CN102844708B - 负型感光性树脂组合物、使用该组合物的保护膜及触摸面板构件 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种负型感光性树脂组合物，该组合物含有：(A)羧酸当量为200g/mol以上1400g/mol以下的碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)多官能单体、(D)锆化合物。本发明可提供一种能进行碱显影的负型感光性树脂组合物，该组合物的图案加工性优良，能通过UV固化和热固化获得高硬度、高透明性、耐湿热性优良的固化膜。

Description

负型感光性 树脂组合物、使用该组合物的保护膜及触摸面板构件
技术领域
本发明涉及一种负型感光性树脂组合物、使用该组合物的保护膜及触摸面板构件。
背景技术
现在，硬质涂层材料的用途涉及许多领域，例如用于提高汽车构件、化妆品等的容器、片材、薄膜、光盘、薄型显示器等的表面硬度。作为硬质涂层材料所要求的特性，除硬度、耐擦伤性以外，还可例举耐热性、耐候性、粘接性等。
现有技术文献
专利文献
作为硬质涂层材料的代表性的例子，有自由基聚合型的UV固化型硬质涂层(例如参照非专利文献1)，其构成为：含聚合性基团的低聚物、单体、光聚合引发剂及其它添加剂。低聚物和单体在UV照射的作用下进行自由基聚合，从而交联，得到高硬度的膜。该硬质涂层材料不仅固化所需的时间短，生产性提高，而且还能使用利用普通的自由基聚合机构的负型感光性材料，具有制造成本低廉的优点。
但是，因为有机成分多，所以与其它硬质涂层材料相比，硬度和耐擦伤性低，存在由UV固化引起体积收缩而导致发生开裂的问题。
近年来备受关注的静电电容式触摸面板是硬质涂层材料的用途之一。静电电容式触摸面板具有如下结构：在玻璃上具有用ITO(氧化铟锡(Indium Tin Oxide))或金属(银、钼、铝等)制成的图案。为了保护该ITO和金属，要求开发出具有较高的硬度、透明性、耐湿热性的膜。但是，这些性能难以兼顾，要求开发出能解决该问题的硬质涂层材料。
作为有机类硬质涂层材料，已知一种UV固化型涂布组合物，该组合物含有含聚合性基团的低聚物、单体、光聚合引发剂及其它添加剂。该组合物具有图案加工性，能获得具有较高的硬度和透明性的固化膜。但其在耐湿热性方面存在问题。
作为改善耐湿热性的方法，已知在硅氧烷中添加金属螯合剂的方法(参照专利文献1)。认为其机理在于，钛或锆螯合剂促进硅氧烷的交联，从而提高耐湿热性。
此外，也报道了使用金属螯合剂作为硅氧烷的聚合催化剂，通过引入聚合性官能团来赋予负型感光性的例子(例如参照专利文献2)。
除此之外还报道了含有有机金属化合物的负型感光性材料(专利文献3)。
专利文献1：日本专利特开平07-331173号公报
专利文献2：日本专利特开2008-203605号公报
专利文献3：日本专利特开2007-308688号公报
非专利文献
非专利文献1：大原升等著，“以塑料基材为中心的硬质涂膜的材料设计、涂布技术和硬度的提高”(プラスチック基材を中心としたハードコート膜における材料設計・塗工技術と硬度の向上)，技术情报协会，2005年4月28日，301页。
发明内容
发明所要解决的课题
非专利文献1的技术中，因为有机成分多，所以与其它硬质涂层材料相比，硬度和耐擦伤性低，存在由UV固化引起体积收缩而导致发生开裂的问题。
专利文献1的技术中，树脂仅限于主链和侧链为疏水性的硅氧烷，例如对于侧链具有羧基的硅氧烷及除此以外的含羧基的树脂等亲水性树脂的效果并不确定。
专利文献2的技术中，为了抑制预烘焙时的硅氧烷的交联，硅烷醇基的含量少，难以用碱水溶液显影。
专利文献3的技术中，为了形成金属膜而进行烧成，有机成分不会残存。因此无法确定有机金属化合物对树脂成分产生何种效果。
综上所述，虽然要求开发出具有高硬度、高透明性和高耐湿热性、能用碱显影液进行图案加工的负型感光性材料，但迄今为止尚未确立这种技术。
本发明的课题是提供一种能进行碱显影的负型感光性树脂组合物，该组合物的图案加工性优良，能通过UV固化和热固化获得高硬度、高透明性、耐湿热性优良的固化膜。
用于解决课题的手段
即，本发明的目的通过一种负型感光性树脂组合物来实现，该组合物含有：(A)羧酸当量为200g/mol以上1400g/mol以下的碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)多官能单体、(D)锆化合物。
本发明的目的也通过使所述负型感光性树脂组合物固化而成的触摸面板保护膜来实现。
本发明的目的通过使所述负型感光性树脂组合物固化而成的金属配线保护膜来实现。
本发明的目的也通过具有所述负型感光性树脂组合物的固化膜、利用该固化膜来保护含钼的金属配线的触摸面板构件来实现。
本发明的负型感光性树脂组合物优选是固化膜形成用的组合物。
本发明的负型感光性树脂组合物优选是保护膜形成用的组合物。
本发明的负型感光性树脂组合物中，优选(A)羧酸当量为200g/mol以上1400g/mol以下的碱可溶性树脂是具有烯键式不饱和键的丙烯酸树脂。
本发明的负型感光性树脂组合物中，优选(A)羧酸当量为200g/mol以上1400g/mol以下的碱可溶性树脂是具有烯键式不饱和键的聚硅氧烷。
本发明的负型感光性树脂组合物中，优选(D)锆化合物是平均粒径为100nm以下的锆氧化物粒子。
本发明的负型感光性树脂组合物中，优选(D)锆化合物是通式(1)表示的化合物的任意一种以上。
R1表示氢、烷基、芳基、烯基及其取代体，R2和R3表示氢、烷基、芳基、烯基、烷氧基及其取代体；多个R1、R2和R3可以相同也可以不同；n表示0～4的整数。
发明的效果
本发明的负型感光性树脂组合物的图案加工性优良，能通过UV固化和热固化获得高硬度、高透明性、耐湿热性优良的固化膜。
附图说明
图1是触摸面板构件的制造中的各工序后的简要俯视图。
图2是表示触摸面板构件的简要剖视图。
具体实施方式
本发明的负型感光性树脂组合物含有(A)羧酸当量为200g/mol以上1400g/mol以下的碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)多官能单体、(D)锆化合物。
本发明的负型感光性树脂组合物优选为固化膜形成用的组合物。固化膜是指不经过通过烧成或剥离液处理等来将树脂成分全部除去的工序、通过光和/或热进行固化而得的膜。该固化膜的使用方法无特别限制，例如可例举触摸面板用保护膜、硬质涂层材料、TFT用平坦化膜、滤色片用罩面层、钝化膜、防反射薄膜、金属配线保护膜等各种保护膜，触摸面板用绝缘膜、TFT用绝缘膜、层间绝缘膜等各种绝缘膜，光学滤波器、滤色片用光间隔物(photo spacer)、微透镜等。其中，由于具有较高的硬度、透明性、耐湿热性，因此优选用作保护膜。保护膜是指为了保护各种基底原材料而使用的固化膜。该保护膜的使用方法无特别限制，作为具体例子，可例举上述使用方法。
本发明的负型感光性树脂组合物含有(A)羧酸当量为200g/mol以上1400g/mol以下的碱可溶性树脂。羧酸当量表示获得1mol量的羧基所需的树脂的重量，单位为g/mol。碱可溶性树脂的羧酸当量高于1400g/mol时，负型感光性树脂组合物的碱溶解性(显影性)差，无法形成良好的图案，而且会产生即使能显影也无法抑制显影后的残留、需要对显影液种类进行很大限制等问题。另一方面，碱可溶性树脂的羧酸当量低于200g/mol时，无法抑制曝光部的膜减少，不仅耐湿热性差，而且分辨率也差。通过使羧酸当量在该范围内，能在各种显影条件下形成良好的图案。
本发明的负型感光性树脂组合物中使用的(A)羧酸当量为200g/mol以上1400g/mol以下的碱可溶性树脂由于具有烯键式不饱和双键基团，因而能提高交联密度，提高固化膜的硬度。羧基当量的优选范围为300g/mol以上1200g/mol以下，更优选400g/mol以上800g/mol以下。
作为(A)羧酸当量为200g/mol以上1400g/mol以下的碱可溶性树脂，可例举聚硅氧烷、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺等。(A)羧酸当量为200g/mol以上1400g/mol以下的碱可溶性树脂中，向至少一部分中引入烯键式不饱和双键基团有利于提高固化膜的硬度。上述聚合物中，从烯键式不饱和双键基团的引入的容易性考虑，更优选聚硅氧烷、丙烯酸树脂。也可以包含2种以上的上述聚合物。
下面例举(A)羧酸当量为200g/mol以上1400g/mol以下的碱可溶性树脂的优选例子，但不限定于此。
作为聚硅氧烷，例如优选将具有羧基和/或二元羧酸酐基的有机硅烷化合物水解、将该水解产物缩合而得的聚硅氧烷。为了调整羧酸当量，优选同时使用其它有机硅烷化合物。因为所得固化膜的硬度变高，所以其中优选使用具有烯键式不饱和键的有机硅烷化合物。
水解反应的条件可适当设定，例如优选在溶剂中用1～180分钟的时间向有机硅烷化合物中添加酸催化剂和水后，在室温以上110℃以下的温度下反应1～180分钟。通过在上述条件下进行水解反应，可抑制剧烈的反应。反应温度更优选为30℃以上105℃以下。
水解反应优选在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，优选含甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液。上述酸催化剂的优选含量相对于水解反应时使用的全部有机硅烷化合物100重量份优选为0.1重量份以上5重量份以下。通过使酸催化剂的量在上述范围内，能容易地控制水解反应以必要的限度充分进行。
缩合反应的条件例如优选为：如上所述通过有机硅烷化合物的水解反应得到硅烷醇化合物后，将反应液直接在50℃以上、溶剂的沸点以下的温度下加热1～100小时，使其反应。为了提高聚硅氧烷的聚合度，可以再加热或添加碱催化剂。也可以根据目的在水解后通过加热和/或在减压下蒸馏、除去适量的生成的醇等，然后添加合适的溶剂。
作为羧酸当量为200g/mol以上1400g/mol以下的具有烯键式不饱和键的聚硅氧烷，例如优选将具有羧基和/或二元羧酸酐基的有机硅烷化合物和具有烯键式不饱和键的有机硅烷化合物水解、将该水解产物缩合而得的聚硅氧烷。
作为具有羧基的有机硅烷化合物，例如可例举3-三甲氧基硅烷基丙酸、3-三乙氧基硅烷基丙酸、3-二甲基甲氧基硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基硅烷基丙酸、4-三甲氧基硅烷基丁酸、4-三乙氧基硅烷基丁酸、4-二甲基甲氧基硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基硅烷基丁酸、5-三甲氧基硅烷基戊酸、5-三乙氧基硅烷基戊酸、5-二甲基甲氧基硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基硅烷基戊酸等。
作为具有二元羧酸酐基的有机硅烷化合物，例如可例举3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3-三乙氧基硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3-二甲基甲氧基硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3-二甲基乙氧基硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3-三甲氧基硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-三乙氧基硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-二甲基乙氧基硅烷基丙基邻苯二甲酸酐等。
作为其它有机硅烷化合物，例如可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷等。此外，通过使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷等，可容易地引入烯键式不饱和双键基团。
聚硅氧烷的羧酸当量可通过如下方法算出：通过1H-NMR算出聚硅氧烷中的硅烷醇基/羧基比例后，测定酸值。
聚硅氧烷具有烯键式不饱和双键基团时，其含量无特别限制，双键当量优选为150g/mol以上10000g/mol以下。通过在上述范围内，能以高水平兼顾硬度和抗龟裂性。双键当量可通过测定碘值来算出。
聚硅氧烷的重均分子量(Mw)无特别限制，以通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算优选为1000以上100000以下。通过使Mw在上述范围内，能获得良好的涂布特性，在进行图案形成时的显影液中的溶解性也良好。
作为丙烯酸树脂，优选使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯进行自由基聚合而得的树脂。自由基聚合的催化剂无特别限制，通常使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物和过氧化苯甲酰等有机过氧化物等。
自由基聚合的条件可适当设定，例如优选为：在溶剂中添加(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和自由基聚合催化剂，通过鼓泡或减压脱气等对反应容器内充分进行氮置换后，在60℃以上110℃以下的温度下反应30～300分钟。也可以根据需要使用硫醇化合物等链转移剂。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸2-环丙氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环戊氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己烯氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基环己基)氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金刚烷基酯等。也可以使苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物共聚。
作为羧酸当量为200g/mol以上1400g/mol以下的具有烯键式不饱和键的丙烯酸树脂，例如优选使(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯进行自由基聚合后，使具有烯键式不饱和双键基团的环氧化合物进行加成反应而得的树脂。具有烯键式不饱和双键基团的环氧化合物的加成反应中使用的催化剂无特别限制，可以使用公知的催化剂，例如可以使用二甲苯胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、二甲基苄胺等氨基类催化剂，2-乙基己酸锡(II)、月桂酸二丁基锡等锡类催化剂，2-乙基己酸钛(IV)等钛类催化剂，三苯膦等磷类催化剂和乙酰丙酮铬、氯化铬等铬类催化剂等。作为具有烯键式不饱和双键基团的环氧化合物，例如可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-环氧基庚酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯等。
丙烯酸树脂具有烯键式不饱和双键基团时，其含量无特别限制，双键当量优选为150g/mol以上10000g/mol以下。通过在上述范围内，能以高水平兼顾硬度和抗龟裂性。双键当量可通过测定碘值来算出。
丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)无特别限制，以通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算优选为2000以上200000以下。通过使Mw在上述范围内，能获得良好的涂布特性，在进行图案形成时的显影液中的溶解性也良好。
本发明的负型感光性树脂组合物中，(A)羧酸当量为200g/mol以上1400g/mol以下的碱可溶性树脂的含量无特别限制，可根据所希望的膜厚和用途任意选择，通常为负型感光性树脂组合物的固体成分中的10wt％以上60wt％以下。
本发明的负型感光性树脂组合物含有(B)光聚合引发剂。(B)光聚合引发剂优选在光(包括紫外线、电子射线)的作用下分解和/或发生反应而产生自由基的化合物。
作为具体例子，可例举2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代(morpholino)丙烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、4,4-双(二甲氨基)二苯酮、4,4-双(二乙氨基)二苯酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、对二乙氨基苯甲酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、4,4-二氯二苯酮、羟基二苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、烷基化二苯酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化胺鎓(メタナミニウムブロミド)、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯氯化胺鎓一水合物、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙基氯化胺鎓、2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰(ベンジル)、9,10-菲醌、樟脑醌、甲基苯基乙醛酸酯(グリオキシエステル)、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-铁(1+)-六氟磷酸盐(1-)、二苯硫醚衍生物、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-苯甲酰基-4-甲基苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙缩醛、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮基亚苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮基亚苄基)环己烷、2,6-双(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、二硫化苯并噻唑、三苯膦、四溴化碳、三溴苯砜、过氧化苯甲酰以及曙红、亚甲基蓝等光还原性色素和抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。也可以包含2种以上的上述化合物。
为了进一步提高固化膜的硬度，其中优选α-氨基烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、肟酯化合物、具有氨基的二苯酮化合物或具有氨基的苯甲酸酯化合物。
作为α-氨基烷基苯酮化合物的具体例子，可例举2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等。作为酰基氧化膦化合物的具体例子，可例举2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等。作为肟酯化合物的具体例子，可例举1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等。作为具有氨基的二苯酮化合物的具体例子，可例举4,4-双(二甲氨基)二苯酮、4,4-双(二乙氨基)二苯酮等。作为具有氨基的苯甲酸酯化合物的具体例子，可例举对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、对二乙氨基苯甲酸乙酯等。
本发明的负型感光性树脂组合物中，(B)光聚合引发剂的含量无特别限制，优选为负型感光性树脂组合物的固体成分中的0.1wt％以上20wt％以下。通过使含量在上述范围内，能充分地促进固化，并且能防止残留的聚合引发剂的溶出等，确保耐溶剂性。
本发明的负型感光性树脂组合物含有(C)多官能单体。通过光照射，(C)多官能单体在上述(B)光聚合引发剂的作用下进行聚合，本发明的负型感光性树脂组合物的曝光部变得不溶于碱水溶液，能形成负型的图案。多官能单体是指分子中具有至少2个以上的烯键式不饱和双键的化合物，无特别限制，优选具有容易进行自由基聚合的(甲基)丙烯基的多官能单体。从灵敏度、硬度方面考虑，(C)多官能单体的双键当量优选为80g/mol以上400g/mol以下。
作为(C)多官能单体，例如可例举二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、五季戊四醇十一丙烯酸酯、五季戊四醇十二丙烯酸酯、三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、四季戊四醇九甲基丙烯酸酯、四季戊四醇十甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十一甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、(2-丙烯酰氧基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴等。
从提高灵敏度的观点考虑，其中优选季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯等。从提高疏水性的观点考虑，优选二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等。
本发明的负型感光性树脂组合物中，(C)多官能单体的含量无特别限制，可根据所希望的膜厚和用途任意选择，通常为负型感光性树脂组合物的固体成分中的10wt％以上60wt％以下。
本发明的负型感光性树脂组合物含有(D)锆化合物。通过含有(D)锆化合物，所得固化膜的耐湿热性提高。具有羧基的碱可溶性树脂因羧基而呈亲水性，因此耐湿热性差，但通过含有(D)锆化合物，固化膜的耐湿热性提高。迄今为止，已知一部分锆化合物对聚硅氧烷具有提高耐湿热性的效果(参照专利文献1)，该公知例中，聚硅氧烷的侧链仅限于疏水性基团，其结果是，所得固化膜也呈疏水性，因此具有羧基等亲水性基团时效果不明。本发明首次发现，不仅是聚硅氧烷，作为亲水性树脂的含羧基的碱可溶性树脂通过含有(D)锆化合物，固化膜的耐湿热性提高。其详细机理尚不清楚，可以认为如下所述：(D)锆化合物通过与(A)羧酸当量为200g/mol以上1400g/mol以下的碱可溶性树脂的多个羧基反应而形成交联结构，在膜密度提高的同时，因羧基而产生的亲水性减小，藉此，所得固化膜的耐湿热性提高。(D)锆化合物只要是含锆原子的化合物即可，无特别限制，例如优选平均粒径为100nm以下的锆氧化物粒子和通式(1)表示的化合物。锆氧化物粒子的平均粒径更优选为40nm以下。通过使锆氧化物粒子的平均粒径在100nm以下，能防止所得固化膜的白浊。
R1表示氢、烷基、芳基、烯基及其取代体，R2和R3表示氢、烷基、芳基、烯基、烷氧基及其取代体；多个R1、R2和R3可以相同也可以不同；n表示0～4的整数。
这里，平均粒径是指根据通过库尔特法测得的粒度分布求得的中值粒径。
平均粒径为100nm以下的锆氧化物粒子可以使用市售商品，作为具体例子，可例举“Bairahru Zr-C20(商品名)”(平均粒径20nm，多木化学株式会社制)、“NanoUse OZ-30M(商品名)(平均粒径7nm)(日产化学工业株式会社制)、“ZSL-10T(商品名)”(平均粒径15nm)、“ZSL-10A(商品名)”(平均粒径70nm)(以上为第一稀元素化学工业株式会社制)等。
通式(1)中，R1可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、苯基、乙烯基等。因为化合物稳定，所以其中优选正丙基、正丁基、苯基。R2和R3可例举氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、苄氧基等。因为合成容易且化合物稳定，所以其中优选甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基。
作为通式(1)表示的化合物，例如可例举四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四苯氧基锆、四乙酰丙酮锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆、四甲基乙酰乙酸锆、四乙基乙酰乙酸锆、四甲基丙二酸锆、四乙基丙二酸锆、四苯甲酰丙酮锆、四二苯甲酰甲烷锆、单正丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、单正丁氧基乙基乙酰乙酸双(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基三乙酰丙酮锆、单正丁氧基三乙酰丙酮锆、二正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、二正丁氧基双(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基双(乙基丙二酸)锆、二正丁氧基双(苯甲酰丙酮)锆、二正丁氧基双(二苯甲酰甲烷)锆等。从在各种溶剂中的溶解性和/或化合物的稳定性方面考虑，其中优选四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四苯氧基锆、四乙酰丙酮锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆、四甲基丙二酸锆、四乙基丙二酸锆、四乙基乙酰乙酸锆、二正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆和单正丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆。
本发明的负型感光性树脂组合物中，(D)锆化合物的含量无特别限制，对于平均粒径为100nm以下的锆氧化物粒子，优选为负型感光性树脂组合物的固体成分中的1wt％以上60wt％以下，对于除此以外的(D)锆化合物，优选为负型感光性树脂组合物的固体成分中的0.1wt％以上10wt％以下。通过使含量在上述范围内，能以高水平兼顾透明性和耐湿热性。
本发明的负型感光性树脂组合物可以含有阻聚剂。通过含有阻聚剂，树脂组合物的保存稳定性提高，显影后的分辨率提高。阻聚剂的含量优选为负型感光性树脂组合物的固体成分中的0.01wt％以上1wt％以下。
作为阻聚剂的具体例子，可例举苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2,6-二叔丁基对甲酚、吩噻嗪、4-甲氧基苯酚等。
本发明的负型感光性树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。通过含有紫外线吸收剂，所得固化膜的耐光性提高，在需要进行图案加工的用途中，显影后的分辨率提高。作为紫外线吸收剂，可以无特别限制地使用公知的紫外线吸收剂，从透明性、非着色性方面考虑，优选使用苯并三唑类化合物、二苯酮类化合物、三嗪类化合物。
作为苯并三唑类化合物的紫外线吸收剂，可例举2-(2H苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-叔戊基苯酚、2-(2H苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑等。作为二苯酮类化合物的紫外线吸收剂，可例举2-羟基-4-甲氧基二苯酮等。作为三嗪类化合物的紫外线吸收剂，可例举2-(4,6-二苯基-1,3,5三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等。
本发明的负型感光性树脂组合物可以含有溶剂。从能均一地溶解各成分、提高所得涂膜的透明性方面考虑，优选使用具有醇羟基的化合物或具有羰基的环状化合物。也可以使用2种以上的上述化合物。更优选大气压下的沸点为110℃以上250℃以下的化合物。通过使沸点在110℃以上，涂膜时干燥适度进行，能获得没有涂布不均的良好的涂膜。另一方面，沸点在250℃以下时，能将膜中的残存溶剂量控制得较少，能进一步减小热固化时的膜收缩，因此能获得更好的平坦性。
作为具有醇羟基、大气压下的沸点为110℃以上250℃以下的化合物的具体例子，可例举丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。从保存稳定性的观点考虑，其中优选使用双丙酮醇，从阶差(段差)覆盖性方面考虑，其中特别优选使用丙二醇单叔丁醚。
作为具有羰基、大气压下的沸点为110℃以上250℃以下的环状化合物的具体例子，可例举γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、环庚酮等。其中特别优选使用γ-丁内酯。
本发明的负型感光性树脂组合物也可以含有上述以外的溶剂。例如可例举乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙醚等醚类；甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等乙酸酯类等。
溶剂的含量无特别限制，可根据涂布方法等采用任意的量。例如通过旋涂法进行成膜时，含量通常为整个负型感光性树脂组合物的50wt％以上95wt％以下。
本发明的负型感光性树脂组合物可以含有促进树脂组合物的固化或使固化容易进行的各种固化剂。作为固化剂无特别限制，可以使用公知的固化剂，作为具体例子，可例举含氮的有机物、有机硅树脂固化剂、各种金属醇盐、各种金属螯合化合物、异氰酸酯化合物及其聚合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化脲衍生物等。也可以包含2种以上的上述化合物。因为固化剂的稳定性、所得涂膜的加工性等原因，其中优选使用金属螯合化合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化脲衍生物。
聚硅氧烷在酸的作用下固化得到促进，因此本发明的负型感光性树脂组合物中使用聚硅氧烷时，可以含有热产酸剂等固化催化剂。作为热产酸剂，可以无特别限制地使用公知的热产酸剂，可例举芳香族重氮盐、锍盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐等各种鎓盐类化合物，磺酸酯、卤素化合物等。
为了提高涂布时的流动性，本发明的负型感光性树脂组合物可以含有各种氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂的种类无特别限制，例如可以使用“メガファック(注册商标)”‘F142D(商品名)’、‘F172(商品名)’、‘F173(商品名)’、‘F183(商品名)’、‘F445(商品名)’、‘F470(商品名)’、‘F475(商品名)’、‘F477(商品名)’(以上为大日本油墨化学工业株式会社制)、‘NBX-15(商品名)’、‘FTX-218(商品名)’(尼欧斯(ネオス)株式会社制)等氟类表面活性剂，‘BYK-333(商品名)’、‘BYK-301(商品名)’、‘BYK-331(商品名)’、‘BYK-345(商品名)’、‘BYK-307(商品名)’、‘BYK-352(商品名)’(毕克化学日本(ビックケミー・ジャパン)株式会社制)等硅酮类表面活性剂，聚氧化烯烃类表面活性剂，聚(甲基)丙烯酸酯类表面活性剂等。也可以使用2种以上的上述化合物。
本发明的负型感光性树脂组合物也可以根据需要含有溶解抑制剂、稳定剂、消泡剂等添加剂。
本发明的负型感光性树脂组合物的固体成分浓度无特别限制，可以根据涂布方法等使用任意量的溶剂或溶质。例如如后述通过旋涂法进行成膜时，通常使得固体成分浓度为5wt％以上50wt％以下。
下面对本发明的负型感光性树脂组合物的代表性的制造方法进行说明。
例如将(B)光聚合引发剂、(D)锆化合物及其它添加剂添加至任意溶剂中，搅拌使其溶解后，添加(A)羧酸当量为200g/mol以上1400g/mol以下的碱可溶性树脂和(C)多官能单体，再搅拌20分钟～3小时。过滤所得溶液，得到负型感光性树脂组合物。
举例对使用本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜的形成方法进行说明。
将本发明的负型感光性树脂组合物通过微凹版涂布法、旋涂法、浸涂法、幕涂法、辊涂法、喷涂法、狭缝涂布法等公知的方法涂布在基底基板上，用加热板、加热炉等加热装置预烘焙。预烘焙在50℃以上150℃以下的范围内进行30秒～30分钟，预烘焙后的膜厚优选为0.1μm以上15μm以下。
预烘焙后，使用步进曝光装置、镜像投影掩模对准器(MPA)、平行光掩模对准器(下称PLA)等曝光机，隔着或不隔着所要的掩模照射10～4000J/m2左右(波长365nm曝光量换算)的光。曝光光源无特别限制，可以使用i线、g线、h线等紫外线、KrF(波长248nm)激光、ArF(波长193nm)激光等。然后，可以对该膜进行曝光后烘焙，该曝光后烘焙是用加热板、加热炉等加热装置在150℃以上450℃以下的范围内进行1小时左右的加热。
本发明的负型感光性树脂组合物对采用PLA的曝光的灵敏度优选为100J/m2以上4000J/m2以下。上述对采用PLA的图案形成曝光的灵敏度例如通过以下方法求得。用旋涂机以任意转速将组合物旋涂于硅晶片，用加热板以120℃的温度预烘焙2分钟，制成膜厚2μm的膜。使用PLA(佳能株式会社制“PLA-501F(商品名)”)用超高压汞灯隔着灵敏度测定用的灰度掩模对制成的膜进行曝光后，使用自动显影装置(泷泽产业株式会社制“AD-2000(商品名)”)用0.4wt％四甲基氢氧化铵水溶液进行任意时间的搅拌式显影(パドル現像)，接着用水冲洗30秒钟。对于形成的图案，求出以1比1的宽度对30μm的线与间隙图案(line and space pattern)进行析像的曝光量，将其作为灵敏度。
图案形成曝光后，曝光部通过显影而溶解，能获得负型的图案。作为显影方法，优选用喷淋、浸渍、搅拌等方法在显影液中浸渍5秒～10分钟。作为显影液，可以使用公知的碱显影液。作为具体例子，可例举包含选自下组的1种或2种以上的水溶液等：碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱，2-二乙氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类，四甲基氢氧化铵、胆碱等季铵盐。显影后，优选用水冲洗，然后在50℃以上150℃以下的范围内进行干燥烘焙。然后，用加热板、加热炉等加热装置在120℃以上280℃以下的范围内对该膜进行1小时左右的热固化，从而得到固化膜。
由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜中，锆原子含量优选为0.02wt％以上7.5wt％以下，碳原子含量优选为25wt％以上80wt％以下，硅原子含量优选为0.5wt％以上20wt％以下。通过使含量在上述范围内，能以良好的平衡性维持透射率、硬度、耐湿热性。分辨率优选为20μm以下。固化膜的膜厚无特别限制，优选为0.1μm以上15μm以下。优选为膜厚1.5μm时的硬度为4H以上、透射率为90％以上。透射率是指波长400nm处的透射率。硬度和透射率可以通过选择曝光量、热固化温度来调整。
使本发明的负型感光性树脂组合物固化而得的固化膜可以用于触摸面板用保护膜、各种硬质涂层材料、TFT用平坦化膜、滤色片用罩面层、防反射薄膜等各种保护膜以及光学滤波器、触控传感器用绝缘膜、TFT用绝缘膜、滤色片用光间隔物等。其中，由于具有较高的硬度和透明性，因此可以优选用作触摸面板用保护膜。作为触摸面板的方式，可例举电阻膜式、光学式、电磁感应式、静电电容式等。因为静电电容式触摸面板要求特别高的硬度，所以可以优选使用本发明的固化膜。
使本发明的负型感光性树脂组合物固化而得的固化膜由于具有高耐湿热性，因此还可以优选用作金属配线保护膜。通过形成在金属配线上，能防止由金属的腐蚀等导致的劣化(导电性的降低等)。所保护的金属无特别限制，可例举例如铜、银、铝、铬、钼、钛、ITO、IZO(氧化铟锌)、AZO(掺铝氧化锌)、ZnO2等。可特别优选用于含钼的触摸面板构件。这里所说的触摸面板构件是指可以用作触摸面板用传感器基板的构件，是具有电极以及绝缘膜和/或保护膜的玻璃或薄膜基板。
触摸面板构件的制造方法无特别限制，可例举例如下述方法。在玻璃基板上以任意膜厚形成透明电极薄膜，通过光刻(photolithography)技术对抗蚀层材料进行图案加工，经过该透明电极的使用蚀刻液的药液蚀刻和使用剥离液的抗蚀层剥离工序，制成玻璃基板，该玻璃基板的形成X轴电极和Y轴电极的一部分的透明电极被图案加工(图1-a)。作为透明电极，可例举ITO、IZO、AZO、ZnO2、锑酸锡等金属氧化物或金、银、铜、铝等金属的薄膜等。这些透明电极可以通过真空蒸镀、溅射、离子镀、离子束蒸镀等物理方法或化学气相生长法等一直以来采用的方法形成。然后，在与随后形成的电极交叉的部位形成由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜作为透明绝缘膜(图1-b)。然后，以任意膜厚形成电极薄膜后，经过抗蚀层图案加工、蚀刻、抗蚀层剥离的工序形成与IC驱动器的连接配线和Y轴电极导通配线(图1-c)。作为这里的电极，除上述透明电极材料以外，可例举钼、钼/铝/钼层叠膜(MAM)、钼-铌合金、铬、钛、钛/铝/钛层叠膜(TAT)、铝等。最后，用由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜在基板端部(图1-c的上边左部和右边下部)的与IC驱动器连接的部位以外的部分制造透明保护膜，从而得到触摸面板构件。图2是上述触摸面板构件制造例的剖视图。
实施例
下面使用其实施例对本发明进行说明，但本发明的形态不局限于这些实施例。
(合成例1:聚硅氧烷溶液(i)的合成)
在500mL的三口烧瓶中投入47.67g(0.35mol)甲基三甲氧基硅烷、39.66g(0.20mol)苯基三甲氧基硅烷、26.23g(0.10mol)3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸、82.04g(0.35mol)γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、185.08g双丙酮醇(下称DAA)，浸在40℃的油浴中，一边搅拌一边用滴液漏斗用10分钟的时间添加将0.391g磷酸(相对于投入的单体为0.2wt％)溶解于55.8g水而得的磷酸水溶液。于40℃搅拌1小时后，将油浴温度设定为70℃，搅拌1小时，再用30分钟的时间将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，由此开始加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。在反应中蒸馏出共计120g作为副产物的甲醇和水。在所得的聚硅氧烷的DAA溶液中添加DAA，使聚合物浓度达到40wt％，得到聚硅氧烷溶液(i)。通过GPC测定所得聚合物的重均分子量(Mw)，结果为8000(聚苯乙烯换算)。羧酸当量为620g/mol。
(合成例2:聚硅氧烷溶液(ii)的合成)
在500mL的三口烧瓶中投入54.48g(0.40mol)甲基三甲氧基硅烷、39.66g(0.20mol)苯基三甲氧基硅烷、13.12g(0.05mol)3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸、82.04g(0.35mol)γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、174.74g的DAA，浸在40℃的油浴中，一边搅拌一边用滴液漏斗用10分钟的时间添加将0.379g磷酸(相对于投入的单体为0.2wt％)溶解于54.9g水而得的磷酸水溶液。接着，在与合成例1相同的条件下加热搅拌，结果蒸馏出共计110g作为副产物的甲醇和水。在所得的聚硅氧烷的DAA溶液中添加DAA，使聚合物浓度达到40wt％，得到聚硅氧烷溶液(ii)。通过GPC测定所得聚合物的重均分子量(Mw)，结果为6000(聚苯乙烯换算)。羧酸当量为1190g/mol。
(合成例3:聚硅氧烷溶液(iii)的合成)
在500mL的三口烧瓶中投入27.24g(0.20mol)甲基三甲氧基硅烷、39.66g(0.20mol)苯基三甲氧基硅烷、65.58g(0.25mol)3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸、82.04g(0.35mol)γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、198.02g的DAA，浸在40℃的油浴中，一边搅拌一边用滴液漏斗用10分钟的时间添加将0.416g磷酸(相对于投入的单体为0.2wt％)溶解于58.5g水而得的磷酸水溶液。接着，在与合成例1相同的条件下加热搅拌，结果蒸馏出共计130g作为副产物的甲醇和水。在所得的聚硅氧烷的DAA溶液中添加DAA，使聚合物浓度达到40wt％，得到聚硅氧烷溶液(iii)。通过GPC测定所得聚合物的重均分子量(Mw)，结果为7000(聚苯乙烯换算)。羧酸当量为280g/mol。
(合成例4:聚硅氧烷溶液(iv)的合成)
在500mL的三口烧瓶中投入34.05g(0.20mol)甲基三甲氧基硅烷、39.66g(0.20mol)苯基三甲氧基硅烷、41.66g(0.20mol)3-三甲氧基硅烷基丁酸、82.04g(0.35mol)γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、182.22g的DAA，浸在40℃的油浴中，一边搅拌一边用滴液漏斗用10分钟的时间添加将0.395g磷酸(相对于投入的单体为0.2wt％)溶解于54.0g水而得的磷酸水溶液。接着，在与合成例1相同的条件下加热搅拌，结果蒸馏出共计120g作为副产物的甲醇和水。在所得的聚硅氧烷的DAA溶液中添加DAA，使聚合物浓度达到40wt％，得到聚硅氧烷溶液(iv)。通过GPC测定所得聚合物的重均分子量(Mw)，结果为8000(聚苯乙烯换算)。羧酸当量为640g/mol。
(合成例5:聚硅氧烷溶液(v)的合成)
在500mL的三口烧瓶中投入68.10g(0.50mol)甲基三甲氧基硅烷、99.15g(0.50mol)苯基三甲氧基硅烷、143.37g的3-甲基-3-甲氧基丁醇(下称MMB)，浸在40℃的油浴中，一边搅拌一边用滴液漏斗用10分钟的时间添加将0.167g磷酸(相对于投入的单体为0.1wt％)溶解于54.0g水而得的磷酸水溶液。接着，在与合成例1相同的条件下加热搅拌，结果蒸馏出共计120g作为副产物的甲醇和水。在所得的聚硅氧烷的MMB溶液中添加MMB，使聚合物浓度达到40wt％，得到聚硅氧烷溶液(v)。通过GPC测定所得聚合物的重均分子量(Mw)，结果为8000(聚苯乙烯换算)。羧酸当量为0g/mol。该合成例5是专利文献1中记载的形态。
(合成例6:丙烯酸树脂溶液(a)的合成)
在500ml的烧瓶中投入3g的2,2’-偶氮二异丁腈、50g丙二醇甲醚乙酸酯(下称PGMEA)。然后，投入23.0g甲基丙烯酸、31.5g甲基丙烯酸苄酯、32.8g甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯，在室温下搅拌一段时间，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在所得溶液中添加12.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二甲基苄胺、0.2g对甲氧基苯酚、100g的PGMEA，于90℃加热搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液(a)。在所得的丙烯酸树脂溶液(a)中添加PGMEA，使得固体成分浓度达到40wt％。丙烯酸树脂的重均分子量为18000，羧酸当量为560g/mol。
(合成例7:丙烯酸树脂溶液(b)的合成)
在500ml的烧瓶中投入3g的2,2’-偶氮二异丁腈、50g的PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)。然后，投入16.8g甲基丙烯酸、34.4g甲基丙烯酸苄酯、36.9g甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯，在室温下搅拌一段时间，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在所得溶液中添加11.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二甲基苄胺、0.2g对甲氧基苯酚、100g的PGMEA，于90℃加热搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液(b)。在所得的丙烯酸树脂溶液(b)中添加PGMEA，使得固体成分浓度达到40wt％。丙烯酸树脂的重均分子量为13000，羧酸当量为890g/mol。
(合成例8:丙烯酸树脂溶液(c)的合成)
在500ml的烧瓶中投入3g的2,2’-偶氮二异丁腈、50g的PGMEA。然后，投入33.9g甲基丙烯酸、34.4g甲基丙烯酸苄酯、36.9g甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯，在室温下搅拌一段时间，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在所得溶液中添加14.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二甲基苄胺、0.2g对甲氧基苯酚、100g的PGMEA，于90℃加热搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液(c)。在所得的丙烯酸树脂溶液(c)中添加PGMEA，使得固体成分浓度达到40wt％。丙烯酸树脂的重均分子量为24000，羧酸当量为340g/mol。
(合成例9:丙烯酸树脂溶液(d)的合成)
在500ml的烧瓶中投入3g的2,2’-偶氮二异丁腈、50g的PGMEA。然后，投入8.24g甲基丙烯酸、35.5g甲基丙烯酸苄酯、45.5g甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯，在室温下搅拌一段时间，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在所得溶液中添加10.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二甲基苄胺、0.2g对甲氧基苯酚、100g的PGMEA，于90℃加热搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液(d)。在所得的丙烯酸树脂溶液(d)中添加PGMEA，使得固体成分浓度达到40wt％。丙烯酸树脂的重均分子量为9000，羧酸当量为4600g/mol。
(合成例10:丙烯酸树脂溶液(e)的合成)
在500ml的烧瓶中投入3g的2,2’-偶氮二异丁腈、50g的PGMEA。然后，投入69.5g甲基丙烯酸、7.9g甲基丙烯酸苄酯、9.9g甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯，在室温下搅拌一段时间，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在所得溶液中添加12.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二甲基苄胺、0.2g对甲氧基苯酚、100g的PGMEA，于90℃加热搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液(e)。在所得的丙烯酸树脂溶液(e)中添加PGMEA，使得固体成分浓度达到40wt％。丙烯酸树脂的重均分子量为40000，羧酸当量为140g/mol。
合成例1～9的组成汇总示于表1。
[表1]
。
各实施例、比较例中的评价方法如下所示。
(1)透射率的测定
使用旋涂机(米卡萨株式会社(ミカサ)制“1H-360S(商品名)”)以500rpm的条件旋转10秒后，以1000rpm的条件旋转4秒，从而将制得的负型感光性树脂组合物旋涂于5cm见方的TEMPAX玻璃基板(旭技术玻璃株式会社(旭テクノガラス)制)，然后使用加热板(大日本网屏制造株式会社(大日本スクリーン製造)制“SCW-636(商品名)”)于90℃进行2分钟的预烘焙，制成膜厚2μm的膜。使用平行光掩模对准器(下称PLA)(佳能株式会社制“PLA-501F(商品名)”)以超高压汞灯作为光源对制得的膜进行曝光，使用加热炉(爱斯佩克株式会社(エスペック)制“IHPS-222”)在空气中于230℃固化1小时，制成膜厚1.5μm的固化膜。
对于所得固化膜，用紫外－可见分光光度计“UV-260(商品名)”(株式会社岛津制作所制)测定400nm的透射率。膜厚用大日本网屏制造株式会社制“Lambda Ace STM-602(商品名)”在折射率1.55的条件下测定。下面记载的膜厚也一样。
(2)硬度的测定
对于通过上述(1)记载的方法得到的膜厚1.5μm的固化膜，按照JIS K 5600-5-4(1999)测定铅笔硬度。
(3)耐湿热性
在具有钼溅射膜的玻璃上通过上述(1)记载的方法制成固化膜后，进行在气温85℃、湿度85％的加热炉(爱斯佩克株式会社，“EX-111(商品名)”)内放置300小时的试验后，评价钼的变色程度。此外，也同时对仅具有钼溅射膜的玻璃基板进行试验，作为试验前后的变色程度的指标，如下所述进行判定。
5：在试验前后，固化膜下的钼未见变色；
4：在试验前后，固化膜下的钼与未被固化膜覆盖的钼相比有1成左右发生了变色；
3：在试验前后，固化膜下的钼与未被固化膜覆盖的钼相比有2成左右发生了变色；
2：在试验前后，固化膜下的钼与未被固化膜覆盖的钼相比有4成左右发生了变色；
1：在试验前后，固化膜下的钼与未被固化膜覆盖的钼相比有6成左右以上发生了变色。
(4)图案加工性
(4-1)灵敏度
使用旋涂机(米卡萨株式会社制“1H-360S(商品名)”)以500rpm的条件旋转10秒后，以1000rpm的条件旋转4秒，从而将负型感光性树脂组合物A旋涂于硅晶片，然后使用加热板(大日本网屏制造株式会社制“SCW-636(商品名)”)于90℃进行2分钟的预烘焙，制成膜厚2μm的预烘焙膜。使用PLA以超高压汞灯作为光源，隔着灵敏度测定用的灰度掩模对所得预烘焙膜以100μm的间隙进行曝光。然后，使用自动显影装置(“AD-2000(商品名)”，泷泽产业株式会社制)用四甲基氢氧化铵(下称TMAH)的0.4wt％(或2.38wt％)水溶液进行90秒钟的喷淋显影，接着用水冲洗30秒钟。
曝光、显影后，将以1比1的宽度形成30μm的线与间隙图案的曝光量(下面将其称为最佳曝光量)作为灵敏度。曝光量用I线照度计测定。
(4-2)分辨率
测定以最佳曝光量显影后的最小图案尺寸。
(4-3)显影后残留
通过上述(4-1)记载的方法在硅晶片上进行图案加工后，根据未曝光部的溶化残留(解け残り)程度如下所述进行判定。
5：目测没有溶化残留，在显微镜观察中，50μm以下的微细图案也没有残渣；
4：目测没有溶化残留，在显微镜观察中，虽然50μm以上的图案没有残渣，但50μm以下的图案有残渣；
3：虽然目测没有溶化残留，但在显微镜观察中，50μm以上的图案有残渣；
2：目测在基板端部(厚膜部)有溶化残留；
1：目测在整个未曝光部都有溶化残留。
(实施例1)
在黄色灯下使0.277g的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](“IRGACURE OXE-01(商品名)”汽巴精化公司(チバスペシャリティケミカル)制)溶解于2.846g的DAA、2.317g的PGMEA，添加0.227g二正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆(70wt％1-丁醇溶液)(“Orgatics ZC-580(商品名)”，松本精化公司(マツモトファインケミカル)制)、0.2000g(相当于浓度100ppm)硅酮类表面活性剂“BYK-333(商品名)”(毕克化学日本株式会社制)的PGMEA 1wt％溶液、1.661g的4-叔丁基儿茶酚的PGMEA 1wt％溶液，搅拌。向其中添加5.538g二季戊四醇六丙烯酸酯(“KAYARAD(注册商标)DPHA(商品名)”，新日本化药公司制)的PGMEA 50重量％溶液、6.923g聚硅氧烷溶液(i)，搅拌。接着，用0.45μm的滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(S-1)。对于所得的负型感光性树脂组合物(S-1)，通过上述方法评价透射率、硬度、耐湿热性、图案加工性。
(实施例2)
除了使用聚硅氧烷溶液(ii)来代替聚硅氧烷溶液(i)以外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-2)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-2)，与实施例1同样地进行评价。但是，显影液使用2.38wt％TMAH水溶液。
(实施例3)
除了使用聚硅氧烷溶液(iii)来代替聚硅氧烷溶液(i)以外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-3)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-3)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例4)
除了使用聚硅氧烷溶液(iv)来代替聚硅氧烷溶液(i)以外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-4)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-4)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例5)
在黄色灯下添加0.503g的2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(“IRGACURE 907(商品名)”汽巴精化公司制)、0.026g的4,4-双(二乙氨基)二苯酮(“EAB-F(商品名)”保土谷化学工业株式会社制)、3.030g的DAA、2.515g的PGMEA、0.227g的“ZC-580(商品名)”、0.2000g(相当于浓度100ppm)硅酮类表面活性剂BYK-333(1wt％PGMEA溶液)、1.588g的4-叔丁基儿茶酚(1wt％PGMEA溶液)，搅拌。向其中添加5.294g的“DPHA”(50wt％PGMEA溶液)、6.617g聚硅氧烷溶液(i)，搅拌。接着，用0.45μm的滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(S-5)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-5)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例6)
除了使用乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)(“IRGACURE OXE-02(商品名)”汽巴精化公司制)来代替IRGACURE OXE-01以外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-6)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-6)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例7)
除了使用三季戊四醇八丙烯酸酯(“V#802(商品名)”，大阪有机化学株式会社制)来代替“DPHA(商品名)”以外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-7)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-7)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例8)
除了使用3.323g的“V#802(商品名)”(50％PGMEA溶液)和2.215g的9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(“BPEFA(商品名)”，大阪燃气化学公司(大阪ガスケミカル)制)(50wt％PGMEA溶液))来代替“DPHA(商品名)”以外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-8)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-8)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例9)
在黄色灯下添加0.277g的“OXE-01(商品名)”、2.846g的DAA、2.016g的PGMEA、0.538g的“NanoUse OZ-30M(商品名)”(甲醇溶液、固体成分=30.9wt％)、0.2000g(相当于浓度100ppm)硅酮类表面活性剂BYK-333(1wt％PGMEA溶液)、1.661g的4-叔丁基儿茶酚(1wt％PGMEA溶液)，搅拌。添加5.538g的“DPHA(商品名)”(50％PGMEA溶液)、6.923g聚硅氧烷溶液(i)，搅拌。接着，用0.45μm的滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(S-9)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-9)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例10)
在黄色灯下添加0.239g的“OXE-01(商品名)”、3.410g的DAA、0.846g的PGMEA、3.098g的“NanoUse OZ-30M(商品名)”(甲醇溶液、固体成分=30.9wt％)、0.2000g(相当于浓度100ppm)硅酮类表面活性剂BYK-333(1wt％PGMEA溶液)、1.436g的4-叔丁基儿茶酚(1wt％PGMEA溶液)，搅拌。添加4.787g的“DPHA(商品名)”(50％PGMEA溶液)、5.984g聚硅氧烷溶液(i)，搅拌。接着，用0.45μm的滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(S-10)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-10)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例11)
除了使用0.831g的“Bairahru Zr-C20(商品名)”(甲醇溶液、固体成分=20wt％)来代替0.538g的“NanoUse OZ-30M(商品名)”以外，与实施例9同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-11)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-11)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例12)
在黄色灯下添加0.277g的“OXE-01(商品名)”、2.846g的DAA、2.388g的PGMEA、0.166g四乙酰丙酮锆(“Nacem zirconium(商品名)”，日本化学产业公司制)、0.2000g(相当于浓度100ppm)硅酮类表面活性剂BYK-333(1wt％PGMEA溶液)、1.661g的4-叔丁基儿茶酚(1wt％PGMEA溶液)，搅拌。添加5.538g的“DPHA(商品名)”(50wt％PGMEA溶液)、6.923g聚硅氧烷溶液(i)，搅拌。接着，用0.45μm的滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(S-12)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-12)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例13)
除了将Nacem zirconium的添加量设为0.017g以外，与实施例12同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-13)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-13)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例14)
除了将Nacem zirconium的添加量设为0.323g以外，与实施例12同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-14)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-14)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例15)
除了使用四丙氧基锆来代替Nacem zirconium以外，与实施例12同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-13)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-13)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例16)
除了使用四苯氧基锆来代替Nacem zirconium以外，与实施例12同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-14)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-14)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例17)
除了使用四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆来代替Nacem zirconium以外，与实施例12同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-15)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-15)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例18)
除了使用四甲基丙二酸锆来代替Nacem zirconium以外，与实施例12同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-16)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-16)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例19)
除了使用四苯甲酰丙酮锆来代替Nacem zirconium以外，与实施例12同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-17)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-17)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例20)
除了使用单正丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆来代替Nacem zirconium以外，与实施例12同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-18)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-18)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例21)
除了使用双(η5-环戊二烯基)二氯化锆来代替Nacem zirconium以外，与实施例12同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-19)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-19)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例22)
除了使用双(η5-环戊二烯基)氯氢化锆来代替Nacem zirconium以外，与实施例12同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-20)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-20)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例23)
除了使用双(三氟甲磺酸)二茂锆四氢呋喃加合物来代替Nacem zirconium以外，与实施例12同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(S-21)。使用所得的负型感光性树脂组合物(S-21)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例24)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-1)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-1)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例25)
除了使用丙烯酸树脂溶液(b)来代替聚硅氧烷溶液(ii)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例2同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-2)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-2)，与实施例1同样地进行评价。但是，显影液使用2.38wt％TMAH水溶液。
(实施例26)
除了使用丙烯酸树脂溶液(c)来代替聚硅氧烷溶液(iii)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例3同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-3)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-3)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例27)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例5同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-4)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-4)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例28)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例6同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-5)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-5)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例29)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例7同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-6)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-6)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例30)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例8同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-7)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-7)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例31)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例9同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-8)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-8)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例32)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例10同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-9)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-9)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例33)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例11同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-10)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-10)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例34)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例12同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-11)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-11)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例35)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例13同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-12)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-12)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例36)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例14同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-13)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-13)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例37)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例15同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-14)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-14)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例38)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例16同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-15)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-15)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例39)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例17同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-16)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-16)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例40)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例18同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-17)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-17)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例41)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例19同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-18)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-18)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例42)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例20同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-19)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-19)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例43)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例21同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-20)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-20)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例44)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例22同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-21)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-20)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例45)
除了使用丙烯酸树脂溶液(a)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例23同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(A-22)。使用所得的负型感光性树脂组合物(A-20)，与实施例1同样地进行评价。
(实施例46)
按照以下步骤制造触摸面板构件。
(1)ITO的制造
使用溅射装置HSR-521A(株式会社岛津制作所制)在厚度约1mm的玻璃基板上以RF功率1.4kW、真空度6.65×10-1Pa的条件进行12.5分钟的溅射，从而形成膜厚为150nm、表面电阻为15Ω/□的ITO膜，涂布正型光致抗蚀剂(东京应化工业株式会社制“OFPR-800”)，于80℃预烘焙20分钟，得到膜厚为1.1μm的抗蚀膜。使用PLA用超高压汞灯隔着掩模对所得的膜进行图案曝光后，使用自动显影装置用2.38wt％TMAH水溶液进行90秒钟的喷淋显影，接着用水冲洗30秒钟。然后，在40℃的HCl/HNO3/H2O=18/4.5/77.5(重量比)混合溶液中浸渍80秒，从而对ITO进行蚀刻，用50℃的剥离液(长濑化成株式会社(ナガセケムテックス)制“N-300”)处理120秒，从而除去光致抗蚀剂，制成玻璃基板，该玻璃基板具有膜厚200埃的经图案加工的透明电极。
(2)透明绝缘膜的制造
使用负型感光性树脂组合物(A-1)，按照上述评价方法的步骤在所得的玻璃基板上制造透明绝缘膜。
(3)钼/铝/钼层叠膜(MAM)配线的制造
除了使用钼和铝作为靶、使用H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(重量比)混合溶液作为蚀刻液以外，通过与(1)同样的步骤在所得的玻璃基板上制造MAM配线。
(4)透明保护膜的制造
使用负型感光性树脂组合物(A-1)，按照上述评价方法的步骤在所得的玻璃基板上制造透明保护膜。
使用试验机实施连接部的导通试验，结果确认到电流的导通。
(比较例1)
除了使用丙烯酸树脂溶液(d)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物(H-1)。这里，丙烯酸树脂溶液(d)的羧酸当量为4600g/mol。使用所得的树脂组合物(H-1)，与实施例1同样地进行评价。未曝光部不溶于2.38wt％TMAH水溶液，未能进行图案加工，因此在不进行显影的情况下进行除此之外的评价。
(比较例2)
除了使用丙烯酸树脂溶液(e)来代替聚硅氧烷溶液(i)、再添加等量的PGMEA来代替DAA以外，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物(H-2)。这里，丙烯酸树脂溶液(e)的羧酸当量为140g/mol。使用所得的树脂组合物(H-2)，与实施例1同样地进行评价。
(比较例3)
在黄色灯下添加4.740g的PGMEA、0.249g的“ZC-580(商品名)”、0.2000g(相当于浓度100ppm)硅酮类表面活性剂BYK-333(1wt％PGMEA溶液)、1.742g的4-叔丁基儿茶酚(1wt％PGMEA溶液)，搅拌。添加5.806g的“DPHA(商品名)”(50wt％PGMEA溶液)、7.258g丙烯酸树脂溶液(a)，搅拌。接着，用0.45μm的滤器进行过滤，得到树脂组合物(H-3)。该树脂组合物(H-3)不含光聚合引发剂。使用所得的树脂组合物(H-3)，与实施例1同样地进行评价。曝光部和未曝光部均能溶于0.4wt％TMAH水溶液，未能进行图案加工，因此在不进行显影的情况下进行除此之外的评价。
(比较例4)
在黄色灯下添加0.277g的“OXE-01(商品名)”、3.778g的PGMEA、0.237g“ZC-580(商品名)”、0.2000g(相当于浓度100ppm)硅酮类表面活性剂BYK-333(1wt％PGMEA溶液)、1.661g的4-叔丁基儿茶酚(1wt％PGMEA溶液)，搅拌。添加13.846g丙烯酸树脂溶液(a)，搅拌。接着，用0.45μm的滤器进行过滤，得到树脂组合物(H-4)。该树脂组合物(H-4)不含多官能单体。使用所得的树脂组合物(H-4)，与实施例1同样地进行评价。
(比较例5)
在黄色灯下添加0.285g“OXE-01(商品名)”、4.990g的PGMEA、0.2000g(相当于浓度100ppm)硅酮类表面活性剂BYK-333(1wt％PGMEA溶液)、1.709g的4-叔丁基儿茶酚(1wt％PGMEA溶液)，搅拌。添加5.696g的“DPHA(商品名)”(50wt％PGMEA溶液)、7.120g丙烯酸树脂溶液(a)，搅拌。接着，用0.45μm的滤器进行过滤，得到树脂组合物(H-5)。该树脂组合物(H-5)不含锆化合物。使用所得的树脂组合物(H-5)，与实施例1同样地进行评价。
(比较例6)
在黄色灯下添加0.285g“OXE-01(商品名)”、2.262g的PGMEA、2.846g的DAA、0.2000g(相当于浓度100ppm)硅酮类表面活性剂BYK-333(1wt％PGMEA溶液)、1.709g的4-叔丁基儿茶酚(1wt％PGMEA溶液)，搅拌。添加5.696g的“DPHA(商品名)”(50wt％PGMEA溶液)、7.120g聚硅氧烷溶液(i)，搅拌。接着，用0.45μm的滤器进行过滤，得到树脂组合物(H-6)。该树脂组合物(H-6)不含锆化合物。使用所得的树脂组合物(H-6)，与实施例1同样地进行评价。
(比较例7)
除了使用聚硅氧烷溶液(v)来代替聚硅氧烷溶液(i)以外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物(H-7)。使用所得的负型感光性树脂组合物(H-7)，与实施例1同样地进行评价。未曝光部不溶于0.4wt％TMAH水溶液。
[表2]
。
[表3]
。
[表4]
。
符号的说明
1：玻璃基板
2：透明电极
3：透明绝缘膜
4：配线电极
5：透明保护膜。
工业适用性
使本发明的负型感光性树脂组合物固化而得的固化膜除了适合用于触摸面板的保护膜等各种硬质涂膜以外，还适合用于触摸面板用绝缘膜、液晶或有机EL显示器的TFT用平坦化膜、金属配线保护膜、绝缘膜、防反射膜、防反射薄膜、光学滤波器、滤色片用罩面层、柱材料等。

Claims (2)

1.一种金属配线保护膜，其是使负型感光性树脂组合物固化而成的金属配线保护膜，其中，所述负型感光性树脂组合物含有：(A)羧酸当量为200g/mol以上1400g/mol以下的碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)多官能单体、(D)锆化合物，
所述(D)锆化合物是平均粒径为100nm以下的锆氧化物粒子和/或通式(1)表示的化合物的任意一种以上；
R1表示氢、烷基、芳基、烯基及其取代体，R2和R3表示氢、烷基、芳基、烯基、烷氧基及其取代体；多个R1、R2和R3可以相同也可以不同；n表示0～4的整数。
2.一种触摸面板构件，其具备权利要求1所述的使负型感光性树脂组合物固化而成的金属配线保护膜，利用该金属配线保护膜来保护含钼的金属配线。
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5708522B2 (ja) 2011-02-15 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2012215833A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性樹脂組成物およびタッチパネル用絶縁膜
JP2013200577A (ja) * 2011-12-05 2013-10-03 Hitachi Chemical Co Ltd 樹脂硬化膜パターンの形成方法、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、タッチパネルの製造方法及び樹脂硬化膜
WO2013084283A1 (ja) 2011-12-05 2013-06-13 日立化成株式会社 タッチパネル用電極の保護膜の形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
WO2013084284A1 (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 日立化成株式会社 タッチパネル用電極の保護膜の形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
KR102025036B1 (ko) * 2011-12-05 2019-09-24 히타치가세이가부시끼가이샤 터치패널용 전극의 보호막의 형성 방법, 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트, 및, 터치패널의 제조 방법
JP2015146038A (ja) * 2011-12-05 2015-08-13 日立化成株式会社 樹脂硬化膜パターンの形成方法、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、タッチパネルの製造方法及び樹脂硬化膜
JP6212970B2 (ja) * 2011-12-05 2017-10-18 日立化成株式会社 タッチパネル用電極の保護膜及びタッチパネル
WO2013084282A1 (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 日立化成株式会社 樹脂硬化膜パターンの形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP6241035B2 (ja) * 2011-12-26 2017-12-06 東レ株式会社 感光性樹脂組成物および半導体素子の製造方法
WO2014010345A1 (ja) * 2012-07-09 2014-01-16 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、導電性配線保護膜及びタッチパネル部材
JP6022870B2 (ja) * 2012-09-25 2016-11-09 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物
JP6430098B2 (ja) * 2013-01-15 2018-11-28 日立化成株式会社 タッチパネル電極の保護膜用感光性透明材
JP6217296B2 (ja) * 2013-01-22 2017-10-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜
JP6319082B2 (ja) * 2013-02-12 2018-05-09 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、それを熱硬化させてなる保護膜又は絶縁膜、それを用いたタッチパネル及びその製造方法
JP6417669B2 (ja) * 2013-03-05 2018-11-07 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、保護膜及び絶縁膜並びにタッチパネルの製造方法
CN105122137B (zh) * 2013-03-28 2020-02-07 东丽株式会社 感光性树脂组合物、保护膜或绝缘膜、触摸面板及其制造方法
JP6236885B2 (ja) * 2013-06-04 2017-11-29 日立化成株式会社 保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及び、タッチパネル
CN104427742B (zh) * 2013-08-28 2017-08-22 鹏鼎控股(深圳)股份有限公司 覆盖膜及电路板
JP6255806B2 (ja) * 2013-09-04 2018-01-10 Jsr株式会社 ゲート絶縁膜、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、ゲート絶縁膜の形成方法、半導体素子および表示装置
JP2015108881A (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 日立化成株式会社 硬化膜付きタッチパネル用基材の製造方法、感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びタッチパネル
JP6400289B2 (ja) * 2013-12-24 2018-10-03 日立化成株式会社 硬化膜付きタッチパネル用基材及びその製造方法、感光性エレメント並びにタッチパネル
EP3098653B1 (en) * 2014-01-24 2020-07-29 Toray Industries, Inc. Negative photosensitive resin composition, cured film obtained by curing same, method for producing cured film, optical device provided with cured film, and backside-illuminated cmos image sensor
CN106233204A (zh) * 2014-05-13 2016-12-14 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法
CN105278239A (zh) * 2014-05-30 2016-01-27 青岛科技大学 一种立体光刻快速成形聚硅氧烷基光敏树脂组合物及其制备方法和应用
JP6284913B2 (ja) 2014-08-29 2018-02-28 富士フイルム株式会社 タッチパネル電極保護膜形成用組成物、転写フィルム、積層体、タッチパネル用電極の保護膜及びその形成方法、静電容量型入力装置、並びに、画像表示装置
JP6764636B2 (ja) * 2014-10-08 2020-10-07 東京応化工業株式会社 感放射線性樹脂組成物、パターン製造方法、透明絶縁膜、及び表示装置
KR101564872B1 (ko) * 2015-02-10 2015-10-30 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 감광성 수지 조성물
SG11201802076PA (en) * 2015-09-30 2018-04-27 Toray Industries Negative photosensitive resin composition, cured film, element and display device each provided with cured film, and method for manufacturing display device
US10040967B2 (en) 2015-11-06 2018-08-07 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive film, photosensitive element, cured product and touch panel
KR102630893B1 (ko) * 2015-11-25 2024-01-31 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
TW201741766A (zh) * 2015-12-17 2017-12-01 陶氏全球科技責任有限公司 具有高介電常數之光可成像薄膜
JP6551277B2 (ja) * 2016-03-24 2019-07-31 日立化成株式会社 硬化膜付きタッチパネル用基材の製造方法、それに用いる感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びタッチパネル
WO2018029750A1 (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 東レ株式会社 積層部材及びタッチパネル
JP6558419B2 (ja) * 2017-09-14 2019-08-14 日立化成株式会社 タッチパネル電極の保護膜用感光性透明材
TWI795523B (zh) * 2018-02-05 2023-03-11 日商Ｊｓｒ股份有限公司 配線構件
JP6875325B2 (ja) * 2018-05-21 2021-05-19 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
CN108793766B (zh) * 2018-06-12 2021-05-25 西安理工大学 一种有效调制中红外透射率的电致变色薄膜及其制备方法
JP2019046499A (ja) * 2018-12-05 2019-03-22 日立化成株式会社 硬化膜付きタッチパネル用基材の製造方法、それに用いる感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びタッチパネル
KR102622934B1 (ko) * 2021-04-22 2024-01-09 주식회사 아모텍 적층세라믹 전자부품 제조방법 및 이를 통해 구현된 적층세라믹 전자부품

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1839176A (zh) * 2003-08-21 2006-09-27 东洋纺织株式会社 光学用易胶粘性聚酯薄膜及光学用层叠聚酯薄膜
CN101644893A (zh) * 2008-02-01 2010-02-10 富士胶片株式会社 感光性组合物、感光性薄膜、感光性层叠体、永久图案形成方法及印刷电路板
CN101669070A (zh) * 2007-04-25 2010-03-10 旭硝子株式会社 感光性组合物、间隔壁、黑色矩阵、彩色滤光片的制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07331173A (ja) * 1995-02-21 1995-12-19 Toray Ind Inc 光学材料形成用塗液組成物および光学材料
JPH11202123A (ja) * 1997-10-09 1999-07-30 Dainippon Printing Co Ltd 非導電性遮光層用組成物、非導電性遮光層、およびカラーフィルター
JP4419635B2 (ja) * 2003-03-28 2010-02-24 東レ株式会社 感光性ペースト、プラズマディスプレイ用隔壁およびプラズマディスプレイ用透明誘電体パターンの製造方法ならびにプラズマディスプレイの製造方法
JP2006137932A (ja) * 2004-10-12 2006-06-01 Toray Ind Inc コーティング用組成物およびそれを用いた表示装置
JP2008039872A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Toray Ind Inc 焼成用感光性組成物及びそれを用いたディスプレイ部材
WO2009090867A1 (ja) * 2008-01-15 2009-07-23 Sekisui Chemical Co., Ltd. レジスト材料及び積層体
US8778484B2 (en) * 2008-05-28 2014-07-15 Toray Industries, Inc. Laminated polyester film and antireflection film
JP5201066B2 (ja) * 2008-06-19 2013-06-05 Ｊｓｒ株式会社 タッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物とその形成方法
JP2010039056A (ja) * 2008-08-01 2010-02-18 Sekisui Chem Co Ltd 感光性組成物及びパターン膜の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1839176A (zh) * 2003-08-21 2006-09-27 东洋纺织株式会社 光学用易胶粘性聚酯薄膜及光学用层叠聚酯薄膜
CN101669070A (zh) * 2007-04-25 2010-03-10 旭硝子株式会社 感光性组合物、间隔壁、黑色矩阵、彩色滤光片的制造方法
CN101644893A (zh) * 2008-02-01 2010-02-10 富士胶片株式会社 感光性组合物、感光性薄膜、感光性层叠体、永久图案形成方法及印刷电路板

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