34、35、37、40、41、41:1、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、62、62:1、63、64、
65、68、69、70、73、75、78、79、80、81、83、84、85、86、88、89、90、90:1、91、92、93、95、96、99、100、103、104、108、109、110、111、112、113、114、116、117、118、119、120、123、124、127、127:1、128、129、135、137、138、143、145、147、150、155、159、169、174、175、176、183、198、203、204、205、206、208、213、227、230、231、232、233、235、239、245、247、253、257、258、260、261、262、264、266、269、271、272、273、274、277、278、280等;C.I.直接藍1、2、3、4、6、7、8、8:1、9、10、12、14、15、16、19、20、21、21:1、22、23、25、27、29、31、35、36、37、40、42、45、48、49、50、53、54、55、58、60、61、64、65、67、79、96、97、98:1、101、106、107、108、109、111、116、122、123、124、128、129、130、130:1、132、136、138、140、145、146、149、152、153、154、156、158、158:1、164、165、166、167、168、169、170、174、177、181、184、185、188、190、192、193、206、207、209、213、215、225、226、229、230、231、242、243、244、253、254、260、263等。
紫色染料之具體例為C.I.酸性紫1、2、3、4、5、5:1、6、7、7:1、9、11、12、13、14、15、16、17、19、20、21、23、24、25、27、29、30、31、33、34、36、38、39、41、42、43、47、49、51、63、67、72、76、96、97、102、106、109等;C.I.直接紫1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16、17、18、21、22、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、51、52、54、57、58、61、62、63、64、71、72、77、78、79、80、81、82、83、85、86、87、88、93、97等。
綠色染料之具體例為C.I.酸性綠2、3、5、6、7、8、9、10、11、13、14、15、16、17、18、19、20、22、25、25:1、27、34、36、37、38、40、41、42、44、54、55、59、66、69、70、71、81、84、94、95等;C.I.直接綠11、13、14、24、30、34、38、42、49、55、56、57、60、78、79、80等。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量總和為100重量份,該染料(F)的使用量範圍為3重量份至30重量份;較佳為4重量份至25重量份;更佳為5重量份至20重量份。
當感光性樹脂組成物中包含染料(F),所製得之感光性樹脂組成物的對比度較佳。
根據本發明之感光性樹脂組成物可依所需之物性及化性進一步包含添加劑(G),此添加劑之選擇為本發明所屬技術領域中具通常知識者可決定者。於本發明之具體例中,該添加劑(G)為填充劑、鹼可溶性樹脂(A)以外之高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑。
於本發明較佳之具體例中,該添加劑(G)為:玻璃、鋁;鹼可溶性樹脂(A)以外的高分子化合物為聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯;密著促進劑為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷;抗氧化劑為2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等;紫外
線吸收劑為2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮;及防凝集劑為聚丙烯酸鈉。
根據本發明之添加劑(G)使用量係為本發明所屬技術領域中具通常知識者可決定者,較佳地,基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份,該添加劑的使用量為0.1至10重量份;更佳為0.5至8重量份;尤佳為1至6重量份。
本發明亦提供一種彩色濾光片之製造方法,其係使用前述之感光性樹脂組成物形成一畫素層。
本發明之彩色濾光片用感光性樹脂組成物的製備方法係將上述之鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、顏料(D)及有機溶劑(E)放置於攪拌器中攪拌,使其均勻混合成溶液狀態,必要時亦可選擇性地添加染料(F)、鹼可溶性樹脂(A)以外之高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑或防凝集劑等之添加劑(G)。
根據本發明之彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製備方法並沒有特別的限定,例如,可將顏料(D)直接加入彩色濾光片用感光性樹脂組成物中分散而成,或者是事先將一部分的顏料(D)分散於一部分的含鹼可溶性樹脂(A)及有機溶劑(E)的媒介中,形成顏料分散液後,再混合鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)及有機溶劑(E)之其餘部份而製得。上述顏料(D)之分散步驟則可藉由例如珠磨機(beads mill)或輥磨機(roll mill)等混合器混合上述成份而進行。
本發明又提供一種彩色濾光片,其係由前述之方法所製得。
根據本發明之彩色濾光片之形成方法,是藉由迴轉塗布、流延塗布或輥式塗布等塗布方式,將上述呈溶液狀態之本發明感光樹脂組成物塗布在一基板上。該基板可以是用於液晶顯示裝置的無
鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃,以及附著有透明導電膜的此等玻璃者,或是用於光電變換裝置(如固體攝影裝置)的基板(如:矽基板);而且,在將該感光樹脂組成物塗布在該基板上之前,是已先將能隔離紅、綠、藍等畫素著色層之遮光用黑色矩陣(black matrix)加工成形於該基板上。
塗布後,先以減壓乾燥方式去除該感光樹脂組成物所含大部分的有機溶劑,再以預烤(pre-bake)方式將殘餘的有機溶劑完全去除,使其形成一預烤塗膜。過程中,減壓乾燥及預烤之操作條件是依各成份之種類、配合比率而異,通常,減壓乾燥乃在0mmHg至200mmHg之壓力下進行1秒鐘至60秒鐘,而預烤乃在70℃至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。
預烤後,以具有特定圖案之一光罩對該預烤塗膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線,以g線、h線、i線等紫外線為佳,而用以發出紫外線的設備可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
曝光後,將該預烤塗膜浸漬於溫度介於23±2℃的一顯影液中,進行約15秒至5分鐘的顯影,去除該預烤塗膜之不需要的部分,以於該基板上形成預定之圖案。所使用之顯影液可以是由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、呱啶,或1,8-二氮雜二環-(5,4,0)-7-十一烯等鹼性化合物所構成的鹼性水溶液,其濃度一般介於0.001重量%至10重量%之間,較佳為0.005重量%至5重量%之間,更佳為0.01重量%至1重量%之間。
之後,用水將該基板上的圖案洗淨,再用壓縮空氣或壓縮氮氣將該圖案風乾,最後以熱板或烘箱等加熱裝置對該圖案進行加熱處理(post-bake),加熱溫度設定在150℃至250℃之間,使用熱板時
的加熱時間為5分鐘至60分鐘,使用烘箱時的加熱時間則為15分鐘至150分鐘,藉以使該圖案固定、成形為一畫素著色層。
重覆上述步驟,便能依序在該基板上成形紅、綠、藍等畫素著色層。
接著,在溫度介於220℃至250℃之間的真空環境下,於所述畫素著色層之表面濺鍍成形一ITO保護膜,必要時,對該ITO保護膜施行蝕刻暨佈線,再於該ITO保護膜表面塗布一配向膜,便能製作成形出該彩色濾光片。
本發明再提供一種液晶顯示裝置,其特徵在於包含前述之彩色濾光片。
根據本發明之液晶顯示裝置,係藉由上述彩色濾光片之製造方法所形成之彩色濾光片基板,與設置有薄膜電晶體(thin film transistor;TFT)之驅動基板,在上述二片基板間介入間隙(晶胞間隔,cell gap)作對向配置,上述二片基板的周圍部位用封止劑貼合,在基板表面以及封止劑所區分出的間隙內充填注入液晶,封住注入孔而構成液晶晶胞(cell)。然後,在液晶晶胞的外表面,亦即構成液晶晶胞的各個基板的其他側面上,貼合偏光板後,而製得液晶顯示裝置。
至於前述使用的液晶,亦即液晶化合物或液晶組成物,此處並未特別限定,惟可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。
再者,前述使用的液晶配向膜,係用於限制液晶分子之配向,此處並未特別限定,舉凡無機物或有機物任一者均可。至於形成液晶配向膜之技術為本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者所熟知,且非為本發明的重點,故不另贅述。
茲以下列實例予以詳細說明本發明,唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計,並導入氮氣。於氮氣之環境下,將3重量份之1,2,2,6,6-五甲基-哌啶基丙烯酸甲酯(以下簡稱為FA-711MM)、45重量份之2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(以下簡稱為HOMS)、12重量份之雙環戊烯基丙烯酸酯(以下簡稱為FA-511A)、20重量份之苯乙烯(以下簡稱為SM)、5重量份之甲基丙烯酸苯甲酯(以下簡稱為BzMA)及15重量份之甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱為MMA)連續添加至四頸錐瓶中,並混合均勻。然後,將油浴之溫度提升至100℃,並將4重量份的2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈(以下簡稱為AMBN)溶於3-乙氧基丙酸乙酯中,將其平分成五等份的重量,並於1小時內添加至四頸錐瓶中。聚合過程中之反應溫度係維持100℃,並反應6小時。接著,自四頸錐瓶中取出聚合產物,並去除溶劑,即得到第一鹼可溶性樹脂(A-1-1)。
合成例A-1-2至A-1-12係使用與合成例A-1-1之第一鹼可溶性樹脂之製作方法相同的製備方法,不同之處在於合成例A-1-2至A-1-12係改變第一鹼可溶性樹脂中原料的種類與使用量及聚合條件,且其配方及聚合條件如表1所示,在此不另贅述。
此外,在表1中,「連續添加」是指將共聚合用單體連續進料至反應器,持續反應並連續出料;而「一次添加」是指將共聚合用單體一次完全進料至反應器,待反應完全後再一次完全出料。
將100重量份的茀環氧化合物(新日鐵化學公司製造,型號為ESF-300之商品,且其環氧當量為231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯以連續式添加方式加入至500毫升的四頸燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘,並且反應過程的溫度維持在100℃至110℃。反應15小時後,即可獲得固成分濃度為50重量百分比的淡黃色透明混合液。
接著,將100重量份的上述混合液添加至25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同時添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,並加熱至110℃至115℃。反應2小時後,即可製得第二鹼可溶性樹脂(A-2-1),其酸價為98mgKOH/g,且重量平均分子量為2205。
將100重量份的茀環氧化合物(新日鐵化學公司製造,型號為ESF-300之商品,且其環氧當量為231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯連續添加至500毫升的四頸燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘,且反應過程的溫度維持在100℃至110℃。反應15小時後,即可獲得固體成分濃度為50重量百分比之淡黃色透明混合液。
接著,將100重量份之上述混合液溶加至25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同時添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,並加熱至90℃至95℃。反應2小時後,加入6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐,且於90℃至95℃下反應4小時,即可製得第二鹼可溶性樹脂(A-2-2),
其酸價為99.0mgKOH/g,且重量平均分子量為2630。
將400重量份的環氧化合物(日本化藥公司製造,型號為NC-3000之商品,且其環氧當量為288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯加至反應瓶中,並將溫度維持在95℃。反應9小時後,即可獲得中間產物,其酸價為2.2mgKOH/g。接著,加入151重量份的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),並在95℃下反應4小時,即可製得第二鹼可溶性樹脂(A-2-3),其酸價為102mgKOH/g,且重量平均分子量為3200。
將100重量份的茀環氧化合物(大阪天然氣公司製造,型號為PG-100之商品,且其環氧當量為260)、26重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯以連續式添加方式加入至500毫升的四頸燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘,並且反應過程的溫度維持在100℃至110℃。反應15小時後,即可獲得固成分濃度為50重量百分比的淡黃色透明混合液。
接著,將100重量份的上述混合液添加至25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同時添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,並加熱至110℃至115℃。反應2小時後,即可製得第二鹼可溶性樹脂(A-2-4),其酸價為103mgKOH/g,且重量平均分子量為2150。
於裝置攪拌器、溫度計及冷凝器之燒瓶中加入65g,
3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、95g甲苯,與0.01g苯二酚(以下簡稱HQ),於60℃均勻溶解後,於1小時內滴入25g之乙醇胺,並於120至140℃進行3小時之脫水反應。接著添加30g之己二酸及5g之濃硫酸,然後冷卻至約80℃,反應混合物進一步加熱至120至140℃,反應3小時後終止。將產生之反應混合物轉移至分液漏斗,以水、15%之氫氧化鈉水溶液及4%之硫酸銨溶液洗淨。將洗淨後之反應液以減壓去除甲苯,經蒸餾後得到80g之淡黃色液體,為如下式(10)所示之化合物(B-1-1)。
以前述含環狀醯亞胺化合物(B-1-1)之合成例同樣的方法合成,但3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐以檸康酸酐80g取代,且甲苯之使用量調整為120g,HQ之使用量調整為0.06g,乙醇胺之使用量調整為40g,己二酸之使用量調整為50g,濃硫酸之使用量調整為10g,可獲得65g之白色固體,為如下式(11)所示之化合物(B-1-2)。
將前述含環狀醯亞胺化合物(B-1-1)之合成例中之反應物改為60g之3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、90g之甲苯、0.04g之HQ,於60℃均勻溶解後,於1小時內滴入40g之4,9-二氧雜-1,12-十二烷二
胺,並於120至140℃進行3小時之脫水反應。接著添加30g之己二酸及5g之濃硫酸,然後冷卻至約80℃,反應混合物進一步加熱至120至140℃,反應3.5小時後終止。將產生之反應混合物經水洗、分離有機層及減壓去除甲苯後,獲得90g之淡褐色液體,為如下式(12)所示之化合物(B-1-3)。
將30g之3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、100g之甲苯、0.01g之HQ及12g之乙醇胺以前述含環狀醯亞胺化合物(B-1-1)之合成例之方法合成。反應後,將反應混合物冷卻至室溫,加入0.1g二月桂酸二丁基錫與45g異佛爾酮二異氰酸酯,混合物在40℃攪拌30分鐘,添加20g三丙二醇,混合物在60℃下攪拌2小時。將產生之反應混合物經減壓去除溶劑後,獲得黏稠液體,為如下式(13)所示之化合物(B-1-4)。
以下係根據表2及表3製備實施例1至10及比較例1至6之
感光性樹脂組成物。
將100重量份前述合成例A-1-1所製得之第一鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-1-1)、40重量份前述合成例B-1-1、3重量份之2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(以下簡稱為C-1)、3重量份之2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑(以下簡稱為C-2)、4重量份之4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮(以下簡稱為C-3)、30重量份之顏料(D-1,其中C.I.Pigment R254與C.I.Pigment Yellow139之比例為80/20)、3重量份之C.I.Acid Blue 25(以下簡稱為F-1)及0.1重量份之2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(以下簡稱為G-1),加至500重量份之3-乙氧基丙酸乙酯(以下簡稱為E-1)中,以搖動式攪拌器溶解混合,即可製得實施例1之彩色濾光片用感光性樹脂組成物。所得之彩色濾光片用感光性樹脂組成物以下列之各評價方式進行評價,所得結果如表2所示,其中電壓保持率及耐顯影性之檢測方法容後再述。
實施例2至10及比較例1至6係使用與實施例1之感光性樹脂組成物的製作方法相同之製備方法,不同之處在於實施例2至10及比較例1至6係改變感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量,且其配方及評價結果分別如表2及表3所示,在此不另贅述。
(1)電壓保持率
形成用以防止鈉離子溶出之SiO2膜,並進一步於鈉鈣玻璃基板上蒸鍍預定圖案之銦錫氧化物(Inidium Tin Oxide;ITO)電極。將前述實施例1至10及比較例1至6所製得之感光性樹脂組成物以旋轉塗佈之方式塗佈於上述玻璃基板上。然後,以100℃之溫度進行預烤1
分鐘,以形成膜厚為2.0μm之預烤塗膜。接著,不覆蓋光罩,並以700J/m2之光照射前述之預烤塗膜。將曝光後之塗膜浸置於溫度為23℃,且濃度為0.04重量百分比之氫氧化鉀所形成之顯影液中。經過1分鐘後,用超純水洗滌並風乾。然後,以230℃之溫度對顯影後之塗膜後烤30分鐘,而形成硬化塗膜。
接著,利用封止劑黏結前述硬化塗膜所形成之畫素基板及已蒸鍍預定圖案之ITO電極,並將粒徑為1.8mm之玻璃珠放置於兩者之間。將液晶材料(默克公司製造,其型號為MLC6608之液晶材料)注入前述封止劑、畫素基板及ITO電極之間的間隙,以形成液晶晶胞。
然後,將所製得之液晶晶胞放置於60℃之恆溫器中,並以液晶電壓保持率測定儀器(東洋株式會社製造,型號為VHR-1A型之儀器)量測所製得之液晶晶胞的電壓保持率。測量之電壓為5.5伏特之方波,且其量測頻率為60Hz。
前述之電壓保持率係代表一數值,且此數值係代表(液晶晶胞經過16.7毫秒後之電位差/液晶晶胞於0毫秒所施加之電壓)。當液晶晶胞之電壓保持率不超過90%時,所製得之液晶晶胞於16.7毫秒內無法穩定保持電壓,而使得液晶晶胞中之液晶分子容易產生殘影之缺陷。前述實施例1至10及比較例1至6所測得之電壓保持率依據以下基準進行評價:
◎:95%<電壓保持率≦100%。
○:90%<電壓保持率≦95%。
△:80%<電壓保持率≦90%。
×:電壓保持率≦80%。
(2)耐顯影性
將溶液態之彩色濾光片用感光性樹脂組成物以旋轉塗佈
的方式塗佈在尺寸為100mm×100mm的玻璃基板上,並於約100mmHg的壓力下進行減壓乾燥約30秒鐘。然後,於溫度80℃下預烤2分鐘,藉以形成膜厚2.5μm的預烤塗膜。接著,以色度計(大塚電子公司製造,型號為MCPD)測定其色度(L*,a*,b*)。
之後,以紫外光曝光機(Canon製造,型號為PLA-501F)照射上述之預烤塗膜,其中紫外光曝光機的光強度設定為100mJ/cm2。然後,將預烤塗膜浸漬於23℃的顯影液1分鐘。以純水洗淨後,再次測定其色度,利用下式(I)計算色度變化(△Eab*),並根據下述基準進行評價,其中所得到的色度變化(△Eab*)越小,表示耐顯影性越好:
◎:△Eab*<2。
○:2≦△Eab*<4。
△:4≦△Eab*<6。
×:6≦△Eab*。
(3)對比度
由所得之感光性樹脂層,以圖1及圖2所示之方法所測得之輝度計算對比;其中,將所得的感光性樹脂層1置於兩枚偏光板2、3之間,從光源4所照射出來的光依序透過偏光板2、感光性樹脂層1、偏光板3,而最後透過偏光板3的輝度(cd/cm2)則以輝度計5(日本Topcon公司製,型號BM-5A)進行測量。
如圖1所示,當偏光板3的偏光方向與偏光板2的偏光方向互相平行時,所測得之輝度為A(cd/cm2);另外,如圖2所示,當偏光板3的偏光方向與偏光板2的偏光方向互相垂直時,所測得之輝度為B(cd/cm2);則對比度可藉由輝度A與輝度B的比值(輝度A/輝度B)而得,其評價標準如下。
◎:3500≦(輝度A/輝度B)
○:3000≦(輝度A/輝度B)<3500
△:2500≦(輝度A/輝度B)<3000
×:(輝度A/輝度B)<2500
上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效,而非限制本發明。習於此技術之人士對上述實施例所做之修改及變化仍不違背本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。
1‧‧‧感光性樹脂層
2‧‧‧偏光板
3‧‧‧偏光板
4‧‧‧光源
5‧‧‧輝度計
Claims (13)
- 一種感光性樹脂組成物,其包含:鹼可溶性樹脂(A);含乙烯性不飽和基之化合物(B);光起始劑(C);顏料(D);及有機溶劑(E);其中:該鹼可溶性樹脂(A)包含第一鹼可溶性樹脂(A-1),具有如下式(1)所示之受阻胺結構:
- 根據請求項第1項之感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該第一鹼可溶性樹脂(A-1)之使用量為30重量份至100重量份。
- 根據請求項第1項之感光性樹脂組成物,其中,該式(2)所示之含環狀醯亞胺化合物(B-1)係選自由式(5)、式(6)及式(7)所示之化合物所組成之群;
- 根據請求項第1項之感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該環狀醯亞胺化合物(B-1)之使用量為10重量份至100重量份。
- 依據請求項1之感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(A)使用量為100重量份;該含乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量為40至400重量份;該光起始劑(C)之使用量為10重量份至100重量份之間;該顏料(D)之使用量為30重量份至300重量份之間;及該有機溶劑(E)之使用量為500重量份至5000重量份。
- 根據請求項1之感光性樹脂組成物,其中,該鹼可溶性樹脂(A)包含一第二鹼可溶性樹脂(A-2),該第二鹼可溶性樹脂(A-2),由一第一混合物反應而獲得,其中該第一混合物包含一具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-2-1),以及一具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-2-2)。
- 根據請求項6之感光性樹脂組成物,其中,該具有至少兩個環氧 基之環氧化合物(a-2-1)包含如下式(8)所示之化合物、如下式(9)所示之化合物或上述兩者之一組合:
- 根據請求項6之感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量總和為100重量份,該第二鹼可溶性樹脂(A-2)之使用量為0重量份至70重量份。
- 根據請求項1之感光性樹脂組成物,其包含一染料(F)。
- 根據請求項9之感光性樹脂組成物,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量總和為100重量份,該染料(F)之使用量為3重量份至30重量 份。
- 一種彩色濾光片之製造方法,其係使用根據請求項1至10中任一項之感光性樹脂組成物形成一畫素層。
- 一種彩色濾光片,其係由根據請求項11之方法所製得。
- 一種液晶顯示裝置,其特徵在於包含根據請求項12之彩色濾光片。
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