JP2022081464A - 感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化膜 - Google Patents

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Abstract

【課題】感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化膜を提供する。【解決手段】本発明は、低温での硬化時に優れた解像度及び耐薬品性を有する硬化膜を形成することができる感光性樹脂組成物並びにそれから調製される硬化膜を提供する。本発明の感光性樹脂組成物において、第１コポリマー及び第２コポリマーは、適切な量のスクシネート基及びエポキシ基を組成物に導入するためにバインダーとして使用される。したがって、硬化度を高めることによって低温でも十分に硬化され得、且つ現像性の制御及び架橋反応の向上を通して優れた解像度を有する硬化膜を調製することが可能である。更に、本組成物は、化学溶媒又は洗浄溶媒に対する向上した耐薬品性を有し、それにより硬化膜の変形が防止され得る。【選択図】なし

Description

本発明は、低温での硬化時に優れた解像度及び耐薬品性を有する硬化膜を形成することができる感光性樹脂組成物並びにそれから調製される硬化膜に関する。
感光性樹脂組成物は、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ及び量子ドットベースのディスプレイデバイスにおいて広く使用されている。ＯＬＥＤ及び量子ドットベースのディスプレイデバイスは、それらが低温で製造されるため、低温で硬化することができる組成物を必要とする。
例えば、ＬＣＤは、上部基材と、下部基材と、基材間に挿入された液晶とから構成される。必要に応じて、タッチスクリーンパネル（ＴＳＰ）等が上部基材に接続される場合がある。一般に、ＴＳＰは、カラーフィルタと薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）とが組み合わせられる組み立て工程後に製造される。既に製造されている下方パネルへの影響を最小限にするために、組成物を低温で硬化させて硬化膜を調製しなければならない。しかしながら、組成物は、低温で硬化されると十分に架橋されず、硬化膜を形成できないか、又はたとえそれが形成されてもその強度が十分でない。したがって、低温で硬化できる組成物が必要とされている。
加えて、金属パターン形成プロセスが硬化膜の形成後に実施される場合、パターン形成のために使用される化学溶媒又はパターン形成後に使用される洗浄溶媒は、既に形成された硬化膜に影響を及ぼし得、その結果、それが膨潤するか又は膜厚さが変化する。したがって、組成物は、耐薬品性を有することも必要とされる。
これに関連して、アクリレート系樹脂をバインダーとして含む組成物を低温で硬化させることによって硬化膜を調製する技術は、関連する技術分野において公知である（（特許文献１）を参照されたい）。しかし、それは、耐薬品性を満たすのに十分ではない。加えて、上記の特許において実質的に実装されるバインダーは、高い酸価を有するため、貯蔵寿命（すなわち時間的な安定性）の観点から制限がある。
韓国特許出願公開第２０１０－００２９４７９号明細書 韓国特許出願公開第２００４－０００７７００号明細書 韓国特許出願公開第２００５－００８４１４９号明細書 韓国特許出願公開第２００８－００８３６５０号明細書 韓国特許出願公開第２００８－００８０２０８号明細書 韓国特許出願公開第２００７－００４４０６２号明細書 韓国特許出願公開第２００７－００９１１１０号明細書 韓国特許出願公開第２００７－００４４７５３号明細書 韓国特許出願公開第２００９－０００９９９１号明細書 韓国特許出願公開第２００９－００９３９３３号明細書 韓国特許出願公開第２０１０－００９７６５８号明細書 韓国特許出願公開第２０１１－００５９５２５号明細書 国際公開第１０１０２５０２号パンフレット 国際公開第１０１３３０７７号パンフレット
本発明の目的は、優れた現像性、解像度及び耐薬品性を有する、低温でも十分に硬化され得る感光性樹脂組成物並びにそれから調製される硬化膜を提供することである。
本発明は、（Ａ）（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物又はそれらの組み合せに由来する構造単位；（ａ２）脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位；（ａ３）非環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位；及び（ａ４）（ａ１）～（ａ３）と異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位を含む第１コポリマーと；（Ｂ）（ｂ１）以下の式１によって表される繰り返し単位を含み、且つ（ｂ２）以下の式２によって表される繰り返し単位、（ｂ３）以下の式３によって表される繰り返し単位、及び（ｂ４）繰り返し単位（ｂ１）～（ｂ３）と異なる繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１つを含む第２コポリマーと；（Ｃ）光重合性化合物と；（Ｄ）光重合開始剤と；（Ｅ）溶媒と
Figure 2022081464000001
 を含む感光性樹脂組成物を提供する。
上記の式において、Ｒ１は、水素又は置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキルであり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキレン又は置換若しくは非置換Ｃ６～２０アリーレンであり、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素又はＣ１～８アルキルであり、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｃ１～４アルキレンであり、及びａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、１～１００の整数である。
加えて、本発明は、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を提供する。
本発明の有利な効果
本発明の感光性樹脂組成物において、第１コポリマー及び第２コポリマーは、適切な量のスクシネート基及びエポキシ基を組成物に導入するためにバインダーとして使用される。したがって、硬化度を高めることによって低温でも十分に硬化され得、且つ現像性の制御及び架橋反応の向上を通して優れた解像度を有する硬化膜を調製することが可能である。更に、本組成物は、化学溶媒又は洗浄溶媒に対する向上した耐薬品性を有し、それにより硬化膜の変形が防止され得る。
以下では、本発明がより詳細に説明される。
本発明は、以下の記述に限定されない。むしろ、それは、本発明の趣旨が変更されない限り様々な形態に修正され得る。
本明細書の全体にわたり、ある部分がある要素を「含む」と言われる場合、特に明記しない限り、他の要素が除外されるよりもむしろ、他の要素が含まれ得ると理解される。加えて、本明細書で用いられる成分の量、反応条件等に関する全ての数字及び表現は、特に明記しない限り、用語「約」で修飾されていると理解されるべきである。
本発明は、（Ａ）第１コポリマーと、（Ｂ）第２コポリマーと、（Ｃ）光重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）溶媒とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
感光性樹脂組成物は、任意選択的に、（Ｆ）接着補助剤及び／又は（Ｇ）界面活性剤を更に含み得る。
本明細書で用いる場合、用語「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指し、用語「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を指す。
以下に記載されるような各成分の重量平均分子量（ｇ／モル又はＤａ）は、ポリスチレン標準を基準としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液：テトラヒドロフラン）によって測定される。
（Ａ）第１コポリマー；
本開示は、以下の第１コポリマー（Ａ）をバインダーとして含む。第１コポリマー（Ａ）は、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物又はそれらの組み合せに由来する構造単位；（ａ２）脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位；（ａ３）非環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位；及び（ａ４）（ａ１）～（ａ３）と異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位を含む。
第１コポリマーが上記の構造単位、特に脂環式及び非環式エポキシ基を一緒に構造中に含むとき、硬化膜は、形成されたときに組成物のコーティング上のベースとして且つ最終パターンを達成するための構造としての機能を果たすことができる。
（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物又はそれらの組み合わせに由来する構造単位
本発明での構造単位（ａ１）は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物又はそれらの組み合わせに由来し得る。
エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物又はそれらの組み合せは、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマーである。それは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α－クロロアクリル酸及び桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物及びメサコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びその無水物；３以上の価数を有する不飽和ポリカルボン酸及びその無水物；並びにモノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレートなどの二価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル等から選択される少なくとも１つであり得る。しかし、それは、これらに限定されない。好ましくは、それは、現像性の観点から（メタ）アクリル酸であり得る。
構造単位（ａ１）の量は、第１コポリマー（Ａ）を構成する構造単位の総モル数を基準として５～５０モル％、１０～４０モル％、１０～３０モル％、１０～２５モル％、１５～３０モル％又は１５～２５モル％であり得る。上記の範囲内において、有利な現像性を維持しながら、膜のパターン形成を達成することが可能である。
（ａ２）脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位
本発明での構造単位（ａ２）は、脂環式エポキシ基を含有する不飽和モノマーに由来し得る。
脂環式エポキシ基を含有する不飽和モノマーの例としては、２，３－エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド又はそれらの混合物が挙げられる。３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート又はそれらの混合物は、室温での貯蔵安定性と溶解性との観点から好ましい。
構造単位（ａ２）は、低温硬化中の組成物のパターン流動性を制御し、それによって硬化膜上のパターンの実装を可能にする。加えて、それは、架橋反応による構造の形成、すなわち十分な膜強度を有する硬化膜の形成を可能にする。更に、それは、耐薬品性を硬化膜に付与することができる。
構造単位（ａ２）の量は、第１コポリマーを構成する構造単位の総モル数を基準として１～３０モル％、１～２５モル％、１～２０モル％、５～２５モル％又は１０～２０モル％であり得る。上記の範囲内において、組成物の貯蔵安定性が維持され得、パターン形成能力及び膜保持率が向上し得る。
（ａ３）非環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位
本発明での構造単位（ａ３）は、非環式エポキシ基を含有する不飽和モノマーに由来し得る。
非環式エポキシ基を含有する不飽和モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α－エチルグリシジルアクリレート、α－ｎ－プロピルグリシジルアクリレート、α－ｎ－ブチルグリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル及びそれらの混合物が挙げられる。室温での貯蔵安定性と溶解性との観点からグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
第１コポリマーが構造単位（ａ３）及び構造単位（ａ２）を一緒に含むとき、低温硬化中の組成物のパターン流動性を制御し、それによって硬化膜上でのパターンの実装及び十分な膜強度を有する硬化膜の形成を可能にすることができる。加えて、それは、耐薬品性を硬化膜に付与し、且つ下方の基材との接合強度を高めることができる。
構造単位（ａ３）の量は、第１コポリマーを構成する構造単位の総モル数を基準として１モル％～３０モル％、１モル％～２５モル％、１モル％～２０モル％、５モル％～２５モル％、５モル％～２０モル％又は５モル％～１０モル％であり得る。上記の範囲内において、組成物の貯蔵安定性が維持され得、パターン形成能力及び膜保持率が向上し得る。
第１コポリマーが構造単位（ａ２）及び（ａ３）を一緒に含むとき、室温での貯蔵寿命と耐薬品性とを確保することと、所望の現像性を維持し、それによって優れた解像度を得ることとが可能である。第１コポリマーが構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）のいずれか１つを含む場合、例えばそれが単独で構造単位（ａ３）を含む場合、室温での貯蔵寿命と耐薬品性とは、悪化し得、現像性は、低下し、解像度の悪化をもたらし得る。
構造単位（ａ２）及び（ａ３）の総含有量は、第１コポリマーを構成する構造単位の総モル数を基準として１０～６０モル％、１５～４５モル％、１５～３５モル％、１５～３０モル％、２０～３０モル％、２５～３５モル％、２２～３５モル％又は２５～３０モル％であり得る。上記の範囲内において、組成物の貯蔵安定性が維持され、膜保持率が向上する。
加えて、構造単位のモル比（ａ２）：（ａ３）は、５０～９９：５０～１、５０～９５：５０～５、５０～９０：５０～１０、５０～８０：５０～２０、５０～７０：５０～３０、６０～９０：４０～１０、７０～９０：３０～１０又は６０～８０：４０～２０であり得る。上記の範囲内において、室温での優れた貯蔵寿命と、耐熱性と、耐薬品性とを達成することが可能であり、パターン形成能力が向上する。
（ａ４）（ａ１）～（ａ３）と異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位
本発明での構造単位（ａ４）は、構造単位（ａ１）～（ａ３）と異なるエチレン性不飽和化合物に由来し得る。
構造単位（ａ１）～（ａ３）と異なるエチレン性不飽和化合物は、芳香環含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物、Ｎ－ビニルを含有するＮ－ビニル第三級アミン化合物、不飽和エーテル化合物、不飽和イミド化合物又はそれらの混合物であり得る。
芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物の例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、アセチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル及びｐ－ビニルベンジルメチルエーテルが挙げられる。
不飽和カルボン酸エステル化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα－ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
Ｎ－ビニルを含有するＮ－ビニル第三級アミン化合物の例としては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－ビニルモルホリンが挙げられる。
不飽和エーテル化合物の例としては、ビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテルが挙げられる。
不飽和イミド化合物の例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。
構造単位（ａ４）の量は、第１コポリマーを構成する構造単位の総モル数を基準として５～７０モル％、１０～６５モル％、２０～６０モル％、３０～６０モル％、４０～６０モル％、４５～６０モル％又は４５～５５モル％であり得る。上記の量の範囲内において、第１コポリマーの反応性を制御することと、アルカリ性水溶液へのその溶解性を増大させることとが可能であり、その結果、感光性樹脂組成物のコーティング性を顕著に向上させることができる。
本発明で使用される第１コポリマー（Ａ）は、当技術分野において公知の共重合によって合成され得る。具体的には、第１コポリマー（Ａ）は、ラジカル重合開始剤、溶媒及び上記の構造単位を誘導することができるモノマー化合物を反応器に装入し、引き続きそれに窒素を装入し、重合のために混合物を低速で撹拌することによって調製され得る。
ラジカル重合開始剤は、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）及び２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；又はベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等であり得るが、それらに限定されない。ラジカル重合開始剤は、単独で又は２つ以上の組み合わせで使用され得る。
溶媒は、コポリマーの調製に一般的に使用される任意の溶媒であり得る。それは、極性と、構造単位を誘導することができるモノマー化合物の溶解性とを考慮して、例えばメチル３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）であり得る。
第１コポリマー（Ａ）は、５００～５０，０００Ｄａ、１，０００～５０，０００Ｄａ、１，０００～４０，０００Ｄａ、１，０００～３０，０００Ｄａ、１，０００～１０，０００Ｄａ、３，０００～１０，０００Ｄａ、５，０００～１０，０００Ｄａ又は５，０００～８，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。上記の範囲内において、基材への接着性は、優れており、物理的及び化学的特性は、良好であり、粘度は、適切なレベルに維持される。
加えて、第１コポリマー（Ａ）は、１０～４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１５～５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、２０～４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１５～３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ又は２０～３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。上記の範囲内において、感光性樹脂組成物の貯蔵寿命を更に高めることができる。
第１コポリマー（Ａ）の含有量は、固形分基準で感光性樹脂組成物の総重量を基準として１～８０重量％、５～７５重量％、１０～６５重量％又は１５～６０重量％であり得る。固形分は、残りの量の溶媒を除外した全体組成物の含有量を指す。上記の範囲内において、十分な膜強度及び基材への優れた接合強度を有する硬化膜を形成することと、現像時に良好なパターン現像と膜保持率及び耐薬品性などの向上した特性とを提供することとが可能である。
（Ｂ）第２コポリマー
本発明は、以下の第２コポリマー（Ｂ）をバインダーとして含む。第２コポリマー（Ｂ）は、（ｂ１）以下の式１によって表される繰り返し単位を含み、且つ（ｂ２）以下の式２によって表される繰り返し単位、（ｂ３）以下の式３によって表される繰り返し単位、及び（ｂ４）繰り返し単位（ｂ１）～（ｂ３）と異なる繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
Figure 2022081464000002
上記の式において、Ｒ１は、水素又は置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキルであり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキレン又は置換若しくは非置換Ｃ６～２０アリーレンであり、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素又はＣ１～８アルキルであり、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｃ１～４アルキレンであり、及びａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、１～１００の整数である。
ある実施形態によれば、第２コポリマーは、繰り返し単位（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ４）の組み合わせを含み得る。
ある実施形態によれば、第２コポリマーは、繰り返し単位（ｂ１）、（ｂ３）及び（ｂ４）の組み合わせを含み得る。
ある実施形態によれば、第２コポリマーは、繰り返し単位（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の組み合わせを含み得る。
第２コポリマーが構造中に上記の繰り返し単位、特にスクシネート基及びエポキシ基を一緒に含むとき、硬化膜のパターンを実装することと、膜強度を維持しながら耐薬品性を更に高めることとが可能である。
（ｂ１）式１によって表される繰り返し単位
第２コポリマー（Ｂ）は、（ｂ１）以下の式１によって表される構造単位を含み得る。繰り返し単位（ｂ１）は、組成物での現像性を制御し、それによって解像度及び耐薬品性を高めるのに役立つ。
Figure 2022081464000003
Ｒ１、Ｌ１、Ｌ２及びａの定義は、上記と同じものである。
具体的には、Ｒ１は、水素又は非置換Ｃ１～１０アルキルであり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキレンであり、及びａは、１～８０の整数である。
より特に、Ｒ１は、水素又は非置換Ｃ１～８アルキルであり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、非置換Ｃ１～６アルキレンであり、及びａは、１～５０の整数である。
本発明において、繰り返し単位（ｂ１）は、酸基を含有するエチレン性不飽和化合物に由来し得る。具体的には、それは、カルボキシル基を含有する長鎖化合物に由来し得る。より具体的には、それは、スクシネートアクリレート系化合物に由来し得る。
スクシネートアクリレート系化合物の例としては、２－（メタ）アクロイルオキシエチルスクシネート、モノ－２－（メタ）アクリロイルエチルスクシネート及びそれらの混合物が挙げられる。
繰り返し単位（ｂ１）の含有量は、第２コポリマー（Ｂ）を構成する繰り返し単位の総モル数を基準として１～２０モル％、１～１８モル％、１～１５モル％、３～２０モル％、３～１８モル％、５～１８モル％又は５～１５モル％であり得る。加えて、繰り返し単位（ｂ１）の含有量は、第１コポリマー（Ａ）及び第２コポリマー（Ｂ）の総重量を基準として１～１５重量％又は２～１０重量％であり得る。
上記の範囲内において、スクシネート基は、適切な量で組成物中に存在し、それにより、組成物の溶解性を改善することと、パターンの層間剥離を防ぐことと、優れた解像度を維持しながら耐薬品性を更に高めることとが可能である。量が上記の範囲未満である場合、現像性が悪化し、それによって解像度を損なう。量が上記の範囲超である場合、第２コポリマーの重合がほとんど行われ得ないか、又は組成物が過度に現像され、それにより硬化膜が形成されるときに硬化度を低下させ得る。
（ｂ２）式２によって表される繰り返し単位
第２コポリマー（Ｂ）は、（ｂ２）以下の式２によって表される構造単位を含み得る。繰り返し単位（ｂ２）は、低温硬化中の組成物のパターン流動性を制御し、それによって硬化膜上のパターンの実装を可能にするために、以下に記載される繰り返し単位（ｂ３）と一緒に組成物中に導入される。加えて、それは、架橋反応による構造の形成、すなわち十分な膜強度を有する硬化膜の形成を可能にする。更に、それは、耐薬品性を硬化膜に付与することができる。
Figure 2022081464000004
Ｒ２、Ｒ３及びｂの定義は、上記と同じものである。
具体的には、Ｒ２は、水素又は非置換Ｃ１～８アルキルであり、Ｒ３は、Ｃ１～３アルキレンであり、及びｂは、１～８０の整数である。
より特に、Ｒ２は、水素又は非置換Ｃ１～５アルキルであり、Ｒ３は、Ｃ１～３アルキレンであり、及びｂは、１～５０の整数である。
上記の式２によって表される繰り返し単位（ｂ２）は、脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物に由来し得る。
脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物は、第１コポリマー（Ａ）の構造単位（ａ２）に由来する化合物と同じものであり得るが、それに限定されない。例えば、それは、２，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート又は３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートであり得る。
繰り返し単位（ｂ２）の含有量は、第２コポリマー（Ｂ）を構成する繰り返し単位の総モル数を基準として１～３０モル％、１０～３０モル％、１０～２８モル％又は１０～２５モル％であり得る。加えて、繰り返し単位（ｂ２）の含有量は、第１コポリマー（Ａ）及び第２コポリマー（Ｂ）の総重量を基準として１～３０重量％、１～２５重量％又は２～２０重量％であり得る。加えて、繰り返し単位（ｂ２）及び構造単位（ａ２）の総含有量は、第１コポリマー（Ａ）及び第２コポリマー（Ｂ）の総重量を基準として５～３０重量％、５～２５重量％又は７～２５重量％であり得る。上記の範囲内において、組成物の貯蔵安定性が維持され、膜保持率が向上する。
（ｂ３）式３によって表される繰り返し単位
第２コポリマー（Ｂ）は、（ｂ３）以下の式３によって表される構造単位を含み得る。
Figure 2022081464000005
Ｒ４、Ｒ５及びｃの定義は、上記と同じものである。
具体的には、Ｒ４は、水素又は非置換Ｃ１～８アルキルであり、Ｒ５は、Ｃ１～３アルキレンであり、及びｃは、１～８０の整数である。
より特に、Ｒ４は、水素又は非置換Ｃ１～５アルキルであり、Ｒ５は、Ｃ１～３アルキレンであり、及びｃは、１～５０の整数である。
上記の式３によって表される繰り返し単位（ｂ３）は、非環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーに由来し得る。非環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーは、第１コポリマー（Ａ）の構造単位（ａ３）に由来する化合物と同じものであり得るが、それに限定されない。例えば、それは、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル又はそれらの混合物であり得る。
繰り返し単位（ｂ３）の含有量は、第２コポリマー（Ｂ）を構成する繰り返し単位の総モル数を基準として１～３０モル％、１～２０モル％、１～１０モル％、１０～３０モル％、５～２０モル％、５～１５モル％又は８～１２モル％であり得る。加えて、繰り返し単位（ｂ３）の含有量は、第１コポリマー（Ａ）及び第２コポリマー（Ｂ）の総重量を基準として１～１０重量％、１～７重量％又は２～６重量％であり得る。加えて、繰り返し単位（ｂ３）及び構造単位（ａ３）の総含有量は、第１コポリマー（Ａ）及び第２コポリマー（Ｂ）の総重量を基準として１～１５重量％、１～１３重量％又は２～１１重量％であり得る。上記の範囲内において、組成物の貯蔵安定性が維持され、膜保持率が向上する。
第２コポリマー（Ｂ）が繰り返し単位（ｂ２）及び（ｂ３）を一緒に含む場合、繰り返し単位（ｂ２）及び（ｂ３）の総含有量は、第２コポリマーを構成する繰り返し単位の総モル数を基準として１０～５０モル％、１５～４５モル％、１５～３５モル％、１５～３０モル％、２０～３０モル％、２５～３５モル％、２２～３５モル％又は２５～３０モル％であり得る。
繰り返し単位のモル比（ｂ２）：（ｂ３）は、５０～９９：５０～１、５０～９５：５０～５、５０～９０：５０～１０、５０～８０：５０～２０、５０～７０：５０～３０、６０～９０：４０～１０、７０～９０：３０～１０又は６０～８０：４０～２０であり得る。上記の範囲内において、室温での優れた貯蔵寿命と、耐熱性と、耐薬品性とを実現することが可能であり、パターン形成が向上する。
（ｂ４）（ｂ１）～（ｂ３）と異なる繰り返し単位
本発明での第２コポリマー（Ｂ）は、繰り返し単位（ｂ１）～（ｂ３）と異なる繰り返し単位（ｂ４）を含み得る。繰り返し単位（ｂ４）は、１種以上、２種以上又は３種以上を含み得る。
繰り返し単位（ｂ４）は、上記の化合物と異なるエチレン性不飽和化合物に由来し得る。
例えば、エチレン性不飽和化合物は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、芳香環含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物、Ｎ－ビニルを含有するＮ－ビニル第三級アミン化合物、不飽和エーテル化合物、不飽和イミド化合物又はそれらの混合物であり得る。不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α－クロロアクリル酸及び桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物及びメサコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びその無水物；並びに三価以上の不飽和ポリカルボン酸及びその無水物が挙げられる。
芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物の例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン及びヨードスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、アセチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル及びｐ－ビニルベンジルメチルエーテルが挙げられる。
不飽和カルボン酸エステル化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα－ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
Ｎ－ビニルを含有するＮ－ビニル第三級アミン化合物の例としては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－ビニルモルホリンが挙げられる。
不飽和エーテル化合物の例としては、ビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテルが挙げられる。
不飽和イミド化合物の例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。
特に、繰り返し単位（ｂ４）を誘導することができるエチレン性不飽和化合物は、芳香環含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物及び不飽和カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の不飽和化合物であり得る。
ある実施形態によれば、繰り返し単位（ｂ４）は、芳香環含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位（ｂ４－ａ）及び不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する繰り返し単位（ｂ４－ｂ）を含み得る。
ある実施形態によれば、繰り返し単位（ｂ４）は、芳香環含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位（ｂ４－ａ）及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ｂ４－ｃ）を含み得る。
ある実施形態によれば、繰り返し単位（ｂ４）は、芳香環含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位（ｂ４－ａ）、不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する繰り返し単位（ｂ４－ｂ）及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ｂ４－ｃ）を含み得る。
ある実施形態によれば、繰り返し単位（ｂ４）は、芳香環含有不飽和化合物に由来し得、その場合、芳香環含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位（ｂ４－ａ）の含有量は、第２コポリマー（Ｂ）を構成する繰り返し単位の総モル数を基準として１０～７０モル％、１０～６０モル％、２０～６０モル％、３０～６０モル％又は３０～５５モル％であり得る。
ある実施形態によれば、繰り返し単位（ｂ４）は、不飽和カルボン酸エステル化合物に由来し得、その場合、不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する繰り返し単位（ｂ４－ｂ）の含有量は、第２コポリマー（Ｂ）を構成する繰り返し単位の総モル数を基準として１０～３０モル％、１０～２５モル％、１５～３０モル％又は１５～２５モル％であり得る。
ある実施形態によれば、繰り返し単位（ｂ４）は、不飽和カルボン酸に由来し得、その場合、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ｂ４－ｃ）の含有量は、第２コポリマー（Ｂ）を構成する繰り返し単位の総モル数を基準として１～３０モル％、１～２０モル％、５～２０モル％、５～１８モル％又は１０～１８モル％であり得る。
本発明で使用される第２コポリマー（Ｂ）は、公知の方法によって共重合され得る。具体的には、第２コポリマー（Ｂ）は、ラジカル重合開始剤、溶媒及び上記の繰り返し単位を誘導することができるモノマー化合物を反応器に装入し、引き続き窒素をそれに装入し、重合のために混合物を低速で撹拌することによって調製され得る。
ラジカル重合開始剤は、特に限定されず、第１コポリマー（Ａ）を調製するのに使用されるものと同じものであり得る。
溶媒は、コポリマーの調製に一般的に使用される任意の従来の溶媒であり得、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が挙げられ得る。
第２コポリマー（Ｂ）は、４，０００～２０，０００Ｄａ、４，０００～１５，０００Ｄａ又は４，０００～１３，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。上記の範囲内において、基材への接着性は、優れており、物理的及び化学的特性は、良好であり、粘度は、適切なレベルに維持される。
加えて、第２コポリマー（Ｂ）は、１０～７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１０～５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１０～４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１０～３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、２０～４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、２０～３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、２０～２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、２３～２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ又は２５～２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。上記の範囲内において、感光性樹脂組成物の貯蔵寿命を更に高めることができる。
第２コポリマー（Ｂ）の含有量は、固形分基準で感光性樹脂組成物の総重量を基準として１～７０重量％、５～６５重量％、１～６０重量％又は５～６３重量％であり得る。上記の範囲内において、現像後のパターンプロファイルが有利であり得、膜保持率及び耐薬品性のような特性が向上し得る。
上記のような第１コポリマー（Ａ）及び第２コポリマー（Ｂ）は、１０～９０：９０～１０、２０～８０：８０～２０、２５～７５：７５～２５又は２５～５０：７５～５０の重量比を有し得る。上記の範囲内において、スクシネート基及びエポキシ基は、適切な量及び比率で組成物中に存在し、組成物の反応性を増加させ、それにより、硬化度を高めることと、増加した反応性によってパターン形成を行い、たとえ架橋度が増加しても優れた解像度をもたらすこととが可能である。加えて、化学溶媒又は洗浄溶媒に対する耐薬品性を高めることが可能であり、それにより硬化膜の変形が防止され得る。
（Ｃ）光重合性化合物
本発明で用いられる光重合性化合物は、光重合開始剤の作用によって重合可能である化合物である。それには、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するアクリル酸又はメタクリル酸の一官能性又は多官能性エステル化合物が含まれ得る。それは、好ましくは、耐薬品性の観点から少なくとも２つ又は３つの官能基を有する多官能性化合物であり得る。
重合性化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル、カプロラクトン修飾ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート－ヘキサメチレンジイソシアネート（ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物）、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート及びエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つであり得るが、それらに限定されない。
加えて、それには、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有する化合物を２つ以上のイソシアネート基と反応させることによって得られる多官能性ウレタンアクリレート化合物及び分子中に１つ以上のヒドロキシル基と３、４又は５つのアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基とを有する化合物が含まれ得るが、それらに限定されない。
市販の光重合性化合物の例としては、以下の市販の製品が挙げられる。
第１に、一官能性（メタ）アクリレート製品の例としては、東亞合成によって製造されるＡｒｏｎｉｘ Ｍ－１０１、Ｍ－１１１及びＭ－１１４、日本化薬によって製造されるＡＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ－１１０Ｓ及びＴＣ－１２０Ｓ並びに大阪有機化学工業によって製造されるＶ－１５８及びＶ－２３１１が挙げられる。
二官能性（メタ）アクリレート製品の例としては、東亞合成によって製造されるＡｒｏｎｉｘ Ｍ－２１０、Ｍ－２４０及びＭ－６２００、日本化薬によって製造されるＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＨＸ－２２０及びＲ－６０４並びに大阪有機化学工業によって製造されるＶ－２６０、Ｖ－３１２及びＶ－３３５ ＨＰが挙げられる。
三官能性及びより高官能性（メタ）アクリレート製品の例としては、東亞合成によって製造されるＡｒｏｎｉｘ Ｍ－３０９、Ｍ－４００、Ｍ－４０３、Ｍ－４０５、Ｍ－４５０、Ｍ－７１００、Ｍ－８０３０、Ｍ－８０６０及びＴＯ－１３８２、日本化薬によって製造されるＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ－４０Ｈ、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０及びＤＰＣＡ－１２０並びに大阪有機化学工業によって製造されるＶ－２９５、Ｖ－３００、Ｖ－３６０、Ｖ－ＧＰＴ、Ｖ－３ＰＡ及びＶ－４００が挙げられる。
光重合性化合物は、単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。それは、（固形分基準で）第１コポリマー（Ａ）及び第２コポリマー（Ｂ）（以下ではコポリマー）の１００重量部を基準として１～１００重量部、１０～８０重量部、３０～８０重量部、３０～７０重量部、４０～７０重量部、５０～７０重量部又は６０～７０重量部の量で用いられ得る。上記の範囲内において、優れたパターン現像性及び膜特性と共に高感度を達成することが可能である。
（Ｄ）光重合開始剤
本発明で用いられる光重合開始剤は、可視光、紫外線、深紫外線等によって硬化することができるモノマーの重合を開始させるのに役立つ。光重合開始剤は、ラジカル開始剤であり得る。その例としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系及びロフィンダイマー系の光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられるが、それらに限定されない。
その特定の例としては、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ジエチルチオキサントン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシフェニル－ｓ－トリアジン、２－トリクロロメチル－５－スチリル－１，３，４－オキソジアゾール、９－フェニルアクリジン、３－メチル－５－アミノ－（（ｓ－トリアジン－２－イル）アミノ）－３－フェニルクマリン、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリルダイマー、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－オクタン－１，２－ジオン－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、ｏ－ベンゾイル－４’－（ベンズメルカプト）ベンゾイルヘキシルケトキシム、２，４，６－トリメチルフェニルカルボニル－ジフェニルホスホニルオキシド、ヘキサフルオロホスホロ－トリアルキルフェニルスルホニウム塩、２－メルカプトベンズイミダゾール、２，２’－ベンゾチアゾリルジスルフィド及びこれらの混合物が挙げられ得るが、それらに限定されない。加えて、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）及び（特許文献１４）に開示されているオキシム系化合物が使用され得る。
光重合開始剤は、（固形分基準で）コポリマーの１００重量部を基準として１～２０重量部、１～１５重量部、１～１０重量部、１～８重量部又は３～８重量部の量で用いられ得る。上記の範囲内において、優れたパターン現像性及び膜特性と共に高感度を達成することが可能である。
（Ｅ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは、上記の成分が溶媒と混合されている液体組成物として調製され得る。
溶媒は、組成物中の他の成分と良好な相溶性及び混和性を有するべきであり、且つ室温及び低温で貯蔵される場合に貯蔵安定性を有するべきである。加えて、膜形成及び均展に役立つために、コーティング中にプリベーク温度条件下で適切な量の溶媒が残っている。加えて、溶媒は、コーティング膜を形成するために、低温硬化条件で十分に蒸発するべきである。更に、溶媒は、下記に記載される、イソシアネート基を含有する接着補助剤がバインダー及び溶媒と一緒に使用される場合に色を示すことができる反応を誘起し得る。
そのような溶媒の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル及びプロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル；ジプロピレングリコールヂメチルエーテルなどのジプロピレングリコールジアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；エチルセロソルブ及びブチルセロソルブなどのセロソルブ；ブチルカルビトールなどのカルビトール；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル及び乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル及びプロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチルなどのエステル；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン及び４－ヘプタノンなどのケトン；Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドンなどのアミド；γ－ブチロラクトンなどのラクトン；並びにそれらの混合物が挙げられる。溶媒は、単独で又は２つ以上の組み合わせで使用され得る。好ましくは、溶媒は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルであり得る。
加えて、本発明における溶媒は、環状ケトン系化合物を含み得る。
環状ケトン系化合物は、組成物中の他の成分と優れた相溶性を有する。加えて、それは、低い引火点及び沸点を有するため、それを低い硬化温度でも容易に除去することができ、それによって硬い硬化膜を形成することができる。溶媒除去速度（蒸発速度）が速く、それは、硬化速度の向上に寄与する。
具体的には、環状ケトン系化合物は、シクロブタノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。それは、好ましくは、とりわけシクロペンタノンであり得る。
ある実施形態によれば、溶媒は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルであり得る。
ある実施形態によれば、溶媒は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと環状ケトン系化合物との混合溶媒であり得る。溶媒が混合溶媒である場合、プロピレングリコールモノアルキルエーテル対環状ケトン系化合物の重量比は、５～２０：１、５～１５：１又は８～１５：１であり得る。本発明による感光性樹脂組成物において、溶媒の含有量は、感光性樹脂組成物のコーティング性、安定性等の観点から、固形分が組成物の総重量を基準として５～７０重量％、１０～５５重量％又は１５～３５重量％であるようなものであり得る。
（Ｆ）接着補助剤
本発明の感光性樹脂組成物は、基材への接着性を高めるために接着補助剤を含み得る。
接着補助剤は、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を有し得る。好ましくは、それは、イソシアネート基を有し得る。
接着補助剤の例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン及びそれらの混合物が挙げられる。
好ましくは、それは、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン又はＮ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシランであり得る。より好ましくは、それは、イソシアネート基を含有する接着補助剤である３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン又はそれらの混合物であり得る。
接着補助剤の含有量は、（固形分基準で）コポリマーの１００重量部を基準として０．００１～５重量部、０．０１～５重量部、０．０１～４重量部、０．１～４重量部、１～４重量部又は１～３重量部であり得る。上記の範囲内において、基材への接着性は、更に高められ得る。
（Ｇ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、コーティング性を向上させ、且つ欠陥の発生を防ぐために界面活性剤を更に含み得る。
界面活性剤の種類は、特に限定されない。好ましくは、それには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、非イオン界面活性剤等が含まれ得る。
フッ素系及びシリコン系界面活性剤の例としては、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥによって製造されるＢＭ－１０００及びＢＭ－１１００、大日本インキ化学工業によって製造されるＭｅｇａｐａｃｋ Ｆ－１４２ Ｄ、Ｍｅｇａｐａｃｋ Ｆ－１７２、Ｍｅｇａｐａｃｋ Ｆ－１７３及びＭｅｇａｐａｃｋ Ｆ－１８３、Ｆ－４７０、Ｆ－４７１、Ｆ－４７５、Ｆ－４８２及びＦ－４８９、住友３Ｍによって製造されるＦｌｏｒａｄ ＦＣ－１３５、Ｆｌｏｒａｄ ＦＣ－１７０ Ｃ、Ｆｌｏｒａｄ ＦＣ－４３０及びＦｌｏｒａｄ ＦＣ－４３１、旭硝子によって製造されるＳｕｆｒｏｎ Ｓ－１１２、Ｓｕｆｒｏｎ Ｓ－１１３、Ｓｕｆｒｏｎ Ｓ－１３１、Ｓｕｆｒｏｎ Ｓ－１４１、Ｓｕｆｒｏｎ Ｓ－１４５、Ｓｕｆｒｏｎ Ｓ－３８２、Ｓｕｆｒｏｎ ＳＣ－１０１、Ｓｕｆｒｏｎ ＳＣ－１０２、Ｓｕｆｒｏｎ ＳＣ－１０３、Ｓｕｆｒｏｎ ＳＣ－１０４、Ｓｕｆｒｏｎ ＳＣ－１０５及びＳｕｆｒｏｎ ＳＣ－１０６、Ｓｈｉｎａｋｉｄａ Ｋａｓｅｉによって製造されるＥｆｔｏｐ ＥＦ３０１、Ｅｆｔｏｐ ＥＦ３０３及びＥｆｔｏｐ ＥＦ３５２、Ｔｏｒａｙ Ｓｉｌｉｃｏｎによって製造されるＳＨ－２８ ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７及びＤＣ－１９０、ダウコーニング東レシリコンによって製造されるＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ８４００、ＦＺ－２１００、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２１２２、ＦＺ－２２２２及びＦＺ－２２３３、ＧＥ東芝シリコンによって製造されるＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４４６、ＴＳＦ－４４６０及びＴＳＦ－４４５２並びにＢＹＫによって製造されるＢＹＫ－３０７及びＢＹＫ－３３３が挙げられる。
非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等などのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等などのポリオキシエチレンアリールエーテル；及びポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等などのポリオキシエチレンジアルキルエステルが挙げられる。
他の界面活性剤の例としては、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社によって製造される）、（メタ）アクリレート系コポリマーＰｏｌｙｆｌｏｗ Ｎｏ．５７及び９５（Ｋｙｏｅｉ Ｙｕｊｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造される）等が挙げられる。好ましくは、上記の中でもＢＹＫ製のＢＹＫ－３３３が分散性の観点から用いられ得る。それらは、単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。
界面活性剤は、（固形分基準で）コポリマーの１００重量部を基準として０．００１～５重量部、０．０１～３重量部又は０．１～３重量部の量で用いられ得る。上記の範囲内において、組成物のコーティングは、スムーズに実施される。
加えて、本発明の感光性樹脂組成物は、着色感光性樹脂組成物の物理的特性に悪影響を及ぼさない限り、酸化防止剤及び安定剤などの他の添加剤を含み得る。
本発明は、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を提供する。
具体的には、本発明による感光性樹脂組成物は、基材上にコートされ、次いで硬化膜を調製するために硬化され得る。そのような事象では、硬化膜は、１５０℃以下、５０～１５０℃、５０～１３０℃、７０～１５０℃又は７０～１３０℃の温度で感光性樹脂組成物をポストベークすることによって得られ得る。
具体的には、硬化膜は、当技術分野において公知の方法によって調製され得る。例えば、感光性樹脂組成物は、スピンコーティング法によってシリコン基材又はガラス基材上にコートされ、それは、溶媒を除去するために５０℃～１５０℃の温度で３０秒～１３０秒間プリベークにかけられる。それは、次いで、所望のパターンを有するフォトマスクを使用して露光され、コーティング層上にパターンを形成するために現像液（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液）を使用する現像にかけられる。その後、パターン形成したコーティング層は、所望の硬化膜を調製するために、１５０℃以下、５０～１５０℃、５０～１３０℃、７０～１５０℃又は７０～１３０℃の温度で１０分～５時間のポストベークにかけられる。
露光は、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長域において１０～１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で実施され得る。
上記のように、特定の構造単位の組み合わせからなる第１コポリマー及び特定の化学式によって表される繰り返し単位の組み合わせからなる第２コポリマーは、適切な量のスクシネート基及びエポキシ基を組成物に導入するために本発明の感光性樹脂にバインダーとして使用される。したがって、硬化度を高めることによって低温でも十分に硬化することができ、且つ現像性の制御及び架橋反応の向上によって優れたパターン形成能力及び解像度を有する硬化膜を調製することが可能である。更に、本組成物は、様々な化学溶媒に対する優れた耐薬品性を有する硬化膜を形成することができるため、それは、タッチパネルを含むデバイスに有利に適用することができる。
以下では、本発明は、以下の実施例に関連してより詳細に説明される。しかしながら、これらの実施例は、本発明を例示するために提供され、本発明の範囲は、それのみに限定されない。
以下の合成例において、重量平均分子量は、ポリスチレン標準を基準としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液：テトラヒドロフラン）によって測定される。
以下では、本発明は、実施例に関連してより詳細に説明される。以下の実施例は、本発明の説明に役立つにすぎず、本発明の範囲は、それに限定されない。
調製実施例１：第１コポリマー（Ａ）の調製
還流冷却器及び攪拌機を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、５０モル％のスチレン、２２モル％のメタクリル酸、１０モル％のグリシジルメタクリレート及び１８モル％の３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートからなる４０ｇのモノマー混合物を、溶媒としての１２０ｇのメチル３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）及び光重合開始剤としての２ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）と一緒に装入した。その後、混合物を７０℃に加熱し、８時間撹拌して３３重量％の固形分を有するコポリマー（Ａ）を得た。このようにして調製されたコポリマーは、７，０００Ｄａの重量平均分子量、２．５０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）及び２４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有した。
調製実施例２：第２コポリマー（Ｂ－１）の調製
窒素雰囲気下の還流冷却器及び攪拌機を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに、５０モル％（２４．５８ｇ）のスチレン、１７モル％（６．９１ｇ）のメチルメタクリレート、５モル％（５．１２ｇ）の２－アクリロイルオキシエチルスクシネート、１０モル％（６．７１ｇ）のグリシジルメタクリレート及び１８モル％（１６．６８ｇ）の３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートからなるモノマー混合物を、１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた、ラジカル重合開始剤としての５モル％（５．７４ｇ）のＶ－６５と一緒に装入した。その後、液体混合物を６５℃に加熱し、５時間重合させて２９．４２重量％の固形分を有するコポリマーＢ－１を得た。このようにして調製されたコポリマーＢ－１は、５，０００Ｄａの重量平均分子量、２．２０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）及び２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有した。
調製実施例３及び４：第２コポリマーＢ－２及びＢ－３の調製
物質の種類及び／又は含有量を下の表１に示されるように変更したことを除いて、調製実施例２におけるのと同じ方法で第２コポリマーＢ－２及びＢ－３を調製した。
Figure 2022081464000006
実施例及び比較例：感光性樹脂組成物の調製
以下の実施例及び比較例で使用される成分は、以下の通りである。
Figure 2022081464000007
実施例１
５０重量部の調製実施例１の第１コポリマー（Ａ）、５０重量部の調製実施例２の第２コポリマー（Ｂ－１）、６７重量部の光重合性化合物（Ｃ）としてのＤＰＨＡ、５重量部の光開始剤（Ｄ）としてのオキシム系光重合開始剤ＯＸＥ－０２、２．６重量部の接着補助剤（Ｆ）としてのＫＢＥ－９００７Ｎ及び１．７重量部の界面活性剤（Ｇ）としてのＢＹＫ－３０７を均一に混合した。ここで、それぞれの含有量は、溶媒を除外した固形分を基準とするものである。その混合物の固形分が２１重量％になるように、その混合物を６１１重量部のＰＧＭＥＡ及び５３重量部のシクロペンタノンからなる混合溶媒に溶解させた。２時間にわたって振盪機を用いて得られたものを混合して液相感光性樹脂組成物を調製した。
実施例２～１０並びに比較例１及び２
それぞれの成分の種類及び／又は含有量を下の表３及び４に示すように変更したことを除いて、実施例１におけるのと同じ方法で感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製した。
Figure 2022081464000008
Figure 2022081464000009
評価実施例
感光性樹脂組成物からの硬化膜の調製
実施例及び比較例において得られた感光性樹脂組成物を、スピンコーターを使用してガラス基材上にそれぞれコートし、１００℃で６０秒間プリベークして２．７±０．２μｍの厚さを有する被覆膜を形成した。被覆膜の５ｃｍ×５ｃｍの領域が１００％露光され、且つ基材とのギャップが２５μｍに維持されるように、このようにして形成された被覆膜上にマスクを配置した。その後、この膜を、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を発する露光装置（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長を基準にして３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で一定時間露光させた。それを、次いで、露光されていない部分が完全に洗い流されるまで、２３℃で２．３８重量％のＴＭＡＨの水性現像液で現像した。このようにして形成されたパターンをオーブン中で１３０℃において１時間ポストベークして硬化膜を得た。
評価実施例１：耐薬品性（アセトン）
硬化膜の調製方法に従い、実施例及び比較例において得られた組成物をそれぞれガラス基材上にコートし、次いでプリベークした。その後、５０μｍ×５０μｍのサイズの３５の正方形パターンの露光を可能にするために調製されたマスクを適用し、これに露光及び現像が続いた。現像された膜を対流式オーブン中で１３０℃において６０分間加熱して硬化膜を得た。その後、硬化膜のパターンを、アセトンで湿ったワイプを使用して一定の力及び速度で９０回拭いた。次いで、３５の正方形パターンの溶解の程度を観察し、耐薬品性を以下の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
○：全く溶解しなかった
△：１０％以下の溶解したパターンの総数
×：１０％超の溶解したパターンの総数
評価実施例２：耐薬品性（有機及び水系剥離剤）
硬化膜の調製方法に従い、実施例及び比較例において得られた組成物をそれぞれガラス基材上にコートし、次いでプリベーク、露光及び現像にかけた。現像された膜を対流式オーブン中で１３０℃において６０分間加熱して硬化膜を得た。硬化膜を有機剥離剤ＴＯＫ－１０６（ＭＥＡ ６０～８０％及びＤＭＳＯ ２０～４０％）並びに／又は水系剥離剤ＬＴ－３６０（アルコール１５～３０％、エーテル２５～４５％、アミン１～１０％、ピロリドン１～３０％及びＤＩ １０～５０％）中に５０℃で１分間浸漬し、次いで取り出した。実施例及び比較例に使用される剥離剤のタイプを下の表５に示す。その後、膜の厚さを非接触型厚さ計（ＳＩＳ－２０００、ＳＮＵ）で測定し、厚さ変化率を以下の方程式に従って計算した。加えて、硬化膜を有機剥離剤中に３分間浸漬したことを除いて、同じ方法で３分間浸漬についての厚さ変化率を測定した。１分浸漬及び３分浸漬についての厚さ変化率を、それぞれ測定し、耐薬品性を以下の評価基準に従って評価した。
［方程式］
厚さ変化率（％）＝（剥離剤中に浸漬後の厚さ／剥離剤中に浸漬前の厚さ）×１００
［評価基準］
良好（
Figure 2022081464000010
 ）：０≦３分浸漬についての厚さ変化率（％）－１分浸漬についての厚さ変化率（％）
標準（○）：－２＜３分浸漬についての厚さ変化率（％）－１分浸漬についての厚さ変化率（％）＜０
不十分（×）：３分浸漬についての厚さ変化率（％）－１分浸漬についての厚さ変化率（％）≦－２
評価実施例３：解像度（リソ性能）
実施例及び比較例において調製された感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコーティングによってガラス基材上に一様にコートし、それを、次いで、１００℃に保たれたホットプレート上で１分間乾燥させて、２．７±０．２μｍの厚さを有する乾燥膜がその上に形成された基材を調製した。２５μｍの線幅の開口パターンを有するネガ型マスクを、乾燥膜がその上に形成された基材上に配置した。それを、次いで、露光装置（モデル名：ＭＡ６）を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、未露光部分が完全に洗い流されるまで、２３℃において、２．３８重量％に希釈されたＴＭＡＨの水溶液で現像した。その後、パターン形成した露光膜をオーブン中で１３０℃において１時間ポストベークして硬化膜を得た。その上に硬化膜を形成した基材について、パターンの底部の線幅を非接触型厚さ計（ＳＩＳ－２０００、ＳＮＵ）で測定し、以下の評価基準に従って解像度を評価した。
［評価基準］
ＯＫ：底部線は、２μｍ以上であるように形成された
ＮＧ：底部線は、測定できなかった
Figure 2022081464000011
表５の結果に言及すると、実施例１～１０の感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の全てが優れた耐薬品性を有し、パターンの層間剥離なしに優れた解像度を示した。対照的に、比較例１及び２の感光性樹脂組成物から形成された硬化膜は、不十分な耐薬品性を有し、且つ突起などの欠陥がパターン中に観察され、実施例のそれよりも悪い解像度をもたらした。

Claims (17)

  1. （Ａ）（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物又はそれらの組み合せに由来する構造単位；（ａ２）脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位；（ａ３）非環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位；及び（ａ４）（ａ１）～（ａ３）と異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位を含む第１コポリマーと；
    （Ｂ）（ｂ１）以下の式１によって表される繰り返し単位を含み、且つ（ｂ２）以下の式２によって表される繰り返し単位、（ｂ３）以下の式３によって表される繰り返し単位、及び（ｂ４）前記繰り返し単位（ｂ１）～（ｂ３）と異なる繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１つを含む第２コポリマーと；
    （Ｃ）光重合性化合物と；
    （Ｄ）光重合開始剤と；
    （Ｅ）溶媒と
    Figure 2022081464000012
     を含む感光性樹脂組成物であって、上記の前記式において、
    Ｒ１は、水素又は置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキルであり、
    Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキレン又は置換若しくは非置換Ｃ６～２０アリーレンであり、
    Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素又はＣ１～８アルキルであり、
    Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｃ１～４アルキレンであり、及び
    ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、１～１００の整数である、感光性樹脂組成物。
  2. 前記第１コポリマー（Ａ）及び前記第２コポリマー（Ｂ）は、１０～９０：９０～１０の重量比を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記第２コポリマー（Ｂ）は、４，０００～１５，０００Ｄａの重量平均分子量及び１０～７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記繰り返し単位（ｂ１）の含有量は、前記第１コポリマー（Ａ）及び前記第２コポリマー（Ｂ）の総重量を基準として１～１５重量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記繰り返し単位（ｂ１）の含有量は、前記第２コポリマー（Ｂ）を構成する前記繰り返し単位の総モル数を基準として３～２０モル％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記繰り返し単位（ｂ２）及び前記繰り返し単位（ｂ３）の含有量は、それぞれ前記第２コポリマー（Ｂ）を構成する前記繰り返し単位の総モル数を基準として１０～３０モル％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記繰り返し単位（ｂ４）は、エチレン性不飽和化合物に由来し、及び前記エチレン性不飽和化合物は、芳香環含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物及び不飽和カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記繰り返し単位（ｂ４）は、芳香環含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位（ｂ４－ａ）及び不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する繰り返し単位（ｂ４－ｂ）を含む、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記繰り返し単位（ｂ４）は、芳香環含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位（ｂ４－ａ）、不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する繰り返し単位（ｂ４－ｂ）及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ｂ４－ｃ）を含む、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 前記繰り返し単位（ｂ４）は、前記芳香環含有不飽和化合物に由来し、及び前記繰り返し単位（ｂ４）の含有量は、前記第２コポリマー（Ｂ）を構成する前記繰り返し単位の総モル数を基準として１０～６０モル％である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 前記繰り返し単位（ｂ４）は、前記不飽和カルボン酸エステル化合物に由来し、及び前記繰り返し単位（ｂ４）の含有量は、前記第２コポリマー（Ｂ）を構成する前記繰り返し単位の総モル数を基準として１０～３０モル％である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 前記繰り返し単位（ｂ４）は、前記不飽和カルボン酸に由来し、及び前記繰り返し単位（ｂ４）の含有量は、前記第２コポリマー（Ｂ）を構成する前記繰り返し単位の総モル数を基準として１～３０モル％である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 固形分基準で前記感光性樹脂組成物の総重量を基準として１～７０重量％の量で前記第２コポリマー（Ｂ）を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  14. 前記溶媒（Ｅ）は、環状ケトン系化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  15. 前記環状ケトン系化合物は、シクロブタノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
  16. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物から調製される硬化膜。
  17. 前記感光性樹脂組成物を７０～１５０℃の温度でポストベークすることによって得られる、請求項１６に記載の硬化膜。
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