CN114545730A - 光敏树脂组合物和由其制备的固化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够在低温下固化时形成具有优异的再溶解性和耐化学性的固化膜的光敏树脂组合物，并且提供了一种由其制备的固化膜。在本发明的光敏树脂组合物中，使用第一共聚物和第二共聚物作为粘结剂来将适当量的琥珀酸酯基和环氧基引入到该组合物中。因此，可以制备固化膜，该固化膜可以甚至在低温下通过提高固化度来充分地固化并且通过控制显影和交联反应的增强而具有优异的再溶解性。进一步地，该组合物具有对于化学溶剂或清洁溶剂的提高的耐化学性，由此可以防止该固化膜的变形。

Description

光敏树脂组合物和由其制备的固化膜
技术领域
本发明涉及一种能够在低温下固化时形成具有优异的再溶解性和耐化学性的固化膜的光敏树脂组合物，并且涉及一种由其制备的固化膜。
背景技术
光敏树脂组合物广泛用于LCD、OLED和基于量子点的显示器件中。因为OLED和基于量子点的显示器件在低温下制造，所以它们需要可以在低温下固化的组合物。
例如，LCD由上基底、下基底和居于这些基底之间的液晶构成。如有必要，可以将触控屏面板(TSP)等连接至上基底。通常，TSP在组装步骤之后制造，在该组装步骤中组合滤色器和薄膜晶体管(TFT)。为了最小化对已经制造的下面板的影响，必须在低温下使组合物固化以制备固化膜。然而，当在低温下固化时组合物未充分地交联，未能形成固化膜，或者即使形成了固化膜其强度也不足。因此，对可以在低温下固化的组合物存在需求。
此外，如果在形成固化膜之后进行金属图案化工艺，用于图案化的化学溶剂或图案化之后使用的清洁溶剂可能影响已经形成的固化膜，使得固化膜溶胀或膜厚度变化。因此，组合物还需要具有耐化学性。
在这方面，通过在低温下固化包含基于丙烯酸酯的树脂作为粘结剂的组合物来制备固化膜的技术已在相关领域中已知(参见韩国公开专利公布号2010-0029479)。但是，其不足以满足耐化学性。此外，因为以上专利中大量实施的粘结剂具有高酸值，所以在保质期(即，时间稳定性)方面存在限制。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国公开专利公布号2010-0029479
具体实施方式
技术问题
本发明的目的是提供一种即使在低温下也可以充分地固化的具有优异显影性、再溶解性和耐化学性的光敏树脂组合物，和一种由其制备的固化膜。
问题的解决方案
本发明提供了一种光敏树脂组合物，其包含：(A)第一共聚物，所述第一共聚物包含(a1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元；(a2)衍生自含有脂环族环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元；(a3)衍生自含有无环环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元；以及(a4)衍生自不同于(a1)至(a3)的烯键式不饱和化合物的结构单元；(B)第二共聚物，所述第二共聚物包含(b1)由下式1表示的重复单元，并且包含选自由以下组成的组的至少一个重复单元：(b2)由下式2表示的重复单元、(b3)由下式3表示的重复单元、和(b4)不同于所述重复单元(b1)至(b3)的重复单元；(C)可光聚合化合物；(D)光聚合引发剂；以及(E)溶剂：
Figure BDA0003354189040000021
在上式中，R1是氢或取代或未取代的C1-20烷基，L1和L2各自独立地是取代或未取代的C1-10亚烷基或取代或未取代的C6-20亚芳基，R2和R4各自独立地是氢或C1-8烷基，R3和R5各自独立地是C1-4亚烷基，并且a、b和c各自独立地是1至100的整数。
此外，本发明提供了一种由该光敏树脂组合物形成的固化膜。
本发明的有利效果
在本发明的光敏树脂组合物中，使用第一共聚物和第二共聚物作为粘结剂来将适当量的琥珀酸酯基和环氧基引入到该组合物中。因此，可以制备固化膜，该固化膜可以甚至在低温下通过提高固化度来充分地固化并且通过控制显影和交联反应的增强而具有优异的再溶解性。进一步地，该组合物具有对于化学溶剂或清洁溶剂的提高的耐化学性，由此可以防止该固化膜的变形。
实施本发明的最佳方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本发明不受限于下面描述的那些。相反，只要不改变本发明的主旨，可以将其修改为各种形式。
贯穿本说明书，除非另外明确说明，否则当零件被称为“包括”一种要素时，应当理解，可以包括其他要素，而不是排除其他要素。此外，除非另外明确说明，否则本文所用的与组分的量、反应条件等有关的所有数字和表述应理解为由术语“约”修饰。
本发明提供了一种光敏树脂组合物，其包含(A)第一共聚物、(B)第二共聚物、(C)可光聚合化合物、(D)光聚合引发剂、以及(E)溶剂。
光敏树脂组合物可以任选地进一步包含(F)粘附补充剂和/或(G)表面活性剂。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
通过凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱液：四氢呋喃)(参照聚苯乙烯标准品)测量如下所述的各组分的重均分子量(g/mol或Da)。
(A)第一共聚物
本发明包括以下作为粘结剂的第一共聚物(A)。第一共聚物(A)包含(a1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元；(a2)衍生自含有脂环族环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元；(a3)衍生自含有无环环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元；以及(a4)衍生自不同于(a1)至(a3)的烯键式不饱和化合物的结构单元。
因为第一共聚物在结构中同时包含以上结构单元，特别是脂环族环氧基和无环环氧基，所以固化膜在形成时可以充当涂覆组合物时的基础和用于实现最终图案的结构。
(a1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元
本发明中的结构单元(a1)可以衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合。
烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合是在分子中含有至少一个羧基的可聚合不饱和单体。它可以是选自以下项中的至少一种：不饱和单羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸和肉桂酸；不饱和二羧酸及其酸酐，如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和中康酸；具有三价或更高价的不饱和多羧酸及其酸酐；以及二价或更高价的多羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，如单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯等。但它并不限于此。优选地，从显影性的视角来看，它可以是(甲基)丙烯酸。
基于构成第一共聚物(A)的结构单元的总摩尔数，结构单元(a1)的量可以是5至50摩尔％、10至40摩尔％、10至30摩尔％、10至25摩尔％、15至30摩尔％、或15至25摩尔％。在以上范围内，可以实现膜的图案形成，同时维持有利的显影性。
(a2)衍生自含有脂环族环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元
本发明中的结构单元(a2)可以衍生自含有脂环族环氧基的不饱和单体。
含有脂环族环氧基的不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺或其混合物。从室温下的储存稳定性和溶解度的视角来看，优选(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯或其混合物。
结构单元(a2)控制低温固化期间组合物的图案可流动性，从而使得能够在固化膜上实施图案。此外，该结构单元使得能够通过交联反应形成结构，即，形成具有足够膜强度的固化膜。此外，该结构单元可以赋予固化膜耐化学性。
基于构成第一共聚物的结构单元的总摩尔数，结构单元(a2)的量可以是1至30摩尔％、1至25摩尔％、1至20摩尔％、5至25摩尔％、或10至20摩尔％。在以上范围内，可以维持组合物的储存稳定性，并且可以提高图案形成能力和膜保留率。
(a3)衍生自含有无环环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元
本发明中的结构单元(a3)可以衍生自含有无环环氧基的不饱和单体。
含有无环环氧基的不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚及其混合物。从室温下的储存稳定性和溶解度的视角来看，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
因为第一共聚物同时包含结构单元(a3)和结构单元(a2)，所以可以控制低温固化期间组合物的图案可流动性，从而使得能够在固化膜上实施图案并且形成具有足够膜强度的固化膜。此外，该结构单元可以赋予固化膜耐化学性，并且提高与下基底的粘结强度。
基于构成第一共聚物的结构单元的总摩尔数，结构单元(a3)的量可以是1摩尔％至30摩尔％、1摩尔％至25摩尔％、1摩尔％至20摩尔％、5摩尔％至25摩尔％、5摩尔％至20摩尔％、或5摩尔％至10摩尔％。在以上范围内，可以维持组合物的储存稳定性，并且可以提高图案形成能力和膜保留率。
因为第一共聚物同时包含结构单元(a2)和(a3)，所以可以确保室温下的保质期和耐化学性，并且维持所需显影性，从而获得优异的再溶解性。如果第一共聚物包含结构单元(a2)和结构单元(a3)中的任一个，例如，如果它仅包含结构单元(a3)，则室温下的保质期和耐化学性可能劣化，并且显影性可能降低，从而导致再溶解性劣化。
基于构成第一共聚物的结构单元的总摩尔数，结构单元(a2)和(a3)的总含量可以是10至60摩尔％、15至45摩尔％、15至35摩尔％、15至30摩尔％、20至30摩尔％、25至35摩尔％、22至35摩尔％、或25至30摩尔％。在以上范围内，维持组合物的储存稳定性，并且提高膜保留率。
此外，结构单元(a2):(a3)的摩尔比可以是50至99:50至1、50至95:50至5、50至90:50至10、50至80:50至20、50至70:50至30、60至90:40至10、70至90:30至10、或60至80:40至20。在以上范围内，可以实现优异的室温下保质期、耐热性和耐化学性，并且提高图案形成能力。
(a4)衍生自不同于(a1)至(a3)的烯键式不饱和化合物的结构单元
本发明中的结构单元(a4)可以衍生自不同于结构单元(a1)至(a3)的烯键式不饱和化合物。
不同于结构单元(a1)至(a3)的烯键式不饱和化合物可以是含有芳香族环的不饱和化合物、不饱和羧酸酯化合物、含有N-乙烯基的N-乙烯基叔胺化合物、不饱和醚化合物、不饱和酰亚胺化合物或其混合物。
含有芳香族环的烯键式不饱和化合物的实例包括(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯、对-羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、以及对-乙烯基苄基甲基醚。
不饱和羧酸酯化合物的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯。
含有N-乙烯基的N-乙烯基叔胺化合物的实例包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吗啉。
不饱和醚化合物的实例包括乙烯基甲醚和乙烯基乙醚。
不饱和酰亚胺化合物的实例包括N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺。
基于构成第一共聚物的结构单元的总摩尔数，结构单元(a4)的量可以是5至70摩尔％、10至65摩尔％、20至60摩尔％、30至60摩尔％、40至60摩尔％、45至60摩尔％、或45至55摩尔％。在以上范围内，可以控制第一共聚物的反应性并增加其对碱性水溶液的溶解度，使得可以显著提高光敏树脂组合物的涂覆性。
用于本发明的第一共聚物(A)可以通过本领域中已知的共聚进行合成。具体地，第一共聚物(A)可以通过向反应器中装入自由基聚合引发剂、溶剂、和能够衍生以上结构单元的单体化合物，随后向其中装入氮气并且缓慢搅拌混合物以聚合来制备。
自由基聚合引发剂可以是偶氮化合物，如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；或过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷等，但它不限于此。自由基聚合引发剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
溶剂可以是在共聚物的制备中通常使用的任何溶剂。从能够衍生结构单元的单体化合物的极性和溶解度的视角来看，溶剂可以是例如3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)。
第一共聚物(A)可以具有500至50,000Da、1,000至50,000Da、1,000至40,000Da、1,000至30,000Da、1,000至10,000Da、3,000至10,000Da、5,000至10,000Da、或5,000至8,000Da的重均分子量(Mw)。在以上范围内，与基底的粘附性是优异的，物理和化学特性是良好的，并且维持适当水平的粘度。
此外，第一共聚物(A)可以具有10至40mg KOH/g、15至50mg KOH/g、20至40mg KOH/g、15至30mg KOH/g、或20至30mg KOH/g的酸值。在以上范围内，可以进一步提高光敏树脂组合物的保质期。
基于光敏树脂组合物的总重量、基于固体含量，第一共聚物(A)的含量可以是1至80重量％、5至75重量％、10至65重量％、或15至60重量％。固体含量是指整个组合物的含量，不包括剩余量的溶剂。在以上范围内，可以形成具有足够的膜强度和对于基底的优异粘结强度的固化膜，并且提供显影时良好的图案显影和提高的特性，如膜保留率和耐化学性。
(B)第二共聚物
本发明包括以下作为粘结剂的第二共聚物(B)。第二共聚物(B)包含(b1)由下式1表示的重复单元，并且包含选自由以下组成的组的至少一个重复单元：(b2)由下式2表示的重复单元、(b3)由下式3表示的重复单元、和(b4)不同于重复单元(b1)至(b3)的重复单元。
Figure BDA0003354189040000081
在上式中，R1是氢或取代或未取代的C1-20烷基，L1和L2各自独立地是取代或未取代的C1-10亚烷基或取代或未取代的C6-20亚芳基，R2和R4各自独立地是氢或C1-8烷基，R3和R5各自独立地是C1-4亚烷基，并且a、b和c各自独立地是1至100的整数。
根据实施例，第二共聚物可以包含重复单元(b1)、(b2)和(b4)的组合。
根据实施例，第二共聚物可以包含重复单元(b1)、(b3)和(b4)的组合。
根据实施例，第二共聚物可以包含重复单元(b1)、(b2)、(b3)和(b4)的组合。
因为第二共聚物在结构中同时包含以上重复单元，特别是琥珀酸酯基和环氧基，可以实施固化膜的图案并且进一步提高耐化学性，同时维持膜强度。
(b1)由式1表示的重复单元
第二共聚物(B)可以包含(b1)由下式1表示的结构单元。重复单元(b1)用于控制组合物的显影性，从而提高再溶解性和耐化学性
[式1]
Figure BDA0003354189040000091
R1、L1、L2和a的定义与以上所述相同。
具体地，R1是氢或未取代的C1-10烷基，L1和L2各自独立地是取代或未取代的C1-10亚烷基，并且a是1至80的整数。
更具体地，R1是氢或未取代的C1-8烷基，L1和L2各自独立地是未取代的C1-6亚烷基，并且a是1至50的整数。
在本发明中，重复单元(b1)可以衍生自含有酸基团的烯键式不饱和化合物。具体地，该重复单元可以衍生自含有羧基的长链化合物。更具体地，该重复单元可以衍生自基于琥珀酸丙烯酸酯(succinate acrylate)的化合物。
基于琥珀酸丙烯酸酯的化合物的实例包括琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸单-2-(甲基)丙烯酰基乙酯及其混合物。
基于构成第二共聚物(B)的重复单元的总摩尔数，重复单元(b1)的含量可以是1至20摩尔％、1至18摩尔％、1至15摩尔％、3至20摩尔％、3至18摩尔％、5至18摩尔％、或5至15摩尔％。此外，基于第一共聚物(A)和第二共聚物(B)的总重量，重复单元(b1)的含量可以是1至15重量％或2至10重量％。
在以上范围内，琥珀酸酯基以适当量存在于组合物中，由此可以改善组合物的溶解度以防止图案层离并且进一步提高耐化学性，同时维持优异的再溶解性。如果量小于以上范围，则显影性劣化，从而损害再溶解性。如果量大于以上范围，则第二共聚物的聚合可能几乎不进行，或者组合物可能过度显影，从而在形成固化膜时降低固化度。
(b2)由式2表示的重复单元
第二共聚物(B)可以包含(b2)由下式2表示的结构单元。重复单元(b2)与以下所述的重复单元(b3)一起引入到组合物中，以控制低温固化期间组合物的图案可流动性，从而使得能够在固化膜上实施图案。此外，该重复单元使得能够通过交联反应形成结构，即，形成具有足够膜强度的固化膜。此外，该重复单元可以赋予固化膜耐化学性。
[式2]
Figure BDA0003354189040000101
R2、R3和b的定义与以上所述相同。
具体地，R2是氢或未取代的C1-8烷基，R3是C1-3亚烷基，并且b是1至80的整数。
更具体地，R2是氢或未取代的C1-5烷基，R3是C1-3亚烷基，并且b是1至50的整数。
由上式2表示的重复单元(b2)可以衍生自含有脂环族环氧基的烯键式不饱和化合物。
含有脂环族环氧基的烯键式不饱和化合物与衍生第一共聚物(A)的结构单元(a2)的化合物可以是相同的，但是不限于此。例如，该化合物可以是丙烯酸2,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯或甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
基于构成第二共聚物(B)的重复单元的总摩尔数，重复单元(b2)的含量可以是1至30摩尔％、10至30摩尔％、10至28摩尔％、或10至25摩尔％。此外，基于第一共聚物(A)和第二共聚物(B)的总重量，重复单元(b2)的含量可以是1至30重量％、1至25重量％、或2至20重量％。此外，基于第一共聚物(A)和第二共聚物(B)的总重量，重复单元(b2)和结构单元(a2)的总含量可以是5至30重量％、5至25重量％、或7至25重量％。在以上范围内，维持组合物的储存稳定性，并且提高膜保留率。
(b3)由式3表示的重复单元
第二共聚物(B)可以包含(b3)由下式3表示的结构单元。
[式3]
Figure BDA0003354189040000111
R4、R5和c的定义与以上所述相同。
具体地，R4是氢或未取代的C1-8烷基，R5是C1-3亚烷基，并且c是1至80的整数。
更具体地，R4是氢或未取代的C1-5烷基，R5是C1-3亚烷基，并且c是1至50的整数。
由上式3表示的重复单元(b3)可以衍生自含有无环环氧基的烯键式不饱和单体。含有无环环氧基的烯键式不饱和单体与衍生第一共聚物(A)的结构单元(a3)的化合物可以是相同的，但是不限于此。例如，该单体可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚或其混合物。
基于构成第二共聚物(B)的重复单元的总摩尔数，重复单元(b3)的含量可以是1至30摩尔％、1至20摩尔％、1至10摩尔％、10至30摩尔％、5至20摩尔％、5至15摩尔％、或8至12摩尔％。此外，基于第一共聚物(A)和第二共聚物(B)的总重量，重复单元(b3)的含量可以是1至10重量％、1至7重量％、或2至6重量％。此外，基于第一共聚物(A)和第二共聚物(B)的总重量，重复单元(b3)和结构单元(a3)的总含量可以是1至15重量％、1至13重量％、或2至11重量％。在以上范围内，维持组合物的储存稳定性，并且提高膜保留率。
如果第二共聚物(B)同时包含重复单元(b2)和(b3)，则基于构成第二共聚物的重复单元的总摩尔数，重复单元(b2)和(b3)的总含量可以是10至50摩尔％、15至45摩尔％、15至35摩尔％、15至30摩尔％、20至30摩尔％、25至35摩尔％、22至35摩尔％、或25至30摩尔％。
重复单元(b2):(b3)的摩尔比可以是50至99:50至1、50至95:50至5、50至90:50至10、50至80:50至20、50至70:50至30、60至90:40至10、70至90:30至10、或60至80:40至20。在以上范围内，可以实现优异的室温下保质期、耐热性和耐化学性，并且提高图案形成。
(b4)不同于重复单元(b1)至(b3)的重复单元
本发明中的第二共聚物(B)可以包含不同于重复单元(b1)至(b3)的重复单元(b4)。重复单元(b4)可以包括一个或多个、两个或更多个、或三个或更多个。
重复单元(b4)可以衍生自不同于以上描述的化合物的烯键式不饱和化合物。
例如，烯键式不饱和化合物可以是不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、含有芳香族环的不饱和化合物、不饱和羧酸酯化合物、含有N-乙烯基的N-乙烯基叔胺化合物、不饱和醚化合物、不饱和酰亚胺化合物或其混合物。不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的实例包括不饱和单羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸；不饱和二羧酸及其酸酐，如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和中康酸；以及三价或更高价的不饱和多羧酸及其酸酐。
含有芳香族环的烯键式不饱和化合物的实例包括(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯、对-羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、以及对-乙烯基苄基甲基醚。
不饱和羧酸酯化合物的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯。
含有N-乙烯基的N-乙烯基叔胺化合物的实例包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吗啉。
不饱和醚化合物的实例包括乙烯基甲醚和乙烯基乙醚。
不饱和酰亚胺化合物的实例包括N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺。
具体地，能够衍生重复单元(b4)的烯键式不饱和化合物可以是选自由以下组成的组的至少一种不饱和化合物：含有芳香族环的不饱和化合物、不饱和羧酸酯化合物、和不饱和羧酸。
根据实施例，重复单元(b4)可以包括衍生自含有芳香族环的不饱和化合物的重复单元(b4-a)和衍生自不饱和羧酸酯化合物的重复单元(b4-b)。
根据实施例，重复单元(b4)可以包括衍生自含有芳香族环的不饱和化合物的重复单元(b4-a)和衍生自不饱和羧酸的重复单元(b4-c)。
根据实施例，重复单元(b4)可以包括衍生自含有芳香族环的不饱和化合物的重复单元(b4-a)、衍生自不饱和羧酸酯化合物的重复单元(b4-b)、和衍生自不饱和羧酸的重复单元(b4-c)。
根据实施例，重复单元(b4)可以衍生自含有芳香族环的不饱和化合物，在这种情况下，基于构成第二共聚物(B)的重复单元的总摩尔数，衍生自含有芳香族环的不饱和化合物的重复单元(b4-a)的含量可以是10至70摩尔％、10至60摩尔％、20至60摩尔％、30至60摩尔％、或30至55摩尔％。
根据实施例，重复单元(b4)可以衍生自不饱和羧酸酯化合物，在这种情况下，基于构成第二共聚物(B)的重复单元的总摩尔数，衍生自不饱和羧酸酯化合物的重复单元(b4-b)的含量可以是10至30摩尔％、10至25摩尔％、15至30摩尔％、或15至25摩尔％。
根据实施例，重复单元(b4)可以衍生自不饱和羧酸，在这种情况下，基于构成第二共聚物(B)的重复单元的总摩尔数，衍生自不饱和羧酸的重复单元(b4-c)的含量可以是1至30摩尔％、1至20摩尔％、5至20摩尔％、5至18摩尔％、或10至18摩尔％。
用于本发明的第二共聚物(B)可以通过已知的方法进行共聚。具体地，第二共聚物(B)可以通过向反应器中装入自由基聚合引发剂、溶剂、和能够衍生以上重复单元的单体化合物，随后向其中装入氮气并且缓慢搅拌混合物以聚合来制备。
自由基聚合引发剂不特别地受限，并且与制备第一共聚物(A)中所使用的可以是相同的。
溶剂可以是在共聚物的制备中通常使用的任何常规的溶剂并且可以包括例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
第二共聚物(B)可以具有4,000至20,000Da、4,000至15,000Da、或4,000至13,000Da的重均分子量(Mw)。在以上范围内，与基底的粘附性是优异的，物理和化学特性是良好的，并且维持适当水平的粘度。
此外，第二共聚物(B)可以具有10至75mg KOH/g、10至50mg KOH/g、10至40mg KOH/g、10至30mg KOH/g、20至40mg KOH/g、20至30mg KOH/g、20至28mg KOH/g、23至28mg KOH/g、或25至28mg KOH/g的酸值。在以上范围内，可以进一步提高光敏树脂组合物的保质期。
基于光敏树脂组合物的总重量、基于固体含量，第二共聚物(B)的含量可以是1至70重量％、5至65重量％、1至60重量％、或5至63重量％。在上述范围内，显影后的图案轮廓可能是有利的，并且可以提高如膜保留率和耐化学性等特性。
如上所述的第一共聚物(A)和第二共聚物(B)可以具有10至90:90至10、20至80:80至20、25至75:75至25、或25至50:75至50的重量比。在以上范围内，琥珀酸酯基和环氧基以适当量和比率存在于组合物中，可以增加组合物的反应性，从而提高固化度，并且虽然交联度增加，但是由于反应性增加而可以进行图案化，从而产生优异的再溶解性。此外，可以提高对于化学溶剂或清洁溶剂的耐化学性，由此可以防止固化膜的变形。
(C)可光聚合化合物
用于本发明的可光聚合化合物是通过光聚合引发剂作用可聚合的化合物。该化合物可以包括具有至少一个烯键式不饱和基团的丙烯酸或甲基丙烯酸的单官能或多官能酯化合物。从耐化学性的视角来看，该化合物可以优选是具有至少两个或三个官能团的多官能化合物。
可聚合的化合物可以是选自由以下组成的组中的至少一种：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的单酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的单酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯-二异氰酸六亚甲基酯(季戊四醇三丙烯酸酯和二异氰酸六亚甲基酯的反应产物)、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、和乙二醇单甲醚丙烯酸酯，但它不限于此。
此外，该化合物可以包括通过以下方式获得的多官能尿烷丙烯酸酯化合物：使具有直链亚烷基和具有两个或更多个异氰酸酯基的脂环族结构的化合物与分子中具有一个或多个羟基和三个、四个、或五个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反应。
可商购的可光聚合化合物的实例包括以下可商购的产品。
首先，单官能(甲基)丙烯酸酯产品的实例包括由东亚合成株式会社(Toagosei)制造的Aronix M-101、M-111和M-114，由日本化药株式会社(Nippon Kayaku)制造的AKAYARADTC-110S和TC-120S，以及由大阪由岐化药工业株式会社(Osaka Yuki Kagaku Kogyo)制造的V-158和V-2311。
双官能(甲基)丙烯酸酯产品的实例包括由东亚合成株式会社制造的Aronix M-210、M-240和M-6200，由日本化药株式会社制造的KAYARAD HDDA、HX-220和R-604，以及由大阪由岐化药工业株式会社制造的V-260、V-312和V-335HP。
三官能和更高官能的(甲基)丙烯酸酯产品的实例包括由东亚合成株式会社制造的Aronix M-309、M-400、M-403、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060和TO-1382，由日本化药株式会社制造的KAYARAD TMPTA、DPHA、DPHA-40H、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60和DPCA-120，以及由大阪由岐化药工业株式会社制造的V-295、V-300、V-360、V-GPT、V-3PA和V-400。
可光聚合的化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。基于第一共聚物(A)和第二共聚物(B)(下文为共聚物)的100重量份(基于固体含量)，该化合物的用量可以是1至100重量份、10至80重量份、30至80重量份、30至70重量份、40至70重量份、50至70重量份、或60至70重量份。在以上范围内，可以实现高的敏感性和优异的图案显影性以及膜特性。
(D)光聚合引发剂
用于本发明的光聚合引发剂用于引发可以通过可见光、紫外光、深紫外线辐射等固化的单体的聚合。光聚合引发剂可以是自由基引发剂。其实例包括选自由以下组成的组中的至少一种：基于苯乙酮的、基于苯甲酮的、基于安息香的、基于苯甲酰的、基于氧杂蒽酮的、基于三嗪的、基于卤代甲基噁二唑的和基于罗芬二聚体的光聚合引发剂，但它不限于此。
其具体实例可以包括2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、对二甲基氨基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、二乙基噻吨酮、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯基-s-三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-氧代二唑、9-苯基吖啶、3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(邻苯甲酰基肟)、邻苯甲酰基-4'-(苯并巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰基氧化物、六氟偶磷-三烷基苯基锍盐、2-巯基苯并咪唑、2,2'-苯并噻唑基二硫化物及其混合物，但不限于此。此外，可以使用KR 2004-0007700、KR 2005-0084149、KR 2008-0083650、KR 2008-0080208、KR 2007-0044062、KR2007-0091110、KR 2007-0044753、KR 2009-0009991、KR 2009-0093933、KR 2010-0097658、KR 2011-0059525、WO 10102502和WO 10133077中公开的基于肟的化合物。
基于共聚物的100重量份(基于固体含量)，光聚合引发剂的用量可以是1至20重量份、1至15重量份、1至10重量份、1至8重量份、或3至8重量份。在以上范围内，可以实现高的敏感性和优异的图案显影性以及膜特性。
(E)溶剂
本发明的光敏树脂组合物可以优选地制备为液体组合物(其中以上组分与溶剂混合)。
溶剂应具有与组合物中的其他组分的良好的相容性和混溶性，并且在室温和低温下储存时应具有储存稳定性。此外，适当量的溶剂在涂覆期间在预烘烤温度条件下留下以帮助膜形成和平坦化。此外，溶剂应在低温固化条件下充分挥发以形成涂覆膜。进一步地，当含有异氰酸酯基的粘附补充剂(其将在下文中描述)与粘结剂和溶剂一起使用时，溶剂可以引起能够表现出颜色的反应。
此类溶剂的实例包括乙二醇单烷基醚乙酸酯，如乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单乙醚乙酸酯；丙二醇单烷基醚，如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚和丙二醇单丁醚；丙二醇二烷基醚，如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚和丙二醇二丁醚；二丙二醇二烷基醚，如二丙二醇二甲醚；丙二醇单烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯和丙二醇单丁醚乙酸酯；溶纤剂，如乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；卡必醇，如丁基卡必醇；乳酸酯，如甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、正丙基乳酸酯和异丙基乳酸酯；脂肪族羧酸酯，乙基乙酸酯、正丙基乙酸酯、异丙基乙酸酯、正丁基乙酸酯、异丁基乙酸酯、正戊基乙酸酯、异戊基乙酸酯、异丙基丙酸酯、正丁基丙酸酯和异丁基丙酸酯；酯，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；酮，如2-庚酮、3-庚酮和4-庚酮；酰胺，如N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；内酯，如γ-丁内酯；及其混合物。溶剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。优选地，溶剂可以是丙二醇单烷基醚。
此外，本发明中的溶剂可以包含基于环状酮的化合物。
基于环状酮的化合物具有与组合物中的其他组分的优异相容性。此外，因为该化合物具有低闪点和沸点，所以它可以易于甚至在低固化温度下去除，由此可以形成硬固化膜。溶剂去除速率(蒸发速率)是快速的，这有助于改善固化速率。
具体地，基于环状酮的化合物可以是选自由环丁酮、环戊酮和环己酮组成的组中的至少一种。在它们之中，该化合物可以优选是环戊酮。
根据实施例，溶剂可以是丙二醇单烷基醚。
根据实施例，溶剂可以是丙二醇单烷基醚和基于环状酮的化合物的混合溶剂。如果溶剂是混合溶剂，则丙二醇单烷基醚与基于环状酮的化合物的重量比可以是5至20:1、5至15:1、或8至15:1。在根据本发明的光敏树脂组合物中，从光敏树脂组合物的可涂覆性、稳定性等的视角来看，溶剂的含量可以是这样的，即，使得基于组合物的总重量，固体含量是5至70重量％、10至55重量％、或15至35重量％。
(F)粘附补充剂
本发明的光敏树脂组合物可以包含粘附补充剂以提高与基底的粘附性。
粘附补充剂可以具有选自由以下组成的组的至少一个反应性基团：羧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、氨基、巯基、乙烯基和环氧基。优选地，粘附补充剂可以具有异氰酸酯基。
粘附补充剂的实例包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷及其混合物。
优选地，粘附补充剂可以是γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷或N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。更优选地，粘附补充剂可以是3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷或其混合物，其是含有异氰酸酯基的粘附补充剂。
基于共聚物的100重量份(基于固体含量)，粘附补充剂的含量可以是0.001至5重量份、0.01至5重量份数、0.01至4重量份、0.1至4重量份、1至4重量份、或1至3重量份。在以上范围内，可以进一步提高对基底的粘附性。
(G)表面活性剂
如果需要，本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含表面活性剂以便提高可涂覆性并且以防止产生缺陷。
表面活性剂的种类不受特别限制。优选地，表面活性剂可以包括基于氟的表面活性剂、基于硅酮的表面活性剂、非离子表面活性剂等。
基于氟和基于硅的表面活性剂的实例包括由BM CHEMIE公司制造的BM-1000和BM-1100，由日本油墨化学公司(Dai Nippon Ink Chemical Kogyo)制造的Megapack F-142 D、Megapack F-172、Megapack F-173和Megapack F-183、F-470、F-471、F-475、F-482和F-489，由住友3M公司(Sumitomo 3M)制造的Florad FC-135、Florad FC-170 C、Florad FC-430和Florad FC-431，由旭硝子公司(Asahi Glass)制造的Sufron S-112、Sufron S-113、SufronS-131、Sufron S-141、Sufron S-145、Sufron S-382、Sufron SC-101、Sufron SC-102、Sufron SC-103、Sufron SC-104、Sufron SC-105和Sufron SC-106，由岛旭株式会社(Shinakida Kasei)制造的Eftop EF301、Eftop EF303和Eftop EF352，由东丽有机硅公司(Toray Silicon)制造的SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57和DC-190，由道康宁东丽有机硅公司(Dow Corning Toray Silicon)制造的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400、FZ-2100、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2222和FZ-2233，由GE东芝有机硅公司(GE ToshibaSilicon)制造的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460和TSF-4452，以及由毕克公司(BYK)制造的BYK-307和BYK-333。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚等；聚氧乙烯芳基醚，如聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等；以及聚氧乙烯二烷基酯，如聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。
其他表面活性剂的实例包括有机硅氧烷聚合物KP341(由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造)、基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物Polyflow第57和95号(由共荣社化学株式会社(Kyoei Yuji Chemical Co.,Ltd.)制造)等。优选地，从可分散性的视角看，可以采用以上之中来自毕克公司(BYK)的BYK 333。它们可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
基于共聚物的100重量份(基于固体含量)，表面活性剂的用量可以是0.001至5重量份、0.01至3重量份、或0.1至3重量份。在以上范围内，组合物的涂覆顺利地进行。
此外，本发明的光敏树脂组合物可以包含其他的添加剂，如抗氧化剂和稳定剂，只要不对着色光敏树脂组合物的物理特性造成不利影响。
本发明提供了一种由光敏树脂组合物形成的固化膜。
具体地，根据本发明的光敏树脂组合物可以涂覆在基底上并且然后固化以制备固化膜。在这种情况下，固化膜可以通过在150℃或更低、50℃至150℃、50℃至130℃、70℃至150℃、或70℃至130℃的温度下对光敏树脂组合物进行后烘烤来获得。
具体地，固化膜可以通过本领域已知的方法制备。例如，通过旋涂法将光敏树脂组合物涂覆在硅基底或玻璃基底上，在50℃至150℃的温度下使其经受预烘烤持续30秒至130秒以去除溶剂。然后使用具有希望图案的光掩膜将其曝光并且使用显影剂(例如氢氧化四甲铵(TMAH)溶液)使其经受显影，以在涂层上形成图案。此后，在150℃或更低、50℃至150℃、50℃至130℃、70℃至150℃、或70℃至130℃的温度下使图案化的涂层经受后烘烤持续10分钟至5小时以制备所希望的固化膜。
可以在200nm至450nm的波段中以10至100mJ/cm2的曝光剂量进行曝光。
如上所述，由特定结构单元的组合构成的第一共聚物和由特定化学式表示的重复单元的组合构成的第二共聚物用作本发明的光敏树脂组合物中的粘结剂，以将适当量的琥珀酸酯基和环氧基引入到组合物中。因此，可以制备固化膜，其可以甚至在低温下通过提高固化度来充分地固化并且通过控制显影和交联反应的增强而具有优异的图案形成能力和再溶解性。进一步地，因为组合物可以形成对于各种化学溶剂具有优异的耐化学性的固化膜，所以它可以有利地应用于包括触控面板的器件。
在下文中，将参照以下实例更详细地描述本发明。然而，提供这些实例以说明本发明，并且本发明的范围不仅限于此。
在以下合成实例中，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱液：四氢呋喃)参照聚苯乙烯标准品来确定。
实施本发明的实施例
在下文中，将参照实例更详细地描述本发明。以下实例仅说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备实例1：第一共聚物(A)的制备
向配备有回流冷凝器和搅拌器的500-ml圆底烧瓶中装入40g由50摩尔％的苯乙烯、22摩尔％的甲基丙烯酸、10摩尔％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和18摩尔％的甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯组成的单体混合物，连同120g作为溶剂的3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)和2g作为光聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。此后，将混合物加热至70℃并搅拌8小时以获得具有33重量％的固体含量的共聚物(A)。如此制备的共聚物具有7,000Da的重均分子量、2.50的多分散性(Mw/Mn)和24mg KOH/g的酸值。
制备实例2：第二共聚物(B-1)的制备
在氮气气氛中，向配备有回流冷凝器和搅拌器的250-ml圆底烧瓶中装入溶解于100g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的单体混合物连同作为自由基聚合引发剂的5摩尔％(5.74g)的V-65，该单体混合物由50摩尔％(24.58g)的苯乙烯、17摩尔％(6.91g)的甲基丙烯酸甲酯、5摩尔％(5.12g)的2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、10摩尔％(6.71g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯和18摩尔％(16.68g)的甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯构成。此后，将液体混合物加热至65℃并聚合5小时以获得具有29.42重量％的固体含量的共聚物B-1。如此制备的共聚物B-1具有5,000Da的重均分子量、2.20的多分散性(Mw/Mn)和27mg KOH/g的酸值。
制备实例3和4：第二共聚物B-2和B-3的制备
以与制备实例2中相同的方式制备第二共聚物B-2和B-3，除了物质的种类和/或含量如下表1所示有所改变。
[表1]
Figure BDA0003354189040000221
实例和对比实例：光敏树脂组合物的制备
以下实例和对比实例中使用的组分如下。
[表2]
Figure BDA0003354189040000231
实例1
将50重量份的制备实例1的第一共聚物(A)、50重量份的制备实例2的第二共聚物(B-1)、67重量份的作为可光聚合化合物(C)的DPHA、5重量份的作为光引发剂(D)的基于肟的光引发剂OXE-02、2.6重量份的作为粘附补充剂(F)的KBE-9007N、以及1.7重量份的作为表面活性剂(G)的BYK-307均匀混合。在此，相应的含量是基于不包括溶剂的固体含量的那些。将混合物溶解在由611重量份的PGMEA和53重量份的环戊酮构成的混合溶剂中，使得混合物的固体含量为21重量％。将所得物使用振动器混合2小时以制备液相光敏树脂组合物。
实例2至10以及对比实例1和2
光敏树脂组合物各自以与实例1相同的方式制备，除了相应组分的种类和/或含量如下表3和4所示有所改变。
[表3]
Figure BDA0003354189040000241
[表4]
Figure BDA0003354189040000242
评估实例
由光敏树脂组合物制备固化膜
使用旋转涂覆机将在实例和对比实例中获得的光敏树脂组合物各自涂覆在玻璃基底上，并在100℃下预烘烤60秒以形成具有2.7±0.2μm厚度的涂覆的膜。将掩膜置于如此形成的涂覆的膜上使得涂覆的膜的5cm乘5cm的面积被100％曝光并且使得与基底的间隙保持25μm。此后，使用发射具有200nm至450nm波长的光的对准器(型号名称：MA6)，基于365nm的波长以30mJ/cm2的曝光剂量将膜曝光一定时间段。然后将其用2.38重量％的TMAH的水性显影剂在23℃下显影，直至将未曝光的部分完全洗掉。如此形成的图案在烘箱中在130℃下后烘烤1小时以获得固化膜。
评估实例1：耐化学性(丙酮)
根据固化膜的制备方法，将在实例和对比实例中获得的组合物各自涂覆在玻璃基底上并且然后预烘烤。此后，施加为允许曝光具有50μm×50μm尺寸的35个方形图案而制备的掩膜，接着进行曝光和显影。将显影的膜在对流烘箱中在130℃下加热60分钟，以获得固化膜。此后，使用用丙酮弄湿的擦拭布以恒定的力和速度擦拭固化膜的图案90次。然后，观察35个方形图案的溶解度，并且根据以下评估标准评估耐化学性。
[评估标准]
○：根本不溶解
△：图案的总数量的10％或更少溶解
×：图案的总数量的大于10％溶解
评估实例2：耐化学性(有机和水性汽提剂)
根据固化膜的制备方法，将在实例和对比实例中获得的组合物各自涂覆在玻璃基底上并且然后经受预烘烤、曝光和显影。将显影的膜在对流烘箱中在130℃下加热60分钟，以获得固化膜。将固化膜浸渍在50℃的有机汽提剂TOK-106(MEA 60％-80％和DMSO 20％-40％)和/或水性汽提剂LT-360(醇15％-30％，醚25％-45％，胺1％-10％，吡咯烷酮1％-30％和DI 10％-50％)中1分钟并且然后取出。在实例和对比实例中使用的汽提剂的类型在下表5中示出。此后，用非接触型厚度计(SIS-2000，SNU)测量膜的厚度，并且根据以下等式计算厚度变化率。此外，以相同方式测量3分钟浸渍的厚度变化率，除了将固化膜浸渍在有机汽提剂中3分钟。分别测量1分钟浸渍和3分钟浸渍的厚度变化率，并且根据以下评估标准评估耐化学性。
[等式]
厚度变化率(％)＝(在汽提剂中浸渍之后的厚度/在汽提剂中浸渍之前的厚度)×100
[评估标准]
良好(◎)：0≤3分钟浸渍的厚度变化率(％)-1分钟浸渍的厚度变化率(％)
正常(○)：-2<3分钟浸渍的厚度变化率(％)-1分钟浸渍的厚度变化率(％)<0
差(×)：3分钟浸渍的厚度变化率(％)-1分钟浸渍的厚度变化率(％)≤-2
评估实例3：再溶解性(光刻性能)
将实例和对比实例中制备的光敏树脂组合物溶液通过旋涂各自均匀涂覆在玻璃基底上，然后将其在保持在100℃下的热板上干燥1分钟以制备基底，在该基底上形成具有2.7±0.2μm厚度的干燥膜。将具有25μm线宽度的开口图案的负掩模置于有干燥膜形成的基底上。然后使用对准器(型号名称：MA6)以30mJ/cm2的曝光剂量将其曝光，并使用稀释至2.38重量％的TMAH的水性溶液在23℃下使其显影直至将未曝光的部分完全洗掉。此后，将图案化的曝光膜在烘箱中在130℃下后烘烤1小时以获得固化膜。对于有固化膜形成的基底，用非接触型厚度计(SIS-2000，SNU)测量图案底部的线宽度，并且根据以下评估标准评估再溶解性。
[评估标准]
OK：底部线形成为2μm或更多
NG：不能测量底部线
[表5]
Figure BDA0003354189040000271
参照表5中的结果，由实例1至10的光敏树脂组合物形成的所有固化膜均具有优异的耐化学性并且显示优异的再溶解性而没有图案层离。相比之下，由对比实例1和2的光敏树脂组合物形成的固化膜具有差的耐化学性，并且在图案中观察到诸如突起的缺陷，从而导致比实例的再溶解性差的再溶解性。

Claims (17)

1.一种光敏树脂组合物，其包含：(A)第一共聚物，所述第一共聚物包含(a1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元；(a2)衍生自含有脂环族环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元；(a3)衍生自含有无环环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元；以及(a4)衍生自不同于(a1)至(a3)的烯键式不饱和化合物的结构单元；
(B)第二共聚物，所述第二共聚物包含(b1)由下式1表示的重复单元，并且包含选自由以下组成的组的至少一个重复单元：(b2)由下式2表示的重复单元、(b3)由下式3表示的重复单元、和(b4)不同于所述重复单元(b1)至(b3)的重复单元；
(C)可光聚合化合物；
(D)光聚合引发剂；以及
(E)溶剂：
[式1][式2][式3]
Figure FDA0003354189030000011
在上式中，
R1是氢或取代或未取代的C1-20烷基，
L1和L2各自独立地是取代或未取代的C1-10亚烷基或取代或未取代的C6-20亚芳基，
R2和R4各自独立地是氢或C1-8烷基，
R3和R5各自独立地是C1-4亚烷基，并且
a、b和c各自独立地是1至100的整数。
2.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述第一共聚物(A)和所述第二共聚物(B)具有10至90:90至10的重量比。
3.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述第二共聚物(B)具有4,000至15,000Da的重均分子量和10至75mg KOH/g的酸值。
4.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，基于所述第一共聚物(A)和所述第二共聚物(B)的总重量，所述重复单元(b1)的含量是1至15重量％。
5.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，基于构成所述第二共聚物(B)的重复单元的总摩尔数，所述重复单元(b1)的含量是3至20摩尔％。
6.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，基于构成所述第二共聚物(B)的重复单元的总摩尔数，所述重复单元(b2)和所述重复单元(b3)的含量分别是10至30摩尔％。
7.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述重复单元(b4)衍生自烯键式不饱和化合物，并且所述烯键式不饱和化合物包括选自由以下组成的组中的至少一种烯键式不饱和化合物：含有芳香族环的不饱和化合物、不饱和羧酸酯化合物、和不饱和羧酸。
8.如权利要求7所述的光敏树脂组合物，其中，所述重复单元(b4)包括衍生自含有芳香族环的不饱和化合物的重复单元(b4-a)和衍生自不饱和羧酸酯化合物的重复单元(b4-b)。
9.如权利要求7所述的光敏树脂组合物，其中，所述重复单元(b4)包括衍生自含有芳香族环的不饱和化合物的重复单元(b4-a)、衍生自不饱和羧酸酯化合物的重复单元(b4-b)、和衍生自不饱和羧酸的重复单元(b4-c)。
10.如权利要求7所述的光敏树脂组合物，其中，所述重复单元(b4)衍生自所述含有芳香族环的不饱和化合物，并且基于构成所述第二共聚物(B)的重复单元的总摩尔数，所述重复单元(b4)的含量是10至60摩尔％。
11.如权利要求7所述的光敏树脂组合物，其中，所述重复单元(b4)衍生自所述不饱和羧酸酯化合物，并且基于构成所述第二共聚物(B)的重复单元的总摩尔数，所述重复单元(b4)的含量是10至30摩尔％。
12.如权利要求7所述的光敏树脂组合物，其中，所述重复单元(b4)衍生自所述不饱和羧酸，并且基于构成所述第二共聚物(B)的重复单元的总摩尔数，所述重复单元(b4)的含量是1至30摩尔％。
13.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其包含所述第二共聚物(B)，基于所述光敏树脂组合物的总重量基于固体含量，所述第二共聚物的量是1至70重量％。
14.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述溶剂(E)包含基于环状酮的化合物。
15.如权利要求14所述的光敏树脂组合物，其中，所述基于环状酮的化合物是选自由环丁酮、环戊酮和环己酮组成的组中的至少一种化合物。
16.一种固化膜，其由如权利要求1所述的光敏树脂组合物制备。
17.如权利要求16所述的固化膜，其通过在70℃至150℃的温度下对所述光敏树脂组合物进行后烘烤来获得。
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