CN104428713A - 感光性树脂组合物、导电性配线保护膜和触摸面板构件 - Google Patents

感光性树脂组合物、导电性配线保护膜和触摸面板构件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供负型感光性树脂组合物，其不损害高硬度、高透明、高耐热和高耐药品性这样的特性、保存稳定性极其优异、可进行碱显影。本发明提供感光性树脂组合物，其包含在共聚物具有的一部分酸基上加成了含有环氧基的不饱和化合物(C)的含有不饱和基的树脂(D)，所述共聚物是使(甲基)丙烯酸酯(A)、与含有不饱和基和酸的化合物(B)共聚了的共聚物、具有特定结构的(甲基)丙烯酸系化合物(E)、具有选自氨基、酰胺基、脲基、酮亚胺和异氰酸酯基中的取代基的硅烷化合物(G)、和光聚合引发剂(F)。

Description

感光性树脂组合物、导电性配线保护膜和触摸面板构件
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、导电性配线保护膜和触摸面板构件。
背景技术
近年来，与智能手机、平板电脑终端的普及一起，静电容量式触摸面板受到人们的关注。对于静电容量式触摸面板的传感器基板，在玻璃上具有ITO(Indium Tin Oxide)、金属(银、钼或铝等)图案化了的配线、另外在配线的交叉部具有绝缘膜、和保护ITO和金属的保护膜的结构是一般的。一般地，保护膜由高硬度的作为无机系的SiO2或SiNx或感光性透明材料等形成(专利文献1)，绝缘膜由感光性透明材料形成的情况较多。但是，无机系材料存在下述课题：通过CVD(Chmial Vapor Deposition)将SiO2、SiNx高温成膜来形成、而且进行使用了抗蚀剂的图案加工，因此工序数增加等、制造成本变高。另外，对于感光性透明材料，预计由工序数的减少带来的制造成本的消减，但硬度不充分，而且在可耐受批量生产线的工序的耐药品性方面存在课题。另外，作为绝缘膜，也使用了同样的感光性透明材料，但在后工序的ITO制膜工序中，产生脱气，有ITO的电阻值升高的课题。从这样的情况出发，现状是要求高硬度、且透明性、耐热性和耐药品性优异、进而可进行图案加工的感光性透明材料。
作为感光性透明材料，已知含有碱可溶性聚合物、单体、光聚合引发剂和其它添加剂的、UV固化型涂布组合物。该UV固化型涂布组合物除了例如用作滤色器用的外涂层材料或垫片材以外，进而还可以通过含有着色剂，而用于色彩抗蚀剂(color resist)(专利文献2和3)。进而，用于层间绝缘膜的形成或阻焊剂等，其适用范围广泛(专利文献4和5)。
已知多官能环氧化合物有助于上述这样的UV固化型涂布组合物的特性的提高，更具体地，有助于耐药品性的提高(专利文献3)、耐热性的提高(专利文献4)或曝光灵敏度的提高(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-279819号公报
专利文献2:日本特开2006-30809号公报
专利文献3:日本特开2010-24434号公报
专利文献4:日本特开2011-75923号公报
专利文献5:日本特开2007-233184号公报
发明内容
但是，在上述这样的UV固化型涂布组合物中存在环氧化合物时，在常温下慢慢地进行固化反应，因此出现组合物劣化的问题，现状是对于下述那样的感光性透明材料，迄今为止完全是未知的，所述感光性透明材料是在能够维持高硬度、高透明、高耐热和高耐药品这样的特性的同时，可进行利用了碱显影液的图案加工、且保存稳定性良好的感光性透明材料。
因此，本发明的目的是提供不损害高硬度、高透明、高耐热和高耐药品这样的特性的、保存稳定性极为优异的、可进行碱显影的感光性树脂组合物。
本发明提供了一种感光性树脂组合物，其包含
在下述共聚物具有的一部分酸基上加成了含有环氧基的不饱和化合物(C)的含有不饱和基的树脂(D)，所述共聚物是使(甲基)丙烯酸酯(A)、与含有不饱和基和酸的化合物(B)共聚了的共聚物、
具有特定结构的(甲基)丙烯酸系化合物(E)、和
光聚合引发剂(F)。
根据本发明，可以提供感光性树脂组合物，其利用碱显影液进行的图案加工性优异，通过UV固化或热固化可得到具有高硬度、高透明、高耐热和高耐药品性的固化膜，且保存稳定性极其优异。
附图的简单说明
[图1]表示透明电极形成后(a)、绝缘膜形成后(b)和导电性配线形成后(c)的各状态的触摸面板构件的概略上面图。
[图2]表示触摸面板构件的概略剖面图。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，包含
在下述共聚物具有的一部分酸基上加成了含有环氧基的不饱和化合物(C)的含有不饱和基的树脂(D)，所述共聚物是使(甲基)丙烯酸酯(A)、与含有不饱和基和酸的化合物(B)共聚了的共聚物、
具有特定结构的(甲基)丙烯酸系化合物(E)、和
光聚合引发剂(F)。
作为(甲基)丙烯酸酯(A)，优选由以下通式(1)或通式(2)表示的化合物。
[化1]
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～10的烷基或芳香族基。)
[化2]
(式中，R3表示氢原子或甲基，R4和R5分别独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基、亚苯基或萘基，R6表示碳原子数为1～10的烷基或芳香族基，l表示0或1的整数，n表示0～6的整数。)。
作为R2和R6的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、癸基、苯基或萘基。
作为(甲基)丙烯酸酯(A)的具体例子，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯或(甲基)丙烯酸己酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯或己内酯改性2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等的、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类或甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、异辛基氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类。
作为含有不饱和基和酸的化合物(B)的具体例，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、含有酸酐基的(甲基)丙烯酸系化合物、乙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯这样的、在不饱和基与羧酸之间进行了链延长的改性不饱和单羧酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、衣康酸、衣康酸酐、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、具有内酯改性酯键的不饱和单羧酸或具有醚键的改性不饱和单羧酸。
作为具有内酯改性酯键的改性不饱和单羧酸的具体例，可以列举将(甲基)丙烯酸进行了内酯改性的化合物或利用酸酐使末端羟基进行了酸改性的内酯改性物。
作为将(甲基)丙烯酸进行了内酯改性的化合物的具体例，可以列举以下通式(3)所示的化合物。另外，作为利用酸酐使末端羟基进行了酸改性的内酯改性物的具体例，可以列举以下通式(4)所示的化合物。
[化3]
CH2＝C(-R7)CO-[O(CR8R9)pCO]q-OH   (3)
[化4]
CH2＝C(-R7)COO-CH2CH2O[CO(CR8CR9)pO]nCOR10COOH   (4)
(通式(3)和(4)中，R7表示氢原子或甲基，R8和R9分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，R10表示碳原子数为1～10的2价脂肪族饱和或不饱和烃基、碳原子数为1～6的2价脂环式饱和或不饱和烃基、对亚二甲苯基(p-xylylene group)或亚苯基，p表示4～8的整数，q表示1～10的整数。)
作为具有醚键的改性不饱和单羧酸的具体例，可以列举在(甲基)丙烯酸中加成环氧乙烷等的环氧化合物、利用酸酐使加成物的分子末端羟基为酸改性物的、以下通式(5)所示的化合物。
[化5]
CH2＝C(-R7)COO-[(CR8R9)pO]q-COR10COOH   (5)
(式中，R7表示氢原子或甲基，R8和R9分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基，R10表示碳原子数为1～10的2价的脂肪族饱和或不饱和烃基、碳原子数为1～6的2价的脂环式饱和或不饱和烃基、对亚二甲苯基或亚苯基，p和q分别独立地表示1～10的整数。)。或者，也可以是在分子中含有2个以上马来酸(以下称为“MA”)等的羧基的化合物。另外，它们可以单独使用，也可以混合使用。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述这样的含有不饱和基和酸的化合物(B)的具体例以外，也可以混合丁二烯等的脂肪族乙烯基化合物、二乙烯基苯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物、醋酸乙烯酯或N-丙烯基酰胺等的酰胺系不饱和化合物这样的含有不饱和基的化合物。
通过在共聚物(以下称为“基料聚合物”)具有的一部分酸基上加成含有环氧基的不饱和化合物(C)，可得到含有不饱和基的树脂(D)，所述共聚物是使(甲基)丙烯酸酯(A)、与含有不饱和基和酸的化合物(B)共聚了的共聚物。
含有环氧基的不饱和化合物(C)是指在1分子中具有一个以上自由基聚合性的不饱和基、和环氧基的化合物。作为含有环氧基的不饱和化合物(C)的具体例，可以列举以下通式(6)或(7)所示的含有脂环式环氧基的不饱和化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6，7-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2，3-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，4-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，5-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，6-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，3，4-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，3，5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2，3，6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、3，4，5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯或2，4，6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯，但优选是通式(6)～通式(20)所示的含有脂环式环氧基的不饱和化合物，更优选是(甲基)丙烯酸3、4-环氧环己基甲酯。这些含有环氧基的不饱和化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
[化6]
[化7]
(通式(6)～通式(20)中、R11表示氢原子或甲基，R12和R13分别独立地表示直接键合、碳原子数为1～10的2价烃基，m表示1～10的整数。)。
作为R12和R13中的碳原子数为1～10的2价烃基的具体例，可以列举-(CH2)r-、-Ph-、-Na-或-Cy-。其中，r表示1～10的整数，Ph表示苯骨架，Na表示萘骨架，Cy表示环己基骨架、环戊基骨架、降冰片烯骨架、降冰片烷骨架或三环癸烷骨架等。
含有环氧基的不饱和化合物(C)的加成的比例相对于所得的含有不饱和基的树脂(D)优选为5～80重量％，更优选为5～70重量％，进而优选为5～60重量％。加成的比例小于5重量％时，紫外线固化性差，固化被膜的物性降低。另一方面，加成的比例为80重量％以上时，树脂的保存稳定性变差。
含有不饱和基的树脂(D)的酸价优选为10～200KOH-mg/g，更优选为20～170KOH-mg/g，进而优选为30～150KOH-mg/g。酸价小于10KOH-mg/g时，难以用稀碱水溶液除去未固化膜。另一方面，酸价超过200KOH-mg/g时，固化皮膜的耐水性、电特性变差。另外，通过使酸价为合适的范围，抑制感光性树脂组合物在碱水溶液中显影后的残渣，同时抑制了曝光部分的膜减少，可以形成良好的图案。
含有不饱和基的树脂(D)的重均分子量(以下称为“Mw”)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值，优选为5000～100000，更优选为5000～40000。Mw小于5000时，(i)消粘(tack-free)性能变差、(ii)曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时产生膜减少，分辨率变差。另一方面，Mw超过100000时，(i)显影性显著变差、(ii)贮藏稳定性变差。
作为在基料聚合物具有的一部分的酸基中加成含有环氧基的不饱和化合物(C)的反应中所使用的溶剂的具体例，可以列举苯、甲苯或二甲苯等的芳香族烃类、甲醇、乙醇或2-丙醇等的醇类、丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等的酮类、乙醚、二丁醚或二噁烷等的醚类、醋酸乙酯、醋酸异丁酯、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯或二丙二醇单乙酸酯等的酯类、乙二醇单烷基醚类、二甘醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚类、二丙二醇单烷基醚类、丁二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚或二甘醇乙基甲基醚等的二甘醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二甘醇单烷基醚乙酸酯类、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等的酰胺类或四氯化碳或氯仿等的卤代烃。这些溶剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
含有不饱和基的树脂(D)所具有的烯属性不饱和双键基在曝光灵敏度和固化膜硬度方面是必要的。通过具有烯属性不饱和双键基，可促进曝光时的固化，曝光灵敏度提高，同时热固化后的交联密度增加，可以提高固化膜硬度。含有不饱和基的树脂(D)的双键当量优选为150～10000g/mol，更优选为200～5000g/mol，进而优选为200～2000g/mol。通过使双键当量为适当的范围，能够以高的水平兼顾硬度和耐裂纹性。其中，双键当量是指每1mol不饱和基的树脂重量。应予说明，含有不饱和基的树脂(D)的双键当量可以通过测定碘价来算出。
作为在基料聚合物具有的一部分的酸基中加成含有环氧基的不饱和化合物(C)的反应中所用的聚合引发剂，可以使用通常的自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂的具体例，可以列举2，2'-偶氮双异丁腈或2，2'-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)等的偶氮系自由基聚合引发剂、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)、甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯(cumene hydroperoxide)等的过氧化物系自由基聚合引发剂。这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
基料聚合物的分子量可以通过合成温度、使用的聚合引发剂的量和种类、单体和聚合引发剂的滴加速度以及溶剂的种类和量等来确定。基料聚合物的分子量只要进行适当调整，以使所得的含有不饱和基的树脂(D)的分子量为期望的范围即可，例如优选在溶剂中添加基料聚合物和自由基聚合引发剂，通过鼓泡、减压脱气等在反应容器内充分进行氮置换后，在60～110℃反应30～300分钟。使用含有酸酐基的(甲基)丙烯酸系化合物时，优选加入理论量的水在30～60℃反应30～60分钟。另外，根据需要可以使用硫醇化合物等的链转移剂。
使含有环氧基的不饱和化合物(C)与基料聚合物的羧基进行开环加成而得到含有不饱和基的树脂(D)的反应，通过将基料聚合物、含有环氧基的不饱和化合物(C)、溶剂和开环加成催化剂、进而根据需要的阻聚剂(H)进行混合，在50～150℃进行。在50℃以下的情况下，反应需要时间，生产性变差。另一方面，在150℃以上的情况下，反应中易于产生凝胶化。为了防止这样的凝胶化，优选将开环加成反应在含分子状氧的气体的存在下进行。作为含分子状氧的气体，通常可以使用空气，向反应器内吹入。
作为阻聚剂(H)的具体例，可以列举二叔丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、氢醌、1，4-苯醌、氢醌单甲基醚、吩噻嗪对叔丁基儿茶酚、2，5-二-叔丁基氢醌、单-叔丁基氢醌、对苯醌、萘醌、2，5-二苯基-对苯醌、二叔丁基-对甲酚、2，5-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚或叔丁基儿茶酚。另外，作为市售的阻聚剂(H)的具体例，可以列举IRGANOX(注册商标)1010、1035、1076、IRGANOX、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114、565或295(以上均为BASF制)。
作为开环加成催化剂的具体例，可以列举三乙胺、四甲基乙二胺或三正辛胺等的叔胺、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵或四丁基溴化铵等的季铵盐、四甲基脲等的烷基脲、四甲基胍等的烷基胍、2-乙基己烷酸锡(II)或月桂酸二丁基锡等的锡系催化剂、2-乙基己烷酸钛(IV)等的钛系催化剂、三苯基膦(以下称为“TPP”)或三苯基氧化膦(以下称为“TPPO”)等的磷系催化剂、乙酰丙酮铬、氯化铬、辛烯酸铬或环烷酸铬等的铬系催化剂或辛烯酸钴等的钴系催化剂，其中优选是磷系催化剂，更优选将叔膦与氧化叔膦并用。这些开环加成催化剂可以单独使用，也可以混合使用。这些开环加成催化剂的使用量相对于含有环氧基的不饱和化合物(C)优选为0.01～10重量％，更优选为0.5～3.0重量％。比0.01重量％少时，催化效果低。另一方面，不需要加入超过10重量％的量。
本发明的感光性树脂组合物需要含有以下通式(21)所示的(甲基)丙烯酸系化合物(E)。推测由于(甲基)丙烯酸系化合物(E)所具有的三聚异氰酸环骨架的化学稳定性，由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐热性和耐药品性提高。
[化8]
(式中，R14、R15和R16分别独立地表示氢原子或甲基，R17、R18和R19分别独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基、亚苯基或环己基)。
作为(甲基)丙烯酸系化合物(E)的具体例，可以列举三(丙烯酰氧基甲基)异氰脲酸、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、三(丙烯酰氧基丙基)异氰脲酸、三(丙烯酰氧基丁基)异氰脲酸、三(丙烯酰氧基戊基)异氰脲酸、三(丙烯酰氧基己基)异氰脲酸、三(甲基丙烯酰氧基甲基)异氰脲酸、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、三(甲基丙烯酰氧基丙基)异氰脲酸、三(甲基丙烯酰氧基丁基)异氰脲酸、三(甲基丙烯酰氧基戊基)异氰脲酸或三(甲基丙烯酰氧基己基)异氰脲酸。
将含有不饱和基的树脂(D)的添加量设为100重量份时，本发明的感光性树脂组合物中的(甲基)丙烯酸系化合物(E)的含量优选为50重量份～400重量份，更优选为75～350重量份，进而优选为100～300重量份。通过使(甲基)丙烯酸系化合物(E)的含量为合适的范围，可以充分提高本发明的固化膜的耐热性和耐药品性。
本发明的感光性树脂组合物需要含有光聚合引发剂(F)。作为光聚合引发剂(F)，优选是利用光(含有紫外线和电子束)分解和/或反应、而产生自由基的物质。
作为光聚合引发剂(F)的具体例，可以列举2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1，2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)]、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙酰基肟)、4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-对二甲基氨基苯甲酸酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯、二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫化物、烷基化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲基溴化胺、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烯氯化铵一水盐、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲硫基呫吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵氯化物、2，2’-双(邻氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2-二咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9，10-菲醌、莰醌、甲基苯基乙醛酸酯、η5-环戊二烯基-η6-枯基-铁(1+)-六氟磷酸盐(1-)、二苯基硫醚衍生物、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-苯甲酰基-4-甲基苯基酮、二苄基酮、芴酮、2，3-二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯乙酰苯、苄基甲氧基乙基乙缩醛、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮亚苄基乙酰苯、2，6-双(对叠氮亚苄基)环己烷、2，6-双(对叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、四溴化碳或三溴苯基砜、过氧化苯甲酰、曙红(Eosin)或亚甲基蓝等的光还原性的色素和抗坏血酸或三乙醇胺等还原剂的组合。这些光聚合引发剂(F)可以单独使用，也可以将两种以上混合使用，但为了更为提高所得的固化膜的硬度，优选是α-氨基烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、肟酯化合物、具有氨基的二苯甲酮化合物或具有氨基的苯甲酸酯化合物。
作为α-氨基烷基苯酮化合物的具体例，可以列举2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1。作为酰基氧化膦化合物的具体例，可以列举2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦。作为肟酯化合物的具体例，可以列举1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1，2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)]、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟或乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙酰基肟)。作为具有氨基的二苯甲酮化合物的具体例，可以列举4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮或4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮。作为具有氨基的苯甲酸酯化合物的具体例，可以列举对二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-对二甲基氨基苯甲酸酯或对二乙基氨基苯甲酸乙酯。
本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(F)的含量在将含有不饱和基的树脂(D)和(甲基)丙烯酸系化合物(E)的添加量设为100重量份时，优选为0.1～20重量份。通过使光聚合引发剂(F)的含量为合适的范围，可以充分进行固化膜的固化，且能够防止残留的聚合引发剂的溶出等、确保耐溶剂性。
本发明的感光性树脂组合物可含有具有选自氨基、酰胺基、脲基、酮亚胺和异氰酸酯基中的取代基的、硅烷化合物(G)。作为硅烷化合物(G)，从与基板的粘接性的角度考虑，优选为烷氧基硅烷化合物。作为烷氧基硅烷化合物的具体例，可以列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基硅烷(KBM-602)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-603)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBE-903)、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-573)、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐(KBM-575)等具有氨基化合物的硅烷化合物、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺(KBE-9103)等具有酮亚胺化合物的硅烷化合物、3-脲基丙基三乙氧基硅烷(KBE-585)或3-脲基丙基三乙氧基硅烷(KBE-585)等具有脲基化合物的硅烷化合物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(KBM-9007)等的具有异氰酸酯基的硅烷化合物(以上均为信越化学制)，优选是具有酮亚胺化合物的硅烷化合物、具有脲基化合物的硅烷化合物或具有异氰酸酯基的硅烷化合物。
本发明的感光性树脂组合物中的硅烷化合物(G)的含量在将含有不饱和基的树脂(D)和(甲基)丙烯酸系化合物(E)的添加量设为100重量份时，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～10重量份，进而优选为0.5～7重量份。通过使硅烷化合物(G)的含量为合适的范围，可以充分提高玻璃基板、ITO配线表面和钼配线表面等、与由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的界面的粘接性，且可以确保用药品处理后的界面的粘接性。
本发明的感光性树脂组合物也可以含有上述阻聚剂(H)。通过含有适量的阻聚剂，显影后的分辨率提高。
本发明的感光性树脂组合物中的阻聚剂(H)的含量在将含有不饱和基的树脂(D)的添加量设为100重量份时，优选为0.1～5重量份。通过使阻聚剂(H)的含量为合适的范围，可以抑制显影时的残渣，且确保高分辨率。
本发明的感光性树脂组合物优选含有选自以下的通式(22)、通式(23)和通式(24)中的通式所示的、具有羧酸的化合物(I)。通过含有具有羧酸的化合物(I)，可以抑制显影时的残渣，确保高分辨率。
[化9]
[化10]
[化11]
(在通式(22)、通式(23)和通式(24)中，X分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，至少一个X为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，Y表示碳原子数为1～10的亚烷基、具有一个不饱和键的碳原子数为2～10的亚烷基、亚苯基或环己基，P表示0～6的整数。)。
作为通式(22)所示的、具有羧酸的化合物(I)的具体例，可以列举琥珀酸、草酸、MA、降冰片烯二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸、5-降冰片烯-2-甲酸、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、醋酸、戊酸、衣康酸、邻苯二甲酸或四氢邻苯二甲酸。
通式(23)和通式(24)所示的、具有羧酸的化合物(I)是在分子中具有一个以上羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，这样的化合物可以通过使在分子中具有一个以上酸酐基的化合物、与分子中具有羟基和二个以上(甲基)丙烯酰基的含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯反应而得到。
作为在分子中具有一个以上酸酐基的化合物的具体例，可以列举琥珀酸酐、MA酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐，优选是琥珀酸酐。另外，作为在分子中具有羟基和二个以上(甲基)丙烯酰基的含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯。
作为由通式(23)和通式(24)表示的、具有羧酸的化合物(I)的具体例，可以列举作为含羧基的3官能丙烯酸酯的、琥珀酸单-[3-(3-丙烯酰氧基-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基]酯或作为含羧基的5官能丙烯酸酯的、琥珀酸单-[3-(3-丙烯酰氧基-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙氧基)-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基]酯。
具有羧酸的化合物(I)优选具有烯属性不饱和基。
本发明的感光性树脂组合物中的具有羧酸的化合物(I)的含量在将含有不饱和基的树脂(D)的添加量设为100重量份时，优选为1～150重量份。通过使具有羧酸的化合物(I)的含量为合适的范围，可以抑制显影时的残渣，且确保高分辨率。
本发明的感光性树脂组合物可以含有(甲基)丙烯酸系化合物(E)和具有羧酸的化合物(I)以外的、多官能单体(J)。通过对光聚合引发剂(F)进行光照射，进行多官能单体(J)的聚合，由此感光性树脂组合物的曝光部在碱水溶液中不溶化，可以形成负型的图案。其中，多官能单体(J)是指在分子中具有二个以上烯属性不饱和双键的化合物。优选多官能单体(J)易于进行自由基聚合，具有(甲基)丙烯酰基。另外，从灵敏度和硬度的角度考虑，优选多官能单体(J)的双键当量为80～400g/mol。
作为多官能单体(J)的具体例，可以列举二甘醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、五季戊四醇十一丙烯酸酯、五季戊四醇十二丙烯酸酯、三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、四季戊四醇九甲基丙烯酸酯、四季戊四醇十甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十一甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、(2-丙烯酰氧基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-3、5-二甲基苯基]芴或9，9-双[4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧基)-3、5-二甲基苯基]芴，从灵敏度提高的角度考虑，优选是季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯或三季戊四醇八丙烯酸酯，从疏水性增加的角度考虑，优选是二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯或9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴。
本发明的感光性树脂组合物中的多官能单体(J)的含量可以根据期望的膜厚、用途而适当确定，在将含有不饱和基的树脂(A)、(甲基)丙烯酸系化合物(E)、多官能单体(J)之和设为100重量份时，优选为1～50重量份，更优选为1～100重量份。
本发明中的感光性树脂组合物在不损害其用途和要求的特性的范围下，可以含有环氧化合物、聚合性乙烯基单体或聚合性预聚物等。
作为环氧化合物的具体例，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂或脂环式环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用，也可以将二种以上混合使用。这些环氧化合物优选相对于含有不饱和基的树脂添加0～100重量份，优选添加0～10重量份，进而优选添加0～5重量份。环氧化合物的量多于100重量份时，含有不饱和基的树脂(D)的特性降低。环氧化合物由于与含有不饱和基的树脂(D)中的羧酸在预烘中反应，在显影工序中产生残渣、或损害药液中的保存稳定性，因此优选尽可能少。
本发明的感光性树脂组合物可以含有促进树脂组合物的固化、或可使固化容易的、各种固化剂。作为这样的固化剂的具体例，可以列举含氮有机物、有机硅树脂固化剂、各种金属醇盐、各种金属螯合化合物、异氰酸酯化合物或其聚合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物或羟甲基化尿素衍生物，从固化剂的稳定性或所得的涂布膜的加工性等的角度考虑，优选是金属螯合化合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物或羟甲基化尿素衍生物。这些固化剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
本发明的感光性树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。通过含有紫外线吸收剂，所得的固化膜的耐光性提高，在需要图案加工的用途中，显影后的分辨率提高。作为紫外线吸收剂，从透明性或非着色性的角度考虑，优选是苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物或三嗪系化合物。
作为苯并三唑系化合物的紫外线吸收剂的具体例，可以列举2-(2H苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-叔戊基苯酚、2-(2H苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚或2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。作为二苯甲酮系化合物的紫外线吸收剂的具体例，可以列举2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。作为三嗪系化合物的紫外线吸收剂的具体例，可以列举2-(4，6-二苯基-1，3，5三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚。
本发明的感光性树脂组合物可以含有溶剂。作为溶剂，从可以均匀溶解各成分、使所得的涂布膜的透明性提高的角度考虑，优选是具有醇性羟基的化合物、具有羰基的环状化合物或乙二醇二醚化合物。这些溶剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。另外，更优选大气压下的沸点为110～250℃的溶剂。通过使沸点为110℃以上，在涂膜时可适度进行干燥，可得到没有涂布不均的良好的涂膜。另一方面，使沸点为250℃以下时，可以将膜中的残存溶剂量抑制为少的水平，能够更为减少热固化时的膜收缩，从而可得到更为良好的平坦性。
作为具有醇性羟基、且大气压下的沸点为110～250℃的化合物的具体例，可以列举丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇或3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇，但从保存稳定性的角度考虑，优选是二丙酮醇、3-甲氧基-1-丁醇或3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇，从台阶差被覆性的角度考虑，优选是丙二醇单叔丁基醚。
作为具有羰基、且大气压下的沸点为110～250℃的环状化合物的具体例，可以列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、环己酮或环庚酮等，优选是γ-丁内酯。
作为乙二醇二醚化合物、且大气压下的沸点为110～250℃的环状化合物的具体例，可以列举乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚或二丙二醇乙基甲基醚，优选是乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚或二丙二醇乙基甲基醚。
另外，本发明的感光性树脂组合物可以含有上述以外的溶剂。作为这样的溶剂的具体例，可以列举甲基乙基酮、乙酰基丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮或2-庚酮等的酮类、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等的酰胺类或乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯或乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等的乙酸酯类。
本发明的感光性树脂组合物中的溶剂的含量只要根据涂布方法等适当确定即可，在利用旋转涂布进行膜形成时，一般为感光性树脂组合物整体的50～95重量％。
本发明的感光性树脂组合物为了提高涂布时的流动性，可以含有氟系表面活性剂或有机硅系表面活性剂等的表面活性剂。作为表面活性剂的具体例，可以列举メガファック(注册商标)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475或F477(以上均为大日本インキ化学工业(株)制)、NBX-15或FTX-218(以上均为(株)ネオス制)等的氟系表面活性剂、BYK-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345或BYK-307(以上均为ビックケミー·ジャパン(株)制)等的有机硅系表面活性剂、聚亚烷基氧化物系表面活性剂或聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
本发明的感光性树脂组合物根据需要可以含有溶解抑止剂、稳定剂或消泡剂等的添加剂。
本发明的感光性树脂组合物的固体成分浓度只要根据涂布方法等适当确定即可，利用旋转涂布进行膜形成的情况下，一般使固体成分浓度为5～50重量％的范围。
对于由本发明的感光性树脂组合物形成固化膜的方法，以下列举例子进行说明。
利用微型凹版涂布、旋转涂布、浸涂、帘流涂布(curtain flow coater)、辊涂、喷涂或狭缝涂布等的方法将本发明的感光性树脂组合物涂布在底材基板上，用加热板或烘箱等的加热装置进行预烘。预烘优选在50～150℃的范围进行30秒～30分钟，预烘后的膜厚优选为0.1～15μm。
预烘后，使用步进曝光机(Stepper)、镜像投影曝光机(MPA)或平行光曝光机(以下记为“PLA”)等的曝光机，夹着或不夹着所需的掩模照射10～4000J/m2左右(以波长365nm曝光量换算)的光。作为曝光光源，可以使用j线、i线、g线或h线等的紫外可见光线或KrF(波长248nm)激光或ArF(波长193nm)激光等。可以将预烘后的膜用加热板或烘箱等的加热装置、进行在150～450℃的范围加热1小时左右的、曝光后烘烤。
本发明的感光性树脂组合物优选利用了PLA的图案曝光中的灵敏度为100～4000J/m2。利用了PLA的图案曝光中的灵敏度通过以下的方法求得。使用旋转涂布机，在硅晶圆上将感光性树脂组合物以任意的转速进行旋转涂布，使用加热板在100℃进行2分钟的预烘，制作膜厚2μm的膜。对于制作的膜，使用PLA(PLA-501F；キヤノン(株)制)，以超高压水银灯夹着灵敏度测定用的灰阶掩模进行曝光后，使用自动显影装置(AD-2000(商品名)；滝沢産業(株)制)，在0.4重量％四甲基氢氧化铵(以下称为“TMAH”)水溶液中进行任意时间的浆法搅拌(paddle)显影，接着用水冲洗30秒。在形成的图案中，将30μm的line and space图案以1比1的宽度进行析像的曝光量(以下称为“最佳曝光量」)设为灵敏度。另外，将line and space宽度不同的图案进行析像，将最小的析像图案设为分辨率(析像清晰度)。
图案曝光后，通过显影使曝光部溶解，可以得到负型的图案。作为显影方法，优选用喷淋、浸渍或浆法搅拌等的方法在显影液中浸渍5秒～10分钟。作为显影液，可以使用公知的碱显影液，但作为其具体例，可以列举含有一种以上的碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐或硼酸盐等无机碱、2-二乙基氨基乙醇、单乙醇胺或二乙醇胺等胺类或四甲基氢氧化铵或胆碱等季铵盐的水溶液。显影后，优选用水冲洗，接着可在50～150℃的范围进行干燥烘烤。通过将显影后的膜用加热板或烘箱等的加热装置在120～300℃的范围进行1小时左右的热固化，得到固化膜。
由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的膜厚优选为0.1～15μm，另外，对于膜厚1.5μm，优选硬度为4H以上、且波长400nm的透射率为90％以上。应予说明，透射率是指波长400nm的透射率。固化膜的硬度和透射率可以通过曝光量或热固化温度控制。
由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜可以用于触摸面板用保护膜、各种硬涂材料、TFT用平坦化膜、滤色器用外涂层、防反射膜或钝化膜等的各种保护膜、光学过滤器、触摸面板用绝缘膜、TFT用绝缘膜或滤色器用间隙控制材料(photo-spacer)等，但从具有高的硬度、透明性和耐热性的方面出发，可以适合作为触摸面板用保护膜使用。作为触摸面板的方式，可以列举电阻膜式、光学式、电磁感应式或静电容量式等。静电容量式触摸面板用的保护膜由于要求特别高的硬度，因此可以特别适合使用由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜。
通过将由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜在导电性配线上形成，可以防止由光致抗蚀剂或剥离液等的药液导致的金属的劣化(导电性的降低等)。作为保护的金属的具体例，可以列举铜、银、铝、铬、钼、钛、ITO、IZO(氧化铟锌)、AZO(添加铝的氧化锌)或ZnO2。
实施例
以下使用其实施例说明本发明，但本发明的方式不限于这些实施例。
(合成例1含有不饱和基的树脂(D)溶液(聚合物溶液D1)的合成)
在具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴加漏斗和氮导入管的2L可分离烧瓶中，导入300g的二丙二醇单甲基醚(以下称为“DPM”)，升温至95℃后，将160g的甲基丙烯酸(1.86mol)、100g的甲基丙烯酸甲酯(1.0mol)、200gDPM和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(パーブチルO；日本油脂社制)16.6g一起用3小时滴加。滴加后进行4小时的熟化，合成具有羧基的基料聚合物溶液。接着，在上述干聚合物溶液中，加入160g的丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(サイクロマーA-200；ダイセル化学工业社制)160g(0.87mol)、合计相对于サイクロマーA-200为1重量份的TPP和TPPO(使TPP/TPPO为9/1的mol比率)、1.0g的甲基氢醌，在110℃反应10小时。反应在空气/氮的混合气氛下进行。反应后，使用DPM进行稀释，以使固体成分为36重量％，得到酸价135KOH-mg/g、双键当量481、Mw15000的含有不饱和基的树脂(D)(聚合物溶液D1)。
(合成例2含有不饱和基的树脂(D)溶液(聚合物溶液D2)的合成)
除了分别将甲基丙烯酸的量改变为145g(1.69mol)、将甲基丙烯酸甲酯的量改变为80g(0.8mol)以外，其它进行与合成例1同样的操作，得到酸价71KOH-mg/g、双键当量383、Mw14000的含有不饱和基的树脂(D)(聚合物溶液D2)。
(合成例3含有不饱和基的树脂(D)溶液(聚合物溶液D3)的合成)
除了将甲基丙烯酸甲酯改变为110g的甲基丙烯酸羟乙酯(0.87mol)以外，其它进行与合成例1同样的操作，得到酸价130KOH-mg/g、双键当量496、Mw17000的含有不饱和基的树脂(D)(聚合物溶液D3)。
(合成例4含有不饱和基的树脂(D)溶液(聚合物溶液D4)的合成)
除了将甲基丙烯酸的量改变为130g(1.51mol)以外，其它进行与合成例1同样的操作，得到酸价138KOH-mg/g、470、Mw16000的含有不饱和基的树脂(D)(聚合物溶液D4)。
(合成例5丙烯酸系树脂溶液Z的合成)
在500mL的烧瓶中装入1g的2,2’-偶氮双(异丁腈)和50g的DPM。然后，装入23.0g甲基丙烯酸、31.5g甲基丙烯酸苄酯和32.8g甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，在室温下搅拌片刻，在烧瓶内通过鼓泡充分地进行氮置换后，在70℃加热搅拌5小时。在所得的丙烯酸系树脂溶液中加入DPM，以使固体成分浓度为36重量％，得到丙烯酸系树脂溶液Z。丙烯酸系树脂的Mw为30000。
在各实施例和比较例中所得的感光性树脂组合物的评价方法如以下所示。
(a)固化膜的制作
使旋转涂布机(1H-360S；ミカサ(株)制)以500rpm旋转10秒、以1000rpm旋转4秒，将感光性树脂组合物旋涂于5cm见方的テンパックス玻璃基板(AGCテクノグラス(株)制)上后，使用加热板(SCW-636；大日本スクリーン制造(株))在90℃进行2分钟的预烘干，制作膜厚2μm的膜。使用PLA(PLA-501F；キヤノン(株)制)将制作的膜以超高压水银灯作为光源进行曝光，使用烘箱(IHPS-222；エスペック(株)制)在空气中、在230℃进行1小时的固化，得到膜厚1.5μm的固化膜。应予说明，固化膜的膜厚使用ラムダエースSTM-602(大日本スクリーン制造(株)制)以1.55的折射率进行测定。
(b)感光性树脂组合物的透射率的测定
对于所得膜厚为1.5μm的固化膜的透射率，使用紫外-可见分光光度计(UV-260)；岛津制作所(株)制)测定400nm的透射率。
(c)固化膜的硬度的测定
所得的膜厚为1.5μm的固化膜的硬度根据JIS K5600-5-4来测定铅笔硬度。
(d)感光性树脂组合物的图案加工性的评价
对于在上述(a)的预烘后得到的2μm的预烘膜，使用PLA以超高压水银灯作为光源，夹着灵敏度测定用的灰阶掩模、以100μm的间隙进行曝光。然后，使用自动显影装置(“AD-2000(商品名)”；滝沢产业(株)制)，用0.4重量％TMAH水溶液进行90秒的喷淋显影，接着用水冲洗30秒。对于形成的图案，确定灵敏度和分辨率。应予说明，曝光量用i线照度计进行测定。
(e)感光性树脂组合物的粘接性的评价
在表面溅射了ITO的玻璃基板上，用与上述(a)同样的方法形成膜厚1.5μm的固化膜，在25℃用王水(盐酸/硝酸/水＝3/1/10)处理2分钟，然后进行5分钟的水洗。对于水洗后的固化膜，根据JIS K5600-5-6，评价ITO与固化膜的粘接性。
即，在玻璃基板上的ITO表面上，以用切刀达到玻璃基板的质地的方式，以1mm间隔画出正交的纵横各11根的平行直线，制作100个1mm×1mm的方格。在切割的固化膜表面贴附玻璃纸胶带(宽度＝18mm、粘着力＝3.7N/10mm)，用橡皮(JIS S6050合格品)擦拭，使其密合，把持胶带的一端，保持与玻璃基板呈直角、同时瞬间地剥离，通过目视评价此时的方格的残存数。通过方格的剥离面积如以下这样判定，将3以上设为合格。
5：剥离面积＝0％
4：剥离面积＝＜5％
3：剥离面积＝5～14％
2：剥离面积＝15～34％
1：剥离面积＝35～64％
0：剥离面积＝65～100％
(f)感光性树脂组合物的溶胀率的测定
用与上述(a)同样的方法在溅射了铬的玻璃基板上制作膜厚1.5μm的固化膜，在50℃用抗蚀剂剥除装置(resist stripper)N300(長瀬産業(株)制)处理10分钟，然后进行水洗。在利用了抗蚀剂剥除装置(N-300；ナガセケムテックス(株)制)的处理的前后，测定膜厚，用下式算出溶胀率。
溶胀率(％)＝(处理后的膜厚-处理前的膜厚)/(处理前的膜厚)×100
(实施例1)
在黄色灯下，将0.10g的2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(イルガキュア(注册商标)IC-907；チバスペシャリティケミカル制)、0.01g的4-甲氧基苯酚(4MP)、0.025g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903)、0.934g的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸(E-1)、0.28g的琥珀酸单-[3-(3-丙烯酰氧基-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙氧基)-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基]酯(M520)、0.19g的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、3.20g的二甘醇乙基甲基醚(EDM)、2.40g的4-甲氧基丁醇(MB)、1.57g的DPM和1.30g的聚合物溶液D1进行混合搅拌。接着，用0.45μm的过滤器进行过滤，得到感光性树脂组合物。对于所得的感光性树脂组合物，评价透射率和硬度、图案加工性(灵敏度和分辨率)、粘接性和溶胀率。结果示于表2。
[表1]
[表2]
(实施例2～22和比较例1～4)
组成如表1所示的那样，与实施例1同样地得到感光性树脂组合物，进行同样的评价。
评价结果示于表2。应予说明，使用的化合物如以下所述。
OXE-01：1，2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](イルガキュア(注册商标)OXE-01；チバスペシャリティケミカル制)
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(カヤラッド(注册商标)DPHA)
4MP：4-甲氧基苯酚
I-1：琥珀酸单-[3-(3-丙烯酰氧基-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙氧基)-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基]酯
I-2：琥珀酸单-[3-(3-丙烯酰氧基-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基]酯
TBC：叔丁基儿茶酚
E-2：三(丙烯酰氧基丁基)异氰脲酸
(实施例23)
按照以下的顺序，制作触摸面板构件。
(ITO的制作)
在厚度约1mm的玻璃基板上，使用溅射装置(HSR-521A；(株)岛津制作所制)，在RF功率1.4kW、真空度6.65×10-1Pa的条件下溅射12.5分钟，由此以膜厚为150nm、表面电阻为15Ω/□的ITO成膜。在其上涂布正型光致抗蚀剂(OFPR-800；东京应化工业(株)制)，在80℃进行20分钟的预烘，得到膜厚1.1μm的抗蚀剂膜。使用PLA，对于所得的抗蚀剂膜，用超高压水银灯夹着掩模进行图案曝光后，使用自动显影装置，用2.38重量％TMAH水溶液进行90秒的喷淋显影，接着用水冲洗30秒。然后，在40℃的HCl/HNO3/H2O＝18/4.5/77.5(重量比)混合溶液中浸泡80秒，由此将ITO蚀刻，通过用50℃的剥离液(N-300；ナガセケムテックス(株)制)处理120秒，除去光致抗蚀剂，制作具有膜厚为150nm的进行了图案加工的ITO(图1和图2的符号2)的玻璃基板(相当于图1的a)。
(透明绝缘膜的制作)
在所得的具有ITO的玻璃基板上，使用实施例1所得的感光性树脂组合物，用与上述(a)同样的方法形成固化膜(透明绝缘膜；图1和图2的符号3)(相当于图1的b)。
(MAM配线的制作)
在所得的玻璃基板上，使用钼和铝作为靶，使用H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O＝65/3/5/27(重量比)混合溶液作为蚀刻液，除此以外，利用与(1)同样的顺序制作MAM配线(图1和图2的符号4)(相当于图1的c)。
(透明保护膜的制作)
在所得的玻璃基板上，使用实施例1得到的感光性树脂组合物，用与上述(a)同样的方法制作固化膜(透明保护膜；图2的符号5)。使用试验机实施连接部的导通试验，结果确认电流的导通(相当于图2)。
符号的说明
1：玻璃基板
2：ITO(透明电极)
3：透明绝缘膜
4：MAM配线(配线电极)
5：透明保护膜
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物适合用于触摸面板的保护膜等的形成。

Claims (10)

1.感光性树脂组合物，其包含
在下述共聚物具有的一部分酸基上加成了含有环氧基的不饱和化合物(C)的含有不饱和基的树脂(D)，所述共聚物是使(甲基)丙烯酸酯(A)、与含有不饱和基和酸的化合物(B)共聚了的共聚物、
由下述通式(21)表示的(甲基)丙烯酸系化合物(E)、和
光聚合引发剂(F)，
式中，R14、R15和R16分别独立地表示氢原子或甲基，R17、R18和R19表示碳原子数为1～10的亚烷基、亚苯基或环己基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，进而含有具有选自氨基、酰胺基、脲基、酮亚胺和异氰酸酯基中的至少一个取代基的硅烷化合物(G)。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，上述含有环氧基的不饱和化合物(C)是含有脂肪式环氧基的不饱和化合物。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸酯(A)是由下述通式(1)和/或下述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯，上述含有不饱和基和酸的化合物(B)是(甲基)丙烯酸，上述含有环氧基的不饱和化合物(C)是由下述通式(6)和/或下述通式(7)表示的化合物，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～10的烷基或芳香族基，
式中，R3表示氢原子或甲基，R4和R5分别独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基、亚苯基或萘基，R6表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，l表示整数0或1，n表示整数0～6，
式中，R11表示氢原子或甲基，R12表示直接键合或碳原子数为1～10的2价烃基，m表示整数1～10，
式中，R11表示氢原子或甲基，m表示整数1～10。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，含有阻聚剂(H)。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，含有由选自下述通式(22)、下述通式(23)和下述通式(24)中的通式表示的、具有羧酸的化合物(I)，
各式中，X分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，至少一个X为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，Y表示碳原子数为1～10的亚烷基、具有一个不饱和键的碳原子数为2～6的亚烷基、亚苯基或环己基，P表示整数0～6。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的感光性树脂组合物，其是负型感光性树脂组合物。
8.导电性配线保护膜，其是使权利要求1～7的任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。
9.根据权利要求8所述的导电性配线保护膜，其中，上述导电性配线为含有钼的导电性配线。
10.触摸面板构件，其具有使权利要求1～7的任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的固化膜。
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