KR20130110439A - 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막 - Google Patents

네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막에 관한 것으로, (1) 카복실기 함유 불포화 단량체와 이 단량체와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체와의 공중합체, (2) 중합성 불포화 화합물 및 (3) 광중합 개시제로서 특정 구조의 화합물을 포함하는, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 높은 부착성, 높은 잔막율 및 우수한 내화학성을 가질 뿐만 아니라 높은 해상도를 제공하므로 액정표시장치용 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막{NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND INSULATING FILM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액정표시장치(liquid crystal display; LCD)의 박막 트랜지스터(thin film transistor; TFT) 어레이의 층간 절연막 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막에 관한 것이다.
액정표시장치에 사용되는 TFT 기판은, TFT 소자와 화소 전극을 형성하는 투명 도전막 사이에, TFT 어레이 소자를 보호하기 위한 층간 절연막을 가지며, 절연막에는 TFT 어레이의 드레인 전극과 투명 도전막에 의해 형성되는 배선을 접속하기 위한 컨택 홀(contact hole)이 형성되는데, 이를 위해 절연막은 높은 광투과도, 화학적 안정성 및 우수한 층간 부착력을 가질 것이 요구된다.
이러한 층간 절연막의 소재로 포지티브(positive)형과 네가티브(negative)형 감광성 수지 조성물이 사용된다.
알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아자이드 화합물을 포함하는 종래의 포지티브형 감광성 조성물은 노광 및 현상 후의 후경화(hard bake)시, 그리고 자외선과 같은 단파장 흡수시 열분해되어 착색현상을 일으키거나 불순물을 발생시켰다. 따라서 포지티브형 감광성 조성물을 사용할 경우 광 투과율 향상을 위해 반드시 전면 노광 공정을 수행해야 할 뿐만 아니라 전면 노광 공정을 수행하더라도 광 투과율의 저하가 수반되고, 불순물에 기인하여 액정표시장치에서 잔상이 생기는 문제가 있었다.
그러므로, 이러한 문제를 해결하기 위하여 열경화 후의 높은 투과도와 감도를 가진 네가티브형 감광성 수지 조성물이 사용될 수 있다.
이에 따라, 포지티브형 감광성 수지 조성물 대신에 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 원하는 패턴의 절연막을 형성하는 연구가 다양하게 수행된 바 있으나(한국 공개특허 제2005-0071885호), 감도와 해상도(resolution)가 서로 간에 반비례적인 평형(trade-off) 관계에 있기 때문에, 고감도이면서 패턴의 높은 해상도와 우수한 잔막율, 화학적 안정성 및 부착성을 동시에 구현하는데 어려움이 있었다.
한국특허공개 제2005-0071885호
따라서, 본 발명의 목적은 높은 부착성, 높은 잔막율 및 우수한 내화학성을 가질 뿐만 아니라 높은 해상도를 제공할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(1) 카복실기 함유 불포화 단량체와 이 단량체와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체와의 공중합체,
(2) 중합성 불포화 화합물, 및
(3) 하기 화학식 1의 광중합 개시제
를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다:
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은
Figure pat00002
이고, 이때 n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수이고; R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 페닐기이고; R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐 원자이다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 높은 부착성, 높은 잔막율 및 우수한 내화학성을 가질 뿐만 아니라 높은 해상도를 제공할 수 있어 액정표시장치용 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 (1) 카복실기 함유 불포화 단량체와 이 단량체와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체와의 공중합체, (2) 중합성 불포화 화합물 및 (3) 화학식 1의 광중합 개시제를 포함하며, 필요에 따라 (4) 상기 성분 (3) 이외의 다른 광중합 개시제, (5) 기타 성분으로서 (5-1) 계면활성제, (5-2) 실란 커플링제 및/또는 (5-3) 용매를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 공중합체
상기 공중합체는 알칼리성 현상액에 용해 가능한 알칼리 가용성 수지로서, 예를 들면 카복실기 함유 불포화 단량체와 이 단량체와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체와의 공중합체이다.
상기 카복실기 함유 불포화 단량체는 불포화 모노카복실산 및 불포화 디카복실산 또는 불포화 트리카복실산 등과 같이 분자 중에 1개 이상의 카복실기를 갖는 불포화 다가 카복실산 등의 불포화 카복실산을 예시할 수 있다. 상기 불포화 모노카복실산으로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 이중에서 현상성의 면에서 (메트)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 중합적인 측면에서 보다 바람직하다.
상기 카복실기 함유 불포화 단량체와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체는 스티렌계 불포화 단량체, 에폭시계 불포화 단량체, C1 내지 C4의 알킬(메트)아크릴레이트 및 N치환 말레이미드계 불포화 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 불포화 단량체일 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 아다멘틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐톨루엔, (o,m,p)-메톡시스티렌, (o,m,p)-클로로스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 무수 말레인산 및 무수 메틸말레인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 불포화 단량체를 들 수 있다. 이중에서, 스티렌계 불포화 단량체의 적어도 1종 이상, 에폭시계 불포화 단량체의 적어도 1종 이상 및 C1 내지 C4의 알킬(메트)아크릴레이트의 적어도 1종 이상을 포함하여 공중합되는 것이 바람직하고, 스티렌계 불포화 단량체의 적어도 1종 이상, 에폭시계 불포화 단량체의 적어도 1종 이상, C1 내지 C4의 알킬(메트)아크릴레이트의 적어도 1종 이상 및 N치환 말레이미드계 불포화 단량체의 적어도 1종 이상을 포함하여 공중합되는 것이 해상도 및 내화학성의 면에서 보다 바람직하다.
상기 공중합체 총 중량에 대하여, 카복실기 함유 불포화 단량체 단위의 함유량은 10 내지 50 중량％이고, 스티렌계 불포화 단량체 단위의 함유량은 15 내지 60 중량%이고, 에폭시계 불포화 단량체 단위의 함유량은 2 내지 30 중량%이고, C1 내지 C4의 알킬(메트)아크릴레이트 단위의 함유량은 5 내지 45 중량%, N치환 말레이미드계 불포화 단량체 단위의 함유량은 0 내지 40 중량%이다. 바람직하게는 상기 공중합체 총 중량에 대하여, 카복실기 함유 불포화 단량체 단위의 함유량은 15 내지 40 중량％이고, 스티렌계 불포화 단량체 단위의 함유량은 20 내지 55 중량%이고, 에폭시계 불포화 단량체 불포화 단량체 단위의 함유량은 5 내지 15 중량%이고, C1 내지 C4의 알킬(메트)아크릴레이트 단위의 함유량은 10 내지 40 중량%이고, N치환 말레이미드계 불포화 단량체 단위의 함유량은 0 내지 30 중량%이다. 상기 범위에서 양호한 현상성을 가지면서 도막의 패턴 형성을 달성할 수 있다.
상기 공중합체의 함량은 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 60 중량%이고, 바람직하게는 5 내지 50 중량%이다. 상기의 범위이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 내화학성 등의 특성이 향상된다.
상기 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 50,000, 바람직하게는 5,000 내지 40,000이다. 상기의 범위일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
본 발명에서, (메트)아크릴, (메트)아크릴레이트란 아크릴 및/또는 메타크릴, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 지칭한다.
(2) 중합성 불포화 화합물
상기 중합성 불포화 화합물은 광중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머, 올리고머 또는 중합체로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있지만, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물은 반응성 불포화 화합물로서, 예컨대 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 이외에도 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상업적으로 구매 가능한 상기 중합성 불포화 화합물로는, 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아고세이(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(닛본가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등이 있고, 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛본가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등이 있으며, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-403, 동 M-405, 동 M-450, 동M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, TO-1382(도아고세이(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPH1-40H, 동 DPC1-20, 동-30, 동-60, 동-120(닛본가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 상기 중합성 불포화 화합물이 올리고머 또는 중합체로 사용되는 경우 500 내지 10,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물은 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 50 내지 90 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 컨택 홀의 형상이 우수하다.
(3) 광중합 개시제
본 발명에서는 화학식 1의 화합물을 광중합 개시제로서 사용한다. 이 화학식 1의 화합물을 절연막 형성을 위한 네가티브형 감광성 수지 조성물에 광중합 개시제로서 사용하는 것은 본 발명이 최초이며, 이 화학식 1의 화합물의 합성방법은 국제특허출원 제 WO2010/102502 A1호에 개시되어 있다. 화학식 1의 화합물 중에서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로 절연막을 형성하면, 고감도로 바람직한 패턴 형상을 유지하고, 우수한 잔막율을 지닌 절연막을 공정마진을 가지면서 구현할 수 있다.
Figure pat00003
상기 화학식 2의 화합물은 공중합체 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 고감도이면서 우수한 현상성을 발휘할 수 있다.
(4) 상기 성분 (3) 이외의 다른 광중합 개시제
본 발명에서는, 상기 화학식 1의 화합물 이외에 당 분야에서 사용되는 다른 광중합 개시제를 필요에 따라 사용할 수 있는데, 그의 구체적인 예로는, 옥심에스테르계, 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 로핀다이머류 등의 광중합 개시제를 들 수 있다.
이러한 광중합 개시제의 구체적인 예로는 KR 2004-0007700, KR 2005-0084149, KR 2008-0083650, KR 2008-0080208, KR 2007-0044062, KR 2007-0091110, KR 2007-0044753, KR 2009-0009991, KR 2009-0093933, KR 2010-0097658, KR 2011-0059525에 개시된 옥심에스테르계 광중합 개시제, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아졸릴디설파이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 성분 (3)과 (4) 상기 성분 (3) 이외의 다른 광중합 개시제의 중량비는 99:1 내지 20:80일 수 있으며, 바람직하게는 99:1 내지 40:60일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하면 절연막의 제조시에 바람직한 잔막율을 지닌 절연막을 구현할 수 있다.
(5) 기타 성분
본 발명은 감광성 수지 조성물의 특성을 개선하기 위하여 기타 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 기타 성분들로는 (5-1) 계면활성제, (5-2) 실란 커플링제 및/또는 (5-3) 용매 등을 들 수 있다.
(5-1) 계면활성제
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제의 예로서는 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, F-470, F-471, F-475, F-482, F-489(다이닛뽄잉크 가가꾸고교(주)제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 303, 에프톱 352(신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190,SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레 실리콘(주) 제조), DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233(다우코닝도레이 실리콘사(주)제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(도시바 실리콘사(주)제조), 및 BYK-333(BYK사(주) 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 및 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 및 오르가노실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95 (교에이샤 유지 가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 코팅이 원활해진다.
(5-2) 실란 커플링제
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 예를 들면, 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 이미다졸기, 티올기, 아민기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다. 실란 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실란 커플링제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 기판과의 접착력이 양호해진다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 광 안정제(자외선 흡수제) 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
(5-3) 용매
본 발명에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 상술한 구성 성분을 유기용매에 혼합하고 용해시킴으로써 제조된다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되도록 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분이란 본 발명의 조성물에서 용매를 제거한 것을 의미한다.
유기용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연막을 제공한다.
상기 절연막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 기재 위에 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화는 기재 위에 도포된 조성물을 예컨대, 60 내지 130℃에서 60 내지 130초간 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 패턴화된 코팅층을 필요에 따라 예컨대 10분 내지 5시간 동안 150 내지 300℃에서 후경화(post-bake)하여 목적하는 절연막을 제조할 수 있다. 상기 노광은 200 내지 450 nm의 파장대에서 20 내지 100 mJ/㎠의 노광량으로 수행할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 절연막을 형성하면, 광 투과율 향상을 위해 전면 노광 공정을 수행할 필요가 없을 뿐만 아니라, 패턴의 높은 해상도와 우수한 잔막율, 화학적 안정성 및 부착성을 동시에 달성할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 절연막은 우수한 물성에 기인하여 액정표시장치의 층간 절연막으로서 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 절연막을 포함하는 전자부품을 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1: 공중합체의 제조
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 용매로서 3-메톡시프로피온산 메틸 150 중량부를 넣고 천천히 교반하면서 용매의 온도를 65℃로 상승시킨 후, 여기에 메타크릴산 21.3 중량%, 메틸메타크릴레이트 19.9 중량%, 글리시딜메타크릴레이트 7.1 중량%, 스티렌 51.7 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부를 첨가하고, 이어서 중합개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4 중량부를 6시간에 걸쳐 적가하여 중합반응을 수행하였다. 얻어진 용액 중의 공중합체(고형분 농도 = 27.8 중량%)의 중량평균분자량은 15,000이었다.
실시예 1
(1) 제조예 1에서 합성한 공중합체 100중량부(고형분 함량) (2) 중합성 불포화 화합물인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 DPHA, Nippon Kayaku사) 72.67 중량부(고형분 함량), (3) 광중합 개시제인 하기 화학식 2의 화합물 16.25 중량부(고형분 함량), (4) 다른 광중합 개시제인 NCI-831(아데카 사제) 0.80 중량부(고형분 함량), (5) 계면활성제(FZ2110, 다우코닝도레이 실리콘사(주)) 0.25 중량부(고형분 함량) 및 (6) 실란 커플링제인 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 0.37 중량부(고형분 함량)를 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP)과 2시간 동안 혼합하여 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00004

실시예 2 내지 5
하기 표 1에 제시된 바와 같이 구성 성분들의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
화학식 2의 화합물 대신에 OXE-02(CIBA사) 13.65 중량부(고형분 함량)를 하기 표 1에 제시된 양으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2 내지 4
하기 표 1에 제시된 바와 같이 구성 성분들의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pat00005
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 막을 제조하여 그 경화막의 해상도, 부착성, 잔막율, 및 내화학성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 해상도 평가
[시편의 제조]
감광성 수지 조성물을 실리콘 기판에 스핀 코팅한 후에 100℃를 유지한 고온플레이트 위에서 90초간 예비경화하여 두께 4.0 ㎛의 건조막을 형성하였다. 이 막 상부에 1 내지 30 ㎛까지의 사각형 홀 패턴을 갖거나, 1 내지 30 ㎛의 폭을 갖는 라인 패턴을 갖는 마스크를 적용한 후, 200 내지 450 nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 노광기준으로서 마스크와 기판사이의 간격을 25 ㎛으로 하고, 365 nm 기준으로 하여 50 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하고, 0.4 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하여 각각의 시편을 제조하였다.
[해상도 평가]
상기 과정에 의해 마스크 크기 10 ㎛에 대해서 패터닝된 홀 패턴(hole pattern)의 CD(critical dimension:선폭, 단위: ㎛)를 측정하였다. 이로부터 하기 식의 패턴 해상도(%)의 값을 구하였다. 패턴 해상도의 값이 10(%) 이하인 경우에 우수하다고 할 수 있다.
패턴 해상도(%)=[(마스크 크기-홀 패턴의 CD)/(마스크 크기)]×100
2. 부착성 평가
노광량을 5 mJ/㎠(파장 365 nm 기준)로 한 것을 제외하고는 상기 해상도 평가 중 시편의 제조에서와 동일한 방법으로 시편을 제조하여, 상기에서 얻어진 기판 상에 남아 있는 가장 얇은 라인 패턴을 광학 현미경으로 관찰하였다.
[부착성 평가 기준]
A: 남아 있는 최소 라인 패턴이 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만인 경우
B: 남아 있는 최소 라인 패턴이 5 ㎛ 이상 9 ㎛ 미만인 경우
C: 남아 있는 최소 라인 패턴이 9 ㎛ 이상인 경우
3. 잔막율 평가
얻어진 노광막을 컨백션 오븐에서 230℃에서 30분 동안 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 막의 두께를 막두께 평가장비(상품명 Nanospec.)로 측정하여 잔막율을 백분율(%)로 나타내었다.
잔막율(%) = (후경화 후 막두께 / 예비경화 후 막두께) X 100
4. 내화학성 평가
상기 잔막율 평가에서와 같은 방법으로 제조한 시편을 20 중량%의 염산에 40℃에서 20분간 침지하여 하기 기준에 의해 평가하였다.
○: 광학현미경에 의한 표면 관찰에서 구멍이나 표면 거침(요철)이 관찰되지 않음
△: 광학현미경에 의한 표면 관찰에서 구멍이나 표면 거침(요철)이 미약하게 관찰되었음
×: 광학현미경에 의한 표면 관찰에 의해 구멍이나 표면 거침(요철)이 확연히 관찰되거나, 육안에 의해 백탁이 관찰됨.
Figure pat00006
상기 표 2의 실험결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 제조하는 경우, 높은 해상도를 가질 뿐만 아니라, 높은 부착성 및 잔막율을 가지며 또한, 우수한 내화학성을 가짐을 알 수 있다. 반면에, 본 발명에 따른 특징적인 광중합 개시제를 사용하지 않은 비교예 1 내지 3의 경우는 부착성이 불량하고, 비교예 4와 같이, 광중합 개시제로서 OXE-02를 다량사용하는 경우, 부착성이 뛰어나 패턴이 탈착되지 않아 바람직한 잔막을 구현할 수 있지만, 패턴 해상도는 매우 불량해졌음을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. (1) 카복실기 함유 불포화 단량체와 이 단량체와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체와의 공중합체,
    (2) 중합성 불포화 화합물, 및
    (3) 하기 화학식 1의 광중합 개시제
    를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    R1은
    Figure pat00008
    이고, 이때 n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수이고; R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 페닐기이고; R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐 원자이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 광중합 개시제가 하기의 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00009

  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 네가티브형 감광상 수지 조성물이 상기 성분 (3) 이외의 다른 광중합 개시제를 추가로 포함하고, 상기 성분 (3) 및 상기 다른 광중합 개시제를 99:1 내지 20:80의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 네가티브형 감광성 수지 조성물이 상기 공중합체 총 중량에 대하여, 상기 카복실기 함유 불포화 단량체의 단위를 10 내지 50 중량％의 양으로 포함하고, 상기 카복실기 함유 불포화 단량체와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체로서 스티렌계 불포화 단량체, 에폭시계 불포화 단량체, C1 내지 C4의 알킬(메트)아크릴레이트 및 N치환 말레이미드계 불포화 단량체 각각의 단위를 15 내지 60 중량%, 2 내지 30 중량%, 5 내지 45 중량%, 0 내지 40 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
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