TWI612384B - 感光性樹脂組成物、導電性配線保護膜及觸控板構件 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種可鹼顯影的負型感光性樹脂組成物,不僅不會損及高硬度、高透明、高耐熱及高耐化學藥品之特性,而且保存穩定性極優異。本發明係提供一種感光性樹脂組成物,其係包含在共聚合(甲基)丙烯酸酯(A)與含有不飽和基及酸的化合物(B)之共聚物具有的一部分之酸基加成含有環氧基的不飽和化合物(C)之含有不飽和基的樹脂(D)、具有特定結構之(甲基)丙烯酸化合物(E)、具有選自於由胺基、醯胺基、醯脲基、酮亞胺及異氰酸酯基組成的群組中之取代基的矽烷化合物(G)、以及光聚合起始劑(F)。
Description
本發明係關於一種感光性樹脂組成物、導電性配線保護膜及觸控板構件。
近年來智慧型手機或平板終端普及,同時靜電容量式觸控板係受人矚目。靜電容量式觸控板之感測器基板,在玻璃上具有ITO(Indium Tin Oxide)或金屬(銀、鉬或鋁等)圖案化的配線,此外,一般係為在配線之交叉部具有絶緣膜與保護ITO及金屬之保護膜的結構。一般而言,保護膜係以作為高硬度之無機系的SiO2、或是SiNx或感光性透明材料等所形成(專利文獻1),絶緣膜大多藉由感光性透明材料而形成。但是無機系材料,在將SiO2或SiNx利用CVD(Chmial Vapor Deposition)進行高溫製膜而形成之方面,有用以進行利用光阻之圖案加工的程序數增加等之製造成本變高的問題。又,關於感光性透明材料,雖可預料程序數之減少導致之製造成本削減,但在硬度不足之方面,有可承受量產線之程序的耐化學藥品性之問題。又,也使用同樣的感光性透明材料作為絶緣膜,但在之後步驟的ITO製膜程序中產
生逸出氣體,且有ITO之電阻值上升的問題。根據如前述之情事,現況為需要一種感光性透明材料,為高硬度,而且,透明性、耐熱性及耐化學藥品性均優異,甚至可圖案加工。
作為感光性透明材料,已知有含有鹼可溶性聚合物、單體、光聚合起始劑及其他添加劑的UV硬化型塗布組成物。該UV硬化型塗布組成物,例如,除了作為彩色濾光片用的保護膜材或間隔材使用以外,甚至因為包含著色劑而也可使用彩色光阻(專利文獻2及3)。再者,層間絶緣膜形成或阻焊劑等,其應用範圍廣泛(專利文獻4及5)。
如前述的UV硬化型塗布組成物之特性提升,更具體而言為耐化學藥品性之提升(專利文獻3)、耐熱性之提升(專利文獻4)或曝光感度之提升(專利文獻5)中,已知多官能環氧化合物有所貢獻。
專利文獻1 日本特開2007-279819號公報
專利文獻2 日本特開2006-30809號公報
專利文獻3 日本特開2010-24434號公報
專利文獻4 日本特開2011-75923號公報
專利文獻5 日本特開2007-233184號公報
然而,在如前述的UV硬化型塗布組成物中存在有環氧化合物時,由於以常溫一點點進行硬化反應,故組成物劣化被視為其問題,關於維持高硬度、高透明、高耐熱及高耐化學藥品之特性,同時可利用鹼顯影液之圖案加工,而且,保存穩定性為良好的感光性透明材料,現況為至今為止尚未發現。
因此,本發明的目的在於提供一種可鹼顯影的感光性樹脂組成物,不僅不會損及高硬度、高透明、高耐熱及高耐化學藥品之特性,而且保存穩定性極優異。
本發明係提供一種感光性樹脂組成物,其係包含在共聚合(甲基)丙烯酸酯(A)與含有不飽和基及酸的化合物(B)之共聚物具有的一部分之酸基加成含有環氧基的不飽和化合物(C)之含有不飽和基的樹脂(D)、具有特定結構之(甲基)丙烯酸化合物(E)、以及光聚合起始劑(F)。
根據本發明,可提供一種感光性樹脂組成物,利用鹼顯影液之圖案加工性佳,且可藉由UV硬化或熱硬化得到具備高硬度、高透明、高耐熱及高耐化學藥品性的硬化膜,而且,保存穩定性極優異。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧ITO(透明電極)
3‧‧‧透明絶緣膜
4‧‧‧MAM配線(配線電極)
5‧‧‧透明保護膜
圖1 a為顯示透明電極形成後;b為絶緣膜形成後;及c為導電性配線形成後之各別的狀態之觸控板構件概略俯視圖。
圖2 為顯示觸控板構件的概略剖面圖。
本發明的感光性樹脂組成物,其特徵為包含在共聚合(甲基)丙烯酸酯(A)與含有不飽和基及酸的化合物(B)之共聚物具有的一部分之酸基加成含有環氧基的不飽和化合物(C)之含有不飽和基的樹脂(D)、具有特定結構的(甲基)丙烯酸化合物(E)、以及光聚合開始劑(F)。
作為(甲基)丙烯酸酯(A),以下通式(1)或通式(2)所示的化合物較佳。
(式中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳數1~10的烷基或芳香族基)。
(式中,R3表示氫原子或甲基,R4及R5各別獨立,並表示碳數1~10的伸烷基、伸苯基或萘基,R6表示碳
數1~10的烷基或芳香族基,1表示0或1的整數,n表示0~6的整數)。
作為R2及R6的具體例,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、癸基、苯基或萘基。
作為(甲基)丙烯酸酯(A)的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯或是(甲基)丙烯酸己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯或己內酯變性(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等之具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類或甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯或是甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類。
作為含有不飽和基及酸的化合物(B)之具體例,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、含有酸酐基的(甲基)丙烯酸系化合物、乙烯酚、如(甲基)丙烯酸β-羧乙酯之類的在不飽和基與羧酸之間鏈伸長的變性不飽和單羧酸、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、衣康酸、衣康酸酐、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、具有內酯變性酯鍵的不飽和單羧酸或具有醚鍵的變性不飽和單羧酸。
作為具有內酯變性酯鍵的不飽和單羧酸之具體例,可舉出將(甲基)丙烯酸內酯變性的化合物或將末端羥基利用酸酐酸變性的內酯變性物。
作為將(甲基)丙烯酸內酯變性的化合物之具體例,可舉出以下通式(3)所示的化合物。又,作為將末端羥基利用酸酐酸變性的內酯變性物之具體例,可舉出以下通式(4)所示的化合物。
CH2=C(-R7)CO-[O(CR8R9)pCO]q-OH (3)
CH2=C(-R7)COO-CH2CH2O[CO(CR8CR9)pO]nCOR10COOH (4)
(通式(3)及(4)中,R7表示氫原子或甲基,R8及R9各別獨立,並表示氫原子、甲基或乙基,R10表示碳數1~10的2價脂肪族飽和或不飽和烴基、碳數1~6的2價脂環式飽和或不飽和烴基、p-苯二甲基或伸苯基,p表示4~8的整數,q表示1~10的整數)。
作為具有醚鍵的變性不飽和單羧酸之具體例,可舉出在(甲基)丙烯酸加成環氧乙烷等之環氧化合物,使加成物之分子末端羥基利用酸酐而成為酸變性物的以下通式(5)所示之化合物。
CH2=C(-R7)COO-[(CR8R9)pO]q-COR10COOH (5)
(式中,R7表示氫原子或甲基,R8及R9各別獨立,並表示氫原子、甲基、乙基、丙基或丁基,R10表示碳數1~10的2價脂肪族飽和或不飽和烴基、碳數1~6的2價脂環式飽和或不飽和烴基、p-苯二甲基或伸苯基,p及q各別獨立,並表示1~10的整數)。或者,亦可為馬來酸(以
下為「MA」)等之在分子中含有羧基2個以上的化合物。又,該等可單獨使用,亦可混合使用。
又,在本發明的感光性樹脂組成物中,除如前述之含有不飽和基及酸的化合物(B)之具體例以外,也可混合丁二烯等之脂肪族乙烯化合物、二乙烯苯、苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯化合物、乙酸乙烯酯或正丙烯醯胺等之醯胺系不飽和化合物的含有不飽和基之化合物。
藉由在共聚合(甲基)丙烯酸酯(A)與含有不飽和基及酸的化合物(B)之共聚物(以下為「基礎聚合物」)具有的一部分之酸基加成含有環氧基的不飽和化合物(C),得到含有不飽和基的樹脂(D)。
含有環氧基的不飽和化合物(C),係指在1分子中具有一個以上之自由基聚合性的不飽和基與環氧基的化合物。作為含有環氧基的不飽和化合物(C)之具體例,可舉出以下通式(6)或(7)所示之含有脂環式環氧基的不飽和化合物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-乙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-環氧庚酯、烯丙基環氧丙醚、乙烯基環氧丙醚、o-乙烯基苄基環氧丙醚、m-乙烯基苄基環氧丙醚、p-乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-o-乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-m-乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-p-乙烯基苄基環氧丙醚、
2,3-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,4-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,5-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,6-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三環氧丙氧基甲基苯乙烯或2,4,6-三環氧丙氧基甲基苯乙烯,但通式(6)~通式(20)所示之含有脂環式環氧基的不飽和化合物較佳,3、4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯更佳。該等之含有環氧基的不飽和化合物,可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
(通式(6)~通式(20)中,R11表示氫原子或甲基,R12及R13各別獨立,並表示直接鍵結、碳數1~10的2價烴基,m表示1~10的整數)。
作為R12及R13之碳數1~10的2價烴基之具體例,可舉出-(CH2)r-、-Ph-、-Na-或-Cy-。在此,r表示1~10為止的整數,Ph表示苯骨架,Na表示萘骨架,Cy表示環己基骨架、環戊基骨架、降莰烯骨架、降莰烷骨架或是三環癸烷骨架等。
相對於得到之含有不飽和基的樹脂(D),含有環氧基的不飽和化合物(C)之加成的比例為5~80重量%
較佳,5~70重量%更佳,5~60重量%特佳。加成的比例小於5重量%時,紫外線硬化性差,硬化被膜之物性會下降。另一方面,加成的比例為80重量%以上時,樹脂之保存穩定性變差。
含有不飽和基的樹脂(D)之酸價為10~200KOH-mg/g較佳,20~170KOH-mg/g更佳,30~150KOH-mg/g特佳。酸價小於10KOH-mg/g時,難以除去在稀鹼水溶液之未硬化膜。另一方面,酸價超過200KOH-mg/g時,硬化皮膜之耐水性、電特性變差。又,由於酸價在適當的範圍,故可抑制感光性樹脂組成物在鹼水溶液的顯影後之殘渣,同時抑制曝光部之膜減少,並可形成良好的圖案。
含有不飽和基的樹脂(D)之重量平均分子量(以下為「Mw」),採用以膠體滲透層析(GPC)測定的聚苯乙烯換算為5,000~100,000較佳,5,000~40,000更佳。Mw小於5,000時,(i)不黏性能差、(ii)曝光後之塗膜的耐濕性差,在顯影時產生膜邊,且解析度變差。另一方面,Mw超過100,000時,(i)顯影性顯著惡化、(ii)儲存穩定性變差。
作為用於在基礎聚合物具有之一部分的酸基加成含有環氧基的不飽和化合物(C)之反應的溶媒之具體例,可舉出苯、甲苯或是二甲苯等之芳香族烴類、甲醇、乙醇或是2-丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙酮或是甲基異丁酮等之酮類、二乙醚、二丁醚或是二烷等之醚類、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙酸酯、丙二醇
單乙酸酯或是二丙二醇單乙酸酯等之酯類、乙二醇單烷醚類、二乙二醇單烷醚類、丙二醇單烷醚類、二丙二醇單烷醚類、丁二醇單烷醚類、乙二醇二烷醚類、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚或是二乙二醇乙基甲醚等之二乙二醇二烷醚類、乙二醇單烷醚乙酸酯類、二乙二醇單烷醚乙酸酯類、二甲基甲醯胺或是二甲基乙醯胺等之醯胺類或四氯化碳或是氯仿等之鹵化烴。該等溶媒可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
從曝光感度及硬化膜硬度之觀點,需要含有不飽和基的樹脂(D)具有之乙烯性不飽和雙鍵基。藉由具有乙烯性不飽和雙鍵基,可促進曝光時之硬化且提升曝光感度,同時提升熱硬化後之交聯密度,並提升硬化膜硬度。含有不飽和基的樹脂(D)之雙鍵當量為150~10,000g/mol較佳,200~5,000g/mol更佳,200~2,000g/mol最佳。由於雙鍵當量在適當的範圍,故可兼具硬度與耐裂性為高水準。在此之雙鍵當量,係指不飽和基每1mol的樹脂重量。再者,含有不飽和基的樹脂(D)之雙鍵當量,可藉由測定碘價而算出。
作為用於在基礎聚合物具有之一部分的酸基加成含有環氧基的不飽和化合物(C)之反應的聚合起始劑,可使用通常的自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑的具體例,可舉出2,2'-偶氮雙異丁腈或是2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)等之偶氮系自由基聚合起始劑、月桂醯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、雙(4-第三丁基環己基)過氧基二碳酸酯、第三丁基過氧基(2-乙基
己酸酯)、甲基乙酮過氧化物、苄醯基過氧化物、異丙苯過氧化氫等之過氧化物系自由基聚合起始劑。該等自由基聚合起始劑可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
基礎聚合物的分子量,可根據合成溫度、使用的聚合起始劑之量及種類、單體及聚合起始劑之滴加速度以及溶媒的種類及量等決定。基礎聚合物的分子量,只要適當調整使得到之含有不飽和基的樹脂(D)之分子量成為所需的範圍即可,例如,在溶媒中添加基礎聚合物及自由基聚合起始劑,藉由氣泡產生或減壓脫氣將反應容器內充分氮取代後,在60~110℃進行反應30~300分鐘較為理想。使用含有酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物時,加入理論量的水在30~60℃進行反應30~60分鐘較為理想。又,視需要亦可使用硫醇化合物等之鏈轉移劑。
在基礎聚合物之羧基加成含有環氧基的不飽和化合物(C),得到含有不飽和基的樹脂(D)之反應,混合基礎聚合物、含有環氧基的不飽和化合物(C)、溶媒及開環加成觸媒,甚至視需要混合聚合抑制劑(H),在50~150℃進行。50℃以下的情況中,反應需要時間,且生產性變差。另一方面,150℃以上的情況中,容易於反應中引起膠化。為了防止如前述之膠化,在分子狀含氧氣體存在下進行開環加成反應較為理想。作為分子狀含氧氣體,係使用通常空氣,並吹送至反應器內。
作為聚合抑制劑(H)的具體例,可舉出二第三丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、氫醌、1,4-苯醌、氫醌單甲醚、吩噻p-第三丁基兒茶酚、2,5-二第三丁基氫
醌、單-第三丁基氫醌、p-苯醌、萘醌、2,5-二苯基-p-苯醌、二第三丁基-p-甲酚、2,5-二第三丁基-4-甲基酚、4-甲氧基酚或第三丁基兒茶酚。又,作為市售的聚合抑制劑(H)之具體例,可舉出IRGANOX(註冊商標)1010、1035、1076、IRGANOX、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114、565或295(以上均為BASF製)。
作為開環加成觸媒的具體例,可舉出三乙胺、四甲基乙二胺或是三正辛胺等之3級胺、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨或是四丁基溴化銨等之4級銨鹽、四甲基尿素等之烷基尿素、四甲基胍等之烷基胍、2-乙基己酸錫(II)或是月桂酸二丁基錫等之錫系觸媒、2-乙基己酸鈦(IV)等之鈦系觸媒、三苯膦(以下、「TPP」)或是氧化三苯膦(以下、「TPPO」)等之磷系觸媒、乙醯丙酮酸鉻、氯化鉻、辛烯酸鉻或是環烷酸鉻等之鉻系觸媒或辛烯酸鈷等之鈷系觸媒,但該等之中,磷系觸媒較為理想,且並用第3膦與第3氧化膦更為理想。該等之開環加成觸媒可單獨使用,亦可混合而使用。相對於含有環氧基的不飽和化合物(C),該等之開環加成觸媒的使用量為0.01~10重量%較佳,0.5~3.0重量%更佳。少於0.01重量%時,觸媒效果低。另一方面,並不需要加入超過10重量%的量。本發明的感光性樹脂組成物,需要含有以下通式(21)所示的(甲基)丙烯酸化合物(E)。因為(甲基)丙烯酸化合物(E)具有之異三聚氰酸環骨架的化學穩定性,故推測可提升利用本發明的感光性樹脂組成物得到的硬化膜之耐熱性及耐化學藥品性。
(式中,R14、R15及R16各別獨立,表示氫原子或甲基,R17、R18及R19各別獨立,表示碳數1~10的伸烷基、伸苯基或環己基)。
作為(甲基)丙烯酸化合物(E)的具體例,可舉出參(丙烯醯氧基甲基)異三聚氰酸、參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、參(丙烯醯氧基丙基)異三聚氰酸、參(丙烯醯氧基丁基)異三聚氰酸、參(丙烯醯氧基戊基)異三聚氰酸、參(丙烯醯氧基己基)異三聚氰酸、參(甲基丙烯醯氧基甲基)異三聚氰酸、參(甲基丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、參(甲基丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、參(甲基丙烯醚氧基丙基)異三聚氰酸、參(甲基丙烯醯氧基丁基)異三聚氰酸、參(甲基丙烯醯氧基戊基)異三聚氰酸或參(甲基丙烯醯氧基己基)異三聚氰酸。
在將含有不飽和基的樹脂(D)之添加量作為100重量份時,本發明的感光性樹脂組成物之(甲基)丙烯酸化合物(E)的含量為50重量份~400重量份較佳,75~350重量份更佳,100~300重量份更佳。藉由使(甲基)丙烯酸化合物(E)之含量成為適當的範圍,可充分提高本發明之硬化膜的耐熱性及耐化學藥品性。
本發明的感光性樹脂組成物,需要含有光聚合起始劑(F)。作為光聚合起始劑(F),利用光(包含紫外線及電子束)分解及/或反應,並產生自由基者較佳。
作為光聚合起始劑(F)的具體例,可舉出2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苄醯基氧化苯膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-氧化苯膦、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧羰基)肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-2-(o-苄醯基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(o-乙氧羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯基肟)、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、p-二甲基胺基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-p-二甲基胺基苯甲酸酯、p-二乙基胺基苯甲酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、二苯甲酮、o-苄醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苄醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、4-苄醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化銨、(4-苄
醯基苄基)三甲基氯化銨、2-羥基-3-(4-苄醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯氯化鋁單水合物、2-異丙基硫基氧雜蒽酮、2,4-二甲基硫基氧雜蒽酮、2,4-二乙基硫基氧雜蒽酮、2,4-二氯硫基氧雜蒽酮、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-側氧基-9H-硫基氧雜蒽-2-醯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙基氯化銨、2,2’-雙(o-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2-聯咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、二苯乙二酮、9,10-菲醌、樟腦醌、甲基苯基環氧丙酯、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)、二苯基硫醚衍生物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、硫基氧雜蒽酮、2-甲基硫基氧雜蒽酮、2-氯硫基氧雜蒽酮、4-苄醯基-4-甲基苯基酮、二苄基酮、茀酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、p-第三丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基縮醛、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、β-氯蒽醌、蔥酮、苯并蔥酮、二苯并環庚酮、亞甲基蔥酮、4-疊氮亞苄基苯乙酮、2,6-雙(p-疊氮亞苄基)環己烷、2,6-雙(p-疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、萘磺醯基氯化物、喹啉磺醯基氯化物、N-苯基硫基吖啶酮、苯并噻唑二硫化物、三苯膦、四溴化碳或是三溴苯基碸、過氧化苄醯、曙紅或亞甲藍等之光還原性的色素與抗壞血酸或是三乙醇胺等之還原劑的組合。該等光聚合起始劑(F)可單獨使用,亦可混合兩種以上使用,但為了進一步提高得到的硬化膜之硬度,α-胺基烷酮化合物、醯基氧化膦化合物、肟酯化合物、具有胺基的二苯甲酮化合
物或具有胺基的苯甲酸酯化合物較為理想。
作為α-胺基烷酮化合物的具體例,可舉出2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮或2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1。作為醯基氧化膦化合物的具體例,可舉出2,4,6-三甲基苄醯基氧化苯膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-氧化苯膦或雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦。作為肟酯化合物的具體例,可舉出1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧羰基)肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-2-(o-苄醯基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(o-乙氧羰基)肟或乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯基肟)。作為具有胺基的二苯甲酮化合物之具體例,可舉出4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮或4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。作為具有胺基的苯甲酸酯化合物,可舉出p-二甲基胺基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-p-二甲基胺基苯甲酸酯或p-二乙基胺基苯甲酸乙酯。
在將含有不飽和基的樹脂(D)及(甲基)丙烯酸化合物(E)之添加量作為100重量份時,本發明之感光性樹脂組成物的光聚合起始劑(F)之含量為0.1~20重量份較佳。藉由使光聚合起始劑(F)的含量成為適當的範圍,可使硬化膜之硬化充分進行,而且,可防止殘留的聚合起始劑之溶出等並確保耐溶劑性。
本發明的感光性樹脂組成物,亦可包含具有選自於由胺基、醯胺基、醯脲基、酮亞胺及異氰酸酯基組成的群組中之取代基的矽烷化合物(G)。從與基板之接著性的觀點,作為矽烷化合物(G),烷氧基矽烷化合物較佳。作為烷氧基矽烷化合物的具體例,可舉出N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基二乙氧基矽烷(KBM-602)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-603)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-903)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(KBE-903)、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-573)、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽(KBM-575)等之具有胺基化合物的矽烷化合物、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺(KBE-9103)等之具有酮亞胺化合物的矽烷化合物、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷(KBE-585)或是3-醯脲丙基三乙氧基矽烷(KBE-585)等之具有醯脲化合物的矽烷化合物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(KBM-9007)等之具有異氰酸酯基的矽烷化合物(以上均為信越化學製),但具有酮亞胺化合物的矽烷化合物、具有醯脲化合物的矽烷化合物或具有異氰酸酯基的矽烷化合物較佳。
在將含有不飽和基的樹脂(D)及(甲基)丙烯酸化合物(E)之添加量作為100重量份時,本發明之感光性樹脂組成物的矽烷化合物(G)之含量為0.1~20重量份較佳,0.2~10重量份更佳,0.5~7重量份特佳。藉由使矽烷化合物(G)的含量成為適當的範圍,可充分提高玻璃基板、ITO配線表面及鉬配線表面等與利用本發明之感
光性樹脂組成物得到的硬化膜之界面的接著性,而且,可確保以化學藥品處理後之界面的接著性。
本發明的感光性樹脂組成物,亦可含有前述的聚合抑制劑(H)。藉由包含適量的聚合抑制劑,可提升顯影後的解析度。
在將含有不飽和基的樹脂(D)之添加量作為100重量份時,本發明之感光性樹脂組成物的聚合抑制劑(H)之含量為0.1~5重量份較佳。藉由使聚合抑制劑(H)之含量成為適當的範圍,可抑制顯影時之殘渣,而且,可確保高解析度。
本發明的感光性樹脂組成物,包含選自於由以下通式(22)、通式(23)及通式(24)組成的群組中之通式所示的具有羧酸之化合物(I)較佳。藉由包含具有羧酸之化合物(I),可抑制顯影時之殘渣,並可確保高解析度。
(通式(22)、通式(23)及通式(24)中,X各別獨立,表示氫原子、碳數1~6的烷基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基,
其中至少一個X為丙烯醯基或甲基丙烯醯基,Y表示碳數1~10的伸烷基、具有一個不飽和鍵之碳數2~6的伸烷基、伸苯基或環己基,P表示0~6的整數)。
作為通式(22)所示之具有羧酸的化合物(I)之具體例,可舉出琥珀酸、草酸、MA、降莰烯二羧酸、三苯六甲酸、苯均四酸、5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、乙酸、戊酸、衣康酸、鄰苯二甲酸或四氫鄰苯二甲酸。
通式(23)及通式(24)所示之具有羧酸的化合物(I)為在分子中具有一種以上的羧基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,但如前述的化合物,係利用將在分子中具有一種以上的酸酐基之化合物與在分子中具有羥基及兩種以上的(甲基)丙烯醯基之含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯反應而得到。
作為在分子中具有一種以上的酸酐基之化合物的具體例,可舉出琥珀酸酐、MA酐、戊二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐,但琥珀酸酐較佳。又,作為在分子中具有羥基及兩種以上的(甲基)丙烯醯基之含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯之具體例,可舉出三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯。
作為通式(23)及通式(24)所示之具有羧酸的化合物(I)之具體例,可舉出作為含有羧基之3官能丙烯
酸酯的琥珀酸單-[3-(3-丙烯醯氧基-2,2-雙-丙烯醯氧基甲基-丙基]酯或作為含有羧基之5官能丙烯酸酯的琥珀酸單-[3-(3-丙烯醯氧基-2,2-雙-丙烯醯氧基甲基-丙氧基)-2,2-雙-丙烯醯氧基甲基-丙基]酯。
具有羧酸的化合物(I),具有乙烯性不飽和基較佳。
在將含有不飽和基的樹脂(D)之添加量作為100重量份時,本發明的感光性樹脂組成物之具有羧酸的化合物(I)之含量為1~150重量份。藉由使具有羧酸的化合物成為適當的範圍,可抑制顯影時之殘渣,而且,可確保高解析度。
本發明的感光性樹脂組成物,亦可含有(甲基)丙烯酸化合物(E)及具有羧酸的化合物(I)以外之多官能單體(J)。藉由對於光聚合起始劑(F)之光照射而進行多官能單體(J)之聚合,可使感光性樹脂組成物之曝光部對於鹼水溶液不溶化,並形成負型的圖案。在此之多官能單體(J),係指在分子中具有兩種以上之乙烯性不飽和雙鍵的化合物。多官能單體(J),容易進行自由基聚合,且具有(甲基)丙烯酸基較佳。又,從感度及硬度的觀點,多官能單體(J)的雙鍵當量為80~400g/mol較佳。
作為多官能單體(J)的具體例,可舉出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇
二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、五季戊四醇十一丙烯酸酯、五季戊四醇十二丙烯酸酯、三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、四季戊四醇九甲基丙烯酸酯、四季戊四醇十甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十一甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、(2-丙烯醯氧基丙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)-3、5-二甲基苯基]茀或9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-3、5-二甲基苯基]茀,但從提升感度的觀點,季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯或三季戊四醇八丙烯酸酯較佳,從提升疏水性的觀點,二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯或9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀較佳。
本發明之感光性樹脂組成物的多官能單體(J)之含量,只要根據所需的膜厚或用途適當決定即可,在將含有不飽和基的樹脂(A)、(甲基)丙烯酸化合物(E)、多官能單體(J)之和作為100重量份時,1~50重量份較佳,1~100重量份更佳。
在本發明之感光性樹脂組成物中,只要在未損及其用途及需要的特性之範圍,亦可含有環氧化合物、聚合性乙烯單體或聚合性預聚物等。
作為環氧化合物的具體例,可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、N-環氧丙基型環氧樹脂或脂環式環氧樹脂。該等之環氧樹脂可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。該等環氧化合物,相對於含有不飽和基的樹脂添加0~100重量份較佳,添加0~10重量份更佳,添加0~5重量份特佳。環氧化合物的量多於100重量份時,含有不飽和基的樹脂(D)之特性會減低。環氧化合物,與含有不飽和基的樹脂(D)中之羧酸於預烘烤中反應,且在顯影程序產生殘渣,損及在藥液中之保存穩定性,因此盡可能少一點較佳。
本發明的感光性樹脂組成物,為使其促進樹脂組成物之硬化或容易硬化,亦可含有各種的硬化劑。作為如前述的硬化劑之具體例,可舉出含氮有機物、矽氧樹脂硬化劑、各種金屬醇化物、各種金屬螯合化合物、異氰酸酯化合物或是其聚合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物或羥甲基化尿素衍生物,但從硬化劑之穩定性或得到
的塗布膜之加工性等的觀點,金屬螯合化合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物或羥甲基化尿素衍生物較佳。該等硬化劑可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
本發明的感光性樹脂組成物,亦可含有紫外線吸收劑。藉由含有紫外線吸收劑,可提升得到的硬化膜之耐光性,在需要圖案加工的用途中,提升顯影後之解析度。從透明性或非著色性的觀點,作為紫外線吸收劑,苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物或三系化合物較佳。
作為苯并三唑系化合物之紫外線吸收劑的具體例,可舉出2-(2H苯并三唑-2-基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-第三戊基酚、2-(2H苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二基-4-甲基酚或2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。作為二苯甲酮系化合物之紫外線吸收劑的具體例,可舉出2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮。作為三系化合物之紫外線吸收劑的具體例,可舉出2-(4,6-二苯基-1,3,5三-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚。
本發明的感光性樹脂組成物,亦可含有溶媒。作為溶媒,從可均勻地溶解各成分,且可提升得到的塗布膜之透明性的觀點,具有醇性羥基的化合物、具有羰基的環狀化合物或二醇二醚化合物較佳。該等之溶媒可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。又,大氣壓下的沸點為110~250℃的溶媒更佳。藉由使沸點成為110℃以上,可在塗膜時適當地進行乾燥,得到沒有塗布不均
之良好的塗膜。另一方面,使沸點成為250℃以下時,可將膜中的殘留溶劑量抑制為少,且可進一步減低熱硬化時之膜收縮,因此可得到更良好的平坦性。
作為具有醇性羥基,而且大氣壓下的沸點為110~250℃的化合物之具體例,可舉出丙酮醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單第三丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇或3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇,但從保存穩定性之觀點,二丙酮醇、3-甲氧基-1-丁醇或3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇較佳,從段差被覆性的觀點,丙二醇單第三丁基醚較佳。
作為具有羰基,而且在大氣壓下的沸點為110~250℃的環狀化合物之具體例,可舉出γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯啶酮、環己酮或環庚酮等,但γ-丁內酯較佳。
作為二醇二醚化合物,且大氣壓下的沸點為110~250℃之環狀化合物的具體例,可舉出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚或二丙二醇乙基甲醚,但乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚或二丙二醇乙基甲醚較佳。
又,本發明的感光性樹脂組成物,亦可含有前述以外的溶媒。作為如前述之溶媒的具體例,可舉出甲基乙酮、乙醯基丙酮、甲基丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、二異丁酮、環戊酮或是2-庚酮等之酮類、二甲基甲醯胺或是二甲基乙醯胺等之醯胺類或乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯或是3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等之乙酸酯類。
本發明之感光性樹脂組成物的溶媒之含量,只要因應塗布方法等適當決定即可,但利用旋轉塗布進行膜形成時,一般係使其成為感光性樹脂組成物整體之50~95重量%。
本發明的感光性樹脂組成物,為了提升塗布時之流動性,亦可含有氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑等之界面活性劑。作為界面活性劑的具體例,可舉出MEGAFAC(註冊商標)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475或是F477(以上均為大日本油墨化學工業(股)製)、NBX-15或是FTX-218(以上均為Neos(股)製)等之氟系界面活性劑、BYK-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345或是BYK-307(以上均為BYK Japan(股)製)等之聚矽氧系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑或聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑。該等界面活性劑可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
本發明的感光性樹脂組成物,視需要亦可含有溶解抑制劑、穩定劑或消泡劑等之添加劑。
本發明的感光性樹脂組成物之固體成分濃度,只要因應塗布方法等適當決定即可,但利用旋轉塗布進行膜形成時,一般係使固體成分濃度成為5~50重量%的範圍。
關於由本發明的感光性樹脂組成物形成硬化膜的方法,以下係舉出例子進行說明。
將本發明的感光性樹脂組成物,藉由微凹版印刷式塗布、旋轉塗布、浸漬塗布、幕式淋塗布、輥塗布、噴灑塗布或狹縫塗布等之方法塗布於底層基板上,以熱板或烘箱等之加熱裝置進行預烘烤。預烘烤係於50~150℃之範圍進行30秒~30分鐘,預烘烤後的膜厚成為0.1~15μm較佳。
預烘烤後,使用步進機、鏡像投影光刻機(MPA)或平行光束光刻機(以下為「PLA」)等之曝光機,將10~4000J/m2左右(波長365nm曝光量換算)的光隔著所需的遮罩或直接照射。作為曝光光源,可使用j射線、i射線、g射線或是h射線等之紫外可見光或KrF(波長248nm)雷射或是ArF(波長193nm)雷射等。亦可進行將預烘烤後的膜以熱板或烘箱等之加熱裝置於150~450℃的範圍加熱1小時左右之曝光後烘烤。
本發明的感光性樹脂組成物,在利用PLA之圖案化曝光的感度為100~4000J/m2較佳。在利用PLA之圖案化曝光的感度,係利用以下的方法求得。使用旋轉塗布機,在矽晶圓將感光性樹脂組成物以任意的旋轉數旋轉塗布,並使用熱板在100℃預烘烤2分鐘,製作膜厚
2μm的膜。將製作的膜使用PLA(PLA-501F;Canon(股)製),將超高壓汞燈隔著感度測定用之灰階罩曝光後,使用自動顯影裝置(AD-2000(商品名);瀧澤產業(股)製),以0.4重量%四甲基氫氧化銨(以下、「TMAH」)水溶液進行任意時間混拌顯影,接著以水潤洗30秒鐘。在形成的圖案中,將30μm之線與間距圖案以1:1的寬解析之曝光量(以下為「最適曝光量」)作為感度。又,將線與間距寬不同的圖案解析,並將最小的解析圖案作為解析度。
圖案化曝光後,利用顯影溶解曝光部,可得到負型的圖案。作為顯影方法,以噴淋、浸漬或混拌等之方法浸漬於顯影液5秒~10分鐘較佳。作為顯影液,可使用周知的鹼顯影液,但作為其具體例,可舉出含有鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽或是硼酸鹽等之無機鹼、2-二乙基胺基乙醇、單乙醇胺或是二乙醇胺等之胺類或四甲基氫氧化銨或是膽鹼等之4級銨鹽一種以上的水溶液。顯影後,以水潤洗較佳,接著,亦可在50~150℃的範圍進行乾燥烘烤。將顯影後的膜,以熱板或烘箱等之加熱裝置,在120~300℃的範圍藉由熱硬化1小時左右,得到硬化膜。
由本發明的感光性樹脂組成物得到的硬化膜之膜厚為0.1~15μm較佳,而且,在膜厚1.5μm中,硬度為4H以上且波長400nm的透射率為90%以上較佳。再者,透射率係指波長400nm的透射率。硬化膜之硬度及透射率,可藉由曝光量或熱硬化溫度控制。
由本發明的感光性樹脂組成物得到的硬化膜,可使用於觸控板用保護膜、各種硬被覆材、TFT用平坦化膜、彩色濾光片用保護膜、抗反射膜或是鈍化膜等之各種保護膜、光學過濾器、觸控板用絶緣膜、TFT用絶緣膜或彩色濾光片用光間隔物等,但因為具有高硬度、透明性及耐熱性,所以可作為觸控板用保護膜適當使用。作為觸控板的方式,可舉出抵抗膜式、光學式、電磁感應式或靜電容量式等。由於靜電容量式觸控板用的保護膜需要特別高的硬度,故由本發明的感光性樹脂組成物得到之硬化膜特別適合使用。
藉由將由本發明的感光性樹脂組成物得到之硬化膜形成於導電性配線上,可防止光阻或剝離液等之藥液導致的金屬之劣化(導電性之下降等)。作為保護的金屬之具體例,可舉出銅、銀、鋁、鉻、鉬、鈦、ITO、IZO(氧化銦鋅)、AZO(鋁添加酸化鋅)或ZnO2。
以下將本發明使用其實施例進行說明,但本發明之態樣並沒有限定於該等之實施例。
(合成例1 含有不飽和基的樹脂(D)溶液(聚合物溶液D1)之合成)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴加漏斗及氮導入管的2L可分離式燒瓶,導入300g的二丙二醇單甲醚(以下為「DPM」),升溫至95℃後,將160g的甲基丙烯酸(1.86mol)、100g的甲基甲基丙烯酸酯(1.0mol)、200gDPM及第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯(PERBUTYL
O;日本油脂公司製)16.6g一起花費3小時滴加。滴加後熟成4小時,合成具有羧基的基礎聚合物溶液。其次,在前述主幹聚合物溶液中,使160g的3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯(CYCLOMER A-200;DAICEL化學工業公司製)160g(0.87mol)、TPP及TPPO成為TPP/TPPO=9/1的mol比率,加入合計為相對於CYCLOMER A-200為1重量份、1.0g的甲基氫醌,在110℃反應10小時。反應在空氣/氮之混合環境下進行。反應後,使固體成分成為36重量%,使用DPM稀釋,得到酸價135KOH-mg/g、雙鍵當量481、Mw15,000之含有不飽和基的樹脂(D)(聚合物溶液D1)。
(合成例2 含有不飽和基的樹脂(D)溶液(聚合物溶液D2)之合成)
各別將甲基丙烯酸的量變更為145g(1.69mol),甲基甲基丙烯酸酯的量變更為80g(0.8mol),除此以外係與合成例1進行同樣的操作,得到酸價71KOH-mg/g、雙鍵當量383、Mw14,000之含有不飽和基的樹脂(D)(聚合物溶液D2)。
(合成例3 含有不飽和基的樹脂(D)溶液(聚合物溶液D3)之合成)
將甲基甲基丙烯酸酯變更為110g的羥基乙基甲基丙烯酸酯(0.87mol),除此以外係與合成例1進行同樣的操作,得到酸價130KOH-mg/g、雙鍵當量496、Mw17,000之含有不飽和基的樹脂(D)(聚合物溶液D3)。
(合成例4 含有不飽和基的樹脂(D)溶液(聚合物溶液D4)之合成)
將甲基丙烯酸的量變更為130g(1.51mol),除此以外係與合成例1進行同樣的操作,得到酸價138KOH-mg/g、雙鍵當量470、Mw16,000之含有不飽和基的樹脂(D)(聚合物溶液D4)。
(合成例5 丙烯酸樹脂溶液Z之合成)
在500mL的燒瓶添加1g的2,2’-偶氮雙(異丁腈)及50g的DPM。之後,添加23.0g的甲基丙烯酸、31.5g的苄基甲基丙烯酸酯及32.8g的三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯,在室溫攪拌一段時間,藉由氣泡產生使燒瓶內充分地氮取代後,在70℃加熱攪拌5小時。在得到的丙烯酸樹脂溶液添加DPM使固體成分濃度成為36重量%,得到丙烯酸樹脂溶液Z。丙烯酸樹脂的Mw為30,000。
在各實施例及比較例中,將得到的感光性樹脂組成物之評價方法示於以下。
(a)硬化膜之製作
使旋轉塗布機(1H-360S;MIKASA(股)製)以500rpm旋轉10秒、以1000rpm旋轉4秒,將感光性樹脂組成物旋塗於5cm正方形的TEMPAX玻璃基板(AGC TECHNO GLASS(股)製)後,使用熱板(SCW-636;大日本Screen製造(股))在90℃預烘烤2分鐘,製作膜厚2μm的膜。將製作的膜,使用PLA(PLA-501F;Canon(股)製),將超高壓汞燈作為光源進行曝光,並使用烘箱(IHPS-222;
ESPEC(股)製),在空氣中230℃硬化1小時,得到膜厚1.5μm的硬化膜。再者,硬化膜的膜厚,係使用Lambda AceSTM-602(大日本Screen製造(股)製),以折射率1.55測定。
(b)感光性樹脂組成物的透射率之測定
得到的膜厚1.5μm之硬化膜的透射率,係使用紫外-可見分光光度計(UV-260);島津製作所(股)製),測定400nm的透射率。
(c)硬化膜的硬度之測定
得到的膜厚1.5μm之硬化膜的硬度,係依據JIS K5600-5-4,測定鉛筆硬度。
(d)感光性樹脂組成物的圖案加工性之評價
將在前述(a)之預烘烤後得到的2μm之預烘烤膜,使用PLA將超高壓汞燈作為光源,隔著感度測定用的灰階罩,以100μm的間隙進行曝光。之後,使用自動顯影裝置(「AD-2000(商品名)」;瀧澤產業(股)製),以0.4重量%TMAH水溶液噴淋顯影90秒鐘,接著以水潤洗30秒鐘。在形成的圖案中,決定感度及解析度。再者,曝光量係以i射線照度計測定。
(e)感光性樹脂組成物的接著性之評價
在將ITO濺鍍於表面的玻璃基板上,採用與前述(a)同樣的方法形成膜厚1.5μm的硬化膜,在25℃以王水(鹽酸/硝酸/水=3/1/10)處理2分鐘,之後進行水洗5分鐘。關於水洗後的硬化膜,係根據JIS K5600-5-6,評價ITO與硬化膜之接著性。
亦即,在玻璃基板上的ITO表面,以截切刀使其到達玻璃基板之本體,以1mm間隔劃出正交的縱橫各11條之平行的直線,製作1mm×1mm的方形100個。將在切割後的硬化膜表面貼附賽璐份黏著膠帶(寬=18mm、黏著力=3.7N/10mm),以橡皮擦(JIS S6050合格品)摩擦使其密合,且手持膠帶一端,維持對玻璃基板保持為直角,瞬間地剝離時的方形之殘留數,藉由目視評價。根據方形的剝離面積如以下進行判定,3以上定為合格。
5:剝離面積=0%
4:剝離面積=<5%
3:剝離面積=5~14%
2:剝離面積=15~34%
1:剝離面積=35~64%
0:剝離面積=65~100%
(f)感光性樹脂組成物的膨潤率之測定
採用與前述(a)同樣的方法,在濺鍍鉻於玻璃基板上製作膜厚1.5μm的硬化膜,並於50℃以光阻剝離劑N300(長瀬產業(股)製)處理10分鐘,之後進行水洗。在利用光阻剝離劑(N-300;Nagase ChemteX(股)製)之處理的前後,測定膜厚,並以下述式算出膨潤率。
膨潤率(%)=(處理後的膜厚-處理前的膜厚)/(處理前的膜厚)×100
(實施例1)
在黃色燈下,混合攪拌0.10g的2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮(IRGACURE(註冊商標)IC-907;Ciba Specialty Chemicals製)、0.01g的4-甲氧基酚(4MP)、0.025g的3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-903)、0.934g的參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸(E-1)、0.28g的琥珀酸單-[3-(3-丙烯醯氧基-2,2-雙-丙烯醯氧基甲基-丙氧基)-2,2-雙-丙烯醯氧基甲基-丙基]酯(M520)、0.19g的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、3.20g的二乙二醇乙基甲醚(EDM)、2.40g的4-甲氧基丁醇(MB)、1.57g的DPM及1.30g的聚合物溶液D1。接著,以0.45μm的過濾器進行過濾,得到感光性樹脂組成物。關於得到的感光性樹脂組成物,係評價透射率及硬度、圖案加工性(感度及解析度)、接著性及膨潤率。結果示於表2。
(實施例2~22及比較例1~4)
組成,係如表1所示,與實施例1同樣地得到感光性樹脂組成物,並進行同樣的評價。
評價結果示於表2。再者,使用的化合物如下所述。
OXE-01:1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苄醯基肟)](IRGACURE(註冊商標)OXE-01;Ciba Specialty Chemicals製)
DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA)
4MP:4-甲氧基酚
I-1:琥珀酸單-[3-(3-丙烯醯氧基-2,2-雙-丙烯醯氧基甲基-丙氧基)-2,2-雙-丙烯醯氧基甲基-丙基]酯
I-2:琥珀酸單-[3-(3-丙烯醯氧基-2,2-雙-丙烯醯氧基甲基-丙基]酯
TBC:第三丁基兒茶酚
E-2:參(丙烯醯氧基丁基)異三聚氰酸
(實施例23)
依照以下順序,製作觸控板構件。
(ITO之製作)
藉由在厚度約1mm的玻璃基板,使用濺鍍裝置(HSR-521A;(股)島津製作所製),以RF功率1.4kW、真空度6.65×10-1Pa濺鍍12.5分鐘,可成膜為膜厚為150nm且表面電阻為15Ω/□的ITO。在此塗布正型光阻(OFPR-800;東京應化工業(股)製),於80℃預烘烤20分鐘,得到膜厚1.1μm的光阻膜。使用PLA,在得到的光阻膜將超高壓汞燈隔著遮罩進行圖案曝光後,使用自動顯影裝置,以2.38重量%TMAH水溶液噴淋顯影90秒
鐘,接著以水潤洗30秒鐘。之後,藉由在40℃的HCl/HNO3/H2O=18/4.5/77.5(重量比)混合溶液浸泡80秒鐘蝕刻ITO,並以50℃的剝離液(N-300;Nagase ChemteX(股)製)處理120秒而除去光阻,製作膜厚150nm之具有圖案加工後的ITO(圖1及圖2的符號2)之玻璃基板(相當於圖1的a)。
(透明絶緣膜之製作)
在得到之具有ITO的玻璃基板上,使用實施例1所得到的感光性樹脂組成物,採用與前述(a)同樣的方法形成硬化膜(透明絶緣膜;圖1及圖2的符號3)(相當於圖1的b)。
(MAM配線之製作)
在得到的玻璃基板上,使用鉬及鋁作為靶材,並使用H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(重量比)混合溶液作為蝕刻液,除此以外係藉由與(1)同樣的順序製作MAM配線(圖1及圖2的符號4)(相當於圖1的c)。
(透明保護膜之製作)
在得到的玻璃基板上使用實施例1所得到的感光性樹脂組成物,採用與前述(a)同樣的方法製作硬化膜(透明保護膜;圖2的符號5)。使用測試機實施連接部的導通測試時,確認有電流之導通(相當於圖2)。
本發明的感光性樹脂組成物,係適合用於觸控板之保護膜等之形成。
Claims (9)
- 一種感光性樹脂組成物,其係包含:在共聚合(甲基)丙烯酸酯(A)與含有不飽和基及酸的化合物(B)之共聚物具有的一部分之酸基加成含有環氧基的不飽和化合物(C)而成之含有不飽和基的樹脂(D)、下述通式(21)所示之(甲基)丙烯酸化合物(E)、以及光聚合起始劑(F),其中該含有環氧基的不飽和化合物(C)為下述通式(6)~(20)所示的化合物;
- 如請求項1之感光性樹脂組成物,其係更包含具有選自於由胺基、醯胺基、醯脲基、酮亞胺及異氰酸酯基組成的群組中之至少1種的取代基之矽烷化合物(G)。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物,其係包含聚合抑制劑(H)。
- 如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組成物,其係為負型感光性樹脂組成物。
- 一種導電性配線保護膜,其係使如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物硬化而成。
- 如請求項7之導電性配線保護膜,其中該導電性配線為含有鉬的導電性配線。
- 一種觸控板構件,其係具備使如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜。
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JP6740899B2 (ja) * | 2015-03-27 | 2020-08-19 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、硬化物、絶縁膜および多層配線基板 |
JP6779477B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2020-11-04 | ナガセケムテックス株式会社 | 被覆組成物 |
JP6846102B2 (ja) * | 2015-07-14 | 2021-03-24 | ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 | 光感応性樹脂組成物 |
CN108027675B (zh) | 2015-09-30 | 2021-10-08 | 富士胶片株式会社 | 静电电容型输入装置及其电极保护膜及其膜用组合物、转印薄膜、层叠体、图像显示装置 |
WO2017090879A1 (en) * | 2015-11-25 | 2017-06-01 | Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. | Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom |
KR102630893B1 (ko) * | 2015-11-25 | 2024-01-31 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 |
WO2017130427A1 (ja) * | 2016-01-28 | 2017-08-03 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びタッチパネルの製造方法 |
KR102654596B1 (ko) * | 2016-03-30 | 2024-04-04 | 동우 화인켐 주식회사 | 네가티브형 감광성 수지 조성물 |
JP6859353B2 (ja) | 2016-08-25 | 2021-04-14 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物及びその製造方法、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、並びに、赤外線センサ |
CN108535960B (zh) * | 2018-04-04 | 2022-09-20 | 倍晶新材料(山东)有限公司 | 一种耐热性光刻胶组合物 |
JP7310802B2 (ja) * | 2018-04-10 | 2023-07-19 | Dic株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材 |
JP7191609B2 (ja) * | 2018-09-18 | 2022-12-19 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板 |
WO2020070924A1 (ja) * | 2018-10-03 | 2020-04-09 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012098344A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Kaneka Corp | 新規な白色感光性樹脂組成物及びその利用 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004118017A (ja) * | 2002-09-27 | 2004-04-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像記録要素及び平版印刷版原版 |
DE60329794D1 (de) | 2002-02-08 | 2009-12-03 | Fujifilm Corp | Bildaufzeichnungsmaterial und Lithographiedruckplattenvorläufer |
JP2004157419A (ja) | 2002-11-08 | 2004-06-03 | Tamura Kaken Co Ltd | 感光性樹脂組成物及び電子部品搭載用回路基板の製造方法 |
CN1823302A (zh) * | 2003-07-17 | 2006-08-23 | 日立化成工业株式会社 | 负型感光性树脂组合物及负型感光性元件 |
CN1878798A (zh) * | 2003-11-12 | 2006-12-13 | 昭和电工株式会社 | 可固化聚合物化合物 |
JP4419736B2 (ja) | 2004-07-20 | 2010-02-24 | Jsr株式会社 | 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル |
US20060027307A1 (en) | 2004-08-03 | 2006-02-09 | Bidwell Larry A | Method of application of a dielectric sheet and photosensitive dielectric composition(s) and tape(s) used therein |
JP4603496B2 (ja) | 2006-03-02 | 2010-12-22 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに永久パターン形成方法及び永久パターン |
JP2007279819A (ja) | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Sharp Corp | タッチパネル付き表示装置 |
JP5535065B2 (ja) * | 2007-05-11 | 2014-07-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | オキシムエステル光重合開始剤 |
JP5163174B2 (ja) | 2008-02-20 | 2013-03-13 | ソニー株式会社 | タッチパネル及びその製造方法 |
WO2009110434A1 (ja) | 2008-03-03 | 2009-09-11 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、およびカラーフィルタ |
TWI401588B (zh) * | 2008-12-26 | 2013-07-11 | Higgstec Inc | 具有平行電極結構之觸控面板 |
JP5583941B2 (ja) | 2009-09-30 | 2014-09-03 | 太陽ホールディングス株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 |
JPWO2011078106A1 (ja) * | 2009-12-22 | 2013-05-09 | 東レ株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
JP5867083B2 (ja) * | 2010-04-14 | 2016-02-24 | 東レ株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた保護膜 |
JP2011221463A (ja) * | 2010-04-14 | 2011-11-04 | Samsung Electronics Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012098344A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Kaneka Corp | 新規な白色感光性樹脂組成物及びその利用 |
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