KR102318807B1 - 네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 표시 장치, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 표시 장치, 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고감도이며, 하프톤 특성이 우수하고, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻는 것이 가능하고, 알칼리 현상 가능한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. (A) 알칼리 가용성 수지로서, 적어도 (A1) 약산성기 함유 수지 및 (A2) 불포화기 함유 수지를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물이며, 상기 (A1) 약산성기 함유 수지가, 디메틸술폭시드 중에서의 산해리 상수가 13.0 내지 23.0의 범위 내인 산성기를 갖고, 상기 (A2) 불포화기 함유 수지가, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 표시 장치, 및 그의 제조 방법
본 발명은, 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막, 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 스마트폰, 태블릿 PC 및 텔레비전 등, 박형 디스플레이를 갖는 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「EL」) 디스플레이를 사용한 제품이 많이 개발되고 있다.
일반적으로, 유기 EL 디스플레이는, 발광 소자의 광 취출측에 산화인듐주석(이하, 「ITO」) 등의 투명 전극을 갖고, 발광 소자의 광 취출이 아닌 측에 마그네슘과 은의 합금 등의 금속 전극을 갖는다. 또한, 발광 소자의 화소간을 분할하기 위해서, 투명 전극과 금속 전극과의 층간에 화소 분할층이라고 하는 절연층이 형성된다. 화소 분할층을 형성한 후, 화소 영역에 상당하는, 화소 분할층이 개구해서 하지인 투명 전극 또는 금속 전극이 노출된 영역에, 증착 마스크를 개재해서 발광 재료를 증착에 의해 성막하고, 발광층이 형성된다. 투명 전극 및 금속 전극은, 스퍼터에 의해 성막되는 것이 일반적이지만, 성막된 투명 전극 또는 금속 전극이 단선되는 것을 방지하기 위해서, 화소 분할층에는 저테이퍼의 패턴 형상이 요구된다.
유기 EL 디스플레이는, 음극으로부터 주입된 전자와, 양극으로부터 주입된 정공의 재결합에 의한 에너지를 사용하여 발광하는 자발광 소자이다. 그 때문에, 전자 또는 정공의 이동을 저해하는 물질 및 전자와 정공의 재결합을 저해하는 에너지 준위를 형성하는 물질 등이 존재하면, 발광 소자의 발광 효율의 저하 또는 발광 재료의 실활 등의 영향을 미치기 때문에, 발광 소자의 수명 저하로 이어진다. 화소 분할층은, 발광 소자에 인접하는 위치에 형성되기 때문에, 화소 분할층으로부터의 탈가스나 이온 성분의 유출은, 유기 EL 디스플레이의 수명 저하의 한 요인이 될 수 있다. 그 때문에, 화소 분할층에는 고내열성이 요구된다. 고내열성을 갖고, 단면의 패턴 형상이 저테이퍼인 화소 분할층을 형성하는 기술로서는, 폴리이미드를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 포지티브형 감광성을 부여하기 위해서, 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유시킬 필요가 있지만, 화소 분할층 중에 포함되는 해당 화합물이, 광 및/또는 열에 의해 분해함으로써 탈가스가 발생하여, 발광 소자의 수명을 저하시키는 요인이 된다.
유기 EL 디스플레이의 패널 제조에 있어서, 일반적으로, 대면적의 유리 기판을 사용함으로써 1매의 유리 기판으로부터 복수개의 패널을 일괄 형성하는 등, 생산 효율의 향상이 도모되고 있다. 가일층의 생산 효율의 향상 방법으로서는, 프로세스 타임 단축의 관점에서, 패터닝 노광 시의 노광량의 저감에 의한, 패터닝 노광 시의 택트 타임 단축을 들 수 있다. 그 때문에, 화소 분할층을 형성하는 감광성 수지 조성물에는, 적은 노광량으로 패턴의 형성을 가능하게 하기 위한 고감도가 요구된다.
또한, 발광층을 형성할 때, 증착 마스크를 화소 분할층에 접촉시켜서 증착하지만, 화소 분할층과 증착 마스크와의 접촉 면적이 크면, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하의 요인이 된다. 또한, 증착 마스크의 부착물에 의해 화소 분할층이 손상되어, 수분이 침입함으로써, 발광 소자의 열화 요인이 된다. 그래서, 화소 분할층의 접촉 면적을 작게 하기 위해서, 화소 분할층을 2층으로 나누어서 성막하고, 2층째의 치수폭을 작게 하는 방법을 들 수 있지만, 공정이 번잡해지므로, 프로세스 타임의 증가 또는 패널의 수율 저하의 요인이 되는 과제가 있다. 이들 과제를 해결하는 방법으로서, 포토마스크로서 하프톤 포토마스크를 사용하여 패턴 형성하는 방법을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 단차 형상을 갖는 화소 분할층을 일층 성막으로 형성함으로써, 프로세스 타임을 증가시키지 않고, 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 하는 방법이다. 그러나, 단차 형상을 갖는 화소 분할층을 형성하기 위해서는, 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용할 필요가 있어, 마찬가지로, 전술한 탈가스의 요인이 되는 과제가 있다.
나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하지 않는 수지 조성물을 사용하여 화소 분할층을 형성하는 기술로서는, 액정 디스플레이의 컬러 필터에 사용되고 있는, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 일반적으로, 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는 아크릴 수지가 사용되고 있어, 내열성이 부족하여, 발광 소자의 신뢰성이 저하된다. 감광성 수지 조성물을 고감도화시키는 경우, 감광 기구의 관점에서, 포지티브형 감광성보다 네가티브형 감광성 쪽이 본질적으로 유리한 것이 알려져 있다. 그 때문에, 고감도화를 목적으로 하는 경우, 네가티브형 감광성 수지 조성물이 일반적으로는 사용된다. 그러나, 네가티브형 감광 기구에서는, 막의 표면으로부터 광경화되기 때문에, 직사각형 또는 역테이퍼의 패턴 형상이 형성되기 쉬운 데다가, 노광량이 적은 영역에서는 광경화가 불충분하기 때문에, 알칼리 현상 후에 패턴이 잔존하지 않는 경우가 많다. 그 때문에, 네가티브형 감광성 수지 조성물에서는, 하프톤 포토마스크를 사용해도, 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께차가 있는 단차 형상을 갖는 화소 분할층을 형성하는 것은 곤란하다. 또한, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 고감도화시키는 방법으로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 분자 내에 복수개 갖는 화합물의 함유 비율을 높이는 것을 들 수 있지만, 단면의 패턴 형상을 직사각형 또는 역테이퍼화시키는 요인이 된다. 따라서, 고감도이며, 하프톤 포토마스크를 사용한 일괄 프로세스로, 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능한 특성(이하, 「하프톤 특성」)이 우수하고, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻는 것이 가능한 네가티브형 감광성 수지 조성물이 요구되었다.
일본특허공개 2002-091343호 공보 일본특허공개 2005-322564호 공보 일본특허공개 2015-093986호 공보
그러나, 종래 알려져 있던 감광성 수지 조성물은, 모두, 단차 형상을 갖는 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층을 형성하는 재료로서 사용하기 위해서는 특성이 불충분했다. 구체적으로는, 감도, 하프톤 특성 또는 패턴 형상의 어느 것이 부족했다.
그래서 본 발명은, 고감도이며, 하프톤 특성이 우수하고, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻는 것이 가능하고, 알칼리 현상 가능한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 다른 과제로서고, 종래 알려져 있던 네가티브형 감광성 수지 조성물에서는, 단차 형상을 갖는 화소 분할층을 형성하는 것이 곤란하기 때문에, 증착 마스크와 화소 분할층의 접촉에 의해, 발광 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있었다.
그래서 본 발명은, 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께차가 있는 단차 형상을 갖는 화소 분할층을 갖고, 발광 소자의 신뢰성이 우수한 유기 EL 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 다른 과제로서, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 단차 형상을 갖는 화소 분할층을 형성하기 위해서는, 번잡한 공정을 요하는 경우가 있었다.
그래서 본 발명은, 하프톤 포토마스크를 사용한 일괄 프로세스로, 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 방법 및 그것을 사용한 유기 EL 디스플레이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 적어도 (A1) 약산성기 함유 수지 및 (A2) 불포화기 함유 수지를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물이며, 상기 (A1) 약산성기 함유 수지가, 디메틸술폭시드 중에서의 산해리 상수가 13.0 내지 23.0의 범위 내인 산성기를 갖고, 상기 (A2) 불포화기 함유 수지가, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는다.
본 발명에 따르면, 고감도이며, 하프톤 특성이 우수하고, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻는 것이 가능하고, 알칼리 현상 가능한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 이 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께차가 있는 단차 형상을 갖는 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 발광 소자의 신뢰성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 수지 조성물에 의하면, 하프톤 포토마스크를 사용한 일괄 프로세스로, 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 프로세스 타임을 단축하는 것이 가능하게 된다.
도 1의 (1) 내지 (7)은, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용한 유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스의 일례에 있어서의 모식적 단면도를 나타내는 공정도이다.
도 2의 (1) 내지 (12)는, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용한 액정 디스플레이의 제조 프로세스의 일례에 있어서의 모식적 단면도를 나타내는 공정도이다.
도 3의 (1) 내지 (10)은, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용한 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스의 일례에 있어서의 모식적 단면도를 나타내는 공정도이다.
도 4는 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5의 (1) 내지 (4)는, 발광 특성 평가에 사용한 유기 EL 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은 편광층을 갖지 않는 유기 EL 디스플레이의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 적어도 (A1) 약산성기 함유 수지 및 (A2) 불포화기 함유 수지를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물이며, 상기 (A1) 약산성기 함유 수지가, 디메틸술폭시드 중에서의 산해리 상수가 13.0 내지 23.0의 범위 내인 산성기를 갖고, 상기 (A2) 불포화기 함유 수지가, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는다.
<(A1) 약산성기 함유 수지 및 (A2) 불포화기 함유 수지>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 적어도 (A1) 약산성기 함유 수지 및 (A2) 불포화기 함유 수지를 함유한다.
(A1) 약산성기 함유 수지란, 알칼리 가용성기로서, 디메틸술폭시드 중에서의 산해리 상수(이하, 「pKa」)가, 13.0 내지 23.0의 범위 내인 산성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 말한다.
(A1) 약산성기 함유 수지를 함유시킴으로써, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 약산성기를 갖는 상기 수지가, 알칼리 현상액에 대한 적당한 용해성을 가짐으로써, 노광 시의 경화부와 하프톤 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도차를 완만하게 할 수 있기 때문이라 추측된다. 즉, 알칼리 현상 시에 있어서, 완전히 경화가 진행되지 않은 하프톤 노광부의 막감소차를 조절할 수 있음으로써, 경화부와 하프톤 노광부 사이에 막감소의 구배가 생겨서, 단차 형상을 형성하기 쉬워지기 때문이라 생각된다.
디메틸술폭시드 중에서의 pKa가, 13.0 내지 23.0의 범위 내인 산성기로서는, 예를 들어 브뢴스테드산으로서의 산성도가, 카르복시기보다 낮은 산성기를 들 수 있다.
브뢴스테드산으로서의 산성도가, 카르복시기에 상당하는 산성도의 지표로서, 카르복시기를 갖는 화합물 및 그 화합물의 디메틸술폭시드 중에서의 pKa로서는, 예를 들어 아세트산(pKa=12.3) 또는 벤조산(pKa=11.1)을 들 수 있다.
디메틸술폭시드 중에서의 pKa가, 13.0 내지 23.0의 범위 내이며, 약산성을 나타내는 산성기로서는, 페놀성 수산기, 실라놀기, 히드록시이미드기, 히드록시아미드기, 머캅토기, 또는 카르보닐기 혹은 에스테르기가 둘 이상 결합한 메틸렌기를 들 수 있지만, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 화합물의 이용성의 관점에서, 페놀성 수산기, 실라놀기, 히드록시이미드기 또는 히드록시아미드기가 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 실라놀기가 보다 바람직하다. 즉, (A1) 약산성기 함유 수지가, 페놀성 수산기, 실라놀기, 히드록시이미드기 및 히드록시아미드기에서 선택되는 1종 이상의 산성기를 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 및/또는 실라놀기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
약산성의 지표로서, 약산성을 나타내는 산성기를 갖는 화합물 및 그 화합물의 디메틸술폭시드 중에서의 pKa로서는, 예를 들어 페놀(pKa=18.0), 벤조히드록삼산(pKa=13.7), n-부탄티올(pKa=17.0), 아세틸아세톤(pKa=13.3), 아세토아세트산에틸(pKa=14.2) 또는 말론산디에틸(pKa=15.7)을 들 수 있다.
(A1) 약산성기 함유 수지 중에 갖는 알칼리 가용성기의, 디메틸술폭시드 중에서의 pKa는, 13.0 이상이고, 13.5 이상이 바람직하고, 14.0 이상이 보다 바람직하고, 14.5 이상이 더욱 바람직하고, 15.0 이상이 특히 바람직하다. pKa가 상기 범위 내이면, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, pKa는, 23.0 이하이고, 22.5 이하가 바람직하고, 22.0 이하가 보다 바람직하고, 21.5 이하가 더욱 바람직하고, 21.0 이하가 특히 바람직하다. pKa가 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
(A1) 약산성기 함유 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖지 않음으로써, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 하프톤 포토마스크를 사용한 노광에 있어서, 경화부와 하프톤 노광부 사이에서 UV 경화의 정도에 완만한 차가 생기고, 알칼리 현상 시에 있어서의 막감소의 구배가 생기기 때문이라 추측된다.
(A1) 약산성기 함유 수지로서는, 후술하는, (A1a-1) 폴리이미드, (A1a-2) 폴리이미드 전구체, (A1a-3) 카르복실산 변성 폴리실록산, (A1a-4) 카르복실산 변성 노볼락 수지, (A1a-5) 카르복실산 변성 폴리히드록시스티렌, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체, (A1b-3) 폴리실록산, (A1b-4) 노볼락 수지 및 (A1b-5) 폴리히드록시스티렌에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (A1a-1) 폴리이미드, (A1a-2) 폴리이미드 전구체, (A1a-3) 카르복실산 변성 폴리실록산, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A1b-3) 폴리실록산에서 선택되는 1종류 이상을 함유하면 된다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 또한 (A2) 불포화기 함유 수지를 함유한다.
(A2) 불포화 함유 수지란, 라디칼 중합성기로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 말한다. 또한, 알칼리 가용성기로서, 페놀성 수산기, 실라놀기, 히드록시이미드기, 히드록시아미드기, 카르복시기 및 카르복실산 무수물기에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 것이 바람직하다.
(A2) 불포화기 함유 수지를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 상기 수지에 의해, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 노광부의 경화를 진행하기 쉽게 하기 때문이라 추측된다.
(A2) 불포화기 함유 수지로서는, 알칼리 가용성기로서, 페놀성 수산기, 실라놀기, 히드록시이미드기 및 히드록시아미드기에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 것이 바람직하다. 이들 알칼리 가용성기를 가짐으로써, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조절할 수 있음으로써, 노광 시의 경화부와 하프톤 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도차를 완만하게 할 수 있기 때문이라 추측된다.
(A2) 불포화기 함유 수지로서는, 알칼리 가용성기로서, 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 것도 바람직하다. 이들 알칼리 가용성기를 가짐으로써, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 이들은, 상기 산성기에 의해, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높임으로써, 알칼리 현상 시의 잔사 발생을 억제할 수 있기 때문이라 추측된다.
(A2) 불포화기 함유 수지로서는, 후술하는, (A2a-1) 불포화기 함유 폴리이미드, (A2a-2) 불포화기 함유 폴리이미드 전구체, (A2a-3) 카르복실산 변성 불포화기 함유 폴리실록산, (A2b-1) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸, (A2b-2) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸 전구체, (A2b-3) 불포화기 함유 폴리실록산, (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지, (A2c-2) 아크릴 수지 및 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (A2a-1) 불포화기 함유 폴리이미드, (A2a-2) 불포화기 함유 폴리이미드 전구체, (A2a-3) 카르복실산 변성 불포화기 함유 폴리실록산, (A2b-1) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸, (A2b-2) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸 전구체, (A2b-3) 불포화기 함유 폴리실록산, (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지 및 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지에서 선택되는 1종류 이상을 함유하면 된다. 더욱 바람직하게는 (A2a-1) 불포화기 함유 폴리이미드, (A2a-2) 불포화기 함유 폴리이미드 전구체, (A2a-3) 카르복실산 변성 불포화기 함유 폴리실록산, (A2b-1) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸, (A2b-2) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A2b-3) 불포화기 함유 폴리실록산에서 선택되는 1종류 이상을 함유하면 된다.
(A1) 약산성기 함유 수지로서는, 페놀성 수산기, 실라놀기, 히드록시이미드기 및 히드록시아미드기에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 구조 단위의 함유 비율이, 전체 구조 단위의 10 내지 100mol%인 것이 바람직하고, 20 내지 100mol%가 보다 바람직하고, 30 내지 100mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 하프톤 특성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
(A1) 약산성기 함유 수지의 산당량으로서는, 200g/mol 이상이 바람직하고, 220g/mol 이상이 보다 바람직하고, 280g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 310g/mol 이상이 특히 바람직하다. 산당량이 상기 범위 내이면, 알칼리 현상 시에 있어서의 막감소를 억제할 수 있다. 한편, (A1) 약산성기 함유 수지의 산당량으로서는, 1,200g/mol 이하가 바람직하고, 1,100g/mol 이하가 보다 바람직하고, 1,000g/mol 이하가 더욱 바람직하고, 800g/mol 이하가 특히 바람직하다. 산당량이 상기 범위 내이면, 하프톤 특성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
또한, 하프톤 특성 향상의 관점에서, 산당량이, 페놀성 수산기, 실라놀기, 히드록시이미드기 및 히드록시아미드기에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 산당량인 것이 보다 바람직하다.
(A2) 불포화기 함유 수지의 산당량으로서는, 200g/mol 이상이 바람직하고, 220g/mol 이상이 보다 바람직하고, 280g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 310g/mol 이상이 특히 바람직하다. 산당량이 상기 범위 내이면, 알칼리 현상 시에 있어서의 막감소를 억제할 수 있다. 한편, (A2) 불포화기 함유 수지의 산당량으로서는, 1,200g/mol 이하가 바람직하고, 1,100g/mol 이하가 보다 바람직하고, 1,000g/mol 이하가 더욱 바람직하고, 800g/mol 이하가 특히 바람직하다. 산당량이 상기 범위 내이면, 하프톤 특성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
또한, 하프톤 특성 향상의 관점에서, 산당량이, 페놀성 수산기, 실라놀기, 히드록시이미드기 및 히드록시아미드기에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 산당량인 것이 바람직하다. 한편으로, 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 산당량이, 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기에서 유래하는 산당량인 것도 바람직하다.
여기에서 말하는 산당량이란, 산성기 1mol당의 수지 질량을 말하며, 단위는 g/mol이다. 산당량의 값으로부터, 수지 중의 산성기의 수를 구할 수 있다. 산당량은, 산가로부터 산출할 수 있다.
여기에서 말하는 산가란, 수지 1g당과 반응하는 수산화칼륨의 질량을 말하며, 단위는 mgKOH/g이다. 수지 1g을 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다.
(A2) 불포화기 함유 수지의 이중 결합 당량으로서는, 250g/mol 이상이 바람직하고, 300g/mol 이상이 보다 바람직하고, 350g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 이중 결합 당량이 상기 범위 내이면, 하프톤 특성 및 하지의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, (A2) 불포화기 함유 수지의 이중 결합 당량으로서는, 5,000g/mol 이하가 바람직하고, 2,000g/mol 이하가 보다 바람직하고, 1,500g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 이중 결합 당량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 이중 결합 당량이란, 에틸렌성 불포화 이중 결합기 1mol당의 수지 질량을 말하며, 단위는 g/mol이다. 이중 결합 당량의 값으로부터, 수지 중의 에틸렌성 불포화 이중 결합기의 수를 구할 수 있다. 이중 결합 당량은, 요오드가로부터 산출할 수 있다.
여기에서 말하는 요오드가란, 수지 100g당과 반응하는 할로겐의 양을 요오드의 질량으로 환산한 값을 말하며, 단위는 gI/100g이다. 수지 100g을 일염화 요오드와 반응시킨 후, 요오드화 칼륨 수용액으로 미반응 요오드를 포착하고, 미반응 요오드를, 티오황산나트륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지에서 차지하는 (A1) 약산성기 함유 수지의 함유 비율은, 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하고, 70질량% 이상이 더 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, (A1) 약산성기 함유 수지의 함유 비율은, 99질량% 이하가 바람직하고, 98질량% 이하가 보다 바람직하고, 97질량% 이하가 더욱 바람직하고, 95질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지에서 차지하는 (A2) 불포화기 함유 수지의 함유 비율은, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더욱 바람직하고, 5질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, (A2) 불포화기 함유 수지의 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하고, 30질량% 이하가 더 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (A1) 약산성기 함유 수지 및 (A2) 불포화기 함유 수지의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 노광 시의 감도 및 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 고감도를 유지하면서, 하프톤 포토마스크를 사용한 일괄 프로세스로, 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께차가 있는 단차 형상을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막은, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등, 단차 형상이 요구되는 용도에 적합하다.
<(A1a) 2종 산성기 함유 수지>
(A1) 약산성기 함유 수지로서는, (A1a) 2종 산성기 함유 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
(A1a) 2종 산성기 함유 수지란, 알칼리 가용성기로서, 약산성을 나타내는 산성기인, 페놀성 수산기, 실라놀기, 히드록시이미드기 및 히드록시아미드기에서 선택되는 1종류 이상과, 산성도가 다른 별도의 산성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 말한다.
산성도가 다른 별도의 산성기로서는, 예를 들어 카르복시기, 카르복실산 무수물기 또는 술폰산기를 들 수 있지만, 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하다.
(A1a) 2종 산성기 함유 수지를 함유시킴으로써, 하프톤 특성에 더하여, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 산성도가 다른 별도의 산성기에 의해, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높임으로써, 알칼리 현상 시의 잔사 발생을 억제할 수 있기 때문이라 추측된다.
(A1a) 2종 산성기 함유 수지로서는, 후술하는, (A1a-1) 폴리이미드, (A1a-2) 폴리이미드 전구체, (A1a-3) 카르복실산 변성 폴리실록산, (A1a-4) 카르복실산 변성 노볼락 수지 및 (A1a-5) 카르복실산 변성 폴리히드록시스티렌에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
<(A1b) 약산성기 함유 제2 수지>
(A1) 약산성기 함유 수지로서는, (A1b) 약산성기 함유 제2 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
(A1b) 약산성기 함유 제2 수지란, 알칼리 가용성기로서, 약산성을 나타내는 산성기인, 페놀성 수산기, 실라놀기, 히드록시이미드기 및 히드록시아미드기에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 알칼리 가용성 수지를 말하며, 상기 (A1a) 2종 산성기 함유 수지와는 다른 수지를 말한다.
(A1b) 약산성기 함유 제2 수지를 함유시킴으로써, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, (A1) 약산성기 함유 수지로서는, (A1a) 2종 산성기 함유 수지 및 (A1b) 약산성기 함유 제2 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(A1a) 2종 산성기 함유 수지 및 (A1b) 약산성기 함유 제2 수지를 함유시킴으로써, 하프톤 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이것은, 약산성을 나타내는 산성기의 함유 비율을 높임으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조절할 수 있어, 노광 시의 경화부와 하프톤 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도차를 완만하게 할 수 있기 때문이라 추측된다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1) 약산성기 함유 수지에서 차지하는 (A1a) 2종 산성기 함유 수지의 함유 비율은, 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 하프톤 특성에 더하여, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, (A1a) 2종 산성기 함유 수지의 함유 비율은, 99질량% 이하가 바람직하고, 98질량% 이하가 보다 바람직하고, 97질량% 이하가 더욱 바람직하고, 95질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1) 약산성기 함유 수지에서 차지하는 (A1b) 약산성기 함유 제2 수지의 함유 비율은, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더욱 바람직하고, 5질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, (A1b) 약산성기 함유 제2 수지의 함유 비율은, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하고, 20질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 하프톤 특성에 더하여, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
(A1b) 약산성기 함유 제2 수지로서는, 후술하는, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체, (A1b-3) 폴리실록산, (A1b-4) 노볼락 수지 및 (A1b-5) 폴리히드록시스티렌에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
<(A2a) 2종 산성기 및 불포화기 함유 수지>
(A2) 불포화기 함유 수지로서는, (A2a) 2종 산성기 및 불포화기 함유 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
(A2a) 2종 산성기 및 불포화기 함유 수지란, 라디칼 중합성기로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 또한 알칼리 가용성기로서, 약산성을 나타내는 산성기인, 페놀성 수산기, 실라놀기, 히드록시이미드기 및 히드록시아미드기에서 선택되는 1종류 이상과, 산성도가 다른 별도의 산성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 말한다.
산성도가 다른 별도의 산성기로서는, 예를 들어 카르복시기, 카르복실산 무수물기 또는 술폰산기를 들 수 있지만, 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하다.
(A2a) 2종 산성기 및 불포화기 함유 수지를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도에 더하여, 하프톤 특성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
(A2a) 2종 산성기 및 불포화기 함유 수지로서는, 후술하는, (A2a-1) 불포화기 함유 폴리이미드, (A2a-2) 불포화기 함유 폴리이미드 전구체 및 (A2a-3) 카르복실산 변성 불포화기 함유 폴리실록산에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
<(A2b) 약산성기 및 불포화기 함유 수지>
(A2) 불포화기 함유 수지로서는, (A2b) 약산성기 및 불포화기 함유 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
(A2b) 약산성기 및 불포화기 함유 수지란, 라디칼 중합성기로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 또한 알칼리 가용성기로서, 약산성을 나타내는 산성기인, 페놀성 수산기, 실라놀기, 히드록시이미드기 및 히드록시아미드기에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 알칼리 가용성 수지를 말한다. 또한 (A2b) 약산성기 및 불포화기 함유 수지는, 상기 (A2a) 2종 산성기 및 불포화기 함유 수지와는 다른 수지를 말한다.
(A2b) 약산성기 및 불포화기 함유 수지를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도에 더하여, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
(A2b) 약산성기 및 불포화기 함유 수지로서는, 후술하는, (A2b-1) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸, (A2b-2) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A2b-3) 불포화기 함유 폴리실록산에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
<(A2c) 산성기 및 불포화기 함유 수지>
(A2) 불포화기 함유 수지로서는, (A2c) 산성기 및 불포화기 함유 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
(A2c) 산성기 및 불포화기 함유 수지란, 라디칼 중합성기로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 또한 알칼리 가용성기로서, 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 말한다.
(A2c) 산성기 및 불포화기 함유 수지를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도에 더하여, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
(A2c) 산성기 및 불포화기 함유 수지로서는, 후술하는, (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지, (A2c-2) 아크릴 수지 및 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
<폴리이미드 및 폴리이미드 전구체>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1a-1) 폴리이미드란, 하기에 기재하는 일반적인 폴리이미드를 말한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1a-2) 폴리이미드 전구체란, 하기에 기재하는 일반적인 폴리이미드 전구체를 말한다.
(A1a-2) 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어 테트라카르복실산, 대응하는 테트라카르복실산 이무수물 또는 테트라카르복실산디에스테르 이염화물 등과, 디아민, 대응하는 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화디아민 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다. (A1a-2) 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드 또는 폴리이소이미드를 들 수 있다.
(A1a-1) 폴리이미드로서는, 예를 들어 상기 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드 또는 폴리이소이미드를, 가열 또는 산 혹은 염기 등을 사용한 반응에 의해, 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다.
(A1a-2) 폴리이미드 전구체는, 열경화성 수지이고, 고온에서 열경화시켜서 탈수 폐환시킴으로써 고내열성의 이미드 결합이 형성되고, (A1a-1) 폴리이미드가 얻어진다. 따라서, 고내열성의 이미드 결합을 갖는 (A1a-1) 폴리이미드를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 고내열성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다. 또한, (A1a-2) 폴리이미드 전구체는, 탈수 폐환 후에 내열성이 향상되는 수지이기 때문에, 탈수 폐환 전의 전구체 구조의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
또한, (A1a-1) 폴리이미드 및 (A1a-2) 폴리이미드 전구체는, 극성을 갖는 결합으로서, 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는다. 그 때문에, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 이들 극성을 갖는 결합은 (D1) 안료와 강하게 상호 작용하기 때문에, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1a-1) 폴리이미드 및 (A1a-2) 폴리이미드 전구체는, 알칼리 가용성기로서, 페놀성 수산기 및 카르복시기를 갖는다. 페놀성 수산기를 가짐으로써, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 카르복시기를 가짐으로써, 하프톤 특성에 더하여, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 페놀성 수산기에 더하여, 실라놀기, 히드록시이미드기 및 히드록시아미드기에서 선택되는 1종류 이상의 약산성기를 더 가져도 상관없다.
본 발명에 사용되는 (A2a-1) 불포화기 함유 폴리이미드 및 (A2a-2) 불포화기 함유 폴리이미드 전구체는, 라디칼 중합성기로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. (A2a-1) 불포화기 함유 폴리이미드 및 (A2a-2) 불포화기 함유 폴리이미드 전구체로서는, (A1a-1) 폴리이미드 및 (A1a-2) 폴리이미드 전구체의 일부 페놀성 수산기 및/또는 카르복시기를, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과 반응시켜서 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 상기 반응에 의해, 수지의 측쇄에, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 도입하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00001
(일반식 (1)에 있어서, R1은 4 내지 10가의 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R2는 2 내지 10가의 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. p는 0 내지 6의 정수를 나타내고, q는 0 내지 8의 정수를 나타낸다)
일반식 (1)의 R1은 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R2는 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다. 디아민 유도체로서는, 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화디아민을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R1은 4 내지 10가의 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R2는 2 내지 10가의 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. p는 0 내지 6의 정수를 나타내고, q는 0 내지 8의 정수를 나타낸다. 일반식 (1)에 있어서, 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기인 R1은 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 4 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기인 R2는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. q는 1 내지 8이 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
Figure 112018084590414-pct00002
일반식 (5) 및 (6)에 있어서, R19 내지 R21은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (5) 및 (6)에 있어서, R19 내지 R21은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 상기 알킬기, 아실기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(A1a-1) 폴리이미드로서는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 중의 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1a-2) 폴리이미드 전구체로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00003
(일반식 (3)에 있어서, R9는 4 내지 10가의 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R10은 2 내지 10가의 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. R11은 상기 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R12는 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기를 나타내고, R13은 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식 (5) 혹은 상기 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. t는 2 내지 8의 정수를 나타내고, u는 0 내지 6의 정수를 나타내고, v는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 2≤t+u≤8이다)
일반식 (3)의 R9는 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R10은 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다. 디아민 유도체로서는, 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화디아민을 들 수 있다.
일반식 (3)에 있어서, R9는 4 내지 10가의 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R10은 2 내지 10가의 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. R11은 상기 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R12는 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기를 나타내고, R13은 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식 (5) 혹은 상기 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. t는 2 내지 8의 정수를 나타내고, u는 0 내지 6의 정수를 나타내고, v는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 2≤t+u≤8이다. 일반식 (3)에 있어서, 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기인 R9는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 4 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기인 R10은 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. v는 1 내지 8이 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(A1a-2) 폴리이미드 전구체로서는, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체 중의 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 해상도를 향상시킬 수 있다.
<폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 전구체>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸이란, 하기에 기재하는 일반적인 폴리벤조옥사졸을 말한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체란, 하기에 기재하는 일반적인 폴리벤조옥사졸 전구체를 말한다.
(A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 예를 들어 디카르복실산, 대응하는 디카르복실산 이염화물 또는 디카르복실산 활성 디에스테르 등과, 디아민으로서 비스아미노페놀 화합물 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다. (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 예를 들어 폴리히드록시아미드를 들 수 있다.
(A1b-1) 폴리벤조옥사졸로서는, 예를 들어 디카르복실산과, 디아민으로서 비스아미노페놀 화합물을 폴리인산을 사용한 반응에 의해, 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것이나, 상기 폴리히드록시아미드를, 가열 또는 무수 인산, 염기 혹은 카르보디이미드 화합물 등을 사용한 반응에 의해, 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다.
(A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 열경화성 수지이고, 고온에서 열경화시켜서 탈수 폐환시킴으로써 고내열성 또한 강직한 벤조옥사졸환이 형성되고, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸이 얻어진다. 따라서, 고내열성 또한 강직한 벤조옥사졸환을 갖는 (A1b-1) 폴리벤조옥사졸을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 고내열성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다. 또한, (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 탈수 폐환 후에 내열성이 향상되는 수지이기 때문에, 탈수 폐환 전의 전구체 구조의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
또한, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 극성을 갖는 결합으로서, 옥사졸 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는다. 그 때문에, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 이들 극성을 갖는 결합은 (D1) 안료와 강하게 상호 작용하기 때문에, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1b-1) 폴리벤조옥사졸 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 알칼리 가용성기로서, 페놀성 수산기를 갖는다. 페놀성 수산기를 가짐으로써, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 페놀성 수산기에 더하여, 실라놀기, 히드록시이미드기 및 히드록시아미드기에서 선택되는 1종류 이상의 약산성기를 가져도 상관없다.
본 발명에 사용되는 (A2b-1) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸 및 (A2b-2) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸 전구체는, 라디칼 중합성기로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. (A2b-1) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸 및 (A2b-2) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체의 일부 페놀성 수산기 및/또는 카르복시기를, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과 반응시켜서 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 상기 반응에 의해, 수지의 측쇄에, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 도입하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 사용되는 (A1b-1) 폴리벤조옥사졸은, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00004
(일반식 (2)에 있어서, R5는 2 내지 10가의 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R6은 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식 (5) 혹은 상기 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. r은 0 내지 8의 정수를 나타내고, s는 0 내지 6의 정수를 나타낸다)
일반식 (2)의 R5는 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R6은, 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 유도체로서는, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R5는 2 내지 10가의 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R6은 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식 (5) 혹은 상기 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. r은 0 내지 8의 정수를 나타내고, s는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 일반식 (2)에 있어서, 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기인 R5는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기인 R6은 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. s는 1 내지 8이 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(A1b-1) 폴리벤조옥사졸로서는, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 폴리벤조옥사졸 중의 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00005
(일반식 (4)에 있어서, R14는 2 내지 10가의 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R15는 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. R16은 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R17은 페놀성 수산기를 나타내고, R18은 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식 (5) 혹은 상기 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. w는 0 내지 8의 정수를 나타내고, x는 2 내지 8의 정수를 나타내고, y는 0 내지 6의 정수를 나타내고, 2≤x+y≤8이다)
일반식 (4)의 R14는 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R15는 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 유도체로서는, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
일반식 (4)에 있어서, R14는 2 내지 10가의 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R15는 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. R16은 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R17은 페놀성 수산기를 나타내고, R18은 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식 (5) 혹은 상기 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. w는 0 내지 8의 정수를 나타내고, x는 2 내지 8의 정수를 나타내고, y는 0 내지 6의 정수를 나타내고, 2≤x+y≤8이다. 일반식 (4)에 있어서, 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기인 R14는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기인 R15는 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 폴리벤조옥사졸 전구체 중의 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 해상도를 향상시킬 수 있다.
<테트라카르복실산, 트리카르복실산 및 디카르복실산 및 그들의 유도체>
(A1a-1) 폴리이미드 및/또는 (A1a-2) 폴리이미드 전구체는, 이하에 기재하는 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체를 함유할 수 있다. 테트라카르복실산으로서는, 예를 들어 방향족 테트라카르복실산, 지환식 테트라카르복실산 또는 지방족 테트라카르복실산을 들 수 있다. 이들의 테트라카르복실산은, 카르복시기의 산소 원자 이외에, 산소 원자 이외의 헤테로 원자를 가져도 된다.
방향족 테트라카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산(피로멜리트산), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 혹은 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3,4-디카르복시벤조산아미드) 등의 하기 구조의 화합물, 또는 그들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물 혹은 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
Figure 112018084590414-pct00006
상기 구조의 화합물에 있어서, Y66은 직접 결합, 산소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌쇄를 나타낸다. Y66이 직접 결합 또는 산소 원자인 경우, a 및 b는 0이다. Y66이 탄소수 1 내지 4의 알킬렌쇄인 경우, R230 및 R231은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 8개 갖는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R232 및 R233은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상기 알킬렌쇄, 알킬기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
지환식 테트라카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 비시클로[2.2.2]옥탄-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 혹은 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 또는 그들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물 혹은 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 또는 그 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물 혹은 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
(A1b-1) 폴리벤조옥사졸 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체 중의 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체를 사용해도 상관없다.
디카르복실산 및 트리카르복실산으로서는, 예를 들어 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 지환식 디카르복실산, 지환식 트리카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 지방족 트리카르복실산을 들 수 있다. 이들의 디카르복실산 및 트리카르복실산은, 카르복시기의 산소 원자 이외에, 산소 원자 이외의 헤테로 원자를 가져도 된다.
방향족 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디카르복시비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 혹은 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 또는 그들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
방향족 트리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2,4,5-벤조페논트리카르복실산, 2,4,4'-비페닐트리카르복실산 혹은 3,3',4'-트리카르복시디페닐에테르, 또는 그들의 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 모노카르복실산을 들 수 있다.
지환식 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디카르복실산 혹은 1,2-시클로헥산디카르복실산, 또는 그들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
지환식 트리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 혹은 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 또는 그들의 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 모노카르복실산을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 헥산-1,6-디카르복실산 또는 숙신산, 또는 그들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
지방족 트리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 헥산-1,3,6-트리카르복실산 혹은 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 또는 그들의 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 모노카르복실산을 들 수 있다.
<디아민 및 그의 유도체>
디아민 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 방향족 디아민, 비스아미노페놀 화합물, 지환식 디아민, 지환식 디히드록시디아민, 지방족 디아민 또는 지방족 디히드록시디아민을 들 수 있다. 이들 디아민 및 그의 유도체는, 아미노기 및 그의 유도체가 갖는 질소 원자, 산소 원자 이외에, 헤테로 원자를 가져도 된다.
방향족 디아민 및 비스아미노페놀 화합물 및 그들의 유도체로서는, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-비페놀, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 혹은 디머캅토페닐렌디아민, N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산아미드) 등의 하기 구조의 화합물, 또는 그들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화디아민을 들 수 있다.
Figure 112018084590414-pct00007
상기 구조의 화합물에 있어서, Y67 및 Y68은 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌쇄를 나타낸다. Y67 및 Y68이 직접 결합 또는 산소 원자인 경우, a, b, c 및 d는 0이다. Y67 및 Y68이 탄소수 1 내지 4의 알킬렌쇄인 경우, R234 내지 R237은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 8개 갖는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R238 내지 R250은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. a, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상기 알킬렌쇄, 알킬기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
지환식 디아민 및 지환식 디히드록시디아민 및 그들의 유도체로서는, 예를 들어 상기 방향족 디아민 및 비스아미노페놀 화합물의 방향환의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 플루오로알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환한 화합물, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,6-디히드록시-1,2-시클로헥산디아민, 2,5-디히드록시-1,4-시클로헥산디아민 혹은 비스(3-히드록시-4-아미노시클로헥실)메탄, 또는 그들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화디아민을 들 수 있다.
지방족 디아민 및 지방족 디히드록시디아민 및 그들의 유도체로서는, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌디아민 혹은 2,5-디히드록시-1,6-헥사메틸렌디아민, 또는 그들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화디아민을 들 수 있다.
<불소 원자를 갖는 구조 단위>
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 함유함으로써, 투명성이 향상되고, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 막 표면에 발수성을 부여할 수 있고, 알칼리 현상 시에 있어서의 막 표면으로의 침입을 억제할 수 있다. 여기에서 말하는 노광이란, 활성 화학선(방사선)의 조사이고, 예를 들어 가시광선, 자외선, 전자선 또는 X선 등의 조사를 들 수 있다. 일반적으로 사용되고 있는 광원이라고 하는 관점에서, 예를 들어 가시광선이나 자외선의 조사가 가능한 초고압 수은등 광원이 바람직하고, j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)의 조사가 보다 바람직하다. 이후, 노광이란, 활성 화학선(방사선)의 조사를 말한다.
또한, 일반적으로, (A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용하는 경우, 이들의 수지를 용해시키기 위해서 사용되는, 후술하는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 또는 γ-부티로락톤 등의 고극성 용제를 사용할 필요가 있다. 그러나, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 이들의 고극성 용제는 (D1) 안료와 강하게 상호 작용하기 때문에, (A1) 약산성기 함유 수지, (A2) 불포화기 함유 수지 또는 후술하는 (E) 분산제에 의한 분산 안정성 향상의 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이 불소 원자를 갖는 구조 단위를 함유함으로써, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 전술한 고극성 용제의 함유량 저감, 또는 고극성 용제를 사용하지 않고 이들의 수지의 용해가 가능하게 되고, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
(A1a-1) 폴리이미드 및/또는 (A1a-2) 폴리이미드 전구체가 함유하는, 불소 원자를 갖는 구조 단위로서는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위, 또는 불소 원자를 갖는 디아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
(A1b-1) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체가 함유하는, 불소 원자를 갖는 구조 단위로서는, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위, 또는 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 및 그들의 유도체로서는, 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 혹은 N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3,4-디카르복시벤조산아미드), 또는 그들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물 혹은 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 디카르복실산 및 그들의 유도체로서는, 예를 들어 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디카르복시비페닐, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 혹은 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 또는 그들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 디아민 혹은 비스아미노페놀 화합물 및 그들의 유도체로서는, 예를 들어 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 혹은 N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산아미드), 또는 그들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화디아민을 들 수 있다.
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 유도체, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 및 불소 원자를 갖는 디카르복실산 유도체에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 불소 원자를 갖는 디아민, 불소 원자를 갖는 디아민 유도체, 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 및 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 유도체에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 유도체, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 및 불소 원자를 갖는 디카르복실산 유도체에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위>
(A1a-1) 폴리이미드 및/또는 (A1a-2) 폴리이미드 전구체는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위로서, 일반식 (16)으로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (17)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(A1a-1) 폴리이미드 및/또는 (A1a-2) 폴리이미드 전구체는, 일반식 (1)의 R1 또는 일반식 (3)의 R9가 일반식 (16)으로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (17)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00008
일반식 (16) 및 (17)에 있어서, R40, R41, R44 및 R45는 각각 독립적으로, 상기 일반식 (5) 또는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R42, R43, R46 및 R47은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기를 나타낸다. X9 내지 X12는 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자 또는 일반식 (20)으로 표시되는 결합을 나타낸다. X9 내지 X12가 직접 결합인 경우, Y9 내지 Y12는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. X9 내지 X12가 산소 원자 또는 일반식 (20)으로 표시되는 결합인 경우, Y9 내지 Y12는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. a 내지 d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수, e 내지 h는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0≤a+c≤4이고, 0≤b+d≤4이고, 0≤e+g≤3이고, 0≤f+h≤3이다. 일반식 (16) 및 (17)에 있어서, R42, R43, R46 및 R47은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기가 바람직하다. Y9 내지 Y12는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
Figure 112018084590414-pct00009
일반식 (20)에 있어서, R38은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (20)에 있어서, R38은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 상기 알킬기, 아실기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(A1b-1) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위로서, 일반식 (18)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (19)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(A1b-1) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 일반식 (2)의 R5 또는 일반식 (4)의 R14가 일반식 (18)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (19)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00010
일반식 (18) 및 (19)에 있어서, R48, R49, R52 및 R53은 각각 독립적으로, 상기 일반식 (5) 또는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R50, R51, R54 및 R55는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기를 나타낸다. X13 내지 X16은 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합을 나타낸다. X13 내지 X16이 직접 결합인 경우, Y13 내지 Y16은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. X13 내지 X16이 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합인 경우, Y13 내지 Y16은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. a 내지 d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수, e 내지 h는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0≤a+c≤4이고, 0≤b+d≤4이고, 0≤e+g≤3이고, 0≤f+h≤3이다. 일반식 (18) 및 (19)에 있어서, R50, R51, R54 및 R55는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기가 바람직하다. Y13 내지 Y16은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
<불소 원자를 갖는 디아민, 불소 원자를 갖는 디아민 유도체, 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 및 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 유도체에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위>
(A1a-1) 폴리이미드 및/또는 (A1a-2) 폴리이미드 전구체는, 불소 원자를 갖는 디아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위로서, 일반식 (12)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (13)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(A1a-1) 폴리이미드 및/또는 (A1a-2) 폴리이미드 전구체는, 일반식 (1)의 R2 또는 일반식 (3)의 R10이, 일반식 (12)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (13)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00011
일반식 (12) 및 (13)에 있어서, R30 내지 R33은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 술폰산기, 카르복시기 또는 머캅토기를 나타낸다. X1 내지 X4는 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합을 나타낸다. X1 내지 X4가, 직접 결합인 경우, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. X1 내지 X4가 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합인 경우, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. a 내지 d 및 α 내지 δ는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수, e 내지 h는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0≤a+c≤4이고, 0≤b+d≤4이고, 0≤e+g≤3이고, 0≤f+h≤3이다. Y1 내지 Y4가, 직접 결합인 경우, α 내지 δ는 0이다. 일반식 (12) 및 (13)에 있어서, R30 내지 R33은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 술폰산기, 카르복시기 또는 머캅토기가 바람직하다. Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. a 및 b는 각각 독립적으로, 1 내지 4가 바람직하다. e 및 f는 각각 독립적으로, 1 내지 3이 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(A1b-1) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위로서, 일반식 (14)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (15)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(A1b-1) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 일반식 (2)의 R6 또는 일반식 (4)의 R15가 일반식 (14)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (15)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00012
일반식 (14) 및 (15)에 있어서, R34 내지 R37은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 술폰산기, 카르복시기 또는 머캅토기를 나타낸다. X5 내지 X8은 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합을 나타낸다. X5 내지 X8이 직접 결합인 경우, Y5 내지 Y8은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. X5 내지 X8이 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합인 경우, Y5 내지 Y8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. a 내지 d 및 ε 내지 θ는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수, e 내지 h는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0≤a+c≤4이고, 0≤b+d≤4이고, 0≤e+g≤3이고, 0≤f+h≤3이다. Y5 내지 Y8이 직접 결합인 경우, ε 내지 θ는 0이다. 일반식 (14) 및 (15)에 있어서, R34 내지 R37은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 술폰산기, 카르복시기 또는 머캅토기가 바람직하다. Y5 내지 Y8은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. a 및 b는 각각 독립적으로, 1 내지 4가 바람직하다. e 및 f는 각각 독립적으로, 1 내지 3이 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
<방향족, 지환식 및 지방족 카르복실산 및 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위>
(A1a-1) 폴리이미드 및/또는 (A1a-2) 폴리이미드 전구체는, 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1a-1) 폴리이미드 및/또는 (A1a-2) 폴리이미드 전구체가, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체가 바람직하다.
(A1a-1) 폴리이미드 중의 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A1a-2) 폴리이미드 전구체 중의 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A1a-1) 폴리이미드 및/또는 (A1a-2) 폴리이미드 전구체는, 지환식 카르복실산 혹은 지방족 카르복실산 및/또는 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 상관없다. 지환식 카르복실산 혹은 지방족 카르복실산 및 그들의 유도체로서는, 지환식 테트라카르복실산 혹은 지방족 테트라카르복실산 및/또는 그들의 유도체가 바람직하다.
(A1b-1) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1b-1) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체가, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 방향족 디카르복실산 혹은 방향족 트리카르복실산 및/또는 그들의 유도체가 바람직하고, 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 유도체가 보다 바람직하다.
(A1b-1) 폴리벤조옥사졸 중의 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체 중의 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A1b-1) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 지환식 카르복실산 혹은 지방족 카르복실산 및/또는 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 상관없다. 지환식 카르복실산 혹은 지방족 카르복실산 및 그들의 유도체로서는, 지환식 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지환식 트리카르복실산 혹은 지방족 트리카르복실산, 및/또는, 그들의 유도체가 바람직하고, 지환식 디카르복실산 혹은 지방족 디카르복실산 및/또는 그들의 유도체가 보다 바람직하다.
<방향족, 지환식 및 지방족 아민 및 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위>
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 방향족 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이, 방향족 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 아민 및 그의 유도체로서는, 방향족 디아민, 비스아미노페놀 화합물, 방향족 트리아민 혹은 트리스 아미노페놀 화합물, 및/또는, 그들의 유도체가 바람직하고, 방향족 디아민 혹은 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그들의 유도체가 보다 바람직하다.
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 지환식 아민 혹은 지방족 아민 및/또는 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 상관없다. 지환식 아민 혹은 지방족 아민 및 그들의 유도체로서는, 지환식 디아민, 지환식 디히드록시디아민, 지방족 디아민 혹은 지방족 디히드록시디아민 및/또는 그들의 유도체가 바람직하다.
<실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위>
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이, 실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 수지 조성물의 경화막과 하지의 기판 계면에서의 상호 작용이 증대하고, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 또는 1,9-비스(4-아미노페닐)옥타메틸헵타실록산을 들 수 있다.
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 0.1mol% 이상이 바람직하고, 0.5mol% 이상이 보다 바람직하고, 1mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 하지의 기판 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 한편, 실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 30mol% 이하가 바람직하고, 20mol% 이하가 보다 바람직하고, 10mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<옥시알킬렌 구조를 갖는 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위>
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 옥시알킬렌 구조를 갖는 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이, 옥시알킬렌 구조를 갖는 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있음과 함께, 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
옥시알킬렌 구조를 갖는 아민 및 그의 유도체로서는, 옥시알킬렌 구조를 갖는 디아민 혹은 옥시알킬렌 구조를 갖는 트리아민 및/또는 그들의 유도체가 바람직하다.
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 옥시알킬렌 구조를 갖는 디아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위로서, 일반식 (21)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(A1a-1) 폴리이미드 및/또는 (A1a-2) 폴리이미드 전구체는, 일반식 (1)의 R2 또는 일반식 (3)의 R10이, 하기 일반식 (21)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00013
일반식 (21)에 있어서, X65는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R138은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 일반식 (21)에 있어서, X65는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄가 바람직하다. R138은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. a는 1 내지 6의 정수가 바람직하다. 상기 알킬렌쇄, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
옥시알킬렌 구조를 갖는 트리아민 및 그의 유도체로서는, 하기 일반식 (22)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00014
일반식 (22)에 있어서, X66 내지 X68은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타내고, Y65는 메틴기, 탄소수 1 내지 10의 알칸-1,1,1-트리일기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알칸-트리일기 또는 탄소수 6 내지 15의 아렌-트리일기를 나타낸다. R139 내지 R147은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. c, d, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 일반식 (22)에 있어서, X66 내지 X68은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄가 바람직하다. 또한, Y65는 메틴기, 탄소수 1 내지 6의 알칸-1,1,1-트리일기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알칸-트리일기 또는 탄소수 6 내지 10의 아렌-트리일기가 바람직하다. 또한, R139 내지 R147은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 또한, c, d 및 e는 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수가 바람직하다. 상기 알킬기, 알킬렌쇄, 알칸-1,1,1-트리일기, 시클로알칸-트리일기 또는 아렌-트리일기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
옥시알킬렌 구조를 갖는 디아민 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 "JEFFAMINE"(등록상표) D-230, 동 D-400, 동 D-2000, 동 D-4000, 동 HK-511, 동 ED-600, 동 ED-900, 동 ED-2003, 동 EDR-148, 동 EDR-176, 동 SD-231, 동 SD-401, 동 SD-2001, 동 THF-100, 동 THF-140, 동 THF-170, 동 XTJ-582, 동 XTJ-578, 동 XTJ-542, 동 XTJ-548 혹은 동 XTJ-559 또는 "ELASTAMINE"(등록상표) RP-405, 동 RP-409, 동 RP-2005, 동 RP-2009, 동 RT-1000, 동 RE-600, 동 RE-900, 동 RE-2000, 동 HE-150, 동 HE-180, 동 HE-1700, 동 HT-1700, 동 RE1-1000, 동 RE1-2005, 동 RE1-2007, 동 RP3-400 혹은 동 RP3-5000(이상, 모두 HUNTSMAN사 제조)을 들 수 있다.
옥시알킬렌 구조를 갖는 트리아민 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 "JEFFAMINE"(등록상표) T-403, 동 T-3000, 동 T-5000 또는 동 ST-404(이상, 모두 HUNTSMAN사 제조)을 들 수 있다.
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 옥시알킬렌 구조를 갖는 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1mol% 이상이 바람직하고, 5mol% 이상이 보다 바람직하고, 10mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있음과 함께, 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 옥시알킬렌 구조를 갖는 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 60mol% 이하가 바람직하고, 50mol% 이하가 보다 바람직하고, 40mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<말단 밀봉제>
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 수지의 말단이, 모노아민, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물 또는 모노카르복실산 활성 에스테르 등의 말단 밀봉제로 밀봉되고 있어도 상관없다. 수지의 말단이, 말단 밀봉제로 밀봉됨으로써, (A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 수지 조성물의 도액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
말단 밀봉제로서 사용하는 모노아민으로서는, 예를 들어 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀 또는 4-아미노티오페놀을 들 수 있다.
말단 밀봉제로서 사용하는 디카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물 또는 3-히드록시프탈산 무수물을 들 수 있다.
말단 밀봉제로서 사용하는 모노카르복실산 및 모노카르복실산 염화물로서는, 예를 들어 벤조산, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산 혹은 4-카르복시벤젠술폰산, 그들의 모노카르복실산 염화물 또는 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌 혹은 2,6-디카르복시나프탈렌의 모노카르복실산 염화물을 들 수 있다.
말단 밀봉제로서 사용하는 모노카르복실산 활성 에스테르로서는, 예를 들어 상기 산염화물과 N-히드록시벤조트리아졸 또는 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 모노카르복실산 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 아민, 전체 카르복실산 및 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 말단 밀봉제에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1mol% 이상이 바람직하고, 3mol% 이상이 보다 바람직하고, 5mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 도액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 말단 밀봉제에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 30mol% 이하가 바람직하고, 25mol% 이하가 보다 바람직하고, 20mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 차지하는, 각종 카르복실산 혹은 아민 및 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 15N-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합해서 구할 수 있다.
<에틸렌성 불포화 이중 결합기의 도입>
(A2) 불포화기 함유 수지는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는다. 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 도입하는 반응에 의해, 수지의 측쇄에, 에틸렌성 불포화 이중 결합기가 도입된 것도 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2a-1) 불포화기 함유 폴리이미드, (A2a-2) 불포화기 함유 폴리이미드 전구체, (A2b-1) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸 또는 (A2b-2) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, (A1a-1) 폴리이미드, (A1a-2) 폴리이미드 전구체, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸 또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체의 일부 페놀성 수산기 및/또는 카르복시기를, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과 반응시켜서 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 상기 반응에 의해, 수지의 측쇄에, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 도입하는 것이 가능하게 된다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물로서는, 반응성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 구전자성 화합물이 바람직하다.
구전자성 화합물로서는, 예를 들어 이소시아네이트 화합물, 이소티오시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 티오알데하이드 화합물, 케톤 화합물, 티오케톤 화합물, 아세테이트 화합물, 카르복실산 염화물, 카르복실산 무수물, 카르복실산 활성 에스테르 화합물, 카르복실산 화합물, 할로겐화알킬 화합물, 아지드화알킬 화합물, 트리플레이트알킬 화합물, 메실레이트알킬 화합물, 토실레이트알킬 화합물 또는 시안화알킬 화합물을 들 수 있지만, 반응성 및 화합물의 이용성의 관점에서, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물 또는 카르복실산 무수물이 바람직하고, 이소시아네이트 화합물 또는 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 이소시아네이트 화합물로서는, 하기 일반식 (23)으로 표시되는 화합물 또는 일반식 (24)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00015
일반식 (23)에 있어서, X17은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R56 내지 R58은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 일반식 (23)에 있어서, X17은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. R56 내지 R58은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 일반식 (24)에 있어서, X18 및 X19는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R59 내지 R65는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 일반식 (24)에 있어서, X18 및 X19는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. R59 내지 R65는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 아릴렌쇄 및 알킬기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 일반식 (25)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00016
일반식 (25)에 있어서, X20은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R66 내지 R68은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 일반식 (25)에 있어서, X20은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. R66 내지 R68은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 아릴렌쇄 및 알킬기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴옥시메틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸이소시아네이트, 4-(메트)아크릴옥시-n-부틸이소시아네이트, 4-(메트)아크릴옥시시클로헥실이소시아네이트, 4-(메트)아크릴옥시페닐이소시아네이트 또는 1,1-비스((메트)아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산(α-에틸)글리시딜, (메트)아크릴산(3,4-에폭시)n-부틸, (메트)아크릴산(3,4-에폭시)헵틸, 2-비닐아세트산글리시딜, 2-비닐시클로헥산카르복실산글리시딜, 2-비닐벤조산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, 2-비닐벤질글리시딜에테르 또는 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 알데히드 화합물로서는, 예를 들어 아크릴알데히드, trans-크로톤알데히드, cis-크로톤알데히드, trans-신남알데히드 또는 cis-신남알데히드를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 케톤 화합물로서는, 예를 들어 메틸비닐케톤, 크로틸메틸케논, 신나밀메틸케논, 2-시클로펜텐-1-온, 2-시클로헥센-1-온 또는 2-(2-아세트아세톡시)에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 또는 3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 도입하는 반응의 조건으로서는, 예를 들어 공기 하 또는 버블링이나 감압 탈기 등에 의해 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 반응 용매 중, (A1a-1) 폴리이미드, (A1a-2) 폴리이미드 전구체, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸 또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체와, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 첨가하고, 20 내지 110℃에서 30 내지 500분 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 페놀 화합물 등의 중합 금지제, 산 촉매 또는 염기 촉매를 사용해도 상관없다.
산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산 혹은 다가 카르복실산 또는 이들의 무수물 혹은 이온 교환 수지를 들 수 있다. 염기 촉매로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이온 교환 수지를 들 수 있다.
<폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체의 물성>
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 구조 단위의 반복수 n은 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 15 이상이 더욱 바람직하다. 반복수 n이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 반복수 n은 1,000 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하고, 100 이하가 더욱 바람직하다. 반복수 n이 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」)으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」)에서 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 수평균 분자량(이하, 「Mn」)으로서는, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mn이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mn으로서는, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하다. Mn이 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체의 Mw 및 Mn은 GPC, 광산란법 또는 X선 소각 산란법 등으로, 폴리스티렌 환산의 값으로서 용이하게 측정할 수 있다. (A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체 중의 구조 단위의 반복수 n은, 구조 단위의 분자량을 M, 수지의 중량 평균 분자량을 Mw로 하면, n=Mw/M으로 구할 수 있다.
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 용해 속도로서는, 50㎚/min이상이 바람직하고, 70㎚/min이상이 보다 바람직하고, 100㎚/min이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 용해 속도가 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 알칼리 용해 속도로서는, 12,000㎚/min 이하가 바람직하고, 10,000㎚/min 이하가 보다 바람직하고, 8,000㎚/min 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 용해 속도가 상기 범위 내이면, 알칼리 현상 시에 있어서의 막감소를 억제할 수 있다.
여기에서 말하는 알칼리 용해 속도란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 Si 웨이퍼 상에 도포한 후, 120℃에서 4분간 프리베이크하여 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 성막하고, 해당 프리베이크막을 23±1℃의 2.38질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 현상하고, 물로 30초간 린스한 후의 막 두께 감소값을 말한다.
<폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성 방법>
(A1a-1) 폴리이미드 또는 (A1a-2) 폴리이미드 전구체는, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매 중에서, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민(일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환)을 80 내지 200℃에서 반응시키는 방법, 또는 테트라카르복실산 이무수물(일부를 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물 혹은 모노카르복실산 활성 에스테르로 치환)과 디아민을 80 내지 200℃에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(A1b-1) 폴리벤조옥사졸 또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매 중에서, 디카르복실산 활성 디에스테르와 비스아미노페놀 화합물 (일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환)을 80 내지 250℃에서 반응시키는 방법, 또는 디카르복실산 활성 디에스테르(일부를 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물 혹은 모노카르복실산 활성 에스테르로 치환)와 비스아미노페놀 화합물을 80 내지 250℃에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 중합 반응 종료 후, 메탄올이나 물 등, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상에 대한 빈용매 중에서 침전화한 후, 세정, 건조해서 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 재침전 처리를 함으로써, 저분자량 성분 등을 제거할 수 있기 때문에, 경화막의 기계 특성이 대폭으로 향상된다.
(A1a-1) 폴리이미드, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체를 합성하는, 구체적인 방법에 대해서 설명한다. 먼저 디아민류 또는 비스아미노페놀 화합물류를 반응 용매 중에 용해하고, 이 용액에 실질적으로 등몰량의 카르복실산 무수물류를 서서히 첨가한다. 메커니컬 교반기를 사용하여, 혼합 용액을 바람직하게는 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃의 온도에서, 바람직하게는 0.5 내지 50시간, 보다 바람직하게는 2 내지 24시간 교반한다. 말단 밀봉제를 사용하는 경우에는, 카르복실산 무수물류를 첨가한 후, 소정 온도에서 소정 시간 교반한 후, 말단 밀봉제를 서서히 첨가하고, 교반한다.
중합 반응에 사용되는 반응 용매는, 원료인 디아민류 또는 비스아미노페놀 화합물류와 카르복실산 무수물류를 용해 할 수 있으면 되고, 극성 용매가 바람직하다. 반응 용매로서, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 혹은 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 혹은α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌카르보네이트 혹은 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, m-크레졸 혹은 p-크레졸 등의 페놀류 또는 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등의 그 밖의 용매를 들 수 있다. 반응 용매량은 디아민류 또는 비스아미노페놀 화합물류와 카르복실산 무수물류의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서,100 내지 1900질량부가 바람직하고, 150 내지 950질량부가 보다 바람직하다.
(A1a-1) 폴리이미드 또는 (A1a-2) 폴리이미드 전구체의 이미드 환폐환율(이미드화율)은, 예를 들어 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 먼저, 수지의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 폴리이미드 구조에 기인하는 이미드 결합의 흡수 피크(1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 수지를 350℃에서 1시간 열경화시켜서, 적외 흡수 스펙트럼을 측정한다. 열경화 전후에서의, 1780㎝-1 부근 또는 1377㎝-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열경화 전의 수지 중의 이미드 결합의 함유량을 산출함으로써, 이미드화율을 구할 수 있다.
(A1b-1) 폴리벤조옥사졸 또는 (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체의 옥사졸환폐환율(옥사졸화율)은, 예를 들어 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 먼저, 수지의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 폴리벤조옥사졸 구조에 기인하는 옥사졸 결합의 흡수 피크(1574㎝-1 부근, 1557㎝-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 수지를 350℃에서 1시간 열경화시켜서, 적외 흡수 스펙트럼을 측정한다. 열경화 전후에서의, 1574㎝-1 부근 또는 1557㎝-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열경화 전의 수지 중의 옥사졸 결합의 함유량을 산출함으로써, 옥사졸화율을 구할 수 있다.
<폴리실록산>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1) 약산성기 함유 수지로서 (A1b-3) 폴리실록산을 함유할 수 있다. (A1b-3) 폴리실록산이란, 하기에 기재하는 일반적인 폴리실록산을 말한다.
본 발명에 사용되는 (A1b-3) 폴리실록산으로서는, 예를 들어 3관능 오르가노실란, 4관능 오르가노실란, 2관능 오르가노실란 및 1관능 오르가노실란에서 선택되는 1종류 이상을 가수 분해하고, 탈수 축합시켜서 얻어지는 폴리실록산을 들 수 있다.
(A1b-3) 폴리실록산은 열경화성 수지이고, 고온에서 열경화시켜서 탈수 축합시킴으로써 고내열성의 실록산 결합(Si-O)이 형성된다. 따라서, 고내열성의 실록산 결합을 갖는 폴리실록산을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탈수 축합 후에 내열성이 향상되는 수지이기 때문에, 탈수 축합 전의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A1b-3) 폴리실록산은, 알칼리 가용성기로서, 실라놀기를 갖는다. 실라놀기를 가짐으로써, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 실라놀기에 더하여, 또한 페놀성 수산기, 히드록시이미드기 및 히드록시아미드기에서 선택되는 1종류 이상의 약산성기를 가져도 상관없다.
본 발명에 사용되는 (A2b-3) 불포화기 함유 폴리실록산은, 라디칼 중합성기로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1a-3) 카르복실산 변성 폴리실록산은, 알칼리 가용성기로서, 실라놀기에 더하여, 또한 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는다. 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 가짐으로써, 하프톤 특성에 더하여, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2a-3) 카르복실산 변성 불포화기 함유 폴리실록산은, 알칼리 가용성기로서, 실라놀기에 더하여, 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 더 갖는다. 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 가짐으로써, 하프톤 특성에 더하여, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 라디칼 중합성기로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리실록산은, 반응성기로서, 실라놀기를 갖는다. 그 때문에, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 실라놀기가 (D1) 안료의 표면과 상호 작용 및/또는 결합하는 것이 가능함과 함께, (D1) 안료의 표면 수식 기와 상호 작용 및/또는 결합하는 것이 가능하다. 따라서, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
<3관능 오르가노실란 단위, 4관능 오르가노실란 단위, 2관능 오르가노실란 단위 및 1관능 오르가노실란 단위>
본 발명에 사용되는 (A1b-3) 폴리실록산으로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 3관능 오르가노실란 단위 및/또는 4관능 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 3관능 오르가노실란으로서는, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다. 4관능 오르가노실란 단위로서는, 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A1b-3) 폴리실록산으로서는, 패턴 형상의 저테이퍼화 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 2관능 오르가노실란 단위를 함유해도 상관없다. 2관능 오르가노실란으로서는, 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A1b-3) 폴리실록산으로서는, 수지 조성물의 도액의 보관 안정성 향상의 관점에서, 1관능 오르가노실란 단위를 함유해도 상관없다. 1관능 오르가노실란 단위로서는, 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00017
일반식 (7) 내지 (10)에 있어서, R22 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식 (7) 내지 (10)에 있어서, R22 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
일반식 (7) 내지 (10)의 R22 내지 R27의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기 또는 n-데실기를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세타닐기, 아미노기, 머캅토기 또는 이소시아네이트기를 들 수 있다. 알킬기가 치환체일 경우, R22 내지 R27로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필기, 3-아미노프로필기, 3-머캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기 또는 하기의 구조의 치환기를 들 수 있다.
Figure 112018084590414-pct00018
일반식 (7) 내지 (10)의 R22 내지 R27의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세타닐기, 아미노기, 머캅토기 또는 이소시아네이트기를 들 수 있다.
일반식 (7) 내지 (10)의 R22 내지 R27의 알케닐기 및 그 치환체로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 3-(메트)아크릴옥시프로필기 또는 2-(메트)아크릴옥시에틸기를 들 수 있다.
일반식 (7) 내지 (10)의 R22 내지 R27의 아릴기 및 그 치환체로서는, 예를 들어 페닐기, 4-톨릴기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-스티릴기, 2-페닐에틸기, 1-(4-히드록시페닐)에틸기, 2-(4-히드록시페닐)에틸기 또는 4-히드록시-5-(4-히드록시페닐 카르보닐옥시)펜틸기를 들 수 있다.
일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-(4-아미노페닐)프로필트리메톡시실란, 1-[4-(3-트리메톡시실릴프로필)페닐]요소, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)요소, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산, N-t-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드 또는 N-t-부틸-2-(3-트리에톡시실릴프로필)숙신산이미드 등의 3관능 오르가노실란을 들 수 있다.
(A1b-3) 폴리실록산에서 차지하는 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si원자 mol비로 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 혹은 테트라아세톡시실란 등의 4관능 오르가노실란, 메틸실리케이트 51(후소 가가꾸 고교(주) 제조), M 실리케이트 51, 실리케이트 40 혹은 실리케이트 45(이상, 모두 다마 가가쿠 고교(주) 제조) 또는 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40 혹은 에틸실리케이트 48(이상, 모두 콜코트(주) 제조) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있다. 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 메틸실리케이트 51(후소 가가꾸 고교(주) 제조), M 실리케이트 51(다마 가가쿠 고교(주) 제조) 또는 메틸실리케이트 51(콜코트(주) 제조)이 바람직하다.
(A1b-3) 폴리실록산에서 차지하는 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si원자 mol비로 0 내지 40mol%의 범위 내가 바람직하고, 0 내지 30mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 0 내지 20mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 혹은 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란 등의 2관능 오르가노실란, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디메톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디메톡시디실록산 혹은 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디에톡시디실록산 또는 DMS-S12, DMS-S15, PDS-1615 혹은 PDS-9931(이상, 모두 Gelest사 제조) 등의 2관능 오르가노실란 올리고머를 들 수 있다. 패턴 형상의 저테이퍼화 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디메톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디메톡시디실록산 또는 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디에톡시디실록산이 바람직하다.
(A1b-3) 폴리실록산에서 차지하는 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si원자 mol비로 0 내지 60mol%의 범위 내가 바람직하고, 0 내지 50mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 0 내지 40mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리-n-프로필트리메톡시실란, 트리-n-프로필트리에톡시실란, 트리-n-부틸트리메톡시실란, 트리-n-부틸트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란 또는 (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능 오르가노실란을 들 수 있다.
(A1b-3) 폴리실록산에서 차지하는 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si원자 mol비로 0 내지 20mol%의 범위 내가 바람직하고, 0 내지 10mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 0 내지 5mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A1b-3) 본 발명에 사용되는 폴리실록산으로서는, 일반식 (7a)로 표시되는 오르가노실란, 일반식 (8a)로 표시되는 오르가노실란, 일반식 (9a)로 표시되는 오르가노실란 및 일반식 (10a)로 표시되는 오르가노실란에서 선택되는 1종류 이상을 가수 분해하고, 탈수 축합시켜서 얻어지는 폴리실록산인 것이 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00019
일반식 (7a) 내지 (10a)에 있어서, R22 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R150 내지 R159는 각각 독립적으로, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 아실기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식 (7a) 내지 (10a)에 있어서, R22 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다. 또한, R150 내지 R159는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아실기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(A1b-3) 폴리실록산에 있어서, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위 및 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위는, 규칙적인 배열 또는 불규칙적인 배열의 어느 것이든 상관없다. 규칙적인 배열로서는, 예를 들어 교대 공중합, 주기적 공중합, 블록공중합 또는 그래프트 공중합 등을 들 수 있다. 불규칙적인 배열로서는, 예를 들어 랜덤 공중합 등을 들 수 있다.
또한, (A1b-3) 폴리실록산에 있어서, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위 및 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위는, 2차원적인 배열 또는 3차원적인 배열의 어느 것이든 상관없다. 2차원적인 배열로서는, 예를 들어 직쇄상을 들 수 있다. 3차원적인 배열로서는, 예를 들어 사다리상, 바구니상 또는 그물눈상 등을 들 수 있다.
<불소 원자를 갖는 오르가노실란 단위>
본 발명에 사용되는 폴리실록산으로서는, 불소 원자를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 폴리실록산은, 일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서, 불소 원자를 갖는 오르가노실란을 사용하여 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 폴리실록산이 불소 원자를 갖는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 투명성이 향상되고, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 막 표면에 발수성을 부여할 수 있고, 알칼리 현상 시에 있어서의 막 표면으로의 침입을 억제할 수 있다.
폴리실록산은, 불소 원자를 갖는 오르가노실란 단위로서, 일반식 (11a), 일반식 (11b) 및 일반식 (11c)에서 선택되는 1종류 이상의 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00020
일반식 (11a) 내지 (11c)에 있어서, Rf1 내지 Rf3은 각각 독립적으로, 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R28 및 R29는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. w는 1 내지 2의 정수를 나타내고, x는 0 내지 1의 정수를 나타내고, w+x=2이다. y는 1 내지 3의 정수를 나타내고, z는 0 내지 2의 정수를 나타내고, y+z=3이다. 일반식 (11a) 내지 (11c)에 있어서, Rf1 내지 Rf3은 각각 독립적으로, 불소 원자를 1 내지 12개 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 또한, R28 및 R29는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
일반식 (11a), 일반식 (11b) 또는 일반식 (11c)로 표시되는 불소 원자를 갖는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로메톡시프로필트리메톡시실란, 트리플루오로메톡시프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필옥시프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필옥시프로필트리에톡시실란, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐트리메톡시실란 혹은 3-(1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐)프로필트리메톡시실란 등의 3관능 오르가노실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란 혹은 트리플루오로메톡시프로필메틸디메톡시실란 등의 2관능 오르가노실란, 3,3,3-트리플루오로프로필디메틸메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필디메틸메톡시실란 혹은 트리플루오로메톡시프로필디메틸메톡시실란 등의 1관능 오르가노실란 또는 FS1265-300CS, FS1265-1000CS 혹은 FS1265-10000CS(이상, 모두 도레이·다우코닝(주) 제조) 등의 2관능 오르가노실란 올리고머를 들 수 있다.
폴리실록산에서 차지하는 불소 원자를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si원자 mol비로, 5mol% 이상이 바람직하고, 10mol% 이상이 보다 바람직하고, 15mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, 불소 원자를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, 60mol% 이하가 바람직하고, 50mol% 이하가 보다 바람직하고, 40mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되고, 또한 불소 원자를 갖는 오르가노실란 단위에서 유래하는 Si원자 mol비가, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<방향족기를 갖는 오르가노실란 단위>
본 발명에 사용되는 폴리실록산으로서는, 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 폴리실록산은, 일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서, 방향족기를 갖는 오르가노실란을 사용하여 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 폴리실록산이 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 폴리실록산이 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 방향족기의 입체 장해에 의해, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가, (D1-2) 유기 안료인 경우, 폴리실록산중의 방향족기는, (D1-2) 유기 안료의 방향족기와 상호 작용하기 때문에, (D1-2) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되고, 또한 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 4-톨릴트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-t-부틸페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 1-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란 혹은 4-히드록시-5-(4-히드록시페닐 카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란 등의 3관능 오르가노실란 또는 디페닐디메톡시실란 혹은 디페닐디에톡시실란 등의 2관능 오르가노실란을 들 수 있다. 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 페닐트리메톡시실란, 4-톨릴트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란이 바람직하고, 페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란이 보다 바람직하고, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란이 더욱 바람직하다.
폴리실록산에서 차지하는 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si원자 mol비로, 5mol% 이상이 바람직하고, 10mol% 이상이 보다 바람직하고, 15mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, 80mol% 이하가 바람직하고, 75mol% 이하가 보다 바람직하고, 70mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다. 특히, 일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되고, 또한 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위에서 유래하는 Si원자 mol비가, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되고, 또한 방향족기를 갖는 오르가노실란 중, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 페닐트리메톡시실란, 4-톨릴트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란이 바람직하고, 페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란이 보다 바람직하고, 1-나프틸트리메톡시실란 또는 2-나프틸트리메톡시실란이 더욱 바람직하다.
<에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위>
폴리실록산으로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위에 의해, 수지의 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합기가 도입된 것도 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산으로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 폴리실록산은, 일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란을 사용하여 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 폴리실록산이 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 감도를 향상시킬 수 있다.
일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되고, 또한 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 혹은 4-스티릴트리메톡시실란 등의 3관능 오르가노실란 또는 메틸비닐디메톡시실란 혹은 디비닐디에톡시실란 등의 2관능 오르가노실란을 들 수 있다. 노광 시의 감도 향상의 관점에서, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 또는 4-스티릴트리메톡시실란이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2b-3) 불포화기 함유 폴리실록산 및 (A2a-3) 카르복실산 변성 불포화기 함유 폴리실록산으로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 오르가노실란 및 그 밖의 오르가노실란을 가수 분해하고, 탈수 축합시켜서 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 상기 반응에 의해, 수지의 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 도입하는 것이 가능하게 된다.
<산성기를 갖는 오르가노실란 단위>
폴리실록산으로서는, 산성기를 갖는 오르가노실란 단위에 의해, 수지의 측쇄에 산성기가 도입된 것도 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산으로서는, 산성기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 폴리실록산은, 일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서, 산성기를 갖는 오르가노실란을 사용하여 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 폴리실록산이 산성기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 히드록시이미드기 또는 히드록시아미드기를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 페놀성 수산기 또는 히드록시이미드기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다. 한편으로, 하프톤 특성 향상의 관점에서, 페놀성 수산기, 히드록시이미드기 또는 히드록시아미드기가 바람직하다.
일반식 (7), 일반식 (9) 또는 일반식 (10)로 표시되고, 또한 산성기를 갖는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 2-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴 부티르산, 5-트리메톡시실릴 발레르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)프탈산 무수물, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 1-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란 혹은 4-히드록시-5-(4-히드록시페닐 카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란 등의 3관능 오르가노실란, 3-메틸디메톡시실릴프로필숙신산, 3-메틸디메톡시실릴프로피온산 혹은 3-메틸디메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 2관능 오르가노실란 또는 3-디메틸메톡시실릴프로필숙신산, 3-디메틸메톡시실릴프로피온산 혹은 3-디메틸메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 1관능 오르가노실란을 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 2-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 5-트리메톡시실릴발레르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물 혹은 4-(3-트리메톡시실릴프로필)프탈산 무수물 등의 3관능 오르가노실란이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A1a-3) 카르복실산 변성 폴리실록산 및 (A2a-3) 카르복실산 변성 불포화기 함유 폴리실록산으로서는, 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 오르가노실란 및 그 밖의 오르가노실란을 가수 분해하고, 탈수 축합시켜서 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 상기 반응에 의해, 수지의 측쇄에 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 도입하는 것이 가능하게 된다.
폴리실록산에서 차지하는 각종 오르가노실란 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합해서 구할 수 있다.
<폴리실록산의 물성>
본 발명에 사용되는 폴리실록산의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하고, 1,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
<폴리실록산의 합성 방법>
폴리실록산은, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 반응 용매 중에서, 오르가노실란을 가수 분해하고, 탈수 축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 오르가노실란을 가수 분해하고, 탈수 축합하는 방법으로서는, 예를 들어, 오르가노실란을 포함하는 혼합물에, 반응 용매 및 물, 필요에 따라 촉매를 더 첨가하여, 50 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃에서, 0.5 내지 100시간 정도 가열 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 가열 교반 중, 필요에 따라 가수 분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)을 증류에 의해 증류 제거해도 상관없다.
<다환 측쇄 함유 방향족 수지>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A2) 불포화기 함유 수지로서 (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지를 함유할 수 있다. (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지란, 하기에 기재하는 일반적인 다환 측쇄 함유 방향족 수지를 말한다.
본 발명에 사용되는 (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지로서는, 예를 들어 (I) 페놀 화합물, 카르복실산 무수물 및 에폭시 화합물을, 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 방향족 수지, (II) 에폭시 화합물, 카르복실산 화합물 및 에폭시 화합물을, 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 방향족 수지, 또는 (III) 에폭시 화합물, 카르복실산 화합물 및 카르복실산 무수물을, 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 방향족 수지를 들 수 있다.
(A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지는 열경화성 수지이고, 주쇄와 부피가 큰 측쇄가 하나의 원자에서 연결된 구조를 갖고, 부피가 큰 측쇄로서, 고내열성 또한 강직한 플루오렌 환 등의 환상 구조를 갖는다. 따라서, 고내열성 또한 강직한 플루오렌환 등의 환상 구조를 갖는 다환 측쇄 함유 방향족 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 내열성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는다. (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지는, 수지의 주쇄로부터 분기한 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 용이하게 도입 가능한 수지이다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, 다환 측쇄 함유 방향족 수지는 광경화성 수지이고, 노광 시에 UV 경화시킴으로써 탄소-탄소 결합의 3차원 가교 구조가 형성된다. 따라서, 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 다환 측쇄 함유 방향족 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 형성되는 3차원 가교 구조는, 지환식 구조 또는 지방족 구조가 주성분이기 때문에, 수지의 연화점의 고온화가 억제되어, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있음과 함께, 얻어지는 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 기계 특성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지는, 알칼리 가용성기로서, 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는다. 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 가짐으로써, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식 (47)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (48)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (49)로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (50)으로 표시되는 구조 단위에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지는 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 주쇄, 측쇄 및 말단의 어느 1군데 이상에, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00021
일반식 (47) 내지 (50)에 있어서, X69, X70, X72, X73, X75, X76, X78 및 X79는 각각 독립적으로, 단환식 또는 축합 다환식의 탄화수소환을 나타낸다. X71, X74, X77 및 X80은 각각 독립적으로, 카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기의 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. W1 내지 W4는 각각 독립적으로, 방향족기를 2개 이상 갖는 유기기를 나타낸다. R130 내지 R137은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R170 내지 R175, R177 및 R178은 각각 독립적으로, 수소 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 유기기를 나타낸다. R176은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수를 나타내고, α, β, γ 및 δ는 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 일반식 (47) 내지 (50)에 있어서, X69, X70, X72, X73, X75, X76, X78 및 X79는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 15 및 4 내지 10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 탄화수소환이 바람직하고, 탄소수 6 내지 10 및 4 내지 10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 탄화수소환이 보다 바람직하다. 또한, X71, X74, X77 및 X80은 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기의 2 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기의 4 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, W1 내지 W4는 각각 독립적으로, 일반식 (51) 내지 (56)의 어느 것으로 표현되는 치환기가 바람직하다. 또한, R130 내지 R137은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, R170 내지 R175, R177 및 R178은 각각 독립적으로, 일반식 (57)로 표시되는 치환기가 바람직하다. 또한, R176은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬쇄, 지방족 구조, 지환식 구조, 방향족 구조, 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환 및 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 유기기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
Figure 112018084590414-pct00022
일반식 (51) 내지 (56)에 있어서, R179 내지 R182, R185 및 R188은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R183, R184, R186, R187, R189, R191 및 R193 내지 R196은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R190 및 R192는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R190 및 R192로 환을 형성해도 상관없다. R190 및 R192로 형성하는 환으로서는, 예를 들어 벤젠환 또는 시클로헥산 환을 들 수 있다. R183 및 R184의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다. R186 및 R187의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다. R189 및 R190의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R191 및 R192의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R190 및 R192로 환을 형성해도 상관없다. R193 및 R194의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R195 및 R196의 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다. i, j, k, l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (51) 내지 (56)에 있어서, R179 내지 R182, R185 및 R188은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 또한, R183, R184, R186, R187, R189, R191 및 R193 내지 R196은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. R190 및 R192는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, R190 및 R192로 형성하는 환으로서는, 벤젠환이 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
Figure 112018084590414-pct00023
일반식 (57)에 있어서, X81은 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타내고, X82는 직접 결합 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R197은 비닐기, 아릴기 또는 (메트)아크릴기를 나타낸다. 일반식 (57)에 있어서, X81은 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 또한, X82는 직접 결합 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상기 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 아릴렌기, 비닐기, 아릴기 및 (메트)아크릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
<다환 측쇄 함유 방향족 수지의 합성 방법>
본 발명에 사용되는 (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지로서는, 이하의 (I) 내지 (IV)의 어느 한 종류 이상의 합성 방법에 의해 얻어진 (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지인 것이 바람직하다.
(I)의 다환 측쇄 함유 방향족 수지로서는, 일반식 (58)로 표시되는, 방향족기를 분자 내에 2개 이상 및 히드록시기를 갖는 화합물과 다관능 활성 카르복실산 유도체(테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 이염화물 및 디카르복실산 활성 디에스테르에서 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜서 얻어지는 수지에, 일반식 (60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 방향족 수지를 들 수 있다. 다관능 활성 카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 다관능 활성 카르복실산 유도체에 더하여, 말단 밀봉제로서, 트리카르복실산 무수물, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산 염화물 또는 모노카르복실산 활성 에스테르를 반응 성분에 사용해도 상관없다.
(II)의 다환 측쇄 함유 방향족 수지로서는, 일반식 (58)로 표시되는, 방향족기를 분자 내에 2개 이상 및 히드록시기를 갖는 화합물과, 일반식 (60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지에, 다관능 활성 카르복실산 유도체(테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 이염화물 및 디카르복실산 활성 디에스테르에서 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 방향족 수지를 들 수 있다. 다관능 활성 카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 다관능 활성 카르복실산 유도체에 더하여, 말단 밀봉제로서, 트리카르복실산 무수물, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산 염화물 또는 모노카르복실산 활성 에스테르를 반응 성분에 사용해도 상관없다.
(III)의 다환 측쇄 함유 방향족 수지로서는, 일반식 (59)로 표시되는, 방향족기를 분자 내에 2개 이상 및 에폭시기를 갖는 화합물과 다관능 카르복실산(테트라카르복실산, 트리카르복실산 및 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상)을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지에, 일반식 (60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 방향족 수지를 들 수 있다. 다관능 카르복실산으로서는, 테트라카르복실산 또는 트리카르복실산이 바람직하다. 다관능 카르복실산에 첨가하고, 말단 밀봉제로서, 모노카르복실산을 반응 성분에 사용해도 상관없다.
(IV)의 다환 측쇄 함유 방향족 수지로서는, 일반식 (59)로 표시되는, 방향족기를 분자 내에 2개 이상 및 에폭시기를 갖는 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지에, 다관능 활성 카르복실산 유도체(테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 이염화물 및 디카르복실산 활성 디에스테르에서 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 방향족 수지를 들 수 있다. 다관능 활성 카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 다관능 활성 카르복실산 유도체에 더하여, 말단 밀봉제로서, 트리카르복실산 무수물, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산 염화물 또는 모노카르복실산 활성 에스테르를 반응 성분에 사용해도 상관없다.
Figure 112018084590414-pct00024
일반식 (58) 및 (59)에 있어서, X83 내지 X86은 각각 독립적으로, 단환식 또는 축합 다환식의 방향족 탄화수소환을 나타내고, W5 및 W6은 각각 독립적으로, 방향족기를 2개 이상 갖는 유기기를 나타낸다. R160 내지 R163은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. o, p, q 및 r은 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 일반식 (58) 및 (59)에 있어서, X83 내지 X86은 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 15 및 4 내지 10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 방향족 탄화수소환이 바람직하고, 탄소수 6 내지 10 및 4 내지 10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 방향족 탄화수소환이 보다 바람직하다. 또한, W5 및 W6은 각각 독립적으로, 상기 일반식 (51) 내지 (56)의 어느 것으로 표현되는 치환기가 바람직하다. 또한, R160 내지 R163은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다. 상기 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환은, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
Figure 112018084590414-pct00025
일반식 (60)에 있어서, X87은 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. X87이 직접 결합 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄인 경우, X88은 직접 결합을 나타낸다. X87이 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄인 경우, X88은 직접 결합 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R198은 비닐기, 아릴기 또는 (메트)아크릴기를 나타낸다. 일반식 (60)에 있어서, X87은 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 또한, X88은 직접 결합 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상기 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 아릴렌기, 비닐기, 아릴기 및 (메트)아크릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
일반식 (58)로 표시되는, 방향족기를 분자 내에 2개 이상 및 히드록시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-페닐-2,3-디히드로인덴, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2,4-디페닐 시클로펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-2,3-디히드로인덴 또는 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2,5-디페닐펜탄을 들 수 있다.
일반식 (59)로 표시되는, 방향족기를 분자 내에 2개 이상 및 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-글리시독시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-글리시독시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-글리시독시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-글리시독시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-글리시독시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-글리시독시페닐)-3-페닐-2,3-디히드로인덴, 1,1-비스(4-글리시독시페닐)-1,3-디페닐프로판, 1,1-비스(4-글리시독시페닐)-2,4-디페닐 시클로펜탄, 2,2-비스(4-글리시독시페닐)-2,3-디히드로인덴 혹은 3,3-비스(4-글리시독시페닐)-2,5-디페닐펜탄 또는 "OGSOL"(등록상표) PG, 동 PG-100, 동 EG, 동 EG-200, 동 EG-210(이상, 모두 오사까 가스 케미컬(주) 제조)을 들 수 있다.
일반식 (60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산(α-에틸)글리시딜, (메트)아크릴산(α-n-프로필)글리시딜, (메트)아크릴산(3,4-에폭시)헵틸, 2-비닐아세트산글리시딜, 4-비닐시클로헥산카르복실산글리시딜, 4-비닐벤조산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, 4-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-4-비닐벤질글리시딜에테르, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌 또는 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸스티렌)을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 숙신산모노(2-아크릴옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴옥시에틸), 테트라히드로프탈산모노(2-아크릴옥시에틸), 2-비닐아세트산, 2-비닐시클로헥산카르복실산, 3-비닐시클로헥산카르복실산, 4-비닐시클로헥산카르복실산, 2-비닐벤조산, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, (메트)아크릴산4-히드록시페닐 또는 (메트)아크릴산2-히드록시페닐을 들 수 있다.
테트라카르복실산, 테트라카르복실산 이무수물, 트리카르복실산, 트리카르복실산 무수물, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 이염화물, 디카르복실산 활성 디에스테르, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물 또는 모노카르복실산 활성 에스테르로서는, 전술한 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체, 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체, 디카르복실산 및/또는 그의 유도체, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물 또는 모노카르복실산 활성 에스테르에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (59)로 표시되는, 방향족기를 분자 내에 2개 이상 및 에폭시기를 갖는 화합물, 일반식 (60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물, 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산의 개환 부가 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 테트라메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸벤질아민 혹은 트리-n-옥틸7아민 등의 아민계 촉매, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드 등의 4급 암모늄염 혹은 테트라메틸 요소 등의 알킬 요소, 테트라메틸 구아니딘 등의 알킬 구아니딘, 비스(2-에틸헥산산)주석(II) 혹은 디라우르산디-n-부틸주석(IV) 등의 주석계 촉매, 테트라키스(2-에틸헥산산)티타늄(IV) 등의 티타늄계 촉매, 트리페닐포스핀 혹은 트리페닐포스핀옥시드 등의 인계 촉매, 트리스(아세틸아세토나토)크롬(III), 염화크롬(III), 옥텐산크롬(III) 혹은 나프텐산크롬(III) 등의 크롬계 촉매 또는 옥텐산 코발트(II) 등의 코발트계 촉매를 들 수 있다.
<불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 불소 원자를 갖는 트리카르복실산 및 불소 원자를 갖는 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지로서는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 불소 원자를 갖는 트리카르복실산 및 불소 원자를 갖는 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지가 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 불소 원자를 갖는 트리카르복실산 및 불소 원자를 갖는 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 투명성이 향상되고, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 막 표면에 발수성을 부여할 수 있고, 알칼리 현상 시에 있어서의 막 표면으로의 침입을 억제할 수 있다.
불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 불소 원자를 갖는 트리카르복실산 또는 불소 원자를 갖는 디카르복실산으로서는, 전술한 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 유도체, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 또는 불소 원자를 갖는 디카르복실산 유도체에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
(A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지 중, 전체 테트라카르복실산 및 전체 디카르복실산 및 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 불소 원자를 갖는 트리카르복실산 및 불소 원자를 갖는 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<방향족기를 갖는 테트라카르복실산, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 방향족기를 갖는 트리카르복실산 및 방향족기를 갖는 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지로서는, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 방향족기를 갖는 트리카르복실산 및 방향족기를 갖는 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지가 방향족기를 갖는 테트라카르복실산, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 방향족기를 갖는 트리카르복실산 및 방향족기를 갖는 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 다환 측쇄 함유 방향족 수지가 방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 입체 장해에 의해, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가, (D1-2) 유기 안료인 경우, 다환 측쇄 함유 방향족 수지 중의 방향족기는, (D1-2) 유기 안료의 방향족기와 상호 작용하기 때문에, (D1-2) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
방향족기를 갖는 테트라카르복실산, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 방향족기를 갖는 트리카르복실산 또는 방향족기를 갖는 디카르복실산으로서는, 전술한 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체, 방향족 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체, 또는 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
(A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지 중, 전체 테트라카르복실산 및 전체 디카르복실산 및 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 방향족기를 갖는 트리카르복실산 및 방향족기를 갖는 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 10 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 20 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 30 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<지환식기를 갖는 테트라카르복실산, 지환식기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 지환식기를 갖는 트리카르복실산 및 지환식기를 갖는 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지로서는, 지환식기를 갖는 테트라카르복실산, 지환식기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 지환식기를 갖는 트리카르복실산 및 지환식기를 갖는 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지가 지환식기를 갖는 테트라카르복실산, 지환식기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 지환식기를 갖는 트리카르복실산 및 지환식기를 갖는 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 지환식기의 내열성 및 투명성에 의해, 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다.
지환식기를 갖는 테트라카르복실산, 지환식기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 지환식기를 갖는 트리카르복실산 또는 지환식기를 갖는 디카르복실산으로서는, 전술한 지환식 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체, 지환식 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체, 또는 지환식 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
(A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지 중, 전체 테트라카르복실산 및 전체 디카르복실산 및 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 지환식기를 갖는 테트라카르복실산, 지환식기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 지환식기를 갖는 트리카르복실산 및 지환식기를 갖는 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 5mol% 이상이 바람직하고, 10mol% 이상이 보다 바람직하고, 15mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 90mol% 이하가 바람직하고, 85mol% 이하가 보다 바람직하고, 75mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
<테트라카르복실산, 테트라카르복실산 이무수물, 트리카르복실산, 트리카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 이무수물에서 유래하는 산성기>
본 발명에 사용되는 (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지로서는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 이무수물, 트리카르복실산, 트리카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지가, 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 다환 측쇄 함유 방향족 수지가 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기 또는 히드록시이미드기를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복실산 무수물기 또는 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.
테트라카르복실산, 테트라카르복실산 이무수물, 트리카르복실산, 트리카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 이무수물로서는, 전술한 화합물을 들 수 있다.
다환 측쇄 함유 방향족 수지에서 차지하는 각종 모노머 성분에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합해서 구할 수 있다.
<다환 측쇄 함유 방향족 수지의 물성>
본 발명에 사용되는 (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 1,500 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
<아크릴 수지>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A2) 불포화기 함유 수지로서 (A2c-2) 아크릴 수지를 함유할 수 있다. (A2c-2) 아크릴 수지란, 하기에 기재하는 일반적인 아크릴 수지를 말한다.
본 발명에 사용되는 (A2c-2) 아크릴 수지로서는, 예를 들어 산성기를 갖는 공중합 성분, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 공중합 성분 및 그 밖의 공중합 성분에서 선택되는 1종류 이상의 공중합 성분을, 라디칼 모두 중합시켜 얻어지는 아크릴 수지를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2c-2) 아크릴 수지는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는다. 아크릴 수지는, 수지의 주쇄로부터 분기한 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 용이하게 도입 가능한 수지이다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 아크릴 수지는 광경화성 수지이고, 노광 시에 UV 경화시킴으로써 탄소-탄소 결합의 3차원 가교 구조가 형성된다. 따라서, 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 아크릴 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 형성되는 3차원 가교 구조는, 지환식 구조 또는 지방족 구조가 주성분이기 때문에, 수지의 연화점의 고온화가 억제되어, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있음과 함께, 얻어지는 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 기계 특성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A2c-2) 아크릴 수지로서는, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 일반식 (61)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (62)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00026
일반식 (61) 및 (62)에 있어서, Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 15의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R200 내지 R205는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. X90 및 X91은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. 일반식 (61) 및 (62)에 있어서, Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 또한, R200 내지 R205는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 또한, X90 및 X91은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
본 발명에 사용되는 (A2c-2) 아크릴 수지로서는, 산성기를 갖는 공중합 성분 또는 그 밖의 공중합 성분을, 라디칼 모두 중합시켜 얻어지는 (A2c-2) 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 그 밖의 공중합 성분으로서는, 방향족기를 갖는 공중합 성분 또는 지환식기를 갖는 공중합 성분이 바람직하다.
<산성기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2c-2) 아크릴 수지로서는, 산성기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 아크릴 수지가, 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 아크릴 수지가 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기 또는 히드록시이미드기를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복실산 무수물기 또는 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.
산성기를 갖는 공중합 성분으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 푸마르산, 숙신산모노(2-아크릴옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴옥시에틸), 테트라히드로프탈산모노(2-아크릴옥시에틸), 2-비닐아세트산, 2-비닐시클로헥산카르복실산, 3-비닐시클로헥산카르복실산, 4-비닐시클로헥산카르복실산, 2-비닐벤조산, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, (메트)아크릴산4-히드록시페닐 또는 (메트)아크릴산2-히드록시페닐을 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 푸마르산, 숙신산모노(2-아크릴옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴옥시에틸) 또는 테트라히드로프탈산모노(2-아크릴옥시에틸)이 바람직하고, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 푸마르산 및 숙신산모노(2-아크릴옥시에틸)이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2c-2) 아크릴 수지의 산당량으로서는, 280g/mol 이상이 바람직하고, 300g/mol 이상이 보다 바람직하고, 400g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 산당량이 280g/mol 이상이면 알칼리 현상 시에 있어서의 막감소를 억제할 수 있다. 한편, 산당량으로서는, 1,400g/mol 이하가 바람직하고, 1,100g/mol 이하가 보다 바람직하고, 950g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 산당량이 1,400g/mol 이하이면, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 산당량이, 카르복실산당량인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2c-2) 아크릴 수지로서는, 아크릴 수지가 카르복시기를 갖는 경우, 에폭시기를 갖지 않는 아크릴 수지가 바람직하다. 아크릴 수지가 카르복시기와 에폭시기의 양쪽을 가지면, 수지 조성물의 도액의 보관 중에 카르복시기와 에폭시기가 반응할 가능성이 있다. 그 때문에, 수지 조성물의 도액의 보관 안정성이 저하되는 원인이 된다. 에폭시기를 갖지 않는 아크릴 수지로서는, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 공중합 성분 및 에폭시기를 갖지 않는 그 밖의 공중합 성분을 라디칼 공중합시킨 아크릴 수지가 바람직하다.
<방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2c-2) 아크릴 수지로서는, 방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지가 방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 아크릴 수지가 방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 입체 장해에 의해, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가, (D1-2) 유기 안료인 경우, 아크릴 수지 중의 방향족기는 (D1-2) 유기 안료의 방향족기와 상호 작용하기 때문에, (D1-2) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
방향족기를 갖는 공중합 성분으로서는, 예를 들어 프탈산모노(2-아크릴옥시에틸), (메트)아크릴산4-히드록시페닐, (메트)아크릴산2-히드록시페닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산4-톨릴, (메트)아크릴산4-스티릴, (메트)아크릴산1-나프틸, (메트)아크릴산2-나프틸, (메트)아크릴산4-비페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐에틸, 스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 또는 α-메틸스티렌을 들 수 있다. 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 프탈산모노(2-아크릴옥시에틸), (메트)아크릴산4-히드록시페닐, (메트)아크릴산2-히드록시페닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산4-톨릴, (메트)아크릴산4-스티릴, (메트)아크릴산1-나프틸, (메트)아크릴산2-나프틸, (메트)아크릴산4-비페닐, 스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 또는 α-메틸스티렌이 바람직하고, (메트)아크릴산1-나프틸, (메트)아크릴산2-나프틸, 스티렌이 보다 바람직하다.
아크릴 수지 중의 전체 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 10mol% 이상이 바람직하고, 20mol% 이상이 보다 바람직하고, 30mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 80mol% 이하가 바람직하고, 75mol% 이하가 보다 바람직하고, 70mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<지환식기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2c-2) 아크릴 수지로서는, 지환식기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지가 지환식기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 지환식기의 내열성 및 투명성에 의해, 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다.
지환식기를 갖는 공중합 성분으로서는, 예를 들어 테트라히드로프탈산모노(2-아크릴옥시에틸), (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥세닐, (메트)아크릴산(4-메톡시)시클로헥실, (메트)아크릴산(2-이소프로필옥시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산(2-시클로펜틸옥시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산(2-시클로헥실옥시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산(2-시클로헥세닐옥시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 [2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐]에틸, (메트)아크릴산2-노르보르닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산테트라시클로데카닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산아다만틸메틸 또는 (메트)아크릴산[(1-메틸)아다만틸]을 들 수 있다. 경화막의 내열성 향상 및 투명 성향상의 관점에서, (메트)아크릴산2-노르보르닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산테트라시클로데카닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산아다만틸메틸, (메트)아크릴산[(1-메틸)아다만틸]이 바람직하다.
아크릴 수지 중의 전체 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 지환식기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 5mol% 이상이 바람직하고, 10mol% 이상이 보다 바람직하고, 15mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다. 한편, 지환식기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 90mol% 이하가 바람직하고, 85mol% 이하가 보다 바람직하고, 75mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
<불소 원자를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2c-2) 아크릴 수지로서는, 불소 원자를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지가 불소 원자를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 투명성이 향상되고, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 막 표면에 발수성을 부여할 수 있고, 알칼리 현상 시에 있어서의 막 표면으로의 침입을 억제할 수 있다.
불소 원자를 갖는 공중합 성분으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산트리플루오로메틸, (메트)아크릴산(2,2,2-트리플루오로)에틸, (메트)아크릴산(3,3,3-트리플루오로)프로필, (메트)아크릴산트리플루오로메톡시프로필, (메트)아크릴산(6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로)-n-헥실, (메트)아크릴산(1,2,3,4,5-펜타플루오로)페닐 또는 (메트)아크릴산 3-(1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐)프로필을 들 수 있다.
아크릴 수지 중의 전체 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 불소 원자를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 5mol% 이상이 바람직하고, 10mol% 이상이 보다 바람직하고, 15mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, 불소 원자를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 60mol% 이하가 바람직하고, 50mol% 이하가 보다 바람직하고, 40mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2c-2) 아크릴 수지로서는, 산성기를 갖는 공중합 성분 또는 그 밖의 공중합 성분을, 라디칼 모두 중합시켜 얻어지는 수지에, 추가로 상기 일반식 (60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지가 바람직하다. 상기 일반식 (60)에 관한 설명은 전술한 바와 같다.
일반식 (60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물의 개환 부가 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 테트라메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸벤질아민 혹은 트리-n-옥틸7아민 등의 아민계 촉매, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드 등의 4급 암모늄염 혹은 테트라메틸 요소 등의 알킬 요소, 테트라메틸 구아니딘 등의 알킬 구아니딘, 비스(2-에틸헥산산)주석(II) 혹은 디라우르산디-n-부틸주석(IV) 등의 주석계 촉매, 테트라키스(2-에틸헥산산)티타늄(IV) 등의 티타늄계 촉매, 트리페닐포스핀 혹은 트리페닐포스핀옥시드 등의 인계 촉매, 트리스(아세틸아세토나토)크롬(III), 염화크롬(III), 옥텐산크롬(III) 혹은 나프텐산크롬(III) 등의 크롬계 촉매 또는 옥텐산 코발트(II) 등의 코발트계 촉매를 들 수 있다.
아크릴 수지에서 차지하는 각종 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합해서 구할 수 있다.
<아크릴 수지의 물성>
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지의 이중 결합 당량으로서는, 150g/mol 이상이 바람직하고, 200g/mol 이상이 보다 바람직하고, 250g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 이중 결합 당량이 150g/mol 이상이면, 하지의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 이중 결합 당량으로서는, 10,000g/mol 이하가 바람직하고, 5,000g/mol 이하가 보다 바람직하고, 2,000g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 이중 결합 당량이 10,000g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 아크릴 수지의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 70,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A2c-2) 아크릴 수지는, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 공기 하 또는 질소 하에서, 라디칼 중합 개시제의 존재 하, 공중합 성분을 라디칼 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 라디칼 공중합시키는 방법으로서는, 예를 들어, 공기 하 또는 버블링이나 감압 탈기 등에 의해 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 반응 용매 중, 공중합 성분과 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 60 내지 110℃에서 30 내지 500분 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 티올 화합물 등의 연쇄 이동제 및/또는 페놀 화합물 등의 중합 금지제를 사용해도 상관없다.
<카르복실산 변성 에폭시 수지>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A2) 불포화기 함유 수지로서 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지를 함유할 수 있다. (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지란, 하기에 기재하는 일반적인 카르복실산 변성 에폭시 수지를 말한다.
본 발명에 사용되는 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지로서는, 예를 들어 (I) 페놀 화합물, 카르복실산 무수물 및 에폭시 화합물을, 반응시켜서 얻어지는 카르복실산 변성 에폭시 수지, (II) 알코올 화합물, 카르복실산 무수물 및 에폭시 화합물을, 반응시켜서 얻어지는 카르복실산 변성 에폭시 수지, (III) 에폭시 화합물, 카르복실산 화합물 및 에폭시 화합물을, 반응시켜서 얻어지는 카르복실산 변성 에폭시 수지, 또는 (IV) 에폭시 화합물, 카르복실산 화합물 및 카르복실산 무수물을, 반응시켜서 얻어지는 카르복실산 변성 에폭시 수지를 들 수 있다.
(A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지는 열경화성 수지이고, 주쇄의 에폭시 수지 골격 중에, 고내열성의 방향족 환상 구조를 갖는다. 따라서, 카르복실산 변성 에폭시 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 내열성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는다. (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지는, 수지의 주쇄로부터 분기한 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 용이하게 도입 가능한 수지이다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, 카르복실산 변성 에폭시 수지는 광경화성 수지이고, 노광 시에 UV 경화시킴으로써 탄소-탄소 결합의 3차원 가교 구조가 형성된다. 따라서, 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 카르복실산 변성 에폭시 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 형성되는 3차원 가교 구조는, 지환식 구조 또는 지방족 구조가 주성분이기 때문에, 수지의 연화점 고온화가 억제되어, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있음과 함께, 얻어지는 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 기계 특성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지는, 알칼리 가용성기로서, 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는다. 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 가짐으로써, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식 (26)으로 표시되는 구조 단위, 일반식 (27)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (28)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (29)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (32)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (33)으로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (34)로 표시되는 구조 단위에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지는 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 주쇄, 측쇄 및 말단의 어느 1군데 이상에, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00027
일반식 (26) 내지 (29)에 있어서, X21 내지 X24는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조를 나타낸다. Z21은 탄소수 10 내지 15 및 4 내지 10가의, 축합 다환식의 방향족 탄화수소환을 나타낸다. R71 내지 R75는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R76 및 R77은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R78 내지 R82는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R83 내지 R88은 각각 독립적으로, 일반식 (30)로 표시되는 치환기를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수를 나타내고, f는 0 내지 8의 정수를 나타내고, g는 0 내지 6의 정수를 나타내고, h, i, j 및 k는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (26) 내지 (29)에 있어서, X21 내지 X24는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 지방족 구조가 바람직하다. R71 내지 R75는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, R76 및 R77은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기오가 바람직하고, R78 내지 R82는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 지방족 구조 및 축합 다환식의 방향족 탄화수소환은, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
Figure 112018084590414-pct00028
일반식 (30)에 있어서, X25는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄를 나타낸다. R89 내지 R91은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R92는 수소 또는 일반식 (31)로 표시되는 치환기를 나타낸다. 일반식 (30)에 있어서, X25는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄가 바람직하다. R89 및 R90은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다. R91은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 일반식 (31)에 있어서, X26은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄를 나타낸다. 일반식 (31)에 있어서, X26은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄가 바람직하다. 상기 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 알킬기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
Figure 112018084590414-pct00029
일반식 (32) 내지 (34)에 있어서, X27 내지 X31은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조를 나타내고, X32 및 X33은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄를 나타낸다. R93 내지 R97은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R98 내지 R104는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R105는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R106 및 R107은 각각 독립적으로, 일반식 (30)로 표시되는 치환기를 나타내고, R108은 수소, 일반식 (30)로 표시되는 치환기 또는 일반식 (31)로 표시되는 치환기를 나타낸다. m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수를 나타내고, r, s, t, u, v, w 및 x는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 일반식 (32) 내지 (34)에 있어서, X27 내지 X31은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 지방족 구조가 바람직하고, X32 및 X33은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄가 바람직하다. R93 내지 R97은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, R98 내지 R104는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, R105는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 지방족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
본 발명에 사용되는 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지 중, 일반식 (34)로 표시되는 구조 단위를 (A2c-3) 갖는 카르복실산 변성 에폭시 수지로서는, 말단이, 일반식 (35)로 표시되는 치환기 및/또는 일반식 (36)로 표시되는 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00030
일반식 (35)에 있어서, R109는 일반식 (30)로 표시되는 치환기를 나타낸다. 일반식 (36)에 있어서, X34는 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조를 나타낸다. R110은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R111 및 R112는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R113은 일반식 (30)로 표시되는 치환기를 나타낸다. α는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. β 및 γ는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (36)에 있어서, X34는 탄소수 1 내지 4의 지방족 구조가 바람직하다. R110은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, R111 및 R112는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다.
<카르복실산 변성 에폭시 수지의 합성 방법>
본 발명에 사용되는 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지로서는, 이하의 (I) 내지 (IV)의 어느 한 종류 이상의 합성 방법에 의해 얻어진 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
(I)의 카르복실산 변성 에폭시 수지로서는, 방향족기를 갖고, 또한 페놀성 수산기 및/또는 히드록시기를 갖는 화합물과, 활성 카르복실산 유도체(트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물 및 디카르복실산 활성 에스테르에서 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜서 얻어지는 수지에, 일반식 (60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 카르복실산 변성 에폭시 수지를 들 수 있다. 활성 카르복실산 유도체로서는, 트리카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 무수물이 바람직하다.
(II)의 카르복실산 변성 에폭시 수지로서는, 방향족기를 갖고, 또한 페놀성 수산기 및/또는 히드록시기를 갖는 화합물과, 일반식 (60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지에, 활성 카르복실산 유도체(트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물 및 디카르복실산 활성 에스테르에서 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜서 얻어지는 카르복실산 변성 에폭시 수지를 들 수 있다. 활성 카르복실산 유도체로서는, 트리카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 무수물이 바람직하다.
(III)의 카르복실산 변성 에폭시 수지로서는, 방향족기 및 에폭시기를 갖는 화합물과 다관능 카르복실산(테트라카르복실산, 트리카르복실산 및 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상)을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지에, 일반식 (60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 카르복실산 변성 에폭시 수지를 들 수 있다.
(IV)의 카르복실산 변성 에폭시 수지로서는, 방향족기 및 에폭시기를 갖는 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지에, 활성 카르복실산 유도체(트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물 및 디카르복실산 활성 에스테르에서 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜서 얻어지는 카르복실산 변성 에폭시 수지를 들 수 있다. 활성 카르복실산 유도체로서는, 트리카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 무수물이 바람직하다.
일반식 (60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물로서는, 전술한 바와 같이, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산(α-에틸)글리시딜, (메트)아크릴산(α-n-프로필)글리시딜 또는 (메트)아크릴산(3,4-에폭시)헵틸 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산으로서는, 전술한 바와 같이, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 또는 숙신산모노(2-아크릴옥시에틸) 등을 들 수 있다.
테트라카르복실산, 트리카르복실산, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물 또는 디카르복실산 활성 에스테르로서는, 전술한 테트라카르복실산, 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체, 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
방향족기 및 에폭시기를 갖는 화합물, 일반식 (60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물, 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산의 개환 부가 반응에 사용하는 촉매로서는, 전술한 바와 같이, 예를 들어 아민계 촉매, 4급 암모늄염, 알킬 요소, 알킬 구아니딘, 주석계 촉매, 티타늄계 촉매, 인계 촉매, 크롬계 촉매 또는 코발트계 촉매를 들 수 있다.
<불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 트리카르복실산, 불소 원자를 갖는 트리카르복실산 무수물, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 및 불소 원자를 갖는 디카르복실산 무수물에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지로서는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 트리카르복실산, 불소 원자를 갖는 트리카르복실산 무수물, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 및 불소 원자를 갖는 디카르복실산 무수물에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지가 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 트리카르복실산, 불소 원자를 갖는 트리카르복실산 무수물, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 및 불소 원자를 갖는 디카르복실산 무수물에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 투명성이 향상되고, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 막 표면에 발수성을 부여할 수 있고, 알칼리 현상 시에 있어서의 막 표면으로의 침입을 억제할 수 있다.
불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 트리카르복실산, 불소 원자를 갖는 트리카르복실산 무수물, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 또는 불소 원자를 갖는 디카르복실산 무수물로서는, 전술한 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체, 불소 원자를 갖는 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
(A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지 중, 전체 테트라카르복실산 및 전체 디카르복실산 및 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 트리카르복실산, 불소 원자를 갖는 트리카르복실산 무수물, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 및 불소 원자를 갖는 디카르복실산 무수물에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<방향족기를 갖는 테트라카르복실산, 방향족기를 갖는 트리카르복실산, 방향족기를 갖는 트리카르복실산 무수물, 방향족기를 갖는 디카르복실산 및 방향족기를 갖는 디카르복실산 무수물에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지로서는, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산, 방향족기를 갖는 트리카르복실산, 방향족기를 갖는 트리카르복실산 무수물, 방향족기를 갖는 디카르복실산 및 방향족기를 갖는 디카르복실산 무수물에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지가 방향족기를 갖는 테트라카르복실산, 방향족기를 갖는 트리카르복실산, 방향족기를 갖는 트리카르복실산 무수물, 방향족기를 갖는 디카르복실산 및 방향족기를 갖는 디카르복실산 무수물에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지가 방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 입체 장해에 의해, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가, (D1-2) 유기 안료인 경우, (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지 중의 방향족기는, (D1-2) 유기 안료의 방향족기와 상호 작용하기 때문에, (D1-2) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
방향족기를 갖는 테트라카르복실산, 방향족기를 갖는 트리카르복실산, 방향족기를 갖는 트리카르복실산 무수물, 방향족기를 갖는 디카르복실산 또는 방향족기를 갖는 디카르복실산 무수물로서는, 전술한 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체, 방향족 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체, 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
(A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지 중, 전체 테트라카르복실산 및 전체 디카르복실산 및 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산, 방향족기를 갖는 트리카르복실산, 방향족기를 갖는 트리카르복실산 무수물, 방향족기를 갖는 디카르복실산 및 방향족기를 갖는 디카르복실산 무수물에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 10 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 20 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 30 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<지환식기를 갖는 테트라카르복실산, 지환식기를 갖는 트리카르복실산, 지환식기를 갖는 트리카르복실산 무수물, 지환식기를 갖는 디카르복실산 및 지환식기를 갖는 디카르복실산 무수물에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지로서는, 지환식기를 갖는 테트라카르복실산, 지환식기를 갖는 트리카르복실산, 지환식기를 갖는 트리카르복실산 무수물, 지환식기를 갖는 디카르복실산 및 지환식기를 갖는 디카르복실산 무수물에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지가 지환식기를 갖는 테트라카르복실산, 지환식기를 갖는 트리카르복실산, 지환식기를 갖는 트리카르복실산 무수물, 지환식기를 갖는 디카르복실산 및 지환식기를 갖는 디카르복실산 무수물에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 지환식기의 내열성 및 투명성에 의해, 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다.
지환식기를 갖는 테트라카르복실산, 지환식기를 갖는 트리카르복실산, 지환식기를 갖는 트리카르복실산 무수물, 지환식기를 갖는 디카르복실산 또는 지환식기를 갖는 디카르복실산 무수물로서는, 전술한 지환식 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체, 지환식 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체, 지환식 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
(A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지 중, 전체 테트라카르복실산 및 전체 디카르복실산 및 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 지환식기를 갖는 테트라카르복실산, 지환식기를 갖는 트리카르복실산, 지환식기를 갖는 트리카르복실산 무수물, 지환식기를 갖는 디카르복실산 및 지환식기를 갖는 디카르복실산 무수물에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 5mol% 이상이 바람직하고, 10mol% 이상이 보다 바람직하고, 15mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 90mol% 이하가 바람직하고, 85mol% 이하가 보다 바람직하고, 75mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
<테트라카르복실산, 트리카르복실산, 트리카르복실산 무수물 및 디카르복실산 무수물에서 유래하는 산성기>
본 발명에 사용되는 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지로서는, 테트라카르복실산, 트리카르복실산, 트리카르복실산 무수물 및 디카르복실산 무수물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지가, 산성기를 갖는 것이 바람직하다. (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지가 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기 또는 히드록시이미드기를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복실산 무수물기 또는 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.
테트라카르복실산, 트리카르복실산, 트리카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 무수물로서는, 전술한 화합물을 들 수 있다.
(A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지에서 차지하는 각종 모노머 성분에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합해서 구할 수 있다.
<카르복실산 변성 에폭시 수지의 구체예>
본 발명에 사용되는 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지로서는, 예를 들어 "KAYARAD"(등록상표) PCR-1222H, 동 PCR-1173H, 동 PCR-1221H, 동 PCR-1220H, 동 CCR-1171H, 동 CCR-1307H, 동 CCR-1309H, 동 CCR-1291H, 동 CCR-1235, 동 TCR-1348H, 동 TCR-1323H, 동 TCR-1347H, 동 TCR-1338H, 동 TCR-1352H, 동 TCR-1353H, 동 TCR-1354H, 동 TCR-1355H, 동 TCR-1356H, 동 ZAR-1494H, 동 ZAR-2001H, 동 ZAR-1035, 동 ZAR-2000, 동 ZFR-1401H, 동 ZFR-1491H, 동 ZCR-1797H, 동 ZCR-1798H, 동 ZCR-1569H, 동 ZCR-1798H, 동 ZCR-1761H, 동 ZCR-1601H, 동 ZXR-1807H, 동 ZXR-1816H, 동 ZXR-1810H, 동 ZCR-6001H, 동 ZCR-6002H, 동 ZCR-8001H 혹은 동 ZCR-8002H(이상, 모두 닛본 가야꾸(주) 제조) 또는 "NK OLIGO"(등록상표) EA-6340, 동 EA-7140 혹은 동 EA-7340(이상, 모두 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조)을 들 수 있다.
<카르복실산 변성 에폭시 수지의 물성>
본 발명에 사용되는 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 1,500 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
<노볼락 수지>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1) 약산성기 함유 수지로서 (A1b-4) 노볼락 수지를 함유할 수 있다. (A1b-4) 노볼락 수지란, 하기에 기재하는 일반적인 노볼락 수지를 말한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1) 약산성기 함유 수지로서 (A1b-4b) 레졸 수지를 함유할 수 있다. (A1b-4b) 레졸 수지란, 일반적인 레졸 수지를 말하며, 이하에 기재하는 (A1b-4) 노볼락 수지의 성상과, 중합 촉매를 제외해 같은 성상을 갖는 것으로 한다.
본 발명에 사용되는 (A1b-4) 노볼락 수지는, 페놀 화합물과, 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물을 반응시켜서 얻어지는 수지이고, 페놀 화합물에서 유래하는 방향족 구조를 갖는다. 알데히드 화합물 및/또는 케톤 화합물이 방향족 구조를 갖는 경우, 그들에서 유래하는 방향족 구조도 갖는다. 따라서, (A1b-4) 노볼락 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 내열성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A1b-4) 노볼락 수지는, 알칼리 가용성기로서, 페놀성 수산기를 갖는다. 페놀성 수산기를 가짐으로써, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 페놀성 수산기에 더하여, 또한 히드록시이미드기 등의 약산성기를 가져도 상관없다.
본 발명에 사용되는 (A1a-4) 카르복실산 변성 노볼락 수지는, 알칼리 가용성기로서, 페놀성 수산기에 더하여, 또한 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는다. 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 가짐으로써, 하프톤 특성에 더하여, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
페놀 화합물로서는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 4-n-프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 카테콜, 레조르시놀, 1,4-히드로퀴논, 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올 또는 플로로글루시놀을 들 수 있다.
알데히드 화합물로서는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 파라알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드 또는 살리실 알데히드를 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 또는 벤조페논을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 노볼락 수지로서는, 페놀 화합물과, 알데히드 화합물 및/또는 케톤 화합물을 산 촉매 하에서 반응시켜서 얻어지는 노볼락 수지인 것이 바람직하다. 페놀 화합물과, 알데히드 화합물 및/또는 케톤 화합물과의 반응은, 용매 중 또는 무용매 하에서 행해진다.
또한, 노볼락 수지로서는, 산 촉매 대신 알칼리 촉매를 사용하는 것 이외에는 마찬가지 반응에 의해 얻어지는, (A1b-4b) 레졸 수지여도 상관없다.
산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산 혹은 다가 카르복실산 또는 이들의 무수물 혹은 이온 교환 수지를 들 수 있다. 염기 촉매로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이온 교환 수지를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1a-4) 카르복실산 변성 노볼락 수지로서는, 이하의 (I) 및/또는 (II)의 (A1a-4) 카르복실산 변성 노볼락 수지인 것이 바람직하다.
(I)의 (A1a-4) 카르복실산 변성 노볼락 수지로서는, (A1b-4) 노볼락 수지의 일부 페놀성 수산기를, 다관능 카르복실산 무수물(테트라카르복실산 이무수물, 트리카르복실산 무수물 및 디카르복실산 무수물에서 선택되는 1종류 이상) 및/또는 다관능 카르복실산(테트라카르복실산, 트리카르복실산 및 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상)과 반응시켜서 얻어지는 (A1a-4) 카르복실산 변성 노볼락 수지를 들 수 있다.
(II)의 (A1a-4) 카르복실산 변성 노볼락 수지로서는, 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 페놀 화합물과, 알데히드 화합물 및/또는 케톤 화합물을 산 촉매 하에서 반응시켜서 얻어지는 (A1a-4) 카르복실산 변성 노볼락 수지를 들 수 있다.
또한, (A1a-4) 카르복실산 변성 노볼락 수지로서는, 전술한 (A1b-4b) 레졸 수지를 사용하여 반응시켜서 얻어지는 (A1a-4b) 카르복실산 변성 레졸 수지여도 상관없다.
테트라카르복실산, 테트라카르복실산 이무수물, 트리카르복실산, 트리카르복실산 무수물, 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물로서는, 전술한 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체, 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체, 또는 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 페놀 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 4-히드록시-3-메틸벤조산, 4-히드록시-2-메틸벤조산, 5-히드록시-2-메틸벤조산, 4-카르복시-1-나프톨, 3,3'-디카르복시-4,4'-디히드록시비페닐, 4-카르복시카테콜, 2-카르복시히드로퀴논, 4-히드록시페닐아세트산 또는 살리실산을 들 수 있다.
<노볼락 수지의 물성>
본 발명에 사용되는 노볼락 수지의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 1,500 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
<폴리히드록시스티렌>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1) 약산성기 함유 수지로서 (A1b-5) 폴리히드록시스티렌을 함유할 수 있다. (A1b-5) 폴리히드록시스티렌이란, 하기에 기재하는 일반적인 폴리히드록시스티렌을 말한다.
본 발명에 사용되는 (A1b-5) 폴리히드록시스티렌은, 히드록시스티렌 화합물의 공중합 성분, 스티렌 화합물의 공중합 성분 및 그 밖의 공중합 성분에서 선택되는 1종류 이상의 공중합 성분을, 라디칼 모두 중합시켜 얻어지는 수지이고, 히드록시스티렌 화합물의 공중합 성분 및 스티렌 화합물의 공중합 성분에서 유래하는 방향족 구조를 갖는다. 따라서, 폴리히드록시스티렌을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 내열성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 사용되는 (A1b-5) 폴리히드록시스티렌은, 알칼리 가용성기로서, 페놀성 수산기를 갖는다. 페놀성 수산기를 가짐으로써, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 페놀성 수산기에 더하여, 또한 히드록시이미드기 등의 약산성기를 가져도 상관없다.
본 발명에 사용되는 (A1a-5) 카르복실산 변성 폴리히드록시스티렌은, 알칼리 가용성기로서, 페놀성 수산기에 더하여, 또한 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는다. 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 가짐으로써, 하프톤 특성에 더하여, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
히드록시스티렌 화합물의 공중합 성분으로서는, 예를 들어 2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 2,4-디히드록시스티렌, 2,6-디히드록시스티렌, 2,4,6-트리히드록시스티렌, 2,3,4,5-테트라히드록시스티렌, 펜타히드록시스티렌, 2-히드록시-α-메틸스티렌, 3-히드록시-α-메틸스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 1-(2-히드록시페닐)프로필렌, 1-(3-히드록시페닐)프로필렌 또는 1-(4-히드록시페닐)프로필렌을 들 수 있다.
스티렌 화합물의 공중합 성분으로서는, 예를 들어 스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 1-페닐프로필렌 또는 (메트)아크릴산4-스티릴을 들 수 있다.
그 밖의 공중합 성분으로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산(2-히드록시)에틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산테트라시클로데카닐, (메트)아크릴산페닐 또는 (메트)아크릴산벤질을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리히드록시스티렌으로서는, 히드록시스티렌 화합물의 공중합 성분, 스티렌 화합물의 공중합 성분 및 그 밖의 공중합 성분에서 선택되는 1종류 이상의 공중합 성분을, 라디칼 중합 개시제 또는 음이온 중합 개시제의 존재 하에서 라디칼 모두 중합시켜 얻어지는 폴리히드록시스티렌인 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 혹은 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 또는 과산화 라우로일, 과산화 디-t-부틸, 퍼옥시 2탄산 비스(4-t-부틸시클로헥산-1-일), 2-에틸퍼옥시헥산산t-부틸, 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 과산화 벤조일 혹은 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
라디칼 공중합의 조건으로서는, 예를 들어 공기 하 또는 버블링이나 감압 탈기 등에 의해 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 반응 용매 중, 공중합 성분과 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 60 내지 110℃에서 30 내지 500분 반응시키는 것이 바람직하다. 공중합 성분으로서 카르복실산 무수물기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 사용한 경우에는, 이론량의 물을 첨가하고, 30 내지 60℃에서 30 내지 60분 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 티올 화합물 등의 연쇄 이동제 및/또는 페놀 화합물 등의 중합 금지제를 사용해도 상관없다.
음이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸리튬, 에틸나트륨, 1,1-디페닐헥실리튬 또는 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등의 유기 알칼리 화합물을 들 수 있다.
음이온 중합의 조건으로서는, 예를 들어 버블링이나 감압 탈기 등에 의해 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 반응 용매 중, 공중합 성분과 음이온 중합 개시제를 첨가하고, -100 내지 50℃에서 30 내지 500분 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A1a-5) 카르복실산 변성 폴리히드록시스티렌으로서는, 이하의 (I) 및/또는 (II)의 (A1a-5) 카르복실산 변성 폴리히드록시스티렌인 것이 바람직하다.
(I)의 (A1a-5) 카르복실산 변성 폴리히드록시스티렌으로서는, (A1b-5) 폴리히드록시스티렌의 일부 페놀성 수산기를, 다관능 카르복실산 무수물(테트라카르복실산 이무수물, 트리카르복실산 무수물 및 디카르복실산 무수물에서 선택되는 1종류 이상) 및/또는 다관능 카르복실산(테트라카르복실산, 트리카르복실산 및 디카르복실산에서 선택되는 1종류 이상)과 반응시켜서 얻어지는 (A1a-5) 카르복실산 변성 폴리히드록시스티렌을 들 수 있다.
(II)의 (A1a-5) 카르복실산 변성 폴리히드록시스티렌으로서는, 히드록시스티렌 화합물의 공중합 성분, 스티렌 화합물의 공중합 성분, 그 밖의 공중합 성분, 및 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 공중합 성분에서 선택되는 1종류 이상의 공중합 성분을, 라디칼 모두 중합시켜 얻어지는 (A1a-5) 카르복실산 변성 폴리히드록시스티렌을 들 수 있다.
테트라카르복실산, 테트라카르복실산 이무수물, 트리카르복실산, 트리카르복실산 무수물, 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물로서는, 전술한 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체, 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체, 또는 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 공중합 성분으로서는, 예를 들어 2-히드록시-4-비닐벤조산, 3-히드록시-4-비닐벤조산, 4-히드록시-2-비닐벤조산, 4-히드록시-3-비닐벤조산, 3-히드록시-4-비닐벤조산, 2-히드록시-4-카르복시-α-메틸스티렌 혹은 1-(2-히드록시-4-카르복시)페닐프로필렌 등의 히드록시스티렌 화합물, 2-비닐벤조산, 3-비닐벤조산 혹은 4-비닐벤조산 등의 스티렌 화합물 또는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 푸마르산, 숙신산모노(2-아크릴옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴옥시에틸), 테트라히드로프탈산모노(2-아크릴옥시에틸), 2-비닐아세트산, 2-비닐시클로헥산카르복실산, 3-비닐시클로헥산카르복실산 혹은 4-비닐시클로헥산카르복실산 등의 그 밖의 공중합 성분을 들 수 있다.
<폴리히드록시스티렌의 물성>
본 발명에 사용되는 폴리히드록시스티렌의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 1,500 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
<폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리실록산, 다환 측쇄 함유 수지 및 카르복실산 변성 에폭시 수지의 함유 비율>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1) 약산성기 함유 수지 100질량%에서 차지하는, (A1a-1) 폴리이미드, (A1a-2) 폴리이미드 전구체, (A1a-3) 카르복실산 변성 폴리실록산, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A1b-3) 폴리실록산에서 선택되는 1종류 이상의 함유 비율은, 50 내지 100질량%가 바람직하고, 60 내지 100 질량%가 보다 바람직하고, 70 내지 100 질량%가 더욱 바람직하고, 80 내지 100 질량%가 더 보다 바람직하고, 90 내지 100 질량%가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A2) 불포화기 함유 수지 100질량%에서 차지하는, (A2a-1) 불포화기 함유 폴리이미드, (A2a-2) 불포화기 함유 폴리이미드 전구체, (A2a-3) 카르복실산 변성 불포화기 함유 폴리실록산, (A2b-1) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸, (A2b-2) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸 전구체, (A2b-3) 불포화기 함유 폴리실록산, (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지 및 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지에서 선택되는 1종류 이상의 함유 비율은, 50 내지 100질량%가 바람직하고, 60 내지 100 질량%가 보다 바람직하고, 70 내지 100 질량%가 더욱 바람직하고, 80 내지 100 질량%가 더 보다 바람직하고, 90 내지 100 질량%가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (A1) 약산성기 함유 수지 및 (A2) 불포화기 함유 수지의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 노광 시의 감도 및 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 고감도를 유지하면서, 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께차가 있는 단차 형상을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막은, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등, 고내열성 및 단차 형상이 요구되는 용도에 적합하다. 특히, 열분해에 의한 탈가스에 기인한 소자의 불량 또는 특성 저하 등, 내열성에 기인하는 문제가 상정되는 용도에 있어서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용함으로써 상기 문제가 발생하지 않는, 고신뢰성의 소자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 이에 더하여, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물이, 후술하는 (D) 착색제를 함유하는 경우, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사 저감이 가능하게 되고, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
<(B) 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 또한 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(B) 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 말한다. 노광 시, 후술하는 (C1) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해, (B) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되고, 수지 조성물의 막 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화함으로써, 네가티브형 패턴을 형성할 수 있다.
(B) 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어서, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이에 더하여, 열경화 후의 가교 밀도가 향상되고, 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
(B) 라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합의 진행하기 쉬운, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, (메트)아크릴기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. (B) 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합 당량으로서는, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, 80 내지 400g/mol이 바람직하다.
(B) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타 (메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나 (메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨운데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨도데카(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌 혹은 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 그들의 산 변성체, 에틸렌옥시드 변성체 혹은 프로필렌옥시드 변성체를 들 수 있다. 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타 (메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌 혹은 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 그들의 산 변성체, 에틸렌옥시드 변성체 혹은 프로필렌옥시드 변성체가 바람직하고, 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 그들의 산 변성체 또는 에틸렌옥시드 변성체가 보다 바람직하다. 또한, 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 분자 내에 2개 이상의 글리시독시기를 갖는 화합물과 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 다염기산 카르복실산 또는 다염기 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물도 바람직하다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (B) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 15질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 25질량부 이상이 더욱 바람직하고, 30질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 한편, (B) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 65질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하고, 55질량부 이하가 더욱 바람직하고, 50질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<네가티브형 감광성>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 또한 (C) 감광제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (B) 라디칼 중합성 화합물 및 (C) 감광제를 함유하는 것이 바람직하다. (C) 감광제로서는, (C1) 광중합 개시제 및/또는 (C2) 광산 발생제가 바람직하다.
(C1) 광중합 개시제 및/또는 (C2) 광산 발생제를 함유시킴으로써, 본 발명의 수지 조성물에 네가티브형 감광성을 부여할 수 있다.
<(C1) 광중합 개시제>
(C1) 광중합 개시제란, 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응하여 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다.
(C1) 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 전술한 (B) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되고, 수지 조성물의 막 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화함으로써, 네가티브형 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어서, 감도를 향상시킬 수 있다.
(C1) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질케탈계 광중합 개시제, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제 또는 벤조산에스테르계 광중합 개시제가 바람직하고, 노광 시의 감도 향상의 관점에서, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제 또는 벤조페논계 광중합 개시제가 보다 바람직하고, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.
벤질케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 들 수 있다.
α-히드록시케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 또는 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온을 들 수 있다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노 프로피오닐)-9-옥틸-9H-카르바졸을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드를 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐 부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-[4-(카르복시페닐)티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심 또는 1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-1-[2-메틸-4-(1-메톡시프로판-2-일 옥시)페닐]메타논-1-(O-아세틸)옥심을 들 수 있다.
아크리딘계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1,7-비스(아크리딘-9-일)-n-헵탄을 들 수 있다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로)-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(IV) 또는 비스(η5-3-메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄(IV)을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노) 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'- 테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 디벤질케톤 또는 플루오레논을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,3-디에톡시아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 벤잘아세토페논 또는 4-아지드벤잘아세토페논을 들 수 있다.
방향족 케토에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-페닐-2-옥시아세트산메틸을 들 수 있다.
벤조산에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(2-에틸)헥실, 4-디에틸아미노벤조산에틸 또는 2-벤조일벤조산메틸을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (C1) 광중합 개시제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, (C1) 광중합 개시제의 함유량은, 25질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 17질량부 이하가 더욱 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<(C2) 광산 발생제>
(C2) 광산 발생제란, 노광에 의해 결합 개열을 일으켜서 산을 발생하는 화합물을 말한다.
(C2) 광산 발생제를 함유시킴으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물의 열경화 후 가교 밀도가 향상되고, 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
(C2) 광산 발생제로서는, 이온성 화합물과, 비이온성 화합물이 있다.
이온성 화합물로서는, 중금속, 할로겐 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 트리오르가노 술포늄염계 화합물이 보다 바람직하다. 트리오르가노술포늄염계 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄의, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염; 디메틸-1-나프틸술포늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염; 디메틸(4-히드록시-1-나프틸)술포늄의, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염; 디메틸(4,7-디히드록시-1-나프틸)술포늄의, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염;디페닐요오도늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염을 들 수 있다.
비이온성의 (C2) 광산 발생제로서는, 예를 들어 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 카르복실산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 인산에스테르 화합물 또는 술폰 벤조트리아졸 화합물을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들어 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물 또는 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물을 들 수 있다. 할로겐 함유 화합물로서는, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 또는 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들어 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-4-트리술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 또는 페닐술포닐(벤조일)디아조메탄을 들 수 있다.
술폰 화합물로서는, 예를 들어 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 또는 디아릴디술폰 화합물을 들 수 있다. 술폰 화합물로서는, 4-톨릴페나실술폰, 메틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 또는 4-클로로페닐-4-톨릴디술폰 화합물이 바람직하다.
술폰산에스테르 화합물로서는, 예를 들어 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르 또는 이미노술폰산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 술폰산에스테르 화합물로서는, 벤조인-4-톨릴술포네이트, 피로갈롤트리스(메틸술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트릴-2-술포네이트 또는 2,6-(디니트로벤질)페닐술포네이트가 바람직하다.
이미노술폰산에스테르 화합물로서는, 예를 들어 벤질모노옥심-4-톨릴술포네이트, 벤질모노옥심-4-도데실페닐술포네이트, 벤질모노옥심헥사데실술포네이트, 4-니트로아세토페논옥심-4-톨릴술포네이트, 4,4'-디메틸벤질모노옥심-4-톨릴술포네이트, 4,4'-디메틸벤질모노옥심-4-도데실페닐술포네이트, 디벤질케톤옥심-4-톨릴술포네이트, α-(4-톨릴옥시)이미노-α-시아노아세트산에틸, 프릴모노옥심-4-(아미노카르보닐)페닐술포네이트, 아세톤옥심-4-벤조일페닐술포네이트, 3-(벤질술포닐옥시)이미노아세틸아세톤, 비스(벤질모노옥사이드)디옥틸나프틸디술포네이트, α-(4-톨릴술포닐옥시)이미노벤질시아니드, α-(4-톨릴술포닐옥시)이미노-4-메톡시벤질시아니드, α-(10-캄포술포닐옥시)이미노-4-메톡시벤질시아니드 또는 5-(4-톨릴술포닐옥시)이미노-5H-티오펜-2-일리덴-(2-메틸페닐)아세토니트릴을 들 수 있다.
카르복실산에스테르 화합물로서는, 예를 들어 카르복실산2-니트로벤질에스테르를 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-톨릴술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-톨릴술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-톨릴술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-톨릴술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(4-톨릴술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(펜틸술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드 또는 N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 (C2) 광산 발생제 중, 용해성과 경화막의 절연성 관점에서, 이온성 화합물보다 비이온성 화합물의 편이 바람직하다. 발생하는 산의 강도 관점에서, 벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 퍼플루오로알킬술폰산 또는 인산을 발생하는 것이 보다 바람직하다. j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)에 대한 양자 수율의 높이에 의한 고감도와, 경화막의 투명성의 관점에서, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물이나 이미노 술폰산에스테르 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (C2) 광산 발생제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, (C2) 광산 발생제의 함유량은, 25질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 17질량부 이하가 더욱 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<(D) 착색제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 또한 (D) 착색제를 함유하는 것이 바람직하다.
(D) 착색제란, 특정 파장의 광을 흡수하는 화합물이며, 특히 가시광선의 파장(380 내지 780㎚)의 광을 흡수함으로써, 착색하는 화합물을 말한다.
(D) 착색제를 함유시킴으로써, 수지 조성물에서 얻어지는 막을 착색시킬 수 있고, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색으로 착색시키는, 착색성을 부여할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광으로부터, (D) 착색제가 흡수하는 파장의 광을 차광하는, 차광성을 부여할 수 있다.
(D) 착색제로서는, 가시광선의 파장광을 흡수하고, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색으로 착색하는 화합물을 들 수 있다. 이들 착색제를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 원하는 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색 좌표로 조색하는, 조색성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D) 착색제가, 후술하는 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D) 착색제가, (Da) 흑색제 및/또는 (Db) 흑색 이외의 착색제를 함유하는 것이 바람직하다.
(Da) 흑색제란, 가시광선의 파장광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 화합물을 말한다.
(Da) 흑색제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화되기 때문에, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을 차광하는, 차광성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서 등의 차광막이나, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 또는 TFT 평탄화층 등, 외광 반사의 억제에 의해 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 적합하다.
(Da) 흑색제로서는, 차광성의 관점에서, 가시광선의 전체 파장의 광을 흡수하고, 흑색으로 착색하는 화합물이 바람직하다. 또한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색의 착색제에서 선택되는 2색 이상의 (D) 착색제의 혼합물도 바람직하다. 이들 (D) 착색제를 2색 이상 조합함으로써, 의사적으로 흑색으로 착색할 수 있고, 차광성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (Da) 흑색제가, 후술하는 (D1a) 흑색 안료, (D2a-1) 흑색 염료 및/또는 (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 차광성의 관점에서, 후술하는 (D1a) 흑색 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(Db) 흑색 이외의 착색제란, 가시광선의 파장광을 흡수함으로써, 착색하는 화합물을 말한다. 즉, 전술한 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색으로 착색하는 착색제이다.
(Da) 흑색제 및 (Db) 흑색 이외의 착색제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막에 차광성, 및 착색성 및/또는 조색성을 부여할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (Db) 흑색 이외의 착색제가, 후술하는 (D1b) 흑색 이외의 안료 및/또는 (D2b) 흑색 이외의 염료를 함유하는 것이 바람직하고, 차광성 및 내열성 또는 내후성의 관점에서, 후술하는 (D1b) 흑색 이외의 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지, (D) 착색제 및 후술하는 (E) 분산제의 합계 100질량%에서 차지하는 (D) 착색제의 함유 비율은, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 25질량% 이상이 더욱 바람직하고, 30질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 차광성, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D) 착색제의 함유 비율은, 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더욱 바람직하고, 65질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D) 착색제의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 차광성, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 전체 고형분 중에서 차지하는 (D) 착색제의 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55질량% 이하가 더 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(D1) 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D) 착색제가, (D1) 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (D) 착색제가, (D1) 안료를 함유하는 양태로서는, 상기 (Da) 흑색제 및/또는 (Db) 흑색 이외의 착색제로서, (D1) 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
(D1) 안료란, 대상물의 표면에 (D1) 안료가 물리 흡착, 또는 대상물의 표면과 (D1) 안료가 상호 작용 등을 함으로써, 대상물을 착색시키는 화합물을 말하며, 일반적으로 용제 등에 불용이다. 또한, (D1) 안료에 의한 착색은 은폐성이 높고, 자외선 등에 의한 퇴색하기가 하기 어렵다.
(D1) 안료를 함유시킴으로써, 은폐성이 우수한 색으로 착색할 수 있고, 수지 조성물의 막 차광성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
(D1) 안료의 수평균 입자 직경은, 1 내지 1,000㎚가 바람직하고, 5 내지 500㎚가 보다 바람직하고, 10 내지 200㎚가 더욱 바람직하다. (D1) 안료의 수평균 입자 직경이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 막 차광성 및 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, (D1) 안료의 수평균 입자 직경은, 서브마이크로미터 입도 분포 측정 장치(N4-PLUS; 벡만·콜터(주) 제조) 또는 제타 전위·입자 직경·분자량 측정 장치(제타사이저 나노 ZS; 시스멕스(주) 제조)를 사용하여, 용액 중의 (D1) 안료의 브라운 운동에 의한 레이저 산란을 측정함으로써(동적 광산란법) 구할 수 있다. 또한, 수지 조성물에서 얻어지는 경화막중의 (D1) 안료의 수평균 입자 직경은, SEM 및 TEM을 사용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 확대 배율을 50,000 내지 200,000배로서, (D1) 안료의 수평균 입자 직경을 직접 측정한다. (D1) 안료가 진구의 경우, 진구의 직경을 측정하고, 수평균 입자 직경으로 한다. (D1) 안료가 진구가 아닌 경우, 가장 긴 직경(이하, 「장축 직경」) 및 장축 직경과 직교하는 방향에서 가장 긴 직경(이하, 「단축 직경」)을 측정하고, 장축 직경과 단축 직경을 평균한, 2축 평균 직경을 수평균 입자 직경으로 한다.
(D1) 안료로서는, 예를 들어 유기 안료 또는 무기 안료를 들 수 있다.
수지 조성물에 유기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막에 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 이에 더하여, 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 안료는, 일반적인 무기 안료와 비교하여, 절연성 및 저유전성이 우수하기 때문에, 유기 안료를 함유시킴으로써, 막의 저항값을 향상할 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등으로서 사용한 경우에, 발광 불량 등을 억제하고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들어 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 피란트론계 안료, 디옥사진계 안료, 티오인디고계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 스렌계 안료, 인돌린계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 벤조푸라논계 안료, 페릴렌계 안료, 아닐린계 안료, 아조계 안료, 아조메틴계 안료, 축합 아조계 안료, 카본 블랙, 금속 착체계 안료, 레이크 안료, 토너 안료 또는 형광 안료를 들 수 있다. 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 피란트론계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 벤조푸라논계 안료, 페릴렌계 안료, 축합 아조계 안료 및 카본 블랙이 바람직하다.
프탈로시아닌계 안료로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌계 화합물, 할로겐화구리 프탈로시아닌계 화합물 또는 무 금속 프탈로시아닌계 화합물을 들 수 있다.
안트라퀴논계 안료로서는, 예를 들어 아미노안트라퀴논계 화합물, 디아미노안트라퀴논계화합물, 안트라피리미딘계 화합물, 플라반트론계 화합물, 안트안트론계 화합물, 인단트론계 화합물, 피란트론계 화합물 또는 비올란트론계 화합물을 들 수 있다.
아조계 안료로서는, 예를 들어 디스아조계 화합물 또는 폴리아조계 화합물을 들 수 있다.
수지 조성물에 무기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막에 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 이에 더하여, 무기물이고, 내열성 및 내후성이 보다 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 탄산바륨, 산화지르코늄, 아연화, 황화아연, 연백, 탄산칼슘, 황산바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 이산화규소, 카올린 클레이, 탈크, 벤토나이트, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 몰리브덴 오렌지, 크롬 버밀리언, 황연, 카드뮴 엘로우, 황색 산화철, 티타늄 옐로우, 산화크롬, 비리디언, 티타늄 코발트그린, 코발트그린, 코발트 크롬 그린, 빅토리아 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트 실리카 블루, 코발트 아연 실리카 블루, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛, 그래파이트 혹은 은 주석 합금, 또는 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘 혹은 은 등의 금속의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 질화물, 탄화물 혹은 산질화물을 들 수 있다
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1) 안료가, 후술하는 (D1a) 흑색 안료, 또는 (D1a) 흑색 안료 및/또는 (D1b) 흑색 이외의 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D1) 안료의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 차광성, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 전체 고형분 중에서 차지하는 (D1) 안료의 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55질량% 이하가 더 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(D1a) 흑색 안료 및 (D2a) 흑색 이외의 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1) 안료가, (D1a) 흑색 안료, 또는 (D1a) 흑색 안료 및/또는 (D1b) 흑색 이외의 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
(D1a) 흑색 안료란, 가시광선의 파장광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 안료를 말한다.
(D1a) 흑색 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 차광성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1a) 흑색 안료가, 후술하는 (D1a-1) 흑색 유기 안료, (D1a-2) 흑색 무기 안료 및 (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
(D1b) 흑색 이외의 안료란, 가시광선의 파장광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 자색, 청색, 녹색, 황색, 주황색, 적색 또는 백색으로 착색하는 안료를 말한다.
(D1b) 흑색 이외의 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있고, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. (D1b) 흑색 이외의 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다.
(D1b) 흑색 이외의 안료로서는, 후술하는, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색으로 착색하는 안료를 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1b) 흑색 이외의 안료가, 후술하는 (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료 및/또는 (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료인 것이 바람직하다.
<(D1a-1) 흑색 유기 안료, (D1a-2) 흑색 무기 안료 및 (D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1a) 흑색 안료가, (D1a-1) 흑색 유기 안료, (D1a-2) 흑색 무기 안료 및 (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
(D1a-1) 흑색 유기 안료란, 가시광선의 파장광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 유기 안료를 말한다.
(D1a-1) 흑색 유기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. 또한, (D1a-1) 흑색 유기 안료는, 일반적인 무기 안료와 비교하여, 절연성 및 저유전성이 우수하기 때문에, (D1a-1) 흑색 유기 안료를 함유시킴으로써, 막의 저항값을 향상할 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등으로서 사용한 경우에, 발광 불량 등을 억제하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-1) 흑색 유기 안료로서는, 예를 들어 안트라퀴논계 흑색 안료, 벤조푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아닐린계 흑색 안료, 아조메틴계 흑색 안료 또는 카본 블랙을 들 수 있다.
카본 블랙으로서는, 예를 들어 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 램프 블랙을 들 수 있다. 차광성의 관점에서, 채널 블랙이 바람직하다.
<표면 처리가 된 카본 블랙>
카본 블랙으로서는, 표면 처리가 된 카본 블랙이 바람직하다. 표면 처리로서는, 산성기를 도입하는 표면 처리, 실란 커플링제에 의한 표면 처리 또는 수지에 의한 피복 처리가 바람직하다.
산성기를 도입하는 표면 처리 또는 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 함으로써, 카본 블랙의 입자 표면을 산성화, 친수성화 또는 소수성화하는 등, 입자의 표면 상태를 개질할 수 있고, 수지 조성물 중에 함유하는 수지나 후술하는 (E) 분산제에 의한 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
산성기를 도입하는 표면 처리에 의해, 카본 블랙에 도입되는 산성기로서는, 브뢴스테드의 정의에 있어서 산성을 나타내는 치환기이다. 산성기의 구체예로서는, 카르복시기, 술폰산기 또는 인산기를 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기는, 염을 형성해도 상관없다. 산성기와 염을 형성하는 양이온으로서는, 여러가지인 금속 이온, 질소 함유 화합물의 양이온, 아릴암모늄 이온, 알킬암모늄 이온 또는 암모늄 이온을 들 수 있다. 경화막의 절연성 관점에서, 아릴암모늄 이온, 알킬암모늄 이온 또는 암모늄 이온이 바람직하다.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 카본 블랙 100g에 대하여, 1mmol 이상이 바람직하고, 5mmol 이상이 보다 바람직하다. 몰수가 상기 범위 내이면, 카본 블랙의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 몰수는, 200mmol 이하가 바람직하고, 150mmol 이하가 보다 바람직하다. 몰수가 상기 범위 내이면, 카본 블랙의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
카본 블랙의 입자 표면 상태를 개질하는 실란 커플링제(이하, 「표면 처리 오르가노실란」)에 의한 표면 처리에 의해, 카본 블랙에 도입되는 치환기로서는, 예를 들어 산성기, 염기성기, 친수성기 또는 소수성기를 들 수 있다. 산성기, 염기성기, 친수성기 또는 소수성기로서는, 예를 들어 알킬실릴기, 아릴실릴기 또는 히드록시기, 카르복시기 혹은 아미노기를 갖는 알킬실릴기 혹은 아릴실릴기를 들 수 있다.
표면 처리 오르가노실란에 의한 표면 처리를 하는 방법으로서는, 예를 들어, 표면 처리 오르가노실란과 카본 블랙을 혼합 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 반응 용매, 물 또는 촉매를 첨가해도 상관없다.
표면 처리 오르가노실란으로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란 또는 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
표면 처리 오르가노실란의 함유량은, 카본 블랙 및 표면 처리 오르가노실란의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 카본 블랙의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 표면 처리 오르가노실란의 함유량은, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 카본 블랙의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
카본 블랙으로서는, 수지에 의한 피복 처리가 된 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙을 피복하는 수지(이하, 「피복 수지」)에 의한 피복 처리를 함으로써, 카본 블랙의 입자 표면이 도전성이 낮은 절연성의 피복 수지으로 피복되어, 입자의 표면 상태를 개질할 수 있고, 경화막의 차광성 및 절연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 누설 전류의 저감 등에 의해, 디스플레이의 신뢰성 등을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 경화막을 절연성이 요구되는 용도로 사용하는 경우 등에 적합하다.
피복 수지로서는, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄, 디알릴프탈레이트 수지, 알킬 벤젠 수지, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 변성 폴리페닐렌옥시드를 들 수 있다.
피복 수지의 함유량은, 카본 블랙 및 피복 수지의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 경화막의 차광성 및 절연성을 향상시킬 수 있다. 한편, 피복 수지의 함유량은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 경화막의 차광성 및 절연성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-2) 흑색 무기 안료란, 가시광선의 파장광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 무기 안료를 말한다.
(D1a-2) 흑색 무기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기물이고, 내열성 및 내후성이 보다 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-2) 흑색 무기 안료로서는, 예를 들어 그래파이트 혹은 은 주석 합금, 또는 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘 혹은 은 등의 금속의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 질화물, 탄화물 혹은 산질화물을 들 수 있다. 차광 성향상의 관점에서, 티타늄 혹은 은의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물 혹은 산질화물이 바람직하고, 티타늄의 질화물 혹은 산질화물이 보다 바람직하다.
흑색 유기 안료 또는 흑색 무기 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 블랙 1,6,7,12,20,31 또는 32를 들 수 있다. (수치는 모두 컬러 인덱스(이하, 「C.I.」) 넘버).
(D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물이란, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색의 안료에서 선택되는 2색 이상의 안료를 조합함으로써, 의사적으로 흑색으로 착색하는, 안료 혼합물을 말한다.
(D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물을 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 2색 이상의 안료를 혼합하기 위해서, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다.
적색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 레드 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240 또는 250을 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
주황색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 오렌지 12, 36, 38, 43, 51,55, 59, 61, 64, 65 또는 71을 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
황색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 옐로우 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168 또는 185를 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
녹색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 그린7, 10, 36 또는 58을 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
청색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60 또는 64를 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
자색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40 또는 50을 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
백색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 탄산바륨, 산화지르코늄, 아연화, 황화아연, 연백, 탄산칼슘, 황산바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 이산화규소, 카올린 클레이, 탈크 또는 벤토나이트를 들 수 있다.
<(D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료, (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1b) 흑색 이외의 안료가, (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료 및/또는 (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료인 것이 바람직하다.
(D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료란, 가시광선의 파장광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색으로 착색하는 유기 안료를 말한다.
(D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있고, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다.
(D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료로서는, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색으로 착색하는 유기 안료를 들 수 있다.
(D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료로서는, 예를 들어 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 피란트론계 안료, 디옥사진계 안료, 티오인디고계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 스렌계 안료, 인돌린계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 벤조푸라논계 안료, 페릴렌계 안료, 아닐린계 안료, 아조계 안료, 아조메틴계 안료, 금속 착체계 안료, 레이크 안료, 토너 안료 또는 형광 안료를 들 수 있다.
(D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료란, 가시광선의 파장광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색으로 착색하는 무기 안료를 말한다.
(D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있고, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 또한, 무기물이고, 내열성 및 내후성이 보다 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다. (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다.
(D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다.
(D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료로서는, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색으로 착색하는 무기 안료를 들 수 있다.
(D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 탄산바륨, 산화지르코늄, 아연화, 황화아연, 연백, 탄산칼슘, 황산바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 이산화규소, 카올린 클레이, 탈크, 벤토나이트, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 몰리브덴 오렌지, 크롬 버밀리언, 황연, 카드뮴 엘로우, 황색 산화철, 티타늄 옐로우, 산화크롬, 비리디언, 티타늄 코발트그린, 코발트그린, 코발트 크롬 그린, 빅토리아 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트 실리카 블루, 코발트 아연 실리카 블루, 망간 바이올렛 또는 코발트 바이올렛을 들 수 있다.
<(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료 및 (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료 및/또는 (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료인 것이 바람직하다.
(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료란, 분자 내에 벤조푸란-2(3H)-온 구조 또는 벤조푸란-3(2H)-온 구조를 갖는 가시광선의 파장광을 흡수함으로써 흑색으로 착색하는 화합물을 말한다.
(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 차광성을 향상시킬 수 있다. 특히, 일반적인 유기 안료와 비교하여, 수지 조성물중의 안료의 단위 함유 비율당의 차광성이 우수하기 때문에, 적은 함유 비율로 동등한 차광성을 부여할 수 있다. 그 때문에, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시킴으로써, 막의 차광성을 향상할 수 있음과 함께, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 가시광선의 파장광을 흡수하는 한편, 자외 영역의 파장(예를 들어, 400㎚ 이하)을 투과하기 때문에, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. 특히, 근적외 영역의 파장(예를 들어, 700㎚ 이상)의 투과율을 향상시킬 수 있기 때문에, 차광성을 갖고, 근적외 영역의 파장광을 이용하는 용도에 적합하다. 또한, 일반적인 유기 안료 및 무기 안료와 비교하여, 절연성 및 저유전성이 우수하기 때문에, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시킴으로써, 막의 저항값을 향상할 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등으로서 사용한 경우에, 발광 불량 등을 억제하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료로서는, 일반식 (63) 내지 (68)의 어느 것으로 표현되는 벤조푸라논 화합물, 그 기하 이성체, 그의 염, 또는 그의 기하 이성체의 염이 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00031
일반식 (63) 내지 (65)에 있어서, R206, R207, R212, R213, R218 및 R219는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R208, R209, R214, R215, R220 및 R221은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, R251, COOH, COOR251, COO-, CONH2, CONHR251, CONR251R252, CN, OH, OR251, OCOR251, OCONH2, OCONHR251, OCONR251R252, NO2, NH2, NHR251, NR251R252, NHCOR251, NR251COR252, N=CH2, N=CHR251, N=CR251R252, SH, SR251, SOR251, SO2R251, SO3R251, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR251 또는 SO2NR251R252를 나타내고, R251 및 R252는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기를 나타낸다. 복수의 R208, R209, R214, R215, R220 또는 R221로, 직접 결합, 또는 산소 원자 브리지, 황 원자 브리지, NH 브리지 혹은 NR251 브리지로 환을 형성해도 상관없다. R210, R211, R216, R217, R222 및 R223은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (63) 내지 (65)에 있어서, R206, R207, R212, R213, R218 및 R219는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 12개 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 또한, R251 및 R252는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 내지 6의 알키닐기가 바람직하다. 또한, R210, R211, R216, R217, R222 및 R223은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
Figure 112018084590414-pct00032
일반식 (66) 내지 (68)에 있어서, R253, R254, R259, R260, R265 및 R266은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R255, R256, R261, R262, R267 및 R268은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, R271, COOH, COOR271, COO-, CONH2, CONHR271, CONR271R272, CN, OH, OR271, OCOR271, OCONH2, OCONHR271, OCONR271R272, NO2, NH2, NHR271, NR271R272, NHCOR271, NR271COR272, N=CH2, N=CHR271, N=CR271R272, SH, SR271, SOR271, SO2R271, SO3R271, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR271 또는 SO2NR271R272를 나타내고, R271 및 R272는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기를 나타낸다. 복수의 R255, R256, R261, R262, R267 또는 R268로, 직접 결합, 또는 산소 원자 브리지, 황 원자 브리지, NH 브리지 혹은 NR271 브리지로 환을 형성해도 상관없다. R257, R258, R263, R264, R269 및 R270은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (66) 내지 (68)에 있어서, R253, R254, R259, R260, R265 및 R266은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 12개 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 또한, R271 및 R272는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 내지 6의 알키닐기가 바람직하다. 또한, R257, R258, R263, R264, R269 및 R270은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료로서는, 예를 들어 "IRGAPHOR"(등록상표)BLACK S0100CF(BASF사 제조), 국제공개 제2010-081624호 기재된 흑색 안료 또는 국제공개 제2010-081756호 기재된 흑색 안료를 들 수 있다.
(D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료란, 분자 내에 페릴렌 구조를 갖는 가시광선의 파장광을 흡수함으로써 흑색으로 착색하는 화합물을 말한다.
(D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 차광성을 향상시킬 수 있다. 특히, 일반적인 유기 안료와 비교하여, 수지 조성물중의 안료의 단위 함유 비율당의 차광성이 우수하기 때문에, 적은 함유 비율로 동등한 차광성을 부여할 수 있다. 그 때문에, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료를 함유시킴으로써, 막의 차광성을 향상할 수 있음과 함께, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. 특히, 근적외 영역의 파장(예를 들어, 700㎚ 이상)의 투과율을 향상시킬 수 있기 때문에, 차광성을 갖고 근적외 영역의 파장광을 이용하는 용도에 적합하다. 또한, 일반적인 유기 안료 및 무기 안료와 비교하여, 절연성 및 저유전성이 우수하기 때문에, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료를 함유시킴으로써, 막의 저항값을 향상할 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등으로서 사용한 경우에, 발광 불량 등을 억제하고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료로서는, 일반식 (69) 내지 (71)의 어느 것으로 표현되는 페릴렌 화합물, 그 기하 이성체, 그의 염, 또는 그 기하 이성체의 염이 바람직하다.
Figure 112018084590414-pct00033
일반식 (69) 내지 (71)에 있어서, X92, X93, X94 및 X95는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R224 및 R225는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기를 나타낸다. R273 및 R274는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 일반식 (69) 내지 (71)에 있어서, X92, X93, X94 및 X95는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄가 바람직하다. 또한, R224 및 R225는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기가 바람직하다. R273 및 R274는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬렌쇄, 알콕시기, 아실기 및 알킬기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
(D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 블랙 21, 30, 31, 32, 33 혹은 34를 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
상기 이외에, "PALIOGEN"(등록상표) BLACK S0084, 동 K0084, 동 L0086, 동 K0086, 동 EH0788 또는 동 FK4281(이상, 모두 BASF사 제조)을 들 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료 및/또는 (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 차광성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 전체 고형분 중에서 차지하는 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료 및/또는 (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료의 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55질량% 이하가 더 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분에서 차지하는 (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 차광성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 고형분에서 차지하는 (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료의 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(D2) 염료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D) 착색제가, (D2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (D) 착색제가, (D2) 염료를 함유하는 양태로서는, 상기 (Da) 흑색제 및/또는 (Db) 흑색 이외의 착색제로서, (D2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
(D2) 염료란, 대상물의 표면 구조에, (D2) 염료 중의 이온성기 혹은 히드록시기 등의 치환기가, 화학 흡착 또는 강하게 상호 작용 등을 함으로써, 대상물을 착색시키는 화합물을 말하며, 일반적으로 용제 등에 가용이다. 또한, (D2) 염료에 의한 착색은, 분자 하나하나가 대상물과 흡착하기 때문에, 착색력이 높고, 발색 효율이 높다.
(D2) 염료를 함유시킴으로써, 착색력이 우수한 색으로 착색할 수 있어, 수지 조성물의 막 착색성 및 조색성을 향상시킬 수 있다.
(D2) 염료로서는, 예를 들어 직접 염료, 반응성 염료, 황화 염료, 버트 염료, 산성 염료, 금속 함유 염료, 금속 함유 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 분산 염료, 양이온 염료 또는 형광 증가 백색 염료를 들 수 있다.
(D2) 염료로서는, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 메틴계 염료, 옥사진계 염료, 퀴놀린계 염료, 인디고계 염료, 인디고이드계 염료, 카르보늄계 염료, 듀렌계 염료, 페리논계 염료, 페릴렌계 염료, 트리아릴메탄계 염료 또는 크산텐계 염료를 들 수 있다. 후술하는 용제에 대한 용해성 및 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 메틴계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료가 바람직하다.
(D2) 염료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막에 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D2) 염료가, 후술하는 (D2a-1) 흑색 염료, (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물 및/또는 (D2b) 흑색 이외의 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D2) 염료의 함유 비율은, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 전체 고형분 중에서 차지하는 (D2) 염료의 함유 비율은, 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<(D2a-1) 흑색 염료, (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물 및 (D2b) 흑색 이외의 염료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D2) 염료가, (D2a-1) 흑색 염료, (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물 및/또는 (D2b) 흑색 이외의 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
(D2a-1) 흑색 염료란, 가시광선의 파장광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 염료를 말한다.
(D2a-1) 흑색 염료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 착색성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 차광성을 향상시킬 수 있다.
(D2a-1) 흑색 염료로서는, 예를 들어 솔벤트 블랙 3, 5, 7, 22, 27, 29 혹은 34, 모르단트 블랙 1, 11 혹은 17, 애시드 블랙 2 혹은 52, 또는 다이렉트 블랙 19 혹은 154 등의 공지된 것을 사용할 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
(D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물이란, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색의 염료에서 선택되는 2색 이상의 염료를 조합함으로써, 의사적으로 흑색으로 착색하는, 염료 혼합물을 말한다.
(D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물을 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 착색성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 2색 이상의 염료를 혼합하기 위해서, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다.
적색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들어 다이렉트 레드 2, 23, 62, 111, 207 혹은 247, 애시드 레드 35, 80, 111, 143, 211 혹은 397, 리액티브 레드 3, 21, 35, 40 혹은 55, 또는 베이직 레드 12, 22, 35, 45 혹은 46 등의 공지된 것을 사용할 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
주황색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들어 베이직 오렌지 21 또는 23을 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
황색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들어 다이렉트 옐로우 8, 27, 87, 100, 130 혹은 163, 애시드 옐로우 17, 40, 76, 110, 222 혹은 227, 리액티브 옐로우 2, 13, 23, 35 혹은 42, 또는 베이직 옐로우 1, 11, 21, 32 혹은 40 등의 공지된 것을 사용할 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
녹색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들어 애시드 그린 16 등의 공지된 것을 사용할 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
청색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들어 애시드 블루 9, 45, 80, 83, 90 혹은 185 등의 공지된 것을 사용할 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
자색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들어 다이렉트 바이올렛 7, 47, 66, 90 혹은 101, 애시드 바이올렛 5, 11, 34, 75 혹은 126, 리액티브 바이올렛 1, 16, 22, 27 혹은 34, 또는 베이직 바이올렛 1, 10, 20, 35 혹은 48 등의 공지된 것을 사용할 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
(D2b) 흑색 이외의 염료란, 가시광선의 파장광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색으로 착색하는 염료를 말한다.
(D2b) 흑색 이외의 염료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있고, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. (D2b) 흑색 이외의 염료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다.
(D2b) 흑색 이외의 염료로서는, 전술한 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색으로 착색하는 염료를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막은, 막 두께 1㎛당 광학 농도가, 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 막 두께 1㎛당 광학 농도가 상기 범위 내이면, 경화막에 의해 차광성을 향상시킬 수 있기 때문에, 유기 EL 디스플레이 또는 액정 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사 저감이 가능하게 되고, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서 등의 차광막이나, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 또는 TFT 평탄화층 등, 외광 반사의 억제에 의해 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 적합하다. 한편, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막에 있어서, 막 두께 1㎛당 광학 농도는, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 막 두께 1㎛당 광학 농도가 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 경화막의, 막 두께 1㎛당 광학 농도는, 상술한 (D) 착색제의 조성 및 함유 비율에 의해 조절할 수 있다.
<(E) 분산제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (E) 분산제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
(E) 분산제란, 전술한 (D1) 안료 또는 분산 염료 등의 표면과 상호 작용하는 표면 친화성기 및 (D1) 안료 또는 분산 염료의 분산 안정성을 향상시키는 분산 안정화 구조를 갖는 화합물을 말한다. (E) 분산제의 분산 안정화 구조로서는, 폴리머쇄 및/또는 정전하를 갖는 치환기 등을 들 수 있다.
(E) 분산제를 함유시킴으로써, 수지 조성물이, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료를 함유하는 경우, 그들의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 특히, 예를 들어 (D1) 안료가 1㎛ 이하의 수평균 입자 직경에 해쇄된 입자인 경우, (D1) 안료의 입자 표면적이 증대하기 때문에, (D1) 안료의 입자 응집이 발생하기 쉬워진다. 한편, (D1) 안료를 함유하는 경우, 해쇄된 (D1) 안료의 표면과 (E) 분산제의 표면 친화성기가 상호 작용함과 함께, (E) 분산제의 분산 안정화 구조에 의한 입체 장해 및/또는 정전 반발에 의해, (D1) 안료의 입자 응집을 저해하고, 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
표면 친화성기를 갖는 (E) 분산제로서는, 예를 들어 아민가만을 갖는 (E) 분산제, 아민가 및 산가를 갖는 (E) 분산제, 산가만을 갖는 (E) 분산제, 또는 아민가 및 산가의 모두 갖지 않는 (E) 분산제를 들 수 있다. (D1) 안료의 입자 분산 안정성 향상을 관점에서, 아민가만을 갖는 (E) 분산제, 및 아민가 및 산가를 갖는 (E) 분산제가 바람직하다.
표면 친화성기를 갖는 (E) 분산제로서는, 표면 친화성기인 아미노기 및/또는 산성기가, 산 및/또는 염기와 염 형성한 구조를 갖는 것도 바람직하다.
아민가만을 갖는 (E) 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록상표) -108, 동 -109, 동 -160, 동 -161, 동 -162, 동 -163, 동 -164, 동 -166, 동 -167, 동 -168, 동 -182, 동 -184, 동 -185, 동 -2000, 동 -2008, 동 -2009, 동 -2022, 동 -2050, 동 -2055, 동 -2150, 동 -2155, 동 -2163, 동 -2164, 혹은 동 -2061, "BYK"(등록상표) -9075, 동 -9077, 동 -LP-N6919, 동 -LP-N21116 혹은 동 -LP-N21324(이상, 모두 빅 케미·재팬(주) 제조), "EFKA"(등록상표) 4015, 동 4020, 동 4046, 동 4047, 동 4050, 동 4055, 동 4060, 동 4080, 동 4300, 동 4330, 동 4340, 동 4400, 동 4401, 동 4402, 동 4403 혹은 동 4800(이상, 모두 BASF사 제조), "아지스퍼"(등록상표) PB711(아지노모토 파인테크노(주) 제조) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 13240, 동 13940, 동 20000, 동 71000 혹은 동 76500(이상, 모두 Lubrizol사 제조)을 들 수 있다.
아민가 및 산가를 갖는 (E) 분산제로서는, 예를 들어 "ANTI-TERRA"(등록상표) -U100 혹은 동 -204, "DISPERBYK"(등록상표) -106, 동 -140, 동 -142, 동 -145, 동 -180, 동 -2001, 동 -2013, 동 -2020, 동 -2025, 동 -187 혹은 동 -191, "BYK"(등록상표) -9076(빅 케미·재팬(주) 제조, "아지스퍼"(등록상표) PB821, 동 PB880 혹은 동 PB881(이상, 모두 아지노모토 파인테크노(주) 제조) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 9000, 동 11200, 동 13650, 동 24000, 동 32000, 동 32500, 동 32500, 동 32600, 동 33000, 동 34750, 동 35100, 동 35200, 동 37500, 동 39000, 동 56000, 혹은 동 76500(이상, 모두 Lubrizol사 제조)을 들 수 있다.
산가만을 갖는 (E) 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록상표) -102, 동 -110, 동 -111, 동 -118, 동 -170, 동 -171, 동 -174, 동 -2060 혹은 동 -2096, "BYK"(등록상표) -P104, 동 -P105 혹은 동 -220S(이상, 모두 빅 케미·재팬(주) 제조) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 3000, 동 16000, 동 17000, 동 18000, 동 21000, 동 26000, 동 28000, 동 36000, 동 36600, 동 38500, 동 41000, 동 41090, 동 53095 혹은 동 55000(이상, 모두 Lubrizol사 제조)을 들 수 있다.
아민가 및 산가의 모두 갖지 않는 (E) 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록상표) -103, 동 -2152, 동 -2200 혹은 동 -192(이상, 모두 빅 케미·재팬(주) 제조) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 27000, 동 54000 혹은 동 X300(이상, 모두 Lubrizol사 제조)을 들 수 있다.
(E) 분산제의 아민가로서는, 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 8mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10mgKOH 이상이 더욱 바람직하다. 아민가가 상기 범위 내이면, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, (E) 분산제의 아민가로서는, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 아민가가 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 아민가란, (E) 분산제 1g당과 반응하는 산과 당량의 수산화칼륨 질량을 말하며, 단위는 mgKOH/g이다. (E) 분산제 1g을 산으로 중화시킨 후, 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 아민가의 값으로부터, 아미노기 1mol당의 수지 질량인 아민 당량(단위는 g/mol)을 산출할 수 있고, (E) 분산제중의 아미노기의 수를 구할 수 있다.
(E) 분산제의 산가로서는, 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 8mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10mgKOH 이상이 더욱 바람직하다. 산가가 상기 범위 내이면, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, (E) 분산제의 산가로서는,200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 170mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 산가가 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 산가란, (E) 분산제 1g당과 반응하는 수산화칼륨의 질량을 말하며, 단위는 mgKOH/g이다. (E) 분산제 1g을 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 산가의 값으로부터, 산성기 1mol당의 수지 질량인 산당량(단위는 g/mol)을 산출할 수 있고, (E) 분산제중의 산성기의 수를 구할 수 있다.
폴리머쇄를 갖는 (E) 분산제로서는, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌 에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리올계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제 또는 폴리알릴아민계 분산제를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성의 관점에서, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌 에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제 또는 폴리올계 분산제가 바람직하다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물이 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료를 함유하는 경우, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (E) 분산제의 함유 비율은, (D1) 안료 및/또는 분산 염료 및 (E) 분산제의 합계를 100질량%로 한 경우에 있어서, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, (D1) 안료 및/또는 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, (E) 분산제의 함유 비율은, 60질량% 이하가 바람직하고, 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<증감제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 또한 증감제를 함유하는 것이 바람직하다.
증감제란, 노광에 의한 에너지를 흡수하고, 내부 전환 및 항간 교차에 의해 여기 삼중항의 전자를 발생하고, 전술한 (C1) 광중합 개시제 또는 (C2) 광산 발생제 등에 대한 에너지 이동을 개재하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
증감제를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것은, (C1) 광중합 개시제 또는 (C2) 광산 발생제 등이 흡수를 갖지 않는, 장파장의 광을 증감제가 흡수하고, 그 에너지를 증감제로부터 (C1) 광중합 개시제 또는 (C2) 광산 발생제 등에 에너지 이동을 함으로써, 광반응 효율을 향상시킬 수 있기 때문이라 추측된다.
증감제로서는, 티오크산톤계 증감제가 바람직하다. 티오크산톤계 증감제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 또는 2,4-디클로로티오크산톤을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 증감제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, 증감제의 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<연쇄 이동제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 또한 연쇄 이동제를 함유하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제란, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 성장 말단으로부터 라디칼을 수취하고, 다른 폴리머쇄로의 라디칼 이동을 개재하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
연쇄 이동제를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 노광에 의해 발생한 라디칼이, 연쇄 이동제에 의해 다른 폴리머쇄로 라디칼 이동함으로써, 막의 심부에까지 라디칼 가교를 하기 때문이라 추측된다. 특히, 예를 들어 수지 조성물이 전술한 (D) 착색제로서, (Da) 흑색제를 함유하는 경우, 노광에 의한 광이 (Da) 흑색제에 의해 흡수되기 때문에, 막의 심부까지 광이 도달하지 않을 경우가 있다. 한편, 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 연쇄 이동제에 의한 라디칼 이동에 의해, 막의 심부에까지 라디칼 가교를 하기 때문에, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 연쇄 이동제를 함유시킴으로써, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 이것은, 연쇄 이동제에 의한 라디칼 이동에 의해, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 분자량 제어를 할 수 있기 때문이라 추측된다. 즉, 연쇄 이동제를 함유함으로써, 노광 시의 과잉 라디칼 중합에 의한, 현저한 고분자량의 폴리머쇄의 생성이 저해되어, 얻어지는 막의 연화점 상승이 억제된다. 그 때문에, 열경화 시의 패턴의 리플로우성이 향상되어, 저테이퍼의 패턴 형상이 얻어진다고 생각된다.
연쇄 이동제로서는, 티올계 연쇄 이동제가 바람직하다. 티올계 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 β-머캅토프로피온산, β-머캅토프로피온산메틸, β-머캅토프로피온산2-에틸헥실, β-머캅토프로피온산스테아릴, β-머캅토부탄산, 티오글리콜산메틸, 1,4-비스(3-머캅토부타노일옥시)부탄, 에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 1,3,5-트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[(3-머캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트)을 들 수 있다. 노광 시의 감도 향상 및 저테이퍼의 패턴 형상의 관점에서, 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[(3-머캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트)이 바람직하다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 연쇄 이동제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 한편, 연쇄 이동제의 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도 및 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<중합 금지제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
중합 금지제란, 노광 시에 발생한 라디칼, 또는 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 성장 말단의 라디칼을 포착하고, 안정 라디칼로서 유지함으로써, 라디칼 중합을 정지하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
중합 금지제를 적량 함유시킴으로써, 현상 후의 잔사 발생을 억제하고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 노광 시에 발생한 과잉량의 라디칼, 또는 고분자량의 폴리머쇄의 성장 말단의 라디칼을 중합 금지제가 포착함으로써, 과잉이는 라디칼 중합의 진행을 억제하기 때문이라 추측된다.
중합 금지제로서는, 페놀계 중합 금지제가 바람직하다. 페놀계 중합 금지제로서는, 예를 들어 4-t-부틸페놀, 4-메톡시페놀, 1,4-히드로퀴논, 1,4-벤조퀴논, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸-1,4-히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸-1,4-히드로퀴논 혹은 2,5-디-t-아밀-1,4-히드로퀴논, 2-니트로소-1-나프톨 또는 "IRGANOX"(등록상표) 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1726, 동 1425, 동 1520, 동 245, 동 259, 동 3114, 동 565 혹은 동 295(이상, 모두 BASF사 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 중합 금지제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.03질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도 및 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합 금지제의 함유량은, 10질량부 이하가 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하고, 3질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<가교제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 또한 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
가교제란, 수지와 결합 가능한 가교성기를 갖는 화합물을 말한다.
가교제를 함유시킴으로써, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 가교제에 의해, 수지 조성물의 경화막에 새로운 가교 구조를 도입할 수 있기 때문에, 가교 밀도가 향상되기 때문이라 추측된다.
가교제로서는, 알콕시메틸이기, 메틸올기, 에폭시기 또는 옥세타닐기 등의 열 가교성을, 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
알콕시메틸이기 또는 메틸올기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA 혹은 HMOM-TPHAP(이상, 모두 혼슈 가가쿠 고교(주) 제조) 또는 "NIKALAC"(등록상표) MX-290, 동 MX-280, 동 MX-270, 동 MX-279, 동 MW-100LM, 동 MW-30HM, 동 MW-390 혹은 동 MX-750LM(이상, (주)산와 케미컬 제조)을 들 수 있다.
에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 "에폴라이트"(등록상표) 40E, 동 100E, 동 200E, 동 400E, 동 70P, 동 200P, 동 400P, 동 1500NP, 동 80MF, 동 4000 혹은 동 3002(이상, 모두 교에샤 가가꾸(주) 제조), "데나콜"(등록상표) EX-212L, 동 EX-214L, 동 EX-216L, 동 EX-321L 혹은 동 EX-850L(이상, 모두 나가세 켐텍스(주) 제조), "jER"(등록상표) 828, 동 1002, 동 1750, 동 1007, 동 YX8100-BH30, 동 E1256, 동 E4250 혹은 동 E4275(이상, 모두 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), GAN, GOT, EPPN-502H, NC-3000 혹은 NC-6000(이상, 모두 닛본 가야꾸(주) 제조), "EPICLON"(등록상표) EXA-9583, 동 HP4032, 동 N695 혹은 동 HP7200(이상, 모두 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), "TECHMORE"(등록상표) VG-3101L((주)프린텍 제조), "TEPIC"(등록상표) S, 동 G 혹은 동 P(이상, 모두 닛산 가가꾸 고교(주) 제조) 또는 "에포토토"(등록상표) YH-434L(도토 가세이(주) 제조)을 들 수 있다.
옥세타닐기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 "ETERNACOLL"(등록상표) EHO, 동 OXBP, 동 OXTP 혹은 동 OXMA(이상, 모두 우베 고산(주) 제조) 또는 옥세탄화페놀노볼락을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 가교제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 1질량부 이상이 더욱 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 한편, 가교제의 함유량은, 70질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하고, 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
<실란 커플링제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 실란 커플링제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제란, 가수 분해성의 실릴기 또는 실라놀기를 갖는 화합물을 말한다.
실란 커플링제를 함유함으로써, 수지 조성물의 경화막과 하지의 기판 계면에서의 상호 작용이 증대하고, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
실란 커플링제로서는, 3관능 오르가노실란, 4관능 오르가노실란 또는 실리케이트 화합물이 바람직하다.
3관능 오르가노실란으로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 4-톨릴트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-t-부틸페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 1-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(4-히드록시페닐 카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴 부티르산, 5-트리메톡시실릴 발레르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)프탈산 무수물, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리 메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-(4-아미노페닐)프로필트리메톡시실란, 1-[4-(3-트리메톡시실릴프로필)페닐]요소, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)요소, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)요소, 3-트리메톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누르산, N-t-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드 또는 N-t-부틸-2-(3-트리에톡시실릴프로필)숙신산이미드를 들 수 있다.
4관능 오르가노실란 또는 실리케이트 화합물로서는, 예를 들어 일반식 (72)로 표시되는 오르가노실란을 들 수 있다.
Figure 112018084590414-pct00034
일반식 (72)에 있어서, R226 내지 R229는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 아실기 또는 아릴기를 나타내고, x는 1 내지 15의 정수를 나타낸다. 일반식 (72)에 있어서, R226 내지 R229는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기, 아실기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이든 상관없다.
일반식 (72)로 표시되는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 혹은 테트라아세톡시실란 등의 4관능 오르가노실란 또는 메틸실리케이트 51(후소 가가꾸 고교(주) 제조), M 실리케이트 51, 실리케이트 40 혹은 실리케이트 45(이상, 모두 다마 가가쿠 고교(주) 제조), 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40 혹은 에틸실리케이트 48(이상, 모두 콜코트(주) 제조) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 실란 커플링제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 한편, 실란 커플링제의 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
<계면 활성제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 또한 계면 활성제를 함유해도 상관없다.
계면 활성제란, 친수성의 구조 및 소수성의 구조를 갖는 화합물을 말한다.
계면 활성제를 적량 함유시킴으로써, 수지 조성물의 표면 장력을 임의로 조정할 수 있고, 도포 시의 레벨링성이 향상되고, 도막의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
계면 활성제로서는, 불소 수지계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌 에테르계 계면 활성제 또는 아크릴 수지계 계면 활성제가 바람직하다.
불소 수지계 계면 활성제로서는, 예를 들어 "메가페이스"(등록상표) F-142D, 동 F-172, 동 F-173, 동 F-183, 동 F-444, 동 F-445, 동 F-470, 동 F-475, 동 F-477, 동 F-555, 동 F-558 혹은 동 F-559(이상, 모두 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), " 에프톱"(등록상표) EF301, 동 303 혹은 동 352(이상, 모두 미쯔비시 매터리얼 덴키 가세이(주) 제조), "플로라드"(등록상표) FC-430 혹은 동 FC-431(이상, 모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), " 아사히가드"(등록상표) AG710(아사히 가라스(주) 제조), "서플론"(등록상표) S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105 혹은 동 SC-106(이상, 모두 AGC 세이미케미칼(주) 제조), BM-1000 혹은 BM-1100(이상, 모두 유쇼(주) 제조) 또는 "프터젠트"(등록상표) 710FM 혹은 동 730LM(이상, 모두 (주)네오스 제조)을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들어 SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA 혹은 ST94PA(이상, 모두 도레이·다우코닝(주) 제조) 또는 "BYK"(등록상표) -301, 동 -306, 동 -307, 동 -331, 동 -333, 동 -337 혹은 동 -345(이상, 모두 빅 케미·재팬(주) 제조)를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌에테르계 계면 활성제로서는, "프터젠트"(등록상표) 212M, 동 209F, 동 208G, 동 240G, 동 212P, 동 220P, 동 228P, 동 NBX-15, 동 FTX-218 혹은 동 DFX-218(이상, 모두 (주)네오스 제조)을 들 수 있다.
아크릴 수지계 계면 활성제로서는, "BYK"(등록상표) -350, 동 -352, 동 -354, 동 -355, 동 -356, 동 -358N, 동 -361N, 동 -392, 동 -394 혹은 동 -399(이상, 모두 빅 케미·재팬(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 계면 활성제의 함유 비율은, 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체의, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 한편, 계면 활성제의 함유 비율은, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.03질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
<용제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 또한 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
용제란, 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 용해시킬 수 있는 화합물을 말한다.
용제를 함유시킴으로써, 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 균일하게 용해시켜서, 경화막의 투과율을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물의 점도를 임의로 조정할 수 있고, 기판 상에 원하는 막 두께로 성막할 수 있다. 이에 더하여, 수지 조성물의 표면 장력 또는 도포 시의 건조 속도 등을 임의로 조정할 수 있고, 도포 시의 레벨링성 및 도막의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
용제로서는, 각종 수지 및 각종 첨가제의 용해성 관점에서, 알콜성 수산기를 갖는 화합물, 카르보닐기를 갖는 화합물 또는 에테르 결합을 3개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 이에 더하여, 대기압 하의 비점이, 110 내지 250℃인 화합물이 보다 바람직하다. 비점을 110℃ 이상으로 함으로써 도포 시에 적절하게 용제가 휘발하여 도막의 건조가 진행되기 때문에, 도포 불균일을 억제하여, 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비점을 250℃ 이하로 함으로써, 도막중에 잔존하는 용제량을 저감할 수 있다. 그 때문에, 열경화 시의 막 수축량을 저감시킬 수 있고, 경화막의 평탄성을 높여서, 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
알콜성 수산기를 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물로서는, 예를 들어 히드록시아세톤, 4-히드록시-2-부타논, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-히드록시-3-메틸-2-부타논, 5-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(별명: 디아세톤알코올), 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부탄 산메틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, n-부탄올 또는 n-펜탄올을 들 수 있다. 도포 시의 레벨링성의 관점에서, 디아세톤알코올, 락트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 또는 테트라히드로푸르푸릴알코올이 바람직하다.
카르보닐기를 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물로서는, 예를 들어 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부탄디올디아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 메틸n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 2-헵타논, 아세틸아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산프로필렌, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 도포 시의 레벨링성의 관점에서, 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다.
에테르 결합을 3개 이상 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르를 들 수 있다. 도포 시의 레벨링성의 관점에서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디 메틸에테르가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 용제의 함유 비율은, 도포 방법 등에 따라 적절히 조정가능하다. 예를 들어, 스핀 코팅에 의해 도막을 형성하는 경우, 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체의, 50 내지 95질량% 이 범위 내로 하는 것이 일반적이다.
(D) 착색제로서, (D1) 안료 또는 분산 염료를 함유시키는 경우, 용제로서는, 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제가 바람직하다. 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제를 함유시킴으로써, (D1) 안료 또는 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 분산 안정성의 관점에서, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 용제로서는, 아세테이트 결합을 갖는 용제가 보다 바람직하다. 아세테이트 결합을 갖는 용제를 함유시킴으로써, (D1) 안료 또는 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세테이트 결합을 갖는 용제로서는, 예를 들어 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부탄디올디아세테이트 또는 1,4-부탄디올디아세테이트를 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 용제에서 차지하는 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제의 함유 비율은, 30 내지 100질량%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100질량%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100질량%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 수지 또는 첨가제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 또 다른 수지 또는 그들의 전구체를 함유해도 상관없다. 다른 수지 또는 그들의 전구체로서는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 우레아 수지 혹은 폴리우레탄 또는 그들의 전구체를 들 수 있다. 다른 수지 또는 그들의 전구체는, (A) 알칼리 가용성 수지로서 함유해도 상관없다.
<본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 대표적인 제조 방법에 대해서 설명한다. 예를 들어, (D) 착색제가 (D1) 안료를 함유하는 경우, (A) 알칼리 가용성 수지의 용액에 (E) 분산제를 첨가하고, 분산기를 사용하여, 이 혼합 용액에 (D1) 안료를 분산시키고, 안료 분산액을 제조한다. 이어서, 이 안료 분산액에, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제 및/또는 (C2) 광산 발생제, 그 밖의 첨가제 및 임의의 용제를 첨가하고, 20분 내지 3시간 교반해서 균일한 용액으로 한다. 교반 후, 얻어진 용액을 여과하는 것으로, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
분산기로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 그라인더, 3개 롤밀 또는 고속도 충격 밀을 들 수 있다. 분산 효율화 및 미분산화의 관점에서, 비즈 밀이 바람직하다. 비즈 밀로서는, 예를 들어 코볼 밀, 바스켓 밀, 핀 밀 또는 다이노 밀을 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈로서는, 예를 들어 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈 또는 지르콘 비즈를 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈 직경으로서는, 0.01 내지 6㎜가 바람직하고, 0.015 내지 5㎜가 보다 바람직하고, 0.03 내지 3㎜가 더욱 바람직하다. (D1) 안료의 1차 입자 직경 및 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자의 입자 직경이, 수백㎚ 이하인 경우, 0.015 내지 0.1㎜가 미소한 비즈가 바람직하다. 이 경우, 미소한 비즈와 안료 분산액을 분리하는 것이 가능한, 원심 분리 방식에 의한 세퍼레이터를 구비하는 비즈 밀이 바람직하다. 한편, (D1) 안료가, 수백㎚ 이상의 조대한 입자를 포함하는 경우, 분산 효율화의 관점에서, 0.1 내지 6㎜의 비즈가 바람직하다.
<본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막은, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층, 컬러 필터, 컬러 필터의 블랙 매트릭스, 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서, 반도체의 게이트 절연막, 반도체의 층간 절연막, 금속 배선용 보호막, 금속 배선용 절연막 또는 TFT용 평탄화막 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
<저테이퍼의 패턴 형상의 경화 패턴>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 단차 형상을 갖는 경화 패턴을 포함하는 경화막을 얻는 것이 가능하다. 또한 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면에서의 단부를 경사변으로 형성할 수 있다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화 패턴을 포함하는 경화막을 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는, 경화 패턴의 단면에서의 경사 변의 테이퍼각은, 1° 이상이 바람직하고, 5° 이상이 보다 바람직하고, 10° 이상이 더욱 바람직하고, 12° 이상이 더 보다 바람직하고, 15° 이상이 특히 바람직하다. 테이퍼각이 상기 범위 내이면, 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있음으로써, 표시 장치의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 경화 패턴의 단면에서의 경사 변의 테이퍼각은, 60° 이하가 바람직하고, 55° 이하가 보다 바람직하고, 50° 이하가 더욱 바람직하고, 45° 이하가 더 보다 바람직하고, 40° 이하가 특히 바람직하다. 테이퍼각이 상기 범위 내이면, 투명 전극 또는 반사 전극 등의 전극을 형성할 때의 단선을 방지할 수 있다. 또한, 전극의 에지부에 있어서의 전계 집중을 제어할 수 있음으로써, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
<유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스의 일례로서, 해당 조성물의 경화막을, 유기 EL 디스플레이의 단차 형상을 갖는 화소 분할층으로서 사용한 프로세스를 예에, 도 1에 그 모식적 단면도를 나타내어 설명한다. 먼저, (1) 유리 기판(1) 상에 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」)(2)를 형성하고, TFT 평탄화막용의 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 TFT 평탄화용 경화막(3)을 형성한다. 이어서, (2) 은-팔라듐-구리 합금(이하, 「APC」)을 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용하여 에칭에 의해 패턴 가공해서 APC층을 형성하고, 또한 APC층의 상층에 산화인듐주석(이하, 「ITO」)을 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용한 에칭에 의해 패턴 가공하여, 제1 전극으로서 반사 전극(4)을 형성한다. 그 후, (3) 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하고, 프리베이크막(5a)을 형성한다. 이어서, (4) 투광부, 차광부 및 반투광부를 포함하는 원하는 패턴을 갖는 하프톤 포토마스크(6)를 개재하여, 활성 화학선(7)을 조사한다. 이어서, (5) 현상해서 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라 블리칭 노광 및 미들 베이크하고, 열경화시킴으로써, 화소 분할층으로서, 원하는 패턴을 갖고, 또한 단차 형상을 갖는 경화 패턴(5b)을 형성한다. 그 후, (6) EL 발광 재료를, 마스크를 개재한 증착에 의해 성막하여 EL 발광층(8)을 형성하고, 마그네슘-은 합금(이하, 「MgAg」)을 증착에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용하여 에칭에 의해 패턴 가공하고, 제2 전극으로서 투명 전극(9)을 형성한다. 다음에 (7) 평탄화막용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 평탄화용 경화막(10)을 형성하고, 그 후, 커버 유리(11)를 접합시킴으로써, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을, 단차 형상을 갖는 화소 분할층으로서 갖는 유기 EL 디스플레이를 얻는다.
<액정 디스플레이의 제조 프로세스>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 별도의 프로세스의 일례로서, 해당 조성물의 경화막을 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서(이하, 「BCS」) 및 컬러 필터의 블랙 매트릭스(이하, 「BM」)로서 사용한 프로세스를 예로, 도 2에 그 모식적 단면도를 나타내서 설명한다. 먼저, (1) 유리 기판(12) 상에 백라이트 유닛(이하, 「BLU」)(13)을 형성하고, BLU를 갖는 유리 기판(14)을 얻는다.
또한, (2) 다른 유리 기판(15) 상에 TFT(16)를 형성하고, TFT 평탄화막용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 TFT 평탄화용 경화막(17)을 형성한다. 이어서, (3) ITO를 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용하여 에칭에 의해 패턴 가공하고, 투명 전극(18)을 형성하고, 그 위에 평탄화막(19) 및 배향막(20)을 형성한다. 그 후, (4) 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하고, 프리베이크막(21a)을 형성한다. 이어서, (5) 원하는 패턴을 갖는 하프톤 포토마스크(22)를 개재하여, 활성 화학선 (23)을 조사한다. 이어서, (6) 현상해서 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라 블리칭 노광 및 미들 베이크하고, 열경화시킴으로써, 차광성의 BCS로서 원하는 패턴을 갖는 경화 패턴(21b) 및 원하는 패턴을 갖고, 또한 단차 형상을 갖는 경화 패턴(21c)을 형성하고, 단차 형상을 갖는 BCS를 갖는 유리 기판(24)을 얻는다. 이어서, (7) 상기 BLU를 갖는 유리 기판(14)과 상기 유리 기판(24)을 접합시킴으로써, BLU 및 단차 형상을 갖는 BCS를 갖는 유리 기판(25)을 얻는다.
또한, (8) 다른 유리 기판(26) 상에 적색, 녹색, 청색의 3색의 컬러 필터(이하, 「CF」)(27)를 형성한다. 그 후, (9) 평탄화용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 평탄화용 경화막(28)을 형성하고, 그 위에 배향막(29)을 형성함으로써, CF 기판(30)을 얻는다. 이어서, (10) 상기 BLU 및 단차 형상을 갖는 BCS를 갖는 유리 기판(25)과 해당 CF 기판(30)을 접합시킴으로써, (11) BLU, CF 및 단차 형상을 갖는 BCS를 갖는 유리 기판(31)을 얻는다. 이어서, (12) 액정을 주입해서 액정층(32)을 형성함으로써, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 BCS 및 BM으로서 갖는 액정 디스플레이를 얻는다.
이상과 같이, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 제조 방법에 의하면, 하프톤 포토마스크를 사용한 일괄 프로세스에 의해, 패턴 가공되며, 또한 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께차가 있는 단차 형상을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 제조에 있어서의 수율 향상 및 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막은, EL 발광층을 갖는 표시 장치, 액정층을 갖는 표시 장치, 및 EL 발광층 및 액정층을 갖는 표시 장치의 절연막으로서 적합하다. 해당 표시 장치로서는, 예를 들어 유기 EL 디스플레이 또는 액정 디스플레이를 들 수 있다.
<본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막을 사용한 표시 장치>
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 고감도를 유지하면서, 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께차가 있는 단차 형상을 갖고, 저테이퍼의 패턴 형상을 갖는 경화 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막은, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등, 고내열성 및 단차 형상이 요구되는 용도에 적합하다. 이에 더하여, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물이, (D) 착색제를 함유하는 경우, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사 저감이 가능하게 되고, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막을, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층으로서 사용함으로써 발광 소자의 광 취출측에, 편광판 및 1/4 파장판을 형성하지 않고, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
종래의 유기 EL 디스플레이의 경우, 외광 반사의 저감을 위해, 발광 소자의 광취출측에, 편광판, 1/4 파장판 또는 반사 방지층 등을 형성한다. 그러나, 발광 소자로부터 출력된 광은, 1/4 파장판에 의해 위상이 바뀌고, 편광판에 의해 일부 차단되어, 투과한 편광만이 외부에 출력되기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 휘도가 저하된다.
한편, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막을 사용한, 유기 EL 디스플레이에 의하면, 편광판 및 1/4 파장판을 사용하지 않기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 휘도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막을 사용한, 유기 EL 디스플레이의 경우, 편광판 및 1/4 파장판을 갖지 않기 때문에, 발광 소자로부터 출력된 광은, 편광판 또는 1/4 파장판에 의해 위상이 바뀌는 일이 없고, 일부 차단될 일도 없다. 해당 조성물에서 얻어지는 경화막을 사용한 표시 장치가, 액정층을 갖지 않는 경우, 해당 표시 장치로부터 출력되는 광은 무편광이며, 발광 소자로부터 출력된 광의 위상 외부에 출력된다. 한편, 해당 조성물에서 얻어지는 경화막을 사용한 표시 장치가, 액정층을 갖는 경우, 해당 표시 장치로부터 출력되는 광은, 해당 액정층으로부터 출력되는 편광이며, 발광 소자로부터 출력된 광이 액정층에서 바뀐 위상인 채로 외부에 출력된다.
<본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막을 사용한 플렉시블 유기 EL 디스플레이>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스의 일례로서, 해당 조성물의 경화막을, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 차광성의 화소 분할층으로서 사용한 프로세스를 예로, 도 3에 그 모식적 단면도를 나타내어 설명한다. 먼저, (1) 유리 기판(33) 상에 폴리이미드(이하, 「PI」) 필름 기판(34)울 임시 고정한다. 이어서, (2) PI 필름 기판(34) 상에 산화물 TFT(35)를 형성하고, TFT 평탄화막용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 TFT 평탄화용 경화막(36)을 형성한다. 그 후, (3) 마그네슘과 은의 합금을 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용하여 에칭에 의해 패턴 가공하고, 제1 전극으로서 반사 전극(37)을 형성한다. 이어서, (4) 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하여, 프리베이크막(38a)을 형성한다. 이어서, (5) 원하는 패턴을 갖는 하프톤 포토마스크(39)를 개재하여, 활성 화학선(40)을 조사한다. 그 후, (6) 현상해서 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라 블리칭 노광 및 미들 베이크하고, 열경화시킴으로써, 플렉시블 및 차광성의 화소 분할층으로서, 원하는 패턴을 갖고, 또한 단차 형상을 갖는 경화 패턴(38b)을 형성한다. 이어서, (7) EL 발광 재료를, 마스크를 개재한 증착에 의해 성막하여 EL 발광층(41)을 형성하고, ITO를 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용하여 에칭에 의해 패턴 가공하고, 제2 전극으로서 투명 전극(42)을 형성한다. 그 후, (8) 평탄화막용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 평탄화용 경화막(43)을 형성한다. 이어서, (9) 다른 유리 기판(44)에 임시 고정된 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」) 필름 기판(45)을 접합한다. 그 후, (10) 상기 PI 필름 기판(34)으로부터 상기 유리 기판(33)을 박리하고, 해당 PET 필름 기판(45)으로부터 해당 유리 기판(44)을 박리함으로써, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 플렉시블 및 차광성의 화소 분할층으로서 갖는 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 얻는다.
이상과 같이, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조 방법에 의하면, 하프톤 포토마스크를 사용한 일괄 프로세스에 의해, 패턴 가공되고, 또한 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께차가 있는 단차 형상을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서의 수율 향상 및 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 고감도를 유지하면서, 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께차가 있는 단차 형상을 갖고, 저테이퍼의 패턴 형상을 갖는 경화 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 플렉시블성을 갖는 경화막을 얻는 것이 가능하다. 그 때문에, 해당 경화막을 플렉시블 기판 상의 적층 구조로서 가질 수 있고, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등, 플렉시블성 및 단차 형상이 요구되는 용도에 적합하다.
플렉시블 기판으로서는, 탄소 원자를 주성분으로서 함유하는 기판인 것이 바람직하다. 탄소 원자를 주성분으로 해서 함유함으로써, 상기 기판에 플렉시블성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막의 주성분도 탄소 원자이기 때문에, 하지의 기판이 되는, 플렉시블 기판에 대한 경화막의 상호 작용을 높여서, 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 하지의 기판에 추종하는, 경화막의 플렉시블성을 향상시킬 수 있다.
플렉시블 기판 중의 탄소 원자 함유 비율은, 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 플렉시블성을 향상시킬 수 있다. 한편, 플렉시블 기판 중의 탄소 원자 함유 비율은, 100질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하고, 90질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 플렉시블성을 향상시킬 수 있다.
<단차 형상을 갖는 경화 패턴>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 고감도를 유지하면서, 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께차가 있는 단차 형상을 갖고, 저테이퍼의 패턴 형상을 갖는 경화 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면 일례를, 도 4에 도시한다. 단차 형상에서의 후막부(66)는, 노광 시의 경화부에 상당하고, 경화 패턴의 최대의 막 두께를 갖는다. 단차 형상에서의 박막부(67a, 67b 및 67c)는, 노광 시의 하프톤 노광부에 상당하고, 후막부(66)의 두께보다 작은 막 두께를 갖는다. 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면에서의 경사 변(68a, 68b, 68c, 68d 및 68e)의, 테이퍼각 θa, θb, θc, θd 및 θe는 저테이퍼인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 테이퍼각 θa, θb, θc, θd 및 θe란, 도 4에 있어서, 경화 패턴이 형성되는 하지의 기판(69)의 수평 변, 또는 박막부(67a, 67b 및 67c)의 수평 변과, 그들의 수평 변과 교차하는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면에서의 경사 변(68a, 68b, 68c, 68d 또는 68e)이 이루는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면 내부의 각을 말한다. 순테이퍼란, 테이퍼각이 1 내지 90° 미만의 범위 내인 것을 말하며, 역테이퍼란, 테이퍼각이 91 내지 180° 미만의 범위 내인 것을 말하며, 직사각형이란, 테이퍼각이 90°인 것을 말하며, 저테이퍼란, 테이퍼각이 1 내지 60°의 범위 내인 것을 말한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의, 단차의 수는, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다. 한편, 단차의 수는, 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 단차의 수가 상기 범위 내이면, 후막부와 박막부의 막 두께차 및 임의의 단차의 양측에서 인접하는 박막부간의 막 두께차를 충분히 크게 할 수 있음으로써, 발광층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있고, 그에 의해, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 하측 표면의 평면 및 상측 표면의 평면간의 두께에서, 가장 큰 두께를 갖는 영역을 후막부(66), 후막부(66)의 두께보다 작은 두께를 갖는 영역을 박막부(67)로 한다. 후막부(66)의 막 두께를 (TFT)㎛ 및 후막부(66)에 적어도 하나의 단차 형상을 개재하여 배치된 박막부(67a, 67b, 67c)의 막 두께를 (THT)㎛로 한 경우, (TFT)와 (THT)의 막 두께차(ΔTFT-HT)㎛는, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 2.0㎛ 이상이 더 보다 바람직하고, 2.5㎛ 이상이 특히 바람직하고, 3.0㎛ 이상이 가장 바람직하다. 막 두께차가 상기 범위 내이면, 발광층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있음으로써, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 1층으로 충분한 막 두께차를 갖기 때문에, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다. 한편, 막 두께차(ΔTFT-HT)㎛는, 10.0㎛ 이하가 바람직하고, 9.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 9.0㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 8.5㎛ 이하가 더 보다 바람직하고, 8.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 막 두께차가 상기 범위 내이면, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 형성 시의 노광량을 저감할 수 있음으로써, 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
후막부(66)의 막 두께(TFT)는, 2.0㎛ 이상이 바람직하고, 2.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 3.0㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 3.5㎛ 이상이 더 보다 바람직하고, 4.0㎛ 이상이 특히 바람직하다. 발광 소자의 열화를 억제할 수 있음과 함께, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다.
후막부(66)의 막 두께(TFT)는, 10.0㎛ 이하가 바람직하고, 9.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 9.0㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 8.5㎛ 이하가 더 보다 바람직하고, 8.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. (TFT)가 상기 범위 내이면, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 형성 시의 노광량을 저감할 수 있음으로써, 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
후막부(66)에 적어도 하나의 단차 형상을 개재하여 배치된 박막부(67a, 67b, 67c)의 막 두께(THT)는, 0.10㎛ 이상이 바람직하고, 0.15㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.20㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.25㎛ 이상이 더 보다 바람직하고, 0.30㎛ 이상이 특히 바람직하다. 발광 소자의 열화를 억제할 수 있음과 함께, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다.
박막부(67a, 67b, 67c)의 막 두께(THT)는, 7.5㎛ 이하가 바람직하고, 7.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 6.5㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 6.0㎛ 이하가 더 보다 바람직하고, 5.5㎛ 이하가 특히 바람직하다. (THHT)이 상기 범위 내이면, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 형성 시의 노광량을 저감할 수 있음으로써, 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
후막부(66)의 막 두께(TFT)㎛ 및 박막부(67a, 67b, 67c)의 막 두께(THT)㎛는, 일반식 (α) 내지 (γ)로 표시되는 관계를 또한 만족시키는 것이 바람직하다.
2.0≤(TFT)≤10 (α)
0.10≤(THT)≤7.5 (β)
0.10×(TFT)≤(THT)≤0.75×(TFT) (γ)
후막부(66)의 막 두께(TFT)㎛ 및 박막부(67a, 67b, 67c)의 막 두께(THT)㎛는, 일반식 (δ) 내지 (ζ)로 표시되는 관계를 또한 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
3.0≤(TFT)≤9.0 (δ)
0.20≤(THT)≤7.0 (ε)
0.20×(TFT)≤(THT)≤0.70×(TFT) (ζ)
후막부(66) 및 박막부(67a, 67b, 67c)의 막 두께(TFT)㎛ 및 (THT)㎛가 상기 범위 내이면, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있음과 함께, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다.
본 발명의 표시 장치에 있어서, 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면에서의 경사 변의 테이퍼각은, 1° 이상이 바람직하고, 5° 이상이 보다 바람직하고, 10° 이상이 더욱 바람직하고, 12° 이상이 더 보다 바람직하고, 15° 이상이 특히 바람직하다. 테이퍼각이 상기 범위 내이면, 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있음으로써, 표시 장치의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 경화 패턴의 단면에서의 경사 변의 테이퍼각은, 60° 이하가 바람직하고, 55° 이하가 보다 바람직하고, 50° 이하가 더욱 바람직하고, 45° 이하가 더 보다 바람직하고, 40° 이하가 특히 바람직하다. 테이퍼각이 상기 범위 내이면, 투명 전극 또는 반사 전극 등의 전극을 형성할 때의 단선을 방지할 수 있다. 또한, 전극의 에지부에 있어서의 전계 집중을 제어할 수 있음으로써, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
표시 장치는, 곡면으로 이루어지는 표시부를 가질 수 있다. 이 곡면의 곡률 반경은, 곡면으로 이루어지는 표시부에 있어서의 단선 등에 기인하는 표시 불량 억제의 관점에서, 0.1㎜ 이상이 바람직하고, 0.3㎜ 이상이 보다 바람직하다. 또한 곡면의 곡률 반경은, 표시 장치의 소형화 및 고해상화의 관점에서, 10㎜ 이하가 바람직하고, 7㎜ 이하가 보다 바람직하고, 5㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, 이하의 (1) 내지 (4)의 공정을 가질 수 있다.
(1) 기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정,
(2) 상기 수지 조성물에 포토마스크를 개재해서 활성 화학선을 조사하는 공정,
(3) 알칼리 용액을 사용하여 현상하고, 상기 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 공정, 및
(4) 상기 패턴을 가열하여, 상기 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 경화 패턴을 얻는 공정.
상기 포토마스크는, 투광부 및 차광부를 포함하는 패턴을 갖는 포토마스크이며, 상기 투광부와 차광부 사이에, 투과율이 투광부의 값보다 낮고, 또한 투과율이 차광부의 값보다 높은, 반투광부를 갖는 포토마스크이면 된다.
<도막을 성막하는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (1) 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정을 갖는다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 성막하는 방법으로서는, 예를 들어, 기판 상에, 상기 수지 조성물을 도포하는 방법, 또는 기판 상에, 상기 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포하는 방법을 들 수 있다.
기판으로서는, 예를 들어 유리 상에, 인듐, 주석, 아연, 알루미늄 및 갈륨에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 산화물, 금속(몰리브덴, 은, 구리, 알루미늄, 크롬 혹은 티타늄 등) 혹은 CNT(Carbon Nano Tube)가 전극 혹은 배선으로서 형성된 기판 등이 사용된다.
인듐, 주석, 아연, 알루미늄 및 갈륨에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 산화물로서는, 예를 들어 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화알루미늄아연(AZO), 산화인듐 갈륨 아연(IGZO) 또는 산화아연(ZnO)을 들 수 있다.
<기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법>
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 마이크로 그라비아 코팅, 스핀코팅, 딥 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 또는 슬릿 코팅을 들 수 있다. 도포막 두께는, 도포 방법, 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 상이하지만, 통상은 도포 및 프리베이크 후의 막 두께가 0.1 내지 30㎛가 되도록 도포한다.
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 프리베이크하는 것이 바람직하다. 프리베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이크 온도로서는, 50 내지 150℃가 바람직하다. 프리베이크 시간으로서는, 30초 내지 수 시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이크해도 상관없다.
<기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포하는 방법>
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 철판 인쇄, 요판 인쇄, 공판 인쇄, 평판 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 레이저 인쇄를 들 수 있다. 도포막 두께는, 도포 방법, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 상이하지만, 통상은 도포 및 프리베이크후의 막 두께가 0.1 내지 30㎛가 되도록 도포한다.
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포한 후, 프리베이크하는 것이 바람직하다. 프리베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이크 온도로서는, 50 내지 150℃가 바람직하다. 프리베이크 시간으로서는, 30초 내지 수 시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이크해도 상관없다.
<기판 상에 성막한 도막을 패턴 가공하는 방법>
기판 상에 성막한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 패턴 가공하는 방법으로서는, 예를 들어, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법 또는 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법을 들 수 있다. 공정수의 삭감에 의한 생산성의 향상 및 프로세스 타임 단축의 관점에서, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법이 바람직하다.
<포토마스크를 개재해서 활성 화학선을 조사하는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (2) 상기 수지 조성물에 포토마스크를 개재해서 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖는다.
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하여 성막한 후, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패러렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용하여 노광한다. 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248㎚) 레이저 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다. 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 노광량은 통상 100 내지 40,000J/㎡(10 내지 4,000mJ/㎠) 정도(i선 조도계의 값)이며, 필요에 따라서 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 개재해서 노광할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, 포토마스크로서, 하프톤 포토마스크를 사용하는 것이 바람직하다.
하프톤 포토마스크란, 투광부 및 차광부를 포함하는 패턴을 갖는 포토마스크이며, 상기 투광부와 차광부 사이에, 투과율이 투광부의 값보다 낮고, 또한 투과율이 차광부의 값보다 높은, 반투광부를 갖는 포토마스크를 말한다. 하프톤 포토마스크를 사용하여 노광함으로써, 현상 후 및 열경화 후에 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 투광부를 개재해서 활성 화학선을 조사한 경화부는, 상기 후막부에 상당하고, 상기 반투광부를 개재해서 활성 화학선을 조사한 하프톤 노광부는, 상기 박막부에 상당한다.
하프톤 포토마스크로서는, 상기 투광부의 투과율을 (%TFT)로 한 경우, 상기 반투광부의 투과율(%THT)은, (%TFT)의 10% 이상이 바람직하고, 15% 이상이 보다 바람직하고, 20% 이상이 더욱 바람직하고, 25% 이상이 특히 바람직하다. 반투광부의 투과율(%THT)이 상기 범위 내이면, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 형성 시의 노광량을 저감할 수 있음으로써, 택트 타임 단축이 가능하게 된다. 한편, 반투광부의 투과율(%THT)은, (%TFT)의 60% 이하가 바람직하고, 55% 이하가 보다 바람직하고, 50% 이하가 더욱 바람직하고, 45% 이하가 특히 바람직하다. 반투광부의 투과율(%THT)이 상기 범위 내이면, 후막부와 박막부의 막 두께차 및 임의의 단차의 양측에서 인접하는 박막부간의 막 두께차를 충분히 크게 할 수 있음으로써, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 1층으로 충분한 막 두께차를 갖기 때문에, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다.
하프톤 포토마스크를 개재해서 활성 화학선을 조사해서 얻어지는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴에 있어서, 반투광부의 투과율(%THT)이, (%TFT)의 30%인 경우의 박막부의 막 두께를 (THT30)㎛ 및 반투광부의 투과율(%THT)이, (%TFT)의 20%인 경우의 박막부의 막 두께를 (THT20)㎛로 한 경우, (THT30)과 (THT20)의 막 두께차(ΔTHT30-HT20)㎛는, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 0.6㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.7㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.8㎛ 이상이 특히 바람직하다. 막 두께차가 상기 범위 내이면, 후막부와 박막부의 막 두께차 및 임의의 단차의 양측에서 인접하는 박막부간의 막 두께차를 충분히 크게 할 수 있음으로써, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 1층으로 충분한 막 두께차를 갖기 때문에, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다. 한편, 막 두께차(ΔTHT30-HT20)㎛는, 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 1.4㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.3㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1.2㎛ 이하가 특히 바람직하다. 막 두께차가 상기 범위 내이면, 장치 등에 기인하는 약간의 노광량의 흔들림에 의한 막 두께 변동의 발생을 저감할 수 있음으로써, 막 두께 균일성 및 유기 EL 디스플레이 제조에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, 포토마스크로서, 투광부의 영역이 다른 2개 이상의 포토마스크를 사용해도 상관없다.
투광부의 영역이 다른 2개 이상의 포토마스크를 사용하여, 2회 이상으로 나누어서 노광함으로써, 하프톤 포토마스크를 사용한 경우의 경화부와 하프톤 노광부에 상당하는, 2개 이상의 노광부를 형성할 수 있다. 그 때문에, 현상 후 및 열경화 후에 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
활성 화학선을 조사한 후, 노광 후 베이크를 해도 상관없다. 노광 후 베이크를 행함으로써, 현상 후의 해상도 향상 또는 현상 조건의 허용폭 증대 등의 효과를 기대할 수 있다. 노광 후 베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 노광 후 베이크 온도로서는, 50 내지 180℃가 바람직하고, 60 내지 150℃가 보다 바람직하다. 노광 후 베이크 시간은, 10초 내지 수시간이 바람직하다. 노광 후 베이크 시간이 상기 범위 내이면, 반응이 양호하게 진행되어, 현상 시간을 짧게 할 수 있는 경우가 있다.
<알칼리 용액을 사용하여 현상하고, 패턴을 형성하는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (3) 알칼리 용액을 사용하여 현상하고, 상기 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 공정을 갖는다.
노광 후, 자동 현상 장치 등을 사용하여 현상한다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 네가티브형 감광성을 갖기 때문에, 현상 후, 미노광부가 현상액으로 제거되어, 릴리프·패턴을 얻을 수 있다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액이 일반적으로 사용된다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하고, 환경면의 관점에서, 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액 즉 알칼리 수용액이 보다 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아세트산(2-디메틸아미노)에틸, (메트)아크릴산(2-디메틸아미노)에틸, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨을 들 수 있지만, 경화막의 금속 불순물 저감 및 표시 장치의 표시 불량 억제의 관점에서, 수산화 테트라메틸암모늄 또는 수산화 테트라에틸암모늄이 바람직하다.
현상액으로서는, 유기 용매를 사용해도 상관없다. 유기 용매로서는, 예를 들어 전술의 용제, 아세트산에틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 또는 헥사메틸포스포르트리아미드를 들 수 있다.
현상액으로서는, 상기 유기 용매와, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대한 빈용매의, 양쪽을 함유하는 혼합 용액을 사용해도 상관없다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대한 빈용매로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 톨루엔 또는 크실렌을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어, 패들 현상, 스프레이 현상 또는 딥 현상을 들 수 있다. 패들 현상으로서는, 예를 들어 노광 후의 막에 상기 현상액을 그대로 도포한 후, 임의의 시간 방치하는 방법, 또는 노광 후의 막에 상기 현상액을 임의의 시간 동안, 안개 상태로 방사해서 도포한 후, 임의의 시간 방치하는 방법을 들 수 있다. 스프레이 현상으로서는, 노광 후의 막에 상기 현상액을 안개 상태로 방사하여, 임의의 시간당 계속하는 방법을 들 수 있다. 딥 현상으로서는, 노광 후의 막을 상기 현상액 중에 임의의 시간 침지하는 방법, 또는 노광 후의 막을 상기 현상액 중에 침지 후, 초음파를 임의의 시간 계속해서 조사하는 방법을 들 수 있다. 현상 시의 장치 오염 억제 및 현상액의 사용량 삭감에 의한 프로세스 비용 삭감의 관점에서, 현상 방법으로서는, 패들 현상이 바람직하다. 현상 시의 장치 오염을 억제함으로써, 현상 시의 기판 오염을 억제할 수 있어, 표시 장치의 표시 불량을 억제할 수 있다. 한편, 현상 후의 잔사 발생의 억제 관점에서, 현상 방법으로서는, 스프레이 현상이 바람직하다. 또한, 현상액의 재이용에 의한 현상액의 사용량 삭감 및 프로세스 비용 삭감의 관점에서, 현상 방법으로서는, 딥 현상이 바람직하다.
현상 시간은, 5초 이상이 바람직하고, 10초 이상이 보다 바람직하고, 30초 이상이 더욱 바람직하고, 1분 이상이 특히 바람직하다. 현상 시간이 상기 범위 내이면, 알칼리 현상 시의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서, 현상 시간은, 30분 이하가 바람직하고, 15분 이하가 보다 바람직하고, 10분 이하가 더욱 바람직하고, 5분 이하가 특히 바람직하다.
현상 후, 얻어진 릴리프·패턴을, 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한 경우, 물이 바람직하다.
린스액으로서는, 예를 들어 에탄올 혹은 이소프로필알코올 등의 알코올류의 수용액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류의 수용액 또는 탄산 가스, 염산 혹은 아세트산 등의 산성을 나타내는 화합물의 수용액을 사용해도 상관없다.
린스액으로서는, 유기 용매를 사용해도 상관없다. 유기 용매로서는, 현상액과의 친화성의 관점에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산에틸, 락트산에틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 또는 2-헵타논이 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, 현상 후에 단차 형상을 갖는 패턴을 형성한다. 전술한, 포토마스크로서, 하프톤 포토마스크를 사용하여 노광하고, 현상함으로써, 현상 후에 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
포토리소그래피에 의해, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 얻은 후, 블리칭 노광을 해도 상관없다. 블리칭 노광을 함으로써, 열경화 후의 패턴 형상을 임의로 제어할 수 있다. 또한, 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있다.
블리칭 노광은, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패러렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용할 수 있다. 블리칭 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248㎚)레이저 또는 ArF(파장 193㎚)레이저 등을 들 수 있다. 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 노광량은 통상 500 내지 500,000J/㎡(50 내지 50,000mJ/㎠)정도(i선 조도계의 값)이고, 필요에 따라서 원하는 패턴을 갖는 마스크를 개재해서 노광할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 얻은 후, 미들 베이크를 해도 상관없다. 미들 베이크를 행함으로써, 열경화 후의 해상도가 향상됨과 함께, 열경화 후의 패턴 형상을 임의로 제어할 수 있다. 미들 베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 미들 베이크 온도로서는, 50 내지 250℃가 바람직하고, 70 내지 220℃가 보다 바람직하다. 미들 베이크 시간으로서는, 10초 내지 수 시간이 바람직하다. 100℃에서 5분간 미들 베이크한 후, 150℃에서 5분간 미들 베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 미들 베이크해도 상관없다.
<패턴을 가열하여, 경화 패턴을 얻는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (4) 상기 수지 조성물의 패턴을 가열하여, 상기 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 경화 패턴을 얻는 공정을 갖는다.
기판 상에 성막한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 가열은, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 가열해서 열경화시킴으로써, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
열경화 온도로서는, 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 250℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열경화 온도가 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열경화 후의 패턴 형상을 보다 저테이퍼화시킬 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서, 열경화 온도는, 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하고, 400℃ 이하가 더욱 바람직하다.
열경화 시간으로서는, 1분 이상이 바람직하고, 5분 이상이 보다 바람직하고, 10분 이상이 더욱 바람직하고, 30분 이상이 특히 바람직하다. 열경화 시간이 상기 범위 내이면, 열경화 후의 패턴 형상을 보다 저테이퍼화시킬 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서, 열경화 시간은, 300분 이하가 바람직하고, 250분 이하가 보다 바람직하고, 200분 이하가 더욱 바람직하고, 150분 이하가 특히 바람직하다. 150℃에서 30분간 열경화시킨 후, 250℃에서 30분간 열경화시키는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 열경화시켜도 상관없다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, 열경화 후에 단차 형상을 갖는 패턴을 형성한다. 전술한, 포토마스크로서, 하프톤 포토마스크를 사용하여 노광하고, 현상한 후, 열경화시킴으로써, 열경화 후에 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
<투명 전극 또는 반사 전극을 패턴 가공하는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, 투명 전극을 패턴 가공하는 공정 및/또는 반사 전극을 패턴 가공하는 공정을 가져도 상관없다.
투명 전극 또는 반사 전극을 패턴 가공하는 공정으로서는, 예를 들어 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법을 들 수 있다.
기판 상의 적층 구조로서, 투명 전극 또는 반사 전극을 형성한 후, 해당 전극 상에, 상기와 마찬가지 방법으로 포토레지스트를 도포해서 성막한다. 도포한 후, 상기와 마찬가지 방법으로, 프리베이크하는 것이 바람직하다.
투명 전극 또는 반사 전극 상에, 포토레지스트를 도포 및 프리베이크한 후, 상기와 마찬가지 방법으로 노광 및 현상함으로써, 포토리소그래피에 의해, 해당 전극 상에, 포토레지스트의 패턴을 형성할 수 있다.
현상 후, 얻어진 패턴을 가열해서 열경화시키는 것이 바람직하다. 열경화시킴으로써, 포토레지스트의 경화막 내약품성 및 건식 에칭 내성이 향상되고, 포토레지스트의 패턴을 에칭 마스크로서 적합하게 사용할 수 있다. 패턴의 가열은, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 열경화 온도로서는, 70 내지 200℃가 바람직하다. 열경화 시간으로서는, 30초 내지 수 시간이 바람직하다.
현상 및 열경화 후, 포토레지스트의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 패턴 하층의, 투명 전극 또는 반사 전극을, 에칭에 의해 패턴 가공한다.
에칭하는 방법으로서는, 예를 들어, 에칭액을 사용하는 습식 에칭 또는 에칭 가스를 사용하는 건식 에칭을 들 수 있다. 에칭액으로서는, 산성 혹은 알칼리성의 에칭액 또는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
<습식 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법>
산성의 에칭액으로서는, 예를 들어 불화수소산, 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산, 아세트산 또는 옥살산 등의 산성을 나타내는 화합물의 용액 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
알칼리성의 에칭액으로서는, 유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 트리에틸아민, 암모니아, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 탄산칼륨 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
유기 용매로서는, 예를 들어 전술의 용제, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 3-메톡시프로피온산에틸, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이소프로필알코올 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
에칭액으로서는, 알칼리성의 에칭액과, 유기 용매의 양쪽을 함유하는 혼합 용액을 사용해도 상관없다.
습식 에칭의 방법으로서는, 예를 들어, 투명 전극 또는 반사 전극 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판에, 상기 에칭액을 그대로 도포하거나 혹은 상기 에칭액을 안개 상태로 해서 방사하는 것, 투명 전극 또는 반사 전극 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판을, 상기 에칭액 중에 침지하거나, 또는 투명 전극 또는 반사 전극 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판을, 상기 에칭액 중에 침지 후에 초음파를 조사하는 것 등의 방법을 들 수 있다.
습식 에칭 후, 습식 에칭에 의해 패턴 가공한 투명 전극 또는 반사 전극을, 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다.
린스액으로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 또는 락트산에틸등, 공지된 것을 사용할 수 있다. 에칭액으로서, 산성의 에칭액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액을 사용한 경우, 린스액으로서는, 물을 함유하는 것이 바람직하다.
<건식 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법>
건식 에칭의 방법으로서는, 예를 들어, 투명 전극 또는 반사 전극 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판에, 상기 에칭 가스를 폭로시키는 반응성 가스 에칭, 투명 전극 또는 반사 전극 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판에, 전자파에 의해 이온화 혹은 라디칼화시킨 에칭 가스를 폭로시키는 플라스마 에칭, 또는 투명 전극 또는 반사 전극 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판에, 전자파에 의해 이온화 혹은 라디칼화시킨 에칭 가스를, 바이어스를 인가해서 가속시켜서 충돌시키는 반응성 이온 에칭 등을 들 수 있다.
에칭 가스로서는, 예를 들어 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 테트라플루오로메탄, 클로로 플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로트리 플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 육불화황, 이불화크세논, 산소, 오존, 아르곤 또는 불소를 들 수 있다.
에칭 후, 투명 전극 또는 반사 전극 상에 잔존하는 포토레지스트를 제거함으로써, 투명 전극 또는 반사 전극의 패턴이 얻어진다.
<포토레지스트의 제거>
포토레지스트를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 레지스트 박리액을 사용하는 제거 또는 애싱에 의한 제거를 들 수 있다. 레지스트 박리액으로서는, 산성 혹은 알칼리성의 레지스트 박리액 또는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 산성의 레지스트 박리액으로서는, 예를 들어 산성 용액 또는 산성 용액과 산화제의 혼합 용액을 들 수 있고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 포토레지스트의 제거성의 관점에서, 산성 용액과 산화제의 혼합 용액이 바람직하다.
애싱에 의한 제거에 사용되는 가스로서는, 산소, 오존, 아르곤, 불소 또는 염소에서 선택되는 1종류 이상을 성분으로 해서 함유하는 가스를 들 수 있다. 포토레지스트의 제거성의 관점에서, 산소 또는 오존을 성분으로 해서 함유하는 가스가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 고감도이며, 하프톤 포토마스크를 사용한 일괄 프로세스로, 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능한 하프톤 특성이 우수하고, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻는 것이 가능하고, 알칼리 현상 가능한 도액을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층, 컬러 필터, 컬러 필터의 블랙 매트릭스, 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서, 반도체의 게이트 절연막, 반도체의 층간 절연막, 금속 배선용 보호막, 금속 배선용 절연막 또는 TFT용 평탄화막 등의 용도에 적합하게 사용되는 경화막을 얻는 것이 가능하게 된다. 특히, 얻어진 경화막은, 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께차가 있는 단차 형상을 갖기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 단차 형상을 갖는 화소 분할층, 또는 액정 디스플레이의 단차 형상을 갖는 블랙 칼럼 스페이서로서 적합하다. 이에 더하여, 해당 경화막을 상기한 용도로서 구비하는 소자 및 표시 장치를 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 하프톤 포토마스크를 사용한 일괄 프로세스에 의해, 패턴 가공 되며, 또한 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께차가 있는 단차 형상을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서의 수율 향상 및 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 범위에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서, 명칭을 이하에 나타낸다.
4HST: 4-히드록시스티렌
6FDA: 2,2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물; 4,4'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(1,2-프탈산 무수물)
AcrTMS: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란
APC: Argentum-㎩lladium-Cupper(은-팔라듐-구리 합금)
ASL: 아니솔
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
BFE: 1,2-비스(4-포르밀페닐)에탄
BGPF: 9,9-비스(4-글리시독시페닐)플루오렌
Bis-A-AF: 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
Bk-S0100CF: "IRGAPHOR"(등록상표) BLACK S0100CF(BASF 제조; 1차 입자 직경 40 내지 80㎚의 벤조푸라논계 흑색 안료)
CCR-1171H: "KAYARAD"(등록상표) CCR-1171H(닛본 가야꾸(주) 제조; 일반식 (26)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 카르복실산 변성 에폭시 수지)
D.BYK-167: "DISPERBYK"(등록상표)-167(빅 케미·재팬(주) 제조; 아민가를 갖는 분산제)
DETX-S: "KAYACURE"(등록상표) DETX-S(닛본 가야꾸(주) 제조; 2,4-디에틸티오크산톤)
DFA: N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈
DPHA: "KAYARAD"(등록상표) DPHA(닛본 가야꾸(주) 제조; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
ED-900: "JEFFAMINE"(등록상표) ED-900(HUNTSMAN 제조; 옥시알킬렌 구조를 갖는 디아민)
GMA: 메타크릴산글리시딜
HAD: 포름알데히드
HFHA: N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산아미드)
IGZO: 산화인듐갈륨아연
ITO: 산화인듐주석
KOH: 수산화칼륨
MAA: 메타크릴산
MAP: 3-아미노페놀; 메타아미노페놀
MBA: 3-메톡시-n-부틸아세테이트
MCS: m-크레졸
MeTMS: 메틸트리메톡시실란
MgAg: Magnesium-Argentum(마그네슘-은 합금)
MIBK: 메틸이소부틸케톤
MOI: "카렌즈"(등록상표) MOI(쇼와 덴코(주) 제조; 2-메타크릴옥시에틸이소시아네이트)
MT-PE1: "카렌즈 MT"-PE1(쇼와 덴코(주) 제조; 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트))
NA: 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물; 나드산 무수물
NC-2000-L: 일반식 (32)로 표시되는 구조 단위를 갖는 카르복실산 변성 에폭시 수지의 합성에 사용되는 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주) 제조)
NC-7300L: 일반식 (29)로 표시되는 구조 단위를 갖는 카르복실산 변성 에폭시 수지의 합성에 사용되는 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주) 제조)
NCI-831: "아데카 아클즈"(등록상표) NCI-831((주)ADEKA 제조; 옥심에스테르계 광중합 개시제)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
ODPA: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물; 옥시디프탈산 이무수물
P.B.15:6:C.I.피그먼트 블루 15:6
P.R.254: C.I.피그먼트 레드 254
P.Y.139: C.I.피그먼트 옐로우 139
PCR-1222H: "KAYARAD"(등록상표) PCR-1222H(닛본 가야꾸(주) 제조; 일반식 (26)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 카르복실산 변성 에폭시 수지)
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PHA: 프탈산 무수물
PhTMS: 페닐트리메톡시실란
S-20000: "SOLSPERSE"(등록상표) 20000(Lubrizol 제조; 폴리에테르계 분산제)
SiDA: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
STR: 스티렌
TCDM: 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일; 디메틸올-트리시클로데칸디메타아크릴레이트
TCR-1348H: "KAYARAD"(등록상표) TCR-1348H(닛본 가야꾸(주) 제조; 일반식 (27)로 표시되는 구조 단위를 갖는 카르복실산 변성 에폭시 수지)
THPHA: 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물
TMAH: 수산화 테트라메틸암모늄
TMOS: 테트라메톡시실란
TMSSucA: 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물
TPK-1227: 술폰산기를 도입하는 표면 처리가 된 카본 블랙(CABOT사 제조)
TrisP-PA: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄(혼슈 가가쿠 고교(주) 제조)
WR-301: "ADEKA ARKLS"(등록상표) WR-301 ((주)ADEKA 제조; 에폭시기를 갖는 방향족 화합물 및 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 수지에, 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 다환 측쇄 함유 방향족 수지)
ZAR-1494H: "KAYARAD"(등록상표) ZAR-1494H(닛본 가야꾸(주) 제조; 일반식 (34)로 표시되는 구조 단위를 갖는 카르복실산 변성 에폭시 수지)
ZCR-1797H: "KAYARAD"(등록상표) ZCR-1797H(닛본 가야꾸(주) 제조; 일반식 (33)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 카르복실산 변성 에폭시 수지)
ZFR-1491H: "KAYARAD"(등록상표) ZFR-1491H(닛본 가야꾸(주) 제조; 일반식 (34)로 표시되는 구조 단위를 갖는 카르복실산 변성 에폭시 수지)
ZXR-1816H: "KAYARAD"(등록상표) ZXR-1816H(닛본 가야꾸(주) 제조; 일반식 (28)로 표시되는 구조 단위를 갖는 카르복실산 변성 에폭시 수지)
합성예 (A)
3구 플라스크에, BAHF를 18.31g(0.05mol), 프로필렌옥시드를 17.42g(0.3mol), 아세톤을 100mL칭량해서 용해시켰다. 여기에, 아세톤 10mL에 염화 3-니트로벤조일을 20.41g(0.11mol) 녹인 용액을 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과취출하고, 50℃에서 진공 건조시켰다. 얻어진 고체 30g을, 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 2-메톡시에탄올 250mL에 분산시켜서, 5% 팔라듐-탄소를 2g 첨가했다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 실온에서 2시간 반응시켰다. 2시간 후, 풍선이 이 이상 오므라들지 않는 것을 확인했다. 반응 종료 후, 여과해서 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 감압 증류 제거시켜서 농축하여, 하기 구조의 히드록시기 함유 디아민 화합물 (HFHA)을 얻었다.
Figure 112018084590414-pct00035
합성예 (B)
나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 (QD-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에, TrisP-PA를 21.23g(0.05mol), 5-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드를 37.62g(0.14mol) 칭량하고, 1,4-디옥산 450g에 용해시켜서 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 트리에틸아민 15.58g(0.154mol)의 혼합 용액을, 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 교반하면서 적하했다. 적하 종료 후, 혼합 용액을 30℃에서 2시간 교반했다. 교반 후, 석출한 트리에틸아민염을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 물에 투입해서 교반하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 감압 건조에 의해 건조시켜서, 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 (QD-1)을 얻었다.
Figure 112018084590414-pct00036
합성예 1 폴리이미드 (PI-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에, BAHF를 31.13g(0.085mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 77.3mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 4.5mol%), 말단 밀봉제로서, MAP를 2.18g(0.020mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 18.2mol%), NMP를 150.00g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, NMP 50.00g에 ODPA를 31.02g(0.10mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 100mol%) 녹인 용액을 첨가하여, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 크실렌 15g을 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 폴리이미드 (PI-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 Mw는 27,000, 산당량은 350g/mol, pKa는 16.5였다.
합성예 2 내지 5 폴리이미드 (PI-2) 내지 폴리이미드 (PI-5)의 합성
표 1-1에 기재된 모노머의 종류 및 그 몰비로, 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여, 폴리이미드 (PI-2) 내지 폴리이미드 (PI-5)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 산당량, pKa를 표 1-1에 기재했다.
합성예 6 폴리이미드 용액 (PI-6)의 합성
표 1-1에 기재된 모노머의 종류 및 그 몰비로, 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하고, 폴리이미드 수지를 얻었다. 건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에, 얻어진 폴리이미드 수지를 32.79g, MBA를 76.51g 칭량해서 용해시켰다. 혼합 용액을 0℃로 냉각하고, 여기에, MBA 3.16g에 MOI 3.16g(수지 중의 페놀성 수산기에 대하여 0.45mol당량)을 녹인 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 1시간 교반하여, 폴리이미드 용액 (PI-6)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 Mw는 33,000, 산당량은 760g/mol이고, 이중 결합 당량은 930g/mol, pKa는 16.5였다.
합성예 7 및 8 폴리이미드 용액 (PI-7) 및 폴리이미드 용액 (PI-8)의 합성
표 1-1에 기재된 모노머의 종류 및 그 몰비로, 합성예 6과 마찬가지로 중합을 하여, 폴리이미드 용액 (PI-7) 및 폴리이미드 용액 (PI-8)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 산당량, 이중 결합 당량, pKa를 표 1-1에 기재했다.
합성예 9 폴리이미드 전구체 (PIP-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에, 6FDA를 44.42g(0.10mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 100mol%), NMP를 150g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, NMP 50g에 BAHF를 14.65g(0.040mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 32.0mol%), HFHA를 18.14g(0.030mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 24.0mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 4.0mol%) 녹인 용액을 첨가하여, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 말단 밀봉제로서, NMP 15g에 MAP를 5.46g(0.050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 40.0mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, NMP 15g에 DFA를 23.83g(0.20mol) 녹인 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 폴리이미드 전구체 (PIP-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mw는 20,000, 산당량은 450g/mol, pKa는 16.0이었다.
합성예 10 폴리이미드 전구체 용액 (PIP-2)의 합성
표 1-2에 기재된 모노머의 종류 및 그 몰비율로, 합성예 9와 마찬가지로 중합을 하여 폴리이미드 전구체를 얻었다. 이 폴리이미드 전구체에, 합성예 6과 마찬가지로 하여 MOI를 반응시켜서, 폴리이미드 전구체 용액 (PIP-2)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 산당량, 이중 결합 당량, pKa를 표 1-2에 기재했다.
합성예 11 폴리벤조옥사졸 (PBO-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 수분리기 및 냉각관을 갖는 500mL 둥근 바닥 플라스크에, BAHF를 34.79g(0.095mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 95.0mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 5.0mol%), NMP를 75.00g 칭량하고, 용해시켰다. 여기에, NMP 25.00g에, BFE를 19.06g(0.080mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 66.7mol%), 말단 밀봉제로서, NA를 6.57g(0.040mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 33.3mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 200℃ 이상에서 10시간 가열 교반하여, 탈수 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 폴리벤조옥사졸 (PBO-1)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸의 Mw는 25,000, 산당량은 330g/mol, pKa는 18.5였다.
합성예 12 폴리벤조옥사졸 용액 (PBO-2)의 합성
표 1-3에 기재된 모노머의 종류 및 그 몰비로, 합성예 11과 마찬가지로 중합을 하여 폴리벤조옥사졸을 얻었다. 이 폴리벤조옥사졸에, 합성예 6과 마찬가지로 하여 MOI를 반응시켜서, 폴리벤조옥사졸 용액 (PBO-2)를 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸의 산당량, 이중 결합 당량, pKa를 표 1-3에 기재했다.
합성예 13 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 수분리기 및 냉각관을 갖는 500mL 둥근 바닥 플라스크에, BAHF를 34.79g(0.095mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 95.0mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 5.0mol%), NMP를 70.00g 칭량하고, 용해시켰다. 여기에, NMP 20.00g에, BFE를 19.06g(0.080mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 66.7mol%) 녹인 용액을 첨가하여, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 말단 밀봉제로서, NMP 10g에 NA를 6.57g(0.040mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 33.3mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 100℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-1)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체의 Mw는 20,000, 산당량은 330g/mol, pKa는 18.5였다.
합성예 14 폴리벤조옥사졸 전구체 용액 (PBOP-2)의 합성
표 1-4에 기재된 모노머의 종류 및 그 몰비로, 합성예 13과 마찬가지로 중합을 하여 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다. 이 폴리벤조옥사졸 전구체에, 합성예 6과 마찬가지로 하여 MOI를 반응시켜서, 폴리벤조옥사졸 전구체 용액 (PBOP-2)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체의 산당량, 이중 결합 당량, pKa를 표 1-4에 기재했다.
합성예 15 폴리실록산 용액 (PS-1)의 합성
3구 플라스크에, MeTMS를 27.24g(40mol%), PhTMS를 49.57g(50mol%), PGMEA를 76.60g 투입했다. 플라스크 내에 공기를 0.05L/min으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서, 물 27.93g에 인산 0.450g을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 40℃에서 30분간 교반하여, 실란 화합물을 가수 분해시켰다. 가수 분해 종료 후, PGMEA 8.51g에 TMSSucA 13.12g(10mol%)을 녹인 용액을 첨가했다. 그 후, 배스 온도를 70℃로 해서 1시간 교반한 후, 계속해서 배스 온도를 115℃까지 승온했다. 승온 개시 후, 약 1 시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 110℃). 2시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2질량% 가해서 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과해서 제거하고, 폴리실록산 용액 (PS-1)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산의 Mw는 4,000이고, 산당량은 700g/mol, pKa는 21.0이었다.
합성예 16 폴리실록산 용액 (PS-2)의 합성
3구 플라스크에, MeTMS를 27.24g(40mol%), PhTMS를 49.57g(50mol%), TMOS를 7.61g(10mol%), PGMEA를 78.17g 투입했다. 플라스크 내에 질소를 0.05L/min으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서, 물 27.93g에 인산 0.253g을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 40℃에서 30분간 교반하여, 실란 화합물을 가수 분해시켰다. 가수 분해 종료 후, 배스 온도를 70℃로 해서 1시간 교반한 후, 계속해서 배스 온도를 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 후, 약 2시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 110℃). 2시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2질량% 가해서 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과해서 제거하고, 폴리실록산 용액 (PS-2)를 얻었다. 얻어진 폴리실록산의 Mw는 4,200이고, 산당량은 840g/mol, pKa는 23.0이었다.
합성예 17 폴리실록산 용액 (PS-3)의 합성
3구 플라스크에 MeTMS를 13.62g(20mol%), PhTMS를 49.57g(50mol%), AcrTMS를 23.43g(20mol%), PGMEA를 89.84g 투입했다. 플라스크 내에 공기를 0.05L/min으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서, 물 27.93g에 인산 0.499g을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 종료 후, 40℃에서 30분간 교반하여, 실란 화합물을 가수 분해시켰다. 가수 분해 종료 후, PGMEA 9.98g에 TMSSucA 13.12g(10mol%)을 녹인 용액을 첨가했다. 그 후, 배스 온도를 70℃로 해서 1시간 교반한 후, 계속해서 배스 온도를 115℃까지 승온했다. 승온 개시 후, 약 1 시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 110℃). 2시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2질량% 가하여 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과해서 제거하고, 폴리실록산 용액 (PS-3)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산의 Mw는 5,200, 산당량은 800g/mol이고, 이중 결합 당량은 800g/mol, pKa는 21.0이었다.
합성예 18 폴리실록산 용액 (PS-4)의 합성
3구 플라스크에 MeTMS를 13.62g(20mol%), PhTMS를 49.57g(50mol%), TMOS를 7.61g(10mol%), AcrTMS를 23.43g(20mol%), PGMEA를 91.57g 투입했다. 플라스크 내에 공기를 0.05L/min으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서, 물 27.93g에 인산 0.283g을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 종료 후, 40℃에서 30분간 교반하여, 실란 화합물을 가수 분해시켰다. 가수 분해 종료 후, 배스 온도를 70℃로 해서 1시간 교반한 후, 계속해서 배스 온도를 115℃까지 승온했다. 승온 개시 후, 약 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 110℃). 2시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2질량% 가하여 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과해서 제거하고, 폴리실록산 용액 (PS-4)를 얻었다. 얻어진 폴리실록산의 Mw는 5,400, 산당량은 970g/mol이고, 이중 결합 당량은 730g/mol, pKa는 23.0이었다.
합성예 19 다환 측쇄 함유 방향족 수지 (CA-1)의 합성
3구 플라스크에, BGPF를 46.25g(0.10mol), MBA를 54.53g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, MBA 10.00g에 MAA를 17.22g(0.20mol), 디벤질아민을 0.135g(0.0010mol), 4-메톡시페놀을 0.037g(0.0003mol) 녹인 용액을 첨가하여, 90℃에서 4시간 교반했다. 그 후, MBA 30.00g에 ODPA를 27.92g(0.090mol), 말단 밀봉제로서, PHA를 2.96g(0.020mol) 녹인 용액을 첨가하여, 20℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 150℃에서 5시간 교반하여, 다환 측쇄 함유 방향족 수지 용액(CA-1)을 얻었다. 얻어진 다환 측쇄 함유 방향족 수지의 Mw는 4,700, 산당량은 470g/mol이고, 이중 결합 당량은 470g/mol, pKa는 11.0이었다.
합성예 20 아크릴 수지 용액 (AC-1)의 합성
3구 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1mol%), PGMEA를 29.29g 투입했다. 이어서, MAA를 21.52g(50mol%), TCDM을 22.03g(20mol%), STR을 15.62g(30mol%) 투입하여, 실온에서 잠시동안 교반하여, 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에, PGMEA를 59.47g에 GMA를 14.22g(20mol%), 디벤질아민을 0.676g(1mol%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하여, 아크릴 수지 용액 (AC-1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지의 Mw는 15,000, 카르복실산 당량은 490g/mol이고, 이중 결합 당량은 740g/mol, pKa는 12.0이었다.
합성예 21 노볼락 수지(NV-1)의 합성
3구 플라스크에, MCS를 70.29g(0.65mol), ASL을 37.85g(0.35mol), 옥살산 2수화물을 0.62g(0.005mol), MIBK를 198.85g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, HAD (37질량%의 수용액)을 243.49g(3.00mol) 첨가하고, 95℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 내온을 1시간 30분에 걸쳐 180℃로 승온해서 물을 계 외로 증류 제거했다. 그 후, 또한 내온을 195℃로 승온하고, 150torr(2.0k㎩)의 감압 하, 미반응의 모노머를 증류 제거하여 제거했다. 혼합 용액을 실온으로 냉각하고, 혼합 용액 중에 용해하고 있는 수지를 석출시켜서, 노볼락 수지 (NA-1)을 얻었다. 얻어진 노볼락 수지의 Mw는 5,000, 산당량은 310g/mol, pKa는 18.5였다.
합성예 22 노볼락 수지 용액 (NV-2)의 합성
표 1-8에 기재된 모노머의 종류 및 그 몰비로, 합성예 21과 마찬가지로 중합을 하고, 노볼락 수지를 얻었다. 건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에, 얻어진 노볼락 수지를 19.82g, MBA를 46.25g 칭량해서 용해시켰다. 혼합 용액을 0℃로 냉각하고, 여기에, MBA 1.87g에 NA 0.80g(수지 중의 페놀성 수산기에 대하여 0.30mol당량)을 녹인 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 1시간 교반하고, 노볼락 수지 용액(NV-2)을 얻었다. 얻어진 노볼락 수지의 Mw는 5,500, 산당량은 360g/mol, pKa는 16.5였다.
합성예 23 폴리히드록시스티렌 (PHS-1)의 합성
3구 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1mol%), PGMEA를 82.31g 투입했다. 이어서, 4HST를 21.03g(35mol%), STR을 33.85g(65mol%) 투입하여, 실온에서 잠시동안 교반하여, 플라스크내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 메탄올 500mL 중에 투입하여, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 폴리히드록시스티렌 (PHS-1)을 얻었다. 얻어진 폴리히드록시스티렌의 Mw는 15,000, 산당량은 320g/mol, pKa는 18.5였다.
합성예 24 폴리히드록시스티렌 용액 (PHS-2)의 합성
표 1-9에 기재된 모노머의 종류 및 그 몰비로, 합성예 22와 마찬가지로 반응시켜서, 폴리히드록시스티렌 용액 (PHS-2)을 얻었다. 얻어진 폴리히드록시스티렌의 산당량은 370g/mol, pKa는 16.5였다.
합성예 25 카르복실산 변성 에폭시 수지 (AE-1)의 합성
3구 플라스크에, NC-7300L(에폭시 당량: 210g/mol)을 42.00g, MBA를 43.91g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, MBA 10.00g에 MAA를 17.22g(0.20mol), 디벤질아민을 0.270g(0.0020mol), 4-메톡시페놀을 0.074g(0.0006mol) 녹인 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반했다. 그 후, MBA 30.00g에 THPHA를 24.34g(0.160mol) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 150℃에서 5시간 교반하여, 카르복실산 변성 에폭시 수지 용액 (AE-1)을 얻었다. 얻어진 카르복실산 변성 에폭시 수지의 Mw는 5,000, 산당량은 510g/mol이고, 이중 결합 당량은 410g/mol, pKa는 12.0이었다.
합성예 26 카르복실산 변성 에폭시 수지 (AE-2)의 합성
3구 플라스크에, NC-2000-L(에폭시 당량: 230g/mol)을 46.00g, MBA를 47.91g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, MBA 10.00g에 MAA를 17.22g(0.20mol), 디벤질아민을 0.270g(0.0020mol), 4-메톡시페놀을 0.074g(0.0006mol) 녹인 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반했다. 그 후, MBA 30.00g에 THPHA를 24.34g(0.160mol) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 150℃에서 5시간 교반하여, 카르복실산 변성 에폭시 수지 용액 (AE-2)을 얻었다. 얻어진 카르복실산 변성 에폭시 수지의 Mw는 6,000, 산당량은 460g/mol이고, 이중 결합 당량은 370g/mol, pKa는 12.0이었다.
합성예 1 내지 26의 조성을, 정리해서 표 1-1 내지 표 1-10에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112018084590414-pct00037
[표 1-2]
Figure 112018084590414-pct00038
[표 1-3]
Figure 112018084590414-pct00039
[표 1-4]
Figure 112018084590414-pct00040
[표 1-5]
Figure 112018084590414-pct00041
[표 1-6]
Figure 112018084590414-pct00042
[표 1-7]
Figure 112018084590414-pct00043
[표 1-8]
Figure 112018084590414-pct00044
[표 1-9]
Figure 112018084590414-pct00045
[표 1-10]
Figure 112018084590414-pct00046
PCR-1222H, CCR-1171H, TCR-1348H, ZXR-1816H, NC-7300L로부터 합성된 AE-1, NC-2000-L로부터 합성된 AE-2, ZCR-1797H, ZAR-1494H 및 ZFR-1491H가 갖는 구조 단위를 이하에 나타낸다. PCR-1222H는, 일반식 (26a)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. CCR-1171H는, 일반식 (26b)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. TCR-1348H는, 일반식 (27a)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. ZXR-1816H는, 일반식 (28a)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. NC-7300L로부터 합성된 AE-1은, 일반식 (29a)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. NC-2000-L로부터 합성된 AE-2는, 일반식 (32a)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. ZCR-1797H는, 일반식 (33a)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. ZAR-1494H는, 일반식 (34a)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. ZFR-1491H는, 일반식 (34b)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure 112018084590414-pct00047
Figure 112018084590414-pct00048
제조예 1 안료 분산액 (Bk-1)의 제조
분산제로서, S-20000을 34.5g, 용제로서, MBA를 782.0g, 착색제로서, Bk-S0100CF를 103.5g 칭량해서 혼합하고, 고속 분산기(호모디스퍼 2.5형; 프라이믹스(주) 제조)를 사용하여 20분 교반하여, 예비 분산액을 얻었다. 안료 분산용 세라믹 비즈로서, 0.30㎜φ의 지르코니아 분쇄 볼(YTZ; 도소(주) 제조)이 75% 충전된 원심 분리 세퍼레이터를 구비하는, 울트라 아펙스 밀(UAM-015; 고토부키 고교(주) 제조)에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 로터 주속 7.0m/s로 3시간 처리하여, 고형분 농도 15질량%, 착색제/분산제=75/25(질량비)의 안료 분산액 (Bk-1)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중 안료의 수평균 입자 직경은 100㎚였다.
제조예 2 안료 분산액 (Bk-2)의 제조
수지로서, 합성예 1에서 얻어진, 폴리이미드 (PI-1)의 30질량%의 MBA 용액을 92.0g, 분산제로서, S-20000을 27.6g, 용제로서, MBA를 717.6g, 착색제로서, Bk-S0100CF 82.8g을 칭량해서 혼합하고, 고속 분산기(호모 디스퍼 2.5형; 프라이믹스(주) 제조)를 사용하여 20분 교반하여, 예비 분산액을 얻었다. 안료 분산용 세라믹 비즈로서, 0.30㎜φ의 지르코니아 분쇄 볼(YTZ; 도소(주) 제조)이 75% 충전된 원심 분리 세퍼레이터를 구비하는, 울트라 아펙스 밀(UAM-015; 고토부키 고교(주) 제조)에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 로터 주속 7.0m/s로 3시간 처리하여, 고형분 농도 15질량%, 착색제/수지/분산제=60/20/20(질량비)의 안료 분산액 (Bk-2)를 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중 안료의 수평균 입자 직경은 100㎚였다.
제조예 3 내지 7 안료 분산액 (Bk-3) 내지 안료 분산액 (Bk-7)의 제조
표 2에 기재된 비율로, 제조예 2와 마찬가지로 안료 분산을 하여, 안료 분산액 (Bk-3) 내지 안료 분산액 (Bk-7)을 얻었다.
제조예 1 내지 7의 조성 및 안료 분산액 중 안료의 수평균 입자 직경을, 정리해서 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112018084590414-pct00049
각 실시예 및 비교예에서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 수지의 중량 평균 분자량
GPC 분석 장치(HLC-8220; 도소(주) 제조)를 사용하여, 유동층으로서 테트라히드로푸란 또는 NMP를 사용하여, 「JIS K7252-3(2008)」에 기초하여, 상온 부근에서의 방법에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정해서 구했다.
(2) 산가, 산당량
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토 덴시 고교(주) 제조)를 사용하여, 적정 시약으로서 0.1mol/L의 수산화나트륨/에탄올 용액, 적정 용제로서 크실렌/N,N-디메틸포름아미드=1/1(질량비)을 사용하여, 「JIS K2501(2003)」에 기초하여, 전위차 적정법에 의해, 산가(단위는 mgKOH/g)를 측정해서 구했다. 측정한 산가의 값으로부터, 산당량(단위는 g/mol)을 산출했다.
(3) 이중 결합 당량
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토 덴시 고교(주) 제조)를 사용하여, 요오드 공급원으로서 일염화 요오드 용액(삼염화 요오드=7.9g, 요오드=8.9g, 아세트산=1,000mL의 혼합 용액), 미반응 요오드의 포착 수용액으로서 100g/L의 요오드화 칼륨 수용액, 적정 시약으로서 0.1mol/L의 티오황산나트륨 수용액을 사용하여, JIS K0070: 1992 「화학 제품의 산가, 비누화가, 에스테르값, 요오드가, 수산기가 및 불비누화물의 시험 방법」의 「제6항 요오드가」에 기재된 방법에 기초하여, 와이스법에 의해, 수지의 요오드가를 측정했다. 측정한 요오드가(단위는 gI/100g)의 값으로부터, 이중 결합 당량(단위는 g/mol)을 산출했다.
(4) 폴리실록산 중의 각 오르가노실란 단위의 함유 비율
29Si-NMR의 측정을 행하여, 오르가노실란에서 유래하는 Si 전체의 적분값에 대한, 특정한 오르가노실란 단위에서 유래하는 Si의 적분값의 비율을 산출하고, 그들의 함유 비율을 계산했다. 시료(액체)는, 직경 10㎜의 "테플론"(등록상표)제 NMR 샘플관에 주입해서 측정에 사용했다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 핵자기 공명 장치(JNM-GX270; 니혼덴시(주) 제조)
측정법: 겟티드 디커플링법
측정 핵 주파수: 53.6693㎒(29Si핵)
스펙트럼폭: 20000㎐
펄스폭: 12μs(45°펄스)
펄스 반복 시간: 30.0초
용매: 아세톤-d6
기준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 23℃
시료 회전수: 0.0㎐.
(5) 안료의 수평균 입자 직경
제타 전위·입자 직경·분자량 측정 장치(제타사이저 나노 ZS; 시스멕스(주) 제조)를 사용하여, 희석 용매로서 PGMEA를 사용하여, 안료 분산액을 1.0×10-5 내지 40체적%의 농도로 희석하고, 희석 용매의 굴절률을 PGMEA에, 측정 대상의 굴절률을 1.8로 설정하여, 파장 633㎚의 레이저광을 조사해서 안료 분산액 중 안료의 수평균 입자 직경을 측정했다.
(6) 산해리 상수
전위차 자동 적정 장치(AT-710M; 교토 덴시 고교(주) 제조)를 사용하여, 적정 시약으로서 0.1mol/L의 수산화나트륨/에탄올 용액, 적정 용제로서 디메틸술폭시드를 사용하여, 「JIS K2501(2003)」에 기초하여, 전위차 적정법에 의해, 산해리 상수를 측정해서 구했다.
(7) 기판의 전처리
유리 상에, APC(은/팔라듐/구리=98.07/0.87/1.06(중량비))를 10㎚ 스퍼터에 의해 성막하고, 또한 APC층의 상층에, ITO를 스퍼터에 의해 100㎚ 성막한 유리 기판(지오마테크(주) 제조; 이하, 「ITO/Ag 기판」)은, 탁상형 광 표면 처리 장치(PL16-110; 센 토쿠슈 고겐(주) 제조)를 사용하여, 100초간 UV-O3 세정 처리를 해서 사용했다.
(8) 막 두께 측정
표면 조도·윤곽 형상 측정기(SURFCOM1400D; (주)도쿄 세이미츠 제조)를 사용하여, 측정 배율을 10,000배, 측정 길이를 1.0㎜, 측정 속도를 0.30㎜/s로서, 프리베이크 후, 현상 후 및 열경화 후의 막 두께를 측정했다.
(9) 감도
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠(주) 제조)를 사용하여, 감도 측정용 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제조)를 개재하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포트리소용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교(주) 제조)를 사용하여 현상하고, 조성물의 현상 후 막을 제작했다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-330; (주)니콘 제조)을 사용하여, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴을 관찰하고, 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1 대 1의 폭으로 형성하는 노광량(i선 조도계의 값)을 감도로 했다. 하기와 같이 판정하여, 감도가 90mJ/㎠ 이하가 되는, A+, A, B 및 C를 합격이라 하고, 감도가 60mJ/㎠ 이하가 되는, A+, A 및 B를 감도 양호라 하고, 감도 45mJ/㎠ 이하가 되는, A+ 및 A를 감도 우수라 하였다.
A+: 감도가 1 내지 30mJ/㎠
A: 감도가 31 내지 45mJ/㎠
B: 감도가 46 내지 60mJ/㎠
C: 감도가 61 내지 90mJ/㎠
D: 감도가 91 내지 150mJ/㎠
E: 감도가 151 내지 500mJ/㎠.
(10) 해상도
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠(주) 제조)를 사용하여, 감도 측정용 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제조)를 개재하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포트리소용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교(주) 제조)를 사용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주) 제조)을 사용하여, 조성물의 경화막을 제작했다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-330; (주) 니콘 제조)을 사용하여, 제작한 경화막의 해상 패턴을 관찰했다. 잔사가 없이 얻어진 라인·앤드·스페이스 패턴의 최소 패턴의 치수를 해상도로 했다.
(11) 패턴 단면 형상
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠(주) 제조)를 사용하여, 감도 측정용 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제조)를 개재하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포트리소용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교(주) 제조)를 사용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S;고요 서모 시스템(주) 제조)을 사용하여, 조성물의 경화막을 제작했다.
전계 방출형 주사 전자 현미경(S-4800; (주)히타치 하이테크놀러지즈 제조)을 사용하여, 제작한 경화막의 해상 패턴 중, 스페이스 치수폭 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면을 관찰하고, 단면의 테이퍼각을 측정했다. 하기와 같이 판정하여, 단면의 테이퍼각이 60° 이하가 되는, A+, A 및 B를 합격이라 하였다.
A+: 단면의 테이퍼각이 1 내지 30°
A: 단면의 테이퍼각이 31 내지 45°
B: 단면의 테이퍼각이 46 내지 60°
C: 단면의 테이퍼각이 61 내지 70°
D: 단면의 테이퍼각이 71 내지 80°
E: 단면의 테이퍼각이 81 내지 179°.
(12) 차광성(광학 농도(이하, 「OD」)값)
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주) 제조)을 사용하여, 조성물의 경화막을 제작했다.
투과 농도계(X-Rite 361T(V);X-Rite사 제조)를 사용하여, 제작한 경화막의 입사광 강도(I0) 및 투과광 강도(I)를 각각 측정했다. 차광성의 지표로서, OD값을 하기 식에 의해 산출했다.
OD값=log10(I0/I).
(13) 하프톤 특성
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로, ITO 기판 상에 조성물의 프리베이크막을 5㎛의 막 두께로 성막하고, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠(주) 제조)를 사용하여, 감도 측정용 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제조)를 개재하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광하고, 포트리소용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교(주) 제조)를 사용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주) 제조)을 사용하여, 조성물의 경화막을 제작했다.
표면 조도·윤곽 형상 측정기(SURFCOM1400D; (주)도쿄 세이미츠 제조)를 사용하여, 측정 배율을 10,000배, 측정 길이를 1.0㎜, 측정 속도를 0.30㎜/s로 해서, 현상 후의 막 두께를 측정하고, 감도의 노광량에서의 열경화 후의 막 두께(TFT)㎛를 측정했다. 감도의 노광량을 (EFT)mJ/㎠로 한 경우, 0.25×(EFT)mJ/㎠의 노광량으로의 열경화 후의 막 두께(THT25)㎛를 측정했다. 하프톤 특성의 지표로서, 단차 막 두께를 하기 식에 의해 산출했다.
단차 막 두께=(TFT)-(THT25).
하기와 같이 판정하여, 단차 막 두께가 0.5㎛ 이상이 되는, A+, A, B 및 C를 합격이라 하고, 단차 막 두께가 1.0㎛ 이상이 되는, A+, A 및 B를 하프톤 특성 양호라 하고, 단차 막 두께가 1.5㎛ 이상이 되는, A+ 및 A를 하프톤 특성 우수라 하였다.
A+: 단차 막 두께가 2.0㎛ 이상
A: 단차 막 두께가 1.5㎛ 이상 또한 2.0㎛ 미만
B: 단차 막 두께가 1.0㎛ 이상 또한 1.5㎛ 미만
C: 단차 막 두께가 0.5㎛ 이상 또한 1.0㎛ 미만
D: 단차 막 두께가 0.1㎛ 이상 또한 0.5㎛ 미만
E: 단차 막 두께가 0.1㎛ 미만 또는 현상 후에 잔막하지 않고 측정 불능.
(14) 유기 EL 표시 장치의 발광 특성
(유기 EL 표시 장치의 제작 방법)
도 5의 (1) 내지 (4)에, 사용한 기판의 개략도를 나타낸다. 먼저, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판(46)에, 스퍼터법에 의해, ITO 투명 도전막 10㎚를 기판 전체면에 형성하고, 제1 전극(47)으로서 에칭했다. 또한, 제2 전극을 취출하기 위해서 보조 전극(48)도 동시에 형성했다(도 5의 (1) 참조). 얻어진 기판을 "세미코크린"(등록상표) 56(후르우치 가가꾸(주) 제조)으로 10분간 초음파 세정하고, 초순수로 세정했다. 이어서, 이 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 상기 방법으로 도포 및 프리베이크하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재해서 패터닝 노광, 현상 및 린스한 후, 열경화시켰다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극(47)을 노출시키는 형상의 절연층(49)을, 기판 유효 에어리어에 한정해서 형성했다(도 5의 (2) 참조). 또한, 이 개구부가, 최종적으로 유기 EL 표시 장치의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에어리어는, 16㎜ 사방이고, 절연층의 두께는, 약 1.0㎛로 형성했다.
이어서, 제1 전극(47), 보조 전극(48) 및 절연층(49)을 형성한 기판을 사용하여, 유기 EL 표시 장치의 제작을 행하였다. 전처리로서, 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해, 발광층을 포함하는 유기 EL층(50)을 형성했다(도 5의 (3) 참조). 또한, 증착시의 진공도는, 1×10-3㎩ 이하이고, 증착 중은 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서, 화합물 (HT-1)을 10㎚, 정공 수송층으로서, 화합물 (HT-2)를 50㎚ 증착했다. 이어서, 발광층에, 호스트 재료로서, 화합물 (GH-1)과 도펀트 재료로서, 화합물 (GD-1)을, 도프 농도가 10%가 되도록 40㎚의 두께로 증착했다. 그 후, 전자 수송 재료로서, 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를, 체적비 1:1로 40㎚의 두께로 적층했다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112018084590414-pct00050
이어서, 화합물 (LiQ)을 2㎚ 증착한 후, MgAg을 체적비 10:1로 100㎚ 증착해서 제2 전극(51)으로 하고, 반사 전극을 형성했다(도 5의 (4) 참조). 그 후, 저습 질소 분위기 하에서, 에폭시 수지계 접착제를 사용하여, 캡 모양 유리판을 접착함으로써 밀봉을 하고, 1매의 기판 상에 5㎜ 사방의 보텀 에미션형 유기 EL 표시 장치를 4개 제작했다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는, 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다.
(발광 특성 평가)
상기 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜서, 비발광 영역이나 휘도 불균일이 없는지를 관찰했다. 제작한 유기 EL 표시 장치를, 내구성 시험으로서, 80℃에서 500시간 유지했다. 내구성 시험 후, 유기 EL 표시 장치를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜서, 발광 특성에 변화가 없는지를 관찰했다.
(표시 불량 발생률 평가)
상기 방법으로, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판 5장으로부터, 유기 EL 표시 장치를 5장×4=20개 제작했다. 제작한 유기 EL 표시 장치를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜서, 비발광 영역이나 휘도 불균일 등의 표시 불량이 없는지를 관찰하고, 20개의 유기 EL 표시 장치 중, 정상적으로 발광하는 개수로부터 표시 불량 발생률을 산출했다.
하기와 같이 판정하여, 표시 불량 발생률이 35% 이하가 되는, A+, A, B 및 C를 합격이라 하고, 표시 불량 발생률이 25% 이하가 되는, A+, A 및 B를 수율 양호라 하고, 표시 불량 발생률이 15% 이하가 되는, A+ 및 A를 수율 우수라 하였다.
A+: 표시 불량 발생률이 0 내지 5%
A: 표시 불량 발생률이 6 내지 15%
B: 표시 불량 발생률이 16 내지 25%
C: 표시 불량 발생률이 26 내지 35%
D: 표시 불량 발생률이 36 내지 65%
E: 표시 불량 발생률이 66 내지 100%.
[실시예 1] (안료 분산액을 사용하지 않는 실시예)
황색등 하, NCI-831을 0.372g 칭량하여, MBA를 18.069g 첨가하고, 교반해서 용해시켰다. 이어서, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (PI-1)의 30질량%의 MBA 용액을 8.257g, DPHA의 50질량%의 MBA 용액을 3.303g 첨가해서 교반하여, 균일 용액으로 해서 조합액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을 0.45㎛φ의 필터로 여과하여, 조성물 1을 제조했다.
제조한 조성물 1을, ITO/Ag 기판 상에 스핀 코터(MS-A100; MIKASA(주) 제조)를 사용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 핫 플레이트(SCW-636; 다이니폰 스크린 세이조(주) 제조)를 사용하여 110℃에서 120초간 프리베이크하여, 막 두께 약 1.8㎛의 프리베이크막을 제작했다.
제작한 프리베이크막을, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠(주) 제조)를 사용하여, 감도 측정용 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제조)를 개재하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광했다. 노광 후, 포트리소용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교(주) 제조)를 사용하여, 2.38질량% TMAH 수용액을 10초간 도포한 후, 50초간 패들 현상하고, 물로 30초간 린스했다.
현상 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주) 제조)을 사용하여, 250℃에서 열경화시켜서, 막 두께 약 1.2㎛의 경화막을 제작했다. 열경화 조건은, 질소 분위기 하에서, 250℃에서 60분간 열경화시켰다.
[실시예 2] (안료 분산액을 사용하는 실시예)
황색등 하, NCI-831을 0.263g 칭량하여, MBA를 12.776g 첨가하고, 교반해서 용해시켰다. 이어서, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (PI-1)의 30질량%의 MBA 용액을 5.838g, DPHA의 50질량%의 MBA 용액을 2.335g 첨가해서 교반하여, 균일 용액으로 해서 조합액을 얻었다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 안료 분산액 (Bk-1)을 7.323g 칭량하고, 여기에, 상기에서 얻어진 조합액을 17.677g 첨가해서 교반하여, 균일 용액으로 했다. 그 후, 얻어진 용액을 0.45㎛φ의 필터로 여과하여, 조성물 2를 제조했다.
제조한 조성물 2를, ITO/Ag 기판 상에 스핀 코터(MS-A100; MIKASA(주) 제조)를 사용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 핫 플레이트(SCW-636; 다이니폰 스크린 세이조(주) 제조)를 사용하여 110℃에서 120초간 프리베이크하여, 막 두께 약 1.8㎛의 프리베이크막을 제작했다.
제작한 프리베이크막을, 포트리소용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교(주) 제조)를 사용하여, 2.38질량% TMAH 수용액으로 스프레이 현상하고, 프리베이크막(미노광부)이 완전히 용해하는 시간(Breaking Point; 이하, 「B.P.」)을 측정했다.
상기와 마찬가지로 프리베이크막을 제작하고, 제작한 프리베이크막을, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠(주) 제조)를 사용하여, 감도 측정용 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제조)를 개재하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광했다. 노광 후, 포트리소용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교(주) 제조)를 사용하여, 2.38질량% TMAH 수용액을 10초간 도포한 후, 패들 현상하고, 물로 30초간 린스했다. 현상 시간은, B.P.의 1.5배로 한 (2.38질량% TMAH 수용액을 도포하는 10초간을 포함한다).
현상 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주) 제조)을 사용하여, 250℃에서 열경화시켜서, 막 두께 약 1.2㎛의 경화막을 제작했다. 열경화 조건은, 질소 분위기 하에서, 250℃에서 60분간 열경화시켰다.
[실시예 3 내지 66 및 비교예 1 내지 4]
실시예 1 또는 2와 마찬가지로, 조성물 3 내지 70을 표 3-1, 표 4-1, 표 5-1, 표 6-1, 표 7-1, 표 8-1, 표 9-1, 표 10-1, 표 11-1, 표 12-1, 표 13-1 및 표 14-1에 기재된 조성으로 제조했다. 얻어진 각 조성물을 사용하여, 실시예 1 또는 2와 마찬가지로, 기판 상에 조성물을 성막하고, 감광 특성 및 경화막의 특성 평가를 행하였다. 그들의 평가 결과를, 정리해서 표 3-2, 표 4-2, 표 5-2, 표 6-2, 표 7-2, 표 8-2, 표 9-2, 표 10-2, 표 11-2, 표 12-2, 표 13-2 및 표 14-2에 나타낸다. 또한, 이해를 용이하게 하기 위해서 표 8-1, 표 11-1 및 표 8-2, 표 11-2에, 실시예 8의 조성 및 평가 결과를 변경해서 기재했다.
[표 3-1]
Figure 112018084590414-pct00051
[표 3-2]
Figure 112018084590414-pct00052
[표 4-1]
Figure 112018084590414-pct00053
[표 4-2]
Figure 112018084590414-pct00054
[표 5-1]
Figure 112018084590414-pct00055
[표 5-2]
Figure 112018084590414-pct00056
[표 6-1]
Figure 112018084590414-pct00057
[표 6-2]
Figure 112018084590414-pct00058
[표 7-1]
Figure 112018084590414-pct00059
[표 7-2]
Figure 112018084590414-pct00060
[표 8-1]
Figure 112018084590414-pct00061
[표 8-2]
Figure 112018084590414-pct00062
[표 9-1]
Figure 112018084590414-pct00063
[표 9-2]
Figure 112018084590414-pct00064
[표 10-1]
Figure 112018084590414-pct00065
[표 10-2]
Figure 112018084590414-pct00066
[표 11-1]
Figure 112018084590414-pct00067
[표 11-2]
Figure 112018084590414-pct00068
[표 12-1]
Figure 112018084590414-pct00069
[표 12-2]
Figure 112018084590414-pct00070
[표 13-1]
Figure 112018084590414-pct00071
[표 13-2]
Figure 112018084590414-pct00072
[표 14-1]
Figure 112018084590414-pct00073
[표 14-2]
Figure 112018084590414-pct00074
[실시예 67]
(편광층을 갖지 않는 유기 EL 표시 장치의 제조 방법)
제작한 유기 EL 표시 장치의 개략을 도 6에 나타낸다. 먼저, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판(52) 상에 전자 빔 증착법에 의해, 크롬과 금의 적층막을 성막하고, 에칭에 의해 소스 전극(53)과 드레인 전극(54)을 형성했다. 이어서, APC(은/팔라듐/구리=98.07/0.87/1.06(중량비))를 스퍼터에 의해 100㎚ 성막하고, 에칭에 의해 패턴 가공해서 APC층을 형성하고, APC층의 상층에 ITO를 스퍼터에 의해 10㎚ 더 성막하고, 에칭에 의해, 제1 전극으로서 반사 전극(55)을 형성했다. 전극 표면을 산소 플라스마에서 세정한 후, 스퍼터법에 의해, 비정질 IGZO를 성막하고, 에칭에 의해 소스·드레인 전극간에 산화물 반도체층(56)을 형성했다. 이어서, 스핀 코트법에 의해, 포지티브형 감광성 폴리실록산계 재료(SP-P2301; 도레이(주) 제조)를 성막하고, 포토리소그래피에 의해, 비아 홀(57)과 화소 영역(58)을 개구한 후, 열경화시켜서 게이트 절연층(59)을 형성했다. 그 후, 전자 빔 증착법에 의해, 금을 성막하고, 에칭에 의해 게이트 전극(60)을 형성함으로써, 산화물 TFT 어레이로 했다.
상기, 실시예 2에 기재된 방법으로, 조성물 8(상기 실시예 8에서 제조된 수지 조성물)을, 산화물 TFT 어레이 상에 도포 및 프리베이크하여 성막하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재해서 패터닝 노광, 현상 및 린스해서 화소 영역을 개구한 후, 열경화시켜서, 차광성을 갖는 TFT 보호층/화소 분할층(61)을 형성했다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향에 피치 155㎛ 및 길이 방향에 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 반사 전극을 노출시키는 형상의 화소 분할층을, 기판 유효 에어리어에 한정해서 형성했다. 또한, 이 개구부가, 최종적으로 유기 EL 표시 장치의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에어리어는, 16㎜ 사방이며, 화소 분할층의 두께는, 약 1.0㎛로 형성했다.
이어서, 상기 (14)에 기재된 방법으로, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1), 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2), 호스트 재료로 해서 화합물 (GH-1), 도펀트 재료로 해서 화합물 (GD-1), 전자 수송 재료로 해서 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)을 사용하여, 유기 EL 발광층 62를 형성했다.
그 후, 증착법에 의해, MgAg을 체적비 10:1로 10㎚ 성막하고, 에칭에 의해, 제2 전극으로서 투명 전극(63)을 형성했다. 이어서, 저습 질소 분위기 하에서, 유기 EL 시일재(스트럭 본드(등록상표) XMF-T; 미쓰이 가가쿠(주) 제조)를 사용하여 밀봉막(64)을 형성했다. 또한, 무알칼리 유리 기판(65)을, 밀봉막 위에 접합하고, 1매의 기판 상에 5㎜ 사방의, 편광층을 갖지 않는 톱 에미션형 유기 EL 표시 장치를 4개 제작했다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는, 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다.
(발광 특성 평가)
상기 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜서, 외광을 화소 분할층부에 조사한 경우의 휘도(Y'), 외광을 조사하지 않을 경우의 휘도(Y0)를 측정했다. 외광 반사 저감이 지표로 하고, 콘트라스트를 하기 식에 의해 산출했다.
콘트라스트=Y0/Y'.
하기와 같이 판정하여, 콘트라스트가 0.80 이상이 되는, A+, A 및 B를 합격이라 하고, 콘트라스트가 0.90 이상이 되는, A+ 및 A를 외광 반사 저감 효과 양호라 하고, 콘트라스트가 0.95 이상이 되는, A+을 외광 반사 저감 효과 우수라 하였다. 상기 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치는, 콘트라스트가 0.90이고, 외광 반사 저감이 가능한 것을 확인했다.
A+: 콘트라스트가 0.95 내지 1.00
A: 콘트라스트가 0.90 내지 0.94
B: 콘트라스트가 0.80 내지 0.89
C: 콘트라스트가 0.70 내지 0.79
D: 콘트라스트가 0.50 내지 0.69
E: 콘트라스트가 0.01 내지 0.49.
1 : 유리 기판
2 : TFT
3 : TFT 평탄화용 경화막
4 : 반사 전극
5a : 프리베이크막
5b : 단차 형상을 갖는 경화 패턴
6 : 하프톤 포토마스크
7 : 활성 화학선
8 : EL 발광층
9 : 투명 전극
10 : 평탄화용 경화막
11 : 커버 유리
12 : 유리 기판
13 : BLU
14 : BLU를 갖는 유리 기판
15 : 유리 기판
16 : TFT
17 : TFT 평탄화용 경화막
18 : 투명 전극
19 : 평탄화막
20 : 배향막
21a : 프리베이크막
21b : 경화 패턴
21c : 단차 형상을 갖는 경화 패턴
22 : 하프톤 포토마스크
23 : 활성 화학선
24 : 단차 형상을 갖는 BCS를 갖는 유리 기판
25 : BLU 및 단차 형상을 갖는 BCS를 갖는 유리 기판
26 : 유리 기판
27 : CF
28 : 평탄화용 경화막
29 : 배향막
30 : CF 기판
31 : BLU, CF 및 단차 형상을 갖는 BCS를 갖는 유리 기판
32 : 액정층
33 : 유리 기판
34 : PI 필름 기판
35 : 산화물 TFT
36 : TFT 평탄화용 경화막
37 : 반사 전극
38a : 프리베이크막
38b : 단차 형상을 갖는 경화 패턴
39 : 하프톤 포토마스크
40 : 활성 화학선
41 : EL 발광층
42 : 투명 전극
43 : 평탄화용 경화막
44 : 유리 기판
45 : PET 필름 기판
46 : 무알칼리 유리 기판
47 : 제1 전극
48 : 보조 전극
49 : 절연층
50 : 유기 EL층
51 : 제2 전극
52 : 무알칼리 유리 기판
53 : 소스 전극
54 : 드레인 전극
55 : 반사 전극
56 : 산화물 반도체층
57 : 비아 홀
58 : 화소 영역
59 : 게이트 절연층
60 : 게이트 전극
61 : 단차 형상을 갖는 TFT 보호층/화소 분할층
62 : 유기 EL 발광층
63 : 투명 전극
64 : 밀봉막
65 : 무알칼리 유리 기판
66 : 후막부
67a, 67b, 67c : 박막부
68a, 68b, 68c, 68d, 68e : 경화 패턴 단면의 경사변
69 : 하지 기판의 수평변

Claims (21)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지로서, 적어도 (A1) 약산성기 함유 수지 및 (A2) 불포화기 함유 수지를 포함하고, (B) 라디칼 중합성 화합물 및 (C) 감광제를 더 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물이며,
    상기 (A1) 약산성기 함유 수지가, 디메틸술폭시드 중에서의 산해리 상수가 13.0 내지 23.0의 범위 내인 산성기를 갖고, (A1a-1) 폴리이미드, (A1a-2) 폴리이미드 전구체, (A1a-3) 카르복실산 변성 폴리실록산, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A1b-3) 폴리실록산에서 선택되는 1종류 이상을 포함하고,
    상기 (A2) 불포화기 함유 수지가, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A1) 약산성기 함유 수지가, (A1a) 2종 산성기 함유 수지 및 (A1b) 약산성기 함유 제2 수지를 함유하고,
    상기 (A1a) 2종 산성기 함유 수지가, (A1a-1) 폴리이미드, (A1a-2) 폴리이미드 전구체 및 (A1a-3) 카르복실산 변성 폴리실록산에서 선택되는 1종류 이상을 포함하고,
    상기 (A1b) 약산성기 함유 제2 수지가, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체, (A1b-3) 폴리실록산, (A1b-4) 노볼락 수지 및 (A1b-5) 폴리히드록시스티렌에서 선택되는 1종류 이상을 포함하거나,
    또는,
    상기 (A1a) 2종 산성기 함유 수지가, (A1a-1) 폴리이미드, (A1a-2) 폴리이미드 전구체, (A1a-3) 카르복실산 변성 폴리실록산, (A1a-4) 카르복실산 변성 노볼락 수지 및 (A1a-5) 카르복실산 변성 폴리히드록시스티렌에서 선택되는 1종류 이상을 포함하고,
    상기 (A1b) 약산성기 함유 제2 수지가, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A1b-3) 폴리실록산에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A1) 약산성기 함유 수지가, 페놀성 수산기, 실라놀기, 히드록시이미드기 및 히드록시아미드기에서 선택되는 1종류 이상의 산성기를 갖는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (D) 착색제를 더 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (D) 착색제가, (D1) 안료를 함유하고,
    상기 (D1) 안료가, (D1a) 흑색 안료를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (D1a) 흑색 안료가, (D1a-1) 흑색 유기 안료로서, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료, 또는 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료 및 (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료를 함유하고,
    상기 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료가, 일반식 (63) 내지 (68)의 어느 것으로 표현되는 벤조푸라논 화합물, 그의 기하 이성체, 그의 염, 또는 그의 기하 이성체의 염을 포함하고,
    상기 (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료가, 일반식 (69) 내지 (71)의 어느 것으로 표현되는 페릴렌 화합물, 그의 기하 이성체, 그의 염, 또는 그의 기하 이성체의 염을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021048236875-pct00081

    (일반식 (63) 내지 (65)에 있어서, R206, R207, R212, R213, R218 및 R219는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R208, R209, R214, R215, R220 및 R221은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, R251, COOH, COOR251, COO-, CONH2, CONHR251, CONR251R252, CN, OH, OR251, OCOR251, OCONH2, OCONHR251, OCONR251R252, NO2, NH2, NHR251, NR251R252, NHCOR251, NR251COR252, N=CH2, N=CHR251, N=CR251R252, SH, SR251, SOR251, SO2R251, SO3R251, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR251 또는 SO2NR251R252를 나타내고, R251 및 R252는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기를 나타낸다. 복수의 R208, R209, R214, R215, R220 또는 R221로, 직접 결합, 또는 산소 원자 브리지, 황 원자 브리지, NH 브리지 혹은 NR251 브리지로 환을 형성해도 상관없다. R210, R211, R216, R217, R222 및 R223은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112021048236875-pct00082

    (일반식 (66) 내지 (68)에 있어서, R253, R254, R259, R260, R265 및 R266은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R255, R256, R261, R262, R267 및 R268은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, R271, COOH, COOR271, COO-, CONH2, CONHR271, CONR271R272, CN, OH, OR271, OCOR271, OCONH2, OCONHR271, OCONR271R272, NO2, NH2, NHR271, NR271R272, NHCOR271, NR271COR272, N=CH2, N=CHR271, N=CR271R272, SH, SR271, SOR271, SO2R271, SO3R271, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR271 또는 SO2NR271R272를 나타내고, R271 및 R272는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기를 나타낸다. 복수의 R255, R256, R261, R262, R267 또는 R268로, 직접 결합, 또는 산소 원자 브리지, 황 원자 브리지, NH 브리지 혹은 NR271 브리지로 환을 형성해도 상관없다. R257, R258, R263, R264, R269 및 R270은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112021048236875-pct00083

    (일반식 (69) 내지 (71)에 있어서, X92, X93, X94 및 X95는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R224 및 R225는, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기를 나타낸다. R273 및 R274는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A2) 불포화기 함유 수지가, (A2a-1) 불포화기 함유 폴리이미드, (A2a-2) 불포화기 함유 폴리이미드 전구체, (A2a-3) 카르복실산 변성 불포화기 함유 폴리실록산, (A2b-1) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸, (A2b-2) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸 전구체, (A2b-3) 불포화기 함유 폴리실록산, (A2c-1) 다환 측쇄 함유 방향족 수지, (A2c-2) 아크릴 수지 및 (A2c-3) 카르복실산 변성 에폭시 수지에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (A2) 불포화기 함유 수지가, (A2a-1) 불포화기 함유 폴리이미드, (A2a-2) 불포화기 함유 폴리이미드 전구체, (A2a-3) 카르복실산 변성 불포화기 함유 폴리실록산, (A2b-1) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸, (A2b-2) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A2b-3) 불포화기 함유 폴리실록산에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A1) 약산성기 함유 수지가, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖지 않고,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지에서 차지하는 상기 (A1) 약산성기 함유 수지의 함유 비율이, 30 내지 99질량％의 범위 내인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지에서 차지하는 상기 (A1) 약산성기 함유 수지의 함유 비율이, 70 내지 97질량％의 범위 내인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  12. (A) 알칼리 가용성 수지로서, 적어도 (A1) 약산성기 함유 수지 및 (A2) 불포화기 함유 수지를 포함하고, (B) 라디칼 중합성 화합물 및 (C) 감광제를 더 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물이며,
    상기 (A1) 약산성기 함유 수지가, 디메틸술폭시드 중에서의 산해리 상수가 13.0 내지 23.0의 범위 내인 산성기를 갖고, (A1a-1) 폴리이미드, (A1a-2) 폴리이미드 전구체, (A1a-3) 카르복실산 변성 폴리실록산, (A1a-4) 카르복실산 변성 노볼락 수지, (A1a-5) 카르복실산 변성 폴리히드록시스티렌, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체, (A1b-3) 폴리실록산, (A1b-4) 노볼락 수지 및 (A1b-5) 폴리히드록시스티렌에서 선택되는 1종류 이상을 포함하고,
    상기 (A2) 불포화기 함유 수지가, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고,
    상기 (A1) 약산성기 함유 수지의 산당량이, 200 내지 1,200g/mol의 범위 내인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  13. (A) 알칼리 가용성 수지로서, 적어도 (A1) 약산성기 함유 수지 및 (A2) 불포화기 함유 수지를 포함하고, (B) 라디칼 중합성 화합물 및 (C) 감광제를 더 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물이며,
    상기 (A1) 약산성기 함유 수지가, 디메틸술폭시드 중에서의 산해리 상수가 13.0 내지 23.0의 범위 내인 산성기를 갖고, (A1a-1) 폴리이미드, (A1a-2) 폴리이미드 전구체, (A1a-3) 카르복실산 변성 폴리실록산, (A1a-4) 카르복실산 변성 노볼락 수지, (A1a-5) 카르복실산 변성 폴리히드록시스티렌, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체, (A1b-3) 폴리실록산, (A1b-4) 노볼락 수지 및 (A1b-5) 폴리히드록시스티렌에서 선택되는 1종류 이상을 포함하고,
    상기 (A2) 불포화기 함유 수지가, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고,
    (D) 착색제로서, (D1) 안료를 더 함유하고,
    상기 (D1) 안료가, (D1a) 흑색 안료를 포함하고,
    상기 (D1a) 흑색 안료가, (D1a-1) 흑색 유기 안료로서, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료, 또는 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료 및 (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료를 함유하고,
    상기 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료가, 일반식 (63) 내지 (68)의 어느 것으로 표현되는 벤조푸라논 화합물, 그의 기하 이성체, 그의 염, 또는 그의 기하 이성체의 염을 포함하고,
    상기 (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료가, 일반식 (69) 내지 (71)의 어느 것으로 표현되는 페릴렌 화합물, 그의 기하 이성체, 그의 염, 또는 그의 기하 이성체의 염을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021048236875-pct00084

    (일반식 (63) 내지 (65)에 있어서, R206, R207, R212, R213, R218 및 R219는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R208, R209, R214, R215, R220 및 R221은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, R251, COOH, COOR251, COO-, CONH2, CONHR251, CONR251R252, CN, OH, OR251, OCOR251, OCONH2, OCONHR251, OCONR251R252, NO2, NH2, NHR251, NR251R252, NHCOR251, NR251COR252, N=CH2, N=CHR251, N=CR251R252, SH, SR251, SOR251, SO2R251, SO3R251, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR251 또는 SO2NR251R252를 나타내고, R251 및 R252는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기를 나타낸다. 복수의 R208, R209, R214, R215, R220 또는 R221로, 직접 결합, 또는 산소 원자 브리지, 황 원자 브리지, NH 브리지 혹은 NR251 브리지로 환을 형성해도 상관없다. R210, R211, R216, R217, R222 및 R223은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112021048236875-pct00085

    (일반식 (66) 내지 (68)에 있어서, R253, R254, R259, R260, R265 및 R266은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R255, R256, R261, R262, R267 및 R268은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, R271, COOH, COOR271, COO-, CONH2, CONHR271, CONR271R272, CN, OH, OR271, OCOR271, OCONH2, OCONHR271, OCONR271R272, NO2, NH2, NHR271, NR271R272, NHCOR271, NR271COR272, N=CH2, N=CHR271, N=CR271R272, SH, SR271, SOR271, SO2R271, SO3R271, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR271 또는 SO2NR271R272를 나타내고, R271 및 R272는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기를 나타낸다. 복수의 R255, R256, R261, R262, R267 또는 R268로, 직접 결합, 또는 산소 원자 브리지, 황 원자 브리지, NH 브리지 혹은 NR271 브리지로 환을 형성해도 상관없다. R257, R258, R263, R264, R269 및 R270은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112021048236875-pct00086

    (일반식 (69) 내지 (71)에 있어서, X92, X93, X94 및 X95는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R224 및 R225는, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기를 나타낸다. R273 및 R274는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
  14. 제13항에 있어서, 상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  15. (A) 알칼리 가용성 수지로서, 적어도 (A1) 약산성기 함유 수지 및 (A2) 불포화기 함유 수지를 포함하고, (B) 라디칼 중합성 화합물 및 (C) 감광제를 더 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물이며,
    상기 (A1) 약산성기 함유 수지가, 디메틸술폭시드 중에서의 산해리 상수가 13.0 내지 23.0의 범위 내인 산성기를 갖고, (A1a-1) 폴리이미드, (A1a-2) 폴리이미드 전구체, (A1a-3) 카르복실산 변성 폴리실록산, (A1a-4) 카르복실산 변성 노볼락 수지, (A1a-5) 카르복실산 변성 폴리히드록시스티렌, (A1b-1) 폴리벤조옥사졸, (A1b-2) 폴리벤조옥사졸 전구체, (A1b-3) 폴리실록산, (A1b-4) 노볼락 수지 및 (A1b-5) 폴리히드록시스티렌에서 선택되는 1종류 이상을 포함하고,
    상기 (A2) 불포화기 함유 수지가, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, (A2a-1) 불포화기 함유 폴리이미드, (A2a-2) 불포화기 함유 폴리이미드 전구체, (A2a-3) 카르복실산 변성 불포화기 함유 폴리실록산, (A2b-1) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸, (A2b-2) 불포화기 함유 폴리벤조옥사졸 전구체 및 (A2b-3) 불포화기 함유 폴리실록산에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막.
  17. 제16항에 있어서, 상기 경화막의 막 두께 1㎛당 광학 농도가 0.3 내지 5.0의 범위 내이며,
    상기 경화막이, 단차 형상을 갖는 경화 패턴을 포함하고, 상기 경화 패턴의 단차 형상에 있어서의, 후막부의 막 두께를(TFT)㎛ 및 박막부의 막 두께를(THT)㎛라고 할 때,
    상기 (TFT)와 (THT)의 막 두께차(ΔTFT-HT)㎛가 1.0 내지 10.0㎛의 범위 내인, 경화막.
  18. 제17항에 있어서, 상기 (TFT) 및 (THT)가, 일반식 (δ) 내지 (ζ)로 표시되는 관계를 더 만족시키는, 경화막.
    3.0≤(TFT)≤9.0 (δ)
    0.20≤(THT)≤7.0 (ε)
    0.20×(TFT)≤(THT)≤0.70×(TFT) (ζ)
  19. 제16항에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 디스플레이이며, 상기 경화막을, 화소 분할층, 컬러 필터, 해당 컬러 필터의 블랙 매트릭스 및 TFT용 평탄화막에서 선택되는 1종류 이상으로서 구비하는 유기 EL 디스플레이.
  20. (1) 기판 상에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정,
    (2) 상기 수지 조성물에 포토마스크를 개재해서 활성 화학선을 조사하는 공정,
    (3) 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 알칼리 용액을 사용하여 현상하고, 상기 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 공정, 및
    (4) 상기 패턴을 가열하여, 상기 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 경화 패턴을 얻는 공정을 갖는 유기 EL 디스플레이의 제조 방법이며,
    상기 포토마스크가, 투광부 및 차광부를 포함하는 패턴을 갖는 포토마스크이며, 상기 투광부와 차광부 사이에, 투과율이 투광부의 값보다 낮고, 또한 투과율이 차광부의 값보다 높은, 반투광부를 갖는 하프톤 포토마스크인, 유기 EL 디스플레이의 제조 방법.
  21. 삭제
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