KR20160050827A - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막 Download PDF

Info

Publication number
KR20160050827A
KR20160050827A KR1020140149896A KR20140149896A KR20160050827A KR 20160050827 A KR20160050827 A KR 20160050827A KR 1020140149896 A KR1020140149896 A KR 1020140149896A KR 20140149896 A KR20140149896 A KR 20140149896A KR 20160050827 A KR20160050827 A KR 20160050827A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
acrylate
resin composition
photosensitive resin
Prior art date
Application number
KR1020140149896A
Other languages
English (en)
Inventor
김태환
조오형
이정화
Original Assignee
롬엔드하스전자재료코리아유한회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 filed Critical 롬엔드하스전자재료코리아유한회사
Priority to KR1020140149896A priority Critical patent/KR20160050827A/ko
Publication of KR20160050827A publication Critical patent/KR20160050827A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막에 관한 것으로서, 상기 감광성 수지 조성물은 (A) 공중합체; (B) 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물; 및 (C) 감광제를 포함함으로써, 잔막률이 우수하고 높은 내열성, 막강도 및 투과도를 나타내므로, LCD 및 OLED 등에 사용되는 절연막의 재료로서 유용하다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND INSULATING FILM USING SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 잔막률이 우수하고, 높은 내열성, 막강도 및 투과도를 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조되며 액정표시장치(LCD) 및 유기발광소자(OLED) 등에 사용되는 절연막에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD)나 유기발광소자(OLED) 등 다양한 디스플레이 소자의 절연막의 제조에 포지티브(positive)형과 네거티브(negative)형의 감광성 수지 조성물이 사용된다. 알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아자이드 화합물을 포함하는 종래의 포지티브형 감광성 조성물은, 노광 및 현상 후의 후경화(post-bake)시에 또는 자외선과 같은 단파장 흡수시에 열분해되어 착색현상이 일어나거나 불순물이 발생되어 LCD에서 잔상이 유발되는 문제가 있었다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여 열경화 후 높은 광투과도와 감도를 제공할 수 있는 네거티브형 감광성 조성물에 대한 연구가 지속되어 왔다. 특히 박막 트랜지스터(TFT, thin film transistor)형 LCD 등의 디스플레이 소자에 있어서, TFT 회로를 보호하고 절연성, 내열성, 평탄성, 내화학성 등을 확보하기 위해 감광성 수지 조성물로부터 형성될 수 있는 유기 절연막이 개시되고 있다(대한민국 공개특허공보 제2006-0128715호 참조).
최근의 기술 개발 경향에 따르면, 절연막용 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대해 보다 더 우수한 잔막률 특성(현상 후 또는 경화 후 형성된 막의 두께에 대한 성질)이 요구될 뿐만 아니라, 층간 절연막을 형성한 이후 후단 공정(전극 형성, 배향막 형성 등)에 적용되는 추가 소성(추가 열경화) 조건하에서 뛰어난 내열성을 가져 추가 소성 후에도 우수한 잔막률을 유지할 것이 요구된다. 또한, 이와 함께 투과율 및 막강도 면에서도 고루 우수한 절연막용 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
그러나, 이제까지 소개된 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 제조된 절연막은 경화막 형성시의 잔막률에 대해서만 고려하고 있으며, 그 이후의 후단 공정에서도 우수한 잔막률 특성을 제공할 수 있는 절연막용 감광성 수지 조성물에 대해서는 개시된 바가 없다.
대한민국 공개특허공보 제2006-0128715호 (주식회사 동진쎄미켐) 2006.12.14.
따라서, 본 발명은 잔막률이 우수하고 높은 내열성, 막강도 및 투과도를 나타낼 수 있는 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되며 LCD 및 OLED 등에 사용되는 절연막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (A) 공중합체; (B) 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물; 및 (C) 감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물은, 잔막률이 우수하고, 높은 내열성, 막강도 및 투과도를 나타내므로, LCD 및 OLED 등에 사용되는 절연막의 재료로서 유용하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, (A) 공중합체, (B) 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물 및 (C) 감광제를 포함하고, 선택적으로, (D) 중합성 불포화 화합물, (E) 계면활성제, (F) 실란 커플링제 및 (G) 용매를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 감광성 수지 조성물에 대해 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
(A) 공중합체
본 발명의 감광성 수지 조성물은 공중합체를 포함한다.
상기 공중합체(A)는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체(A)는 (a-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위; 및 (a-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있고, 선택적으로 (a-3) 상기 (a-1) 및 (a-2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 더 포함할 수 있다.
(a-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a-1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된다. 상기 에틸렌성 불포화 카복실산 및 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물은, 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, 구체적인 예로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트 등의 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 공중합체(A)에 포함될 수 있다. 이 중에서 특히 현상성 측면에서 바람직하게는 (메트)아크릴산일 수 있다.
상기 구성단위 (a-1)의 함량은, 공중합체(A)를 구성하는 총 구성단위 중 5 내지 98 몰%일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 50 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 현상성의 유지가 보다 용이해질 수 있다.
(a-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a-2)는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 공중합체(A)에 포함될 수 있다.
이들 중 스티렌계 화합물인 것이 중합성 측면에서 바람직하다.
상기 구성단위 (a-2)의 함량은, 공중합체(A)를 구성하는 총 구성단위 중 2 내지 95 몰%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 60 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 내화학성 측면에서 보다 유리할 수 있다.
(a-3) 상기 (a-1) 및 (a-2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 사용되는 공중합체(A)는, 상기 (a-1) 및 (a-2) 외에도, (a-1) 및 (a-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (a-1) 및 (a-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸-α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸-α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필-α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸-α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등을 들 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체(A)에 포함될 수 있다.
바람직하게는, 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 특히 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether) 또는 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트일 수 있다.
보다 바람직하게는, 내화학성 및 잔막률 특성의 측면에서, 지환식 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 특히 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 구성단위 (a-3)의 함량은, 공중합체(A)를 구성하는 총 구성단위 중 0 내지 75 몰%, 바람직하게는 10 내지 65 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 조성물의 저장 안정성 및 잔막률을 향상시키는데 보다 유리할 수 있다.
이상의 구성단위 (a-1) 내지 (a-3)을 갖는 공중합체(A)의 예로는, (메트)아크릴산/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 공중합체(A)는 감광성 수지 조성물에 단독으로 또는 2종 이상 함유될 수 있다.
상기 공중합체(A)는 분자량 조절제, 중합 개시제, 용매, 및 상기 구성단위 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 각각을 제공하는 화합물을 넣고 질소를 투입한 후, 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 공중합체(A)는 랜덤 공중합체로 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메캅탄, 옥틸메캅탄 등의 메캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이거나, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등일 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 3-메톡시프로피온산메틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
상기 공중합체(A)의 겔투과 크로마토그래피(용출용매:테트라히드로퓨란 등)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 50,000일 수 있고, 바람직하게는 5,000 내지 40,000일 수 있다. 상기의 범위일 때, 기판과의 밀착성, 물리/화학적 물성, 및 점도 면에서 보다 우수해질 수 있다.
상기 공중합체(A)의 조성물내 함량은, 감광성 수지 조성물의 고형분의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 75 중량%, 바람직하게는 5 내지 65 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 현상 후의 패턴 현상 및 내화학성 등의 특성이 보다 향상될 수 있다. 여기서, 고형분이란 용매를 제외한 나머지 성분을 의미한다.
(B) 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함한다.
보다 바람직하게는 막강도의 측면에서 잔텐계 구조를 갖는 3관능 이상의 아크릴레이트 화합물을 포함한다.
일례로서, 상기 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있다:
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1, R2, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 유기기이고;
R3, R4, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환되거나 비치환된 C1-20알킬기이고;
Z1은 하기 화학식 3-1 내지 3-12로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고:
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
(상기 화학식 3-5에서, Ra는 수소 원자, 에틸기, -CH2CH2Cl, -CH2CH2OH, -CH2CH=CH2, 또는 페닐기이다);
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환되거나 비치환된 (메트)아크릴레이트기, 또는 카르복실기를 포함하는 유기기이고;
X11 및 X12는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 연결기이고:
Figure pat00006
(상기 화학식 4에서, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자이고; R'은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환되거나 비치환된 C1-20알킬기, 아민기, C1-20알킬아민기, 또는 C2-20알릴아민기이다);
m1, m2, m11 및 m12는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
n11 및 n12는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
구체적인 일례로서, 상기 R1, R2, R11 및 R12는 각각 독립적으로 하기 화학식 5-1 내지 5-3으로 표시되는 치환기 중 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00007
상기 화학식 5-1 내지 5-3에서, R10 내지 R18은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 (메트)아크릴레이트기이고; n3는 1 내지 5의 정수이다.
또한, 치환기 Y1 및 Y2의 정의 중 상기 카르복실기를 포함하는 유기기는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
Figure pat00008
상기 화학식 6에서, 상기 Z3은 하기 화학식 7-1 내지 7-7로 표시되는 연결기 중 어느 하나이다.
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 화학식 7-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 비치환된 C1-20알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.
상기 화학식 7-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환되거나 비치환된 C1-20알킬기, C1-20알킬아민기, 또는 C2-20알릴아민기이다.
또한, 상기 화학식들의 정의 중에서, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1-20알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1-20알킬기, C2-20알케닐기, C2-20알키닐기, C6-30아릴기, C3-20사이클로알킬기, C3-20사이클로알케닐기, C3-20사이클로알키닐기, C2-20헤테로사이클로알킬기, C2-20헤테로사이클로알케닐기, C2-20헤테로사이클로알키닐기, C3-30헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
보다 구체적인 일례로서, 상기 화합물(B)은 하기 화학식 8-1 내지 8-6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 화학식 8-1 내지 8-6에서,
Z1, R3, R4, m1 및 m2는 상기 화학식 1 및 2에서 정의된 바와 같다.
상기 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물(B)은, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이 400 내지 10,000일 수 있다.
상기 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물(B)의 조성물내 양은, 공중합체(A) 100중량부(고형분 기준)에 대하여, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 35 중량부일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 투과율 및 막강도가 보다 향상될 수 있다.
(C) 감광제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광제를 포함한다.
상기 감광제는 광산 발생제, 퀴논디아지드계의 광활성 화합물 및 광중합 개시제로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중에서 층간 절연막 용도로서는 광중합 개시제가 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다. 상기 광중합 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 옥심계 및 로핀다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
일례로서, 상기 광중합 개시제는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 2-아이소프로필티오크산톤, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-스틸벤-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아졸릴디설파이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 광중합 개시제는 적어도 1종의 옥심계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 옥심계 화합물은 옥심 구조를 포함하는 라디칼 개시제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 옥심 에스테르계 화합물일 수 있다.
상기 옥심계 화합물은 대한민국 공개특허공보 제2004-0007700호, 제2005-0084149호, 제2008-0083650호, 제2008-0080208호, 제2007-0044062호, 제2007-0091110호, 제2007-0044753호, 제2009-0009991호, 제2009-0093933호, 제2010-0097658호, 제2011-0059525호, 제2011-0091742호, 제2011-0026467호 및 제2011-0015683호, 및 국제특허공개 WO 2010/102502호 및 WO 2010/133077호에 기재된 옥심계 화합물 중의 1종 이상을 사용하는 것이 고감도의 측면에서 바람직하다. 이들의 상품명으로서는 OXE-01(BASF), OXE-02(BASF), N-1919(ADEKA), NCI-930(ADEKA), NCI-831(ADEKA) 등을 들 수 있다.
상기 감광제(C)의 조성물내 양은, 상기 공중합체(A) 100중량부(고형분 기준)에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 3 내지 17 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위에서 잔막률이 향상될 수 있다.
(D) 중합성 불포화 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합성 불포화 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물은 상기 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물(B)과는 상이한 화합물일 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물은 감광제(광중합 개시제)의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 불포화 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있고, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물은 구체적으로, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이외에도 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 히드록실기를 갖고 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 중합성 불포화 화합물로는, (i) 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-101, M-111 및 M-114, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TC-110S 및 TC-120S, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-158 및 V-2311 등이 있고; (ii) 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아 고세이사의 아로닉스 M-210, M-240 및 M-6200, 닛본가야꾸사의 KAYARAD HDDA, HX-220 및 R-604, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V260, V312 및 V335 HP 등이 있으며; (iii) 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 및 TO-1382, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TMPTA, DPHA, DPHA-40H, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 및 DPCA-120, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 및 V-802 등을 들 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물(D)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물(D)의 조성물내 양은, 상기 공중합체(A) 100중량부(고형분 기준)에 대하여 5 내지 150 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위이면 패턴 형성이 용이하여 컨택 홀의 형상이 우수하다.
(E) 실란 커플링제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 카복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 갖는 실란 커플링제일 수 있다.
상기 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 잔막률을 향상시키면서 기판과의 접착성이 좋은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란이 사용될 수 있다. 또한, 내화학성의 향상을 위해서 이소시아네이트기를 갖는 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(예: Shin-Etsu사의 KBE-9007)이 사용될 수도 있다.
상기 실란 커플링제(F)의 조성물내 양은, 공중합체(A) 100중량부(고형분 기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 기판과의 접착력이 보다 양호해질 수 있다.
(F) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 예로서는 BM CHEMIE사의 BM-1000 및 BM-1100, 다이닛뽄잉크 가가꾸고교사의 메가팩 F-142 D, F-172, F-173, F-183, F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489, 스미또모 쓰리엠사의 플로라드 FC-135, FC-170 C, FC-430 및 FC-431, 아사히 가라스사의 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106, 신아끼따 가세이사의 에프톱 EF301, EF303 및 EF352, 도레이 실리콘사의 SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 DC-190, 다우코닝도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222 및 FZ-2233, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452, BYK사의 BYK-333 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교사); (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57 및 95(교에이샤 유지 가가꾸고사) 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중 분산성 측면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK-333이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제(E)의 조성물내 양은, 공중합체(A) 100중량부(고형분 기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내일때 조성물의 코팅이 보다 원활해질 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제, 라디칼 포착제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
(G) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다.
상기 용매로는 전술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산-n-프로필, 락트산이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매(G)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 고형분이란 조성물에서 용매를 제외한 나머지 성분을 의미한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 사용될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 기재 위에 도포되고 경화되어 절연막으로 제조될 수 있다.
상기 절연막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있고, 예컨대 실리콘 기판 위에 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 도포하고, 60℃ 내지 130℃에서 60초 내지 130초간 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 용액)으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 상기 노광은 200㎚ 내지 450㎚의 파장대에서 10 내지 100 mJ/㎠의 노광량으로 조사하여 수행할 수 있다. 이후 패턴화된 코팅층을 10분 내지 5시간 동안 150℃ 내지 300℃에서 후경화(post-bake)시켜 목적하는 절연막을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 얻어진 경화막은 우수한 기계적강도 및 내열성은 물론 현상 후, 경화 후, 그리고 추가 소성 후 모두 우수한 잔막률 특성을 나타낸다.
예를 들어, 상기 경화막은 400㎚ 파장에 대해 92% 이상의 투과도를 가질 수 있고, 상기 경화막의 무게가 10% 감소되는 시점의 온도가 360℃ 이상일 수 있다.
따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, LCD 또는 OLED용 절연막, 또는 그 외 다양한 분야의 전자부품의 재료로서 적합하다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1: 공중합체(A-1)의 제조
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 스티렌 50몰%, 메틸메타크릴레이트 20몰%, 메타크릴산 20몰% 및 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트 10몰%로 이루어진 단량체 혼합물 100중량부를 첨가하고, 여기에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 4중량부 첨가한 후, 용매로서 3-메톡시프로피온산메틸 240중량부를 투입하였다. 이후 65℃에서 5시간에 걸쳐 중합 반응을 수행하였다. 그 결과 중량평균분자량(Mw)이 11,000이고 고형분 함량이 30중량%인 랜덤 공중합체(A-1)을 얻었다.
제조예 2: 공중합체(A-2)의 제조
상기 제조예 1과 동일한 절차를 수행하되, 단량체 성분 중 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트 대신 글리시딜메타크릴레이트를 사용하여, 중량평균분자량(Mw)이 11,000이고 고형분 함량이 30중량%인 랜덤 공중합체(A-2)를 얻었다.
제조예 3: 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물(B-1)의 제조
단계 1) 반응기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(Aldrich社) 59.6g 및 프로필글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 70.86g을 넣고 50℃로 승온하였다. 상기 반응 용액에 소듐 에톡사이드(Aldrich社) 13.6g을 넣고, 에피클로로히드린(Aldrich社) 18.6g을 30분에 걸쳐 투입하였다. 반응 용액을 80℃로 승온하고 3시간 유지한 후 여과하여, 하기 화학식 12-1로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure pat00017
단계 2) 반응기에 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-3',6'-디올 70g, 상기 화학식 12-1로 표시되는 화합물 283.2g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(대정화금社) 0.46g, 트리페닐포스핀(Aldrich社) 0.46g, 및 프로필글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 70g을 넣고 90℃로 승온 후 12시간 유지하여, 하기 화학식 12-2로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure pat00018

감광제(C-1): 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심) (상품명: OXE01, BASF사)
중합성 불포화 화합물(D-1): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (상품명: KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku사)
실란 커플링제(E-1): γ-글리시독시프로필트리에톡시실란
계면활성제(F-1): FZ-2110 (다우코닝도레이실리콘사)
용매(G-1): 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
실시예 1: 감광성 수지 조성물의 제조
고형분 중량을 기준으로, 공중합체(A-1) 100중량부, 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물(B-1) 5중량부, 감광제(C-1) 15중량부, 중합성 불포화 화합물(D-1) 80중량부, 실란 커플링제(E-1) 0.6중량부 및 계면활성제(F-1) 0.2중량부를 용매 100중량부에 첨가하고, 쉐이커를 이용하여 2시간 동안 혼합하여 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 4: 감광성 수지 조성물의 제조
잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물(B-1)의 첨가량을 하기 표 1에 기재된 대로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여, 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5 및 6: 감광성 수지 조성물의 제조
공중합체(A-1) 대신 공중합체(A-2)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 또는 3과 동일한 절차를 수행하여, 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 및 2: 감광성 수지 조성물의 제조
잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물(B-1)을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 또는 5와 동일한 절차를 수행하여, 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물의 조성을 하기 표 1에 정리하였다.
감광성 수지 조성물
조성 (중량부)		 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
공중합체(A-1) 100 100 100 100 - - 100 -
공중합체(A-2) - - - - 100 100 - 100
화합물(B-1) 5 10 20 30 5 20 - -
감광제(C-1) 15 15 15 15 15 15 15 15
중합성 불포화 화합물(D-1) 80 80 80 80 80 80 80 80
실란 커플링제(E-1) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
계면활성제(F-1) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용매(G-1) 100 100 100 100 100 100 100 100
경화막의 제조예
단계 (1) 감광성 수지 조성물의 코팅 및 예비경화 단계
앞서의 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을, 실리콘 기판에 스핀 코팅하고, 100℃로 유지되는 고온 플레이트 상에서 90초간 예비경화(pre-bake)하여 두께 2.5㎛의 예비경화막을 얻었다.
단계 (2) 노광 및 현상 단계
상기 예비경화막에 200~450㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 마스크를 사용하지 않고, 365㎚ 파장 및 30mJ/㎠의 노광 조건으로 일정시간 노광하였다. 상기 노광된 건조막에, 현상액으로서 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 스프레이 노즐을 통해 가하여, 23℃에서 현상하여, 현상막을 얻었다.
단계 (3) 후경화 단계
상기 현상막을 컨백션 오븐에서 230℃에서 30분 동안 후경화(하드베이킹)하여 후경화막을 얻었다.
단계 (4) 추가 소성 단계
상기 후경화막을 다시 230℃에서 추가로 1시간 동안 가열(추가 열경화)하여, 추가 소성막을 얻었다.
앞서 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 이용하여, 아래의 평가를 실시한 뒤, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
이하의 시험예에서, 막의 두께는 막두께 평가장비(상품명: Nanospec.)로 측정하였다.
시험예 1: 현상후 잔막률 측정
앞서의 경화막의 제조예 중, 단계 (1)에서 얻은 예비경화막 및 단계 (2)에서 얻은 현상막의 두께를 측정하고, 이들 측정값을 이용하여 하기 수학식을 통해 잔막률(%)을 계산하였다. 현상후 잔막률이 높을수록 우수하다고 평가할 수 있다.
현상후 잔막률(%) = (현상막 두께 / 예비경화막 두께) x 100.
시험예 2: 후경화후 잔막률 측정
앞서의 경화막의 제조예 중, 단계 (1)에서 얻은 예비경화막 및 단계 (3)에서 얻은 후경화막의 두께를 측정하고, 이들 측정값을 이용하여 하기 수학식을 통해 잔막률(%)을 계산하였다. 후경화후 잔막률이 높을수록 우수하다고 평가할 수 있다.
후경화후 잔막률(%) = (후경화막 두께 / 예비경화막 두께) x 100.
시험예 3: 추가 소성후 잔막률 측정
앞서의 경화막의 제조예 중, 단계 (1)에서 얻은 예비경화막 및 단계 (4)에서 얻은 추가 소성막의 두께를 측정하고, 이들 측정값을 이용하여 하기 수학식을 통해 잔막률(%)을 계산하였다. 추가 소성후 잔막률이 높을수록 우수하다고 평가할 수 있다.
추가 소성후 잔막률(%) = (추가 소성막 두께 / 예비경화막 두께) x 100.
시험예 4: 투과도 측정
앞서의 경화막의 제조예와 동일한 방식으로 유리 기판 상에 두께 2㎛의 후경화막을 형성하고, 이에 대해, 자외선/가시광선 측정기(Varian UV spectrometer)를 사용하여 200~800㎚의 파장 영역을 스캔 후 400㎚ 파장대의 투과도를 측정하였다. 400㎚ 파장에서 투과도가 높을수록 우수하다고 평가할 수 있다.
시험예 5: 막강도 측정
앞서의 경화막의 제조예와 동일한 방식으로 유리 기판 상에 두께 2㎛의 후경화막을 형성하고, 이에 대해, 막강도 측정장비(상품명: Nanoindentor)를 사용하여 100mN의 힘을 가하였을 때 들어가는 정도(㎛)를 측정하였다. 측정된 값이 낮을수록 막강도가 우수하다고 평가할 수 있다.
시험예 6: TGA 측정
앞서의 경화막의 제조예와 동일한 방식으로 유리 기판 상에 두께 2㎛의 후경화막을 형성하고, 이로부터 채취한 시료를 TGA 측정장비(TA instrument)를 이용하여, 400℃까지 승온하였을 때 처음 무게의 10%가 감소되는 시점의 온도를 측정하였다. 측정된 온도가 높을수록 내열성이 우수하다고 평가할 수 있다.
평가 항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
현상후 잔막률(%) 83.1 83.5 83.4 84.7 86.8 87.1 81.2 85.4
후경화후 잔막률(%) 74.3 74.9 75.5 76 75.9 77.1 73.1 74.2
추가 소성후 잔막률(%) 70.8 71.1 72.1 72.9 70.3 70.8 70.1 71.4
투과도(%) 95.5 95.6 94.7 93.8 95.8 94.3 95.8 95.9
막강도(㎛) 0.33 0.33 0.31 0.28 0.34 0.31 0.41 0.51
TGA (℃) 364 366 368 369 362 364 359 357
상기 표 2의 결과에서 보듯이, 실시예 1 내지 6의 감광성 수지 조성물과 같이 공중합체(A-1 또는 A-2) 및 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물(B-1)을 함유하는 경우, 이로부터 제조되는 경화막은 현상후 잔막률, 후경화후 잔막률 및 추가 소성후 잔막률이 모두 우수하였고, 투과도, 막강도 및 TGA 측정 결과도 모두 우수하였다.
반면, 비교예 1 및 2의 감광성 수지 조성물과 같이 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물(B-1)을 함유하지 않는 경우, 이로부터 제조되는 경화막은 현상후 잔막률, 후경화후 잔막률 및 추가 소성후 잔막률이 저조하거나, 막강도 및 TGA 측정 결과가 저조하였다.

Claims (8)

  1. (A) 공중합체;
    (B) 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물; 및
    (C) 감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물(B)이
    잔텐계 구조를 갖는 3관능 이상의 아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물(B)이 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00019

    Figure pat00020

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1, R2, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 유기기이고;
    R3, R4, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환되거나 비치환된 C1-20알킬기이고;
    Z1은 하기 화학식 3-1 내지 3-12로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고:
    Figure pat00021

    Figure pat00022

    Figure pat00023

    (상기 화학식 3-5에서, Ra는 수소 원자, 에틸기, -CH2CH2Cl, -CH2CH2OH, -CH2CH=CH2, 또는 페닐기이다);
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환되거나 비치환된 (메트)아크릴레이트기, 또는 카르복실기를 포함하는 유기기이고;
    X11 및 X12는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 연결기이고:
    Figure pat00024

    (상기 화학식 4에서, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자이고; R'은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환되거나 비치환된 C1-20알킬기, 아민기, C1-20알킬아민기, 또는 C2-20알릴아민기이다);
    m1, m2, m11 및 m12는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    n11 및 n12는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R11 및 R12가 각각 독립적으로 하기 화학식 5-1 내지 5-3으로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00025

    상기 화학식 5-1 내지 5-3에서, R10 내지 R18은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 (메트)아크릴레이트기이고; n3는 1 내지 5의 정수이다.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물(B)이 하기 화학식 8-1 내지 8-6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00026

    Figure pat00027

    Figure pat00028

    Figure pat00029

    Figure pat00030

    Figure pat00031

    상기 화학식 8-1 내지 8-6에서, Z1, R3, R4, m1 및 m2는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감광제(C)가 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체(A)가
    공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로
    (a-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위 5 내지 98 몰%; 및
    (a-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 2 내지 95 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이
    고형분 중량을 기준으로
    상기 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 상기 잔텐계 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물(B)을 1 내지 50 중량부로 포함하고, 상기 감광제(C)를 0.1 내지 20 중량부로 포함하고, 상기 화합물(B) 이외의 중합성 불포화 화합물 5 내지 150 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
KR1020140149896A 2014-10-31 2014-10-31 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막 KR20160050827A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140149896A KR20160050827A (ko) 2014-10-31 2014-10-31 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140149896A KR20160050827A (ko) 2014-10-31 2014-10-31 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160050827A true KR20160050827A (ko) 2016-05-11

Family

ID=56025709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140149896A KR20160050827A (ko) 2014-10-31 2014-10-31 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20160050827A (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019086779A (ja) * 2017-11-08 2019-06-06 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 感光性樹脂組成物
WO2020046049A1 (ko) * 2018-08-31 2020-03-05 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR20200026080A (ko) * 2018-08-29 2020-03-10 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
CN111971273A (zh) * 2018-08-31 2020-11-20 株式会社Lg化学 新型化合物及包含其的有机发光器件
CN113448171A (zh) * 2020-03-27 2021-09-28 苏州深通新材料有限公司 光敏树脂组合物、图案形成方法及基板保护用覆膜的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019086779A (ja) * 2017-11-08 2019-06-06 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 感光性樹脂組成物
KR20200026080A (ko) * 2018-08-29 2020-03-10 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
WO2020046049A1 (ko) * 2018-08-31 2020-03-05 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
CN111971273A (zh) * 2018-08-31 2020-11-20 株式会社Lg化学 新型化合物及包含其的有机发光器件
CN111971273B (zh) * 2018-08-31 2023-08-18 株式会社Lg化学 新型化合物及包含其的有机发光器件
US11997925B2 (en) 2018-08-31 2024-05-28 Lg Chem, Ltd. Cyclic compound and organic light emitting device comprising same
CN113448171A (zh) * 2020-03-27 2021-09-28 苏州深通新材料有限公司 光敏树脂组合物、图案形成方法及基板保护用覆膜的制备方法
CN113448171B (zh) * 2020-03-27 2024-04-16 赫拉化学科技有限公司 光敏树脂组合物、图案形成方法及基板保护用覆膜的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160050827A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막
KR20150033793A (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막
KR102235159B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 절연막 및 전자소자
KR102360238B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막
KR102235156B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물
KR20160059316A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막
KR102508652B1 (ko) 투명 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막
KR102630893B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR102207172B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물
KR20150127360A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막
KR102360653B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막
KR102450387B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막
US20180253004A1 (en) Photosensitive resin composition and organic insulating film prepared therefrom
US20180335695A1 (en) Photosensitive resin composition and organic insulating film prepared therefrom
KR20150048307A (ko) 감광성 수지 조성물
KR102493958B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 유기 절연막
KR20170060902A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막
KR20160092793A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막
KR20140102347A (ko) 옥심 에스터계 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막
KR20130104297A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막
KR20160092774A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막
KR20180050056A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막
KR20200081834A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막
US20210149306A1 (en) Photosensitive resin composition and insulating layer prepared therefrom
KR20200081858A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application