TWI782907B - 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之顯示裝置、及其製造方法 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之顯示裝置、及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI782907B
TWI782907B TW106110434A TW106110434A TWI782907B TW I782907 B TWI782907 B TW I782907B TW 106110434 A TW106110434 A TW 106110434A TW 106110434 A TW106110434 A TW 106110434A TW I782907 B TWI782907 B TW I782907B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resin composition
carbons
compound
mass
Prior art date
Application number
TW106110434A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201807487A (zh
Inventor
谷垣勇剛
崎井大輔
龜本聰
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東麗股份有限公司 filed Critical 日商東麗股份有限公司
Publication of TW201807487A publication Critical patent/TW201807487A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI782907B publication Critical patent/TWI782907B/zh

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/121—Active-matrix OLED [AMOLED] displays characterised by the geometry or disposition of pixel elements
    • H10K59/1213—Active-matrix OLED [AMOLED] displays characterised by the geometry or disposition of pixel elements the pixel elements being TFTs
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，其能得到高感度且低錐形的圖案形狀，能得到耐熱性優異的硬化膜。其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物及(C)光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物，其特徵為：前述(A)鹼可溶性樹脂包含由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-11-0001-167
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物、(A-4)聚苯并

Description

負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之顯示裝置、及其製造方法
本發明關於負型感光性樹脂組成物及使用其之硬化膜、顯示裝置以及顯示裝置之製造方法。
近年來，於智慧型手機、平板PC及電視等之具有薄型顯示器的顯示裝置中，開發出許多的使用有機電致發光(以下，「EL」)顯示器之製品。
一般而言，有機EL顯示器係在發光元件的光取出側具有氧化銦錫(以下，「ITO」)等的透明電極，在發光元件的非光取出側具有鎂與銀的合金等之金屬電極。又，為了分割發光元件的畫素之間，在透明電極與金屬電極之層間形成有被稱為畫素分割層的絕緣層。透明電極及金屬電極一般係藉由濺鍍而成膜，但為了防止所成膜的透明電極或金屬電極發生斷線，而對於畫素分割層要求低錐形的圖案形狀。
有機EL顯示器係使用自陰極所注入的電子與自陽極所注入的電洞之再結合所產生的能量，進行發光之自發光元件。因此，若阻礙電子或電洞之移動的物質及形成阻礙電子與電洞之再結合的能階之物質等存在，則會造成發光元件的發光效率之降低或發光材料之 鈍化等的影響，而導致發光元件的壽命降低。由於畫素分割層係形成在與發光元件鄰接的位置，所以來自畫素分割層的脫氣或離子成分的流出係可能成為有機EL顯示器的壽命降低之一個因素。因此，對於畫素分割層，要求高耐熱性。
又，使用感光性樹脂組成物作為畫素分割層時，用於層形成的塗布主要以狹縫塗布進行。近年來為了增產，基板往大型化進展，隨著基板變大，對於生產流程造成大幅影響的曝光步驟中的曝光時間之縮短化係成為必須。因此，要求畫素分割層為高感度的感光性樹脂組成物。
作為得到高感度的感光性樹脂組成物用的方法，可舉出使用負型感光性樹脂組成物之方法(例如，參照專利文獻1)。一般而言，於負型的感光機構中，由於圖案曝光時發生的活性物種係在膜中擴散，曝光量可比正型少，可說是有利於高感度化。又，亦提案：於負型感光性樹脂組成物中包含自由基聚合性化合物，為了得到所欲的特性，而混合有乙烯性不飽和鍵結基的個數不同者之組成物(例如，參照專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第2004-109403號小冊
專利文獻2 國際公開第2013-084883號小冊
然而，於負型的感光機構中，容易形成矩形或倒錐形的圖案形狀，難以得到低錐形的圖案形狀。
因此，要求能得到高感度且低錐形的圖案形狀，能得到耐熱性優異的硬化膜之負型感光性樹脂組成物。
本發明者們係針對於負型的感光機構中對於特性大有影響的成分，著眼於自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物係化合物中的乙烯性不飽和鍵結基之個數會影響化合物的反應性與反應後的交聯密度，而左右物性。
於負型的感光機構中，藉由使用乙烯性不飽和鍵結基數多，且反應性高的自由基聚合性化合物，可得到更高感度的組成物。又，藉由使用乙烯性不飽和鍵結基數少，且交聯點少的自由基聚合性化合物，可得到硬化較少的圖案，於其後的加熱處理中促進圖案的流動，可得到低錐形的圖案形狀。依照本發明者們之檢討的結果，可發現當合併使用乙烯性不飽和鍵結基數不同的自由基聚合性化合物時，會有感度與圖案形狀皆優異的適當之鍵結基數與合併使用比率。另一方面，於習知的耐熱性感光性樹脂組成物中，皆沒有藉由乙烯性不飽和鍵結基數不同的自由基聚合性化合物之合併使用，而兼顧感度與圖案形狀者，作為形成有機EL顯示器的畫素分割層之材料使用時，特性為不充分。
因此，本發明之目的在於提供一種負型感光性樹脂組成物，其能得到高感度且低錐形的圖案形狀，能得到耐熱性優異的硬化膜。
本發明之負型感光性樹脂組成物係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物及(C)光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物，其特徵為：前述(A)鹼可溶性樹脂包含由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0004-169
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物、(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0004-170
唑前驅物、(A-5)聚矽氧烷及(A-6)卡多系樹脂所選出的一種以上之樹脂，前述(B)自由基聚合性化合物係以51~99質量%之範圍內包含(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物。
依照本發明之負型感光性樹脂組成物，可得到高感度且低錐形的圖案形狀，可得到耐熱性優異的硬化膜。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧TFT
3‧‧‧TFT平坦化用的硬化膜
4‧‧‧反射電極
5a‧‧‧預烘烤膜
5b‧‧‧硬化圖案
6‧‧‧遮罩
7‧‧‧活性化學射線
8‧‧‧EL發光層
9‧‧‧透明電極
10‧‧‧平坦化用的硬化膜
11‧‧‧蓋玻璃
12‧‧‧玻璃基板
13‧‧‧BLU
14‧‧‧具有BLU的玻璃基板
15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧TFT平坦化用的硬化膜
18‧‧‧透明電極
19‧‧‧平坦化膜
20‧‧‧配向膜
21a‧‧‧預烘烤膜
21b‧‧‧硬化圖案
22‧‧‧遮罩
23‧‧‧活性化學射線
24‧‧‧具有BCS的玻璃基板
25‧‧‧具有BLU及BCS的玻璃基板
26‧‧‧玻璃基板
27‧‧‧彩色濾光片
28‧‧‧硬化圖案
29‧‧‧平坦化用的硬化膜
30‧‧‧配向膜
31‧‧‧彩色濾光片基板
32‧‧‧具有BLU、BCS及BM的玻璃基板
33‧‧‧液晶層
34‧‧‧無鹼玻璃基板
35‧‧‧第1電極
36‧‧‧輔助電極
37‧‧‧絕緣層
38‧‧‧有機EL層
39‧‧‧第2電極
圖1係顯示使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜之有機EL顯示器的製程之一例的步驟圖。
圖2係顯示使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜之液晶顯示器的製程之一例的步驟圖。
圖3係用於發光特性評價之有機EL顯示裝置的概略圖。
實施發明的形態
本發明之負型感光性樹脂組成物係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物及(C)光聚合起 始劑之負型感光性樹脂組成物，其特徵為：前述(A)鹼可溶性樹脂含有由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0005-171
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物、(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0005-172
唑前驅物、(A-5)聚矽氧烷及(A-6)卡多系樹脂所選出的一種以上之樹脂，前述(B)自由基聚合性化合物係以51~99質量%之範圍內含有(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物。
<(A)鹼可溶性樹脂>
本發明之負型感光性樹脂組成物含有(A)鹼可溶性樹脂。作為前述(A)樹脂，含有由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0005-173
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物、(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0005-174
唑前驅物、(A-5)聚矽氧烷及(A-6)卡多系樹脂所選出的一種以上之樹脂。
本發明之(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0005-175
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物、(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0005-176
唑前驅物、(A-5)聚矽氧烷及(A-6)卡多系樹脂係可為單一樹脂或彼等的共聚物之任一者。
<(A-1)聚醯亞胺及(A-3)聚醯亞胺前驅物>
作為(A-3)聚醯亞胺前驅物，例如可舉出藉由使四羧酸、對應的四羧酸二酐或四羧酸二酯二氯化物等、與二胺、對應的二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺等進行反應而得者，具有四羧酸及/或其衍生物殘基、與二胺及/或其衍生物殘基。作為(A-3)聚醯亞胺前驅物，例如可舉出聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺或聚異醯亞胺。
作為(A-1)聚醯亞胺，例如可舉出藉由加熱或使用酸或鹼等的反應，使上述的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺或聚異醯亞胺進行脫水閉環而得者，具有四羧酸及/或其衍生物殘基、與二胺及/或其衍生物殘基。
(A-3)聚醯亞胺前驅物係熱硬化性樹脂，可藉由在高溫使其熱硬化、使其脫水閉環而形成高耐熱性的醯亞胺鍵，而得到(A-1)聚醯亞胺。因此，藉由在樹脂組成物中含有具有高耐熱性的醯亞胺鍵之(A-1)聚醯亞胺，可顯著提高所得硬化膜的耐熱性。因此，適合將硬化膜使用於要求高耐熱性的用途之情況等。又，(A-3)聚醯亞胺前驅物由於是在脫水閉環後耐熱性升高之樹脂，故適合於欲兼顧脫水閉環前的前驅物結構之特性與硬化膜之耐熱性的用途中使用之情況等。
<(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0006-177
唑及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0006-178
唑前驅物>
作為(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0006-179
唑前驅物，例如可舉出藉由使二羧酸、對應的二羧酸二氯化物或二羧酸活性二酯等、與作為二胺的雙胺基苯酚化合物等進行反應而得者，具有二羧酸及/或其衍生物殘基、與雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物殘基。作為(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0006-180
唑前驅物，例如可舉出聚羥基醯胺。
作為(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0006-181
唑，例如可舉出藉由使用多磷酸的反應，使二羧酸、與作為二胺的雙胺基苯酚化合物進行脫水閉環而得者，或藉由加熱或使用磷酸酐、鹼或碳二亞胺化合物等的反應，使上述的聚羥基醯 胺進行脫水閉環而得者，具有二羧酸及/或其衍生物殘基、與雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物殘基。
(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0007-182
唑前驅物係熱硬化性樹脂，可藉由在高溫使其熱硬化及脫水閉環而形成高耐熱性且剛直的苯并
Figure 106110434-A0202-12-0007-183
唑環，而得到(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0007-184
唑。因此，藉由在樹脂組成物中含有具有高耐熱性且剛直的苯并
Figure 106110434-A0202-12-0007-185
唑環之(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0007-186
唑，可顯著提高所得之硬化膜的耐熱性。因此，適合將硬化膜使用於要求高耐熱性的用途之情況等。又，(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0007-187
唑前驅物由於是在脫水閉環後耐熱性升高之樹脂，適合於欲兼顧脫水閉環前的前驅物結構之特性與硬化膜之耐熱性的用途中使用之情況等。
<四羧酸、三羧酸及二羧酸以及彼等的衍生物>
作為用於得到(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0007-188
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物或(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0007-189
唑前驅物之羧酸及其衍生物，可舉出四羧酸、三羧酸及二羧酸以及彼等的衍生物。
作為四羧酸，例如可舉出芳香族四羧酸、脂環式四羧酸或脂肪族四羧酸。此等之四羧酸係除了羧基的氧原子，還可具有氧原子以外的雜原子。
作為芳香族四羧酸及其衍生物，例如可舉出1,2,4,5-苯四羧酸(苯均四酸)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸、 雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、2,3,5,6-吡啶四羧酸或3,4,9,10-苝四羧酸、N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥基苯基)]雙(3,4-二羧基苯甲酸醯胺)等之下述結構的化合物、或彼等之四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。
Figure 106110434-A0202-12-0008-1
於上述結構之化合物中，Y5表示直接鍵結、氧原子或碳數1~4的伸烷基鏈。當Y5為直接鍵結或氧原子時，a及b為0。當Y5為碳數1~4的伸烷基鏈時，R13及R14各自獨立地表示氫、碳數1~4的烷基或具有1~8個氟原子之碳數1~4的烷基。R15及R16各自獨立地表示氫、碳數1~4的烷基或羥基。a及b各自獨立地表示0~4之整數。上述的伸烷基鏈、烷基係可為無取代物或取代物之任一者。
作為脂環式四羧酸及其衍生物，例如可舉出雙環[2.2.2]辛烷-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸或2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、或彼等之四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。
作為脂肪族四羧酸及其衍生物，例如可舉出丁烷-1,2,3,4-四羧酸、或其四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。
作為(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0009-190
唑及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0009-191
唑前驅物中之二羧酸及其衍生物，亦可使用三羧酸及/或其衍生物。
作為二羧酸及三羧酸，例如可舉出芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、脂環式二羧酸、脂環式三羧酸、脂肪族二羧酸或脂肪族三羧酸。此等之二羧酸及三羧酸係除了羧基的氧原子，還可具有氧原子以外的雜原子。
作為芳香族二羧酸及其衍生物，例如可舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4’-二羧基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二苯基酮二羧酸、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷或4,4’-二羧基二苯基醚、或彼等之二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或二甲醯基化合物。
作為芳香族三羧酸及其衍生物，例如可舉出1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、2,4,5-二苯基酮三羧酸、2,4,4’-聯苯基三羧酸或3,3’,4’-三羧基二苯基醚、或彼等之三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯或二甲醯基單羧酸。
作為脂環式二羧酸及其衍生物，例如可舉出1,4-環己烷二羧酸或1,2-環己烷二羧酸、或彼等之二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或二甲醯基化合物。
作為脂環式三羧酸及其衍生物，例如可舉出1,2,4-環己烷三羧酸或1,3,5-環己烷三羧酸、或彼等之三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯或二甲醯基單羧酸。
作為脂肪族二羧酸及其衍生物，例如可舉出己烷-1,6-二羧酸或琥珀酸、或彼等之二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或二甲醯基化合物。
作為脂肪族三羧酸及其衍生物，例如可舉出己烷-1,3,6-三羧酸或丙烷-1,2,3-三羧酸、或彼等之三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯或二甲醯基單羧酸。
<二胺及其衍生物>
作為二胺及其衍生物，例如可舉出芳香族二胺、雙胺基苯酚化合物、脂環式二胺、脂環式二羥基二胺、脂肪族二胺或脂肪族二羥基二胺。此等二胺及其衍生物係除了胺基及其衍生物所具有的氮原子、氧原子，還可具有雜原子。
作為芳香族二胺及雙胺基苯酚化合物以及彼等的衍生物，例如可舉出間苯二胺、對苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基聯苯基、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基 -4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-聯苯酚、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、3,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、3-磺酸-4,4’-二胺基二苯基醚或二巰基伸苯二胺、N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥基苯基)]雙(3-胺基苯甲酸醯胺)等之下述結構的化合物、或彼等之二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺。
Figure 106110434-A0202-12-0012-2
於上述結構的化合物中，Y6及Y7各自獨立地表示直接鍵結、氧原子或碳數1~4的伸烷基鏈。當Y6及Y7為直接鍵結或氧原子時，a、b、c及d為0。當Y6及Y7為碳數1~4的伸烷基鏈時，R17~R20各自獨立地表示氫、 碳數1~4的烷基或具有1~8個氟原子之碳數1~4的烷基。R21~R33各自獨立地表示氫、碳數1~4的烷基或羥基。a、b、c及d各自獨立地表示0~4之整數。上述的伸烷基鏈、烷基係可為無取代物或取代物之任一者。
作為脂環式二胺及脂環式二羥基二胺以及彼等的衍生物，例如可舉出上述之芳香族二胺及雙胺基苯酚化合物的芳香環之氫原子的一部分經碳數1~10的烷基、氟烷基或鹵素原子所取代之化合物、1,2-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、3,6-二羥基-1,2-環己烷二胺、2,5-二羥基-1,4-環己烷二胺或雙(3-羥基-4-胺基環己基)甲烷、或彼等之二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺。
作為脂肪族二胺及脂肪族二羥基二胺以及彼等的衍生物，例如可舉出1,6-六亞甲基二胺或2,5-二羥基-1,6-六亞甲基二胺、或彼等之二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺。
<具有氟原子的結構單元>
前述(A)鹼可溶性樹脂中之(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0013-192
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0013-193
唑前驅物較佳為含有具有氟原子的結構單元。由於由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0013-194
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0013-195
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂含有具有氟原子的結構單元，而透明性升高，可提高曝光時的感度。又，可將撥水性賦予膜表面，可抑制鹼顯像時的自膜表面之滲入。此處所謂的曝光，就是活 性化學射線(放射線)之照射，例如可舉出可見光線、紫外線、電子射線或X射線等之照射。從一般使用的光源之觀點來看，例如較佳為可見光線或紫外線之照射為可能的超高壓水銀燈光源，更佳為j射線(波長313nm)、i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)或g射線(波長436nm)之照射。以後，所謂的曝光係指活性化學射線(放射線)之照射。
又，一般使用(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0014-161
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物或(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0014-162
唑前驅物時，作為溶解此等樹脂用的後述之溶劑，必須使用N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺或γ-丁內酯等之高極性溶劑，但由於由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0014-163
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0014-164
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂含有具有氟原子的結構單元，故可提高在溶劑中的溶解性，可在不使用高極性溶劑下溶解此等樹脂。
作為(A-1)聚醯亞胺及/或(A-3)聚醯亞胺前驅物所含有之具有氟原子的結構單元，於來自具有氟原子的羧酸及/或其衍生物之結構單元中，可舉出來自具有氟原子的四羧酸及/或其衍生物之結構單元，或可舉出來自具有氟原子的二胺及/或其衍生物之結構單元。
作為(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0014-165
唑及/或(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0014-166
唑前驅物所含有之具有氟原子的結構單元，於來自具有氟原子的羧酸及/或其衍生物之結構單元中，可舉出來自具有氟原子的二羧酸及/或其衍生物之結構單元，或於來 自具有氟原子的二胺及/或其衍生物之結構單元中，可舉出來自具有氟原子的雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物之結構單元。
作為具有氟原子的四羧酸及彼等的衍生物，例如可舉出2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷或N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥基苯基)]雙(3,4-二羧基苯甲酸醯胺)、及彼等之四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。
作為具有氟原子的二羧酸及彼等的衍生物，例如可舉出2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二羧基聯苯、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷或2,2-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷、及彼等之二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或二甲醯基化合物。
作為具有氟原子的二胺或雙胺基苯酚化合物及彼等的衍生物，例如可舉出2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷或N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥基苯基)]雙(3-胺基苯甲酸醯胺)、及彼等之二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺。
由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0015-159
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0015-160
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂，從曝光時的感度升高之觀點來看，較佳為含有來自由具有氟原子的二胺、具有氟原子的二胺衍生物、具有氟原子的雙胺基苯酚化合物及具有氟原子的 雙胺基苯酚化合物衍生物所選出的一種以上之結構單元，更佳為含有來自由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸衍生物、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸衍生物所選出的一種以上之結構單元，尤佳為同時含有兩者。
於由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0016-155
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0016-156
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂中，來自全部羧酸及其衍生物之結構單元中所佔有的來自由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸衍生物、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸衍生物所選出的一種以上之結構單元的含有比率較佳為30mol%以上，更佳為50mol%以上，尤佳為70mol%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。另一方面，含有比率較佳為100mol%以下，更佳為95mol%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高圖案的密著性。
於由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0016-157
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0016-158
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂中，來自全部胺及其衍生物之結構單元中所佔有的來自由具有氟原子的二胺、具有氟原子的二胺衍生物、具有氟原子的雙胺基苯酚化合物及具有氟原子的雙胺基苯酚化合物衍生物所選出的一種以上之結構單元的含有比率較佳為30mol%以上，更佳為50mol%以上，尤佳為70mol%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。另一方面，含有比率較佳為 100mol%以下，更佳為95mol%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高圖案的密著性。
<來自由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸衍生物、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸衍生物所選出的一種以上之結構單元>
(A-1)聚醯亞胺及/或(A-3)聚醯亞胺前驅物較佳為含有通式(9)所示的結構單元及/或通式(10)所示的結構單元作為來自具有氟原子的四羧酸及其衍生物之結構單元。
Figure 106110434-A0202-12-0017-3
通式(9)及(10)中，R34、R35、R38及R39各自獨立地表示下述通式(48)或前述通式(49)所示的取代基，R36、R37、R40及R41各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數6~15的芳基、酚性羥基、磺酸基或巰基。X5~X8各自獨立地表示直接鍵結、氧原子或通式(11)所示的鍵結。當X5~X8為直接鍵結時，Y9~Y12各自獨立地表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。當X5~X8為氧原子或通式(11)所示的鍵結時，Y9~Y12各自獨立地表示碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環 烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。a~d各自獨立地表示0~4之整數，e~h各自獨立地表示0~3之整數，0≦a+c≦4，0≦b+d≦4，0≦e+g≦3，0≦f+h≦3。通式(9)及(10)中，較佳的是R36、R37、R40及R41各自獨立地為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數6~10的芳基、酚性羥基、磺酸基或巰基。較佳的是Y9~Y12各自獨立地為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。上述的烷基、環烷基、芳基、伸烷基鏈、伸環烷基鏈及伸芳基鏈係可為無取代物或取代物之任一者。
Figure 106110434-A0202-12-0018-4
通式(48)及(49)中，R168~R170各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基。通式(48)及(49)中，較佳的是R168~R170各自獨立地為氫、碳數1~6的烷基、碳數2~4的醯基或碳數6~10的芳基。通式(11)中，R42表示氫、碳數1~10的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基。通式(11)中，較佳的是R42為氫、碳數1~6的烷基、碳數2~4的醯基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、醯基及芳基係可為無取代物或取代物之任一者。
(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0018-153
唑及/或(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0018-154
唑前驅物較佳為含有通式(12)所示的結構單元及/或通式(13)所 示的結構單元作為來自具有氟原子的二羧酸及其衍生物之結構單元。
Figure 106110434-A0202-12-0019-5
通式(12)及(13)中，R43、R44、R47及R48各自獨立地表示前述通式(48)或前述通式(49)所示的取代基，R45、R46、R49及R50各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數6~15的芳基、酚性羥基、磺酸基或巰基。X9~X12各自獨立地表示直接鍵結、氧原子或前述通式(11)所示的鍵結。當X9~X12為直接鍵結時，Y13~Y16各自獨立地表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。當X9~X12為氧原子或前述通式(11)所示的鍵結時，Y13~Y16各自獨立地表示碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。a~d各自獨立地表示0~4之整數，e~h各自獨立地表示0~3之整數，0≦a+c≦4，0≦b+d≦4，0≦e+g≦3，0≦f+h≦3。通式(12)及(13)中，較佳的是R45、R46、R49及R50各自獨立地為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數6~10的芳基、酚性羥基、磺酸基或巰基。較佳的是Y13~Y16各自獨立地為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7 的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。上述的烷基、環烷基、芳基、伸烷基鏈、伸環烷基鏈及伸芳基鏈係可為無取代物或取代物之任一者。
<來自由具有氟原子的二胺、具有氟原子的二胺衍生物、具有氟原子的雙胺基苯酚化合物及具有氟原子的雙胺基苯酚化合物衍生物所選出的一種以上之結構單元>
(A-1)聚醯亞胺及/或(A-3)聚醯亞胺前驅物較佳為含有通式(14)所示的結構單元及/或通式(15)所示的結構單元作為來自由具有氟原子的二胺及其衍生物之結構單元。
Figure 106110434-A0202-12-0020-6
通式(14)及(15)中，R51~R54各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數6~15的芳基、磺酸基、羧基或巰基。X13~X16各自獨立地表示直接鍵結、氧原子或前述通式(11)所示的鍵結。當X13~X16為直接鍵結時，Y17~Y20各自獨立地表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。當X13~X16為氧原子或前述通式(11)所示的鍵結時，Y17~Y20各自獨立地表示碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸
芳基鏈。a~d及α~δ各自獨立地表示0~4之整數，e~h各自獨立地表示0~3之整數，0≦a+c≦4，0≦b+d≦4，0≦e+g≦3，0≦f+h≦3。當Y17~Y20為直接鍵結時，α~δ為0。通式(14)及(15)中，較佳的是R51~R54各自獨立地為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數6~10的芳基、磺酸基、羧基或巰基。較佳的是Y17~Y20各自獨立地為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。較佳的是a及b各自獨立地為1~4，較佳的是e及f各自獨立地為1~3。上述的烷基、環烷基、芳基、伸烷基鏈、伸環烷基鏈及伸芳基鏈係可為無取代物或取代物之任一者。
(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0021-151
唑及/或(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0021-152
唑前驅物較佳為含有通式(16)所示的結構單元及/或通式(17)所示的結構單元作為來自具有氟原子的雙胺基苯酚化合物及其衍生物之結構單元。
Figure 106110434-A0202-12-0021-7
通式(16)及(17)中，R55~R58各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數6~15的芳基、磺酸基、羧基或巰基。X17~X20各自獨立地表示直接鍵結、氧原子或前述通式(11)所示的鍵結。當
X17~X20為直接鍵結時，Y21~Y24各自獨立地表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。當X17~X20為氧原子或前述通式(11)所示的鍵結時，Y21~Y24各自獨立地表示碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。a~d及ε~θ各自獨立地表示0~4之整數，e~h各自獨立地表示0~3之整數，0≦a+c≦4，0≦b+d≦4，0≦e+g≦3，0≦f+h≦3。當Y21~Y24為直接鍵結時，ε~θ為0。通式(16)及(17)中，較佳的是R55~R58各自獨立地為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數6~10的芳基、磺酸基、羧基或巰基。較佳的是Y21~Y24各自獨立地為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。較佳的是a及b各自獨立地為1~4，較佳的是e及f各自獨立地為1~3。上述的烷基、環烷基、芳基、伸烷基鏈、伸環烷基鏈及伸芳基鏈係可為無取代物或取代物之任一者。
<來自具有矽基或矽氧烷鍵的二胺及其衍生物之結構單元>
由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0022-147
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0022-148
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂較佳為含有來自具有矽基或矽氧烷鍵的二胺及/或其衍生物之結構單元。由於由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0022-149
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0022-150
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂含有來自具有矽基或矽氧烷鍵的二胺及/或其衍生物之結構單元，樹脂組成物的硬 化膜與基底之基板界面的相互作用增大，可提高與基底之基板的密著性及硬化膜的耐藥品性。
作為具有矽基或矽氧烷鍵的二胺及其衍生物，例如可舉出1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷或1,9-雙(4-胺基苯基)八甲基五矽氧烷。
<來自具有氧伸烷基結構的胺及其衍生物之結構單元>
由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0023-143
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0023-144
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂較佳為含有來自具有氧伸烷基結構的胺及/或其衍生物之結構單元。由於由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0023-145
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0023-146
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂含有來自具有氧伸烷基結構的胺及/或其衍生物之結構單元，可得到低錐形的圖案形狀，同時可提高硬化膜的機械特性。
當絕緣層的剖面為低錐形形狀時，即使於絕緣層形成後將有機薄膜層及第二電極予以成膜時，也會在邊界部分平滑地形成此等之膜，可減低因階差所致的膜厚不均等，可得到具有安定特性的發光裝置。從抑制電極的邊緣部分的電場集中之觀點來看，錐角度較佳為60°以下，更佳為50°以下，尤佳為40°以下，特佳為30°以下。又，從能高密度地配置有機EL顯示元件之觀點來看，錐角度較佳為1°以上，更佳為5°以上，尤佳為10°以上。
作為具有氧伸烷基結構的胺及其衍生物，較佳為具有氧伸烷基結構的二胺或具有氧伸烷基結構的三胺及/或彼等的衍生物。
作為具有氧伸烷基結構的二胺及其衍生物，例如可舉出「JEFFAMINE」(註冊商標)D-230、同D-400、同D-2000、同D-4000、同HK-511、同ED-600、同ED-900、同ED-2003、同EDR-148、同EDR-176、同SD-231、同SD-401、同SD-2001、同THF-100、同THF-140、同THF-170、同XTJ-582、同XTJ-578、同XTJ-542、同XTJ-548或同XTJ-559或「ELASTAMINE」(註冊商標)RP-405、同RP-409、同RP-2005、同RP-2009、同RT-1000、同RE-600、同RE-900、同RE-2000、同HE-150、同HE-180、同HE-1700、同HT-1700、同RE1-1000、同RE1-2005、同RE1-2007、同RP3-400或同RP3-5000(以上，皆HUNTSMAN製)。
作為具有氧伸烷基結構的三胺及其衍生物，例如可舉出「JEFFAMINE」(註冊商標)T-403、同T-3000、同T-5000或同ST-404(以上，皆HUNTSMAN製)。
於由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0024-141
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0024-142
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂中，來自全部胺及其衍生物之結構單元中所佔有的來自具有氧伸烷基結構的胺及/或其衍生物之結構單元的含有比率較佳為1mol%以上，更佳為5mol%以上，尤佳為10mol%以上。若含有比率為上述範圍內，則可得到低錐形的圖案形狀，同時可提高硬化膜的機械特性。另一方面，含有比率較佳為60mol%以下，更佳為50mol%以下，尤佳為40mol%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
<末端封閉劑>
由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0025-136
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0025-137
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂，係樹脂的末端亦可被單胺、二羧酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯等之末端封閉劑所封閉。由於樹脂的末端被末端封閉劑所封閉，故可提高含有由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0025-138
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0025-139
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂之樹脂組成物的塗液之保管安定性。
作為末端封閉劑使用的單胺，例如可舉出5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚或4-胺基硫酚。
作為末端封閉劑使用的二羧酸酐，例如可舉出鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、5-降
Figure 106110434-A0202-12-0025-140
烯-2,3-二羧酸酐、環己烷二羧酸酐或3-羥基鄰苯二甲酸酐。
作為末端封閉劑使用的單羧酸及單羧酸氯化物，例如可舉出苯甲酸、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6- 羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸或4-羧基苯磺酸、彼等之單羧酸氯化物或對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘或2,6-二羧基萘之單羧酸氯化物。
作為末端封閉劑使用的單羧酸活性酯，例如可舉出藉由上述的酸氯化物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降
Figure 106110434-A0202-12-0026-129
烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應而得的單羧酸活性酯化合物。
(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0026-130
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物或(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0026-131
唑前驅物中所佔有的來自各種羧酸或胺及彼等的衍生物之結構單元的含有比率，係可組合1H-NMR、13C-NMR、15N-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測定等而求得。
<(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0026-132
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物或(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0026-133
唑前驅物之物性>
於由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0026-134
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0026-135
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂中，結構單元的重複數n較佳為5以上，更佳為10以上，尤佳為15以上。若重複數n為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。另一方面，重複數n較佳為1,000以下，更佳為500，尤佳為100以下。若重複數n為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性及鹼顯像液的圖案加工性。
作為由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0027-121
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0027-122
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂的重量平均分子量(以下，「Mw」)，以凝膠滲透層析法(以下，「GPC」)所測定的聚苯乙烯換算，較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，尤佳為5,000以上。若Mw為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。另一方面，Mw較佳為500,000以下，更佳為300,000以下，尤佳為100,000以下。若Mw為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性及鹼顯像液的圖案加工性。
又，作為數量平均分子量(以下，「Mn」)，較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，尤佳為5,000以上。若Mn為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。另一方面，Mn較佳為500,000以下，更佳為300,000以下，尤佳為100,000以下。若Mn為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性及鹼顯像液的圖案加工性。
(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0027-123
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物或(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0027-124
唑前驅物之Mw及Mn係可藉由GPC、光散射法或X射線小角散射法等，以聚苯乙烯換算之值而容易測定。(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0027-125
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物或(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0027-126
唑前驅物中的結構單元之重複數n係可將結構單元的分子量當作M，將樹脂的重量平均分子量當作Mw，以n=Mw/M求得。
作為由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0027-127
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0027-128
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂的鹼溶解速度，較佳為50nm/min以 上，更佳為70nm/min以上，尤佳為100nm/min以上。若鹼溶解速度為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。另一方面，鹼溶解速度較佳為12,000nm/min以下，更佳為10,000nm/min以下，尤佳為8,000nm/min以下。若鹼溶解速度為上述範圍內，則可抑制鹼顯像時的膜損失。
此處所言的鹼溶解速度，就是指將在γ-丁內酯中溶解有樹脂的溶液塗布於Si晶圓上後，在120℃預烘烤4分鐘而形成膜厚10μm±0.5μm的預烘烤膜，將該預烘烤膜在23±1℃的2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液中顯像60秒，以水沖洗30秒後的膜厚減少值。
<(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0028-117
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物或(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0028-118
唑前驅物之合成方法>
(A-1)聚醯亞胺或(A-3)聚醯亞胺前驅物係可以眾所周知的方法合成。例如，可舉出於N-甲基-2-吡咯啶酮等之極性溶劑中，使四羧酸二酐與二胺(將一部分置換成作為末端封閉劑的單胺)在80~200℃反應之方法，或使四羧酸二酐(將一部分置換成作為末端封閉劑的二羧酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯)與二胺在80~200℃反應之方法等。
(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0028-119
唑或(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0028-120
唑前驅物係可以眾所周知的方法合成。例如，可舉出於N-甲基-2-吡咯啶酮等之極性溶劑中，使二羧酸活性二酯與雙胺基苯酚化合物(將一部分置換成作為末端封閉劑的單胺)在80~250℃反應之方法，或使二羧酸活性二酯(將一部分置換成作為末端封閉劑的二羧酸酐、單羧酸、單羧酸氯化 物或單羧酸活性酯)與雙胺基苯酚化合物在80~250℃反應之方法等。
由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0029-111
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0029-112
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂較佳為在聚合反應結束後，於甲醇或水等之對於由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0029-113
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物及(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0029-114
唑前驅物所選出的一種以上之樹脂來說為貧溶劑中沈澱化後，進行洗淨、乾燥而得者。由於可藉由再沈澱處理而去除低分子量成分等，故硬化膜的機械特性大幅升高。
說明合成(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0029-115
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物或(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0029-116
唑前驅物之具體方法。首先，將二胺類或雙胺基苯酚化合物類溶解於反應溶劑中，於此溶液中逐漸添加實質上等莫耳量的羧酸酐類。使用機械攪拌器，將混合溶液較佳在0~200℃、更佳在40~150℃之溫度，較佳為攪拌0.5~50小時，更佳為2~24小時。使用末端封閉劑時，於添加羧酸酐類後，在指定溫度攪拌指定時間後，逐漸添加末端封閉劑，進行攪拌。
聚合反應中所用的反應溶劑只要是能溶解作為原料的二胺類或雙胺基苯酚化合物類與羧酸酐類即可，較佳為極性溶劑。作為反應溶劑，例如可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺類、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯或α-甲基-γ-丁內酯等之環狀酯類、碳酸伸乙酯 或碳酸伸丙酯等之碳酸酯類、三乙二醇等之二醇類、間甲酚或對甲酚等之苯酚類或苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、環丁碸、二甲亞碸等之其它溶劑。將二胺類或雙胺基苯酚化合物類與羧酸酐類之合計當作100質量份時，反應溶劑量較佳為100~1900質量份，更佳為150~950質量份。
(A-1)聚醯亞胺或(A-3)聚醯亞胺前驅物的醯亞胺環閉環率(醯亞胺化率)例如可用以下之方法容易地求得。首先，測定樹脂的紅外吸收光譜，確認因聚醯亞胺結構所造成的醯亞胺鍵之吸收峰(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在。接著，使該樹脂在350℃熱硬化1小時，測定紅外吸收光譜。藉由比較熱硬化前後的1780cm-1附近或1377cm-1附近之波峰強度，算出熱硬化前的樹脂中之醯亞胺鍵的含量，可求得醯亞胺化率。
(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0030-103
唑或(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0030-104
唑前驅物的
Figure 106110434-A0202-12-0030-105
唑環閉環率(
Figure 106110434-A0202-12-0030-106
唑化率)例如可用以下之方法容易地求得。首先，測定樹脂的紅外吸收光譜，確認因聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0030-107
唑結構所造成的
Figure 106110434-A0202-12-0030-108
唑鍵之吸收峰(1574cm-1附近、1557cm-1附近)的存在。接著，使該樹脂在350℃熱硬化1小時，測定紅外吸收光譜。藉由比較熱硬化前後的1574cm-1附近或1557cm-1附近之波峰強度，算出熱硬化前的樹脂中之
Figure 106110434-A0202-12-0030-109
唑鍵的含量，可求得
Figure 106110434-A0202-12-0030-110
唑化率。
<(A-5)聚矽氧烷>
(A)鹼可溶性樹脂可含有(A-5)聚矽氧烷。(A-5)聚矽氧烷係熱硬化性樹脂，藉由在高溫使其熱硬化 及脫水縮合而形成高耐熱性的矽氧烷鍵(Si-O)。因此，藉由在樹脂組成物中含有具有高耐熱性的矽氧烷鍵之(A-5)聚矽氧烷，可提高所得之硬化膜的耐熱性。又，由於是在脫水縮合後耐熱性升高之樹脂，適合於欲兼顧脫水縮合前之特性與硬化膜之耐熱性的用途中使用之情況等。
作為本發明中使用之(A-5)聚矽氧烷，例如可舉出將由三官能有機矽烷、四官能有機矽烷、二官能有機矽烷及一官能有機矽烷所選出的一種以上予以水解，使其脫水縮合而得之聚矽氧烷。
又，(A-5)聚矽氧烷係具有矽醇基作為反應性基。因此，尤其是含有(D1)顏料作為後述的(D)著色劑時，矽醇基係可與(D1)顏料的表面相互作用及/或鍵結，同時可與(D1)顏料的表面修飾基相互作用及/或鍵結。因此，可提高(D1)顏料的分散安定性。
<三官能有機矽烷單元、四官能有機矽烷單元、二官能有機矽烷單元及一官能有機矽烷單元>
作為本發明中使用之(A-5)聚矽氧烷，從硬化膜的耐熱性升高及顯像後的解析度升高之觀點來看，較佳為含有三官能有機矽烷單元及/或四官能有機矽烷單元。作為三官能有機矽烷，較佳為通式(20)所示的有機矽烷單元。作為四官能有機矽烷單元，較佳為通式(21)所示的有機矽烷單元。
作為本發明中使用之(A-5)聚矽氧烷，從圖案形狀的低錐形化及硬化膜的機械特性提升之觀點來 看，亦可含有二官能有機矽烷單元。作為二官能有機矽烷，較佳為通式(22)所示的有機矽烷單元。
作為本發明中使用之(A-5)聚矽氧烷，從樹脂組成物的塗液之保管安定性升高之觀點來看，亦可含有一官能有機矽烷單元。作為一官能有機矽烷單元，較佳為通式(23)所示的有機矽烷單元。
Figure 106110434-A0202-12-0032-8
通式(20)~(23)中，R69~R74各自獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基。較佳的是通式(20)~(23)中，R69~R74各自獨立地為氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~15的芳基，更佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~8的烯基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、環烷基、烯基及芳基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
作為通式(20)~(23)之R69~R74的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。又，作為其取代基，例如可舉 出鹵素原子、環氧基、環氧丙基、氧雜環丁基、胺基、巰基或異氰酸酯基。當烷基為取代物時，作為R69~R74，例如可舉出三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基、3-胺基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯基丙基或下述之結構的取代基。
Figure 106110434-A0202-12-0033-9
作為通式(20)~(23)之R69~R74的環烷基，例如可舉出環戊基或環己基。又，作為其取代基，例如可舉出鹵素原子、環氧基、環氧丙基、氧雜環丁基、胺基、巰基或異氰酸酯基。
作為通式(20)~(23)之R69~R74的烯基及其取代物，例如可舉出乙烯基、烯丙基、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基或2-(甲基)丙烯醯氧基乙基。
作為通式(20)~(23)之R69~R74的芳基及其取代物，例如可舉出苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯乙烯基、2-苯基乙基、1-(4-羥基苯基)乙基、2-(4-羥基苯基)乙基或4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基。
作為具有通式(20)所示的有機矽烷單元之有機矽烷，例如可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧 基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-(4-胺基苯基)丙基三甲氧基矽烷、1-[4-(3-三甲氧基矽基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基矽基丙基)脲、1-(3-三乙氧基矽基丙基)脲、3-三甲氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、1,3,5-三(3- 三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸、1,3,5-三(3-三乙氧基矽基丙基)異三聚氰酸、N-第三丁基-2-(3-三甲氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺或N-第三丁基-2-(3-三乙氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺等之三官能有機矽烷。
作為具有通式(21)所示的有機矽烷單元之有機矽烷，例如可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷或四乙醯氧基矽烷等之四官能有機矽烷、矽酸甲酯51(扶桑化學工業(股)製)、M矽酸酯51、矽酸酯40或矽酸酯45(以上，皆多摩化學工業(股)製)或矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A、矽酸乙酯40或矽酸乙酯48(以上，皆COLCOAT(股)製)等之矽酸酯化合物。從硬化膜的耐熱性升高及顯像後的解析度升高之觀點來看，較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、矽酸甲酯51(扶桑化學工業(股)製)、M矽酸酯51(多摩化學工業(股)製)或矽酸甲酯51(COLCOAT(股)製)。
作為具有通式(22)所示的有機矽烷單元之有機矽烷，例如可舉出二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3- 胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷或3-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基矽烷等之二官能有機矽烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二甲氧基二矽氧烷或1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷或DMS-S12、DMS-S15、PDS-1615或PDS-9931(以上，皆Gelest製)等之二官能有機矽烷寡聚物。從圖案形狀的低錐形化及硬化膜的機械特性升高之觀點來看，較佳為二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二甲氧基二矽氧烷或1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷。
作為具有通式(23)所示的有機矽烷單元之有機矽烷，例如可舉出三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三正丙基三甲氧基矽烷、三正丙基三乙氧基矽烷、三正丁基三甲氧基矽烷、三正丁基三乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷或(3-環氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷等之一官能有機矽烷。
作為本發明中使用之(A-5)聚矽氧烷，較佳為將由通式(20a)所示的有機矽烷、通式(21a)所示的有機矽烷、通式(22a)所示的有機矽烷及通式(23a)所示的有機矽烷所選出的一種以上予以水解，使其脫水縮合而得之(A-5)聚矽氧烷。
Figure 106110434-A0202-12-0037-10
通式(20a)~(23a)中，R69~R74各自獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基，R75~R84各自獨立地表示氫、烷基、醯基或芳基。通式(20a)~(23a)中，較佳的是R69~R74各自獨立地為氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~15的芳基，更佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~8的烯基或碳數6~10的芳基。又，較佳的是R75~R84各自獨立地為氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基，更佳為氫、碳數1~4的烷基、碳數2~4的醯基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、環烷基、烯基、芳基及醯基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
(A-5)聚矽氧烷中，通式(20)所示的有機矽烷單元、通式(21)所示的有機矽烷單元、通式(22)所示的有機矽烷單元及通式(23)所示的有機矽烷單元係可為規則的排列或不規則的排列之任一者。作為規則的排列，例如可舉出交替共聚合、周期性共聚合、嵌段共聚合或接枝共聚合等。作為不規則的排列，例如可舉出無規共聚合等。
又，(A-5)聚矽氧烷中，通式(20)所示的有機矽烷單元、通式(21)所示的有機矽烷單元、通式(22)所示的有機矽烷單元及通式(23)所示的有機矽烷單元係可為二次元的排列或三次元的排列之任一者。作為二次元的排列，例如可舉出直鏈狀。作為三次元的排列，例如可舉出梯子狀、籠狀或網目狀等。
(A-5)聚矽氧烷中所佔有的各種有機矽烷單元之含有比率係可組合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測定等而求得。
<(A-5)聚矽氧烷之物性>
作為本發明中所用之(A-5)聚矽氧烷的Mw，以GPC測定的聚苯乙烯換算，較佳為500以上，更佳為700以上，尤佳為1,000以上。若Mw為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。另一方面，Mw較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，尤佳為20,000以下。若Mw為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性及鹼顯像液的圖案加工性。
<(A-5)聚矽氧烷之合成方法>
(A-5)聚矽氧烷係可以眾所周知的方法合成。例如，可舉出於反應溶劑中，將有機矽烷予以水解，使其脫水縮合之方法等。作為將有機矽烷予以水解，進行脫水縮合之方法，例如可舉出於包含有機矽烷的混合物中，添加反應溶劑及水以及視需要的觸媒，在50~150℃，較佳在90~130℃，加熱攪拌0.5~100小時左右之方法等。再者，於加熱攪拌中，視需要亦可藉由蒸餾而餾去水解副產物(甲醇等的醇)或縮合副產物(水)。
<(A-6)卡多系樹脂>
(A)鹼可溶性樹脂係可含有(A-6)卡多系樹脂。(A-6)卡多系樹脂係熱硬化性樹脂，具有以一個原子連接主鏈與體積大的側鏈之結構，具有高耐熱性且剛直的茀環等之環狀結構作為體積大的側鏈。因此，藉由在樹脂組成物中含有高耐熱性且具有剛直的茀環等之環狀結構的(A-6)卡多系樹脂，可提高所得之硬化膜的耐熱性。因此，適合將硬化膜使用於要求耐熱性的用途之情況等。
作為本發明中所用之(A-6)卡多系樹脂，例如可舉出(I)使酚化合物、羧酸酐及環氧化合物反應而得之卡多系樹脂，(II)使環氧化合物、羧酸化合物及環氧化合物反應而得之卡多系樹脂，或(III)使環氧化合物、羧酸化合物及羧酸酐反應而得之卡多系樹脂。
作為本發明中所用之(A-6)卡多系樹脂，較佳為具有乙烯性不飽和鍵結基者。(A-6)卡多系樹脂係在 由樹脂的主鏈所分支的側鏈中能容易導入乙烯性不飽和鍵結基之樹脂。當具有乙烯性不飽和鍵結基時，(A-6)卡多系樹脂係光硬化性樹脂，於曝光時藉由使其UV硬化而形成碳-碳鍵的三次元交聯結構。因此，藉由在樹脂組成物中含有在側鏈具有乙烯性不飽和鍵結基的(A-6)卡多系樹脂，可提高曝光時的感度。又，所形成的三次元交聯結構，由於脂環式結構或脂肪族結構為主成分，可抑制樹脂的軟化點之高溫化，得到低錐形的圖案形狀，同時可提高所得之硬化膜的機械特性。因此，適合將硬化膜使用於要求機械特性的用途之情況等。
作為本發明中所用之(A-6)卡多系樹脂，從硬化膜的耐熱性升高之觀點來看，較佳為含有由通式(24)所示的結構單元、通式(25)所示的結構單元、通式(26)所示的結構單元及通式(27)所示的結構單元所選出的一種以上。又，作為本發明中所用之(A-6)卡多系樹脂，從曝光時的感度升高及硬化膜的機械特性升高之觀點來看，較佳為在主鏈、側鏈及末端的任一處以上含有乙烯性不飽和鍵結基。
Figure 106110434-A0202-12-0041-11
Figure 106110434-A0202-12-0041-12
Figure 106110434-A0202-12-0041-13
Figure 106110434-A0202-12-0041-14
通式(24)~(27)中，X25、X26、X28、X29、X31、X32、X34及X35各自獨立地表示單環式或縮合多環式的烴環。X27、X30、X33及X36各自獨立地表示羧酸及/或其衍生物殘基之2~10價的有機基。W1~W4各自獨立地表示具有二個以上的芳香族基之有機基。R85~R90、R92及R93各自獨立地表示氫或具有乙烯性不飽和鍵結基的有機基，R138~R145各自獨立地表示氫或碳數1~6的烷 基。R91表示氫或碳數1~10的烷基。a、b、c、d、e、f、g及h各自獨立地表示0~10之整數，α、β、γ及δ各自獨立地表示0或1之整數。通式(24)~(27)中，較佳的是X25、X26、X28、X29、X31、X32、X34及X35各自獨立地為碳數6~15及4~10價的單環式或縮合多環式之烴環，更佳為碳數6~10及4~10價的單環式或縮合多環式之烴環。又，較佳的是X27、X30、X33及X36各自獨立地為具有由碳數2~20的脂肪族結構、碳數4~20的脂環式結構及碳數6~30的芳香族結構所選出的一種以上之2~10價的有機基，較佳為具有由碳數4~15的脂肪族結構、碳數4~15的脂環式結構及碳數6~25的芳香族結構所選出的一種以上之4~10價的有機基。另外，較佳的是W1~W4各自獨立地為通式(28)~(33)之任一者所示的取代基。還有，較佳的是R85~R90、R92及R93各自獨立地為通式(34)所示的取代基，較佳的是R138~R145各自獨立地為氫或碳數1~4的烷基。又，R91較佳為氫或碳數1~6的烷基。上述的烷基鏈、脂肪族結構、脂環式結構、芳香族結構、單環式或縮合多環式的芳香族烴環、及具有乙烯性不飽和鍵結基的有機基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
Figure 106110434-A0202-12-0043-15
通式(28)~(33)中，R94~R97、R100及R103各自獨立地表示碳數1~10的烷基。R98、R99、R101、R102、R104、R106、R108~R111各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基。R105及R107各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基，R105及R107亦可形成環。作為R105及R107所形成的環，例如可舉出苯環或環己烷環。R98及R99之至少一者為碳數6~15的芳基。R101及R102之至少一者為碳數6~15的芳基。R104及R105之至少一者為碳數6~15的芳基，R106及R107之至少一者為碳數6~15的芳基，R105及R107亦可形成環。R108及R109之至少一者為碳數6~15的芳基，R110及R111之至少一者為碳數6~15的芳基。i、j、k、l、m及n各自獨立地表示0~4之整數。通式(28)~(33)中，較佳的是R94~R97、R100及R103各自獨立地為碳數1~6的烷基。又，較佳的是R98、 R99、R101、R102、R104、R106、R108~R111各自獨立地為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基。較佳的是R105及R107各自獨立地為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基，作為R105及R107所形成的環，較佳為苯環。上述的烷基鏈、環烷基及芳基係可為無取代物或取代物之任一者。
Figure 106110434-A0202-12-0044-16
通式(34)中，X37表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈，X38表示直接鍵結或碳數6~15的伸芳基鏈。R112表示乙烯基、芳基或(甲基)丙烯酸基。通式(34)中，X37較佳為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。又，X38較佳為直接鍵結或碳數6~10的伸芳基鏈。上述的伸烷基鏈、伸環烷基鏈、伸芳基、乙烯基、芳基及(甲基)丙烯酸基係可為無取代物或取代物之任一者。
<(A-6)卡多系樹脂之合成方法>
作為本發明中所用之(A-6)卡多系樹脂，較佳為以下(I)~(IV)之任一種以上的(A-6)卡多系樹脂。
作為(I)之(A-6)卡多系樹脂，可舉出對於使通式(35)所示之在分子內具有二個以上的芳香族基及羥基之化合物與多官能活性羧酸衍生物(由四羧酸二酐、二羧酸二氯化物及二羧酸活性二酯所選出的一種以上)反 應而得之樹脂，使通式(37)所示之具有乙烯性不飽和鍵結基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得之(A-6)卡多系樹脂。作為多官能活性羧酸衍生物，較佳為四羧酸二酐。於反應成分中，除了多官能活性羧酸衍生物，還可使用三羧酸酐、二羧酸酐、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯作為末端封閉劑。
作為(II)之(A-6)卡多系樹脂，可舉出對於使通式(35)所示之在分子內具有二個以上的芳香族基及羥基之化合物與通式(37)所示之具有乙烯性不飽和鍵結基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得之樹脂，使多官能活性羧酸衍生物(由四羧酸二酐、二羧酸二氯化物及二羧酸活性二酯所選出的一種以上)反應而得之(A-6)卡多系樹脂。作為多官能活性羧酸衍生物，較佳為四羧酸二酐。於反應成分中，除了多官能活性羧酸衍生物，還可使用三羧酸酐、二羧酸酐、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯作為末端封閉劑。
作為(III)之(A-6)卡多系樹脂，可舉出對於使通式(36)所示之在分子內具有二個以上的芳香族基及環氧基之化合物與多官能羧酸(由四羧酸、三羧酸及二羧酸所選出的一種以上)進行開環加成反應而得之樹脂，使通式(37)所示之具有乙烯性不飽和鍵結基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得之(A-6)卡多系樹脂。作為多官能羧酸，較佳為四羧酸或三羧酸。於反應成分中，除了多官能羧酸，還可使用單羧酸作為末端封閉劑。
作為(IV)之(A-6)卡多系樹脂，可舉出對於使通式(36)所示之在分子內具有二個以上的芳香族基及環氧基之化合物與具有乙烯性不飽和鍵結基的不飽和羧酸進行開環加成反應而得之樹脂，使多官能活性羧酸衍生物(由四羧酸二酐、二羧酸二氯化物及二羧酸活性二酯所選出的一種以上)反應而得之(A-6)卡多系樹脂。作為多官能活性羧酸衍生物，較佳為四羧酸二酐。於反應成分中，除了多官能活性羧酸衍生物，還可使用三羧酸酐、二羧酸酐、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯作為末端封閉劑。
Figure 106110434-A0202-12-0046-17
Figure 106110434-A0202-12-0046-18
通式(35)及(36)中，X39~X42各自獨立地表示單環式或縮合多環式的芳香族烴環，W5及W6各自獨立地表示具有二個以上的芳香族基之有機基。R145~R148各自獨立地表示氫或碳數1~6的烷基。o、p、q及r各自獨立地表示0~10之整數。通式(35)及(36)中，較佳的是X39~X42各自獨立地為碳數6~15及4~10價的單環式或縮合多環式之芳香族烴環，較佳為碳數6~10及4~10價的單環式或縮合多環式之芳香族烴環。又，較佳的是W5 及W6各自獨立地為前述通式(28)~(33)之任一者所示的取代基。另外，較佳的是R145~R148各自獨立地為氫或碳數1~4的烷基。上述的單環式或縮合多環式之芳香族烴環亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
Figure 106110434-A0202-12-0047-19
通式(37)中，X43表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。當X43為直接鍵結或碳數6~15的伸芳基鏈時，X44表示直接鍵結。當X43為碳數1~10的伸烷基鏈或碳數4~10的伸環烷基鏈時，X44表示直接鍵結或碳數6~15的伸芳基鏈。R113表示乙烯基、芳基或(甲基)丙烯酸基。通式(37)中，X43較佳為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。又，X44較佳為直接鍵結或碳數6~10的伸芳基鏈。上述的伸烷基鏈、伸環烷基鏈、伸芳基、乙烯基、芳基及(甲基)丙烯酸基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
作為通式(35)所示之在分子內具有二個以上的芳香族基及羥基之化合物，例如可使用9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀等之眾所周知者。
作為通式(36)所示之在分子內具有二個以上的芳香族基及環氧基之化合物，例如可使用9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-環氧丙氧基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙(4-環氧丙氧基苯基)茀、9,9-雙(4-環氧丙氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-環氧丙氧基-3,5-二甲基苯基)茀等之眾所周知者。
作為通式(37)所示之具有乙烯性不飽和鍵結基及環氧基的不飽和化合物，例如可使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基)環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(α-正丙基)環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(α-正丁基)環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基)正丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基)庚酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基-6,7-環氧基)庚酯等之眾所周知者。
作為具有乙烯性不飽和鍵結基的不飽和羧酸，例如可舉出(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、2-乙烯基乙酸、2-乙烯基環己烷羧酸、3-乙烯基環己烷羧酸、4-乙烯基環己烷羧酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯或(甲基)丙烯酸2-羥基苯酯。
作為四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐、二羧酸、二羧酸酐、二羧酸二氯化物、二羧酸活 性二酯、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯，可舉出前述之四羧酸及/或其衍生物、三羧酸及/或其衍生物、二羧酸及/或其衍生物、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯中所包含的化合物。
作為通式(36)所示之在分子內具有二個以上的芳香族基及環氧基之化合物、通式(37)所示之具有乙烯性不飽和鍵結基及環氧基的不飽和化合物、或具有乙烯性不飽和鍵結基的不飽和羧酸之開環加成反應中使用的觸媒，例如可舉出三乙胺、二甲基苯胺、四甲基乙二胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、二甲基苄胺或三正辛胺等之胺系觸媒、氯化四甲銨、溴化四甲銨、氟化四甲銨等之四級銨鹽、四甲基脲等的烷基脲、四甲基胍等的烷基胍、雙(2-乙基己酸)錫(II)或二月桂酸二正丁錫(IV)等之錫系觸媒、四(2-乙基己酸)鈦(IV)等之鈦系觸媒、三苯基膦或氧化三苯基膦等之磷系觸媒、三(乙醯丙酮)鉻(III)、氯化鉻(III)、辛烯酸鉻(III)或環烷酸鉻(III)等之鉻系觸媒或辛烯酸鈷(II)等之鈷系觸媒。
(A-6)卡多系樹脂中所佔有的來自各種單體成分之結構單元的含有比率係可組合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測定等而求得。
<(A-6)卡多系樹脂之物性>
作為本發明中所用之(A-6)卡多系樹脂的雙鍵當量，較佳為150g/mol以上，更佳為200g/mol以上，尤佳為250g/mol以上。若雙鍵當量為上述範圍內，則可 提高與基底之基板的密著性。另一方面，雙鍵當量較佳為10,000g/mol以下，更佳為5,000g/mol以下，尤佳為2,000g/mol以下。若雙鍵當量為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
作為本發明中所用之(A-6)卡多系樹脂的Mw，以GPC測定的聚苯乙烯換算，較佳為500以上，更佳為1,000以上，尤佳為1,500以上。若Mw為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。另一方面，Mw較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，尤佳為20,000以下。若Mw為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性及鹼顯像液的圖案加工性。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，(A)鹼可溶性樹脂100質量%中所佔有的(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0050-101
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物、(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0050-102
唑前驅物、(A-5)聚矽氧烷及(A-6)卡多系樹脂所選出的一種以上之樹脂的合計之含有比率較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，尤佳為70質量%以上，尤更佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。因此，由本發明之負型感光性樹脂組成物所得之硬化膜係適合有機EL顯示器之畫素分割層等的絕緣層等要求高耐熱性的圖案形狀之用途。特別地，於設想因熱分解之脫氣所致的元件不良或特性降低等起因於耐熱性的問題之用途中，藉由使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜，可製造出不發生上述問題的高可靠性元件。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，從硬化膜的耐熱性升高之觀點來看，(A)鹼可溶性樹脂較佳為由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0051-95
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物、(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0051-96
唑前驅物、(A-5)聚矽氧烷及(A-6)卡多系樹脂所選出的一種以上之樹脂，更佳為由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0051-97
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物、(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0051-98
唑前驅物及(A-5)聚矽氧烷所選出的一種以上之樹脂。又，從硬化膜的硬度升高之觀點來看，(A)鹼可溶性樹脂較佳為由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0051-99
唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物、(A-4)聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0051-100
唑前驅物及(A-6)卡多系樹脂所選出的一種以上之樹脂。
<(A-7)其它的鹼可溶性樹脂>
於不損害本發明的效果之範圍內，本發明之負型感光性樹脂組成物亦可進一步包含其它的鹼可溶性樹脂或彼等的前驅物。作為其它的樹脂或彼等的前驅物，例如可舉出聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚羥基苯乙烯、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂、尿素樹脂或聚胺甲酸酯或彼等的前驅物。
<(B)自由基聚合性化合物>
本發明之負型感光性樹脂組成物含有(B)自由基聚合性化合物。
所謂的(B)自由基聚合性化合物，就是指在分子中具有複數個能進行自由基聚合的不飽和鍵結基之化合物，作為不飽和鍵結基，包含乙烯性不飽和鍵結基及不飽和三鍵基。於曝光時，藉由自後述的(C)光聚合起始劑所產 生之自由基，(B)自由基聚合性化合物之自由基聚合係進行，由於樹脂組成物之膜的曝光部係在鹼顯像液中不溶化，可形成負型的圖案。於本發明中，特別是包含乙烯性不飽和鍵結基者，係就自由基聚合的反應性與曝光時的感度升高之觀點來說較佳。
由於含有(B)自由基聚合性化合物，可促進曝光時的UV硬化，可提高曝光時的感度。此外，熱硬化後的交聯密度升高，可提高硬化膜的硬度。
於本發明中，(B)自由基聚合性化合物係必須51~99質量%為(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物。(B)自由基聚合性化合物之上述範圍，從曝光時的感度升高及硬化膜的硬度升高之觀點來看，較佳為在分子內具有5個以上的乙烯性不飽和鍵結基之化合物，從得到低錐形的圖案形狀之觀點來看，較佳為在分子內具有5個以下的乙烯性不飽和鍵結基之化合物，故宜為具有5個的化合物。
當(B)自由基聚合性化合物以51~99質量%之範圍內包含(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物時，由於適當的官能基數之化合物為主成分，故可兼顧曝光時的高感度與低錐形的圖案形狀。與後述之具有50質量%以上的(B-2)在分子內具有6~10個乙烯性不飽和鍵結基的化合物之情況相比，可得到低錐形的圖案形狀。又，與後述之具有50質量%以上的(B-3)在分子內具有2~4個乙烯性不飽和鍵結基的化合物之情況相比，可提高曝光時的感度。
與(B)自由基聚合性化合物包含100質量%的(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物之情況相比，當以51~99質量%之範圍內包含時，可得到低錐形的圖案形狀。推測此係因為曝光部的交聯結構變化，軟化點低溫化。由於軟化點之降低，可促進加熱處理樹脂組成物時的圖案之流動，得到低錐形的圖案形狀。
(B)自由基聚合性化合物，從兼顧曝光時的高感度與低錐形的圖案形狀之觀點來看，(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物較佳為51質量%以上，更佳為61質量%以上，尤佳為71質量%以上，81質量%以上，尤更佳為90質量%以上，特佳為91質量%以上，最佳為93質量%以上。
又，(B)自由基聚合性化合物，從得到低錐形的圖案形狀之觀點來看，(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物較佳為99質量%以下，更佳為97質量%以下，尤佳為95質量%以下，尤更佳為94質量%以下，特佳為93質量%以下。
(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物，從兼顧曝光時的高感度與低錐形的圖案形狀之觀點來看，較佳為通式(1)所示的結構，更佳為通式(5)所示的結構。
Figure 106110434-A0202-12-0054-20
通式(1)中，X1表示2價的有機基，Y1及Y2各自獨立地表示4價的有機基。A1~A5各自獨立地表示碳數1~10的伸烷基或碳數6~15的伸芳基。A6表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基或碳數6~15的伸芳基。E1~E6各自獨立地表示直接鍵結或氧原子。Z1~Z5各自獨立地表示直接鍵結、羰基、碳數1~10的伸烷基或碳數6~15的伸芳基。P1~P5各自獨立地表示通式(2)所示的取代基。Q1表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基。
通式(2)中，R1~R3各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基。
Figure 106110434-A0202-12-0054-21
通式(5)中，X3表示2價的有機基。Z13~Z17各自獨立地表示直接鍵結、羰基、碳數1~10的伸烷基或碳數6~15的伸芳基。P13~P17各自獨立地表示通式(6)所示的取代基。Q2表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基。
通式(6)中，R7~R9各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基。
(B)自由基聚合性化合物較佳係1~49質量%為(B-2)在分子內具有6~10個乙烯性不飽和鍵結基的化合物。(B)自由基聚合性化合物之1~49質量%，從曝光時的感度升高及硬化膜的硬度升高之觀點來看，較佳為在分子內具有6個以上的乙烯性不飽和鍵結基之化合物，從得到低錐形的圖案形狀之觀點來看，較佳為在分子內具有10個以下的乙烯性不飽和鍵結基之化合物，更佳為具有9個以下之化合物，尤佳為具有8個以下之化合物，尤更佳為具有7個以下之化合物，特佳為具有6個以下之化合物，最佳為具有6個之化合物。
(B)自由基聚合性化合物，從兼顧曝光時的高感度與低錐形的圖案形狀之觀點來看，(B-2)在分子內具有6~10個乙烯性不飽和鍵結基的化合物較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，尤佳為5質量%以上，尤更佳為6質量%以上，特佳為7質量%以上。又，從得到低錐形的圖案形狀之觀點來看，(B-2)在分子內具有6~10個乙烯性不飽和鍵結基的化合物較佳為49質量%以下，更佳為39質量%以下，尤佳為29質量%以下，尤較佳為19質量%以下，尤更佳為10質量%以下，特佳為9質量%以下，最佳為7質量%以下。
當(B-2)化合物為在分子內具有6個乙烯性不飽和鍵結基的化合物時，從曝光時的感度升高及硬化膜的硬度升高之觀點來看，較佳為通式(3)所示的結構，更佳為通式(7)所示的結構。
Figure 106110434-A0202-12-0056-22
通式(3)中，X2表示2價的有機基，Y3及Y4各自獨立地表示4價的有機基。A7~A12各自獨立地表示碳數1~10的伸烷基或碳數6~15的伸芳基。E7~E12各自獨立地表示直接鍵結或氧原子。Z7~Z12各自獨立地表示直接鍵結、羰基、碳數1~10的伸烷基或碳數6~15的伸芳基。P7~P12各自獨立地表示通式(4)所示的取代基。
通式(4)中，R4~R6各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基。
Figure 106110434-A0202-12-0056-23
通式(7)中，X4表示2價的有機基。Z19~Z24各自獨立地表示直接鍵結、羰基、碳數1~10的伸烷基或碳數6~15的伸芳基。P19~P24各自獨立地表示通式(8)所示的取代基。
通式(8)中，R10~R12各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基。
本發明之負型感光性樹脂組成物中的(B)自由基聚合性化合物，係(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物可為前述通式(1)所表示的化合物。又，當(B-2)在分子內具有6~10個乙烯性不飽和鍵結基的化合物為在分子內具有6個乙烯性不飽和鍵結基的化合物時，可為前述通式(3)所示的化合物。
又，(B)自由基聚合性化合物係(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物可為前述通式(5)所示的化合物。另外，當(B-2)在分子內具有6~10個乙烯性不飽和鍵結基的化合物為在分子內有6個乙烯性不飽和鍵結基的化合物時，可為前述通式(7)所示的化合物。
(B)自由基聚合性化合物亦可進一步以1~49質量%之範圍內包含(B-3)在分子內具有2~4個乙烯性不飽和鍵結基的化合物。(B-3)在分子內具有2~4個乙烯性不飽和鍵結基的化合物，從曝光時的感度升高及硬化膜的硬度升高之觀點來看，較佳為在分子內具有2個以上的乙烯性不飽和鍵結基之化合物，從得到低錐形的圖案形狀之觀點來看，較佳為在分子內具有4個以下的乙烯性不飽和鍵結基之化合物。
(B-3)在分子內具有2~4個乙烯性不飽和鍵結基的化合物，從得到低錐形的圖案形狀之觀點來看，較佳為(B)自由基聚合性化合物100質量%中的1質量% 以上，更佳為5質量%以上。又，從曝光時的感度升高及硬化膜的硬度升高之觀點來看，較佳為49質量%以下，更佳為39質量%以下，尤佳為29質量%以下，尤較佳為19質量%以下，尤更佳為10質量%以下，特佳為9質量%以下，最佳為7質量%以下。另一方面，在(B)自由基聚合性化合物所佔有的含有比率較佳為(B-3)在分子內具有2~4個乙烯性不飽和鍵結基的化合物≦(B-2)在分子內具有6~10個乙烯性不飽和鍵結基的化合物。
作為(B)自由基聚合性化合物的雙鍵當量，從曝光時的感度升高及硬化膜的硬度升高之觀點來看，較佳為80~400g/mol。
作為(B)自由基聚合性化合物，從曝光時的感度升高及硬化膜的硬度升高之觀點來看，較佳為自由基聚合容易進行的具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物。即，(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物、(B-2)在分子內具有6~10個乙烯性不飽和鍵結基的化合物及(B-3)在分子內具有2~4個乙烯性不飽和鍵結基的化合物中之分子內的乙烯性不飽和鍵結基係可為丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
作為(B)自由基聚合性化合物，例如可舉出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥 甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、 乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀或9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀或彼等之酸改性物、環氧乙烷改性物或環氧丙烷改性物。
從兼顧曝光時的高感度與低錐形的圖案形狀之觀點來看，作為(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物，較佳為二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或五季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或彼等之酸改性物、環氧乙烷改性物或環氧丙烷改性物，更佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或五季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或彼等之酸改性物、環氧乙烷改性物或環氧丙烷改性物，尤佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或彼等之酸改性物、環氧乙烷改性物或環氧丙烷改性物，特佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
又，從兼顧曝光時的高感度與低錐形的圖案形狀之觀點來看，作為(B-2)在分子內具有6~10個乙烯性不飽和鍵結基的化合物，較佳為二季戊四醇六乙烯基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲 基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯或五季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯或彼等之酸改性物、環氧乙烷改性物或環氧丙烷改性物，更佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或五季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或彼等之酸改性物、環氧乙烷改性物或環氧丙烷改性物，尤佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或彼等之酸改性物、環氧乙烷改性物或環氧丙烷改性物，特佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
從顯像後的解析度升高之觀點來看，亦較佳為對於使在分子內具有二個以上的環氧丙氧基之化合物與具有乙烯性不飽和鍵結基的不飽和羧酸進行開環加成反應而得之化合物，使多元酸羧酸或多元羧酸酐反應而得之化合物。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的(B)自由基聚合性化合物之含量，當(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計為100質量份時，較佳為15質量份以上，更佳為20質量份以上，尤佳為25質量份以上，特佳為30質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高曝光時的感度，同時可得到低錐形的圖案 形狀之硬化膜。另一方面，(B)自由基聚合性化合物之含量較佳為65質量份以下，更佳為60質量份以下，尤佳為55質量份以下，特佳為50質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性，同時可得到低錐形的圖案形狀。
(B)自由基聚合性化合物係除了可直接使用商業上能取得者，還可以成為所欲的比率之方式，混合商業上取得的複數種。又，亦可以眾所周知之方法合成。例如，可舉出：以在烴系的溶劑中添加有多官能醇、(甲基)丙烯酸、酸性觸媒、聚合抑制劑的系統進行脫水酯化反應，於中和水洗、精製、濃縮、過濾的各步驟之後，得到多官能(甲基)丙烯酸酯之方法；以在添加有多官能醇、低級的(甲基)丙烯酸酯、觸媒、聚合抑制劑之系統進行酯交換反應，於精製、濃縮、過濾的各步驟之後，得到多官能(甲基)丙烯酸酯之方法；對於多官能的醇，在觸媒存在下進行與烯丙基鹵化物或乙烯基鹵化物的縮合反應，得到多官能烯丙基醚或多官能乙烯基醚之方法等。
(B)自由基聚合性化合物的雙鍵當量例如可用以下之方法求得。可使用ICl溶液(ICl3、I2、AcOH(醋酸)的混合溶液)作為碘供給源，使用KI水溶液作為未反應碘的捕捉水溶液，使用Na2S2O3水溶液作為滴定試藥，藉由氧化還原滴定來測定碘價，自所測定的碘價之值求得雙鍵當量。
<(C)光聚合起始劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物進一步含有(C)光聚合起始劑。
所謂的(C)光聚合起始劑，就是指藉由曝光而鍵裂開及/或反應，產生自由基之化合物。
由於含有(C)光聚合起始劑，前述之(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合係進行，藉由樹脂組成物之膜的曝光部在鹼顯像液中不溶化，可形成負型的圖案。又，可促進曝光時的UV硬化，提高感度。
作為(C)光聚合起始劑，例如較佳為苄基縮酮系光聚合起始劑、α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、二苯基酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、芳香族酮酯系光聚合起始劑或苯甲酸酯系光聚合起始劑，從曝光時的感度升高之觀點來看，更佳為α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑或二苯基酮系光聚合起始劑，尤佳為α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑。
作為苄基縮酮系光聚合起始劑，例如可舉出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。
作為α-羥基酮系光聚合起始劑，例如可舉出1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2- 甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮或2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。
作為α-胺基酮系光聚合起始劑，例如可舉出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-
Figure 106110434-A0202-12-0064-91
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-
Figure 106110434-A0202-12-0064-92
啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-N-
Figure 106110434-A0202-12-0064-93
啉基苯基)-丁烷-1-酮或3,6-雙(2-甲基-2-N-
Figure 106110434-A0202-12-0064-94
啉基丙醯基)-9-辛基-9H-咔唑。
作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑，例如可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物。
作為肟酯系光聚合起始劑，例如可舉出1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-基)甲氧基]苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙醯基)肟。
作為吖啶系光聚合起始劑，例如可舉出1,7-雙(吖啶-9-基)正庚烷。
作為二茂鈦系光聚合起始劑，例如可舉出雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟)-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(IV)或雙(η5-3-甲基-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟苯基)鈦(IV)。
作為二苯基酮系光聚合起始劑，例如可舉出二苯基酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4-苯基二苯基酮、4,4-二氯二苯基酮、4-羥基二苯基酮、烷基化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、4-甲基二苯基酮、二苄基酮或茀酮。
作為苯乙酮系光聚合起始劑，例如可舉出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、亞苄基苯乙酮或4-疊氮基亞苄基苯乙酮。
作為芳香族酮酯系光聚合起始劑，例如可舉出2-苯基-2-氧基乙酸甲酯。
作為苯甲酸酯系光聚合起始劑，例如可舉出4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基胺基苯甲酸乙酯或2-苯甲醯基苯甲酸甲酯。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的(C)光聚合起始劑之含量，當(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計為100質量份時，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，尤佳為0.7質量份 以上，特佳為1質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。另一方面，含量較佳為25質量份以下，更佳為20質量份以下，尤佳為17質量份以下，特佳為15質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度，同時可得到低錐形的圖案形狀。
<(D)著色劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(D)著色劑。
所謂(D)著色劑，就是吸收特定波長的光之化合物，尤其是指因吸收可見光線的波長(380~780nm)之光而著色之化合物。
又，由於有機EL顯示器是自發光元件，若室外的太陽光等之外光入射，則因該外光反射而視覺辨認性及對比降低。因此，要求能減少外光反射的技術。為了減少如此的外光反射，已知於發光元件的光取出側形成偏光板、1/4波長板或抗反射層等之方法。然而，例如形成偏光板時，可藉由偏光板來減少外光反射，但另一方面，自發光元件所輸出的光之一部分係被偏光板所阻隔，故有機EL顯示器的亮度會降低。從而，要求不使用偏光板等而能減少外光反射之技術。因此，可舉出藉由使用具有遮光性的畫素分割層，吸收所入射的外光，結果減低外光反射之手法。
藉由含有(D)著色劑，可使由樹脂組成物所得之膜著色，可使穿透樹脂組成物之膜的光或自樹脂組成物之膜所反射的光著色成所欲之色而賦予著色性。 又，可自穿透樹脂組成物之膜的光或自樹脂組成物之膜所反射的光中，遮蔽(D)著色劑所吸收的波長之光，賦予遮光性。
作為(D)著色劑，可舉出吸收可見光線的波長之光，著色成白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之化合物。藉由組合二色以上的此等之著色劑，可將樹脂組成物之穿透所欲的樹脂組成物之膜的光或自樹脂組成物之膜所反射的光調色至所欲的色座標，可提高調色性。
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，前述(D)著色劑較佳為含有後述的(D1)顏料及/或(D2)染料。作為本發明之負型感光性樹脂組成物，前述(D)著色劑較佳為含有(Da)黑色劑及/或(Db)黑色以外的著色劑。
所謂的(Da)黑色劑，就是指因吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之化合物。
藉由含有(Da)黑色劑，由於樹脂組成物之膜係黑色化，故可提高將穿透樹脂組成物之膜的光或自樹脂組成物之膜所反射的光予以遮蔽之遮光性。因此，適合彩色濾光片的黑色矩陣或液晶顯示器的黑柱間隔物等之遮光膜或要求藉由抑制外光反射而高對比化之用途。
作為(Da)黑色劑，從遮光性之觀點來看，較佳為吸收可見光線的全波長之光，著色成黑色之化合物。又，亦較佳為由白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之著色劑所選出的二色以上之(D)著色劑的混合物。藉由組合二色以上的此等之(D)著色劑，可模擬地著色成黑色，可提高遮光性。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，前述(Da)黑色劑較佳為含有由後述的(D1a)黑色顏料、(D2a-1)黑色染料及(D2a-2)二色以上之染料混合物所選出的一種以上，從遮光性之觀點來看，更佳為含有後述的(D1a)黑色顏料。
所謂(Db)黑色以外的著色劑，就是指因吸收可見光線的波長之光而著色之化合物。即，前述之著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之著色劑。
由於含有(Da)黑色劑及(Db)黑色以外的著色劑，可將遮光性以及著色性及/或調色性賦予樹脂組成物之膜。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，前述(Db)黑色以外的著色劑較佳為含有後述之(D1b)黑色以外的顏料及/或(D2b)黑色以外的染料，從遮光性及耐熱性或耐候性之觀點來看，更佳為含有後述之(D1b)黑色以外的顏料。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，(A)鹼可溶性樹脂、(D)著色劑及後述的(E)分散劑之合計100質量%中所佔有的(D)著色劑之含有比率，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，尤佳為25質量%以上，特佳為30質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高遮光性、著色性或調色性。另一方面，(D)著色劑之含有比率較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下，尤佳為70質量%以下，特佳為65質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
又，溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的全部固體含量中所佔有的(D)著色劑之含有比率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高遮光性、著色性或調色性。另一方面，全部固體含量中所佔有的(D)著色劑之含有比率較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，尤佳為60質量%以下，尤更佳為55質量%以下，特佳為50質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
將本發明之負型感光性樹脂組成物硬化後之硬化膜，從遮光性升高之觀點來看，膜厚每1μm的光學濃度較佳為0.3以上，更佳為0.5以上，尤佳為1.0以上，尤更佳為1.5以上，特佳為2.0以上。又，從曝光時的感度升高之觀點來看，膜厚每1μm的光學濃度較佳為5.0以下，更佳為4.5以下。
<(D1)顏料>
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，前述(D)著色劑較佳為含有(D1)顏料。作為前述(D)著色劑含有(D1)顏料之態樣，較佳為含有(D1)顏料作為前述(Da)黑色劑及/或(Db)黑色以外之著色劑。
所謂的(D1)顏料，就是指藉由(D1)顏料物理吸附於對象物之表面，或對象物之表面與(D1)顏料的相互作用等，而使對象物著色之化合物，一般來說，不溶於溶劑等中。又，(D1)顏料之著色係隱蔽性高，不易因紫外線等而褪色。
由於含有(D1)顏料，可著色成為隱蔽性優異之色，可提高樹脂組成物之膜的遮光性及耐候性。
(D1)顏料之數量平均粒徑較佳為1~1,000nm，更佳為5~500nm，尤佳為10~200nm。若(D1)顏料之數量平均粒徑為上述範圍內，則可提高樹脂組成物之膜的遮光性及(D1)顏料之分散安定性。
此處，(D1)顏料之數量平均粒徑係可使用次微米粒度分布測定裝置(N4-PLUS；Beckman-Coulter(股)製)或仄他電位(zeta potential)‧粒徑‧分子量測定裝置(Zetasizer Nano ZS；SYSMEX(股)製)，測定溶液中的(D1)顏料之布朗運動所致的雷射散射(動態光散射法)而求得。又，由樹脂組成物所得之硬化膜中的(D1)顏料之數量平均粒徑，係可使用SEM及TEM進行測定而求得。將放大倍率設為50,000~200,000倍，直接測定(D1)顏料之數量平均粒徑。當(D1)顏料為真球時，測定真球之直徑，當作數量平均粒徑。當(D1)顏料不是真球時，測定最長徑(以下，「長軸徑」)及與長軸徑正交的方向中最長徑(以下，「短軸徑」)，將長軸徑與短軸徑予以平均，將二軸平均徑當作數量平均粒徑。
作為(D1)顏料，例如可舉出有機顏料或無機顏料。
由於含有有機顏料，可將著色性或調色性賦予樹脂組成物之膜。此外，由於為有機物，藉由化學結構變化或官能轉換，調整能穿透或遮蔽所欲的特定波長之光等的樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，可提高調色 性。又，由於與一般的無機顏料比較下，有機顏料係絕緣性及低介電性優異，藉由含有有機顏料，可提高膜的電阻值。特別是在作為有機EL顯示器的畫素分割層等之絕緣層等使用時，可抑制發光不良等，提高可靠性。
作為有機顏料，例如可舉出酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、皮蒽酮系顏料、二
Figure 106110434-A0202-12-0071-90
系顏料、硫靛系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料、喹酞酮系顏料、士林系顏料、吲哚啉系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、苯并呋喃酮系顏料、苝系顏料、苯胺系顏料、偶氮系顏料、次甲基偶氮系顏料、縮合偶氮系顏料、碳黑、金屬錯合物系顏料、色澱顏料、色劑顏料或螢光顏料。從耐熱性之觀點來看，較佳為蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、皮蒽酮系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料、苯并呋喃酮系顏料、苝系顏料、縮合偶氮系顏料及碳黑。
作為酞菁系顏料，例如可舉出銅酞菁系化合物、鹵化銅酞菁系化合物或無金屬酞菁系化合物。
作為蒽醌系顏料，例如可舉出胺基蒽醌系化合物、二胺基蒽醌系化合物、蒽嘧啶系化合物、黃士酮系化合物、蒽嵌蒽醌系化合物、陰丹酮系化合物、皮蒽酮系化合物或紫蒽酮系化合物。
作為偶氮系顏料，例如可舉出雙偶氮系化合物或多偶氮系化合物。
由於含有無機顏料，可將著色性或調色性賦予樹脂組成物之膜。此外，由於為無機物，耐熱性及 耐候性更優異，可提高樹脂組成物之膜的耐熱性及耐候性。
作為無機顏料，例如可舉出氧化鈦、碳酸鋇、氧化鋯、鋅華、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、硫酸鋇、白碳、鋁白、二氧化矽、高嶺土黏土、滑石、膨潤土、鐵紅、鉬紅、鉬橙、鉻朱砂、鉛黃、鎘黃、黃色氧化鐵、鈦黃、氧化鉻、鉻綠(Viridian)、鈦鈷綠、鈷綠、鈷鉻綠、維多利亞綠、群青、紺青、鈷藍、天青藍、鈷二氧化矽藍、鈷鋅二氧化矽藍、錳紫、鈷紫、石墨或銀錫合金、或鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣或銀等的金屬之微粒子、氧化物、複合氧化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氮化物、碳化物或氧氮化物。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，前述(D1)顏料較佳為含有後述的(D1a)黑色顏料、或(D1a)黑色顏料及(D1b)黑色以外之顏料。
溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的全部固體含量中所佔有的(D1)顏料之含有比率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高遮光性、著色性或調色性。另一方面，全部固體含量中所佔有的(D1)顏料之含有比率較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，尤佳為60質量%以下，尤更佳為55質量%以下，特佳為50質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
<(D1a)黑色顏料及(D2a)黑色以外之顏料>
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，前述(D1)顏料較佳為含有(D1a)黑色顏料、或(D1a)黑色顏料及(D1b)黑色以外之顏料。
所謂的(D1a)黑色顏料，就是指因吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之顏料。
藉由含有(D1a)黑色顏料，由於樹脂組成物之膜係黑色化，同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，前述(D1a)黑色顏料較佳為由後述的(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物所選出的一種以上。
所謂(D1b)黑色以外之顏料，就是指因吸收可見光線之波長的光而著色成黑色以外的紫、藍、綠、黃、橙、紅或白色之顏料。
由於含有(D1b)黑色以外之顏料，可使樹脂組成物之膜著色，可賦予著色性或調色性。藉由組合二色以上的(D1b)黑色以外之顏料，可將樹脂組成物之膜調色至所欲的色座標，可提高調色性。
作為(D1b)黑色以外之顏料，可舉出後述之著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之顏料。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，前述(D1b)黑色以外之顏料較佳為後述之(D1b-1)黑色以外的有機顏料及/或(D1b-2)黑色以外的無機顏料。
<(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)二色以上之顏料混合物>
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，前述(D1a)黑色顏料較佳為由(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)二色以上之著色顏料混合物所選出的一種以上。
所謂的(D1a-1)黑色有機顏料，就是指因吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之有機顏料。
藉由含有(D1a-1)黑色有機顏料，由於樹脂組成物之膜係黑色化，同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性。再者，由於為有機物，藉由化學結構變化或官能轉換，調整能穿透或遮蔽所欲的特定波長之光等的樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，可提高調色性。又，(D1a-1)黑色有機顏料與一般的無機顏料相比，由於絕緣性及低介電性優異，藉由含有(D1a-1)黑色有機顏料，可提高膜的電阻值。特別是在作為有機EL顯示器的畫素分割層等之絕緣層等使用時，可抑制發光不良等，提高可靠性。
作為(D1a-1)黑色有機顏料，例如可舉出蒽醌系黑色顏料、苯并呋喃酮系黑色顏料、苝系黑色顏料、苯胺系黑色顏料、次甲基偶氮系黑色顏料或碳黑。
作為碳黑，例如可舉出槽黑、爐黑、熱黑、乙炔黑及燈黑。從遮光性之觀點來看，較佳為槽黑。
所謂的(D1a-2)黑色無機顏料，就是指因吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之無機顏料。
藉由含有(D1a-2)黑色無機顏料，由於樹脂組成物之膜係黑色化，同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性。再者，由於為無機物，耐熱性及耐候性更優異，可提高樹脂組成物之膜的耐熱性及耐候性。
作為(D1a-2)黑色無機顏料，例如可舉出石墨或銀錫合金、或鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣或銀等之金屬的微粒子、氧化物、複合氧化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氮化物、碳化物或氧氮化物。從遮光性提高之觀點來看，較佳為鈦或銀之微粒子、氧化物、複合氧化物、硫化物、氮化物、碳化物或氧氮化物，更佳為鈦之氮化物或氧氮化物。
作為黑色有機顏料或黑色無機顏料，例如可舉出顏料黑1、6、7、12、20、31或32。(數值皆顏色指數(以下，「C.I.」)號碼)。
所謂的(D1a-3)二色以上之顏料混合物，就是指藉由組合由白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之顏料所選出的二色以上之顏料，而模擬地著色成黑色之顏料混合物。
藉由含有(D1a-3)二色以上之顏料混合物，由於樹脂組成物之膜係黑色化，同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性。再者，由於混合二色以上之顏料，可調整能穿透或遮蔽所欲的特定波長之光等的樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，提高調色性。
作為著色成紅色之顏料，例如可舉出顏料紅9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240或250(數值皆C.I.號碼)。
作為著色成橙色之顏料，例如可舉出顏料橙12、36、38、43、51、55、59、61、64、65或71(數值皆C.I.號碼)。
作為著色成黃色之顏料，例如可舉出顏料黃12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168或185(數值皆C.I.號碼)。
作為著色成綠色之顏料，例如可舉出顏料綠7、10、36或58(數值皆C.I.號碼)。
作為著色成藍色之顏料，例如可舉出顏料藍15、15：3、15：4、15：6、22、60或64(數值皆C.I.號碼)。
作為著色成紫色之顏料，例如可舉出顏料紫19、23、29、30、32、37、40或50(數值皆C.I.號碼)。
作為著色成白色之顏料，例如可舉出氧化鈦、碳酸鋇、氧化鋯、鋅華、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、硫酸鋇、白碳、鋁白、二氧化矽、高嶺土黏土、滑石或膨潤土。
<(D1b-1)黑色以外之有機顏料、(D1b-2)黑色以外之無機顏料>
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，前述(D1b)黑色以外之顏料較佳為(D1b-1)黑色以外之有機顏料及/或(D1b-2)黑色以外之無機顏料。
所謂的(D1b-1)黑色以外之有機顏料，就是指因吸收可見光線之波長的光而著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之有機顏料。
由於含有(D1b-1)黑色以外之有機顏料，可使樹脂組成物之膜著色，可賦予著色性或調色性。再者，由於為有機物，藉由化學結構變化或官能轉換，調整能穿透或遮蔽所欲的特定波長之光等的樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，可提高調色性。藉由組合二色以上的(D1b-1)黑色以外之有機顏料，可將樹脂組成物之膜調色至所欲的色座標，可提高調色性。
作為(D1b-1)黑色以外之有機顏料，可舉出著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之有機顏料。
作為(D1b-1)黑色以外之有機顏料，例如可舉出酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、皮蒽酮系顏料、二
Figure 106110434-A0202-12-0077-89
系顏料、硫靛系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料、喹酞酮系顏料、士林系顏料、吲哚啉系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、苯并呋喃酮系顏料、苝系顏料、苯胺系顏料、偶氮系顏料、次甲基偶氮系顏料、金屬錯合物系顏料、色澱顏料、色劑顏料或螢光顏料。
所謂的(D1b-2)黑色以外之無機顏料，就是指因吸收可見光線的波長之光而著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之無機顏料。
由於含有(D1b-2)黑色以外之無機顏料，可使樹脂組成物之膜著色，可賦予著色性或調色性。再者，由於為無機物，耐熱性及耐候性更優異，可提高樹脂組成物之膜的耐熱性及耐候性。藉由組合二色以上的(D1b-2)黑色以外之無機顏料，可將樹脂組成物之膜調色至所欲的色座標，可提高調色性。
藉由組合二色以上的(D1b-2)黑色以外之無機顏料，可將樹脂組成物之膜調色至所欲的色座標，可提高調色性。
作為(D1b-2)黑色以外之無機顏料，可舉出著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之無機顏料。
作為(D1b-2)黑色以外之無機顏料，例如可舉出氧化鈦、碳酸鋇、氧化鋯、鋅華、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、硫酸鋇、白碳、鋁白、二氧化矽、高嶺土黏土、滑石、膨潤土、鐵紅、鉬紅、鉬橙、鉻朱砂、鉛黃、鎘黃、黃色氧化鐵、鈦黃、氧化鉻、鉻綠、鈦鈷綠、鈷綠、鈷鉻綠、維多利亞綠、群青、紺青、鈷藍、天青藍、鈷二氧化矽藍、鈷鋅二氧化矽藍、錳紫或鈷紫。
<(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料及(D1a-1b)苝系黑色顏料>
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，前述(D1a-1)黑色有機顏料較佳為(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料及/或(D1a-1b)苝系黑色顏料。
所謂的(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，就是指在分子內具有苯并呋喃-2(3H)-酮結構或苯并呋喃-3(2H)-酮結構之因吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之化合物。
藉由含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，由於樹脂組成物之膜係黑色化，同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性。特別地，與一般的有機顏料比較下，由於樹脂組成物中的顏料之每單位含有比率的遮光性優異，可依較少含有比率即賦予同等的遮光性。因此，藉由含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，可提高膜的遮光性，同時可提高曝光時的感度。又，由於吸收可見光線之波長的光，但另一方面穿透紫外區域的波長(例如，400nm以下)，故可提高曝光時的感度。再者，由於為有機物，藉由化學結構變化或官能轉換，調整能穿透或遮蔽所欲的特定波長之光等的樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，可提高調色性。特別地，由於可提高近紅外區域的波長(例如，700nm以上)之穿透率，而具有遮光性，適合利用於近紅外區域的波長之光的用途。又，與一般的有機顏料及無機顏料比較下，由於絕緣性及低介電性優異，藉由含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，可提高膜的電阻值。特別是在作為有機EL顯示器的畫素分割層等之絕緣層等使用時，可抑制發光不良等，提高可靠性。
作為(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，較佳為通式(38)~(43)之任一者所示的苯并呋喃酮化合物、其幾何異構物、其鹽或其幾何異構物之鹽。
Figure 106110434-A0202-12-0080-24
Figure 106110434-A0202-12-0080-25
Figure 106110434-A0202-12-0080-26
通式(38)~(40)中，R114、R115、R120、R121、R126及R127各自獨立地表示氫、鹵素原子、碳數1~10 的烷基或具有1~20個氟原子之碳數1~10的烷基。R116、R117、R122、R123、R128及R129各自獨立地表示氫、鹵素原子、R251、COOH、COOR251、COO-、CONH2、CONHR251、CONR251R252、CN、OH、OR251、OCOR251、OCONH2、OCONHR251、OCONR251R252、NO2、NH2、NHR251、NR251R252、NHCOR251、NR251COR252、N=CH2、N=CHR251、N=CR251R252、SH、SR251、SOR251、SO2R251、SO3R251、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR251或SO2NR251R252，R251及R252各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基、碳數4~10的環烯基或碳數2~10的炔基。複數的R116、R117、R122、R123、R128或R129亦可直接鍵結或以氧原子橋、硫原子橋、NH橋或NR251橋形成環。R118、R119、R124、R125、R130及R131各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基。a、b、c、d、e及f各自獨立地表示0~4之整數。通式(38)~(40)中，較佳的是R114、R115、R120、R121、R126及R127各自獨立地為氫、鹵素原子、碳數1~6的烷基或具有1~12個氟原子之碳數1~6的烷基。又，較佳的是R251及R252各自獨立地為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~6的烯基、碳數4~7的環烯基或碳數2~6的炔基。另外，較佳的是R118、R119、R124、R125、R130及R131各自獨立地為氫、碳數1~6的烷基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基及芳基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
Figure 106110434-A0202-12-0082-27
Figure 106110434-A0202-12-0082-28
Figure 106110434-A0202-12-0082-29
通式(41)~(43)中，R150、R151、R156、R157、R162及R163各自獨立地表示氫、鹵素原子、碳數1~10的烷基或具有1~20個氟原子之碳數1~10的烷基。R152、R153、R158、R159、R164及R165各自獨立地表示氫、鹵素原子、R271、COOH、COOR271、COO-、CONH2、CONHR271、CONR271R272、CN、OH、OR271、OCOR271、OCONH2、OCONHR271、OCONR271R272、NO2、NH2、NHR271、 NR271R272、NHCOR271、NR271COR272、N=CH2、N=CHR271、N=CR271R272、SH、SR271、SOR271、SO2R271、SO3R271、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR271或SO2NR271R272，R271及R272各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基、碳數4~10的環烯基或碳數2~10的炔基。複數的R152、R153、R158、R159、R164及R165亦可直接鍵結或以氧原子橋、硫原子橋、NH橋或NR271橋形成環。R154、R155、R160、R161、R166及R167各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基。a、b、c、d、e及f各自獨立地表示0~4之整數。通式(41)~(43)中，較佳的是R150、R151、R156、R157、R162及R163各自獨立地為氫、鹵素原子、碳數1~6的烷基或具有1~12個氟原子之碳數1~6的烷基。又，較佳的是R271及R272各自獨立地為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~6的烯基、碳數4~7的環烯基或碳數2~6的炔基。另外，較佳的是R154、R155、R160、R161、R166及R167各自獨立地為氫、碳數1~6的烷基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基及芳基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
作為(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，例如可舉出「IRGAPHOR」(註冊商標)BLACK S0100CF(BASF製)、國際公開第2010-081624號記載之黑色顏料或國際公開第2010-081756號記載之黑色顏料。
所謂的(D1a-1b)苝系黑色顏料料，就是指在分子內具有苝結構之因吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之化合物。
藉由含有(D1a-1b)苝系黑色顏料，由於樹脂組成物之膜係黑色化，同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性。特別地，與一般的有機顏料比較下，由於樹脂組成物中的顏料之每單位含有比率的遮光性優異，可依較少含有比率即賦予同等的遮光性。因此，藉由含有(D1a-1b)苝系黑色顏料，可提高膜的遮光性，同時可提高曝光時的感度。再者，由於為有機物，藉由化學結構變化或官能轉換，調整能穿透或遮蔽所欲的特定波長之光等的樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，可提高調色性。特別地，由於可提高近紅外區域的波長(例如，700nm以上)之穿透率，而具有遮光性，適合利用在近紅外區域的波長之光的用途。
作為(D1a-1b)苝系黑色顏料，較佳為通式(44)~(46)之任一者所示的苝化合物、其幾何異構物、其鹽或其幾何異構物之鹽。
Figure 106110434-A0202-12-0085-30
Figure 106110434-A0202-12-0085-31
Figure 106110434-A0202-12-0085-32
通式(44)~(46)中，X45、X46、X47及X48各自獨立地表示碳數1~10的伸烷基鏈。R132及R133各自獨立地表示氫、羥基、碳數1~6的烷氧基或碳數2~6的醯基。R172及R173各自獨立地表示氫或碳數1~10的烷基。a及b各自獨立地表示0~5之整數。通式(44)~(46)中，較佳的是X45、X46、X47及X48各自獨立地為碳數1~6的伸烷基鏈。又，較佳的是R132及R133各自獨立地為氫、羥基、碳數1~4的烷氧基或碳數2~4的醯基。較佳的是R172及R173各自獨立地為氫或碳數1~6的烷基。上述的伸烷基鏈、烷氧基、醯基及烷基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
作為(D1a-1b)苝系黑色顏料，例如可舉出顏料黑21、30、31、32、33或34(數值皆C.I.號碼)。
於上述以外，可舉出「PALIOGEN」(註冊商標)BLACK S0084、同K0084、同L0086、同K0086、同EH0788或同FK4281(以上，皆BASF製)。
溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的全部固體含量中所佔有的(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料及/或(D1a-1b)苝系黑色顏料之含有比率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高遮光性及調色性。另一方面，全部固體含量中所佔有的(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料及/或(D1a-1b)苝系黑色顏料之含有比率較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，尤佳為60質量%以下，尤更佳為55質量%以下，特佳為50質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
<(D2)染料>
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，前述(D)著色劑較佳為含有(D2)染料。作為前述(D)著色劑含有(D2)染料之態樣，較佳為含有(D2)染料作為前述(Da)黑色劑及/或(Db)黑色以外之著色劑。
所謂的(D2)染料，就是指對於對象物的表面結構，以(D2)染料中的離子性基或羥基等之取代基進行化學吸附或強烈地相互作用等，而使對象物著色之化合物，一般可溶於溶劑等中。又，(D2)染料之著色由於 係分子一個一個地與對象物吸附，而著色力高，顯色效率高。
由於含有(D2)染料，可著色成著色力優異之色，可提高樹脂組成物之膜的著色性及調色性。
作為(D2)染料，例如可舉出直接染料、反應性染料、硫化染料、甕染料、酸性染料、含金屬染料、含金屬酸性染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、陽離子染料或螢光增白染料。
作為(D2)染料，可舉出蒽醌系染料、偶氮系染料、吖
Figure 106110434-A0202-12-0087-86
系染料、酞菁系染料、次甲基系染料、
Figure 106110434-A0202-12-0087-87
系染料、喹啉系染料、靛藍系染料、靛屬系染料、碳鎓系染料、士林系染料、苝酮系染料、苝系染料、三芳基甲烷系染料或二苯并哌喃系染料。從在後述之溶劑中的溶解性及耐熱性之觀點來看，較佳為蒽醌系染料、偶氮系染料、吖
Figure 106110434-A0202-12-0087-88
系染料、次甲基系染料、三芳基甲烷系染料、二苯并哌喃系染料。
由於含有(D2)染料，可將著色性或調色性賦予樹脂組成物之膜。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，前述(D2)染料較佳為含有後述之(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)二色以上之染料混合物及(D2b)黑色以外之染料。
溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的全部固體含量中所佔有的(D2)染料之含有比率較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，尤佳為0.1質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高著色 性或調色性。另一方面，全部固體含量中所佔有的(D2)染料之含有比率較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，尤佳為40質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
<(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)二色以上的染料混合物及(D2b)黑色以外之染料>
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，前述(D2)染料較佳為含有(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)二色以上的染料混合物及(D2b)黑色以外之染料。
所謂的(D2a-1)黑色染料，就是指因吸收可見光線之波長的光而著色成黑色之染料。
藉由含有(D2a-1)黑色染料，由於樹脂組成物之膜係黑色化，同時著色性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性。
作為(D2a-1)黑色染料，例如可使用溶劑黑3、5、7、22、27、29或34、媒染黑1、11或17、酸性黑2或52、或直接黑19或154等之眾所周知者(數值皆C.I.號碼)。
所謂的(D2a-2)二色以上的染料混合物，就是指藉由組合由白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之染料所選出的二色以上之染料，而模擬地著色成黑色之染料混合物。
藉由含有(D2a-2)二色以上的染料混合物，由於樹脂組成物之膜係黑色化，同時著色性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性。再者，由於混合二色以 上的染料，可調整能穿透或遮蔽的所欲特定波長之光等的樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，提高調色性。
作為著色成紅色之染料，例如可使用直接紅2、23、62、111、207或247、酸性紅35、80、111、143、211或397、反應紅3、21、35、40或55、或鹼性紅12、22、35、45或46等之眾所周知者(數值皆C.I.號碼)。
作為著色成橙色之染料，例如可舉出鹼性橙21或23(數值皆C.I.號碼)。
作為著色成黃色之染料，例如可使用直接黃8、27、87、100、130或163、酸性黃17、40、76、110、222或227、反應黃2、13、23、35或42、或鹼性黃1、11、21、32或40等之眾所周知者(數值皆C.I.號碼)。
作為著色成綠色之染料，例如可使用酸性綠16等之眾所周知者(數值皆C.I.號碼)。
作為著色成藍色之染料，例如可使用酸性藍9、45、80、83、90或185等之眾所周知者(數值皆C.I.號碼)。
作為著色成紫色之染料，例如可使用直接紫7、47、66、90或101、酸性紫5、11、34、75或126、反應紫1、16、22、27或34、或鹼性紫1、10、20、35或48等之眾所周知者(數值皆C.I.號碼)。
所謂的(D2b)黑色以外之染料，就是指因吸收可見光線之波長的光而著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之染料。
藉由含有(D2b)黑色以外之染料，可使樹脂組成物之膜著色，可賦予著色性或調色性。藉由組合二色以上的(D2b)黑色以外之染料，可將樹脂組成物之膜調色至所欲的色座標，可提高調色性。
作為(D2b)黑色以外之染料，可舉出前述之著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之染料。
將本發明中的負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜，係膜厚每1μm的光學濃度較佳為0.3以上，更佳為0.5以上，尤佳為0.7以上，特佳為1.0以上。若膜厚每1μm的光學濃度為上述範圍內，則可藉由硬化膜而提高遮光性，故於有機EL顯示器或液晶顯示器等之顯示裝置中，電極配線的可見化防止或外光反射減低係成為可能，可提高影像顯示的對比。因此，適合彩色濾光片的黑色矩陣或液晶顯示器的黑柱間隔物等之遮光膜或有機EL顯示器之畫素分割層或TFT平坦化層等之要求藉由抑制外光反射而高對比化之用途。另一方面，膜厚每1μm的光學濃度較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，尤佳為3.0以下。若膜厚每1μm的光學濃度為上述範圍內，則可提高曝光時的感度，同時可得到低錐形的圖案形狀之硬化膜。硬化膜之膜厚每1μm的光學濃度係可藉由上述之(D)著色劑的組成及含有比率來調節。
<(E)分散劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(E)分散劑。
所謂的(E)分散劑，就是指具有與前述之(D1)顏料及/或作為(D2)染料的分散染料等之表面相互作用的表面親和性基及提高(D1)顏料或分散染料的分散安定性之分散安定化結構的化合物。作為(E)分散劑的分散安定化結構，可舉出聚合物鏈及/或具有靜電荷的取代基等。
由於含有(E)分散劑，當樹脂組成物含有(D1)顏料或分散染料時，可提高彼等之分散安定性，可提高顯像後的解析度。特別是例如當(D1)顏料被粉碎成1μm以下的數量平均粒徑之粒子時，由於(D1)顏料的粒子之表面積增大，故(D1)顏料的粒子之凝聚變得容易發生。另一方面，當含有(D1)顏料時，藉由經粉碎的(D1)顏料之表面與(E)分散劑的表面親和性基相互作用，同時藉由(E)分散劑的分散安定化結構所致的立體障礙及/或靜電排斥，可阻礙(D1)顏料的粒子之凝聚，提高分散安定性。
作為具有表面親和性基的(E)分散劑，例如可舉出僅具有胺價的(E)分散劑、具有胺價及酸價的(E)分散劑、僅具有酸價的(E)分散劑、或胺價及酸價皆不具有的(E)分散劑。從提高(D1)顏料的粒子之分散安定性的觀點來看，較佳為僅具有胺價的(E)分散劑以及具有胺價及酸價的(E)分散劑。
作為具有表面親和性基的(E)分散劑，亦較佳的是表面親和性基的胺基及/或酸性基具有與酸及/或鹼形成鹽之結構。
作為僅具有胺價的(E)分散劑，例如可舉出「DISPERBYK」(註冊商標)-108、同-109、同-160、同-161、同-162、同-163、同-164、同-166、同-167、同-168、同-182、同-184、同-185、同-2000、同-2008、同-2009、同-2022、同-2050、同-2055、同-2150、同-2155、同-2163、同-2164或同-2061、
「BYK」(註冊商標)-9075、同-9077、同-LP-N6919、同-LP-N21116或同-LP-N21324(以上，皆BYK化學日本(股)製)、「EFKA」(註冊商標)4015、同4020、同4046、同4047、同4050、同4055、同4060、同4080、同4300、同4330、同4340、同4400、同4401、同4402、同4403或同4800(以上，皆BASF製)、「Ajisper」(註冊商標)PB711(味之素精密科技(股)製)或「SOLSPERSE」(註冊商標)13240、同13940、同20000、同71000或同76500(以上，皆Lubrizol製)。
作為具有胺價及酸價的(E)分散劑，例如可舉出「ANTI-TERRA」(註冊商標)-U100或同-204、「DISPERBYK」(註冊商標)-106、同-140、同-142、同-145、同-180、同-2001、同-2013、同-2020、同-2025、同-187或同-191、「BYK」(註冊商標)-9076(BYK化學日本(股)製，「Ajisper」(註冊商標)PB821、同PB880或同PB881(以上，皆味之素精密科技(股)製)或「SOLSPERSE」(註冊商標)9000、同11200、同13650、同24000、同32000、同32500、同32500、同32600、同33000、同34750、同35100、同35200、同37500、同39000、同56000或同76500(以上，皆Lubrizol製)。
作為僅具有酸價的(E)分散劑，例如可舉出「DISPERBYK」(註冊商標)-102、同-110、同-111、同-118、同-170、同-171、同-174、同-2060或同-2096、「BYK」(註冊商標)-P104、同-P105或同-220S(以上，皆BYK化學日本(股)製)或「SOLSPERSE」(註冊商標)3000、同16000、同17000、同18000、同21000、同26000、同28000、同36000、同36600、同38500、同41000、同41090、同53095或同55000(以上，皆Lubrizol製)。
作為胺價及酸價皆不具有的(E)分散劑，例如可舉出「DISPERBYK」(註冊商標)-103、同-2152、同-2200或同-192(以上，皆BYK化學日本(股)製)或「SOLSPERSE」(註冊商標)27000、同54000或同X300(以上，皆Lubrizol製)。
(E)分散劑之胺價較佳為5mgKOH/g以上，更佳為8mgKOH/g以上，尤佳為10mgKOH以上。若胺價為上述範圍內，則可提高(D1)顏料的分散安定性。另一方面，(E)分散劑的胺價較佳為150mgKOH/g以下，更佳為120mgKOH/g以下，尤佳為100mgKOH/g以下。若胺價為上述範圍內，則可提高樹脂組成物的保管安定性。
此處所言的胺價，就是指相當於與每1g(E)分散劑反應的酸之量的氫氧化鉀之重量，單位為mgKOH/g。可用酸中和1g(E)分散劑後，用氫氧化鉀水溶液滴定而求得。自胺價之值，可算出每1mol胺基的樹脂重量，其為胺當量(單位為g/mol)，可求得(E)分散劑中的胺基之數。
(E)分散劑的酸價較佳為5mgKOH/g以上，更佳為8mgKOH/g以上，尤佳為10mgKOH/g以上。若酸價為上述範圍內，則可提高(D1)顏料的分散安定性。另一方面，(E)分散劑的酸價較佳為200mgKOH/g以下，更佳為170mgKOH/g以下，尤佳為150mgKOH/g以下。若酸價為上述範圍內，則可提高樹脂組成物的保管安定性。
此處所言的酸價，就是指與每1g(E)分散劑反應的氫氧化鉀之重量，單位為mgKOH/g。可用氫氧化鉀水溶液滴定1g(E)分散劑而求得。自酸價之值，可算出每1mol酸性基的樹脂重量，其為酸當量(單位為g/mol)，可求得(E)分散劑中的酸性基之數。
作為具有聚合物鏈的(E)分散劑，可舉出丙烯酸樹脂系分散劑、聚氧伸烷基醚系分散劑、聚酯系分散劑、聚胺基甲酸酯系分散劑、多元醇系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑或聚烯丙胺系分散劑。從鹼顯像液的圖案加工性之觀點來看，較佳為丙烯酸樹脂系分散劑、聚氧伸烷基醚系分散劑、聚酯系分散劑、聚胺基甲酸酯系分散劑或多元醇系分散劑。
當本發明之負型感光性樹脂組成物含有(D1)顏料及/或作為(D2)染料的分散染料時，本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的(E)分散劑之含有比率，於(D1)顏料及/或分散染料及(E)分散劑之合計為100質量%時，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，尤佳為10質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高(D1)顏料及/或分散染料的分散安定性，可提高顯像後的解析 度。另一方面，含有比率較佳為60質量%以下，更佳為55質量%以下，尤佳為50質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
<增感劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有增感劑。
所謂的增感劑，就是指能吸收曝光的能量，藉由內部轉換及狀態間轉換而產生激發三重態的電子，通過往前述之(C)光聚合起始劑等的能量轉移之化合物。
由於含有增感劑，可提高曝光時的感度。此推測係因為增感劑吸收了(C)光聚合起始劑等不吸收的長波長之光，將其能量從增感劑往(C)光聚合起始劑等進行能量轉移，而可提高光反應效率。
作為增感劑，較佳為噻噸酮系增感劑。作為噻噸酮系增感劑，例如可舉出噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮或2,4-二氯噻噸酮。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的增感劑之含量，當(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計為100質量份時，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，尤佳為0.5質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。另一方面，增感劑之含量較佳為15質量份以下，更佳為13質量份以下，尤佳為10質量份以下，特佳為8質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度，同時可得到低錐形的圖案形狀。
<鏈轉移劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有鏈轉移劑。
所謂的鏈轉移劑，就是指能接受因曝光時之自由基聚合所得的聚合物鏈之聚合物生長末端而來的自由基，通過往其它聚合物鏈的自由基移動之化合物。
由於含有鏈轉移劑，可提高曝光時的感度。此推測係因為因曝光所產生的自由基係藉由鏈轉移劑而往其它的聚合物鏈進行自由基移動，進行到膜的深部為止之自由基交聯。特別地，例如當樹脂組成物含有(Da)黑色劑作為前述的(D)著色劑時，由於曝光之光被(Da)黑色劑所吸收，有光無法到達膜的深部為止之情況。另一方面，當含有鏈轉移劑時，由於藉由鏈轉移劑所致的自由基移動，進行到膜的深部為止之自由基交聯，而可提高曝光時的感度。
又，由於含有鏈轉移劑，可得到低錐形的圖案形狀。此推測係因為藉由鏈轉移劑所致的自由基移動，可進行曝光時的自由基聚合所得之聚合物鏈的分子量控制。即，由於含有鏈轉移劑，而阻礙因曝光時的過度自由基聚合所致的顯著高分子量的聚合物鏈之生成，抑制所得之膜的軟化點之上升。因此，判斷熱硬化時的圖案之回流性升高，可得到低錐形的圖案形狀。
作為鏈轉移劑，較佳為硫醇系鏈轉移劑。作為硫醇系鏈轉移劑，例如可舉出β-巰基丙酸、β-巰基丙酸甲酯、β-巰基丙酸2-乙基己酯、β-巰基丙酸十八酯、 β-巰基丁酸、巰基乙酸甲酯(methyl thioglycolate)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、乙二醇雙(巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、1,3,5-三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異三聚氰酸、1,3,5-三[(3-巰基丁醯氧基)乙基]異三聚氰酸、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)或二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)。從曝光時的感度升高及低錐形的圖案形狀之觀點來看，較佳為三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異三聚氰酸、1,3,5-三[(3-巰基丁醯氧基)乙基]異三聚氰酸、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)或二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的鏈轉移劑之含量，當(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計為100質量份時，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，尤佳為0.5質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高曝光時的感度，同時可得到低錐形的圖案形狀。另一方面，鏈轉移劑之含量較佳為15質量份以下，更佳為13質量份以下，尤佳為10質量份以下，特佳為8質量份以 下。若含量為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度及硬化膜的耐熱性。
<聚合抑制劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有聚合抑制劑。
所謂的聚合抑制劑，就是指能捕捉曝光時所產生的自由基或藉由曝光時的自由基聚合而得的聚合物鏈之聚合物生長末端的自由基，將之當作為安定自由基而保持著，進而停止自由基聚合之化合物。
由於含有適量的聚合抑制劑，可抑制顯像後的殘渣發生，提高顯像後的解析度。此推測係因為聚合抑制劑捕捉曝光時所產生的過量自由基或高分子量的聚合物鏈之生長末端的自由基，藉而抑制過量的自由基聚合之進行。
作為聚合抑制劑，較佳為酚系聚合抑制劑。作為酚系聚合抑制劑，例如可舉出4-甲氧基苯酚、1,4-氫醌、1,4-苯醌、2-第三丁基-4-甲氧基苯酚、3-第三丁基-4-甲氧基苯酚、4-第三丁基兒茶酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二第三丁基-1,4-氫醌或2,5-二第三戊基-1,4-氫醌或「IRGANOX」(註冊商標)1010、同1035、同1076、同1098、同1135、同1330、同1726、同1425、同1520、同245、同259、同3114、同565或同295(以上，皆BASF製)。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的聚合抑制劑之含量，當(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基 聚合性化合物之合計為100質量份時，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.03質量份以上，尤佳為0.05質量份以上，特佳為0.1質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度及硬化膜的耐熱性。另一方面，聚合抑制劑之含量較佳為10質量份以下，更佳為8質量份以下，尤佳為5質量份以下，特佳為3質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
<交聯劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有交聯劑。
所謂的交聯劑，就是指具有能與樹脂鍵結的交聯性基之化合物。
由於含有交聯劑，可提高硬化膜的硬度及耐藥品性。此推測係因為藉由交聯劑，可在樹脂組成物的硬化膜中導入新的交聯結構，而交聯密度升高。
作為交聯劑，較佳為在分子內具有二個以上的烷氧基甲基、羥甲基、環氧基或氧雜環丁基等之熱交聯性的化合物。
作為在分子內具有二個以上的烷氧基甲基或羥甲基之化合物，例如可舉出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、 DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA或HMOM-TPHAP(以上，皆本州化學工業(股)製)或「NIKALAC」(註冊商標)MX-290、同MX-280、同MX-270、同MX-279、同MW-100LM、同MW-30HM、同MW-390或同MX-750LM(以上，三和化學(股)製)。
作為在分子內具有二個以上的環氧基之化合物，例如可舉出「Epolite」(註冊商標)40E、同100E、同200E、同400E、同70P、同200P、同400P、同1500NP、同80MF、同4000或同3002(以上，皆共榮社化學(股)製)、「Denacol」(註冊商標)EX-212L、同EX-214L、同EX-216L、同EX-321L或同EX-850L(以上，皆NAGASE CHEMTEX(股)製)、「jER」(註冊商標)828、同1002、同1750、同1007、同YX8100-BH30、同E1256、同E4250或同E4275(以上，皆三菱化學(股)製)、GAN、GOT、EPPN-502H、NC-3000或NC-6000(以上，皆日本化藥(股)製)、「EPICLON」(註冊商標)EXA-9583、同HP4032、同N695或同HP7200(以上，皆大日本油墨化學工業(股)製)、「TECHMORE」(註冊商標)VG-3101L(PRINTECH(股)製)、「TEPIC」(註冊商標)S、同G或同P(以上，皆日產化學工業(股)製)或「Epototo」(註冊商標)YH-434L(東都化成(股)製)。
作為在分子內具有二個以上的氧雜環丁基之化合物，例如可舉出「ETERNACOLL」(註冊商標)EHO、同OXBP、同OXTP或同OXMA(以上，皆宇部興產(股)製)或氧雜環丁烷化苯酚酚醛清漆。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的交聯劑之含量，當(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計為100質量份時，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，尤佳為1質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高硬化膜的硬度及耐藥品性。另一方面，交聯劑之含量較佳為70質量份以下，更佳為60質量份以下，尤佳為50質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高硬化膜的硬度及耐藥品性。
<矽烷偶合劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有矽烷偶合劑。
所謂的矽烷偶合劑，就是指具有水解性的矽基或矽醇基之化合物。
由於含有矽烷偶合劑，樹脂組成物的硬化膜與基底的基板界面之相互作用增大，可提高與基底的基板之密著性及硬化膜之耐藥品性。
作為矽烷偶合劑，較佳為三官能有機矽烷、四官能有機矽烷或矽酸酯化合物。
作為三官能有機矽烷，例如可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲 氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、4-甲苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-第三丁基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3-三甲氧基矽基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基矽基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽基丙酸、4-三甲氧基矽基丁酸、5-三甲氧基矽基戊酸、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基矽基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-三甲氧基矽基丙基)鄰苯二甲酸酐、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-[(3- 乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-(4-胺基苯基)丙基三甲氧基矽烷、1-[4-(3-三甲氧基矽基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基矽基丙基)脲、1-(3-三乙氧基矽基丙基)脲、3-三甲氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、1,3,5-三(3-三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸、1,3,5-三(3-三乙氧基矽基丙基)異三聚氰酸、N-第三丁基-2-(3-三甲氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺或N-第三丁基-2-(3-三乙氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺。
作為四官能有機矽烷或矽酸酯化合物，例如可舉出通式(47)所示的有機矽烷。
Figure 106110434-A0202-12-0103-33
通式(47)中，R134~R137各自獨立地表示氫、烷基、醯基或芳基，x表示1~15之整數。通式(47)中，R134~R137各自獨立地較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基，更佳為氫、碳數1~4的烷基、碳數2~4的醯基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、醯基及芳基係可為無取代物或取代物之任一者。
作為通式(47)所示之有機矽烷，例如可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷或四乙醯氧基矽烷等之四官能有機矽烷或矽酸甲酯51(扶桑化學工業(股)製)、M矽酸酯51、矽酸酯40或矽酸酯45(以上，皆多摩化學工業(股)製)、矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A、矽酸乙酯40或矽酸乙酯48(以上，皆COLCOAT(股)製)等之矽酸酯化合物。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的矽烷偶合劑之含量，當(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計為100質量份時，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，尤佳為0.5質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高與基底的基板之密著性及硬化膜之耐藥品性。另一方面，矽烷偶合劑之含量較佳為15質量份以下，更佳為13質量份以下，尤佳為10質量份以下，特佳為8質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。
<界面活性劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可進一步含有界面活性劑。
所謂的界面活性劑，就是指具有親水性的結構及疏水性的結構之化合物。
由於含有適量的界面活性劑，可任意調整樹脂組成物的表面張力，提高塗布時的平整性，可提高塗膜的膜厚均勻性。
作為界面活性劑，較佳為氟樹脂系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、聚氧伸烷基醚系界面活性劑或丙烯酸樹脂系界面活性劑。
作為氟樹脂系界面活性劑，例如可舉出「Megafac」(註冊商標)F-142D、同F-172、同F-173、同F-183、同F-444、同F-445、同F-470、同F-475、同F-477、同F-555、同F-558或同F-559(以上，皆大日本油墨化學工業(股)製)、「Eftop」(註冊商標)EF301、同303或同352(以上，皆三菱材料電子化成(股)製)、「Florad」(註冊商標)FC-430或同FC-431(以上，皆住友3M(股)製)、「Asahiguard」(註冊商標)AG710(旭硝子(股)製)、「Surflon」(註冊商標)S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105或同SC-106(以上，皆AGC Seimi化學(股)製)、BM-1000或BM-1100(以上，皆裕商(股))或「Ftergent」(註冊商標)710FM或同730LM(以上，皆NEOS(股)製)。
作為聚矽氧系界面活性劑，例如可舉出SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA或ST94PA(以上，皆東麗-道康寧(股)製)或「BYK」(註冊商標)-301、同-306、同-307、同-331、同-333、同-337或同-345(以上，皆BYK化學日本(股)製)。
作為聚氧伸烷基醚系界面活性劑，可舉出「Ftergent」(註冊商標)212M、同209F、同208G、同240G、同212P、同220P、同228P、同NBX-15、同FTX-218或同DFX-218(以上，皆NEOS(股)製)。
作為丙烯酸樹脂系界面活性劑，可舉出「BYK」(註冊商標)-350、同-352、同-354、同-355、同-356、同-358N、同-361N、同-392、同-394或同-399(以上，皆BYK化學日本(股)製)。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的界面活性劑之含有比率較佳為負型感光性樹脂組成物全體之0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，尤佳為0.01質量%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性。另一方面，界面活性劑之含有比率較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，尤佳為0.03質量%以下。若含有比率為上述範圍內，則可提高塗布時的平整性。
<溶劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有溶劑。
所謂的溶劑，就是指能使樹脂組成物中所含有的各種樹脂及各種添加劑溶解之化合物。
由於含有溶劑，可使樹脂組成物中含有的各種樹脂及各種添加劑均勻地溶解，提高硬化膜的穿透率。又，可任意調整樹脂組成物的黏度，可在基板上以所欲的膜厚成膜。此外，可任意調整樹脂組成物的表面張力或塗布時的乾燥速度等，可提高塗布時的平整性及塗膜的膜厚均勻性。
作為溶劑，從各種樹脂及各種添加劑的溶解性之觀點來看，較佳為具有醇性羥基的化合物、具有羰基的化合物或具有醚鍵3個以上的化合物。此外，更佳為大氣壓下的沸點是110~250℃之化合物。藉由將沸點設為110℃以上，由於在塗布時溶劑適度揮發而進行塗膜的乾燥，可抑制塗布不均，提高膜厚均勻性。另一方面，藉由將沸點設為250℃以下，可減少塗膜中殘存的溶劑量。因此，可減低熱硬化時的膜收縮量，提高硬化膜的平坦性，可提高膜厚均勻性。
作為具有醇性羥基且大氣壓下的沸點是110~250℃之化合物，例如可舉出羥基丙酮、4-羥基-2-丁酮、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(別名：二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇 單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單第三丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、四氫糠醇、正丁醇或正戊醇。從塗布時的平整性之觀點來看，較佳為二丙酮醇、乳酸乙酯、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或四氫糠醇。
作為具有羰基且大氣壓下的沸點是110~250℃之化合物，例如可舉出乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基正丁基丙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、2-庚酮、乙醯基丙酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙 醯胺或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。從塗布時的平整性之觀點來看，較佳為3-甲氧基正丁基乙酸酯、3-甲基-3-正丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯或γ-丁內酯。
作為具有3個以上的醚鍵且大氣壓下的沸點是110~250℃之化合物，例如可舉出二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基-正丙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚。從塗布時的平整性之觀點來看，較佳為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二甲基醚。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的溶劑之含有比率係可按照塗布方法等來適宜調整。例如，當藉由旋轉塗布來形成塗膜時，一般為負型感光性樹脂組成物全體的50~95質量%之範圍內。
含有(D1)顏料或分散染料作為(D)著色劑時，作為溶劑，較佳為具有羰基或酯鍵的溶劑。由於含有具有羰基或酯鍵的溶劑，可提高(D1)顏料或分散染料的分散安定性。從分散安定性之觀點來看，作為溶劑，更佳為具有乙酸酯鍵的溶劑。由於含有具有乙酸酯鍵的溶劑，可提高(D1)顏料或分散染料的分散安定性。
作為具有乙酸酯鍵的溶劑，例如可舉出乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基正丁基乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙 二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯或1,4-丁二醇二乙酸酯。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，溶劑中所佔有之具有羰基或酯鍵的溶劑之含有比率較佳為30~100質量%之範圍內，更佳為50~100質量%之範圍內，尤佳為70~100質量%之範圍內。若含有比率為上述範圍內，則可提高(D1)顏料的分散安定性。
<本發明之負型感光性樹脂組成物之製造方法>
說明本發明之負型感光性樹脂組成物的代表性製造方法。例如，當(D)著色劑含有(D1)顏料時，於(A)鹼可溶性樹脂之溶液中添加(E)分散劑，使用分散機，使(D1)顏料分散於此混合溶液中，調製顏料分散液。接著，於此顏料分散液中，添加(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、其它的添加劑及任意的溶劑，攪拌20分鐘~3小時而成為均勻溶液。於攪拌後，過濾所得之溶液，而得到本發明之負型感光性樹脂組成物。
作為分散機，例如可舉出球磨機、珠磨機、砂磨機、三輥磨機或高速度衝撃磨機。從分散效率化及微分散化之觀點來看，較佳為珠磨機。作為珠磨機，例如可舉出共球磨機(coball mill)、籃磨機、針磨機或戴諾 磨機(dyno-mill)。作為珠磨機之珠，例如可舉出二氧化鈦珠、氧化鋯珠或鋯石珠。珠磨機之珠徑較佳為0.01~6mm，更佳為0.015~5mm，尤佳為0.03~3mm。當(D1)顏料之一次粒徑及一次粒子凝聚而形成的二次粒子之粒徑為數百nm以下時，較佳為0.015~0.1mm的微小珠。此時，較佳為具備能分離微小珠與顏料分散液之離心分離方式的分離器之珠磨機。另一方面，當(D1)顏料為數百nm以上的粗大粒子時，從分散效率化之觀點來看，較佳為0.1~6mm的珠。
<使用本發明之負型感光性樹脂組成物的程序>
由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜，係可適用於有機EL顯示器之畫素分割層、彩色濾光片、彩色濾光片之黑色矩陣、液晶顯示器之黑柱間隔物、半導體之閘絕緣膜、半導體之層間絕緣膜、金屬配線用保護膜、金屬配線用絕緣膜或TFT用平坦化膜等之用途。
<低錐形的圖案形狀之硬化圖案>
本發明之負型感光性樹脂組成物係可得到包含低錐形的圖案形狀之硬化圖案的硬化膜。由本發明之負型感光性樹脂組成物所得之硬化圖案的剖面中之傾斜邊的錐角較佳為1°以上，更佳為5°以上，尤佳為10°以上，尤更佳為12°以上，特佳為15°以上。若錐角為上述範圍內，則可將發光元件予以高密度地積體及配置，可提高顯示裝置的解析度。另一方面，硬化圖案的剖面中之傾斜邊的錐角較佳為60°以下，更佳為55°以下，尤 佳為50°以下，尤更佳為45°以下，特佳為40°以下。若錐角為上述範圍內，則可防止在形成透明電極或反射電極等的電極時之斷線。又，由於可抑制電極之邊緣部的電場集中，而可抑制發光元件的劣化。
<有機EL顯示器之製程>
作為使用本發明之負型感光性樹脂組成物的程序，以使用該組成物的硬化膜作為有機EL顯示器的畫素分割層之程序為例，顯示於圖1中並加以說明。首先，(1)於玻璃基板1上形成薄膜電晶體(以下，「TFT」)2，將TFT平坦化膜用的感光性材料予以成膜，藉由光微影術進行圖案加工後，使其熱硬化而形成TFT平坦化用的硬化膜3。其次，(2)藉由濺鍍將銀-鈀-銅合金(以下，「APC」)予以成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工而形成APC層，再者，於APC層之上層，藉由濺鍍將氧化銦錫(以下，「ITO」)予以成膜，藉由使用光阻的蝕刻進行圖案加工，形成反射電極4作為第1電極。然後，(3)塗布及預烘烤本發明之負型感光性樹脂組成物，而形成預烘烤膜5a。接著，(4)隔著具有所欲圖案的遮罩6，照射活性化學射線7。隨後，(5)顯像而進行圖案加工後，視需要進行漂白曝光及中間(middle)烘烤，使其熱硬化而形成具有所欲圖案的硬化圖案5b作為畫素分割層。然後，(6)藉由隔著遮罩的蒸鍍，將EL發光材料予以成膜，而形成EL發光層8，藉由蒸鍍將鎂-銀合金(以下，「MgAg」)予以成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工，而形成透明電極9作為第2電極。接著，(7)將平坦 化膜用的感光性材料予以成膜，藉由光微影術進行圖案加工後，使其熱硬化而形成平坦化用的硬化膜10，然後使蓋玻璃11接合，得到在畫素分割層具有本發明之負型感光性樹脂組成物的有機EL顯示器。
<液晶顯示器之製程>
作為使用本發明之負型感光性樹脂組成物的另一程序，以使用含有著色劑的該組成物之硬化膜作為液晶顯示器的黑柱間隔物(以下，「BCS」)及彩色濾光片的黑色矩陣(以下，「BM」)之程序為例，顯示於第2圖中並加以說明。首先，(1)於玻璃基板12上，形成背光單元(以下，「BLU」)13，得到具有BLU的玻璃基板14。
又，(2)於另一玻璃基板15上，形成TFT16，將TFT平坦化膜用的感光性材料予以成膜，藉由光微影術進行圖案加工後，使其熱硬化而形成TFT平坦化用的硬化膜17。接著，(3)藉由濺鍍將ITO予以成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工，而形成透明電極18，於其上形成平坦化膜19及配向膜20。然後，(4)塗布及預烘烤本發明之負型感光性樹脂組成物，形成預烘烤膜21a。隨後，(5)隔著具有所欲圖案的遮罩22，照射活性化學射線23。接著，(6)顯像而進行圖案加工後，視需要進行漂白曝光及中間烘烤，使其熱硬化而形成具有所欲圖案的硬化圖案21b作為遮光性BCS，得到具有BCS的玻璃基板24。接著，(7)使前述玻璃基板14與該玻璃基板24接合，而得到具有BLU及BCS的玻璃基板25。
再者，(8)於另一玻璃基板26上，形成紅色、綠色、藍色的三色彩色濾光片27。接著，(9)以與上述同樣之方法，自本發明之負型感光性樹脂組成物來形成具有所欲圖案的硬化圖案28作為遮光性BM。然後，(10)將平坦化用的感光性材料予以成膜，藉由光微影術進行圖案加工後，使其熱硬化而形成平坦化用的硬化膜29，於其上形成配向膜30，而得到彩色濾光片基板31。接著，(11)使前述玻璃基板25與該彩色濾光片基板31接合，(12)得到具有BLU、BCS及BM的玻璃基板32。隨後，(13)注入液晶而形成液晶層33，得到於BCS及BM具有本發明之負型感光性樹脂組成物的液晶顯示器。
如以上，藉由使用本發明之負型感光性樹脂組成物的有機EL顯示器及液晶顯示器之製造方法，由於可得到經圖案加工、含有聚醯亞胺及/或聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0114-85
唑之高耐熱性、高感度且採取低錐形的圖案形狀之硬化膜，造成有機EL顯示器及液晶顯示器之製造中的良率升高、性能提高及可靠性提高。
藉由使用本發明之負型感光性樹脂組成物的程序，由於樹脂組成物為感光性，可藉由光微影術直接地圖案加工。因此，由於與使用光阻的程序比較下，可削減步驟數，故有機EL顯示器及液晶顯示器之生產性的提高、加工時間(process time)縮短及產距時間(takt time)縮短係成為可能。
<使用由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜之顯示裝置>
又，本發明之負型感光性樹脂組成物係可得到高感度且低錐形的圖案形狀，可得到高耐熱性優異的硬化膜。因此，適合有機EL顯示器的畫素分割層等之絕緣層等要求高耐熱性及低錐形的圖案形狀之用途。特別是於設想因熱分解之脫氣所致的元件不良或特性降低或因高錐形的圖案形狀所致的電極配線之斷線等起因於耐熱性及圖案形狀的問題之用途中，藉由使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜，可製造上述問題不發生的高可靠性之元件。再者，在使用著色劑的情形下，由於硬化膜係遮光性優異，電極配線的可見化防止或外光反射的減低係成為可能，可提高影像顯示的對比。因此，藉由使用由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜作為有機EL顯示器的畫素分割層，可於發光元件的光取出側不形成偏光板及1/4波長板，而提高對比。
顯示裝置係可具有由局面所構成的顯示部。此曲面的曲率半徑，從抑制起因於由曲面所構成的顯示部中之斷線等所致的顯示不良之觀點來看，較佳為0.1mm以上，更佳為0.3mm以上。又，曲面的曲率半徑，從顯示裝置的小型化及高解析化之觀點來看，較佳為10mm以下，更佳為7mm以下，尤佳為5mm以下。
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有以下(1)~(4)之步驟。
(1)於基板上，將本發明之負型感光性樹脂組成物的塗膜予以成膜之步驟， (2)對前述樹脂組成物，隔著光罩照射活性化學射線之步驟，(3)使用鹼溶液進行顯像，形成前述樹脂組成物的圖案之步驟，及(4)加熱前述圖案，得到前述樹脂組成物的硬化圖案之步驟。
<成膜步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有(1)於基板上，將前述樹脂組成物予以成膜之步驟。
作為將本發明之負型感光性樹脂組成物予以成膜之方法，例如可舉出於基板上塗布前述樹脂組成物，進行成膜之方法，或於基板上塗布前述樹脂組成物成圖案狀，進行成膜之方法。
作為基板，例如使用將具有由銦、錫、鋅、鋁及鎵所選出的一種以上之氧化物、金屬(鉬、銀、銅、鋁、鉻或鈦等)或CNT(碳奈米管)於玻璃上形成為電極或配線之基板等。
作為具有由銦、錫、鋅、鋁及鎵所選出的一種以上之氧化物，例如可舉出氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋁鋅(AZO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)或氧化鋅(ZnO)。
<於基板上塗布本發明之負型感光性樹脂組成物之方法>
作為於基板上塗布本發明之負型感光性樹脂組成物之方法，例如可舉出微凹版塗布、旋轉塗布、 浸塗、簾幕塗布、輥塗、噴塗或狹縫塗布。塗布膜厚係隨著塗布方法、樹脂組成物的固體含量濃度或黏度等而不同，但通常以塗布及預烘烤後的膜厚成為0.1-30μm之方式塗布。
於基板上塗布本發明之負型感光性樹脂組成物後，較佳為進行預烘烤而成膜。預烘烤係可使用烘箱、熱板、紅外線、閃光退火裝置或雷射退火裝置等。預烘烤溫度較佳為50-150℃。預烘烤時間較佳為30秒-數小時。亦可於80℃預烘烤2分鐘後，於120℃預烘烤2分鐘等，以二段或其以上之多段進行預烘烤。
<於基板上塗布本發明之負型感光性樹脂組成物成圖案狀之方法>
作為於基板上塗布本發明之負型感光性樹脂組成物成圖案狀之方法，例如可舉出凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、網版印刷、噴墨印刷、平版印刷或雷射印刷。塗布膜厚係隨著塗布方法、本發明之感光性樹脂組成物的固體含量濃度或黏度等而不同，但通常以塗布及預烘烤後的膜厚成為0.1-30μm之方式塗布。
於基板上塗布本發明之負型感光性樹脂組成物成圖案狀之後，較佳為進行預烘烤而成膜。預烘烤係可使用烘箱、熱板、紅外線、閃光退火裝置或雷射退火裝置等。預烘烤溫度較佳為50-150℃。預烘烤時間較佳為30秒-數小時。亦可於80℃預烘烤2分鐘後，於120℃預烘烤2分鐘等，以二段或其以上之多段進行預烘烤。
<藉由光微影術形成圖案之步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成的顯示裝置之製造方法，係具有(2)對前述樹脂組成物，隔著光罩照射活性化學射線後，使用鹼溶液形成前述組成物的圖案之步驟。
作為將於基板上所成膜的本發明之負型感光性樹脂組成物予以圖案加工之方法，例如可舉出藉由光微影術直接圖案加工之方法或藉由蝕刻進行圖案加工之方法。從步驟數的削減而生產性提高及加工時間縮短之觀點來看，較佳為藉由光微影術直接圖案加工之方法。
於基板上塗布及預烘烤本發明之負型感光性樹脂組成物而成膜後，使用步進曝光機、鏡面投影對準曝光機(MPA)或平行光罩對準曝光機(PLA)等之曝光機進行曝光。作為曝光時所照射的活性化學射線，例如可舉出紫外線、可見光線、電子射線、X射線、KrF(波長248nm)雷射或ArF(波長193nm)雷射等。較佳為使用水銀燈的j射線(波長313nm)、i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)或g射線(波長436nm)。又，曝光量通常為100-40,000J/m2(10-4,000mJ/cm2)左右(i射線照度計之值)，視需要可隔著具有所欲圖案的遮罩進行曝光。
於曝光後，亦可進行曝光後烘烤。藉由進行曝光後烘烤，可期待顯像後的解析度提高或顯像條件的容許度增大等之效果。曝光後烘烤係可使用烘箱、熱板、紅外線、閃光退火裝置或雷射退火裝置等。曝光後烘烤溫度較佳為50-180℃，更佳為60-150℃。曝光後烘 烤時間較佳為10秒-數小時。若曝光後烘烤時間為上述範圍內，則反應係良好地進行，有能縮短顯像時間之情況。
於曝光後，使用自動顯像裝置等進行顯像。本發明之負型感光性樹脂組成物由於具有負型的感光性，於顯像後，用顯像液去除未曝光部，可得到浮凸圖案。
作為顯像液，一般使用鹼顯像液。作為鹼顯像液，例如較佳為有機系的鹼溶液或顯示鹼性的化合物之水溶液，從環境面之觀點來看，更佳為顯示鹼性的化合物之水溶液，即鹼水溶液。
作為有機系的鹼溶液或顯示鹼性的化合物，例如可舉出2~胺基乙醇、2~(二甲基胺基)乙醇、2~(二乙基胺基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2~二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基胺基)乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺、氨、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。
作為顯像液，亦可使用有機溶劑。作為有機溶劑，例如可舉出前述之溶劑、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3~甲氧基丙酸乙酯、3~乙氧基丙酸乙酯、N~甲基~2-吡咯啶酮、二甲亞碸或六甲基磷三醯胺。
作為顯像液，亦可使用含有上述之有機溶劑與對於本發明之負型感光性樹脂組成物而言為貧溶劑之兩者的混合溶液。作為對於本發明之負型感光性樹脂 組成物而言為貧溶劑，例如可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯或二甲苯。
作為顯像之方法，例如可舉出對曝光後之膜，直接塗布上述之顯像液，霧狀地噴射上述之顯像液，於將曝光後的膜浸漬上述之顯像液中或將曝光後之膜浸漬於上述之顯像液中後，照射超音波等之方法。曝光後之膜較佳為接觸顯像液5秒-10分鐘。
於顯像後，較佳為以沖洗液洗淨所得之浮凸圖案。當使用鹼水溶液作為顯像液時，沖洗液較佳為水。
作為沖洗液，例如亦可使用乙醇或異丙醇等之醇類的水溶液、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類的水溶液或二氧化碳、鹽酸或醋酸等之顯示酸性的化合物之水溶液。
作為沖洗液，亦可使用有機溶劑。作為有機溶劑，從與顯像液的親和性之觀點來看，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
藉由從光微影術、蝕刻或圖案狀地塗布成膜所選出的一種以上之方法，得到本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案後，亦可進行漂白曝光。藉由進行漂白曝光，可任意控制熱硬化後的圖案形狀。又，可提高硬化膜的透明性。
漂白曝光係可使用步進曝光機、鏡面投影對準曝光機(MPA)或平行光罩對準曝光機(PLA)等之曝光機。作為漂白曝光時所照射的活性化學射線，例如可舉出紫外線、可見光線、電子射線、X射線、KrF(波長248nm)雷射或ArF(波長193nm)雷射等。較佳為使用水銀燈的j射線(波長313nm)、i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)或g射線(波長436nm)。又，曝光量通常為500~500,000J/m2(50~50,000mJ/cm2)左右(i射線照度計之值)，視需要可隔著具有所欲圖案的遮罩進行曝光。
於得到本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案後，亦可進行中間烘烤。藉由進行中間烘烤，可提高熱硬化後的解析度，同時可任意控制熱硬化後的圖案形狀。中間烘烤係可使用烘箱、熱板、紅外線、閃光退火裝置或雷射退火裝置等。中間烘烤溫度較佳為50~250℃，更佳為70~220℃。中間烘烤時間較佳為10秒~數小時。亦可於100℃中間烘烤5分鐘後，於150℃中間烘烤5分鐘等，以二段或其以上之多段進行中間烘烤。
<熱硬化而得到硬化圖案之步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有(3)加熱前述組成物的圖案，得到前述組成物的硬化圖案之步驟。
於基板上所成膜的本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案之熱硬化，係可使用烘箱、熱板、紅外線、閃光退火裝置或雷射退火裝置等。藉由加熱本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案而使其熱硬化，可提高硬化膜的耐熱性，同時可得到低錐形的圖案形狀。
熱硬化溫度較佳為150℃以上，更佳為200℃以上，尤佳為250℃以上。若熱硬化溫度為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性，同時可使熱硬化後的圖案形狀更低錐形化。另一方面，從產距時間縮短之觀點來看，熱硬化溫度較佳為500℃以下，更佳為450℃以下，尤佳為400℃以下。
熱硬化時間較佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，尤佳為10分鐘以上，特佳為30分鐘以上。若熱硬化時間為上述範圍內，則可使熱硬化後的圖案形狀更低錐形化。另一方面，從產距時間縮短之觀點來看，熱硬化時間較佳為300分鐘以下，更佳為250分鐘以下，尤佳為200分鐘以下，特佳為150分鐘以下。又，亦可於150℃熱硬化30分鐘後，於250℃熱硬化30分鐘等，以二段或其以上之多段使其熱硬化。
<圖案加工透明電極或反射電極之步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，亦可具有圖案加工透明電極或反射電極之步驟。
作為圖案加工透明電極或反射電極之步驟，例如可舉出藉由蝕刻進行圖案加工之方法。
作為基板上的積層結構，形成透明電極或反射電極後，於該電極上，以與上述同樣之方法塗布光阻及成膜。塗布後，較佳為以與上述同樣之方法，進行預烘烤。
於透明電極或反射電極上，塗布及預烘烤光阻後，以與上述同樣之方法進行曝光及顯像，藉由光微影術，可在該電極上形成光阻的圖案。
於顯像後，較佳為使所得之圖案熱硬化。藉由使其熱硬化，光阻的硬化膜之耐藥品性及耐乾蝕刻性升高，可適宜使用光阻的圖案作為蝕刻遮罩。熱硬化係可使用烘箱、熱板、紅外線、閃光退火裝置或雷射退火裝置等。熱硬化溫度較佳為70~200℃。熱硬化時間較佳為30秒~數小時。
於顯像及加熱後，將光阻的圖案當作蝕刻遮罩，藉由蝕刻來圖案加工前述圖案下層之透明電極或反射電極。
作為蝕刻方法，例如可舉出使用蝕刻液的濕式蝕刻或使用蝕刻氣體的乾式蝕刻。作為蝕刻液，較佳為使用酸性或鹼性的蝕刻液或有機溶劑。
<藉由濕式蝕刻進行圖案加工之方法>
作為酸性的蝕刻液，例如可使用氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、醋酸或草酸等之顯示酸性的化合物之溶液等眾所周知者。
作為鹼性的蝕刻液，較佳為有機系的鹼溶液或顯示鹼性的化合物之水溶液。
作為有機系的鹼溶液或顯示鹼性的化合物，例如可使用2-胺基乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇、二乙醇胺、三乙胺、氨、氫氧化四甲銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀等眾所周知者。
作為有機溶劑，例如可使用前述之溶劑、二乙二醇單正丁基醚、3-甲氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮或異丙醇等眾所周知者。
作為蝕刻液，亦可使用含有鹼性的蝕刻液與有機溶劑之兩者的混合溶液。
作為濕式蝕刻之方法，例如可舉出對於在本發明之感光性樹脂組成物的塗膜上形成有光阻圖案之基板，直接塗布上述蝕刻液或霧狀地散射上述蝕刻液，將在本發明之感光性樹脂組成物的塗膜上形成有光阻圖案之基板浸漬於上述蝕刻液中，或將在本發明之感光性樹脂組成物的塗膜上形成有光阻圖案之基板浸漬於上述蝕刻液中後，照射超音波等之方法。
於濕式蝕刻後，較佳為以沖洗液洗淨經由濕式蝕刻所圖案加工的透明電極或反射電極。
作為沖洗液，例如可使用水、甲醇、乙醇、異丙醇或乳酸乙酯等眾所周知者。作為蝕刻液，使用酸性的蝕刻液或顯示鹼性的化合物之水溶液時，較佳為使用含有水者作為沖洗液。
<藉由乾式蝕刻進行圖案加工之方法>
作為蝕刻氣體，例如可舉出氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、六氟化硫、二氟化氙、氧、臭氧、氬或氟。
作為乾式蝕刻之方法，例如可舉出對在透明電極或反射電極上形成有光阻的圖案之基板，使上述 的蝕刻氣體暴露之反應性氣體蝕刻，對在透明電極或反射電極上形成有光阻的圖案之基板，使經由電磁波所離子化或自由基化的蝕刻氣體暴露之電漿蝕刻，或對在透明電極或反射電極上形成有光阻的圖案之基板，施加偏壓而使經由電磁波所離子化或自由基化的蝕刻氣體加速並進行碰撞之反應性離子蝕刻等。
於蝕刻後，藉由去除透明電極或反射電極上殘存的光阻，而得到透明電極或反射電極之圖案。
<光阻之除去>
作為去除光阻之方法，例如可舉出使用光阻剝離液之去除或藉由灰化之去除。作為光阻剝離液，較佳為使用酸性或鹼性的光阻剝離液或有機溶劑，可使用眾所周知者。作為酸性的光阻剝離液，例如可舉出酸性溶液或酸性溶液與氧化劑之混合溶液，可使用眾所周知者。從光阻的去除性之觀點來看，較佳為酸性溶液與氧化劑之混合溶液。
作為藉由灰化之去除中所用的氣體，可舉出含有由氧、臭氧、氬、氟或氯所選出的一種以上作為成分之氣體。從光阻的去除性之觀點來看，較佳為含有氧或臭氧作為成分之氣體。
藉由本發明之負型感光性樹脂組成物，可調製一種塗液，其能得到高感度且低錐形的圖案形狀，能得到耐熱性優異的硬化膜。
又，藉由本發明之負型感光性樹脂組成物，可得到一種硬化膜，其適用於有機EL顯示器之畫素分割 層、彩色濾光片、彩色濾光片之黑色矩陣、液晶顯示器之黑柱間隔物、半導體之閘絕緣膜、半導體之層間絕緣膜、金屬配線用保護膜、金屬配線用絕緣膜或TFT用平坦化膜等之用途。另外，使用著色劑時，由於遮光性優異，而適合作為有機EL顯示器之具有遮光性的畫素分割層、彩色濾光片之黑色矩陣或液晶顯示器之黑柱間隔物。此外，可得到具備該硬化膜作為前述之用途的元件及顯示裝置。
再者，藉由使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，由於可得到經圖案加工、含有聚醯亞胺及/或聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0126-84
唑之高耐熱性的硬化膜，故造成有機EL顯示器之製造中的良率升高、性能提高及可靠性提高。此外，本發明之負型感光性樹脂組成物由於可藉由光微影術直接圖案加工，與使用光阻的程序比較下，由於可削減步驟數，故生產性的提高、加工時間縮短及產距時間縮短係成為可能。
實施例
以下舉出實施例及比較例來更具體說明本發明，惟本發明不受此等之範圍所限定。再者，於所用的化合物之中，使用縮寫符號者係表示名稱如下。
4,4’-DAE：4,4’-二胺基二苯基醚
6FDA：2,2-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(1,2-鄰苯二甲酸酐)
APC：Argentum-Palladium-Cupper(銀-鈀-銅合金)
BAHF：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷
BAPF：9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀
BFE：1,2-雙(4-甲醯基苯基)乙烷
BHPF：9,9-雙(4-羥基苯基)茀
Bk-S0084：「PALIOGEN」(註冊商標)BLACK S0084(BASF製；一次粒徑50~100nm的苝系黑色顏料)
Bk-S0100CF：「IRGAPHOR」(註冊商標)BLACK S0100CF(BASF製；一次粒徑40~80nm的苯并呋喃酮系黑色顏料)
D.BYK-167：「DISPERBYK」(註冊商標)-167(BYK化學日本(股)製；具有胺價的分散劑)
DFA：N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛
DMF：N,N-二甲基甲醯胺
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
DPHE：二季戊四醇六烯丙基醚
DPPA：二季戊四醇五丙烯酸酯
DPPE：二季戊四醇五烯丙基醚
GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯
HCl：鹽酸
ICl：一氯化碘
IGZO：氧化銦鎵鋅
ITO：氧化銦錫
KOH：氫氧化鉀
KI：碘化鉀
MAA：甲基丙烯酸
MAP：3-胺基苯酚；間胺基苯酚
MBA：3-甲氧基正丁基乙酸酯
MeTMS：甲基三甲氧基矽烷
MgAg：Magnesium-Argentum(鎂-銀合金)
NA：5-降
Figure 106110434-A0202-12-0128-83
烯-2,3-二羧酸酐；納狄克酸酐
Na2S2O3：硫代硫酸鈉
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
ODPA：雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐；氧基二鄰苯二甲酸二酐
OXE02：「Irgacure」(註冊商標)OXE02(BASF(股)製)
P.B.15：6：C.I.顏料藍15：6
P.R.254：C.I.顏料紅254
P.Y.139：C.I.顏料黃139
PET：聚對苯二甲酸乙二酯
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
PHA：鄰苯二甲酸酐
PhTMS：苯基三甲氧基矽烷
PI：聚醯亞胺
S-20000：「SOLSPERSE」(註冊商標)20000(Lubrizol製；聚醚系分散劑)
SiDA：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷
STR：苯乙烯
TCDM：甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯；二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯
THF：四氫呋喃
TMSSucA：3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐
TetraPDA：四季戊四醇十丙烯酸酯
TetraPNA：四季戊四醇九丙烯酸酯
TriPHpA：三季戊四醇七丙烯酸酯
TriPHxA：三季戊四醇六丙烯酸酯
TriPOA：三季戊四醇八丙烯酸酯
TriPPA：三季戊四醇五丙烯酸酯
TrisP-PA：1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷(本州化學工業(股)製)
合成例(A) 具有萘醌二疊氮結構的化合物(QD-1)之合成
於乾燥氮氣流下，在三口燒瓶中，秤量21.23g(0.05mol)的TrisP-PA、37.62g(0.14mol)的5-萘醌二疊氮磺醯氯，使其溶解於450g的1,4-二
Figure 106110434-A0202-12-0129-81
烷中，設定成室溫。於其中，以系統內不成為35℃以上之方式，邊攪拌邊滴下50g的1,4-二
Figure 106110434-A0202-12-0129-82
烷與15.58g(0.154mol)的三乙胺之混合溶液。滴下結束後，在30℃攪拌混合溶液2小時。攪拌後，藉由過濾去除所析出的三乙胺鹽後，將濾液投入水中並攪拌，過濾得到所析出的固體沈澱。藉由減壓乾燥而使所得之固體乾燥，得到具有下述結構的萘醌二疊氮結構之化合物(QD-1)。
Figure 106110434-A0202-12-0130-34
合成例1 聚醯亞胺(PI-1)之合成
於乾燥氮氣流下，在三口燒瓶中，秤量21.98g(0.060mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言，為54.5mol%)的BAHF、5.01g(0.025mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言，為22.7mol%)的4,4’-DAE、1.24g(0.0050mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言，為4.5mol%)的SiDA、2.18g(0.020mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言，為18.2mol%)作為末端封閉劑的MAP、150.00g的NMP，使其溶解。於其中，添加在50.00g的NMP中溶解有31.02g(0.10mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的結構單元而言，為100mol%)的ODPA之溶液，在20℃攪拌1小時，接著在50℃攪拌4小時。然後，添加15g的二甲苯，一邊將水與二甲苯一起共沸，一邊在150℃攪拌5小時。反應結束後，將反應溶液投入3L的水中，過濾得到所析出的固體沈澱。以水洗淨所得之固體3次後，於80℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到聚醯亞胺(PI-1)。所得之聚醯亞胺的Mw為27,000，酸當量為440g/mol。還有，表1-1中顯示由上述ODPA、 BAHF、4,4’-DAE、SiDA及MAP所組成的單體之比(莫耳比)。又，相對於全部結構單元，來自具有氟原子的單體之結構單元為28.6mol%。
合成例2~4 聚醯亞胺(PI-2)~聚醯亞胺(PI-4)之合成
將包含ODPA、6FDA、BAHF、4,4’-DAE、SiDA及MAP的單體之比(莫耳比)變更為表1-1中記載之比率，與合成例1同樣地聚合，得到聚醯亞胺(PI-2)~聚醯亞胺(PI-4)。
合成例5 聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0131-80
唑(PBO-1)之合成
於裝滿甲苯之附有狄安-史塔克水分離器及冷卻管的500mL圓底燒瓶中，秤量14.65g(0.040mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言，為40.0mol%)的BAHF、20.92g(0.055mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言，為55.0mol%)的BAPF、1.24g(0.0050mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言，為5.0mol%)的SiDA、75.00g的NMP，使其溶解。於其中，添加在25.00g的NMP中溶解有19.06g(0.080mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的結構單元而言，為66.7mol%)的BFE、作為末端封閉劑之6.57g(0.040mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的結構單元而言，為33.3mol%)的NA之溶液，在20℃攪拌1小時，接著在50℃攪拌1小時。然後，於氮氣環境下，在200℃以上加熱攪拌10小時，而進行脫水反應。反應結束後，將反應溶液投入3L的水中，過濾得到所析出的固體沈澱。以水洗淨所得之固體3次後，於80℃的真空 乾燥機中乾燥24小時，得到聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0132-76
唑(PBO-1)。所得之聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0132-77
唑的Mw為25,000，酸當量為780g/mol。還有，表1-2中顯示包含上述BFE、BAHF、BAPF、SiDA及NA的單體之比(莫耳比)。又，相對於全部結構單元，來自具有氟原子的單體之結構單元為18.2mol%。
合成例6 聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0132-78
唑(PBO-2)之合成
將包含BFE、BAHF、SiDA及NA的單體之比(莫耳比)變更為表1-2中記載之比率，與合成例5同樣地聚合，得到聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0132-79
唑(PBO-2)。
合成例7 聚醯亞胺前驅物(PIP-1)之合成
於乾燥氮氣流下，在三口燒瓶中，秤量31.02g(0.10mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的結構單元而言，為100mol%)的ODPA、150g的NMP，使其溶解。於其中，添加在50g的NMP中溶解有21.98g(0.060mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言，為54.5mol%)的BAHF、5.01g(0.025mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言，為22.7mol%)的4,4’-DAE、1.24g(0.0050mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言，為4.5mol%)的SiDA之溶液，在20℃攪拌1小時，接著在50℃攪拌2小時。接著，在15g的NMP中添加溶解有作為末端封閉劑之2.18g(0.020mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言，為18.2mol%)的MAP之溶液，在50℃攪拌2小時。然後，費10分鐘滴下在15g的NMP中溶解有23.83g(0.20mol)的DFA之溶液。滴下結束後，在50℃攪 拌3小時。反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫後，將反應溶液投入3L的水中，過濾得到所析出的固體沈澱。以水洗淨所得之固體3次後，於80℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到聚醯亞胺前驅物(PIP-1)。所得之聚醯亞胺前驅物的Mw為20,000，酸當量為330g/mol。還有，表1-3中顯示包含上述ODPA、BAHF、4,4’-DAE、SiDA及MAP的單體之比(莫耳比)。又，相對於全部結構單元，來自具有氟原子的單體之結構單元為28.6mol%。
合成例8~10 聚醯亞胺前驅物(PIP-2)~聚醯亞胺前驅物(PIP-4)之合成
將包含ODPA、6FDA、BAHF、4,4’-DAE、SiDA及MAP的單體之比(莫耳比)變更為表1-3中記載之比率，與合成例7同樣地聚合，得到聚醯亞胺前驅物(PIP-2)~聚醯亞胺前驅物(PIP-4)。
合成例11 聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0133-75
唑前驅物(PBOP-1)之合成
於裝滿甲苯之附有狄安-史塔克水分離器及冷卻管的500mL圓底燒瓶中，秤量14.65g(0.040mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言，為40.0mol%)的BAHF、20.92g(0.055mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言，為55.0mol%)的BAPF、1.24g(0.0050mol；相對於來自全部胺及其衍生物的結構單元而言，為5.0mol%)的SiDA、70.00g的NMP，使其溶解。於其中，添加在20.00g的NMP中溶解有19.06g(0.080mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的結構單元而言，66.7mol%)的BFE之溶液，在20℃攪拌1 小時，接著在50℃攪拌2小時。接著，添加在10g的NMP中溶解有作為末端封閉劑之6.57g(0.040mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的結構單元而言，為33.3mol%)的NA之溶液，在50℃攪拌2小時。然後，於氮氣環境下，在100℃攪拌2小時。反應結束後，將反應溶液投入3L的水中，過濾得到所析出的固體沈澱。以水洗淨所得之固體3次後，於80℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0134-71
唑前驅物(PBOP-1)。所得之聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0134-72
唑前驅物的Mw為20,000，酸當量為780g/mol。還有，表1-4中顯示包含上述BFE、BAHF、BAPF、SiDA及NA的單體之比(莫耳比)。又，相對於全部結構單元，來自具有氟原子的單體之結構單元為18.2mol%。
合成例12 聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0134-73
唑前驅物(PBOP-2)之合成
將包含BFE、BAHF、SiDA及NA的單體之比(莫耳比)變更為表1-4中記載之比率，與合成例11同樣地聚合，得到聚苯并
Figure 106110434-A0202-12-0134-74
唑前驅物(PBOP-2)。
合成例13 聚矽氧烷溶液(PS-1)之合成
於三口燒瓶中，加入28.95g(42.5mol%)的MeTMS、49.57g(50mol%)的PhTMS、74.01g的PGMEA。以0.05L/min使空氣流到燒瓶內，一邊攪拌混合溶液，一邊以油浴加熱至40℃。一邊進一步攪拌混合溶液，一邊費10分鐘滴下在27.71g的水中溶解有0.442g的磷酸之磷酸水溶液。滴下結束後，在40℃攪拌30分鐘，而使矽烷化合物水解。水解結束後，添加在8.22g的PGMEA中溶解有9.84g(7.5mol%)的TMSSucA之溶液。然後，使 浴溫成為70℃，攪拌1小時後，繼續將浴溫升溫到115℃為止。升溫開始後，於約1小時後，溶液的內溫到達100℃，從此時起加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)。將加熱攪拌2小時所得之樹脂溶液在冰浴中冷卻後，添加陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，各自相對於樹脂溶液而言為2質量%，攪拌12小時。攪拌後，過濾去除陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，得到聚矽氧烷溶液(PS-1)。所得之聚矽氧烷的Mw為4,000，羧酸當量為910g/mol。組成之比率係記載於表1-5中。相對於聚矽氧烷全量，來自具有芳香族基的有機矽烷之結構單元為50.0mol%。
合成例14 卡多系樹脂(CD-1)之合成
於三口燒瓶中，秤量35.04g(0.10mol)的BHPF、40.31g的MBA，使其溶解。於其中，添加在30.00g的MBA中溶解有27.92g(0.090mol)的ODPA、2.96g(0.020mol)作為末端封閉劑的PHA之溶液，在20℃攪拌1小時。然後，於氮氣環境下，在150℃攪拌5小時。反應結束後，於所得之溶液中，添加在10.00g的MBA中溶解有14.22g(0.10mol)的GMA、0.135g(0.0010mol)的二苄胺、0.037g(0.0003mol)的4-甲氧基苯酚之溶液，在90℃攪拌4小時，得到卡多系樹脂溶液(CD-1)。所得之卡多系樹脂的Mw為4,000，酸當量為800g/mol，雙鍵當量為800g/mol。組成之比率係記載於表1-6中。相對於來自全部羧酸衍生物之結構單元，來自具有芳香族基的單體之結構單元為100.0mol%。
合成例15 丙烯酸樹脂溶液(AC-1)之合成
於三口燒瓶中，加入0.821g(1mol%)的2,2’-偶氮雙(異丁腈)、29.29g的PGMEA。接著，加入21.52g(50mol%)的MAA、22.03g(20mol%)的TCDM、15.62g(30mol%)的STR，在室溫下攪拌一會兒，藉由在燒瓶內冒泡而充分氮氣置換後，在70℃攪拌5小時。隨後，於所得之溶液中，添加在59.47g的PGMEA中溶解有14.22g(20mol%)的GMA、0.676g(1mol%)的二苄胺、0.186g(0.3mol%)的4-甲氧基苯酚之溶液，在90℃攪拌4小時，得到丙烯酸樹脂溶液(AC-1)。所得之丙烯酸樹脂的Mw為15,000，酸當量為490g/mol，雙鍵當量為730g/mol。組成之比率係記載於表1-7中。相對於來自全部共聚合成分之結構單元，來自具有芳香族基的單體之結構單元為30.0mol%。
彙總合成例1~15之組成，顯示於表1-1~表1-7中。
Figure 106110434-A0202-12-0137-196
Figure 106110434-A0202-12-0137-197
Figure 106110434-A0202-12-0138-36
Figure 106110434-A0202-12-0138-37
Figure 106110434-A0202-12-0139-38
Figure 106110434-A0202-12-0139-39
Figure 106110434-A0202-12-0139-40
調製例1 顏料分散液(Bk-1)之調製
秤量138.0g作為樹脂的合成例1所得之聚醯亞胺(PI-1)的30質量%之MBA溶液、13.8g作為分散劑的S-20000、685.4g作為溶劑的MBA、82.8g作為著色劑的Bk-S0100CF並予以混合，使用高速分散機(均質機2.5型；PRIMIX(股)製)攪拌20分鐘，得到預備分散液。於具備已填充75%作為顏料分散用的陶瓷珠之0.30mmΦ的氧化鋯粉碎球(YTZ；東曹(股)製)之離心分離式分離器的超微粉碎分散機(UAM-015；壽工業(股)製)中，供給所得之預備分散液，以7.0m/s的轉子圓周速度處理3小時，得到固體含量濃度15質量%、著色劑/樹脂/分散劑=60/30/10(重量比)之顏料分散液(Bk-1)。所得之顏料分散液中的顏料之數量平均粒徑為100nm。
調製例2~9 顏料分散液(Bk-2)~顏料分散液(Bk-9)之調製
以表2中記載之組成的比率，與調製例1同樣地進行顏料分散，得到顏料分散液(Bk-2)~顏料分散液(Bk-9)。
彙總調製例1~9之組成，顯示於表2中。另外，於表2中，分別針對顏料分散液(Bk-1)~顏料分散液(Bk-9)，記載相對於全部固體含量之量而言的各固體含量之量[質量%]。
Figure 106110434-A0202-12-0141-41
以下顯示各實施例及比較例中的評價方法。
(1)樹脂之重量平均分子量
使用GPC分析裝置(HLC-8220；東曹(股)製)，使用THF或NMP作為流動層，根據「JIS K7252-3(2008)」，藉由常溫附近之方法，測定聚苯乙烯換算之重量平均分子量而求得。
(2)酸價、酸當量
使用電位差自動滴定裝置(AT-510；京都電子工業(股)製)，使用0.1mol/L的NaOH/乙醇溶液作為滴定試藥，使用二甲苯/DMF=1/1(重量比)作為滴定溶劑，根據「JIS K2501(2003)」，藉由電位差滴定法，測定酸價(單位為mgKOH/g)而求得。自所測定的酸價之值來算出酸當量(單位為g/mol)。
(3)雙鍵當量
使用電位差自動滴定裝置(AT-510；京都電子工業(股)製)，使用ICl溶液(ICl3=7.9g、I2=8.9g、AcOH(醋酸)=1,000mL之混合溶液)作為碘供給源，使用100g/L的KI水溶液作為未反應碘之捕捉水溶液，使用0.1mol/L的Na2S2O3水溶液作為滴定試藥，根據JIS K0070：1992「化學製品的酸價、皂化價、酯價、碘價、羥值及不皂化物之試驗方法」之「第6項碘價」中記載之方法，測定樹脂的碘價。自所測定的碘價(單位為gI/100g)之值來算出雙鍵當量(單位為g/mol)。
(4)聚矽氧烷中的各有機矽烷單元之含有比率
進行29Si-NMR之測定，算出相對於來自有機矽烷的Si全體之積分值而言，來自特定之有機矽烷單元的Si之積分值的比例，計算彼等之含有比率。試料(液體)係注入直徑10mm的「Teflon」(註冊商標)製NMR樣品管中，而用於測定。以下顯示29Si-NMR測定條件。
裝置：核磁共振裝置(JNM-GX270；日本電子(股)製)
測定法：閘控耦合法
測定核頻率：53.6693MHz(29Si核)
光譜寬度：20000Hz
脈衝寬度：12μs(45°脈衝)
脈衝重複時間：30.0秒
溶劑：丙酮-d6
基準物質：四甲基矽烷
測定溫度：23℃
試料旋轉數：0.0Hz。
(5)顏料之數量平均粒徑測定
使用仄他電位‧粒徑‧分子量測定裝置(Zetasizer ZS；SYSMEX(股)製)，使用PGMEA作為稀釋溶劑，將顏料分散液稀釋至1.0×10-5~40體積%之濃度，將稀釋溶劑之折射率設定在PGMEA之折射率，將測定對象之折射率設定在1.8，照射波長633nm的雷射光，測定顏料分散液中的顏料之數量平均粒徑。
(6)基板之前處理
於玻璃板上，藉由10nm濺鍍而將APC(銀/鈀/銅=98.07/0.87/1.06(重量比))予以成膜，更於APC層之上層，藉由濺鍍而將ITO予以100nm成膜，所得之玻璃基板(GEOMATEC(股)製；以下，「ITO/Ag基板」)係使用桌上型光表面處理裝置(PL16-110；SEN特殊光源(股)製)，進行100秒的UV-O3洗淨處理之前處理而使用。
(7)膜厚測定
使用表面粗糙度‧輪廓形狀測定機(SURFCOM1400D；東京精密(股)製)，將測定倍率設為10,000倍，將測定長度設為1.0mm，將測定速度設為0.30mm/s，測定預烘烤後、顯像後及熱硬化後之膜厚。
(8)感度
以下述實施例1記載之方法，使用兩面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學(股)製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)進行圖案化曝光後，使用微影用小型顯像裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯像，製作組成物的顯像後膜。
使用FPD/LSI檢査顯微鏡(OPTIPHOT-330；NIKON(股)製)，觀察所製作的顯像後膜之解析圖案，將20μm的線與間隙圖案形成為1比1之寬度的曝光量(i射線照度計之值)當作感度。如下述地判斷，將感度為90mJ/cm2以下的A+、A、B及C當作合 格，將感度為60mJ/cm2以下的A+、A及B當作感度良好，將感度45mJ/cm2以下為A+及A當作感度優秀。
A+：感度為1~30mJ/cm2
A：感度為31~45mJ/cm2
B：感度為46~60mJ/cm2
C：感度為61~90mJ/cm2
D：感度為91~150mJ/cm2
E：感度為151~500mJ/cm2
F：感度為501~1,000mJ/cm2。
(9)圖案剖面形狀
以下述實施例1記載之方法，使用兩面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學(股)製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)進行圖案化曝光後，使用微影用小型顯像裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯像後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；光洋熱系統(股)製)，製作組成物的硬化膜。
使用電場發射型掃描電子顯微鏡(S-4800；日立高科技(股)製)，於所製作的硬化膜之解析圖案中，觀察間隙尺寸寬度20μm的線與間隙圖案之剖面，測定剖面的錐角。如下述地判斷，將剖面的錐角為60°以下的A+、A及B當作合格，將剖面的錐角為45°以下的A+及A當作圖案形狀良好，將剖面的錐角為30°以下的A+當作圖案形狀優秀。
A+：剖面的錐角為1~30°
A：剖面的錐角為31~45°
B：剖面的錐角為46~60°
C：剖面的錐角為61~70°
D：剖面的錐角為71~80°
E：剖面的錐角為81~179°。
(10)耐熱性(高溫重量殘存率)
以下述實施例1記載之方法，使用兩面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學(股)製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)進行圖案化曝光後，使用微影用小型顯像裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯像後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；光洋熱系統(股)製)，製作組成物的硬化膜。
於熱硬化後，自基板削取所製作的硬化膜，將約10mg置入鋁盒內。使用熱重量測定裝置(TGA-50；島津製作所(股)製)，於氮氣環境中，將該鋁盒在30℃保持10分鐘後，以10℃/min的升溫速度升溫到150℃為止，然後在150℃保持30分鐘，再一邊以10℃/min的升溫速度升溫到500℃為止，一邊進行熱重量分析。相對於在150℃加熱30分鐘後的重量100質量%，將再加熱時的在350℃之重量殘存率當作(Ma)質量%，將在400℃之重量殘存率當作(Mb)質量%，作為耐熱性之指標，算出高溫重量殘存率差((Ma)-(Mb))。
如下述地判斷，將高溫重量殘存率差為25.0質量%以下的A+、A及B當作合格，將高溫重量殘存率差為15.0%以下的A+及A當作耐熱性良好，將高溫重量殘存率差為5.0%以下的A+當作耐熱性優秀。
A+：高溫重量殘存率差為0~5.0%
A：高溫重量殘存率差為5.1~15.0%
B：高溫重量殘存率差為15.1~25.0%
C：高溫重量殘存率差為25.1~35.0%
D：高溫重量殘存率差為35.1~45.0%
E：高溫重量殘存率差為45.1~100%。
(11)遮光性(光學濃度(以下、「OD」)值)
以下述實施例1記載之方法，使用兩面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學(股)製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)進行圖案化曝光後，使用微影用小型顯像裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯像後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；光洋熱系統(股)製)，製作組成物的硬化膜。
使用穿透濃度計(X-Rite 361T(V)；X-Rite公司製)，分別測定所製作的硬化膜之入射光強度(I0)及穿透光強度(I)。當作遮光性之指標，藉由下述式算出OD值。
OD值=log10(I0/I)。
(12)有機EL顯示裝置的發光特性 (有機EL顯示裝置之製作方法)
圖3(1)~(4)中顯示所使用的基板之概略圖。首先，於38×46mm的無鹼玻璃基板34上，藉由濺鍍法，將ITO透明導電膜10nm形成在基板全面，蝕刻作為第1電極35，形成透明電極。又，取出第2電極用的輔助電極36亦同時地形成(圖3(1))。以「Semico Clean」(註冊商標)56(FURUCHI化學(股)製)超音波洗淨所得之基板10分鐘，以超純水洗淨。接著，於此基板上，以上述之方法塗布及預烘烤實施例(比較例)所調製之含有顏料的負型感光性樹脂組成物，隔著具有指定圖案的光罩進行圖案化曝光，於顯像及沖洗後，使其熱硬化。用以上之方法，將寬度70μm及長度260μm的開口部以寬度方向中間距155μm及長度方向中間距465μm進行配置，將各自的開口部為使第1電極露出之形狀的絕緣層37限定於基板有效面積內而形成(圖3(2))。再者，此開口部係最終地成為有機EL顯示裝置之發光畫素。又，基板有效面積為16mm見方，絕緣層37的厚度係以約1.0μm形成。
接著，使用形成有第1電極、輔助電極及絕緣層之基板，進行有機EL顯示裝置之製作。進行氮電漿處理作為前處理後，藉由真空蒸鍍法，形成含有發光層的有機EL層38(圖3(3))。再者，蒸鍍時的真空度為1×10-3Pa以下，蒸鍍中係對於蒸鍍源，使基板旋轉。首先，蒸鍍10nm的化合物(HT-1)作為電洞注入層，蒸鍍 50nm的化合物(HT-2)作為電洞輸送層。其次，於發光層中，將作為主體材料的化合物(GH-1)與作為摻雜材料的化合物(GD-1)，以摻雜濃度成為10%方式蒸鍍至40nm之厚度。然後，將作為電子輸送材料的化合物(ET-1)與化合物(LiQ)以1：1的體積比積層至40nm之厚度。以下顯示有機EL層所用的化合物之結構。
Figure 106110434-A0202-12-0150-42
接著，蒸鍍2nm的化合物(LiQ)後，以10：1的體積比蒸鍍100nm的MgAg而形成作為第2電極39 之反射電極(圖3(4))。然後，於低濕氮氣環境下，使用環氧樹脂系接著劑，黏著帽狀玻璃板而進行密封，於1片的基板上製作4個5mm見方的底部發光型有機EL顯示裝置。還有，此處所言的膜厚係晶體振盪式膜厚監視器顯示值。
(發光特性評價)
以10mA/cm2直流驅動經上述方法所製作的有機EL顯示裝置而使發光，觀察是否有非發光區域或亮度不均。將所製作的有機EL顯示裝置在80℃保持500小時，當作耐久性試驗。耐久性試驗後，以10mA/cm2直流驅動有機EL顯示裝置而使發光，觀察發光特性是否有所變化。
[實施例1](不使用顏料分散液的實施例)
於黃色燈下，秤量0.087g的OXE02，添加12.631g的MBA，攪拌而使其溶解。接著，添加5.825g的合成例7所得之聚醯亞胺前驅物(PIP-1)的30質量%之MBA溶液、0.801g的DPPA的80質量%之MBA溶液、0.655g的PETA的80質量%之MBA溶液，攪拌而成為均勻溶液。然後，以0.45μmΦ的過濾器過濾所得之溶液，調製組成物1。
於ITO/Ag基板上，使用旋轉塗布機(MS-A100；MIKASA(股)製)，以任意的旋轉數旋轉塗布而塗布所調製的組成物1後，使用熱板(SCW-636；大日本斯克琳製造(股)製)，在110℃預烘烤120秒，製作膜厚約1.8μm的預烘烤膜。
使用兩面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學(股)製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司製)，以超高壓水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)，將所製作的預烘烤膜予以圖案化曝光。曝光後，使用微影用小型顯像裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)，塗布2.38質量%TMAH水溶液10秒後，覆液顯像50秒，以水沖洗30秒。
顯像後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；光洋熱系統(股)製)，在250℃使其熱硬化，製作膜厚約1.2μm的硬化膜。熱硬化條件係於氮氣環境下，在250℃熱硬化60分鐘。
[實施例2](使用顏料分散液的實施例)
於黃色燈下，秤量0.158g的OXE02，添加6.686g的MBA，攪拌而使其溶解。接著，添加1.975g的合成例7所得之聚醯亞胺前驅物(PIP-1)的30質量%之MBA溶液、0.484g的DPPE的80質量%之MBA溶液、0.396g的PETA的80質量%之MBA溶液，攪拌而得到成為均勻溶液之調合液。隨後，秤量7.725g的調製例1所得之顏料分散液(Bk-1)，於其中添加7.275g的上述所得之調合液，攪拌而成為均勻溶液。然後，以0.45μmΦ的過濾器過濾所得之溶液，調製組成物2。
於ITO/Ag基板上，使用旋轉塗布機(MS-A100；MIKASA(股)製)，以任意的旋轉數旋轉塗布而塗布所調製的組成物2後，使用熱板(SCW-636；大日 本SCREEN製造(股)製)，在110℃預烘烤120秒，製作膜厚約1.8μm的預烘烤膜。
使用微影用小型顯像裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)，以2.38質量%TMAH水溶液噴霧顯像所製作的預烘烤膜，測定預烘烤膜(未曝光部)完全溶解之時間(Breaking Point；以下，「B.P.」)。
與上述同樣地製作預烘烤膜，使用兩面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學(股)製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)，將所製作的預烘烤膜予以圖案化曝光。曝光後，使用微影用小型顯像裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)，以2.38質量%TMAH水溶液顯像，以水沖洗30秒。顯像時間設為B.P.之1.5倍。
顯像後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；光洋熱系統(股)製)，在250℃使其熱硬化，製作膜厚約1.2μm的硬化膜。熱硬化條件係於氮氣環境下，在250℃熱硬化60分鐘。
[實施例3~40及比較例1~7]
與實施例2同樣地，以表3-1、表4-1、表5-1、表6-1、表7-1、表8-1、表9-1及表10-1中記載之組成調製組成物3~47。使用所得之各組成物，與實施例1及2同樣地，在基板上將組成物成膜，進行感光特性及硬化膜的特性之評價。彙總彼等之評價結果，顯示於 表3-2、表4-2、表5-2、表6-2、表7-2、表8-2、表9-2及表10-2中。還有，為了容易理解，於表5-1及表5-2中，再度記載實施例4之組成以及感光特性及硬化膜之特性的評價。再者，為了容易理解，於表8-1及表8-2中，再度記載實施例20及30之組成以及感光特性及硬化膜之特性的評價。
Figure 106110434-A0202-12-0155-43
Figure 106110434-A0202-12-0156-44
Figure 106110434-A0202-12-0157-45
Figure 106110434-A0202-12-0158-46
Figure 106110434-A0202-12-0159-47
Figure 106110434-A0202-12-0160-48
Figure 106110434-A0202-12-0161-49
Figure 106110434-A0202-12-0162-50
Figure 106110434-A0202-12-0163-51
Figure 106110434-A0202-12-0164-52
Figure 106110434-A0202-12-0165-53
Figure 106110434-A0202-12-0166-54
Figure 106110434-A0202-12-0167-55
Figure 106110434-A0202-12-0168-56
Figure 106110434-A0202-12-0169-57
Figure 106110434-A0202-12-0169-58
34‧‧‧無鹼玻璃基板
35‧‧‧第1電極
36‧‧‧輔助電極
37‧‧‧絕緣層
38‧‧‧有機EL層
39‧‧‧第2電極

Claims (9)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物及(C)光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物，其中：該(A)鹼可溶性樹脂包含由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
    Figure 106110434-A0305-02-0174-5
    唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物、(A-4)聚苯并
    Figure 106110434-A0305-02-0174-6
    唑前驅物及(A-5)聚矽氧烷所選出的一種以上之樹脂，該(B)自由基聚合性化合物係以51~99質量%之範圍內包含(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物，該(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物中之乙烯性不飽和鍵結基為丙烯酸基或甲基丙烯酸基，該(B)自由基聚合性化合物進一步以1~49質量%之範圍內包含(B-3)在分子內具有2~4個乙烯性不飽和鍵結基的化合物。
  2. 一種負型感光性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物及(C)光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物，其中：該(A)鹼可溶性樹脂包含由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
    Figure 106110434-A0305-02-0174-7
    唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物、(A-4)聚苯并
    Figure 106110434-A0305-02-0174-8
    唑前驅物及(A-6)卡多系樹脂所選出的一種以上之樹脂，該(B)自由基聚合性化合物係以51~99質量%之範圍內包含(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物，該(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的 化合物中之乙烯性不飽和鍵結基為丙烯酸基或甲基丙烯酸基，該(B)自由基聚合性化合物進一步以1~49質量%之範圍內包含(B-2)在分子內具有6~10個乙烯性不飽和鍵結基的化合物，該(B~2)在分子內具有6~10個乙烯性不飽和鍵結基的化合物係下述通式(7)所示的化合物，
    Figure 106110434-A0305-02-0175-1
     (通式(7)中，X4表示2價的有機基；Z19~Z24各自獨立地表示直接鍵結、羰基、碳數1~10的伸烷基或碳數6~15的伸芳基；P19~P24各自獨立地表示通式(8)所示的取代基；通式(8)中，R10~R12各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基)。
  3. 一種負型感光性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物及(C)光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物，其中：該(A)鹼可溶性樹脂包含由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
    Figure 106110434-A0305-02-0175-9
    唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物、(A-4)聚苯并
    Figure 106110434-A0305-02-0175-10
    唑前驅物及(A-5)聚矽氧烷所選出的一種以上之樹脂，該(B)自由基聚合性化合物係以61~99質量%之範圍內包含(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物。
  4. 一種負型感光性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物及(C)光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物，其中：該(A)鹼可溶性樹脂包含由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
    Figure 106110434-A0305-02-0176-11
    唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物、(A-4)聚苯并
    Figure 106110434-A0305-02-0176-12
    唑前驅物、(A-5)聚矽氧烷及(A-6)卡多系樹脂所選出的一種以上之樹脂，該(A)鹼可溶性樹脂的合計100質量%中所佔有的該(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
    Figure 106110434-A0305-02-0176-13
    唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物、(A-4)聚苯并
    Figure 106110434-A0305-02-0176-14
    唑前驅物、(A-5)聚矽氧烷及(A-6)卡多系樹脂所選出的一種以上之樹脂的合計之含有比率為50~100質量%之範圍內，該(B)自由基聚合性化合物係以51~99質量%之範圍內包含(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物，該(B)自由基聚合性化合物進一步以1~49質量%之範圍內包含(B-2)在分子內具有6~10個乙烯性不飽和鍵結基的化合物，該(B-2)在分子內具有6~10個乙烯性不飽和鍵結基的化合物係下述通式(7)所示的化合物，
    Figure 106110434-A0305-02-0176-2
     (通式(7)中，X4表示2價的有機基；Z19~Z24各自 獨立地表示直接鍵結、羰基、碳數1~10的伸烷基或碳數6~15的伸芳基；P19~P24各自獨立地表示通式(8)所示的取代基；通式(8)中，R10~R12各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基)。
  5. 一種負型感光性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物及(C)光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物，其中：該(A)鹼可溶性樹脂包含由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
    Figure 106110434-A0305-02-0177-15
    唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物、(A-4)聚苯并
    Figure 106110434-A0305-02-0177-16
    唑前驅物、(A-5)聚矽氧烷及(A-6)卡多系樹脂所選出的一種以上之樹脂，該(B)自由基聚合性化合物係以51~99質量%之範圍內包含(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物，該(B)自由基聚合性化合物進一步以1~49質量%之範圍內包含(B-2)在分子內具有6~10個乙烯性不飽和鍵結基的化合物，該(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物係下述通式(5)所示的化合物，該(B-2)在分子內具有6~10個乙烯性不飽和鍵結基的化合物係下述通式(7)所示的化合物，進一步含有(D)著色劑，該(D)著色劑含有(Da)黑色劑，
    Figure 106110434-A0305-02-0178-3
     (通式(5)中，X3表示2價的有機基；Z13~Z17各自獨立地表示直接鍵結、羰基、碳數1~10的伸烷基或碳數6~15的伸芳基；P13~P17各自獨立地表示通式(6)所示的取代基；Q2表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基；通式(6)中，R7~R9各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基)；
    Figure 106110434-A0305-02-0178-4
     (通式(7)中，X4表示2價的有機基；Z19~Z24各自獨立地表示直接鍵結、羰基、碳數1~10的伸烷基或碳數6~15的伸芳基；P19~P24各自獨立地表示通式(8)所示的取代基；通式(8)中，R10~R12各自獨立地表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基)。
  6. 一種硬化膜，其係將如請求項1至5中任一項之負型感光性樹脂組成物予以硬化者。
  7. 一種顯示裝置，其具備如請求項6之硬化膜。
  8. 一種顯示裝置，其具有將負型感光性樹脂組成物硬化 後之硬化圖案，該負型感光性樹脂組成物係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物及(C)光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物，該(A)鹼可溶性樹脂包含由(A-1)聚醯亞胺、(A-2)聚苯并
    Figure 106110434-A0305-02-0179-17
    唑、(A-3)聚醯亞胺前驅物、(A-4)聚苯并
    Figure 106110434-A0305-02-0179-18
    唑前驅物、(A-5)聚矽氧烷及(A-6)卡多系樹脂所選出的一種以上之樹脂，該(B)自由基聚合性化合物係以51~99質量%之範圍內包含(B-1)在分子內具有5個乙烯性不飽和鍵結基的化合物，該硬化圖案之剖面中的傾斜邊之錐角為1~60°之範圍內，其具有曲面的顯示部，該曲面的曲率半徑為0.1~10mm之範圍內。
  9. 一種顯示裝置之製造方法，其具有：(1)於基板上，將如請求項1至5中任一項之負型感光性樹脂組成物予以成膜之步驟；(2)對於該經成膜的負型感光性樹脂組成物，隔著光罩照射活性化學射線後，使用鹼溶液來形成圖案之步驟；及(3)加熱該圖案，形成硬化圖案之步驟。
TW106110434A 2016-03-30 2017-03-29 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之顯示裝置、及其製造方法 TWI782907B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016066990 2016-03-30
JP2016-066990 2016-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201807487A TW201807487A (zh) 2018-03-01
TWI782907B true TWI782907B (zh) 2022-11-11

Family

ID=59964969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106110434A TWI782907B (zh) 2016-03-30 2017-03-29 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之顯示裝置、及其製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11086219B2 (zh)
JP (1) JP6879204B2 (zh)
KR (1) KR102297196B1 (zh)
CN (1) CN108604062B (zh)
SG (1) SG11201806952SA (zh)
TW (1) TWI782907B (zh)
WO (1) WO2017169763A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201802076PA (en) * 2015-09-30 2018-04-27 Toray Industries Negative photosensitive resin composition, cured film, element and display device each provided with cured film, and method for manufacturing display device
KR102064297B1 (ko) * 2017-02-16 2020-01-09 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
WO2018180548A1 (ja) 2017-03-29 2018-10-04 東レ株式会社 感光性組成物、硬化膜および有機ｅｌ表示装置
WO2019065902A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び有機ｅｌディスプレイ、並びに有機ｅｌディスプレイの製造方法
US10474027B2 (en) 2017-11-13 2019-11-12 Macronix International Co., Ltd. Method for forming an aligned mask
TWI639885B (zh) * 2017-12-11 2018-11-01 旺宏電子股份有限公司 形成對準罩幕的方法、半導體裝置以及形成一組對準罩幕的方法
TW202024137A (zh) * 2018-12-20 2020-07-01 住華科技股份有限公司 著色樹脂組成物、及應用其之彩色濾光片、液晶顯示裝置和有機電致發光顯示裝置
CN110431484B (zh) * 2019-01-23 2021-11-02 律胜科技股份有限公司 感光性聚酰亚胺树脂组合物及其聚酰亚胺膜
CN111499893B (zh) * 2019-01-31 2023-12-22 住友化学株式会社 光学膜、柔性显示装置及树脂组合物
JP7342887B2 (ja) * 2019-12-02 2023-09-12 東レ株式会社 感光性組成物、ネガ型感光性組成物、画素分割層および有機ｅｌ表示装置
TWI781550B (zh) * 2020-03-18 2022-10-21 南韓商三星Ｓｄｉ股份有限公司 感光性樹脂組成物、使用其的感光性樹脂層及顯示裝置
CN113629092A (zh) * 2020-05-08 2021-11-09 旭丰半导体股份有限公司 具有透光基板的微芯片列阵光学组件制造方法及该组件
CN117348340A (zh) * 2022-06-24 2024-01-05 常州强力先端电子材料有限公司 负型感光性树脂组合物、固化膜及其制备方法、el元件和显示装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009133971A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3722397B2 (ja) * 1996-12-19 2005-11-30 日信化学工業株式会社 水性インキ用バインダー
JP3941556B2 (ja) * 2002-03-26 2007-07-04 日立化成工業株式会社 感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、パターン製造法及び電子部品
KR100805134B1 (ko) * 2001-07-03 2008-02-21 히다찌 가세이 고오교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 패턴제조법 및 전자부품
WO2004109403A1 (ja) 2003-06-02 2004-12-16 Toray Industries, Inc. 感光性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品ならびに表示装置
KR101482969B1 (ko) * 2007-03-15 2015-01-21 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 차광성 조성물 및 컬러필터
KR101161929B1 (ko) * 2007-04-24 2012-07-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 이용한 가공품
JP5198998B2 (ja) * 2007-09-20 2013-05-15 株式会社シンク・ラボラトリー クッション性を有するグラビア版及びその製造方法
JP5530091B2 (ja) * 2008-10-30 2014-06-25 三井化学株式会社 電子材料用樹脂組成物
TWI442181B (zh) * 2010-12-02 2014-06-21 Ind Tech Res Inst 感光性組成物與光阻
KR101453769B1 (ko) 2010-12-24 2014-10-22 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러 필터
JP5720604B2 (ja) * 2011-03-22 2015-05-20 Jsr株式会社 感放射線性組成物、並びに硬化膜及びその形成方法
JP2014122926A (ja) * 2011-03-31 2014-07-03 Asahi Glass Co Ltd ネガ型用感光性組成物および塗膜
CN106126003A (zh) 2011-12-05 2016-11-16 日立化成株式会社 触摸面板用电极的保护膜的形成方法、感光性树脂组合物及感光性元件、以及触摸面板的制造方法
JP5902539B2 (ja) 2012-03-30 2016-04-13 大日本印刷株式会社 樹脂組成物、それを用いたタッチパネルセンサ用透明膜およびタッチパネル
CN104781286B (zh) 2012-07-13 2017-03-08 3M创新有限公司 包含烷氧基化多(甲基)丙烯酸酯单体的硬质涂层
JP6170673B2 (ja) * 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
KR20140141339A (ko) 2013-05-31 2014-12-10 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 스페이서, 및 상기 블랙 스페이서를 포함하는 컬러필터
TWI518459B (zh) * 2013-07-23 2016-01-21 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其液晶顯示元件
TWI484296B (zh) * 2013-12-03 2015-05-11 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置
KR102365604B1 (ko) * 2014-07-18 2022-02-18 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 적층 필름
TWI554567B (zh) 2014-11-18 2016-10-21 Chi Mei Corp Alkali soluble resin and its photosensitive resin composition and its application
KR20170046585A (ko) * 2015-10-21 2017-05-02 제이엔씨 주식회사 감광성 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009133971A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6879204B2 (ja) 2021-06-02
TW201807487A (zh) 2018-03-01
SG11201806952SA (en) 2018-09-27
US20180356729A1 (en) 2018-12-13
WO2017169763A1 (ja) 2017-10-05
JPWO2017169763A1 (ja) 2019-02-07
US11086219B2 (en) 2021-08-10
CN108604062B (zh) 2021-11-09
KR102297196B1 (ko) 2021-09-03
KR20180121871A (ko) 2018-11-09
CN108604062A (zh) 2018-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI782907B (zh) 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之顯示裝置、及其製造方法
JP6680315B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び表示装置、並びにその製造方法
KR102318807B1 (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 표시 장치, 및 그의 제조 방법
JP7234631B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び有機ｅｌディスプレイ、並びにその製造方法
US11822243B2 (en) Negative-type photosensitive resin composition, cured film, element and display device provided with cured film, and production method therefor
JP7230508B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する有機ｅｌディスプレイ、並びに有機ｅｌディスプレイの製造方法
WO2018003808A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子、素子を具備する表示装置、及び有機ｅｌディスプレイ