KR20220068504A - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은 제1 공중합체 및 제2 공중합체를 바인더로 사용해 조성물 내 숙시네이트기 및 에폭시기를 적정량 도입함으로써, 경화도를 향상시켜 저온에서도 충분히 경화될 수 있으면서도 현상성 조절 및 가교반응 향상을 통해 우수한 해상도를 갖는 경화막을 제조할 수 있다. 나아가, 상기 조성물은 화학 용매나 클리닝 용매 등에 대한 내화학성을 향상시켜 경화막의 변형을 방지할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED FILM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 저온 경화에서도 해상도 및 내화학성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것이다.
LCD, OLED, 퀀텀닷(quantum dot) 기반의 디스플레이 장치에 있어서 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. OLED, 퀀텀닷 기반의 디스플레이 장치는 저온에서 제작 공정이 수행되기 때문에, 저온에서 경화가능한 조성물을 필요로 한다.
예를 들어, LCD는 상·하부 기판 및 양 기판 사이의 액정으로 이루어지고 필요에 따라 터치 스크린 패널(Touch Screen Panel; TSP) 등이 상부기판에 연결될 수 있다. 일반적으로, TSP는 컬러 필터와 박막 트랜지스터(TFT)를 합착하는 어셈블리 공정 이후 제작된다. 이에 경화막은 이미 제작되어 있는 하부 패널에 미치는 영향을 최소화하기 위하여, 낮은 온도에서 경화되어야 한다. 하지만 저온 경화시 조성물이 충분히 가교되지 못하여 경화막이 형성되지 않거나, 경화막이 형성되더라도 강도가 충분하지 못하여 저온 경화가 가능한 조성물이 요구되고 있다.
또한, 경화막 조성 후 메탈 패터닝 공정을 하면, 패터닝에 사용되는 화학 용매나 패터닝 후 사용되는 클리닝 용매에 의해 이미 형성된 경화막이 부풀어오르거나 막 두께에 변화가 생기는 등의 영향을 줄 수 있으므로, 조성물의 내화학성도 요구된다.
이와 관련하여, 해당 분야에서 아크릴레이트계 수지를 바인더로 포함하는 조성물을 저온에서 경화하여 경화막을 제조하는 기술이 알려졌으나(한국 공개특허번호 제2010-0029479호), 내화학성을 만족시키기에 충분하지 않았다. 또한, 상기 특허에서 실질적으로 구현된 바인더는 산가가 높아 경시 안정성 측면에서도 한계가 있다.
한국 공개특허번호 제2010-0029479호
따라서, 본 발명은 저온에서도 충분히 경화될 수 있으면서도, 현상성, 해상도 및 내화학성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (A) (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (a2) 지환식 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, (a3) 비지환식 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a4) 상기 (a1) 내지 (a3)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 제1 공중합체; (B) (b1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, (b2) 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, (b3) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 (b4) 상기 반복단위 (b1) 내지 (b3)과 상이한 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 제2 공중합체; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매;를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌이며, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬이고, R3 및 R5는 각각 독립적으로 C1-4 알킬렌이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 제1 공중합체 및 제2 공중합체를 바인더로 사용해 조성물 내 숙시네이트기 및 에폭시기를 적정량 도입함으로써, 경화도를 향상시켜 저온에서도 충분히 경화될 수 있으면서도 현상성 조절 및 가교반응 향상을 통해 우수한 해상도를 갖는 경화막을 제조할 수 있다. 나아가, 상기 조성물은 화학 용매나 클리닝 용매 등에 대한 내화학성을 향상시켜 경화막의 변형을 방지할 수 있다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명은 (A) 제1 공중합체, (B) 제2 공중합체, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물은 선택적으로, (F) 접착 보조제 및/또는 (G) 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
하기 각 구성들에 대한 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(g/mol 또는 Da)을 말한다.
(A) 제1 공중합체
본 발명은 바인더로서 다음과 같은 제1 공중합체(A)를 포함한다. 상기 제1 공중합체(A)는 (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (a2) 지환식 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, (a3) 비지환식 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 및 (a4) 상기 (a1) 내지 (a3)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함한다.
상기 제1 공중합체는 상기 구성단위들을 포함함으로써, 특히, 구조 내 지환식 및 비지환식 에폭시기를 동시에 포함함으로써 경화막 형성시 조성물 도포후 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 할 수 있다.
(a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 현상성 측면에서 (메트)아크릴산일 수 있다.
상기 구성단위 (a1)의 함량은 제1 공중합체를 구성하는 구성단위 총 몰비에 대하여 5 내지 50 몰%, 10 내지 40 몰%, 10 내지 30 몰%, 10 내지 25 몰%, 15 내지 30 몰% 또는 15 내지 25몰%일 수 있다. 상기 범위에서 양호한 현상성을 가지면서 도막의 패턴 형성을 달성할 수 있다.
(a2) 지환식 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a2)는 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도될 수 있다.
상기 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체의 예로는 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 상온 보관안정성 및 용해성 측면에서 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 구성단위 (a2)는 저온 경화시 조성물의 패턴 흐름성 조절하여 경화막에 패턴 구현을 가능하게 한다. 또한, 가교 반응을 통한 구조물 형성, 즉, 충분한 막강도를 갖는 경화막 형성을 가능하게 한다. 나아가, 상기 경화막에 내화학성을 부여할 수 있다.
상기 구성단위 (a2)의 함량은 제1 공중합체를 구성하는 구성단위 총 몰비에 대하여 1 내지 30 몰%, 1 내지 25 몰%, 1 내지 20 몰%, 5 내지 25 몰% 또는 10 내지 20 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 조성물의 저장안정성이 유지되고 패턴 형성성 및 잔막률이 향상될 수 있다.
(a3) 비지환식 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a3)는 비지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도될 수 있다.
상기 비지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체의 예로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 상온 보관안정성 및 용해성의 측면에서 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 제1 공중합체는 상기 구성단위 (a3)과 상기 구성단위 (a2)를 함께 포함함으로써 저온 경화시 조성물의 패턴 흐름성을 조절하여 경화막에 패턴 형성이 가능하면서도, 충분한 막강도를 갖는 경화막 형성을 가능하게 한다. 또한, 경화막에 내화학성을 부여할 뿐만 아니라, 하부 기판과의 결합력도 향상시킬 수 있다.
상기 구성단위 (a3)의 함량은 제1 공중합체를 구성하는 구성단위 총 몰비에 대하여 1 내지 30 몰%, 1 내지 25 몰%, 1 내지 20 몰%, 5 내지 25 몰%, 5 내지 20 몰% 또는 5 내지 10 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 조성물의 저장안정성이 유지되고 패턴 형성성 및 잔막률이 향상될 수 있다.
제1 공중합체는 상기 구성단위 (a2) 및 (a3)을 동시에 포함함으로써, 상온 경시 안정성 및 내화학성을 확보할 수 있고, 목적하는 현상성을 유지함으로써 우수한 해상도를 얻을 수 있다. 만약, 제1 공중합체가 구성단위 (a2)나 구성단위 (a3) 중 어느 하나만을 포함한다면, 예를 들어, 구성단위 (a3)만을 포함하는 경우 상온에서의 경시 안정성 및 내화학성이 저하되고, 현상성도 떨어져 해상도까지 저하될 수 있다.
상기 구성단위 (a2)와 (a3)를 합한 함량은 제1 공중합체를 구성하는 구성단위 총 몰수에 대해서 10 내지 60 몰%, 15 내지 45 몰%, 15 내지 35 몰%, 15 내지 30 몰%, 20 내지 30 몰%, 25 내지 35 몰%, 22 내지 35 몰% 또는 25 내지 30 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 저장안정성이 유지되고 잔막률이 향상된다.
또한, 상기 구성단위 (a2):(a3)의 몰비는 50 내지 99 : 50 내지 1, 50 내지 95 : 50 내지 5, 50 내지 90 : 50 내지 10, 50 내지 80 : 50 내지 20, 50 내지 70 : 50 내지 30, 60 내지 90 : 40 내지 10, 70 내지 90 : 30 내지 10, 또는 60 내지 80 : 40 내지 20일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 상온 경시 안정성, 내열성 및 내화학성을 얻을 수 있으며 패턴 형성성이 향상된다.
(a4) 상기 (a1) 내지 (a3)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a4)는 상기 구성단위 (a1) 내지 (a3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도될 수 있다.
상기 구성단위 (a1) 내지 (a3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물은 방향족환 함유 불포화 화합물, 불포화 카복실산 에스테르계 화합물, N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민계 화합물, 불포화 에테르계 화합물, 불포화 이미드계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족환 함유 불포화 화합물의 예를 들면, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카복실산 에스테르계 화합물의 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수있다.
상기 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민계 화합물의 예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등을 들 수 있다.
상기 불포화 에테르계 화합물의 예를 들면, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 불포화 이미드계 화합물의 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 구성단위 (a4)의 함량은 제1 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 5 내지 70 몰%, 10 내지 65 몰%, 20 내지 60 몰%, 30 내지 60 몰%, 40 내지 60몰%, 45 내지 60몰% 또는 45 내지 55몰%일 수 있다. 상기 범위에서 제1 공중합체의 반응성 조절과 알칼리 수용액에 대한 용해성을 증가시킬 수 있어 감광성 수지 조성물의 도포성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 제1 공중합체(A)는 공지의 방법으로 공중합되어 합성될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 공중합체(A)는 라디칼 중합 개시제, 용매 및 상기 구성단위들을 유도할 수 있는 단량체 화합물들을 넣고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등일 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하다. 상기 구성단위들을 유도할 수 있는 단량체 화합물들의 극성 및 용해성을 고려하면, 예를 들어, 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP)일 수 있다.
상기 제1 공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 50,000 Da, 1,000 내지 50,000 Da, 1,000 내지 40,000 Da, 1,000 내지 30,000 Da, 1,000 내지 10,000 Da, 3,000 내지 10,000 Da, 5,000 내지 10,000 Da 또는 5,000 내지 8,000 Da의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며 적정 점도를 유지할 수 있다.
또한, 상기 제1 공중합체(A)의 산가는 10 내지 40 KOHmg/g, 15 내지 50 KOHmg/g, 20 내지 40 KOHmg/g, 15 내지 30 KOHmg/g 또는 20 내지 30 KOHmg/g 일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성(shelf-life)을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 제1 공중합체(A)의 함량은 고형분 기준으로 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 80 중량%, 5 내지 75 중량%, 10 내지 65 중량% 또는 15 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 고형분 함량은 잔부량의 용매를 제외한 조성물 전체의 함량을 의미한다. 상기 범위 내일 때, 충분한 막강도 및 기판과의 결합력이 우수한 경화막 형성이 가능할 뿐만 아니라, 현상 후의 패턴 현상이 양호하고, 잔막률 및 내화학성 등의 특성이 향상된다.
(B) 제2 공중합체
본 발명은 바인더로서 다음과 같은 제2 공중합체(B)를 포함한다. 상기 제2 공중합체(B)는 (b1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, (b2) 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, (b3) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 (b4) 상기 반복단위 (b1) 내지 (b3)과 상이한 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00002
상기 식에서, R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌이며, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬이고, R3 및 R5는 각각 독립적으로 C1-4 알킬렌이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 공중합체는 상기 반복단위 (b1), (b2) 및 (b4)의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 공중합체는 상기 반복단위 (b1), (b3) 및 (b4)의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 공중합체는 상기 반복단위 (b1), (b2), (b3) 및 (b4)의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 공중합체는 상기 반복단위들을 포함함으로써, 특히, 구조 내 숙시네이트기 및 에폭시기를 동시에 포함함으로써, 경화막의 패턴 구현이 가능하고, 막강도를 유지하면서도 내화학성을 보다 향상시킬 수 있다.
(b1) 화학식 1로 표시되는 반복단위
상기 제2 공중합체(B)는 (b1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 반복단위(b1)은 조성물 내 현상성을 조절하여 해상도를 향상시키고, 내화학성을 향상시키는 역할을 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 R1, L1, L2 및 a의 정의는 앞서 설명한 바와 동일하다.
구체적으로, 상기 R1은 수소 또는 비치환된 C1-10의 알킬이고, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬렌이며, 상기 a는 1 내지 80의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 R1은 수소 또는 비치환된 C1-8의 알킬이고, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 비치환된 C1-6의 알킬렌이며, 상기 a는 1 내지 50의 정수이다.
본 발명에서 반복단위 (b1)은 산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도될 수 있고, 구체적으로 카르복시기를 포함하는 장쇄의 화합물로부터 유도될 수 있다. 보다 구체적으로 숙시네이트 아크릴레이트계 화합물로부터 유도될 수 있다.
상기 숙시네이트 아크릴레이트계 화합물의 예를 들면, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 모노-2-(메트)아크릴로일에틸 숙시네이트 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 반복단위 (b1)의 함량은 제2 공중합체(B)를 이루는 전체 반복단위를 기준으로 1 내지 20 몰%, 1 내지 18 몰%, 1 내지 15 몰%, 3 내지 20 몰%, 3 내지 18 몰%, 5 내지 18 몰% 또는 5 내지 15 몰%일 수 있다. 또한, 상기 반복단위 (b1)의 함량은 상기 제1 공중합체(A) 및 제2 공중합체(B) 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량% 또는 2 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 범위 내일 때, 조성물 내 숙시네이트기가 적정량 존재하게 되어 조성물의 용해도를 개선시켜 패턴 박리를 방지하고, 우수한 해상도를 유지하면서 내화학성을 보다 향상시킬 수 있다. 만약 상기 범위보다 소량인 경우 현상성이 떨어져 해상도가 저하되고 상기 범위보다 과량인 경우에는 제2 공중합체의 중합이 어렵거나, 조성물이 과도하게 현상되어 경화막 형성시 경화도가 저하될 수 있다.
(b2) 화학식 2로 표시되는 반복단위
상기 제2 공중합체(B)는 (b2) 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 반복단위 (b2)는 이하 후술하는 반복단위(b3)과 함께 조성물 내 도입됨으로써 저온 경화시 조성물의 패턴 흐름성을 조절하여 경화막에 패턴 구현을 가능하게 한다. 또한, 가교 반응을 통한 구조물 형성, 즉, 충분한 막강도를 갖는 경화막 형성을 가능하게 한다. 나아가, 상기 경화막에 내화학성을 부여할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 R2, R3 및 b의 정의는 앞서 설명한 바와 동일하다.
구체적으로, 상기 R2는 수소 또는 비치환된 C1-8의 알킬이고, 상기 R3는 C1-3의 알킬렌이며, 상기 b는 1 내지 80의 정수이다.
보다 구체적으로, 구체적으로, 상기 R2는 수소 또는 비치환된 C1-5의 알킬이고, 상기 R3는 C1-3의 알킬렌이며, 상기 b는 1 내지 50의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 (b2)는 지환식 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물부터 유도될 수 있다.
상기 지환식 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물은 상기 제1 공중합체(A)의 구성단위 (a2)를 유도하는 화합물과 동일할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 2,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트일 수 있다.
상기 반복단위 (b2)의 함량은 제2 공중합체(B)를 이루는 전체 반복단위를 기준으로 1 내지 30 몰%, 10 내지 30 몰%, 10 내지 28몰% 또는 10 내지 25 몰%일 수 있다. 또한, 상기 반복단위 (b2)의 함량은 상기 제1 공중합체(A) 및 제2 공중합체(B) 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 1 내지 25 중량% 또는 2 내지 20 중량%일 수 있다. 또한, 상기 반복단위 (b2)와 상기 구성단위 (a2)를 합한 함량은 상기 제1 공중합체(A) 및 제2 공중합체(B) 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 5 내지 25 중량% 또는 7 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 조성물의 저장안정성이 유지되고 잔막률이 향상된다.
(b3) 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위
상기 제2 공중합체(B)는 (b3) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 R4, R5 및 c의 정의는 앞서 설명한 바와 동일하다.
구체적으로, 상기 R4는 수소 또는 비치환된 C1-8의 알킬이고, 상기 R5는 C1-3의 알킬렌이며, 상기 c는 1 내지 80의 정수이다.
보다 구체적으로, 구체적으로, 상기 R4는 수소 또는 비치환된 C1-5의 알킬이고, 상기 R5는 C1-3의 알킬렌이며, 상기 c는 1 내지 50의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(a3)은 비지환식 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도될 수 있다. 상기 비지환식 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 제1 공중합체(A)의 구성단위 (a3)을 유도하는 화합물과 동일할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 예를들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 글리시딜에테르 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 반복단위 (b3)의 함량은 제2 공중합체(B)를 이루는 전체 반복단위를 기준으로 1 내지 30 몰%, 1 내지 20 몰%, 1 내지 10 몰%, 10 내지 30 몰%, 5 내지 20 몰%, 5 내지 15 몰% 또는 8 내지 12 몰%일 수 있다. 또한, 상기 반복단위 (b3)의 함량은 상기 제1 공중합체(A) 및 제2 공중합체(B) 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 1 내지 7 중량% 또는 2 내지 6 중량%일 수 있다. 또한, 상기 반복단위 (b3) 및 상기 구성단위 (a3)의 함량은 상기 제1 공중합체(A) 및 제2 공중합체(B) 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%, 1 내지 13 중량% 또는 2 내지 11 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 조성물의 저장안정성이 유지되고 잔막률이 향상된다.
상기 제2 공중합체(B)가 상기 반복단위 (b2) 및 (b3)를 동시에 포함하는 경우, 상기 반복단위 (b2)와 (b3)를 합한 함량은 제2 공중합체를 구성하는 전체 반복단위를 기준으로 10 내지 50 몰%, 15 내지 45 몰%, 15 내지 35 몰%, 15 내지 30 몰%, 20 내지 30 몰%, 25 내지 35몰%, 22 내지 35몰% 또는 25 내지 30몰%일 수 있다.
상기 반복단위 (b2) : (b3)의 몰비는 50 내지 99 : 50 내지 1, 50 내지 95 : 50 내지 5, 50 내지 90 : 50 내지 10, 50 내지 80 : 50 내지 20, 50 내지 70 : 50 내지 30, 60 내지 90 : 40 내지 10, 70 내지 90 : 30 내지 10 또는 60 내지 80 : 40 내지 20일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 상온 경시 안정성, 내열성 및 내화학성을 얻을 수 있으며 패턴 구현성이 향상된다.
(b4) 상기 반복단위 (b1) 내지 (b3)과 상이한 반복단위
본 발명의 제2 공중합체(B)는 상기 반복단위 (b1) 내지 (b3)과 상이한 반복단위(b4)를 포함할 수 있다. 상기 반복단위 (b4)는 1종 이상, 2종 이상 또는 3종 이상을 포함할 수 있다.
상기 반복단위 (b4)는 앞서 제시한 화합물과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물들로부터 유도될 수 있다.
예를 들면, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물, 방향족환 함유 불포화 화합물, 불포화 카복실산 에스테르계 화합물, N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민계 화합물, 불포화 에테르계 화합물, 불포화 이미드계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 불포화 카복실산 및 불포화 카복실산 무수물의 예를 들면, (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물 등을 들 수 있다.
상기 방향족환 함유 불포화 화합물의 예를 들면, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카복실산 에스테르계 화합물의 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민계 화합물의 예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등을 들 수 있다.
상기 불포화 에테르계 화합물의 예를 들면, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 불포화 이미드계 화합물의 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 반복단위 (a4)를 유도할 수 있는 에틸렌성 불포화 화합물은 방향족환 함유 불포화 화합물, 불포화 카복실산 에스테르계 화합물 및 불포화 카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 반복단위 (b4)는 방향족환 함유 불포화 화합물로부터 유도된 반복단위(b4-가) 및 불포화 카복실산 에스테르계 화합물로부터 유도된 반복단위(b4-나)를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 반복단위 (b4)는 방향족환 함유 불포화 화합물로부터 유도된 반복단위(b4-가) 및 불포화 카복실산으로부터 유도된 반복단위(b4-다)를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 반복단위 (b4)는 방향족환 함유 불포화 화합물 로부터 유도된 반복단위(b4-가), 불포화 카복실산 에스테르계 화합물로부터 유도된 반복단위(b4-나) 및 불포화 카복실산으로부터 유도된 반복단위(b4-다)를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 반복단위 (b4)는 방향족환 함유 불포화 화합물로부터 유도될 수 있고, 이때, 상기 방향족환 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 반복단위(b4-가)의 함량은 상기 제2 공중합체(B)를 이루는 전체 반복단위를 기준으로 10 내지 70 몰%, 10 내지 60 몰%, 20 내지 60 몰%, 30 내지 60 몰% 또는 30 내지 55 몰%일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 반복단위 (b4)는 불포화 카복실산 에스테르계 화합물로부터 유도될 수 있고, 이때, 상기 불포화 카복실산 에스테르계 화합물로부터 유도되는 반복단위 (b4-나)의 함량은 상기 공중합체(B)를 이루는 전체 반복단위를 기준으로 10 내지 30 몰%, 10 내지 25 몰%, 15 내지 30 몰% 또는 15 내지 25 몰%일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 반복단위 (b4)는 불포화 카복실산으로부터 유도될 수 있고, 이때, 상기 불포화 카복실산으로부터 유도되는 반복단위 (b4-다)의 함량은 상기 공중합체(B)를 이루는 전체 반복단위를 기준으로 1 내지 30 몰%, 1 내지 20 몰%, 5 내지 20 몰%, 5 내지 18 몰% 또는 10 내지 18 몰%일 수 있다.
본 발명에 사용되는 제2 공중합체(B)는 공지의 방법으로 공중합될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 공중합체(B)는 라디칼 중합 개시제, 용매 및 상기 반복단위들을 유도할 수 있는 단량체 화합물들을 넣고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 상기 제1 공중합체(A) 제조시 사용되는 것과 동일할 수 있다.
상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
상기 제2 공중합체(B)의 중량평균분자량(Mw)은 4,000 내지 20,000 Da, 4,000 내지 15,000 Da, 또는 4,000 내지 13,000 Da일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며 적정 점도를 유지할 수 있다.
또한, 상기 제2 공중합체(B)의 산가는 10 내지 75 KOHmg/g, 10 내지 50 KOHmg/g, 10 내지 40 KOHmg/g, 10 내지 30 KOHmg/g, 20 내지 40 KOHmg/g, 20 내지 30 KOHmg/g, 20 내지 28 KOHmg/g, 23 내지 28 KOHmg/g 또는 25 내지 28 KOHmg/g일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성(shelf-life)을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 제2 공중합체(B)의 함량은 함량은 고형분 기준으로 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 70 중량%, 5 내지 65 중량%, 1 내지 60 중량% 또는 5 내지 63 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 잔막률 및 내화학성 등의 특성이 향상된다.
상술한 바와 같은 제1 공중합체(A) 및 제2 공중합체(B)는 10 내지 90 : 90 내지 10, 20 내지 80 : 80 내지 20, 25 내지 75 : 75 내지 25 또는 25 내지 50 : 75 내지 50의 중량비를 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때, 조성물 내 숙시네이트기 및 에폭시기가 적정 함량 및 비율로 존재하게 되어 조성물의 반응성을 증가시켜 경화도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 반응성 증가로 인해 가교도가 증가함에도 패터닝이 가능하여 우수한 해상도를 가질 수 있다. 또한, 화학 용매나 클리닝 용매 등에 대한 내화학성을 향상시켜 경화막의 변형을 방지할 수 있다.
(C) 광중합성 화합물
본 발명에 사용되는 광중합성 화합물은 광중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있지만, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상 또는 3관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 광중합성 화합물로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이외에도 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 히드록실기를 갖고 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 상기 광중합성 화합물로는 다음과 같은 시판품들을 예로 들 수 있다.
먼저, 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아고세이(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(닛본가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛본가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-403, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, TO-1382(도아고세이(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPHA-40H, 동 DPCA-20, 동-30, 동-60, 동-120(닛본가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 제1 공중합체(A) 및 제2 공중합체(B)(이하, 공중합체) 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 1 내지 100 중량부, 10 내지 80 중량부, 30 내지 80 중량부, 30 내지 70 중량부, 40 내지 70 중량부, 50 내지 70 중량부 또는 60 내지 70 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 고감도이면서 우수한 패턴 현상성 및 도막 특성을 얻을 수 있다.
(D) 광중합 개시제
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다. 상기 광중합 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계 및 로핀다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
구체적인 예로는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(o-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 KR 2004-0007700, KR 2005-0084149, KR 2008-0083650, KR 2008-0080208, KR 2007-0044062, KR 2007-0091110, KR 2007-0044753, KR 2009-0009991, KR 2009-0093933, KR 2010-0097658, KR 2011-0059525, WO 10102502, WO 10133077에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부, 1 내지 8 중량부 또는 3 내지 8 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 고감도이면서 우수한 패턴 현상성 및 도막 특성을 얻을 수 있다.
(E) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다.
상기 용매는 조성물 내의 다른 성분들과의 상용성 및 혼화성이 좋아야 하고, 상온 및 저온 보관시 저장 안정성을 지녀야 한다. 또한, 코팅시 예비경화 온도 조건 하에서 용매가 적당량 남아있어 도막 형성 및 레벨링에 도움을 주어야 한다. 또한 저온 경화 온도 조건에서 용매가 충분히 날아가 도막을 형성할 수 있어야 한다. 나아가, 상기 용매는 후술하는 이소시아네이트기가 포함된 접착 보조제를 바인더, 용매와 함께 사용시 컬러를 나타낼 수 있도록 하는 반응을 유도할 수 있다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 메틸 락트산, 에틸 락트산, n-프로필 락트산, 이소프로필 락트산 등의 락트산 에스테르류; 에틸 아세트산, n-프로필 아세트산, 이소프로필 아세트산, n-부틸 아세트산, 이소부틸 아세트산, n-아밀 아세트산, 이소아밀 아세트산, 이소프로필 프로피온산, n-부틸 프로피온산, 이소부틸 프로피온산 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피온산, 에틸 3-메톡시프로피온산, 메틸 3-에톡시프로피온산, 에틸 3-에톡시프로피온산, 메틸 피루브산, 에틸 피루브산 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 용매는 프로필렌글리콜모노알킬에테르류일 수 있다.
또한, 본 발명은 용매로서 환상 케톤계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환상 케톤계 화합물은 조성물 내 다른 성분들과의 혼화성이 우수하다. 또한, 낮은 인화점 및 끓는점을 가져 낮은 경화 온도에서도 용이하게 제거될 수 있으므로 단단한 경화막 형성이 가능하고, 용매 제거 속도(증발 속도)가 빨라 경화 속도 향상에도 기여한다.
구체적으로, 상기 환상 케톤계 화합물은 시클로부타논, 시클로펜타논 및 시클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이들 중에서도 시클로펜타논이 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 프로필렌글리콜모노알킬에테르류일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 및 환상 케톤계 화합물의 혼합 용매일 수 있다. 상기 용매가 혼합 용매인 경우, 상기 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 : 환상 케톤계 화합물의 중량비는 5 내지 20 : 1, 5 내지 15 : 1 또는 8 내지 15 : 1일 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매의 함량은 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 측면에서 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량%, 10 내지 55 중량% 또는 15 내지 35 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다.
(F) 접착 보조제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 접착 보조제를 포함할 수 있다.
상기 접착 보조제는 카르복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 가질 수 있고, 바람직하게는 이소시아네이트기를 가질 수 있다.
상기 접착 보조제의 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란일 수 있고, 보다 바람직하게는 이소시아네이트기를 포함하는 접착 보조제인 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 접착 보조제의 함량은 고형분 기준으로 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 4 중량부, 0.1 내지 4 중량부, 1 내지 4 중량부 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 기판과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
(G) 계면 활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.
상기 불소계 및 실리콘계 계면활성제의 예로는 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, F-470, F-471, F-475, F-482, F-489(다이닛뽄잉크 가가꾸고교(주) 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170 C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 303, 에프톱 352(신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레 실리콘(주) 제조), DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233(다우코닝도레이 실리콘사(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(GE 도시바 실리콘사(주) 제조), 및 BYK-307, BYK-333(BYK사(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 및 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등을 들 수 있다
그 밖에 계면활성제의 예로는 오르가노실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95 (교에이샤 유지 가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이 중 분산성 측면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK 333가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부 또는 0.1 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 코팅이 원활해진다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포한 후 경화하여 경화막을 제조할 수 있다. 이때, 상기 경화막은 상기 감광성 수지 조성물을 150℃ 이하, 50 내지 150℃, 50 내지 130℃, 70 내지 150℃ 또는 70 내지 130℃의 온도에서 열경화하여 얻어질 수 있다.
구체적으로, 상기 경화막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대 실리콘 기판 또는 유리 기판 위에 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 도포하고, 50 내지 150℃에서 30 내지 130초간 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상액(예: 테트라메틸암모늄히드록사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후 패턴화된 코팅층을 10분 내지 5시간 동안 150℃ 이하, 50 내지 150℃, 50 내지 130℃, 70 내지 150℃ 또는 70 내지 130℃에서 열경화(후경화(post-bake))시켜 목적하는 경화막을 얻을 수 있다.
상기 노광은 200 내지 450 nm의 파장대에서 10 내지 100 mJ/cm2의 노광량으로 조사하여 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 특정 구성단위의 조합으로 이루어진 제1 공중합체 및 특정 화학식으로 표시되는 반복단위의 조합으로 이루어진 제2 공중합체를 바인더로 사용해 조성물 내 숙시네이트기 및 에폭시기를 적정량 도입함으로써, 경화도를 향상시켜 저온에서도 충분히 경화될 수 있으면서도 현상성 조절 및 가교반응 향상을 통해 우수한 패턴 형성성 및 해상도를 갖는 경화막을 제조할 수 있다 나아가, 상기 조성물은 다양한 화학 용매 중에서도 우수한 내화학성을 갖는 경화막을 형성할 수 있으므로, 터치 패널을 포함하는 디바이스 장치에 유용하게 적용할 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
[실시예]
제조예 1. 제1 공중합체(A)의 제조
환류 냉각기와 교반기를 장착한 500 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 스티렌 50몰%, 메타크릴산 22 몰%, 글리시딜메타크릴레이트 10 몰% 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 18 몰%로 이루어진 단량체 혼합물 40 g, 용매로서 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP) 120 g 및 광중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 g을 첨가한 다음, 70℃로 상승시켜 8시간 동안 교반하여 고형분 함량이 33 중량%인 공중합체(A)를 중합하였다. 생성된 공중합체의 중량평균분자량은 7,000 Da이고, 다분산도 (Mw/Mn)는 2.50이며, 산가는 24 mgKOH/g이었다.
제조예 2. 제2 공중합체(B-1)의 제조
질소 분위기 하에 환류 냉각기와 교반기를 장착한 250 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 스티렌 50 몰%(24.58 g), 메틸메타아크릴레이트 17 몰%(6.91 g), 2-아크로일옥시에틸 숙시네이트 5 몰%(5.12 g), 글리시딜메타크릴레이트 10 몰%(6.71 g) 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 18 몰%(16.68 g)로 이루어진 단량체 혼합물과 라디칼 중합 개시제로서 V-65 5 몰%(5.74 g)를 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100 g에 용해시켰다. 그 다음, 상기 액상의 혼합물을 65℃로 승온한 후, 5시간 동안 중합하여 고형분 함량이 29.42 중량%의 공중합체 B-1을 수득하였다. 생성된 공중합체 B-1의 중량평균분자량은 5,000 Da이고, 다분산도 (Mw/Mn)는 2.20이며, 산가는 27 mgKOH/g이었다.
제조예 3 및 4. 제2 공중합체 B-2 및 B-3의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 종류 및/또는 함량을 다르게 한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 공중합체 B-2 및 B-3을 제조하였다.
구분 Sty GMA CH-epoxy MAA MMA MAS 중량평균
분자량(Mw)(Da)		 다분산도
(Mw/Mn)		 산가
(mgKOH/g)
제조예 1 50 10 18 22 - - 7,000 2.50 24
제조예 2 50 10 18 - 17 5 5,000 2.20 27
제조예 3 45 - 20 12 15 8 4,400 1.87 26
제조예 4 45 - 13 15 15 12 4,300 1.97 25
스티렌: Sty (a4 또는 b4 반복단위에 해당)
글리시딜메타크릴레이트: GMA (a3 또는 b3 반복단위에 해당)
3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트: CH-epoxy (a2 또는 b2 반복단위에 해당)
메타크릴산: MAA (a1 또는 b4 반복단위에 해당)
메틸메타크릴레이트: MMA (b4 반복단위에 해당)
2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트: MAS (b1 반복단위에 해당)
실시예 및 비교예: 감광성 수지 조성물의 제조
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들에 대한 정보는 다음과 같다.
Figure pat00006
실시예 1.
제조예 1의 제1 공중합체(A) 50 중량부, 제조예 2의 제2 공중합체(B-1) 50 중량부, 광중합성 화합물(C)로서 DPHA 67 중량부, 광중합 개시제(D)로서 옥심계 광개시제 OXE-02 5 중량부, 접착 보조제(F)로서 KBE-9007N 2.6 중량부 및 계면활성제(G)로서 BYK-307 1.7 중량부를 균일하게 혼합하였다. 이때, 상기 각각의 함량들은 모두 용매를 제외한 고형분의 함량이다. 상기 혼합물의 고형분 함량이 21 중량%가 되도록 PGMEA 611 중량부 및 시클로펜타논 53 중량부로 이루어진 혼합 용매에 용해시켰다. 쉐이커를 이용해 2시간 동안 교반하여 액상의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2 내지 10 및 비교예 1 및 2.
각각의 구성성분의 종류 및/또는 함량을 하기 표 3 및 4에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물 용액을 얻었다.
(중량부) 제1 공중합체(A) 제2 공중합체(B)
B-1 B-2 B-3
실시예 1 50 50 - -
실시예 2 75 - 25 -
실시예 3 50 - 50 -
실시예 4 25 - 75 -
실시예 5 75 - - 25
실시예 6 50 - - 50
실시예 7 50 50 - -
실시예 8 75 - 25 -
실시예 9 50 - 50 -
실시예 10 25 - 75 -
비교예 1 100 - - -
비교예 2 100 - - -
(중량부) 광중합성
화합물(C)		 광중합
개시제(D)		 접착
보조제(F)		 계면
활성제(G)		 용매(E)
E-1 E-2
실시예 1 67 5 2.6 1.7 611 53
실시예 2 67 5 2.6 1.7 611 53
실시예 3 67 5 2.6 1.7 611 53
실시예 4 67 5 2.6 1.7 611 53
실시예 5 67 5 2.6 1.7 611 53
실시예 6 67 5 2.6 1.7 611 53
실시예 7 67 5 2.6 1.7 664 -
실시예 8 67 5 2.6 1.7 664 -
실시예 9 67 5 2.6 1.7 664 -
실시예 10 67 5 2.6 1.7 664 -
비교예 1 67 5 2.6 1.7 611 53
비교예 2 67 5 2.6 1.7 664 -
[평가예]
감광성 수지 조성물로부터 경화막의 제조
유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 도포한 후, 100℃에서 60초간 예비경화하여 2.7±0.2 ㎛ 두께를 가진 도막을 형성하였다. 이렇게 얻어진 도막에 가로 5 cm, 세로 5 cm 부분에 100% 노광이 가능하도록 제작된 마스크를 사용하여 기판과의 간격이 25 ㎛이 되도록 적용하였다. 이후, 200 ㎚에서 450 ㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 ㎚ 기준으로 30 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광한 후, TMAH 2.38 중량%로 희석된 수용액으로 23℃에서 비노광부가 완전히 씻겨져 나갈 때까지 현상하였다. 상기 형성된 패턴을 130℃ 오븐에서 1시간 후 경화하여 경화막을 얻었다.
평가예 1. 내화학성(아세톤)
상기 경화막의 제조방법에 따라, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판 상에 코팅 후 예비경화하였다. 그 다음 50 ㎛ x 50 ㎛ 크기의 정사각형 모양의 패턴 35개가 노광이 가능하도록 제작된 마스크를 적용하고 노광 및 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐에서 130℃에서 60분 동안 가열하여 경화막을 수득하였다. 이후 상기 경화막의 패턴을 아세톤을 적신 와이프(wipe)를 이용하여 일정한 힘과 속도로 90번 닦은 후 35개의 정사각형 패턴이 녹은 정도를 확인하고, 하기 평가 기준에 따라 내화학성을 평가하였다.
[평가 기준]
○ : 전혀 녹지 않음
△ : 총 패턴수 기준 10% 이하로 녹음
Ⅹ : 총 패턴수 기준 10% 초과하여 녹음
평가예 2. 내화학성(유기계 및 수계 스트리퍼)
상기 경화막의 제조방법에 따라, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판 상에 코팅하고, 예비경화, 노광 및 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐에서 130℃에서 60분 동안 가열하여 경화막을 얻었다. 상기 경화막을 50℃의 유기계 스트리퍼 TOK-106(MEA 60~80% + DMSO 20~40%) 및/또는 수계 스트리퍼 LT-360(alcohol 15~30% + Ether 25~45% + amine 1~10% + pyrrolidone 1~30% + DI 10~50%)에 1분 동안 침지시킨 후에 꺼내었다. 실시예 및 비교예에서 사용된 스트리퍼의 종류는 하기 표 5에 나타낸 바와 같다. 이후 막의 두께를 비접촉식 두께 측정기(SIS-2000, SNU)로 측정하여, 하기 수학식에 따라 두께 변화율을 계산하였다. 또한, 경화막을 유기계 스트리퍼에 3분 침지시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 3분 침지시의 두께 변화율을 계산하였다. 1분 침지 및 3분 침지시의 두께 변화율을 각각 계산하고, 하기 평가 기준에 따라 내화학성을 평가하였다.
[수학식]
두께 변화율(%) = (스트리퍼에 침지시킨 후 두께 / 스트리퍼에 침지시키기 전 두께) x 100.
[평가 기준]
Good(◎) : 0 ≤ 3분 침지시 두께 변화율(%) - 1분 침지시 두께 변화율(%)
Normal(○) : -2 ＜ 3분 침지시 두께 변화율(%) - 1분 침지시 두께 변화율(%) ＜ 0
Bad(Ⅹ) : 3분 침지시 두께 변화율(%) - 1분 침지시 두께 변화율(%) ≤ -2
평가예 3. 해상도(Litho performance)
상기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물 용액을 유리 기판 위로 스핀 코터를 이용해서 균일하게 도포한 후, 100℃로 유지되는 핫 플레이트 위에서 1분간 건조시켜 2.7 ± 0.2 ㎛ 두께의 건조막이 형성된 기판을 제작하였다. 건조막이 형성된 기판에 대하여 라인 폭 25 ㎛의 개구 패턴을 갖는 네거티브 마스크를 적용한 후, 노광기(aligner, 모델명 MA6)를 이용해서 노광량 30 mJ/cm2로 노광한 후, TMAH 2.38 중량%로 희석된 수용액으로 23℃에서 비노광부가 완전시 씻겨져 나갈 때까지 현상하였다. 이후 패턴이 형성된 노광막을 130℃ 오븐에서 1시간동안 후경화하여 경화막을 얻었다. 경화막이 형성된 기판에 대해, 비접촉식 두께 측정기(SIS-2000, SNU)로 패턴 바닥부 라인 폭을 측정하고 하기 평가 기준에 따라 해상도를 평가하였다.
[평가 기준]
OK : 바닥부 라인이 2 ㎛ 이상으로 형성
NG : 바닥부 라인 측정 불가
내화학성
(아세톤)		 내화학성(스트리퍼) 해상도
스트리퍼 스트리퍼 타입
실시예 1 ○ ○ 유기계 OK
실시예 2 ○ ○ 유기계 OK
실시예 3 ○ ◎ 유기계 OK
실시예 4 ○ ◎ 유기계 OK
실시예 5 △ ◎ 유기계 OK
실시예 6 ○ ◎ 유기계 OK
실시예 7 ○ ○ 수계 OK
실시예 8 △ ○ 수계 OK
실시예 9 △ ○ 수계 OK
실시예 10 ○ ○ 수계 OK
비교예 1 Ⅹ Ⅹ 유기계 또는 수계 OK
비교예 2 Ⅹ ○ 수계 NG
표 5의 결과를 살펴보면, 실시예 1 내지 10의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막은 모두 내화학성이 우수하였고, 패턴 박리 없이 우수한 해상도를 보인 반면, 비교예 1 및 2의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막은 내화학성이 저조하였고, 패턴에 돌기 등의 불량이 관찰되어 해상도 측면에서도 실시예에 비해 저조하였다.

Claims (17)

  1. (A) (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (a2) 지환식 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, (a3) 비지환식 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a4) 상기 (a1) 내지 (a3)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 제1 공중합체;
    (B) (b1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, (b2) 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, (b3) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 (b4) 상기 반복단위 (b1) 내지 (b3)과 상이한 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 제2 공중합체;
    (C) 광중합성 화합물;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매;를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00007

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌이며,
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬이고,
    R3 및 R5는 각각 독립적으로 C1-4 알킬렌이며,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체(A) 및 상기 제2 공중합체(B)의 중량비가 10 내지 90 : 90 내지 10인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 공중합체(B)는 중량평균분자량이 4,000 내지 15,000 Da이고, 산가가 10 내지 75 KOHmg/g인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반복단위(b1)의 함량이 제1 공중합체 및 제2 공중합체를 합한 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반복단위(b1)의 함량이 상기 제2 공중합체(B)를 이루는 전체 반복단위를 기준으로 3 내지 20 몰% 이하인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반복단위(b2) 및 상기 반복단위(b3)의 함량이 상기 제2 공중합체(B)를 이루는 전체 반복단위를 기준으로 각각 10 내지 30 몰%인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반복단위(b4)가 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하고,
    상기 에틸렌성 불포화 화합물이 방향족환 함유 불포화 화합물, 불포화 카복실산 에스테르계 화합물 및 불포화 카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 반복단위(b4)가 상기 방향족환 함유 불포화 화합물로부터 유도된 반복단위(b4-가) 및 불포화 카복실산 에스테르계 화합물로부터 유도된 반복단위(b4-나)를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 반복단위(b4)가 상기 방향족환 함유 불포화 화합물로부터 유도된 반복단위(b4-가), 불포화 카복실산 에스테르계 화합물로부터 유도된 반복단위(b4-나) 및 불포화 카복실산으로부터 유도된 반복단위(b4-다)를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 반복단위 (b4)가 상기 방향족환 함유 불포화 화합물로부터 유도되고,
    상기 반복단위(b4)의 함량이 상기 제2 공중합체(B)를 이루는 전체 반복단위를 기준으로 10 내지 60 몰%인, 감광성 수지 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 반복단위 (b4)가 상기 불포화 카복실산 에스테르계 화합물로부터 유도되고,
    상기 반복단위 (b4)의 함량이 상기 제2 공중합체(B)를 이루는 전체 반복단위를 기준으로 10 내지 30 몰%인, 감광성 수지 조성물.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 반복단위 (b4)가 상기 불포화 카복실산으로부터 유도되고,
    상기 반복단위 (b4)의 함량이 상기 제2 공중합체(B)를 이루는 전체 반복단위를 기준으로 1 내지 30 몰%인, 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 상기 제2 공중합체(B)를 고형분 기준으로 상기 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 70 중량%의 양으로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 용매(D)가 환상 케톤계 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 환상 케톤계 화합물은 시클로부타논, 시클로펜타논 및 시클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항의 감광성 수지 조성물로부터 형성된, 경화막.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 경화막이 상기 감광성 수지 조성물을 70 내지 150℃의 온도에서 열경화시켜 얻어진, 경화막.
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