KR102235156B1 - 네거티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, (A) (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (a2) 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (a3) 상기 구성단위 (a1) 및 (a2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체; (B) 중합성 불포화 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 화학식 1의 실란 커플링제를 포함하는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 열경화 후 잔막율 특성을 가질 뿐만 아니라 하프톤 패턴으로 제조될 경우에도 기판과의 접착력이 우수하여 향상된 하프톤 마진과 해상도를 나타내는 경화막을 제공할 수 있어 OLED 및 액정표시장치용 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물{NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기발광소자(OLED) 및 액정표시장치용 박막 트랜지스터(thin film transistor; TFT) 어레이의 층간 절연막을 형성하기 위한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치나 유기발광소자 등 다양한 디스플레이 소자의 절연막의 제조에 포지티브(positive)형과 네거티브(negative)형 감광성 수지 조성물이 사용된다.
알칼리 가용성 수지(공중합체)와 1,2-퀴논디아자이드 화합물을 포함하는 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 노광 및 현상 후의 후경화(post-bake)시, 그리고 자외선과 같은 단파장 흡수시 열분해되어 착색현상을 일으키거나 불순물을 발생시켜 액정표시장치에서 잔상이 유발되는 문제가 있었다.
그러므로, 이러한 문제를 해결하기 위하여 열경화 후 높은 광투과도와 감도를 제공할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 지속되어 왔다. 이때 박막 트랜지스터(TFT, thin film transistor)형 액정표시장치 등의 디스플레이 소자에 있어서, 글리시딜(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위 및/또는 지환식 에폭시기-함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 알칼리 가용성 수지에 포함하는 감광성 수지 조성물이 유기절연막 용도로 제안되고 있다(대한민국 공개특허공보 제2010-0099048호 및 제2012-0029319호 참조).
하지만 이들 기존 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은 투과율은 우수하지만, 하프톤(half-tone) 패턴으로 제조될 경우 기판과의 접착력이 불충분해 하프톤 경화막의 마진(margin)과 해상도 유지가 용이하지 못하다는 단점이 있었다.
대한민국 공개특허공보 제2010-0099048호 대한민국 공개특허공보 제2012-0029319호
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 열경화 후 잔막율 특성을 가질 뿐만 아니라 하프톤 패턴으로 제조될 경우에도 기판과의 접착력이 우수하여 향상된 하프톤 마진과 해상도를 유지할 수 있는 절연막용 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(A) (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (a2) 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (a3) 상기 구성단위 (a1) 및 (a2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체;
(B) 중합성 불포화 화합물;
(C) 광중합 개시제; 및
(D) 하기 화학식 1의 실란 커플링제
를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
Figure 112013112473815-pat00001
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기이고;
X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-6 알킬기이며;
n 및 a는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 열경화 후 잔막율 특성을 가질 뿐만 아니라 하프톤 패턴으로 제조될 경우에도 기판과의 접착력이 우수하여 향상된 하프톤 마진과 해상도를 나타내는 경화막을 제공할 수 있어 OLED 및 액정표시장치용 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (a2) 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (a3) 상기 구성단위 (a1) 및 (a2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체; (B) 중합성 불포화 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 화학식 1의 실란 커플링제를 포함하며, 필요에 따라, (E) 계면활성제 및/또는 (F) 용매를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 공중합체
본 발명에 사용되는 공중합체는 (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (a2) 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (a3) 상기 구성단위 (a1) 및 (a2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함한다.
(a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되며, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이중에서 특히 현상성 측면에서 바람직하게는 (메트)아크릴산일 수 있다.
상기 구성단위 (a1)의 함량은 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 5 내지 50 몰%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 양호한 현상성을 가지면서 도막의 패턴 형성을 달성할 수 있다.
본 발명에서, (메트)아크릴은 아크릴 및/또는 메타크릴을, 그리고 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 지칭한다.
(a2) 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a2)는 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도되며, 상기 단량체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
Figure 112013112473815-pat00002
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
R2는 C1-C4 알킬렌이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R1은 수소 또는 메틸이며, 상기 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체는 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트일 수 있다.
상기 구성단위 (a2)의 함량은 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 10 내지 50 몰%일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 45 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 저장 안정성이 유지되고 잔막율이 향상된다.
(a3) 상기 구성단위 (a1) 및 (a2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a3)는 상기 구성단위 (a1) 및 (a2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 상기 구성단위 (a1) 및 (a2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물은 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르를 포함하는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 및 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류; 및 N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드를 포함하는 불포화 이미드류로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 구성단위 (a3)의 함량은 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 5 내지 70 몰%일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 65 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 알칼리 가용성 수지의 반응성 조절과 알칼리 수용액에 대한 용해성을 증가시킬 수 있어 감광성 수지 조성물의 도포성을 현저히 향상시킨다.
본 발명에 따른 공중합체는 분자량 조절제, 중합 개시제, 용매, 및 상기 구성단위 (a1), (a2) 및 (a3) 각각을 제공하는 화합물을 넣고 질소를 투입한 후, 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다. 제조된 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 50,000일 수 있고, 바람직하게는 3,000 내지 30,000일 수 있다. 상기의 범위일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸머캅탄, 옥틸머캅탄, 라우릴머캅탄 등의 머캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산일 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하나, 바람직하게는 3-메톡시프로피온산 메틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
상기 공중합체의 함량은 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 75 중량%일 수 있다. 상기의 범위이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 내열성 등의 특성이 향상된다.
(B) 중합성 불포화 화합물
본 발명에 사용되는 중합성 불포화 화합물은 중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있지만, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 2,2-비스-4-아크릴록시폴리에톡시페닐프로판 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이외에도 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 히드록실기를 갖고 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 상기 중합성 불포화 화합물로는, 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아고세이(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(닛본가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등이 있고, 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛본가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등이 있으며, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-403, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, TO-1382(도아고세이(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPHA-40H, 동 DPCA-20, 동-30, 동-60, 동-120(닛본가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400, 동-802(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물의 함량은 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 패턴 형성이 용이하며, 감도 및 잔막율이 향상된다.
(C) 광중합 개시제
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다. 상기 광중합 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계 및 로핀다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
구체적인 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-스틸벤-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심), 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 KR 2004-0007700, KR 2005-0084149, KR 2008-0083650, KR 2008-0080208, KR 2007-0044062, KR 2007-0091110, KR 2007-0044753, KR 2009-0009991, KR 2009-0093933, KR 2010-0097658, KR 2011-0059525, KR 2011-0091742, KR 2011-0026467, KR 2011-0015683, WO 10102502, WO 10133077에 기재된 옥심계 화합물 중의 1종 이상을 사용하는 것이 고감도의 측면에서 바람직하다. 이들의 상품명으로서는 OXE-01(BASF), OXE-02(BASF), N-1919(ADEKA), NCI-930(ADEKA), NCI-831(ADEKA) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 노광에 의한 경화가 충분히 이루어져 패턴 형성 및 잔막율 향상에 용이하며, 형성된 절연막의 경도가 향상된다.
(D) 화학식 1의 실란 커플링제
본 발명에 사용되는 실란 커플링제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure 112013112473815-pat00003
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기이고;
X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-6 알킬기이며;
n 및 a는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1은 수소이고, a는 1이고, X, Y 및 Z는 각각 메틸이고, n은 3이다. 즉, 상기 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란일 수 있다.
상기 화학식 1의 실란 커플링제의 함량은 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 패턴의 유실을 막을 수 있고, 기판과의 높은 접착력 달성과 함께 하프톤 마진 및 높은 해상도 유지에 용이하며, 공정성 개선 효과가 있다.
감광성 수지 조성물의 특성을 개선하기 위하여 기타 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 기타 성분들로는 (E) 계면활성제 및/또는 (F) 용매 등을 들 수 있다.
(E) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 이 중 분산성 측면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK 333가 사용될 수 있다.
상기 계면활성제의 예로서는 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, F-470, F-471, F-475, F-482, F-489(다이닛뽄잉크 가가꾸고교(주) 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170 C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 303, 에프톱 352(신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레 실리콘(주) 제조), DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233(다우코닝도레이 실리콘사(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(GE 도시바 실리콘사(주) 제조), 및 BYK-333(BYK사(주) 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 및 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 및 오르가노실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95 (교에이샤 유지 가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 코팅이 원활해진다.
이 외에도, 본 발명의 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제, 라디칼 포착제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
(F) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다.
상기 용매로는 전술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되도록 유기용매를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 고형분이란 본 발명의 조성물에서 용매를 제외한 것을 의미한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포한 후 경화하여 절연막을 제조할 수 있으며, 상기 절연막은 전자부품으로 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 경화된 절연막은 OLED 및 액정표시장치에 이용될 수 있다.
상기 절연막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있고, 예컨대 실리콘 기판 위에 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 도포하고, 60 내지 130℃에서 60 내지 130초간 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후 패턴화된 코팅층을 10분 내지 5시간 동안 150 내지 300℃에서 열경화(후경화(post-bake))시켜 목적하는 절연막을 얻을 수 있다.
상기 노광은 200 내지 450 nm의 파장대에서 10 내지 100mJ/cm2의 노광량으로 조사하여 수행할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 얻어진 경화막은 우수한 열경화 후 잔막율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 향상된 하프톤 마진과 해상도를 나타내어 OLED 및 액정표시장치용 재료로 적합하다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1: 공중합체 (A-1)의 제조
냉각관 및 교반기를 구비한 삼구 플라스크에 분자량 조절제로서 옥틸머캅탄 2.5 중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 2 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부, 및 스티렌 50 몰%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 20 몰%, 메틸메타크릴레이트 5 몰%, 메타크릴산 25 몰%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부를 첨가하였다. 여기에 질소 투입 후 서서히 교반하면서 용액의 온도를 60℃로 상승시키고 이 온도를 5시간 동안 유지하면서 중합 반응을 수행하여 중량평균분자량 6,050의 공중합체 (A-1)의 용액을 얻었다.
제조예 2 내지 4: 공중합체 (A-2) 내지 (A-4)의 제조
단량체 혼합물을 구성하는 성분들의 함량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 수행하여 공중합체 (A-2) 내지 (A-4) 각각의 용액을 얻었다.
제조예(공중합체) St METHB GMA MMA MAA 분자량
(A-1) 50 20 0 5 25 6,050
(A-2) 50 23 0 2 25 6,100
(A-3) 50 25 0 0 25 6,000
(A-4) 50 0 25 0 25 6,300
St : 스티렌
METHB : 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
MMA : 메틸메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
실시예 1
제조예 1에서 합성한 공중합체 (A-1) 2.294중량부(고형분 함량 기준), 중합성 불포화 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(B-1) 1.160중량부(고형분 함량 기준), 광중합 개시제로서 OXE-02(상품명, 바스프사) 0.300중량부(고형분 함량 기준), 계면활성제로서 FZ-2122(상품명, 다우코닝도레이 실리콘사제) 0.010중량부(고형분 함량 기준), 실란 커플링제로서 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란(D-1) 0.005중량부(고형분 함량 기준), 및 조성물의 고형분 함량이 20중량%가 되도록 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 투입하고, 쉐이커를 이용하여 2시간 동안 혼합하여 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 3
하기 표 2에 제시된 바와 같이 사용된 구성성분들의 종류를 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

 공중합체 중합성 불포화 화합물 실란 커플링제
실시예1 (A-1) (B-1) (D-1)
실시예2 (A-1) (B-2) (D-1)
실시예3 (A-1) (B-3) (D-1)
실시예4 (A-1) (B-4) (D-1)
실시예5 (A-2) (B-1) (D-1)
실시예6 (A-3) (B-1) (D-1)
비교예1 (A-1) (B-1) (D-2)
비교예2 (A-1) (B-1) (D-3)
비교예3 (A-4) (B-1) (D-1)
(B-1): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, 닛뽄카야꾸사제)
(B-2): 에폭시아크릴레이트(R-551, 닛뽄카야꾸사제)
(B-3): 비스페놀 A 디아크릴레이트(A-BPE-4, 신나카무라사제)
(B-4): 2,2-비스-4-아크릴록시폴리에톡시페닐프로판(A-BPE-20, 신나카무라사제)
(D-1): N-페닐아미노프로필트리메톡시실란
(D-2): 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
(D-3): 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 막을 제조하여 그 경화막의 열경화 후 잔막율, 투과도, 하프톤 잔막 두께 및 라인 해상도를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[경화막의 제조]
감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅한 후 105℃의 온도를 유지한 고온플레이트 위에서 90초 동안 예비경화(pre-bake)하여 두께 4.0㎛의 도막을 형성하였다. 이 막에 200nm에서 450nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 노광기준으로서 마스크를 사용하지 않고, 365nm 기준으로 하여 20mJ/㎠로 조사하였다. 이어서, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(현상액)으로 23℃에서 60초 동안 현상한 뒤, 순수한 물로 1분간 세정하였다. 이러한 조작에 의하여 불필요한 부분을 제거하고 홀 및 라인 패턴만을 남길 수 있었다. 상기 형성된 도막 패턴을 컨벡션 오븐에서 230℃로 30분간 가열하여 경화시켜(후경화, post-bake) 최종적으로 경화막 패턴을 얻었다.
(1) 열경화 후 잔막율(%)
얻어진 경화막의 두께를 비접촉식 두께 측정장비(상품명 Nanospec. 6500)로 측정하여 잔막율(%)을 하기 식에 따라 산출하였다. 열경화 후 잔막율이 높을수록 우수하다고 할 수 있다.
열경화 후 잔막율(%) = (후경화 후 막두께 / 초기 도포막 두께(4㎛)) X 100
(2) 투과도(%)
얻어진 경화막에 대해 자외선/가시광선 흡광 측정기를 사용하여 400nm 파장대의 투과도를 측정하였다.
(3) 하프톤 잔막 두께(Å) 및 라인 해상도(㎛)
경화막 패턴에 대한 하프톤 측정을 위해서, 노광시 빛의 투과도를 각 구역마다 조절할 수 있는 마스크를 이용하여 상기 [경화막의 제조]에서와 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다. 얻어진 하프톤 패턴의 최소 라인 사이즈를 마이크로 광학 현미경을 이용하여 관찰함으로써 하프톤 라인 해상도를 측정하였다. 또한, 하프톤 잔막의 두께는 비접촉식 두께 측정장비(상품명 Nanospec 6500)를 사용하여 측정하였다.
하프톤의 잔막 두께는 풀톤의 잔막 두께(3.5(±0.2)㎛) 대비 그 값이 낮을수록, 하프톤 라인 해상도는 그 값이 낮을수록 하프톤의 공정마진이 우수하다고 할 수 있다.
투과도
(%)		 열경화 후 잔막율
(%)		 하프톤 잔막 두께
(Å)		 하프톤 라인 해상도
(㎛)
실시예1 92.4 78.6 7132 5
실시예2 92.4 78.7 10334 8
실시예3 92.8 77.9 10312 8
실시예4 93.1 78.8 10113 10
실시예5 92.8 78.5 7032 5
실시예6 92.4 78.4 7158 5
비교예1 92.5 78.3 23415 20
비교예2 92.4 77.9 25782 20
비교예3 92.1 78.1 28338 20
상기 표 3의 결과를 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 특정 공중합체와 함께 특정 실란 커플링제를 사용한 실시예 1 내지 6의 조성물로부터 제조된 경화막은 전체적으로 우수한 열경화 후 잔막율 특성을 가질 뿐만 아니라, 특히 비교예 1 내지 3의 경우에 비하여 월등히 향상된 하프톤 마진과 해상도를 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물으로부터 얻어진 경화막은 OLED 및 액정표시장치의 절연막으로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (a2) 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (a3) 상기 구성단위 (a1) 및 (a2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하고, 상기 구성단위 총 몰수에 대하여 상기 구성단위 (a1)을 10 내지 40 몰%로 포함하고, 상기 구성단위 (a2)를 15 내지 45 몰%로 포함하며, 상기 구성단위 (a3)을 15 내지 65 몰%로 포함하는 공중합체;
    (B) 중합성 불포화 화합물;
    (C) 광중합 개시제; 및
    (D) 하기 화학식 1의 실란 커플링제;
    를 포함하는 감광성 수지 조성물이되,
    잔부량의 용매를 제외한 상기 조성물 전체 중량에 대하여 상기 실란 커플링제(D)를 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020139792513-pat00004

    상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기이고;
    X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-6 알킬기이며;
    n 및 a는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 실란 커플링제가 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성단위 (a2)를 제공하는 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112013112473815-pat00005

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
    R2는 C1-C4 알킬렌이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 단량체가 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 삭제
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