JP2019086779A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】低温で硬化可能で、感度、残膜率に優れ、残渣特性に優れた感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】アクリル系共重合体100重量部に対して、ラジカル光開始剤0.1〜20重量部、イオン光開始剤0.1〜10重量部、多官能アクリレートオリゴマー1〜50重量部、エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー1〜50重量部、および溶媒を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に係り、より詳しくは、低温で硬化可能で、感度、残膜率に優れ、残渣特性に優れた感光性樹脂組成物に関する。
一般に、表示装置は、現在幅広く用いられており、液晶表示装置(Liquid crystal display;LCD)と有機発光表示装置(Organic light emitting display;OLED)など様々な種類がある。また、最近、表示装置を曲げて曲面状に形成する表示装置が注目されており、これは使用者の没入感を向上させる。
このような表示装置を形成する過程で膜をパターニングするためにフォト工程を利用し、この時、フォトレジスト物質が使用される。あるいは、フォトレジスト物質を露光、現像をして直接膜を形成することもできる。
このようなフォトレジストを用いて絶縁膜、カラムスペーサ、オーバーコート層、カラーフィルタ層を形成するが、フォトレジストを形成するための感光性樹脂組成物の成分構成によって解像度、接着力、残膜率などに影響を及ぼす。
特開2018−127621号公報
本発明の目的とするところは、低温で硬化可能で、感度、残膜率に優れ、残渣特性に優れた感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明の一実施例による感光性樹脂組成物は、アクリル系共重合体100重量部に対して、ラジカル光開始剤0.1〜20重量部、イオン光開始剤0.1〜10重量部、多官能アクリレートオリゴマー1〜50重量部、エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー1〜50重量部、および溶媒を含む。
前記感光性樹脂組成物は、90℃以下の温度で硬化できる。
前記ラジカル光開始剤は、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、または2−(O−アセチルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオンであってもよい。
前記イオン光開始剤は、フェニル(4−メトキシフェニル)ヨードニウム六フッ化リン、N,N−ジメチル−N−ベンジルトリフルオロメタンスルホン酸、4−メチルフェニル(4−(2−メチルプロピルフェニル))ヨードニウム六フッ化リン、およびフェニル(4−メトキシフェニル)ヨードニウム六フッ化ヒ素からなる群より選択される1つ以上であってもよい。
前記ラジカル光開始剤と前記イオン光開始剤の含有量比は、2:1〜1:2であってもよい。
前記感光性樹脂組成物の固形分含有量が10重量%〜50重量%であってもよい。
前記感光性樹脂組成物は、メラミン架橋剤をさらに含んでもよい。
前記感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。
前記アクリル系共重合体は、不飽和カルボキシ化合物および不飽和オレフィン化合物を共重合させて形成される。
前記溶媒は、沸点が150℃未満であってもよい。
本発明の一実施例によるパターン形成方法は、基板上に感光性樹脂組成物をコーティングする段階と、前記コーティングされた感光性樹脂組成物を75℃〜85℃の温度に1次加熱する段階と、前記コーティングされた感光性樹脂組成物を露光および現像する段階と、前記現像された感光性樹脂組成物を80℃〜90℃の温度に2次加熱する段階とを含み、前記感光性樹脂組成物は、アクリル系共重合体100重量部に対して、ラジカル光開始剤0.1〜20重量部、イオン光開始剤0.1〜10重量部、多官能アクリレートオリゴマー1〜50重量部、エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー1〜50重量部、および溶媒を含む。
前記1次加熱により感光性樹脂組成物内のガスが除去され、前記2次加熱により感光性樹脂組成物が硬化できる。
前記1次加熱は、1分〜5分間行われる。
前記2次加熱は、30分〜240分間行われる。
前記ラジカル光開始剤は、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、または2−(O−アセチルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオンであってもよい。
前記イオン光開始剤は、フェニル(4−メトキシフェニル)ヨードニウム六フッ化リン、N,N−ジメチル−N−ベンジルトリフルオロメタンスルホン酸、4−メチルフェニル(4−(2−メチルプロピルフェニル))ヨードニウム六フッ化リン、およびフェニル(4−メトキシフェニル)ヨードニウム六フッ化ヒ素からなる群より選択される1つ以上であってもよい。
前記ラジカル光開始剤と前記イオン光開始剤の含有量比は、2:1〜1:2であってもよい。
前記感光性樹脂組成物の固形分含有量が10重量%〜50重量%であってもよい。
前記感光性樹脂組成物は、メラミン架橋剤をさらに含んでもよい。
前記感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。
本実施例による感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法は、感度、残膜率に優れ、残渣特性が改善され、低温工程で接着力および耐薬品性に優れている。
本発明の一実施例によるパターン形成方法を示す工程フローチャートである。 本発明の一実施例によるパターン形成方法を示す工程フローチャートである。 本発明の一実施例によるパターン形成方法を示す工程フローチャートである。 本発明の一実施例によるパターン形成方法を示す工程フローチャートである。
以下、添付した図面を参照して、本発明の様々な実施例について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。本発明は、種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付す。
また、図面に示した各構成の大きさおよび厚さは説明の便宜のために任意に示したので、本発明は必ずしも図示に限定されない。図面において、様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして、図面において、説明の便宜のために、一部の層および領域の厚さを誇張して示した。
また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする時、これは、他の部分の「直上に」ある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上に」あるとする時には、中間に他の部分がないことを意味する。さらに、基準となる部分の「上に」あるということは、基準となる部分の上または下に位置するものであり、必ずしも重力の反対方向に「上に」位置することを意味するものではない。
また、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
まず、本発明の一実施例による感光性樹脂組成物について説明する。本発明の一実施例による感光性樹脂組成物は、アクリル系共重合体100重量部に対して、ラジカル光開始剤0.1〜20重量部、イオン光開始剤0.1〜10重量部、多官能アクリレートオリゴマー1〜50重量部、エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー1〜50重量部、および溶媒を含む。
つまり、本発明の一実施例による感光性樹脂組成物は、ラジカル光開始剤とイオン光開始剤を同時に含む。したがって、90℃以下の低温でも硬化可能であり、90℃以下の温度で硬化した場合にも、優れた接着力および耐薬品性を示す。本実施例による感光性樹脂組成物は、露光した部分が硬化して残り、露光しない部分が除去されるネガティブ感光性樹脂組成物である。
通常、感光性樹脂組成物の硬化には200℃以上の温度が要求される。しかし、感光性樹脂組成物を表示装置と一体化したタッチパネルの絶縁膜などに適用する場合、感光性樹脂組成物の硬化のために必要な200℃以上の高温で、表示装置に含まれている発光層の特性が変化する。したがって、200℃以上の高温で硬化する感光性樹脂組成物は、発光層と連続的な工程で形成される絶縁膜には適用できず、別途の工程で絶縁膜を製造した後、これを積層する工程が要求される。
しかし、本実施例による感光性樹脂組成物は、ラジカル光開始剤とイオン光開始剤を同時に含むことによって、90℃以下の低温でも硬化し、したがって、発光層と連続的な工程で製造される絶縁膜として使用可能である。したがって、製造工程でマスク数を低減できる。
また、本実施例の感光性組成物で製造される絶縁膜などは有機膜であるので、既存の無機物質を含む絶縁膜などに比べてフレキシブル表示装置に適用するのに適する。さらに、既存の無機物質を含む絶縁膜の製造工程で要求される化学気相蒸着(CVD)、ドライエッチング、ストリップ工程などを省くことができる。
本発明の感光性樹脂組成物が90℃以下の温度で硬化可能な理由は、ラジカル光開始剤とイオン光開始剤を同時に含むからである。つまり、硬化反応が起こるためにはベンゼン環の結合が崩れながらベンゼン環構造がオープンされなければならないが、ラジカル光開始剤およびイオン光開始剤ともベンゼン環を崩す役割を果たすので、反応サイトを増加させ、より低い温度でも反応が活発に行われるようにするからである。
この時、ラジカル光開始剤とイオン光開始剤の含有量比は、約2:1〜1:2であってもよい。これは、低温硬化時、硬化した感光性樹脂組成物の接着力および耐薬品性を最大化できる数値範囲である。
本発明の一実施例による感光性樹脂組成物において、前記アクリル系共重合体は、現像時に残渣が発生しないようにして、パターンが容易に形成できるようにする。
前記アクリル系共重合体は、不飽和カルボキシ化合物および不飽和オレフィン化合物を共重合させて形成される。具体的には、前記アクリル系共重合体は、
i)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、
ii)オレフィン系不飽和化合物を単量体にして溶媒および重合開始剤の存在下でラジカル反応して合成後、沈殿およびろ過、真空乾燥(Vacuum Drying)工程により未反応単量体を除去して得ることができる。
本発明に使用される前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、またはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独または2種以上混合して使用する。特に、アクリル酸、メタクリル酸、またはマレイン酸は、共重合反応性と現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性に優れているので、好ましい。
前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物は、全体の総単量体100重量部に対して、5〜40重量部含まれることが好ましい。含有量が5重量部未満の場合には、アルカリ水溶液に溶解しにくい問題点があり、40重量部を超える場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が過度に大きくなる問題点がある。
本発明に使用する前記オレフィン系不飽和化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、1−アダマンチルアクリレート、1−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、1,3−ブタジエン、イソプレン、または2,3−ジメチル1,3−ブタジエン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、およびp−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルからなる群より選択される1つ以上を使用し、前記化合物を単独または2種以上混合して使用する。
前記オレフィン系不飽和化合物は、全体の総単量体100重量部に対して、60〜95重量部含まれることが好ましい。含有量が60重量部未満の場合には、解像度、耐熱性が低下する問題点があり、95重量部を超える場合には、アクリル系共重合体が現像液のアルカリ水溶液に溶解しにくい問題点がある。
前記オレフィン系不飽和化合物としてエポキシグループを含む単量体を使用する。これらの単量体は、低温硬化工程でイオン光開始剤によって架橋反応を進行させて緻密な構造を形成することによって、耐熱性と耐薬品性および物理的特性をさらに高める。
このような単量体を溶液重合するために使用される溶媒には、メタノール、テトラヒドロキシフラン、トルエン、ジオキサンなどがある。
このような単量体を溶液重合するために使用される重合開始剤には、ラジカル重合開始剤を使用し、具体的には、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(4−メトキシ2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、またはジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートなどを使用する。
このような単量体を溶媒と重合開始剤の存在下でラジカル反応させ、沈殿およびろ過、真空乾燥工程により未反応単量体を除去してアクリル系共重合体が製造される。このようなアクリル系共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が3,000〜30,000であってもよい。前記ポリスチレン換算重量平均分子量が3,000未満の場合、現像性、残膜率などが低下したり、パターン現像、耐熱性が低下することがあり、30,000を超える場合には、パターン現像が劣ることがある。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される光開始剤は、ラジカル光開始剤とイオン光開始剤をそれぞれ1種以上ずつ含む。
前記ラジカル光開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジンなどのトリアジン系化合物、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン、O−エトキシカルボニル−α−オキシアミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、1,2−オクタンジオン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルホリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−ブタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−ベンゾエート、1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−オクタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−ベンゾエート、1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−ブタン−1−オンオキシム−O−アセテート、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)p−メチルフェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−フェニルジオン、2−(O−アセチルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−アセチルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−フェニルジオン、2−(O−アセチルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−メチルジオン、O−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミンなどのオキシムエステル系化合物、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドなどのホスフィン系化合物、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メチルフェニル)ビイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、9,10−フェナントレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノンなどのキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、チタノセン系化合物などを使用し、これらを単独または2種以上を混合して使用する。
前記ラジカル光開始剤の含有量は、前記アクリル系共重合体100重量部に対して、ラジカル光開始剤0.1〜20重量部含まれることが好ましい。ラジカル光開始剤の含有量が0.1重量部未満の場合には、低い感度によって残膜率が悪くなり、20重量部を超える場合には、現像性に劣り、解像度が低下する問題点がある。
前記イオン光開始剤は、陽イオン光開始剤と陰イオン光開始剤を含む。陽イオン光開始剤には、オニウム塩系として、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ホスホニウム塩系、ジアゾニウム塩系、ピリジニウム塩系、ベンゾチアゾリウム塩系、スルホキソニウム塩系、フェロセン系化合物があり、その他、ニトロベンジルスルホネート類、アルキルまたはアリル−N−スルホニルオキシイミド類、ハロゲン化アルキルスルホン酸エステル類、オキシムスルホネート類などがあるが、これらに限定されるものではない。
一例として、陽イオン光開始剤は、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンスルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム、p−トルエンスルホネート、N,N−ジメチル−N−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、N,N−ジメチル−N−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、N,N−ジメチル−N−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、N,N−ジメチル−N−ベンジルトリフルオロメタンスルホン酸、N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジル)ピリジニウム六フッ化アンチモン、N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジル)トルイジニウム六フッ化アンチモン、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−4−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−4−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、フェニル(4−メトキシフェニル)ヨードニウム六フッ化ヒ素、ジフェニルヨードニウム六フッ化リン、ジ−4−クロロフェニルヨードニウム六フッ化リン、ジ−4−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化リン、フェニル(4−メトキシフェニル)ヨードニウム六フッ化リン、4−メチルフェニル(4−(2−メチルプロピルフェニル))ヨードニウム六フッ化リン、ジ−4−テトラフェニルヨードニウム六フッ化リン、ジフェニルヨードニウム六フッ化リン、ジ−4−テトラフェニルヨードニウム六フッ化アンチモン、ジフェニルヨードニウム六フッ化アンチモン、4−メチルフェニル(4−(2−メチルプロピルフェニル))ヨードニウム四フッ化ヒ素からなる群より選択される1つ以上であってもよいが、これに制限されるわけではない。
陰イオン光開始剤は、ベンゾインカルバメート、ジメチルベンジルオキシカルバモイルアミン、o−アシルオキシム、o−ニトロベンゾインカルバメート、ホルムアニリド誘導体、およびα−アンモニウムアセトフェノンからなる群より選択される1つ以上であってもよいが、これに制限されるわけではない。
前記イオン光開始剤の含有量は、アクリル系共重合体100重量部に対して、0.1〜10重量部であってもよい。イオン光開始剤の含有量が0.1重量部未満の場合には、低い硬化度によって耐薬品性が悪くなり、10重量部を超える場合には、過度の硬化度によって残渣が発生し、解像度が低下することがある。
本実施例による感光性樹脂組成物に含まれる多官能アクリレートオリゴマーは、2〜20個の官能基を有する。一例として、アリファティックウレタンアクリレートオリゴマー、アロマティックウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、エポキシメタクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、シリコンアクリレートオリゴマー、メラミンアクリレートオリゴマー、テンドリティックアクリレートオリゴマーなどを使用し、これらを単独または2種以上を混合して使用する。
前記多官能アクリレートオリゴマーの含有量は、前記アクリル系共重合体100重量部に対して、1〜50重量部含むのが良い。多官能アクリレートオリゴマーの含有量が1重量部未満の場合には、低い感度によって残膜率が悪くなる問題点があり、50重量部を超える場合には、現像性に劣り、解像度が低下することがある。
また、本発明の一実施例による感光性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、およびこれらのメタクリレートなどを使用し、これらを単独または2種以上混合して使用する。
前記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーの含有量は、前記アクリル系共重合体100重量部に対して、1〜50重量部であってもよい。その含有量が1重量部未満の場合には、低い感度によって残膜率が悪くなり、50重量部を超える場合には、現像性に劣り、解像度が低下することがある。
本発明の一実施例による感光性樹脂組成物に使用される溶媒は制限されないが、一例として、沸点が150℃未満であってもよい。このように沸点が150℃未満の溶媒を使用する場合、低温工程での残留溶媒を最小化でき、耐薬品性を確保できる。
一例として、溶媒は、メチル−2−ヒドロキシイソブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、2−メトキシ−1−メチルエチルエステル、プロピレンアセテート、エチルプロピオネート、エチルピルベートのようなエステル類、1−メトキシ−2−プロパノール、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類からなる群より、溶解性、各成分との反応性、塗布膜形成の容易性を考慮して1種以上選択して使用することが好ましい。
前記溶媒は、全体の感光性樹脂組成物において、固形分含有量が10〜50重量%となるように含まれることが好ましい。前記範囲の固形分を有する組成物は、0.1〜0.2μmのミリポアフィルタなどでろ過後に使用する。また、一例として、感光性樹脂組成物における溶媒の含有量は、固形分含有量が15〜40重量%となるようにする範囲であってもよい。
前記感光性樹脂組成物の固形分含有量が10重量%未満の場合には、コーティング厚さが薄くなり、コーティング平板性が低下する問題点があり、50重量%を超える場合には、コーティング厚さが厚くなり、コーティング時にコーティング装備に無理を与えることがあり、残留溶媒が増加することがある。
また、本実施例による感光性組成物は、メラミン架橋剤をさらに含んでもよい。メラミン架橋剤は、感光性組成物の耐熱性、耐薬品性および接着力を向上させる。
前記メラミン架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物、メラミンとホルムアルデヒドの縮合生成物、またはアルコールから得られたメチロール尿素アルキルエーテル類やメチロールメラミンアルキルエーテル類などを使用する。
具体的には、前記尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物としては、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素などを使用する。前記メラミンとホルムアルデヒドの縮合生成物としては、ヘキサメチロールメラミンを使用し、その他、メラミンとホルムアルデヒドの部分的な縮合生成物も使用可能である。
また、前記メチロール尿素アルキルエーテル類としては、尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物にメチロール基の部分または全部にアルコール類を反応させて得られるもので、その具体例としては、モノメチル尿素メチルエーテル、ジメチル尿素メチルエーテルなどを使用する。前記メチロールメラミンアルキルエーテル類としては、メラミンとホルムアルデヒドの縮合生成物にメチロール基の部分または全部にアルコール類を反応させて得られるもので、その具体例としては、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサブチルエーテルなどを使用する。さらに、メラミンのアミノ基の水素原子がヒドロキシメチル基およびメトキシメチル基で置換された構造の化合物、メラミンのアミノ基の水素原子がブトキシメチル基およびメトキシメチル基で置換された構造の化合物なども使用可能であり、特に、メチロールメラミンアルキルエーテル類を使用することが好ましい。
前記メラミン架橋剤の含有量は、アクリル系共重合体100重量部に対して、0.1〜20重量部であってもよい。
また、本実施例による感光性組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤は、感光性組成物の下部基板との接着力を向上させる。前記シランカップリング剤は、(3−グリシドオキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−グリシドオキシプロピル)トリエトキシシラン、(3−グリシドオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−グリシドオキシプロピル)メチルジエトキシシラン、(3−グリシドオキシプロピル)ジメチルエトキシシラン、3,4−エポキシブチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシブチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリ−N−(1,3ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、または(3−イソシアネートプロピル)トリエトキシシランなどを単独または2種以上混合して使用する。
前記シランカップリング剤は、アクリル系共重合体100重量部に対して、0.1〜20重量部含まれる。
また、本発明の一実施例による感光性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含んでもよい。このような界面活性剤は、感光性樹脂組成物の塗布性および現像性を向上させる。このような界面活性剤としては、シリコン系とフッ素系などがある。前記界面活性剤は、感光性樹脂組成物内の固形分100重量部に対して、0.0001〜2重量部含まれる。
以下、本発明の一実施例による感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法について説明する。本発明の一実施例による感光性樹脂組成物は、基板上に感光性樹脂組成物をコーティングする段階と、前記感光性樹脂組成物を75℃〜85℃の温度に1次加熱する段階と、前記感光性樹脂組成物を露光および現像する段階と、前記現像された感光性樹脂組成物を80℃〜90℃の温度に2次加熱する段階とを含む。この時使用される感光性樹脂組成物は、先に説明した感光性樹脂組成物と同一である。同一の構成要素に関する重複した説明は省略する。
図1〜4は、本発明の一実施例によるパターン形成方法を示す工程フローチャートである。
図1を参照すれば、まず、基板110上に感光性樹脂組成物400をコーティングして感光性樹脂組成物400のコーティング層を形成する。この時、コーティングは、スプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで行われる。
この時、感光性樹脂組成物は、アクリル系共重合体100重量部に対して、ラジカル光開始剤0.1〜20重量部、イオン光開始剤0.1〜10重量部、多官能アクリレートオリゴマー1〜50重量部、エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー1〜50重量部、および溶媒を含む。このような感光性樹脂組成物は、ラジカル光開始剤とイオン光開始剤を同時に含むので、90℃以下の低温でも硬化可能で、90℃以下の低温で硬化した場合にも、優れた接着力および耐薬品性を示す。このような感光性樹脂組成物は、露光した部分が硬化して残存するネガティブ感光性樹脂組成物である。
次に、図2を参照すれば、コーティングされた感光性樹脂組成物400を75℃〜85℃の温度に1次加熱する。これはプリベーク工程で、この工程によりコーティングされた感光性樹脂組成物400の内部に含まれているガスを除去する。前記1次加熱は、約1分〜5分間行われる。この時、本発明の感光性樹脂組成物は、沸点が150℃未満と低い溶媒を使用するため、溶媒内に含まれているガスなどがより良く除去できる。
次に、図3を参照すれば、コーティングされた感光性樹脂組成物を露光および現像して感光性樹脂組成物層410を形成する。本発明の一実施例による感光性樹脂組成物は、ネガティブ感光性樹脂組成物であって、マスク700の開口部と対応する部分、つまり、露光した部分が硬化して残っており、露光しない部分が除去される。この時、露光は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線などを利用する。現像は現像液を使用し、露光しない部分を除去する。
現像液は、アルカリ水溶液を使用するのが良く、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類、n−プロピルアミンなどの1級アミン類、ジエチルアミン、n−プロピルアミンなどの2級アミン類、トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの3級アミン類、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウム塩の水溶液などを使用する。この時、現像液は、アルカリ性化合物を0.1〜10重量%の濃度で溶解させて使用し、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒および界面活性剤を適正量添加してもよい。
次に、図4を参照すれば、感光性樹脂組成物層410を約80℃〜90℃の温度に2次加熱する。前記2次加熱は、感光性樹脂組成物層410を硬化させる工程である。このような2次加熱は、約30分〜240分間行われる。本発明の一実施例による感光性樹脂組成物400は、90℃以下の温度でも硬化するため、感光性樹脂組成物の下部に発光層などが位置する場合にも、発光層の損傷なく絶縁膜などを製造できる。
つまり、本発明の感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法は、TFT−LCD、TSP(Touch Screen Panel)、またはOLEDなどのディスプレイ素子の内部に含まれるパッシベーション絶縁膜、ゲート絶縁膜、平坦化膜、カラムスペーサ、オーバーコート、またはカラーレジストとして使用可能である。この時、感光性樹脂組成物が低温工程で硬化するため、発光層などを含む構造の上部に単一工程で製造可能で、工程を簡素化できる。
また、製造される表示装置の構造を単純化できる。一例として、本実施例による感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法により、有機発光素子上にタッチパネルが内蔵された構造の表示装置を製造できる。つまり、有機発光素子上の薄膜封止層上に直にタッチ感知電極を形成し、タッチ感知電極の間に位置する絶縁膜として本実施例による感光性樹脂組成物を使用できる。この構造の場合、絶縁膜を製造する過程で温度が100℃を超えると、有機発光素子の発光層が損傷するので、好ましくない。しかし、本実施例による感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法は、感光性樹脂組成物が90℃以下の温度で硬化するので、下部発光層の損傷なく絶縁膜などを製造できる。
以下、具体的な実験例を通じて、本発明の一実施例による感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法の効果について説明する。
合成例1:(アクリル系共重合体の製造)
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、テトラヒドロフラン400重量部、メタクリル酸30重量部とスチレン30重量部、およびグリシジルメタクリレート40重量部の混合溶液を投入した。前記液状組成物を混合容器にて600rpmで十分に混合した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)15重量部を添加した。前記重合混合溶液を55℃までゆっくり上昇させて、この温度で24時間維持後に常温に冷却し、重合禁止剤としてヒドロベンゾフェノンを500ppm添加して、固形分濃度が30重量%の重合体溶液を得た。
重合体溶液の未反応単量体を除去するために、n−ヘキサン1000重量部に対して、重合体溶液100重量部を沈殿させた。沈殿後、メッシュを用いたフィルタリング工程により未反応物が溶解した溶媒(Poor solvent)を除去した。その後、フィルタリング工程後にも残っている未反応単量体が含有された溶媒を除去するために、30℃以下で真空乾燥により未反応単量体が含有された溶媒を完全に除去して、アクリル系共重合体を製造した。
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量は6,000であった。この時、重量平均分子量は、GPCを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
実施例1:ネガティブ感光性樹脂組成物の製造
前記合成例1で製造したアクリル系共重合体溶液100重量部、ラジカル光開始剤として2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン10重量部、イオン光開始剤としてフェニル(4−メトキシフェニル)ヨードニウム六フッ化リン10重量部、10官能ウレタンアクリレートオリゴマー10重量部、エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート20重量部、メラミン架橋剤としてヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル3重量部、およびシランカップリング剤として(3−グリシドオキシプロピル)メチルジエトキシシラン2重量部を混合した。前記混合物に固形分濃度が20重量%となるようにプロピレングリコールモノエチルアセテートを加えて溶解させた後、0.2μmのミリポアフィルタでろ過して、ネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
実施例2:ネガティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例1における溶媒としてエチレングリコールメチルエーテルアセテートを用いたことを除けば、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
実施例3:ネガティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例1におけるイオン光開始剤としてN,N−ジメチル−N−ベンジルトリフルオロメタンスルホン酸を用いたことを除けば、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
実施例4:ネガティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例1におけるイオン光開始剤として4−メチルフェニル(4−(2−メチルプロピルフェニル))ヨードニウム六フッ化リンを用いたことを除けば、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
実施例5:ネガティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例1におけるイオン光開始剤としてフェニル(4−メトキシフェニル)ヨードニウム六フッ化ヒ素を用いたことを除けば、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
比較例1:ネガティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例1におけるイオン光開始剤を0.05重量部用いたことを除けば、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
比較例2:ネガティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例1におけるイオン光開始剤を25重量部用いたことを除けば、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
比較例3:ネガティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例1におけるイオン光開始剤を完全に除去したことを除けば、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
比較例4:ネガティブ感光性樹脂組成物の製造
比較例3におけるラジカル光開始剤として2−(O−アセチルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオンを用いたことを除けば、比較例3と同様の方法で感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
比較例5:ネガティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例1における溶媒としてエチルラクテートを用いたことを除けば、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
比較例6:ネガティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例1における溶媒としてプロピレングリコールモノメチルプロピオネートを用いたことを除けば、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
実施例1〜5および比較例1〜6で製造されたネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を用いて下記の実験例1〜5のような方法で物性を評価した後、その結果を下記表1に示した。
実験例1:感度、残膜率の測定
SiNが蒸着されたガラス(glass)基板上に、スピンコーターを用いて、実施例1〜5および比較例1〜6で製造されたネガティブ感光性組成物溶液を塗布した後、80℃で2分間ホットプレート上でプリベークして、2.0μmの膜を形成した。前記得られた膜に、所定のパターンマスク(pattern mask)を用いて、365nmにおける強度が10mW/cmの紫外線をブロードバンド(broadband)露光器を用いて、0.2秒間隔で1〜5秒間照射した。この後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38重量%の水溶液で23℃、60秒間現像した後、超純水で60秒間洗浄した。
最終硬化のために、オーブン中にて85℃、60分間加熱してパターン膜を得た。SEMを用いて、20μmライン(Line)&スペース(Space)CD基準で残膜率が飽和(saturation)する露光量を基準として感度を測定した。
実験例2:残膜率
実験例1の感度測定時、残膜率が飽和(Saturation)する感度の残膜率を確認した。この時の残膜率が80%以上であれば○、80%〜75%であれば△、75%以下であればXと表した。
実験例3:残渣
実験例1の感度測定時に形成されたパターン(Pattern)膜のコンタクトホール(Contact Hole)を基準として残渣(Scum)を検査した。この時、残渣がない場合を○、残渣が観察される場合をXと表した。
実験例4:接着力
実験例1の感度測定時に形成されたパターン膜の剥がれ(peel−off)が発生しない場合を○、剥がれ(peel−off)が発生した場合をXと表した。
実験例5:耐薬品性
実験例1の感度測定時に形成されたパターン(Pattern)膜をストリッパに入れて放置した後、厚さの変化を測定した。この時の厚さの変化が0.5μm以下の場合を○、0.5μm〜1.0μmの場合を△、1.0μm以上の場合をXと表した。
Figure 2019086779
表1から確認できるように、本発明の一実施例によりイオン光開始剤および低沸点溶媒を含む実施例1〜5は、比較例3〜6対比、感度、残膜率、残渣、接着力、耐薬品性に優れていることを確認できた。
また、イオン光開始剤の含有量範囲が0.1〜10重量部の間に含まれない比較例1および2を、実施例1と比較してみれば、イオン光開始剤の含有量範囲が0.1〜10重量部内に含まれていてこそ、残膜率、残渣および接着力において均一な性能を示すことを確認できた。つまり、イオン光開始剤の含有量が0.05重量部の比較例1は、残膜率および接着力が不良であり、イオン光開始剤の含有量が25重量部の比較例2は、残渣が不良であった。
つまり、このようにラジカル光開始剤とイオン光開始剤を同時に含む本発明の一実施例による感光性樹脂組成物は、感度、残膜率、残渣などに優れ、特に、90℃以下の低温工程で接着力および耐薬品性に優れ、フレキシブルディスプレイへの使用に適することを確認できた。
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
110:基板
400:感光性樹脂組成物
410:感光性樹脂組成物層
700:マスク

Claims (10)

  1. アクリル系共重合体100重量部に対して、
    ラジカル光開始剤0.1〜20重量部、
    イオン光開始剤0.1〜10重量部、
    多官能アクリレートオリゴマー1〜50重量部、
    エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー1〜50重量部、および、溶媒を含む、ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 前記感光性樹脂組成物は、90℃以下の温度で硬化する、ことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記ラジカル光開始剤は、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、または2−(O−アセチルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオンである、ことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記イオン光開始剤は、フェニル(4−メトキシフェニル)ヨードニウム六フッ化リン、N,N−ジメチル−N−ベンジルトリフルオロメタンスルホン酸、4−メチルフェニル(4−(2−メチルプロピルフェニル))ヨードニウム六フッ化リン、およびフェニル(4−メトキシフェニル)ヨードニウム六フッ化ヒ素からなる群より選択される1つ以上である、ことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記ラジカル光開始剤と前記イオン光開始剤の含有量比は、2:1〜1:2である、ことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記感光性樹脂組成物の固形分含有量が10重量%〜50重量%である、ことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  7. メラミン架橋剤をさらに含み、前記メラミン架橋剤は、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ヘキサメチロールメラミン、モノメチル尿素メチルエーテル、ジメチル尿素メチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル、及びヘキサメチロールメラミンヘキサブチルエーテルを含む群より選択される1種以上である、ことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  8. シランカップリング剤をさらに含み、前記シランカップリング剤は、(3−グリシドオキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−グリシドオキシプロピル)トリエトキシシラン、(3−グリシドオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−グリシドオキシプロピル)メチルジエトキシシラン、(3−グリシドオキシプロピル)ジメチルエトキシシラン、3,4−エポキシブチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシブチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリ−N−(1,3ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び(3−イソシアネートプロピル)トリエトキシシランを含む群より選択される1種以上である、ことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記アクリル系共重合体は、不飽和カルボキシ化合物および不飽和オレフィン化合物を共重合させて形成される、ことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 前記溶媒は、沸点が150℃未満である、ことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
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