JP6954273B2 - 感光性組成物、硬化膜および有機el表示装置 - Google Patents

感光性組成物、硬化膜および有機el表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、感光性組成物、硬化膜および有機EL表示装置に関する。
有機EL表示装置は、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔との再結合によるエネルギーを用いて発光する自発光型の表示装置である。有機EL表示装置の発光画素に用いられる有機発光材料はガス成分や水分に弱く、これらに曝されることで有機EL表示装置の発光信頼性が低下することが知られている。発光信頼性を向上するためには、有機発光材料自身の耐久性を高めるだけでなく、電極上に形成された画素分割層や、駆動回路を覆う平坦化層といった発光素子を構成する周辺材料の特性向上が必要不可欠である。また、有機EL表示装置は屋外における太陽光などの外光が入射した場合、外光反射により視認性が低下するため、外光反射を防止する技術が必要とされる。外光反射を防止する技術としては、例えば、発光素子の光取り出し側に偏光板を具備する技術が一般的であるが、偏光板は発光素子から出力された光量の一部を遮蔽してしまうため、表示輝度が低下する問題があった。この問題を解決するため、有機EL表示装置の表示部に偏光板を具備させることなく外光反射を低減して表示輝度を高めることを目的とし、画素分割層中に顔料などの着色材を分散し含有させて、遮光性を付与する技術が開示されている。
その具体例として、黒色の画素分割層を形成するための感光性組成物が挙げられる(例えば、特許文献1および2)。
国際公開第2017/057281号公報 国際公開第2017/169763号公報
近年、表示装置のデザインの多様化に伴い、パネル表示部ごと曲げることができ、使用者が折り畳むことができるフレキシブル有機EL表示装置が開発されている。表示輝度の向上とは別に、厚く屈曲性に乏しい偏光板を具備することなく外光反射を抑制できることから、フレキシブル有機EL表示装置の屈曲性を向上することができることができる点から画素分割層を黒色化する技術がより注目されてきている。ところが、特許文献1および2に記載の感光性組成物を用いて黒色の画素分割層を形成すると、画素分割層の屈曲性と発光信頼性が不十分であるという課題が生じた。これら課題は表示部における単位面積あたりの画素分割層の体積に依存性が大きく、例えば、良好なパターン加工性を得ながら、さらに高い外光反射抑制機能を得るため、厚さ1μmであった画素分割層を、厚さ2μmに変更して形成すると、屈曲性と発光信頼性がさらに悪化してしまうという課題があった。以上の背景から、屈曲性と発光信頼性に優れた画素分割層の形成を可能とする感光性組成物が切望されていた。
本発明の感光性組成物は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、
下記(a−1)〜(a−)の群から選ばれる化合物を少なくとも1種含有し、かつ(b)感光剤を含有する感光性組成物であって、前記(a−1)〜(a−)の群から選ばれる化合物が有する炭素数9〜19の長鎖アルキル基が、第三級炭素および/または第四級炭素を合計3つ以上有する分岐アルキル基である、感光性組成物、である。
(a−1)炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物
(a−2)下記一般式(1)で表される構造を有する樹
Figure 0006954273
(上記一般式(1)中、Rは炭素数9〜19の長鎖アルキル基を表し、RはCOOCHまたはオキシメチレン基を表し、*は結合位置を表す。)
発明の硬化膜は、次の構成を有する。すなわち、
上記感光性組成物の硬化物からなる硬化膜、である。
本発明の有機EL表示装置は、次の構成を有する。すなわち、
上記感光性組成物の硬化膜を具備する有機EL表示装置、である。
本発明の感光性組成物は、さらに、(c)近赤外線遮光性を有する無機顔料を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物は、前記(c)近赤外線遮光性を有する無機顔料が、チタン原子を有する無機黒色顔料、ジルコニウム原子を有する無機黒色顔料およびアモルファスカーボンブラックの群から少なくとも1種選ばれる無機顔料を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物は、前記(a−1)〜(a−3)の群から選ばれる化合物が有する長鎖アルキル基が、下記構造式(50)で表される分岐アルキル基であることが好ましい。
Figure 0006954273
(上記一般式(50)中、*は結合位置を表す。)
本発明の感光性組成物は、前記(a−2)の化合物を含有し、上記一般式(1)で表される構造を有する樹脂がポリイミド樹脂であることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、さらに、(d)有機黒色顔料を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物は、前記(b)感光剤が、ラジカル重合性基を2つ以上有する化合物および光重合開始剤を含有し、ネガ型感光性を有することが好ましい。
本発明の感光性組成物は、前記(b)感光剤が、光酸発生剤を含有し、ポジ型感光性を有することが好ましい。
本発明の感光性組成物は、さらに、(e)バナジルフタロシアニン系近赤外線吸収染料を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物は、膜厚2.0μmの硬化膜にしたときの、波長780〜1,000nmにおける光透過率の最大値が5.0%以下であり、かつ周波数1kHzにおける誘電率が5.0未満であることが好ましい。
本発明の感光性組成物によれば、屈曲性に優れた直線性の高いパターン状の硬化膜を得ることができ、該硬化膜を有機EL表示装置の画素分割層に用いれば、発光信頼性を向上することができる。
本発明の実施形態を示す、有機EL表示装置のTFT基板の断面図である。 実施例における、硬化膜のパターンエッジの波打ちを示す概略図である。 実施例における、硬化膜の屈曲性を評価する際の試験方法を示す概略図である。 実施例における、画素分割層を備えた有機EL表示装置の作製方法を示す概略図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書中において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
可視光線とは、波長380nm以上780nm未満の領域の光を意味し、近赤外線とは、波長780nm以上1,000nm以下の領域の光を意味する。
遮光性とは、硬化膜に対して垂直方向に入射した光の強度と比べて、透過した光の強度を低下させる機能を意味する。
着色材の呼称に用いた「C.I.」とは、Colour Index Generic Nameの略であり、The Society of Dyers and Colourists発行のカラーインデックスに基づき、カラーインデックスに登録済の着色材に関して、Colour Index Generic Nameが、顔料または染料の化学構造や結晶形を表す。本明細書中において、アルカリ現像液とは、特に断りがない限り、有機系アルカリ水溶液を指す。
本発明における感光性組成物とは、後述するネガ型感光性またはポジ型感光性のうち、いずれか一方の感光性を有する、アルカリ現像型の組成物を意味する。例えば、UV硬化型塗料やUV硬化型接着剤などのように、光を照射することにより硬化する特性を有していたとしても、上述のネガ型感光性またはポジ型感光性のうち、いずれの感光性も有さず、かつアルカリ現像型ではない組成物は、本発明の感光性組成物には該当しない。
樹脂の重量平均分子量(Mw)とは、テトラヒドロフランをキャリヤーとするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値を意味する。
カーボンブラックおよびアモルファスカーボンブラックについては、対象技術分野ごとの慣習により、構成元素が炭素である点から、有機黒色顔料に分類する場合と、電気特性および光学特性の観点から無機黒色顔料に分類する場合とがあるが、本明細書中においては後者に準じ、カーボンブラックおよびアモルファスカーボンブラックを無機顔料に分類する。
本発明者らは上述の課題について原理検証を行い、顔料などの着色材成分の含有量を多くするほど屈曲性が低下する傾向があり、概して、画素分割層に付与する遮光性とトレードオフの関係となることを明らかとした。ここでいう屈曲性とは、画素分割層を一定の曲率半径で湾曲させた際に生ずる亀裂(クラック)や破断の起こりづらさをいい、屈曲性が低いほど非点灯などの発光異常の原因となるため、表示装置としての価値が下がってしまう。また、屋外で太陽光などの外光が表示部に照射され続けることは、発光素子の劣化が速まり、発光信頼性が低下しやすいことが判った。すなわち、偏光板を具備しない有機EL表示装置では、偏光板を具備する有機EL表示装置と比べて、より高い発光信頼性が必要となることを明らかとした。ここでいう発光信頼性の低下とは、有機EL表示装置を連続で点灯し続けた際、発光素子における発光面積が点灯初期を基準として点灯時間の経過とともに縮小し、結果として輝度が低下する現象をいい、発光信頼性が低いほど表示装置としての価値が下がってしまう。
以上を鑑みて本発明者らが鋭意検討を行なった結果、特定範囲の炭素数の長鎖アルキル基とエポキシ基とを併せ持つ化合物、または該化合物が有するエポキシ基を開環付加させた特定構造を有する樹脂に、本課題の解決にあたり格別顕著な効果があることを発見した。すなわち、上記(a−1)〜(a−3)の群から選ばれる化合物を少なくとも1種含有し、かつ(b)感光剤を含有する感光性組成物により、屈曲性と発光信頼性に優れた画素分割層を、高いパターン直線性を維持しつつ形成することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の感光性組成物は、下記(a−1)〜(a−3)の群から選ばれる化合物を少なくとも1種含有する。
(a−1)炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物
(a−2)下記一般式(1)で表される構造を有する樹脂
(a−3)下記一般式(2)で表される構造を有する樹脂。
Figure 0006954273
(上記一般式(1)中、Rは炭素数9〜19の長鎖アルキル基を表し、RはCOOCHまたはオキシメチレン基を表し、*は結合位置を表す。)
Figure 0006954273
(上記一般式(2)中、Rは炭素数9〜19の長鎖アルキル基を表し、RはCOOCHまたはオキシメチレン基を表し、*は結合位置を表す。)
(a−1)の炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物、(a−2)の上記一般式(1)で表される構造を有する樹脂、(a−3)の上記一般式(2)で表される構造を有する樹脂は、それぞれ単独であるいは複数種を混合して用いることができる。また、(a−2)の上記一般式(1)で表される構造を有する樹脂または(a−3)の上記一般式(2)で表される構造を有する樹脂が、さらに分子内にエポキシ基を有する場合であっても、(a−1)の炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物には属さないものと定義する。
本発明の感光性組成物が含有する上記(a−1)〜(a−3)の群から選ばれる化合物は、最終的に得られる画素分割層に、高い屈曲性と高い耐光性とを同時に与えることができる。耐光性が改善されるため、結果として、該画素分割層を具備した有機EL表示装置に発光信頼性の向上をもたらす。ここでいう耐光性とは、一般的によく知られた酸素存在下における硬化膜の耐変色性ではなく、無酸素下の封止空間内における発光素子の耐劣化性を意味する。
さらに、第三の効果として、上記(a−1)〜(a−3)の群から選ばれる化合物は、最終的に得られる画素分割層の誘電率を下げる効果を奏する。この効果は、例えば、遮光性を有さない中空シリカなどを含有させて膜の中に空隙を設けることによる従来の低誘電率化の方法と比べて、硬化膜の屈曲性を損なうことが無い点で大きな優位性がある。また、概して画素分割層を構成する全ての有機成分と比べて誘電率が高い、後述の(c)近赤外線遮光性を有する無機顔料を含有させた場合であっても、画素分割層の誘電率の過度な上昇を抑制し、輝度ムラなどの駆動上の弊害を抑制することができる。すなわち、誘電率の上昇を低く抑えていながら、有機顔料や染料と比べて屈折率が高く、体積あたりの遮光性が高い無機顔料を含有させることができるようになることから、所望の遮光性を発現させるために必要となる画素分割層中に占める粒子成分の体積を少なく設定することができ、結果として、高い遮光性を発現していながら、高い屈曲性を得ることができる。
(a−1)の炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物が有する炭素数9〜19の長鎖アルキル基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が挙げられ、例えば、n−(またはイソ)ノニル基、n−(またはイソ)デシル基、n−(またはイソ)ドデシル基、n−(またはイソ)トリデシル基、n−(またはイソ)テトラデシル基、n−(またはイソ)ペンタデシル基、n−(またはイソ)パルミチル基、n−(またはイソ)ヘキサデシル基、n−(またはイソ)ヘプタデシル基、n−(またはイソ)オクタデシル基、n−(またはイソ)ステアリル基、n−(またはイソ)ノナデシル基が挙げられる。ここでいう、n−とは直鎖状を示し、イソとは分岐状を示す。ここでいう長鎖とは、1つのアルキル基を構成する炭素数が9以上であることをいい、炭素数が8以下であるアルキル基はこれに該当しない。また、(a−1)の炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物が有する炭素数9〜19の長鎖アルキル基は、環状アルキル基を含まない。
(a−1)の炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物が有するエポキシ基とは、脂環式エポキシ基およびグリシジル基をも包括する。また、(a−1)成分が分子内に有するエポキシ基の数は特に限定されない。
(a−1)の炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物は、一価の炭素数9〜19の長鎖アルキル基とカルボキシル基とを分子内に有する化合物、または一価の炭素数9〜19の長鎖アルキル基と水酸基とを有する化合物を由来するエポキシ変性物として合成することができる。例えば、グリシジルエステル類、グリシジルエーテル類、グリシジルエーテル/エステル類が挙げられ、これら化合物は、非感光性の熱硬化型エポキシ樹脂塗料を低粘度化し、塗布性を向上するために用いられる反応性希釈剤として一般に入手することができ、市販品を用いても良い。本発明においては、屈曲性と発光信頼性の観点から、(a−1)の炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物の1分子あたりの分子量は、200〜3,000が好ましく、300〜1,000がより好ましい。
(a−1)の炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物の具体例としては、炭素数9の分岐アルキル基を有する構造式(3)または構造式(4)で表される化合物、炭素数10の分岐アルキル基を有する構造式(5)または構造式(6)で表される化合物、炭素数12の直鎖アルキル基を有する構造式(7)または構造式(8)で表される化合物、炭素数15の分岐アルキル基を有する構造式(9)または構造式(10)で表される化合物、炭素数17の分岐アルキル基を有する構造式(11)、(12)、(13)および(14)のいずれかで表される化合物、炭素数17の直鎖アルキル基を有する構造式(15)または構造式(16)で表される化合物、炭素数19の分岐アルキル基を有する構造式(17)または構造式(18)で表される化合物、炭素数9の分岐アルキル基を有する構造式(19)で表される化合物、炭素数12の直鎖アルキル基を有する構造式(20)で表される化合物、炭素数14の直鎖アルキル基を有する構造式(21)で表される化合物、炭素数16の分岐アルキル基を有する構造式(22)で表される化合物、炭素数18の分岐アルキル基を有する構造式(23)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006954273
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本発明の効果を得るためには、本発明において、上記(a−1)〜(a−3)の群から選ばれる化合物が有する長鎖アルキル基の炭素数が9〜19の範囲にある必要がある。上記(a−1)〜(a−3)の群から選ばれる化合物が有する長鎖アルキル基の炭素数が、9に満たない場合には、屈曲性と発光信頼性を向上することができず、炭素数が19を超える場合には、パターン直線性の高い画素分割層を形成することができなくなる。パターン直線性が高い、すなわちパターンエッジがいびつでないほど、開口部の面積が均一で解像度の高い画素分割層を安定的に得ることができ、画素分割層の表面に形成される電極層の欠陥や断線を防ぎ、発光画素の非点灯箇所の発生を抑制することができる。
炭素数9〜19の長鎖アルキル基の炭素数は、屈曲性と発光信頼性の観点から11以上が好ましく、13以上がより好ましい。また、後述する現像工程におけるアルカリ現像液への溶解性を好適なものとし、パターン直線性を向上する上で、18以下が好ましく、17以下がより好ましい。
炭素数9〜19の長鎖アルキル基は、屈曲性と発光信頼性に優れる点から分岐構造を有することが好ましく、中でも、第三級炭素および/または第四級炭素を合計3つ以上有する分岐アルキル基がより好ましく、合計4つ以上有する分岐アルキル基がさらに好ましい。ここでいう、第三級炭素および/または第四級炭素の数は、炭素数9〜19のアルキル基が有する分岐点の数を表す。第三級炭素および/または第四級炭素の合計数が4つ以上である長鎖アルキル基の具体例としては、下記一般式(50)で表される分岐アルキル基を好ましく挙げることができる。このような長鎖アルキル基を有する化合物の具体例としては、構造式(11)、(12)および(23)のいずれかで表される化合物が挙げられる。中でも、後述するキュア工程において熱架橋密度を高め、より高い屈曲性と発光信頼性を得る上で、エポキシ基を分子内に2つ以上有する、構造式(11)で表される化合物を本発明の感光性組成物に特に好ましく用いることができる。また、長鎖アルキル基の炭素数が9〜19の範囲にあるエポキシ化合物の群において、炭素数および/または分岐数の異なる化合物を複数種混合して用いることができる。
本発明の感光性組成物中における(a−1)の炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物の含有量は、屈曲性と発光信頼性を十分に高める上で、感光性組成物中の全固形分中10.0重量%以上が好ましく、15.0重量%以上がより好ましい。アルカリ現像液への溶解性を好適なものとし良好なパターン加工性を得る上で、25.0重量%以下が好ましく、20.0重量%以下がより好ましい。
また、本発明の感光性組成物は、さらに、炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有さないエポキシ化合物を含有させることで、アルカリ現像液に対する溶解速度や、キュア工程における架橋密度などを調整することができる。
(a−2)の上記一般式(1)で表される構造を有する樹脂としては、例えば、水酸基を有する樹脂に、炭素数9〜19の長鎖アルキル基と1つのエポキシ基とを有する化合物を開環付加反応させることで得られる樹脂が挙げられる。水酸基を有する樹脂としては、水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を好ましく用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂が有する水酸基の少なくとも一部が残存するように付加させ、加えて、エポキシ基が開環することで生ずる水酸基の効果により、良好なパターン加工性を得ながら、屈曲性と発光信頼性とを向上させることができる。また、エポキシ基との反応性が高い点で、アルカリ可溶性樹脂が有する水酸基は、フェノール性水酸基であることが好ましい。
一方、(a−3)の上記一般式(2)で表される構造を有する樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する樹脂に、炭素数9〜19の長鎖アルキル基と1つのエポキシ基とを有するエポキシ化合物を開環付加反応させることで得られる樹脂が挙げられる。カルボキシル基を有する樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を好ましく用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシル基の少なくとも一部が残存するように付加させ、加えて、エポキシ基が開環することで生ずる水酸基により、良好なパターン加工性を得ながら、屈曲性と発光信頼性とを向上させることができる。
炭素数9〜19の長鎖アルキル基が導入されたアルカリ可溶性樹脂を得るための開環付加反応に用いるための、炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物としては、過度な重量平均分子量(Mw)の上昇またはゲル化成分の発生を回避するため、単官能エポキシ化合物のみを用いることが好ましい。具体例としては、構造式(3)〜(23)で表される化合物のうち、エポキシ基を分子内に1つ有する化合物を用いることができ、中でも、長鎖アルキル基の炭素数と分岐構造による、屈曲性と発光信頼性の観点から、上記構造式(12)で表される化合物または上記構造式(23)で表される化合物が好ましく、エポキシ基の反応性が高い点から、構造式(12)で表される化合物がさらに好ましい。
一方、(a−2)の上記一般式(1)で表される構造を有する樹脂、(a−3)の上記一般式(2)で表される構造を有する樹脂を得るために用いるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性カルド樹脂、アルカリ可溶性アクリル樹脂、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール前駆体、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂、アルカリ可溶性シロキサン樹脂が挙げられるが、耐熱性と顔料分散性に優れる点から、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体、アルカリ可溶性カルド樹脂、アルカリ可溶性アクリル樹脂が好ましく、耐熱性に優れる点から、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール前駆体、アルカリ可溶性カルド樹脂がより好ましく、中でも、耐熱性と顔料分散性に優れる点から、後述するアセテート系有機溶剤単独に易溶のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂がさらに好ましい。
有機EL表示装置の画素分割層に求められる耐熱性は、好ましくは230℃以上、より好ましくは250℃以上である。高温条件下における画素分割層からのガス発生量(アウトガス)を抑制でき、発光素子の劣化を抑制することができることから、有機EL表示装置の発光信頼性を向上させることができる。ここでいう、アルカリ可溶性樹脂とは、その構造中にアルカリ可溶性基として水酸基および/またはカルボキシル基を有し、かつ酸価が30mgKOH/g以上かつ重量平均分子量(Mw)が2,000以上150,000以下の樹脂のことをいう。 アルカリ可溶性ポリイミド樹脂としては、一般式(24)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂が好ましい。
Figure 0006954273
(上記一般式(24)中、Rは4〜10価の有機基を表す。Rは2〜8価の有機基を表す。RおよびRは、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表し、RまたはRの少なくともいずれかにフェノール性水酸基を有する。pおよびqは、それぞれ独立して、0〜6の範囲を表す。)
一般式(24)中、R−(Rは、酸二無水物の残基を表す。Rは、芳香族環または環状脂肪族基を有する、炭素原子数5〜40の有機基が好ましい。
酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族基を有するテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタンテトラカルボン酸二無水物などの環状脂肪族基を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
一般式(24)中、R−(Rはジアミンの残基を表す。Rは、芳香族環または環状脂肪族基を有する、炭素原子数5〜40の有機基が好ましい。
ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ベンジジン、2,2’−ビストリフルオロベンジジン、2,2’−ビストリフルオロベンジジン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族環を有するジアミン、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンなどの環状脂肪族基を有するジアミンが挙げられる。
一般式(24)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂は、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基および/またはチオール基を有することが好ましく、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有することがより好ましい。アルカリ可溶性ポリイミド樹脂の末端を、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基および/またはチオール基を有する末端封止剤を用いて封止することにより、主鎖末端にこれらの基を導入することができる。末端封止剤としては、例えば、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、またはモノ活性エステル化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性ポリイミド樹脂の酸価は、アルカリ現像液への溶解性の観点から、30mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましい。一方、画素分割層のパターンエッジ剥離を抑制する観点から、酸価は300mgKOH/g以下が好ましく、250mgKOH/g以下がより好ましい。
アルカリ可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、画素分割層の硬度の観点から、5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましい。一方、アルカリ現像液への溶解性の観点から、100,000以下が好ましく、70,000以下がより好ましい。
(a−2)の一般式(1)で表される構造を有する樹脂の具体例としては、ジアミンである2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンと酸二無水物を用いて合成したアルカリ可溶性ポリイミド樹脂が有するフェノール性水酸基に、上記構造式(12)で表されるエポキシ化合物を開環付加反応させることで得られる、構造式(25)で表される構造単位を分子内に有するポリイミド樹脂を好ましく挙げることができる。
Figure 0006954273
アルカリ可溶性カルド樹脂とは、カルド骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のことをいい、カルド骨格とは、環状構造を構成する環炭素原子である4級炭素原子に、2つの芳香族基が単結合で繋がった骨格をいう。カルド骨格としては、例えば、フルオレン骨格、1−フェニル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン骨格、またはN−フェニルフェノールフタレイン骨格が有する4級炭素原子に、2つのフェニル基が、それぞれ炭素−炭素の単結合で繋がった骨格が挙げられる。このようなアルカリ可溶性カルド樹脂は、フルオレン骨格、1−フェニル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン骨格および/またはN−フェニルフェノールフタレイン骨格と、水酸基またはエポキシ基を有する2つの芳香族基とを分子内に有する化合物を由来して合成することができる。本発明の感光性組成物がネガ型感光性組成物である場合、さらにラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性カルド樹脂を用いることが好ましい。
アルカリ可溶性カルド樹脂の好ましい具体例としては、フルオレン骨格を有し、下記一般式(25)で表される構造単位とラジカル重合性基とを有するカルド樹脂、1−フェニル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン骨格を有し、下記一般式(26)で表される構造単位とラジカル重合性基とを有するカルド樹脂、N−フェニルフェノールフタレイン骨格を有し、下記一般式(27)で表される構造単位とラジカル重合性基とを有するカルド樹脂が挙げられる。
Figure 0006954273
(上記一般式(26)、(27)および(28)中、Q〜Qは、ベンゼン環に直接結合する原子または置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシ基であり、a〜hは、炭素数1〜6のアルキル基および/または炭素数1〜6のアルコキシ基の置換基数を示し、1または2である。)
アルカリ可溶性カルド樹脂の酸価は、アルカリ現像液への溶解性の観点から、30mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましい。一方、画素分割層のパターンエッジ剥離を抑制する観点から、酸価は300mgKOH/g以下が好ましく、250mgKOH/g以下がより好ましい。
アルカリ可溶性カルド樹脂の重量平均分子量(Mw)は、パターンエッジの剥がれを抑制する観点から、2,000以上が好ましく、3,000以上がより好ましい。一方、アルカリ可溶性カルド樹脂の重合時のゲル化抑制と、現像工程における現像残渣を抑制する観点から、40,000以下が好ましく、20,000以下がより好ましい。
アルカリ可溶性カルド樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、“ADEKA ARKLS”(登録商標)WR−301((株)ADEKA製)、“オグゾール”(登録商標)CR−TR1、CR−TR2、CR−TR3、CR−TR4、CR−TR5、CR−TR6(以上、いずれも大阪ガスケミカル(株)製)が挙げられる。
(a−3)の一般式(2)で表される構造を有する樹脂の具体例としては、アルカリ可溶性カルド樹脂が有する芳香族カルボキシル基に、上記構造式(12)で表されるエポキシ化合物を開環付加反応させることで得られる、構造式(29)で表される構造単位を分子内に有するカルド樹脂を好ましく挙げることができる。
Figure 0006954273
(a−2)の上記一般式(1)で表される構造を有する樹脂、(a−3)の上記一般式(2)で表される構造を有する樹脂を得る方法としては、例えば、乾燥窒素気流下、有機溶剤中、炭素数9〜19の長鎖アルキル基と1つのエポキシ基とを有する化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを混合し撹拌した後、80〜200℃の加熱条件下で30〜300分間反応させる方法が挙げられる。反応に用いる溶媒としては、例えば、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、アルコール類が挙げられ、これらを単独であるいは複数種含有させて用いることができる。また、低い加熱温度で開環付加反応を十分に進行させる上では付加触媒を用いてもよく、反応に用いる付加触媒としては、例えば、ジメチルアニリン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルベンジルアミンなどのアミノ系触媒、2−エチルヘキサン酸スズ(II)、ラウリン酸ジブチルスズなどのスズ系触媒、2−エチルヘキサン酸チタン(IV)などのチタン系触媒、トリフェニルホスフィンなどのリン系触媒、ナフテン酸リチウムなどのリチウム系触媒、ナフテン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系触媒、ナフテン酸クロム、アセチルアセトネートクロム、塩化クロムなどのクロム系触媒が挙げられ、最終的に得られる画素分割層中の残存する触媒による誘電率の上昇を抑制する上で、リン系触媒、アミノ系触媒の使用が好ましい。反応の終点は、反応開始を基準とする系内のエポキシ基の消失率から適宜設定することができる。また、感光性組成物中または画素分割層中の、(a−1)成分が有する長鎖アルキル基とエポキシ基、(a−2)成分が有する上記一般式(1)で表される構造および/または(a−3)成分が有する上記一般式(2)で表される構造の有無は、NMRやIRなど公知の手法で分析して同定することができる。
本発明の感光性組成物は、後述するアルカリ現像液に対する溶解速度を適度に調整し、また、画素分割層を所望のパターン形状とするために、上記(a−1)〜(a−3)の化合物に属さないアルカリ可溶性樹脂をさらに含有させることができる。上記(a−1)〜(a−3)の化合物に属さないアルカリ可溶性樹脂としては、(a−2)の上記一般式(1)で表される構造を有する樹脂、(a−3)の上記一般式(2)で表される構造を有する樹脂を得るための原料として例示した上述の各種アルカリ可溶性樹脂の群から選択して用いることができる。
本発明の感光性組成物は、ネガ型感光性またはポジ型感光性のいずれかを有する。露光マスクを介したパターン露光により露光部の膜を光硬化させ、アルカリ溶解性を低下させて、アルカリ現像液により未露光部の膜を除去してパターンを形成する、ネガ型感光性を有していても良い。または、露光マスクを介したパターン露光により露光部の膜のアルカリ溶解性を、未露光部の膜のアルカリ溶解性と比べて相対的に高くすることで、アルカリ現像液により露光部の膜を除去してパターン形成する、ポジ型感光性を有していても良い。画素分割層に付与する遮光性をより高く設定する場合、すなわち、本発明の感光性組成物に含有させる着色材量が多い場合、同パターンを得るための必要最低露光量を少なくすることができ、すなわち露光に対する感度を高めて生産性を向上できる点から、ネガ感光性を有することが好ましい。
本発明の感光性組成物は、(b)感光剤を含有する。本発明の感光性組成物が、ネガ型感光性を有する場合には、(b)感光剤が、2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物と、光重合開始剤とを含有する。2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物を、後述する光重合開始剤と併用することで、露光によりラジカル重合反応を起こして光硬化させ、未露光部をアルカリ現像液により除去することでパターニングすることができる。
ラジカル重合性基としては、露光時の感度向上および硬化膜の硬度向上の観点から、(メタ)アクリル基が好ましい。ここでいう(メタ)アクリル基とは、メタクリル基またはアクリル基を指す。2つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,3,5−トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌル酸、1,3−ビス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌル酸、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−(メタ)アクリロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロキシフェニル)フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体もしくはプロピレンオキシド変性体などが挙げられ、これらを単独であるいは複数種含有して用いても良い。光硬化を促進しパターン加工性を向上させるため、3つ以上のラジカル重合性基を有する化合物を少なくとも含有させることが好ましく、中でも、露光工程における反応率が高く、かつ屈曲性に優れる点で、カプロラクトン由来の柔軟鎖とアクリル基とを分子内に有する化合物がより好ましい。このような化合物の具体例としては、下記構造式(41)で表される、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加アクリレートが挙げられる。
2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物の含有量は、露光に対する感度向上の観点から、感光性組成物の全固形分中10重量%以上が好ましく、15重量%以上がより好ましい。また、パターンエッジのテーパー形状を緩やかなものとし、画素分割層の表面に形成される電極の断線を回避する観点から、30重量%以下が好ましく、25重量%以下がより好ましい。
光重合開始剤とは、露光によって結合開裂および/または反応してラジカルを発生する化合物をいう。光重合開始剤を含有させることにより、露光により、2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物を光硬化させ、未露光部と比べて露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を相対的に低下させることができ、未露光部をアルカリ現像液により除去することでパターニングすることができる。
光重合開始剤としては、例えば、“アデカオプトマー”(登録商標)N−1818、N−1919、“アデカクルーズ”(登録商標)NCI−831(以上、いずれも(株)ADEKA製)などのカルバゾール系光重合開始剤、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASF社製“イルガキュア”(登録商標)TPO)などのアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製“イルガキュア”(登録商標)OXE01)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(BASF社製“イルガキュア”(登録商標)OXE02)などのオキシムエステル系光重合開始剤、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニルフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製“イルガキュア”(登録商標)907)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(BASF社製“イルガキュア”(登録商標)369)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(BASF社製“イルガキュア”(登録商標)379EG)などのα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤などが挙げられ、これらを単独であるいは複数種含有させて用いても良い。中でも、後述する露光工程において、j線(313nm)、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を含む混合線に対する感度が高い点で、カルバゾール系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。中でも、カルバゾール構造とオキシムエステル構造を併せ持つ光重合開始剤が、露光における感度と深部硬化性の点でより好ましい。これに該当する光重合開始剤の具体例としては、上記のうち、N−1919、NCI−831、OXE02が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、露光に対する感度向上の観点から、2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物100重量部に対して、5重量部以上が好ましく、10重量部以上がより好ましい。一方、光重合開始剤の含有量は、露光に対する深部硬化性の観点から、2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物100重量部に対して、60重量部以下が好ましく、40重量部以下がより好ましい。
一方で、本発明の感光性組成物が、ポジ型感光性を有する場合は、(b)感光剤が、光酸発生剤を含有する。光酸発生剤を含有することで、後述する露光工程において露光により、未露光部と比べて露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を相対的に高めることができ、露光部のみをアルカリ現像液により除去することでパターニングすることができる。
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物を、キノンジアジドスルホニル酸クロリドでエステル化した反応物がより好ましい。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、TrisP−PHBA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−p−CR、メチレンテトラ−p−CR、BisRS−26X、Bis−PFP−PC(いずれも本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A(いずれも旭有機材工業(株)製)が挙げられる。
キノンジアジドスルホニル酸クロリドとしては、4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド、5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドが挙げられる。このようなキノンジアジド化合物は、後述する露光工程において、j線(313nm)、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を含む混合線に対する感度が高いため好ましい。
光酸発生剤の含有量は、パターン加工性と、最終的に得られる画素分割層の耐熱性の観点から、感光性組成物の全固形分中5〜30重量%が好ましい。本発明の感光性組成物のアルカリ現像液に対するアルカリ溶解性を向上させる必要がある場合、上記フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基の一部をエステル化せず意図的に残存させることができる。
本発明の感光性組成物は、熱硬化促進剤を含有することができる。ここでいう熱硬化促進剤とは、エポキシ化合物間の架橋および/またはエポキシ化合物とアルカリ可溶性樹脂との熱架橋を促進する効果を奏する化合物である。
本発明の感光性組成物が、(a−1)の炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物を含有する場合、熱硬化促進剤の併用により、画素分割層の機械的強度を高め、屈曲性を向上できる場合がある。また、エポキシ基やアルカリ可溶性樹脂が有する水酸基やカルボキシル基などの極性基の残存率をより低くすることができ、結果として、後述する画素分割層の誘電率を低くすることができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、酸無水物系硬化促進剤、チオール系硬化促進剤が挙げられ、これらを単独であるいは複数種を含有させて用いることができる。
本発明の感光性組成物は、最終的に得られる画素分割層を黒色化し、外光反射を抑制する機能を付与するため、さらに着色材を含有することが好ましい。着色材としては、顔料および染料を挙げることができるが、着色力が高く耐熱性に優れる点で顔料が好ましい。
ここでいう顔料とは、少なくとも可視光領域に光吸収能を有し、かつ本発明の感光性組成物中で不溶の粒子のことをいい、着色力とは、着色材が膜中に占める単位体積あたりの遮光性をいう。所望の遮光性を付与するために必要となる着色材の総量を少なくすることができ、画素分割層の屈曲性を向上させることができる点で、少なくとも無機顔料を含有することがより好ましい。画素分割層に可視光領域から近赤外線領域まで全域に遮光性を付与する上では、誘電率の過度な上昇を回避するため、無機顔料と有機顔料とを併用することが好ましい。
無機顔料としては、(c)近赤外線遮光性を有する無機顔料を含有することが好ましい。
(c)の近赤外線遮光性を有する無機顔料を含有することにより、可視光領域だけでなく、近赤外線の反射を抑制する機能を画素分割層に付与することができる。従来は額縁部に配置されていた近接センサーや虹彩認証、顔面認証などに用いられる近赤外線センサーが表示部の内部に組み込まれる場合、太陽光などの外光に含まれる近赤外線の内部散乱を抑えることができ、該センサー類の検出感度を高めることができる。結果として、高感度の近赤外線センサーを具備していながら、額縁部が狭い、または額縁部が無い(ベゼルレス)、パネル面積に占める表示部の面積が広い有機EL表示装置を製造することができる。有機EL表示装置のパネルに搭載される偏光板は、近赤外線領域における光透過率の最大値が通常80〜95%、最小値が50〜70%と高く、近赤外線遮光性に乏しい。したがって、本発明の感光性組成物が(c)の近赤外線遮光性を有する無機顔料を含有することによる上述の効果は、偏光板を具備する有機EL表示装置、偏光板を具備しない有機EL表示装置のいずれの場合においても有用なものとなる。
ここでいう(c)の近赤外線遮光性を有する無機顔料とは、チタン原子を有する無機黒色顔料、ジルコニウム原子を有する無機黒色顔料、アモルファスカーボンブラック、カーボンブラックを包括し、加えて、感光性組成物を塗布した後に熱処理(大気圧下/窒素雰囲気下/250℃1時間)して得られる膜厚2.0μmの硬化膜において、無機顔料の含有量が硬化膜中35.0重量%であるとき、近赤外線領域(波長780〜1,000nm)における硬化膜の厚み方向の光透過率の最大値が70.0%以下であることを満たす無機顔料の群もまた包括する。硬化膜中の無機顔料の含有量は、小型電気炉を用いて全有機成分を揮散させた焼成灰分から算出することができる。
本発明の感光性組成物中またはそれを用いて形成した硬化膜中に含有する(c)近赤外線遮光性を有する無機顔料は、X線回折パターン、STEM−EDXなどの公知の手法を組み合わせて分析し、同定することができる。
(c)の近赤外線遮光性を有する無機顔料としては、中でも、電気絶縁性が高く、誘電率が低く有機EL表示装置の駆動安定性を高めることができる点で、チタン原子を有する無機黒色顔料、ジルコニウム原子を有する無機黒色顔料、アモルファスカーボンブラックが好ましい。ここでいうアモルファスカーボンブラックとは、非晶性カーボンブラック粒子のことをいう。一方で、単にカーボンブラックとは、一般的に着色材用途としてよく知られた、結晶性を有するカーボンブラック粒子のことをいい、結晶性の有無から両者を完全に区別して定義する。
チタン原子を有する無機黒色顔料とは、TiNで表される窒化チタン、TiNxOy(0<x<2.0、0.1<y<2.0)で表される酸窒化チタン、TiCで表される炭化チタン、窒化チタンと炭化チタンの固溶体、チタンとチタン以外の金属との複合酸化物または複合窒化物のいずれか一種以上を意味する。中でも、可視光領域の遮光性が高いことに加えて、露光工程における露光光透過率が高い点で、窒化チタンおよび酸窒化チタンのいずれかが好ましく、誘電率が低い点から、窒化チタンがより好ましい。窒化チタンの製法としては気相反応が挙げられ、中でも、一次粒子径が小さく粒度分布がシャープな粒子を得やすいことから、熱プラズマ法で合成された窒化チタンが好ましい。また、チタン原子を有する無機黒色顔料は、誘電率の上昇を回避するため、不純物として無機白色顔料である、TiOで表される二酸化チタンの含有量は少ないほど好ましく、含有しないことがより好ましい。
ジルコニウム原子を有する無機黒色顔料とは、Zrで表される窒化ジルコニウム、ZrNで表される窒化ジルコニウム、ZrOxNy(0<x<2.0,0.1<y<2.0)で表される酸窒化ジルコニウム、ジルコニウムとジルコニウム以外の金属との複合酸化物または複合窒化物のいずれか一種以上を意味する。中でも、露光工程における露光光透過率が高く、誘電率が低いことから、ZrNで表される窒化ジルコニウムが好ましい。製法としては気相反応が挙げられ、中でも、一次粒子径が小さく粒度分布がシャープな粒子を得やすいことから、熱プラズマ法で合成された窒化ジルコニウムが好ましい。また、ジルコニウム原子を有する無機黒色顔料は、誘電率の上昇を回避するため、不純物として無機白色顔料である、ZrOで表される二酸化ジルコニウムの含有量は少ないほど好ましく、含有しないことがより好ましい。
チタン原子を有する無機黒色顔料およびジルコニウム原子を有する無機黒色顔料は、必要に応じて顔料表面を改質するため表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤処理によりケイ素原子を含む有機基を表面修飾基として導入する方法、シリカ、金属酸化物および/または有機樹脂などの被覆材で顔料表面の一部または全てを被覆する方法などが挙げられ、複数の表面処理を組み合わせても良い。これら表面処理を施すことにより、感光性組成物の長期貯蔵安定性を向上できる場合がある。なお、ジルコニウム原子を有する無機黒色顔料と、チタン原子を有する無機黒色顔料は、両方を含む固溶体として1つの一次粒子を構成していても良い。
アモルファスカーボンブラックとは、ダイヤモンド構造(SP構造)とグラファイト構造(SP構造)とから成る非晶性カーボンブラックを意味する。いわゆる、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)に分類される炭素に相当する。アモルファスカーボンブラックは、後述する結晶性を有するカーボンブラックと比べて、絶縁性が高く、表面処理を施すことなく着色材として好適に用いることができる。製法としては、炭素源を気化させ、気化させた炭素蒸気を冷却し再凝固させた後に一旦フレーク状とし、乾式粉砕処理を施して微粒化したものが好ましい。アモルファスカーボンブラックの構造は、SP構造を多く含む場合、可視光線および近赤外線の遮光性が低い反面、絶縁性を向上できる。一方、SP構造多く含む場合は、絶縁性が低い反面、可視光線および近赤外線の遮光性を向上できる。すなわち、合成条件により顔料固有のそれら特性を制御することができる。中でも、本発明の感光性組成物には、SP構造およびSP構造の合計に対して、SP構造の含有量が30〜70atom%であるアモルファスカーボンブラックを好ましく用いることができる。また、SP構造およびSP構造の割合は、X線光電子分光法により解析することができる。
以上のチタン原子を有する無機黒色顔料、ジルコニア原子を有する無機黒色顔料およびアモルファスカーボンの合計量は、近赤外線遮光性をより向上させる上で、本発明の感光性組成物の全固形分中5.0重量%以上が好ましい。また、誘電率の過度な上昇を回避する上で、感光性組成物中の全固形分中35.0重量%以下が好ましい。ここでいう全固形分とは、感光性組成物から溶剤分を除いた成分を意味する。
カーボンブラックとしては、その製法から分類されるファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラックが挙げられ、中でも、分散性に優れ、顔料表面の酸性度や粒子径の微細化の制御が工業的に容易である点から、ファーネス法で製造されたファーネスブラックが好ましい。中でも、絶縁性向上の観点から、カーボンブラック特有の強固に粒子が数珠状に連結したストラクチャー長が短いほど好ましく、さらに、有機基が表面修飾されたものや、または高絶縁性の被覆材で被覆されたものがより好ましい。そのような表面改質型カーボンブラックとしては、市販品を用いてもよく、例えば、硫黄原子を含む酸性官能基が表面修飾されたカーボンブラックである“TPK−1227”、顔料表面がシリカで被覆されたカーボンブラックである“TPX−1409”(以上、いずれもCABOT社製)が挙げられる。
カーボンブラックの合計量は、近赤外線遮光性をより向上させる上で、本発明の感光性組成物の全固形分中5.0重量%以上が好ましい。また、誘電率の過度な上昇を回避する上で、感光性組成物中の全固形分中10.0重量%以下が好ましい。
以上の(c)近赤外線遮光性を有する無機顔料は、画素分割層が所望の光学特性を有するよう複数種を混合して用いても良い。例えば、紫味の強い黒色を呈する窒化ジルコニウムと、黄味の強い黒色を呈するアモルファスカーボンとを用いて調色することにより、画素分割層の反射色を、彩度が低く抑えられたニュートラルブラックとすることができる。
(c)の近赤外線遮光性を有する無機顔料の平均一次粒子径は、分散性および分散後の貯蔵安定性を向上する観点から、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。一方で、高い屈曲性を得ることができる点から、150nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。ここでいう平均一次粒子径とは、画像解析式粒度分布測定装置を用いた粒度測定法により算出した、一次粒子径の数平均値を意味する。画像の撮影には、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いることができ、倍率50,000倍の条件で、(c)近赤外線遮光性を有する無機顔料の一次粒子が100個以上撮影された画像から、平均一次粒子径を算出することができる。(c)の近赤外線遮光性を有する無機顔料が球状でない場合は、その長径と短径の平均値を一次粒子径とする。画像解析には、マウンテック社製画像解析式粒度分布ソフトウェアMac−Viewを用いる。平均一次粒子径を小径化させる、あるいは粗大分を摩砕して粒度分布をシャープなものとする必要がある場合、乾式粉砕処理を行っても良い。乾式粉砕処理には、例えば、ハンマーミル、ボールミルなどを用いることができる。また、顔料の硬度が過度に高いなどの理由から乾式粉砕処理で限界がある場合は、解砕することなく粗大分を分級処理で除去することが望ましい。
有機顔料としては、種々の有機顔料を用いることができるが、中でも、着色力に優れ、屈曲性を向上することができる点で、(d)有機黒色顔料が好ましい。なお、概して有機顔料は、近赤外領域における遮光性には極めて乏しい反面、誘電率が低い利点があるため、本発明の感光性組成物においては、誘電率の上昇を回避していながら可視光領域のみに遮光性を付与するための成分として効果的に用いることができる。
本明細書における(d)の有機黒色顔料とは、ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料およびそれらの異性体のことをいう。ここでいう異性体とは、互変異性体をも含む。異性体は、複数の顔料粉末の混合物として含まれていてもよく、1つの一次粒子を構成する上で混晶として含まれていても良い。
ベンゾジフラノン系黒色顔料とは、下記一般式(30)または(31)で表される顔料を意味する。下記一般式(30)で表される顔料は、いわゆる、ラクタムブラックに分類される顔料に相当する。
Figure 0006954273
(一般式(30)および(31)中、RおよびR14は、それぞれ独立して、水素原子、CH、CF、フッ素原子または塩素原子を表す。R10、R11、R12、R13、R15、R16、R17、R18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のシクロアルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、COOH、COOR19、COO、CONH、CONHR19、CONR1920、CN、OH、OR19、OCOR19、OCONH、OCONHR19、OCONR1920、NO、NH、NHR19、NR1920、NHCOR19、NR19COR20、N=CH、N=CHR19、N=CR1920、SH、SR19、SOR19、SO19、SO19、SOH、SO 、SONH、SONHR19またはSONR1920を表す。R10およびR11、R11およびR12、R12およびR13、R15およびR16、R16およびR17、R17およびR18は直接結合またはO、S、NHもしくはNR19によって結合しても良い。R19およびR20は、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のシクロアルケニル基または炭素数1〜12のアルキニル基を表す。)
中でも、遮光性と発光信頼性の観点から、R〜R18が水素原子であるものが好ましく、すなわち、下記構造式(32)で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料を好ましく用いることができる。下記構造式(32)で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料としては市販品を用いてもよく、例えば、BASF製“Irgaphor”(登録商標)Black S0100が挙げられる。また、これに加えて、R11およびR16がSOH、SO 、SONR1920またはCOOHであるベンゾジフラノン系黒色顔料を分散助剤として一部混合して後述の湿式分散処理を行うことで分散性を高めることができる。
Figure 0006954273
ペリレン系黒色顔料とは、下記一般式(33)または(34)で表される顔料、およびC.I.ピグメントブラック31、32を意味する。いわゆる、ペリレンブラックに分類される顔料に相当する。中でも、遮光性が高い点で、下記一般式(33)または(34)で表される顔料が好ましい。
Figure 0006954273
(一般式(33)および(34)中、R21〜R28は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、または水酸基を表す。)
中でも、遮光性と発光信頼性の観点から、R21〜R28が水素原子であるものが好ましく、すなわち、下記構造式(35)および/または(36)で表されるペリレン系黒色顔料を好ましく用いることができる。下記構造式(35)および(36)で表されるペリレン系黒色顔料(シス−トランス異性体混合物)としては市販品を用いてもよく、例えば、BASF製FK4280が挙げられる。
Figure 0006954273
アゾ系黒色顔料とは、下記一般式(37)で表される顔料を意味する。いわゆる、アゾメチンブラックに分類される顔料に相当する。
Figure 0006954273
(一般式(37)中、Xは、イソインドリノン構造を有する有機基またはイソインドリン構造を有する有機基を示し、Yは、炭素数1〜3のアルキル基および炭素数1〜3のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機基を示し、nは1〜5の整数を示す。)
遮光性と発光信頼性の観点から好ましい具体例として、下記構造式(38)で表されるアゾ系黒色顔料、下記構造式(39)で表されるアゾ系黒色顔料が挙げられる。
Figure 0006954273
有機黒色顔料以外の有機顔料としては、黄色、橙色、青色、赤色、緑色、紫色、茶色など種々の有機顔料を用いても良く、本発明の感光性組成物に2色以上の有機顔料を含有させて擬似黒色化することで画素分割層を黒色とすることができ、それらの量比を調整することで光学特性を制御することができる。中でも、遮光性と発光信頼性の観点から、黄色、青色、赤色の組み合わせが好ましい。
有機黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー12、13、17、20、24、74、83、86、93、95、109、110、117、120、125、129、138、139、150、151、175、180、181、185、192、194、199が挙げられる。中でも、発光信頼性の観点から、ベンズイミダゾロン系黄色顔料であるC.I.ピグメントイエロー120、151、175、180、181、192、194が好ましい。
有機青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、60、64、65、75、79、80が挙げられる。中でも、発光信頼性の観点から、安定型銅フタロシアニンであるC.I.ピグメントブルー15:3、15:4、15:6、インダントロンブルーであるC.I.ピグメントブルー60が好ましい。
有機赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、190、192、196、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254が挙げられる。中でも、発光信頼性の観点から、ペリレン系赤色顔料であるC.I.ピグメントレッド123、149、179、190またはアントラキノン系赤色顔料であるC.I.ピグメントレッド177が好ましい。
本発明の感光性組成物は、さらに、分散剤を含有することができる。分散剤とは、顔料表面への化学的結合または吸着作用を有する顔料親和性基と、親溶媒性を有する高分子鎖または基とを併せ持つものを意味する。分散剤の作用機構としては、酸−塩基相互作用の他、水素結合、ファン・デル・ワールス(Van−der−Waals)力などが複合的に関与し、後述する顔料分散液を作製する際に行う湿式メディア分散処理において、有機顔料表面の分散媒への湿潤性を高め、高分子鎖による有機顔料同士の立体反発効果および/または静電反発効果を高めることにより、顔料の微細化を促進し、かつ分散安定性を高める効果を奏する。微細化の促進および分散安定性の向上により、屈曲性をさらに向上することができる。
分散剤としては、塩基性吸着基を有する分散剤、酸性基を有する分散剤、ノニオン系分散剤を好ましく用いることができる。塩基性吸着基を有する分散剤としては、例えば、DisperBYK−142、145、164、167、182、187、2001、2008、2009、2010、2013、2020、2025、9076、9077、BYK−LP N6919、BYK−LP N21116、BYK−JET9152(以上、いずれもビックケミー社製)、“Solsperse”(登録商標)9000、11200、13650、20000、24000、24000SC、24000GR、32000、32500、32550、326000、33000、34750、35100、35200、37500、39000、56000、76500(以上、いずれもルーブリゾール社製)、Efka−PX4310、4320、4710(以上、いずれもBASF社製)が挙げられる。酸性基を有する分散剤としては、例えば、“Tego dispers”(登録商標)655(エボニック社製)、DisperBYK−102、118、174、2096(以上、いずれもビックケミー社製)、が挙げられ、ノニオン系分散剤としては、例えば、“SOLSPERSE”(登録商標)54000(ルーブリゾール社製)、“Tego dispers”(登録商標)650、652、740W(以上、いずれもエボニック社製)が挙げられる。顔料固有の表面特性や平均一次粒子径を考慮して、後述の平均分散粒子径が得られるよう、適宜これらの分散剤を単独であるいは複数種を混合して用いても良い。
分散剤の含有量は、後述の湿式メディア分散処理における十分な解凝集性と、分散処理後の再凝集を抑制する上で、顔料の合計量100重量部に対して10重量部以上が好ましく、20重量部以上がより好ましい。一方、分散剤以外の構成成分の含有量を十分に確保する上で、100重量部以下が好ましく、60重量部以下がより好ましい。
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤を含有することで粘度、塗布性、貯蔵安定性を調整することができ、適切な溶剤を選択することで、最終的に得られる画素分割層の膜厚均一性を向上することができる。
溶剤としては、例えば、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、アルコール類などが挙げられる。これらを2種以上含有しても良い。エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。アセテート類としては、例えば、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」)、3−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3―メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、1,4−ブタンジオールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテートなどが挙げられる。エステル類としては、例えば、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどの乳酸アルキルエステル類、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチルなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。アルコール類としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−2−ブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。中でも、顔料の分散安定性を向上し、屈曲性を向上できる点で、感光性組成物が含有する全溶剤中にアセテート類の含有量が50重量%以上であることが好ましく、70重量%以上であることがより好ましい。
本発明の感光性組成物は、さらに、有機系の近赤外線吸収染料(Near Infrared Dye)を含有することができる。有機系の近赤外線吸収染料は、概して上記(c)の近赤外線遮光性を有する無機顔料と比べて単位体積あたりの遮光性には大きく劣るものの、誘電率が低い点では優れるため、染料の溶解度が許容される含有量で用いることができ、(c)の近赤外線遮光性を有する無機顔料と併用することが最も有用である。有機系の近赤外線吸収染料としては、シアニン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン系染料、ポリメチン系染料、スクアリリウム系染料、ポルフィリン系染料、ジイモニウム系染料、インディゴ系染料、クアテリレン系染料、ペリレン系染料、ニッケルジチオレン錯体系染料が挙げられる。中でも、有機溶剤への溶解度と発光信頼性に優れる点から、フタロシアニン系染料、クアテリレン系染料、ペリレン系染料が好ましい。
フタロシアニン系染料としては、オキソバナジウム、銅、アルミニウム、コバルトまたは亜鉛を中心金属に有するフタロシアニン系染料が挙げられる。中でも、中心金属としてオキソバナジウムを有するバナジルフタロシアニン系染料および/または中心金属として銅を有する銅フタロシアニン系染料がより好ましく、発光信頼性に優れる点から、(e)バナジルフタロシアニン系近赤外線吸収染料がさらに好ましい。また、少なくとも(c)の近赤外線遮光性を有する無機顔料として上記に例示した全ての黒色顔料は、概して、長波長側ほど遮光性が低い。そのため、クロロホルム溶液としたときの極大吸収波長が、近赤外線領域のうち波長900〜1,000nmの領域にあり、かつ、顔料成分の分散安定性との両立を図る上で上記に例示したアセテート系溶剤単独への溶解度が2.0重量%以上である有機系染料がより好ましい。これら両特性を満たす有機系染料としては、例えば、(e)バナジルフタロシアニン系近赤外線吸収染料である、FDN−07、FDN−08(以上、いずれも山田化学工業(株)製)、銅フタロシアニン系近赤外線吸収染料である、FDN−06(山田化学工業(株)製)が挙げられる。
これら近赤外線吸収染料は、画素分割層の表面における凹凸欠陥の発生を抑制できる点で、分散染料ではなく、実質的に可溶性染料として用いることが好ましい。ここでいう可溶性染料とは、感光性組成物中で完全に溶解させた状態で用いるための染料を意味する。有機系の近赤外線吸収染料の含有量としては、溶剤成分および樹脂成分への溶解度の観点から、本発明の感光性組成物中2.0重量%未満が好ましい。
本発明の感光性組成物を硬化して得られる硬化膜を、有機EL表示装置の画素分割層に用いる場合、近赤外線を用いたセンサーの感度を向上させる上で、硬化膜が有する近赤外線に対する遮光性は高いほど良い。具体的には、本発明の感光性組成物を硬化して、膜厚2.0μmの硬化膜にしたとき、波長780〜1,000nmにおける光透過率の最大値が15.0%以下であることが好ましく、10.0%以下であることがより好ましく、5.0%以下であることがさらに好ましい。
また、外光反射を低減して有機EL表示装置の表示部の視認性を向上する上で、硬化膜が有する可視光線に対する遮光性は高いほど好ましい。具体的には、本発明の感光性組成物を硬化して、膜厚2.0μmの硬化膜にしたとき、可視光領域のうち最も比視感度が高い波長550nmにおける光透過率が10.0%以下であることが好ましく、5.0%以下であることがより好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。
ここでいう透過率は、透光性基材上に膜厚2.0μmとなるよう硬化膜を形成して、分光光度計「U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)」で測定することができ、測定波長は1.0nmごととし、透光性基材の透過光強度と、透光性基材上に硬化膜を形成した積層基材の透過光強度との比から、硬化膜の光透過率(%)を求めることができる。透光性基材としては、透光性ガラス基材である「テンパックス(AGCテクノグラス(株)製)」を好ましく用いることができる。なお、光透過率は、硬化膜の厚み方向の光透過率を意味し、測定にあたっては光を膜面側から入射させ、透光性基材側から透過させる。
一方、輝度ムラを抑制して表示特性を向上できる点から硬化膜の誘電率は低いほど良く、本発明の感光性組成物を硬化して、膜厚2.0μmの硬化膜にしたとき、周波数1kHzにおける誘電率が5.0未満であることが好ましく、4.5未満であることがより好ましく、4.0未満であることがより好ましい。一方で、誘電率を過度に低くする場合は膜内部に意図的に空隙を多く設けない限り原理的に困難であるため、屈曲性の観点から2.0以上であることが好ましい。
ここでいう、誘電率は、アルミニウム基材上に膜厚2.0μmとなるよう硬化膜を形成した後、硬化膜の表面にアルミニウム薄膜を70nmの膜厚となるようパターン蒸着して得られた積層基材を、誘電率測定装置である「LCRメーター4294A(Agilent Technologies社製)」を用いて測定された静電容量Cの値を用いて以下の式から誘電率Kを算出することができる。また、光透過率および誘電率を算出する際の硬化膜の膜厚は、触針式膜厚測定装置である「サーフコム(東京精密(株)製)」を用いて測定することができる。
K=C×d/(ε×S)
ここで、
C:静電容量(F)
d:膜厚(m)
ε:真空の誘電率8.854×10−12(F/m)
S:電極面積(m)。
本発明の感光性組成物を製造する方法を説明する。例えば、第一段階として、顔料分散液を作製する。顔料分散液は、顔料成分、溶剤および必要に応じて分散剤など他の成分を混合して湿式メディア分散処理をして得ることができる。
湿式メディア分散処理を行なうための分散機としては、横型または縦型ビーズミル、ロールミルなどが挙げられ、例えば、“DYNO−MILL”(登録商標)(Willy A.Bachofen社製)、“スパイクミル”(登録商標)((株)井上製作所製)、“サンドグラインダー”(登録商標)(デュポン社製)が挙げられる。分散機用のメディアとしては、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズ(ZrSiO4)、アルミナビーズ、無アルカリガラスビーズが挙げられ、欠けや摩砕によるコンタミネーションを回避するため、金属および金属イオン不純物源となる成分を含まないビーズを用いることが好ましい。好ましい市販品の具体例としては、“トレセラム”(登録商標)(東レ(株)製)が挙げられる。また、ビーズの直径は0.03〜5mmが好ましく、真球度が高いほど好ましい。分散機の運転条件は、顔料の分散後平均粒度や粘度が所望の範囲となるように、ビーズ硬度、ハンドリング性、生産性などを考慮して適宜設定すれば良い。
(c)の近赤外線遮光性を有する無機顔料の平均分散粒子径は、顔料の再凝集を抑制する上で30nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましい。一方で、画素分割層の誘電率が局所的に高くなることを回避して良好な表示特性を得る上で、200nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましい。また、有機顔料の平均分散粒子径は、顔料の再凝集を抑制する上で50nm以上が好ましく、80nm以上がより好ましい。一方で、パターン直線性を向上させる上で300nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましい。
ここでいう顔料の平均分散粒子径とは、上述の湿式メディア分散処理により得られた顔料分散液中に含有する顔料の粒子径について全体の数平均値を意味する。平均分散粒子径は、動的光散乱法粒度分布測定装置「SZ−100(HORIBA製)」またはレーザー回折・散乱法粒度分布測定装置「MT−3000(Microtrac製)」を用いて測定することができる。
第二段階として、顔料分散液と、上記(a−1)〜(a−3)の群から選ばれる化合物、(b)感光剤、必要に応じてその他成分を混合、撹拌することで本発明の感光性組成物を得ることができる。
次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、本発明の感光性組成物の硬化物であり、有機EL表示装置の画素分割層として好適に用いることができる。
本発明の硬化物である硬化膜を有機EL表示装置の画素分割層に用いる場合、表示部を高精細化でき、画像あるいは映像の表示品位を高め、表示装置としての価値を高められる点から、表示エリアにおける画素分割層の開口率が20%以下であることが好ましい。ここでいう開口率とは、画素分割層の面積に対する画素分割層の開口部の面積率を意味する。開口率が低くなるほど、表示部における画素分割層の形成面積が大きくなるため、画素分割層の発光信頼性にかかる性能が大きく影響する。すなわち、開口率が低く、高精細な表示部を有する有機EL表示装置であるほど、本発明の効果により大きく寄与することとなる。また、同様の理由から、画素分割層の膜厚を厚くするほど、本発明の効果により大きく寄与することとなる。
また、本発明の感光性組成物の硬化物である硬化膜を、パネル部材構成におけるスペーサー機能を兼ね備えた画素分割層として用いる場合は、硬化膜の膜厚が異なる部位、すなわち段差形状を面内に有していても良い。硬化膜の膜厚が異なる段差を有する画素分割層を得る方法としては、後述する露光工程において、露光光領域の光透過率が異なる複数種の開口部が形成された、ネガ型またはポジ型のハーフトーンマスクを介してパターン露光する方法が挙げられる。本発明の感光性組成物がネガ感光性を有する場合、露光部のうち、局所的に露光光領域の光透過率が高い部位が、アルカリ現像液への溶解性がより低下し、最終的に得られる画素分割層の面内において凸部として形成される。一方、本発明の感光性組成物がポジ型感光性を有する場合、露光部のうち、局所的に露光光領域の光透過率が低い部位が、アルカリ現像液への溶解性がより低下し、最終的に得られる画素分割層の面内において凸部として形成される。
本発明の感光性組成物の硬化物である硬化膜は、例えば、塗布工程、プリベーク工程、露光工程、現像工程、キュア工程をこの順に含むフォトリソグラフィにより得ることができる。
塗布工程においては、本発明の感光性組成物を基板に塗布して塗布膜を得る。例えば、トップエミッション型の有機EL表示装置の場合、基板としては、ガラス基材またはフレキシブル基材の表面に、パターン状の銀/銅合金などからなる反射層と、同パターン状のITO電極が順に積層されたものが挙げられる。フレキシブル基材としては、ポリイミド樹脂からなるフレキシブル基材が、仮支持体である板状ガラス基材の表面に固定された積層基材を好ましく用いることができる。ここでいう板状ガラス基材は工程中で剥離されることで、最終的に得られる有機EL表示装置をフレキシブル化することができる。
塗布工程においては、本発明の感光性組成物を塗布して塗布膜を得る。塗布工程に用いる塗布装置としては、例えば、スリットコーター、スピンコーター、グラビアコーター、ディップコーター、カーテンフローコーター、ロールコーター、スプレーコーター、スクリーン印刷機、インクジェットが挙げられる。画素分割層は部材構成上、通常0.5〜3.0μm程度、好ましくは1.0〜2.0μm程度の膜厚で形成されるため、薄膜塗布に好適で塗布欠陥が発生しにくく、膜厚均一性と生産性に優れることから、スリットコーターまたはスピンコーターが好ましく、省液と生産効率の観点からスリットコーターがより好ましい。
プリベーク工程においては、加熱により塗布膜中の溶剤を揮散させることによりプリベーク膜を得る。加熱装置としては、例えば、熱風オーブン、ホットプレート、遠赤外線オーブン(IRオーブン)などが挙げられる。ピンギャッププリベークあるいはコンタクトプリベークを行っても良い。プリベーク温度は、50〜150℃が好ましく、プリベーク時間は、30秒間〜数時間が好ましい。膜厚均一性をより向上させるため、塗布工程の後に真空/減圧乾燥機により塗布膜が含む溶剤の少なくとも一部を揮散させた後に、加熱によるプリベーク工程を行っても良い。
露光工程においては、プリベーク膜の膜面側から、フォトマスクを介して活性化学線を照射して露光膜を得る。露光工程に用いる露光装置としては、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー(MPA)、パラレルライトマスクアライナー(PLA)などが挙げられる。露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線、KrF(波長248nm)レーザー、ArF(波長193nm)レーザーなどが挙げられる。中でも、水銀灯のj線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)またはg線(波長436nm)が好ましく、それらを含む混合線がより好ましい。露光量は通常10〜4,000mJ/cm程度(i線換算値)である。フォトマスクとしては、例えば、ガラス、石英またはフィルムなどの露光波長における透光性を有する基材の片側の表面に、クロムなどの金属や黒色有機樹脂からなる露光光遮蔽性を有する薄膜がパターン状に成膜されたマスクが挙げられる。本発明の感光性組成物を用いた画素分割層の形成においては、ネガ型あるいはポジ型のいずれかのフォトマスクを用いることができ、開口部のみ活性化学線を透過させてパターン露光することにより、露光膜を得る。
現像工程においては、本発明の感光性組成物がネガ型感光性を有する場合は、現像により未露光部を除去して、パターン状の現像膜を得る。一方、ポジ型感光性を有する場合は、現像により露光部を除去して、パターン状の現像膜を得る。現像方法としては、例えば、アルカリ現像液である有機系アルカリ水溶液または無機系アルカリ水溶液に、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法により、露光膜を10秒〜10分間浸漬する方法が挙げられる。
露光膜において、露光部/未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を利用して、パターン状の現像膜を得ることができる。ここで、露光部とは、マスク開口部を介して露光光が照射された部位を意味し、一方で未露光部とは露光光が照射されない部位を意味する。
本発明の感光性組成物がネガ型感光性を有する場合は、未露光部がパターン開口部となり、一方、ポジ型感光性である場合は、露光部がパターン開口部となり、開口部は最終的に有機EL表示装置における発光画素部となる。
アルカリ現像液としては、例えば、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(以下、「TMAH」)水溶液、0.4重量%TMAH水溶液、0.2重量%TMAH水溶液を挙げることができ、通常は大気圧、15〜35℃の範囲で一定の液温で使用する。現像後は脱イオン水のシャワーによるリンス洗浄処理および/またはエアー噴射による水切り処理を加えることができる。
キュア工程においては、加熱により現像膜を熱硬化させると同時に、水分、残留した現像液などの成分を揮散させて、硬化膜を得る。加熱装置としては、例えば、熱風オーブン、IRオーブンなどが挙げられる。加熱温度は、(a−1)炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物や、その他の熱硬化成分を十分に熱硬化させて屈曲性と発光信頼性を高めるため、200〜300℃が好ましい。本発明の感光性組成物が有機顔料を含有する場合、分解物の発生を抑えて発光信頼性を高めるため、230〜260℃が好ましい。加熱雰囲気は窒素雰囲気下が好ましく、加熱時の圧力は大気圧が好ましい。
以上の工程から得られる本発明の硬化膜を具備する、有機EL表示装置の実施形態を図1に示す。本発明の硬化膜は図1における画素分割層(8)として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、画素分割層(8)と同様に高い屈曲性と高い発光信頼性とが求められる平坦化層(4)にも好適に用いることができる。なお、本発明の硬化膜を具備する有機EL表示装置も、本発明に包括されるものである。
基材(6)の表面に、ボトムゲート型またはトップゲート型のTFT(1)(薄膜トランジスタ)が行列状に設けられており、TFT(1)と、TFT(1)に接続された配線(2)とを覆う状態でTFT絶縁層(3)が形成されている。さらに、TFT絶縁層(3)の表面には、平坦化層(4)が形成されており、平坦化層(4)には配線(2)を開口するコンタクトホール(7)が設けられている。平坦化層(4)の表面には、第二電極(5)がパターン形成されており、配線(2)に接続されている。第二電極(5)のパターン周縁を囲むようにして、画素分割層(8)が形成されている。画素分割層(8)には開口部が設けられており、開口部には有機EL発光材料を含む、発光画素(9)が形成されており、第一電極(10)が、画素分割層(8)と発光画素(9)とを覆う状態で成膜されている。以上の積層構成からなるTFT基板を真空下で封止した後に発光画素部に直接電圧を印加すれば、有機EL表示装置として発光させることできる。
発光画素(9)は、光の3原色である赤、青、緑領域それぞれの発光ピーク波長を有する異なる種類の画素が配列したもの、もしくは白色の発光光を放つ発光画素を全面に作製し、別途の積層部材として赤、青、緑のカラーフィルタを組み合わせたものであっても良い。通常表示される赤色領域のピーク波長は、560〜700nm、青色領域のピーク波長は420〜500nm、緑領域のピーク波長は、500〜550nmであるが、本発明の有機EL表示装置においては発光画素の種類は特に限定されず、発光光がいかなるピーク波長を有していても良い。第二電極(5)としては、例えば、ITO(インジウム錫酸化物)からなる透明膜を好適に用いることができ、第一電極(10)としては、例えば、銀/マグネシウムなどの合金膜を好適に用いることができるが、電極として機能させることができる層であれば、いかなる物質からなっていても良い。また、発光画素を構成する有機EL発光材料としては、発光層に加え、さらに正孔輸送層および/または電子輸送層を組み合わせた材料を好適に用いることができる。
光取り出し方向は、発光画素から放たれる発光光を、基材(6)を介して基材側へ取り出す、ボトムエミッション型有機EL表示装置であっても良いし、第一電極を介して発光光を基材(6)の反対側へ取り出す、トップエミッション型有機EL表示装置であってもよく、特に限定されない。平坦化層(4)と第二電極(5)の間には、1方向への光取り出し効率を高めるため、金属反射層をさらに設けるなどしても良い。基材(6)にガラスなどに代表される硬質の板状基材を用いれば、リジッドタイプの有機EL表示装置となる。一方で、フレキシブル基材を用いれば、フレキシブル有機EL表示装置となる。機械的強度に優れたポリイミド樹脂からなるフレキシブル基材を得るための樹脂溶液としては、例えば、ポリアミド酸を含む溶液が挙げられる。ポリアミド酸を含む溶液を支持体の表面に塗布し、次いで加熱することでポリアミド酸をイミド化してポリイミド樹脂に変換し、フレキシブル基材とすることができる。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、N−メチル−2−ピロリドンなどのアミド系溶剤中で反応させて合成することができる。中でも、熱線膨張係数が小さく寸法安定性に優れる点で、芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基と、芳香族ジアミン化合物の残基とを有するポリアミド酸が好ましい。具体例としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の残基と、p−フェニレンジアミンの残基とを有するポリアミド酸を挙げることができる。
以下に本発明を、その実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
<必要最低露光量の算出方法>
100mm×100mmの無アルカリガラス基板の表面に、スパッタ法により、厚さ10nmの銀/銅合金の薄膜(体積比10:1)を全面成膜し、エッチングしてパターン状の金属反射層を形成し、次いでスパッタ法により、厚さ10nmのITO透明導電膜を全面成膜し、必要最低露光量評価用基板を得た。
得られた必要最低露光量評価用基板の表面に、感光性組成物を、最終的に得られる硬化膜の厚さが2.0μmとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得て、ホットプレート(SCW−636;大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、塗布膜を大気圧下100℃で120秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置(マスクアライナーPEM−6M;ユニオン光学(株)製)を用いて、開口部の幅と遮光層の幅が1対1であるライン・アンド・スペースパターンを有する、感度測定用のグレースケールマスク(MDRM MODEL 4000−5−FS;Opto−Line International社製)を介して、超高圧水銀灯のj線(313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)およびg線(波長436nm)の混合線をパターニング露光した後、フォトリソグラフィ用小型現像装置(AD−2000;滝沢産業(株)製)を用いて2.38重量%TMAH水溶液で60秒間現像し、脱イオン水で30秒間リンスし、現像膜を得た。次いで、FPD検査顕微鏡(MX−61L;オリンパス(株)製)を用いて、作製した現像膜の解像パターンを50倍の倍率で観察し、ライン・アンド・スペースパターンにおいて、パターン線幅(20.0μm)とピッチ幅(20.0μm)が1対1に形成する、すなわちフォトマスクと同一寸法のパターン状現像膜が形成される露光量(mJ/cm:i線照度計の値)を、感光性組成物の必要最低露光量(露光に対する感度)とした。なお、必要最低露光量が150mJ(mJ/cm)を超えるものや、現像膜が剥がれるなどしてパターン状現像膜が形成できなかったものは、評価対象から除外することとした。
(1)硬化膜の評価
(i)近赤外領域の遮光性および(ii)可視光領域の遮光性の評価
実施例1〜29および比較例1〜20により得られた、テンパックスの表面に硬化膜を具備する光学特性評価用基板について、分光光度計「U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)」を用いて、波長380nmから1,000nmまでの光透過率を、測定波長1.0nmごと測定し、透光性基材の透過光強度と、光学特性評価用基板の透過光強度との比から求めた光透過率の小数点第二位を四捨五入して小数点第一位までの数値を求め、硬化膜の光透過率とした。波長780〜1,000nmにおける光透過率の最大値が低い硬化膜ほど、近赤外領域の遮光性に優れていると評価し、波長550nmにおける光透過率が低い硬化膜ほど、可視光領域の遮光性に優れていると評価した。なお、硬化膜の厚さは、触針式膜厚測定装置(東京精密(株);サーフコム)を用いて、面内3箇所において測定し、その平均値の小数点第二位を四捨五入して、小数点第一位までの数値を求めた。
(iii)誘電率の評価
実施例1〜29および比較例1〜20により得られた、アルミニウム基材、硬化膜、アルミニウム薄膜を順に具備する誘電率評価用基板について、誘電率測定装置である「LCRメーター4294A(Agilent Technologies社製)」を用いて周波数1kHzにおける誘電率を測定した。なお、硬化膜の厚さは、触針式膜厚測定装置(東京精密(株);サーフコム)を用いて、面内4箇所において測定し、その平均値の小数点第二位を四捨五入して、小数点第一位までの数値を求めた。
(iv)パターン直線性の評価
実施例1〜29および比較例1〜20により得られたパターン状硬化膜形成基板の中央部に位置する開口部10箇所を、光学顕微鏡を用いて倍率50倍に拡大して観察し、硬化膜のパターンエッジ部における波打ちの最大幅W(μm)を以下の方法で算出した。パターン状硬化膜において、横方向において最小の線幅aおよび最大の線幅b、縦方向において最小の線幅cおよび最大の線幅dをそれぞれ測長して、以下の式からW(μm)およびW(μm)をそれぞれ算出し、W(μm)とW(μm)のうち大きいほうの値を、波打ちの最大幅W(μm)とした。なお、線幅a〜dの測長時の測長角度は、パターン状硬化膜形成基板のエッジ部を基準として平行となるように行った。
(b−a)/2=W
(d−c)/2=W
硬化膜のパターンエッジ部における波打ちを示す概略図を、図2に示す。白色で示した箇所が開口部(11)を表し、黒色で示した箇所がパターン状硬化膜(12)を表す。図2におけるaおよびbの矢印は、パターン状硬化膜形成基板の横方向のエッジ部に対して平行な直線であり、一方、cおよびdの矢印は、パターン状硬化膜形成基板の縦方向のエッジ部に対して平行な直線である。なお、ここで基準とした、パターン状硬化膜形成基板の横方向または縦方向のエッジ部とは、後述する画素分割層を備えた有機EL表示装置の作製方法を示す図3において無アルカリガラス基板(15)の横方向または縦方向のエッジ部のことである。
最大幅Wが小さいほどパターン直線性が高く、有機EL表示装置の視認性に優れる。最大幅Wから、以下の判定基準に基づいてパターン直線性を評価し、A〜Cを合格、D〜Eを不合格とした。ただし、パターンエッジ部そのもののパターン形状に加えて、現像残渣起因による波打ちも最大幅Wの算出に含み、測長した。
A:最大幅が、1.0μm未満
B:最大幅が、1.0μm以上1.5μm未満
C:最大幅が、1.5μm以上2.0μm未満
D:最大幅が、2.0μm以上3.0μm未満
E:最大幅が、3.0μm以上。
(v)屈曲性の評価
実施例1〜29および比較例1〜20により得られた、フレキシブル基材の表面に硬化膜が形成された屈曲性評価用基板について、以下の方法で屈曲性を評価した。
直径のみが段階的に異なる鉄製の針金(0.10mm、0.30mm、0.50mm、0.80mm、1.00mm、2.00mmの計6段階)を用意した。図3に示す試験片構成で、フレキシブル基材(13)が内側に、硬化膜(14)が外側となるように針金の表面に沿って巻き付け、一定の曲率半径を有するように屈曲性評価用基板を湾曲させた。次いで、屈曲性評価用基板を再度平らに戻し、FPD検査顕微鏡を用いて20倍の倍率で硬化膜(14)の表面を観察し、亀裂や剥がれの有無を確認した。さらに別途、上記針金に巻き付けることなく、屈曲性評価用基板単独を完全に折り曲げ(直径:0.00mm)、再度平らに戻した後、同様の観測を行なった。以上の操作を、湾曲または折り曲げる硬化膜の箇所を替えて計5回繰り返し、亀裂や剥がれが観られなかった最小の溝深さを2で除した値を、湾曲可能な最小曲率半径(mm)と見なした。0.00mm、0.05mm、0.15mm、0.25mm、0.40mm、0.50mm、1.00mmの7段階の最小曲率半径のうち、その値が小さいほど屈曲性に優れていると評価し、0.40mm以下である硬化膜を合格とし、0.50mmおよび1.00mmである硬化膜を不合格とした。また、最小曲率半径が1.00mmを超える場合は「測定範囲外」と判定し、不合格とした。なお、厚さ7μmのフレキシブル基材単独の屈曲性を別途評価した結果は0.00mmであり、屈曲性に優れ、折り曲げることができる基材であることを別途確認した。なお、実施例1〜29および比較例1〜20において硬化膜の剥がれは観られず、亀裂の有無のみから評価を行なった。
(2)有機EL表示装置の輝度ムラの評価
実施例1〜29および比較例1〜20により得られた有機EL表示装置を、10mA/cmの直流駆動により、オン/オフ切り替え操作で30秒間ごとに10回繰り返し発光させて、縦16mm/横16mmのエリア内に形成した画素部において、中央部に位置する発光画素部10箇所を、倍率50倍でモニター上に拡大表示させて観察し、点灯時の輝度ムラの程度を、以下の判定基準に基づいて評価し、A〜Cを合格、D〜Eを不合格とした。
A:輝度ムラが観られない
B:輝度ムラが僅かに観られる
C:輝度ムラが観られる
D:輝度ムラが顕著に観られる
E:非点灯の画素部が1箇所以上あり、評価不能。
(3)フレキシブル有機EL表示装置の発光信頼性の評価
実施例1〜29および比較例1〜20により得られたフレキシブル有機EL表示装置を、表示部(発光面)を上にして80℃に加熱したホットプレート上に置き、10mA/cmで直流駆動にて発光させてから1時間後の画素発光面積率(発光画素の面積に対する発光部の面積率)を評価した後に電源を一旦オフとして消灯させた。次いで、擬似太陽光としてキセノンランプを光源とする、波長420nmにおける照度3.0W/cmの光を絶えず表示部に照射し続けた。照射を開始してから50時間後、100時間後、500時間後に再び発光させ、中央部に位置する発光画素部10箇所について画素発光面積率を測定し、その平均値を算出した。1時間後の画素発光面積率を基準として、高い画素発光面積率を維持できるほど発光信頼性が優れているとし、以下の判定基準に基づいて評価し、A〜Cを合格、D〜Fを不合格とした。
A:95%以上
B:90%以上95%未満
C:85%以上90%未満
D:60%以上85%未満
E:60%未満
F:駆動直後の時点で非点灯の発光画素部が1箇所以上有り。
(合成例:ポリイミド樹脂溶液Aの合成)
乾燥窒素気流下、150.15gの2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(0.41mol)、6.20gの1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(0.02mol)、および、末端封止剤である13.65gの3−アミノフェノール(0.13mol)を、溶剤である500.00gのN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」)に溶解し、そこに155.10gのビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(0.50mol)および150.00gのNMPを加えて20℃で1時間撹拌し、さらに水を除去しながら180℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を10Lの水に投入し、生成した沈殿物を濾過して集め、水で5回洗浄し、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥して、上記一般式(24)で表される構造単位を有する、重量平均分子量(Mw)が25,000、酸価160(mgKOH/g)のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂を合成し、これをPGMEAに溶解して、固形分30重量%のポリイミド樹脂溶液Aを得た。
(合成例:ポリイミド樹脂溶液Bの合成)
180.00gのPGMEAと、107.14gのポリイミド樹脂溶液Aと、12.86gの上記構造式(12)で表される化合物とを、乾燥窒素気流下、130℃の加熱条件下で30分間反応させることで、上記一般式(1)におけるRが構造式(12)で表される化合物を由来する炭素数17の分岐アルキル基であり、RがCOOCHである構造を有し、かつ上記構造式(25)で表される構造単位を有するポリイミド樹脂を含有するPGMEA溶液を得て、固形分15重量%となるよう、さらにPGMEAで希釈して、ポリイミド樹脂溶液Bを得た。
(合成例:ポリアミド酸溶液Aの合成)
容積300mLの4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。乾燥窒素気流下、アミド系溶剤である、90.00gのN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」という)をフラスコ内に添加して昇温を開始し、液温を40℃で維持した。ジアミン化合物である、10.81g(100mmol)のp−フェニレンジアミンを、NMP中に添加し、撹拌して溶解させた。次いで、酸二無水物である、26.48g(90mmol)の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加し、撹拌して溶解させた。4時間撹拌し続けた後、末端封止剤である、3.27g(15mmol)の二炭酸ジ−tert−ブチルを加えて1時間撹拌した後、2.94g(10mmol)の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、10.00gのNMPを加え、さらに2時間撹拌を続けた後に加温を停止して自然冷却した。液温が20℃であることを確認し、固形分40.0重量%となるよう、さらにNMPで希釈して、ポリアミド酸溶液Aを得た。
(合成例:カルド樹脂溶液Aの合成)
214.09gのPGMEAと、73.05gの“ADEKA ARKLS”(登録商標)WR−301((株)ADEKA製;エポキシ基を有する芳香族化合物および不飽和カルボン酸を開環付加反応させて得られる樹脂に、カルボン酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性カルド樹脂を44重量%、PGMEAを56重量%の割合で含む樹脂溶液;重量平均分子量(Mw)5,700;酸価98(mgKOH/g))と、12.86gの上記構造式(12)で表される化合物とを、乾燥窒素気流下、130℃の加熱条件下で30分間反応させることで、上記一般式(2)におけるRが構造式(12)で表される化合物を由来する炭素数17の分岐アルキル基であり、RがCOOCHであり、上記構造式(29)で表される構造単位を有するカルド樹脂を含有するPGMEA溶液を得て、固形分15重量%となるよう、PGMEAで希釈して、カルド樹脂溶液Aを得た。
(合成例:キノンジアジド化合物aの合成)
乾燥窒素気流下、フェノール性水酸基を有する化合物である21.23g(0.05mol)のTrisP−PA(本州化学工業(株)製)と、33.58g(0.125mol)の5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドを、450.00gの1,4−ジオキサンに溶解させ、室温にした。ここに、50.00gの1,4−ジオキサンと混合させた12.65g(0.125mol)のトリエチルアミンを系内が25〜35℃となるよう維持しつつ滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。次いで、トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入し、析出した沈殿を濾過し回収した。この沈殿物を真空乾燥機で乾燥させ、感光剤である、構造式(40)で表されるキノンジアジド化合物aを得た。
Figure 0006954273
(調製例1:顔料分散液1の調製)
57.69gの“Solsperse”(登録商標) 20000(三級アミノ基を分子末端に有するポリエーテル系高分子樹脂分散剤)を、溶剤である750.00gのPGMEAに混合して10分間撹拌した後、192.31gの窒化チタン(平均一次粒子径25nm;表中、「TiN」)を投入して30分間撹拌した後に、横型ビーズミルを用いて湿式メディア分散処理および濾過(PPフィルタ孔径0.8μm)を行い、顔料分散液1を調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。なお、顔料分散液1に含有する窒化チタンの平均分散粒子径は85nmであった。
Figure 0006954273
(調製例2:顔料分散液2の調製)
窒化チタンに替えて、酸窒化チタン(平均一次粒子径35nm;表中、「TiON」)を用いて、調製例1と同様の手順で顔料分散液2を調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。なお、顔料分散液2に含有する酸窒化チタンの平均分散粒子径は95nmであった。
(調製例3:顔料分散液3の調製)
46.15gのSolsperse20000を、800.00gのPGMEAに混合して10分間撹拌した後、153.85gのカーボンブラック(フェニルスルホン酸基が表面に修飾された高抵抗カーボンブラック;CABOT製“TPK−1227”;平均一次粒子径40nm)を投入した後に30分間撹拌して、横型ビーズミルで調製例1と同様の手順で顔料分散液3を調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。なお、顔料分散液3に含有するカーボンブラックの平均分散粒子径は120nmであった。
(調製例4:顔料分散液4の調製)
30.00gの“Solsperse”(登録商標) 20000を、850.00gのPGMEAに混合して10分間撹拌した後、有機黒色顔料である、120.00gの上記構造式(32)で表されるベンゾジフラノン系顔料(平均一次粒子径50nm;BASF製“Irgaphor”(登録商標)Black S0100;表中、「S0100」)を投入して30分間撹拌した後に、横型ビーズミルを用いて、調製例1と同様の手順で顔料分散液4を調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。なお、顔料分散液4に含有するベンゾジフラノン系顔料の平均分散粒子径は120nmであった。
(調製例5〜7:顔料分散液5〜7の調製)
上記構造式(32)で表されるベンゾジフラノン系顔料に替えて、有機青色顔料であるC.I.ピグメントブルー60(平均一次粒子径60nm)、有機赤色顔料であるC.I.ピグメントレッド190(平均一次粒子径55nm)、有機黄色顔料であるC.I.ピグメントイエロー192(平均一次粒子径40nm)を用いて、調製例1と同様の手順で顔料分散液5〜7をそれぞれ調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。なお、顔料分散液5に含有するC.I.ピグメントブルー60の平均分散粒子径は、162nm、顔料分散液6に含有するC.I.ピグメントレッド190の平均分散粒子径は、110nm、顔料分散液7に含有するC.I.ピグメントイエロー192の平均分散粒子径は90nmであった。
(調製例8:顔料分散液8の調製)
“Solsperse”(登録商標) 20000に替えて、分散剤として“Tego dispers”(登録商標)655(分子末端に酸性吸着基としてリン酸基を有するエチレンオキサイド/スチレンオキサイド系高分子分散剤)を用いて、調製例1と同様の手順で、顔料分散液8を調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。なお、顔料分散液8に含有する窒化チタンの平均分散粒子径は137nmであった。
(調製例9〜11:顔料分散液9〜11の調製)
“Solsperse”(登録商標) 20000に替えて、分散剤として“Tego dispers”(登録商標)655を用いて、調製例5〜7と同様の手順で顔料分散液9〜11をそれぞれ調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。なお、顔料分散液9に含有するC.I.ピグメントブルー60の平均分散粒子径は170nm、顔料分散液10に含有するC.I.ピグメントレッド190の平均分散粒子径は134nm、顔料分散液7に含有するC.I.ピグメントイエロー192の平均分散粒子径は105nmであった。
(調製例12:顔料分散液12の調製)
有機青色顔料を含有する、400.00gの顔料分散液5と、有機赤色顔料を含有する、300.00gの顔料分散液6と、有機黄色顔料を含有する、300.00gの顔料分散液7とを混合し10分間撹拌して、擬似黒色分散液である、顔料分散液12を調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。
(調製例13:顔料分散液13の調製)
有機青色顔料を含有する、400.00gの顔料分散液9と、有機赤色顔料を含有する、300.00gの顔料分散液10と、有機黄色顔料を含有する、300.00gの顔料分散液11とを混合し10分間撹拌して、擬似黒色分散液である顔料分散液13を調製した。各原料の配合量(g)を表2に示す。
Figure 0006954273
(調製例14、15:顔料分散液14、15の調製)
窒化チタンに替えて、窒化ジルコニウム(平均一次粒子径55nm;表中、「ZrN」)、アモルファスカーボンブラック(平均一次粒子径86nm;表中、「a−CB」)をそれぞれ用いて、調製例1と同様の手順で顔料分散液14、15を調製した。各原料の配合量(g)および平均分散粒子径(nm)を表3に示す。アモルファスカーボンブラックは、SP構造およびSP構造の合計に対して、SP構造の含有量が45atom%であるものを用いた。また、窒化ジルコニウムは、ZrNで表されるものを用いた。なお、顔料分散液8に含有する窒化チタンの平均分散粒子径は137nm、顔料分散液15に含有するアモルファスカーボンブラックの平均分散粒子径は165nmであった。
Figure 0006954273
(調製例16:顔料分散液16の調製)
窒化チタンの平均分散粒子径が312nmとなるように湿式分散処理を行った以外は、調製例1と同様の手順で、顔料分散液16を作製した。各原料の配合量(g)を表3に示す。
(調製例17:顔料分散液17の調製)
ベンゾジフラノン系顔料の平均分散粒子径が356nmとなるように湿式分散処理を行った以外は、調製例4と同様の手順で、顔料分散液17を作製した。各原料の配合量(g)を表3に示す。
(実施例1)
2.18gの顔料分散液1と、2.97gの顔料分散液12と、0.45gの構造式(3)で表される化合物と、2.50gのポリイミド樹脂溶液Aと、下記構造式(41)で表される、2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物である0.69gのジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加アクリレート(KAYARAD DPCA−60;日本化薬(株)製;表中、「DPCA−60」)と、光重合開始剤である0.12gの“アデカクルーズ”(登録商標)NCI−831((株)ADEKA製)と、11.09gのPGMEAを混合し、密栓して30分間シェーカー上で撹拌し、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物1を調製した。各原料の配合量(g)を表4に示す。
Figure 0006954273
Figure 0006954273
テンパックス(50mm×50mmの透光性ガラス基材)の表面に、感光性組成物1を、最終的に得られる硬化膜の厚さが2.0μmとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得て、ホットプレート(SCW−636;大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、塗布膜を大気圧下100℃で120秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置(マスクアライナー PEM−6M;ユニオン光学(株)製)を用いて超高圧水銀灯のj線(313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)およびg線(波長436nm)の混合線を、前述の方法で得られた必要最低露光量でプリベーク膜全面に露光光を照射して、露光膜を得た。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置(AD−2000;滝沢産業(株)製)を用いて、液温23℃の2.38重量%TMAH水溶液で60秒間現像し、液温23℃の脱イオン水で30秒間リンスして現像膜を得て、高温イナートガスオーブン(INH−9CD−S;光洋サーモシステム(株)製)を用いて、窒素雰囲気下、現像膜を250℃で60分間加熱して、厚さ2.0μmの硬化膜を具備する光学特性評価用基板を得た。前述の方法で、硬化膜の光学特性を評価した結果を表5に示す。
アルミニウム基材(70mm×70mm)の表面に、感光性組成物1を、最終的に得られる硬化膜の厚さが2.0μmとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得て、ホットプレートを用いて、塗布膜を大気圧下100℃で120秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置を用いて超高圧水銀灯のj線(313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)およびg線(波長436nm)の混合線を、前述の方法で得られた必要最低露光量でプリベーク膜全面に露光光を照射して、露光膜を得た。露光膜を高温イナートガスオーブンを用いて、窒素雰囲気下、露光膜を250℃で60分間加熱して、厚さ2.0μmの硬化膜を得た。さらに、硬化膜の表面に、アルミニウム薄膜を70nmの膜厚となるようパターン蒸着し、誘電率評価用基板を得た。前述の方法で、硬化膜の誘電率を評価した結果を表5に示す。なお、ホットプレート、両面アライメント片面露光装置、高温イナートガスオーブンは、光学特性評価用基板作製時と同一のものを用いた。
支持体である透光性ガラス基材(10cm×10cm)の表面に、ポリアミド酸溶液Aを、最終的に得られるフレキシブル基材の厚さが7.0μmとなるよう回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得て、ホットプレートを用いて、110℃で10分間乾燥した。次いで、高温イナートガスオーブンを用いて、窒素雰囲気下で50℃から毎分4℃で昇温して350℃で30分間加熱した後に毎分10℃で昇温して500℃で30分間加熱することでポリアミド酸をイミド化した後に、自然冷却して常温とし、ガラス基材の表面にポリイミド樹脂からなるフレキシブル基材を具備する積層基材を得た。さらに、フレキシブル基材の表面に、感光性組成物1を、最終的に得られる硬化膜の厚さが2.0μmとなるように、上記の光学特性評価用基板作製時と同一の条件で塗布、プリベーク、露光、現像、キュアを行ない、硬化膜を得た。透光性ガラス基材側からエキシマレーザーを照射し、フレキシブル基材の密着性を低下させて透光性ガラス基材のみを剥離して、厚さ7.0μmのフレキシブル基材の表面に、厚さ2.0μmの硬化膜が形成された屈曲性評価用基板を得た。前述の方法で、硬化膜の屈曲性を評価した結果を表5に示す。
Figure 0006954273
次いで、以下の方法で、感光性組成物1を硬化して得られる硬化膜を具備するパターン状硬化膜形成基板、および該パターン状硬化膜を画素分割層として具備する、輝度ムラ評価用の有機EL表示装置を作製した。
図4に、画素分割層の形成工程を含む有機EL表示装置の作製工程を示す。
無アルカリガラス基板(15)(横46mm×縦46mmの正方形)の表面に、スパッタ法により、厚さ10nmの銀/銅合金の薄膜(体積比10:1)を全面成膜し、エッチングしてパターン状の金属反射層(16)を形成した。次いで、スパッタ法により、厚さ10nmのITO透明導電膜を全面成膜し、エッチングして同パターン状の第二電極17と、引き出し電極として補助電極(18)を形成した後、“セミコクリーン”(登録商標)56(フルウチ化学(株)製)で10分間超音波洗浄し、超純水で洗浄して、電極形成基板を得た。
電極形成基板の表面に、スピンコーターを用いて、最終的に得られる画素分割層の厚さが2.0μmとなるように回転数を調節して感光性組成物1を塗布し、塗布膜を得た。ホットプレートを用いて、塗布膜を大気圧下100℃で120秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。
開口部(横30μm/縦165μmの長方形)が、開口部間ピッチ50μmで配列したネガ型露光マスクのパターン状遮光部における縦方向/横方向のエッジ部が、無アルカリガラス基板(15)の縦方向/横方向のエッジ部に対して、それぞれ平行になるようにネガ型露光マスクを塗布膜上にセッティングして、両面アライメント片面露光装置を用いて、ネガ型露光マスクを介して、超高圧水銀灯のj線(313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)およびg線(波長436nm)の混合線を、必要最低露光量でプリベーク膜に露光光をパターン照射して、露光膜を得た。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置を用いて、2.38重量%TMAH水溶液で60秒間現像し、脱イオン水で30秒間リンスして、現像膜を得た。なお、ネガ型露光マスクとしては、ソーダガラス基板の表面にクロム製のパターン状遮光部が形成されたマスクを用いた。
さらに、高温イナートガスオーブンを用いて、窒素雰囲気下、現像膜を250℃で60分間加熱して硬化膜とし、電極形成基板中央部の縦16mm/横16mmのエリア内に、開口部(横30μm/縦165μmの長方形)が開口部間ピッチ50μmで配列した、厚さ2.0μmのパターン状硬化膜(19)を具備する、開口率18%のパターン状硬化膜形成基板を得て、前途の方法でパターン直線性を評価した。後述のプロセスを経た後に得られる有機EL表示装置において、ここでいう開口部が最終的に発光画素部となる部分であり、パターン状硬化膜が画素分割層に相当する部分である。なお、ホットプレート、両面アライメント片面露光装置、フォトリソグラフィ用小型現像装置、高温イナートガスオーブンは、光学特性評価用基板作製時と同一のものを用いた。
次に、パターン状硬化膜形成基板を用いて、有機EL表示装置の作製を行った。真空蒸着法により発光層を含む有機EL層(20)を形成するため、真空度1×10−3Pa以下の蒸着条件下で、蒸着源に対してパターン状硬化膜形成基板を回転させ、まず、正孔注入層として、化合物(HT−1)を10nm、正孔輸送層として、化合物(HT−2)を50nmの厚さで成膜した。次に、発光層上に、ホスト材料として、化合物(GH−1)とドーパント材料として、化合物(GD−1)を40nmの厚さで蒸着した。その後、電子輸送材料として、化合物(ET−1)と化合物(LiQ)を、体積比1:1で40nmの厚さで積層した。
次に、化合物(LiQ)を2nm蒸着した後、銀/マグネシウム合金(体積比10:1)で10nm蒸着して第一電極(21)とした。その後、低湿/窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することにより封止し、有機EL表示装置を得た。前述の方法で、有機EL表示装置の輝度ムラを評価した結果を表6に示す。なお、ここでいう厚さは、水晶発振式膜厚モニターの表示値である。
有機EL層の形成に用いた化合物群(HT−1、HT−2、GH−1、GD−1、ET−1、LiQ)の化学構造を、それぞれ以下に示す。
Figure 0006954273
Figure 0006954273
Figure 0006954273
次いで、以下の方法で、感光性組成物1を硬化して得られる硬化膜を画素分割層として具備する発光信頼性評価用のフレキシブル有機EL表示装置を作製した。
画素分割層の形成工程を含む、前途の有機EL表示装置の作製工程を示した図4における無アルカリガラス基板(15)を、支持体であるガラス基材の表面にポリイミド樹脂からなるフレキシブル基材を具備する積層基材に替えた以外は同様の手順で、金属反射層、第二電極、補助電極を形成した後に、感光性組成物1を塗布し、プリベーク、露光、現像、キュアまでを行なって、前途のパターン状硬化膜(19)と同パターン状の、厚さ2.0μmの硬化膜を得た。次いで同様の手順で有機EL層、第一電極を形成して封止した。最後に、ガラス基材を剥離して、発光信頼性評価用のフレキシブル有機EL表示装置を完成させ、前途の方法で発光信頼性を評価した。評価結果を表6に示す。なお、ガラス基材の表面にポリイミド樹脂からなるフレキシブル基材を具備する積層基材は、上記の屈曲性評価用基板の作製時と同様の手順で得たものを使用した。
Figure 0006954273
(実施例2〜8)
構造式(3)で表される化合物に替えて上記構造式(5)、(7)、(9)、(11)、(13)、(15)、(17)で表される化合物をそれぞれ用いて、実施例1と同様の手順で、表4に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物2〜8をそれぞれ調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表5〜6に示す。
(実施例9〜11)
顔料分散液12に替えて顔料分散液4を用い、上記構造式(11)、(3)、(17)で表される化合物をそれぞれ用いて、実施例1と同様の手順で、表7に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物9〜11を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表8〜9に示す。
Figure 0006954273
Figure 0006954273
Figure 0006954273
(実施例12)
ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加アクリレートに替えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(表中、「DPHA」)を用いた以外は実施例9と同様の手順で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物12を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表8〜9に示す。
(実施例13)
顔料分散液1に替えて顔料分散液16を用い、顔料分散液4に替えて顔料分散液17を用いた以外は実施例1と同様の手順で、表7に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物13を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表8〜9に示す。
(実施例14〜15)
顔料分散液1を用いることなく、顔料分散液4、12をそれぞれ用いて実施例1と同様の手順で、表7に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物14〜15を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表8〜9に示す。
(実施例16〜18)
上記構造式(11)で表される化合物とポリイミド樹脂溶液Aの割合を替えた以外は実施例9と同様の手順で、表7に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物16〜18を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表8〜9に示す。
(実施例19〜21)
顔料分散液2、4、12、14、15を用いて、表10に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物19〜21を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表11〜12に示す。
Figure 0006954273
Figure 0006954273
Figure 0006954273
(実施例22〜23)
波長992nmに極大吸収波長を有するバナジルフタロシアニン系近赤外線吸収染料である、0.20gのFDN−08(表中、「VO−Pc」)を、9.80gのPGMEAに添加して3時間撹拌して得られた近赤外線吸収染料溶液Aをさらに用いて、実施例9と同様の手順で、表10に示す各原料の種類および配合量(g)で、固形分15重量%の感光性組成物22〜23を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表11〜12に示す。
(実施例24)
顔料分散液1および12に替えて、顔料分散液3および4を用いた以外は、実施例5と同様の手順で、表10に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物24を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表11〜12に示す。
(実施例25)
2.18gの顔料分散液1と、2.97gの顔料分散液12と、2.10gのポリイミド樹脂溶液Aと、5.00gのポリイミド樹脂溶液Bと、2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物である0.51gのジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加アクリレート(KAYARAD DPCA−60)と、光重合開始剤である0.12gの“アデカクルーズ”(登録商標)NCI−831と、7.12gのPGMEAを混合し、密栓して30分間シェーカー上で撹拌し、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物25を調製した。
実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。各原料の種類および配合量(g)を表13に、評価結果を表14〜15に示す。
Figure 0006954273
Figure 0006954273
Figure 0006954273
(実施例26)
ポリイミド樹脂溶液Bを、カルド樹脂溶液Aに替えた以外は、実施例25と同様の手順で、表7に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物26を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表14〜15に示す。
(比較例1〜7)
本発明の感光性組成物中の必須成分である上記(a−1)〜(a−3)成分を用いることなく、表16に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物27〜33を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表17〜18に示す。
Figure 0006954273
Figure 0006954273
Figure 0006954273
(比較例8〜10)
上記構造式(3)で表される化合物に替えて、下記構造式(42)、(43)で表される化合物を用い、表16に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物34〜36を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表17〜18に示す。なお、下記構造式(42)、(43)で表される化合物は、上記(a−1)〜(a−3)成分に該当する化合物ではない。
Figure 0006954273
Figure 0006954273
(比較例11〜17)
上記構造式(3)で表される化合物に替えて、下記構造式(44)〜(49)で表される化合物を用い、表19に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物27〜33を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表20〜21に示す。なお、下記構造式(44)〜(49)で表される化合物は、上記(a−1)〜(a−3)成分に該当する化合物ではない。
Figure 0006954273
Figure 0006954273
Figure 0006954273
Figure 0006954273
Figure 0006954273
Figure 0006954273
Figure 0006954273
Figure 0006954273
Figure 0006954273
(実施例27)
2.18gの顔料分散液8と、0.67gの顔料分散液13と、0.45gの上記構造式(11)で表される化合物と、4.35gのポリイミド樹脂溶液Aと、0.60gのキノンジアジド化合物aと、11.75gのPGMEAを混合し、密栓して30分間シェーカー上で撹拌し、ポジ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物44を調製した。光学特性評価用基板、誘電率評価用基板および屈曲性評価用基板の作製においてパターン露光を行なわなかったことと、パターン状硬化膜形成基板の作製においてネガ型露光マスクの開口部と遮光部とが反転したポジ型露光マスクを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。各原料の配合量(g)を表22に、評価結果を表23〜24に示す。
Figure 0006954273
Figure 0006954273
Figure 0006954273
(比較例18)
上記構造式(11)で表される化合物を用いなかった以外は、実施例27と同様の手順で、表22に示す各原料の種類および配合量(g)で、ポジ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物45を調製し、実施例27と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表23〜24に示す。
(合成例:ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液Aの合成)
乾燥窒素気流下、41.32g(0.16mol)のジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸と、43.24g(0.32mol)の1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物(0.16mol)と、73.25g(0.20mol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを、570.00gのNMPに溶解させた後、75℃で12時間反応させた。次いで、13.13g(0.08mol)の5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を、70.00gのNMPに予め溶解させた溶液を加え、さらに12時間攪拌して反応させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/メタノール=3/1(容積比)の溶液に投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。これをPGMEAに溶解して、固形分30重量%のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液Aを得た。
(実施例28)
構造式(3)で表される化合物に替えて上記構造式(11)で表される化合物を用い、ポリイミド樹脂溶液Aに替えてポリベンゾオキサゾール前駆体溶液Aを用い、表25に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物46を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表26〜27に示す。
(比較例19)
上記構造式(11)で表される化合物を用いることなく、表25に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物47を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表26〜27に示す。
Figure 0006954273
Figure 0006954273
Figure 0006954273
(実施例29)
ポリイミド樹脂溶液Aに替えて、ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液Aを用い、表28に示す各原料の種類および配合量(g)で、ポジ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物48を調製した。光学特性評価用基板、誘電率評価用基板および屈曲性評価用基板の作製においてパターン露光を行なわなかったことと、パターン状硬化膜形成基板の作製においてネガ型露光マスクの開口部と遮光部とが反転したポジ型露光マスクを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表29〜30に示す。
(比較例20)
上記構造式(11)で表される化合物を用いることなく、表28に示す各原料の種類および配合量(g)で、ポジ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物49を調製し、実施例29と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表29〜30に示す。
Figure 0006954273
Figure 0006954273
Figure 0006954273
実施例および比較例について以下に説明をする。
実施例14〜15においては、同等の光学特性を有する比較例3〜6と比べて、良好なパターン直線性を得ながら、屈曲性および発光信頼性が向上していることがわかる。
上記(a−1)成分が有する長鎖アルキル基の炭素数が9〜19である化合物を含有する実施例1〜8では、同等の光学特性を有する比較例1と比べて、屈曲性および発光信頼性が向上していることがわかる。
また、上記(a−2)成分を含有する実施例25、(a−3)成分を含有する実施例26では、同等の光学特性を有する比較例1と比べて、屈曲性および発光信頼性が向上していることがわかる。
アルキル基の炭素数が8である化合物を含有する比較例8においては、屈曲性および発光信頼性の向上は観られない。一方、長鎖アルキル基の炭素数が20である化合物を含有する比較例9においては、発光信頼性の向上が観られているものの、パターン直線性が大きく悪化しており、さらに含有量を低く調整した比較例10においても同様にパターン直線性が悪化していることがわかる。
以上より、本発明の効果を得るためには、感光性組成物が含有する上記(a−1)〜(a−3)成分の長鎖アルキル基の炭素数が、9〜19の範囲内にあることが必須であることがわかる。
一方で、炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するがエポキシ基を有さない、構造式(44)、(48)〜(49)で表される化合物を含有する比較例11、16および17では、同等の光学特性を有する比較例2と比べて、何ら改善が観られない。逆に、エポキシ基を有するが炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有さない、構造式(45)〜(47)で表される化合物を含有する比較例12〜15では、同等の光学特性を有する比較例2と比べて、何ら改善が観られない。炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するが、エポキシ基を有さない化合物と、エポキシ基を有するが、炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有さない化合物とを混合して含有する比較例13においても、同等の光学特性を有する比較例2と比べて、何ら改善が観られない。
以上から、上記(a−1)成分である、炭素数9〜19の長鎖アルキル基とエポキシ基とを分子内に併せ持つ化合物との効果の違いは明らかである。
着色材として有機顔料のみを含有する実施例14〜15では、近赤外線領域の光透過率が90%以上と高いことから、有機顔料は近赤外線遮光性に極めて乏しい着色材であることを表している。一方、青色、黄色、赤色の有機顔料に加えて、窒化チタンを含有する実施例5においては、実施例15と比べて、より少ない顔料濃度で近赤外線および可視光領域における高い遮光性が得られているだけでなく、高い屈曲性をも得られていることがわかる。この効果は、有機顔料の比重が1.4〜1.6の範囲であるのに対して、窒化チタンの比重が5.3と高比重であり、顔料成分の含有量を同程度とした場合、顔料の体積あたりの遮光性が高いことから、膜中の粒子の占有体積を少なくすることができ、結果として屈曲性の向上が得られたものと考えられる。
可視光領域における着色力が高い、有機黒色顔料を含有する実施例9では、青色、黄色、赤色の有機顔料を混合して含有する実施例5と比べて、同等の光学特性を得るために必要となる着色材量を少なくすることができ、結果として、屈曲性の向上が得られている。
また、比較例1〜2、7〜8、18では、(c)近赤外線遮光性を有する無機顔料により高い近赤外線遮光性が付与された反面、弊害として輝度ムラの問題が観られたが、実施例1〜13、16〜24においては高い近赤外線遮光性と、輝度ムラの抑制を両立できたことがわかる。この違いは、(c)近赤外線遮光性を有する無機顔料による誘電率の上昇を、上記(a−1)成分の含有により回避したことによる効果であるものと考えられる。
(c)近赤外線遮光性を有する無機顔料に加えて、バナジルフタロシアニン系近赤外線吸収染料を併用した実施例22〜23においては、誘電率、屈曲性および発光信頼性をいずれも損なうことなく、実施例9と比べて、さらに高い近赤外線遮光性が得られている。
実施例28は比較例19と比べて、実施例29は比較例20と比べて、いずれも屈曲性および発光信頼性が向上している。これらの傾向は、実施例5が比較例1と比べて、実施例27が比較例18と比べて優れる点と共通している。すなわち、本発明の感光性組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール前駆体のいずれであっても本発明の効果が得られている。また、感光性組成物が有する感光性が、ネガ型感光性、ポジ型感光性のいずれであっても本発明の効果が得られている。
以上、全ての実施例および比較例により、本発明の感光性組成物が有用であることがわかる。
本発明の感光性組成物は、有機EL表示装置の画素分割層の他、TFTの平坦化層を形成するための材料として利用することができ、特に、曲げたり、折り畳むことができるスマートフォンなどの電子機器の用途において有用である。
1:TFT
2:配線
3:TFT絶縁膜
4:平坦化層
5:第二電極(ITO電極)
6:基材
7:コンタクトホール
8:画素分割層
9:発光画素
10:第一電極
11:開口部
12:パターン状硬化膜
13:硬化膜
14:フレキシブル基材
15:無アルカリガラス基板
16:金属反射層
17:第二電極
18:補助電極
19:パターン状硬化膜
20:有機EL層
21:第一電極

Claims (15)

  1. 下記(a−1)〜(a−)の群から選ばれる化合物を少なくとも1種含有し、
    かつ(b)感光剤を含有する感光性組成物であって、
    前記(a−1)〜(a−)の群から選ばれる化合物が有する炭素数9〜19の長鎖アルキル基が、第三級炭素および/または第四級炭素を合計3つ以上有する分岐アルキル基である、感光性組成物。
    (a−1)炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物
    (a−2)下記一般式(1)で表される構造を有する樹
    Figure 0006954273
    (上記一般式(1)中、Rは炭素数9〜19の長鎖アルキル基を表し、RはCOOCHまたはオキシメチレン基を表し、*は結合位置を表す。
  2. さらに、(c)近赤外線遮光性を有する無機顔料を含有する請求項1に記載の感光性組成物。
  3. 前記(c)近赤外線遮光性を有する無機顔料が、チタン原子を有する無機黒色顔料、ジルコニウム原子を有する無機黒色顔料およびアモルファスカーボンブラックの群から少なくとも1種選ばれる無機顔料を含有する請求項2に記載の感光性組成物。
  4. 前記(a−1)〜(a−)の群から選ばれる化合物が有する長鎖アルキル基が、下記構造式(50)で表される分岐アルキル基である請求項1〜3のいずれかに記載の感光性組成物。
    Figure 0006954273
    (上記一般式(50)中、*は結合位置を表す。)
  5. 前記(a−2)の化合物を含有し、上記一般式(1)で表される構造を有する樹脂がポリイミド樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載の感光性組成物。
  6. さらに、(d)有機黒色顔料を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の感光性組成物。
  7. 前記(b)感光剤が、ラジカル重合性基を2つ以上有する化合物および光重合開始剤を含有し、ネガ型感光性を有する請求項1〜6のいずれかに記載の感光性組成物。
  8. 前記(b)感光剤が、光酸発生剤を含有し、ポジ型感光性を有する請求項1〜6のいずれかに記載の感光性組成物。
  9. さらに、(e)バナジルフタロシアニン系近赤外線吸収染料を含有する請求項1〜8のいずれかに記載の感光性組成物。
  10. 膜厚2.0μmの硬化膜にしたときの、波長780〜1,000nmにおける光透過率の最大値が5.0%以下であり、かつ周波数1kHzにおける誘電率が5.0未満である請求項1〜9のいずれかに記載の感光性組成物。
  11. 請求項1〜10のいずれかに記載の感光性組成物の硬化物からなる硬化膜。
  12. 請求項1〜10のいずれかに記載の感光性組成物の硬化膜を具備する有機EL表示装置。
  13. ポリイミド樹脂からなるフレキシブル基材と、請求項1〜10のいずれかに記載の感光性組成物の硬化膜とを具備する有機EL表示装置。
  14. 請求項11に記載の硬化膜からなる画素分割層を具備する有機EL表示装置。
  15. 表示エリアにおける前記画素分割層の開口率が20%以下である請求項14に記載の有機EL表示装置。
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