JP6241035B2 - 感光性樹脂組成物および半導体素子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、炭化ケイ素（ＳiＣ）などのワイドバンドギャップ半導体に好ましく用いられるイオン注入マスク用感光性樹脂組成物に関する。
近年のパワーデバイスのほとんどは、半導体Ｓｉで作製されている。しかし、半導体Ｓｉを用いたパワーデバイスは、Ｓｉの物性に起因する性能限界に近づいており、今後の飛躍的な発展は期待できない。パワーデバイスの材料として半導体ＳiＣを用いた場合、小型、低損失、かつ、高効率なパワーデバイスが得られ、冷却が簡易化できるので、半導体ＳiＣは、次世代のパワー半導体材料としてその将来が大いに期待される。
ＳiＣを用いたデバイスを作製するにあたって、局所的なドーピング技術は不可欠である。しかし、ＳiＣに対する局所的なドーピング技術として、拡散法によるドーピングは、ＳiＣに対する不純物の拡散係数は極めて小さいので、実施が困難である。そこで、もうひとつの局所ドーピング法である、イオン注入技術が重要なプロセスとなる。ＳｉＣを用いたデバイスにおいて、低抵抗層を形成するには、高ドーズイオン注入によって、高濃度ドープを行う必要がある。しかしながら、ＳiＣへの室温での高ドーズイオン注入では、注入層が連続的な非晶質となり、高温アニールを行っても良好な再結晶化が進行せず、低抵抗層が形成できないという問題がある。
この問題を解決するために、イオン注入時に試料を２００〜８００℃程度に加熱する高温注入技術がある。高温注入技術に用いられるイオン注入マスクとしては、高温に曝されるため、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（化学気相成長法）により形成されたＳｉＯ２（二酸化ケイ素）膜が適用される。該イオン注入マスクのパターニングには、フォトレジストをマスクとして用いた、ウェットエッチング法、あるいは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法などのドライエッチング法が利用される（例えば、特許文献１参照）。
このプロセスを図１０により説明する。まず、（１）ＳｉＣ基板２１にＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜２２を堆積させる。次に、（２）ＳｉＯ２膜２２上に感光性レジスト２３を成膜する。その後、（３）通常のフォトリソ加工工程であるマスク露光および現像を行い、感光性レジストのパターン形成を行う。その後、（４）フッ化水素酸などにより、ＳｉＯ２膜のエッチングを行い、所望のＳｉＯ２膜のパターニングを行う。次いで、（５）Ｏ２アッシングにより感光性レジストの剥離を行う。その後、（６）イオン注入を行い、（７）フッ化水素酸などを用いたウェットプロセスでＳｉＯ２膜を剥離する。
このイオン注入マスクプロセスは、非常に複雑で高コストプロセスであるため、簡便な低コストプロセスが求められている。また、ＳｉＯ２膜などのマスクを用いた場合、高エネルギーのイオン注入がされることで、マスクの開口部以外の領域にも、マスクを通してイオン注入されてしまうという問題がある。
前者の問題を解決するため、化学増幅型フォトレジストをイオン注入マスク層として適用し、室温にてイオン注入する方法が記載されている（例えば、特許文献２参照）。また、後者の問題を解決するため、イオン注入マスク層として、マスク性能が高いチタンやモリブデンなどの金属薄膜を適用する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
さらに、高温下、イオンを高エネルギーで加速して行なうイオン注入を可能とし、半導体基板、特にＳｉＣ半導体基板への領域選択的で、十分な深さの不純物注入を簡便に行なうことのできる半導体装置の製造方法を提供することを目的として、ポリイミド樹脂膜をイオン注入マスクとして用いる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
特開２００６−３２４５８５号公報（段落００１１） 特開２００８−１０８８６９号公報 特開２００７−４２８０３号公報 国際公開第２００４／９７９１４号
特許文献２に記載された化学増幅型フォトレジストは低コストとなるが、高温イオン注入できないという問題を抱えている。
特許文献３に記載されたチタンやモリブデンは、高温イオン注入するための耐熱性やマスク性能は十分であるが、任意の場所を除去するには、特許文献１と同様に高コストプロセスである。
特許文献４に記載されたポリイミドは焼成時の収縮率が３０％程度と大きいため、低解像度であり、パターン形状を矩形にできないという問題を抱えている。このため、マスク部と未マスク部境界で、イオン注入の境界部がぼやけてしまう。
以上のように、低コストな高温イオン注入プロセスは、これまで技術確立されていなかった。
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高耐熱性で、パターン形状制御が可能で、かつ、低コストな高温イオン注入プロセスに適用できる、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明では、ポジ型またはネガ型の感光性を示し、イオン注入工程におけるマスクとして使用される感光性樹脂組成物であって、樹脂として（Ａ）ポリシロキサンを含有し、さらに（Ｃ）無機粒子を含有し、（Ｃ）無機粒子の含有量が、感光性樹脂組成物中の溶剤を除く全固形分に対して１５重量％以上であって、前記（Ａ）ポリシロキサンが、さらに、カルボキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基及びヒドロキシイミド基からなる群より選ばれる一種以上の酸性基を有するオルガノシラン単位を含有する、感光性樹脂組成物を適用する。
また、ポジ型またはネガ型の感光性を示し、イオン注入工程におけるマスクとして使用される感光性樹脂組成物であって、樹脂として（Ａ）ポリシロキサンを含有し、さらに（Ｃ）無機粒子を含有し、前記（Ｃ）無機粒子の含有量が、感光性樹脂組成物中の溶剤を除く全固形分に対して１５重量％以上であって、前記（Ａ）ポリシロキサンが、オルガノシランと無機粒子を反応させて得た、無機粒子含有ポリシロキサンであり、前記（Ｃ）無機粒子がシリカ粒子である、感光性樹脂組成物を適用する。
また、ポジ型またはネガ型の感光性を示し、イオン注入工程におけるマスクとして使用される感光性樹脂組成物であって、樹脂として（Ａ）ポリシロキサンを含有し、さらに（Ｃ）無機粒子を含有し、前記（Ｃ）無機粒子の含有量が、感光性樹脂組成物中の溶剤を除く全固形分に対して１５重量％以上であって、さらに、（Ｆ）光重合性化合物を含有する、感光性樹脂組成物を適用する。
本発明の別の態様は、（Ａ）ポリシロキサン、（Ｃ）無機粒子および（Ｄ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）ポリシロキサンが、一般式（１）で表されるオルガノシランおよび一般式（２）で表されるオルガノシランから選ばれるオルガノシランの１種以上、および酸性基を有するオルガノシランを加水分解し、脱水縮合させることによって得られるポリシロキサンであり、（Ｃ）無機粒子の含有量が、感光性樹脂組成物中の溶剤を除く全固形分に対して１５重量％以上である感光性樹脂組成物である;
一般式（１）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれる基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい；Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれる基を表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい；これらのアルキル基、アシル基、およびアリール基は無置換体および置換体のどちらでもよい；ｎは１〜３の整数を表す；
一般式（２）で表されるオルガノシランにおいて、式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれる基を表す；これらのアルキル基、アシル基、およびアリール基は無置換体および置換体のどちらでもよい；ｍは１〜８の整数を表す。
また、本発明は、半導体基板上に、上記の感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、前記樹脂組成物のパターンを焼成して焼成パターンを得る工程、前記焼成パターンをイオン注入マスクとして、前記半導体基板の焼成パターンが存在しない領域にイオン注入を行う工程、および前記イオン注入マスクを剥離する工程を含む、半導体素子の製造方法を含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、イオン注入工程におけるマスクとして、好適に使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物によれば、従来のイオン注入マスクプロセスに対して、省プロセスな高温イオン注入プロセスを実現できる。また、本発明の半導体素子の製造方法によれば、従来のイオン注入マスクプロセスと比較して、生産性が高く、低コストなパワー半導体製造プロセスを提供できる。
本発明におけるイオン注入プロセスの模式図 本発明におけるイオン注入プロセスの模式図 本発明におけるイオン注入プロセスの模式図 本発明におけるイオン注入プロセスの模式図 本発明におけるイオン注入プロセスの模式図 本発明におけるイオン注入プロセスの模式図 本発明の感光性樹脂組成物を用いた焼成後のパターン形状写真 Ａｌイオン注入後の注入深さに対するＡｌイオン濃度を示すグラフ 本発明の感光性樹脂組成物をイオン注入マスクに用いた場合のイオン注入プロセスを示す工程図 従来のＳｉＯ２膜をイオン注入マスクに用いた場合のイオン注入プロセスを示す工程図
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂として（Ａ）ポリシロキサンを含有する。ポリシロキサンは耐熱性樹脂であり、高温焼成して脱水縮合することで高耐熱のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を形成する。この高耐熱性を利用して、高温でのイオン注入に対するマスク材料としての機能を付与することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、パターン形状の制御が可能であり、焼成後においても矩形、または矩形に近い形状を保つことができる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いたイオン注入プロセスを図９により説明する。まず、（１）ＳｉＣ基板２１上に本発明の感光性樹脂組成物２７を成膜する。次に、（２）所望のパターンを有するフォトマスク２４を介して紫外線２５を照射することにより、通常のフォトリソ加工工程であるマスク露光および現像を行い、本発明の感光性樹脂組成物のパターン形成を行う。次いで、（３）パターン形成された本発明の感光性樹脂組成物を高温焼成する。その後、（４）イオン注入を行いイオン注入領域２６を形成する、（５）フッ化水素酸などを用いたウェットプロセスで本発明の感光性樹脂組成物の焼成膜を剥離する。
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、従来のプロセスと比較して、プロセスが大幅に簡略化され、低コスト化される。また、イオン注入マスクとしてＳｉＯ２膜を利用する場合には必要であった、高価なＣＶＤ装置が不要となる点からも低コスト化される。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて焼成膜を作製するに際して、焼成温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００℃以上である。焼成温度が１０００℃を超えると膜収縮率が大きく、焼成膜にクラックが発生する懸念がある。焼成中、またはイオン注入時に高温に曝されることもあるため、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる樹脂としては、ポリシロキサンが、高耐熱性であるため好ましい。ポリシロキサンは、焼成膜の１％重量減少温度が２００℃以上であることが好ましい。イオン注入時に高温真空に曝されることから、ポリシロキサン焼成膜の１％重量減少温度は、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上である。ポリシロキサン焼成膜の１％重量減少温度が２００℃未満であると、高温真空に曝された時に焼成膜からガスが発生し、イオン注入装置を汚染する懸念がある。重量減少温度は、焼成膜を熱重量測定装置「ＴＧＡ−５０」（商品名、（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、３０℃にて１０分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温するという条件の下で、重量減少が１％となる、１％重量減少温度（Ｔｄ１％）を測定することで求めることができる。
本発明の感光性樹脂組成物で用いられる（Ａ）ポリシロキサンは、下記一般式（１）で表されるオルガノシランおよび下記一般式（２）で表されるオルガノシランから選ばれた１種以上のオルガノシランを、加水分解し、脱水縮合させることによって得られるポリシロキサンであることが好ましい。
一般式（１）において、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれた基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、およびアリール基は、いずれも無置換体および置換体のいずれでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、コハク酸無水物残基などが挙げられる。置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル基、１−カルボキシ−２−カルボキシペンチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基や、下記の構造の基などが挙げられる。
アルケニル基およびその置換体の具体例としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、２−メタクリロキシエチル基、２−アクリロキシエチル基などが挙げられる。アリール基およびその置換体の具体例としては、例えば、フェニル基、４−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−スチリル基、２−フェニルエチル基、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基などが挙げられる。ただし、Ｒ１はこれらの具体例に限定されない。
一般式（１）におけるＲ２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、およびアリール基はいずれも無置換体または置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。アシル基の具体例としては、例えば、アセチル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、４−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基などが挙げられる。ただし、Ｒ２はこれらの具体例に限定されない。
一般式（１）のｎは１〜３の整数を表す。ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−トリルトリメトシキシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−ｔ−ブチルフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトシキシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などの３官能シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどの２官能シラン；トリメチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの１官能シランが挙げられる。これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、焼成時の耐クラック性の観点からは、１官能シランまたは２官能シランが好ましく用いられ、硬度の点からは、３官能シランが好ましく用いられる。
また、ポジ型の感光性を付与する場合、解像度向上の観点から、１−ナフチルトリメトキシシランが特に好ましく用いられる。１−ナフチルトリメトキシシランは、ポリシロキサンの重合における加水分解の段階において、３つのシラノール基が発生させるが、続く脱水縮合の段階において、１−ナフチル基の立体障害のために３つのシラノール基全てが反応せず、１つ以上のシラノール基が残存していると考えられる。そのため、後述する露光工程において、露光部は１−ナフチルシラン単位由来の残存シラノールにより、アルカリ現像液に対する溶解性が、より向上する。一方、未露光部は、１−ナフチル基の疎水性のためにアルカリ現像液に対する溶解性が、より抑制されている。従って、１−ナフチルシラン単位を含有することで、露光部と未露光部とでアルカリ現像液に対する溶解性の差が大きくなり、溶解コントラスト比が向上し、解像度が向上すると推測される。
一般式（１）で表されるオルガノシラン単位の好ましい含有比率は、以下の通りである。ポリシロキサン中の、全シランモノマーに対する１官能シラン単位の含有比率は、ポリシロキサン全体のオルガノシラン由来のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で０〜１０モル％が好ましく、０〜５モル％であることがより好ましい。１官能シラン単位の含有比率が１０モル％を超えると、ポリシロキサンの分子量が低くなる可能性がある。全シランモノマーに対する２官能シラン単位の含有比率は、ポリシロキサン全体のオルガノシラン由来のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で０〜６０モル％が好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましい。２官能シラン単位の含有比率が６０モル％を超えると、ポリシロキサンのガラス転移温度が低くなり、焼成時にパターンがリフローし、矩形のパターンが形成できない可能性がある。全シランモノマーに対する３官能シラン単位の含有比率は、ポリシロキサン全体のオルガノシラン由来のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。３官能シラン単位の含有比率が５０モル％未満では、焼成後の硬度が低下する可能性がある。
一般式（１）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法および灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
一般式（２）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれた基を表す。これらのアルキル基、アシル基、およびアリール基はいずれも無置換体または置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。アシル基の具体例としては、例えば、アセチル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。ただし、Ｒ３〜Ｒ６はこれらの具体例に限定されない。一般式（２）のｍは１〜８の整数を表す。
一般式（２）で表されるオルガノシランを用いることで、高い耐熱性や透明性を維持しつつ、感度と解像度に優れた感光性樹脂組成物が得られる。
ポリシロキサンは、露光する活性化学線に対してできるだけ透明であることが望ましい。そのため、ポリシロキサン溶液（固形分濃度３５〜４５％）を用いて作製されるプリベーク膜のｉ線（波長３６５ｎｍ）における吸光度が、好ましくは１μｍあたり０．１以下であり、より好ましくは０．０８以下である。吸光度が０．１以下であると、３６５ｎｍの活性化学線に対する感光性樹脂組成物の吸収が小さくなるため、３６５ｎｍの活性化学線で露光した場合の感度が向上するという利点がある。ここでいうプリベーク膜とは、ポリシロキサン溶液を「テンパックスガラス基板」（商品名、ＡＧＣテクノグラス（株）製）にスピンコーター「ＭＳ−Ａ１００」（商品名、ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数と時間で塗布後、ホットプレート「ＳＣＷ−６３６」（商品名、大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１００℃で２〜４分間ベークした、厚さ１〜１０μｍの膜のことである。
ポリシロキサン中の一般式（２）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、ポリシロキサン全体のオルガノシラン由来のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。含有比率が上記好ましい範囲であると、感光性樹脂組成物を用いてパターン形成した際の解像度やパターン形状が改善され、より矩形に近いパターンが得られる。ポリシロキサン中に一般式（２）で表されるオルガノシラン単位が組み込まれることで、膜のガラス転移温度が高くなり、焼成時のパターンのリフローが抑えられるためと考えられる。一般式（２）で表されるオルガノシラン単位の含有比率が３０モル％より多いと、焼成膜にクラックが発生する場合がある。一般式（２）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法および灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシランなどの４官能シラン；「メチルシリケート５１」（商品名、扶桑化学工業（株）製）、「Ｍシリケート５１」、「シリケート４０」、「シリケート４５」（以上、商品名、多摩化学工業（株）製）、「メチルシリケート５１」、「メチルシリケート５３Ａ」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」（以上、商品名、コルコート（株）製）などのシリケート化合物などが挙げられる。これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）無機粒子を含むことが好ましい。ここで、無機粒子を含むとは、感光性樹脂組成物が単に無機粒子を含む態様と、感光性樹脂組成物に用いられる（Ａ）ポリシロキサンとして、前述の一般式（１）で表されるオルガノシランおよび一般式（２）で表されるオルガノシランから選ばれる１種以上のオルガノシランならびに無機粒子を反応させることによって得られるポリシロキサンを用いる態様の両方を含む。無機粒子とは、金属化合物、または半導体化合物からなる粒子である。金属、または半導体の例としては、ケイ素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、およびカルシウムからなる群より選ばれる元素が挙げられる。金属化合物、または半導体化合物は、前記金属、または半導体のハロゲン化物、酸化物、窒化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、メタケイ酸塩などである。
オルガノシランと無機粒子を反応させるとは、無機粒子の存在下で、オルガノシランを加水分解し、脱水縮合させ、無機粒子含有ポリシロキサンを得ることである。以下、オルガノシランと無機粒子を反応させて得たポリシロキサンを、無機粒子含有ポリシロキサンと呼称する。無機粒子がシリカ粒子の場合、シリカ粒子含有ポリシロキサンと呼称する。また、無機粒子を反応させずに得たポリシロキサンを、無機粒子を含有しないポリシロキサンと呼称する。オルガノシランと無機粒子を反応させることで、感光性樹脂組成物を用いてパターン形成した際のパターン形状が改善され、より矩形に近いパターンが得られる。これは、ポリシロキサン中に無機粒子が組み込まれることで、膜のガラス転移温度が高くなり、焼成時のパターンのリフローが抑えられるためと考えられる。また、無機粒子は焼成時の収縮が小さいため、収縮応力の発生が抑えられ、焼成時の耐クラック性が向上する。さらに、無機粒子含有ポリシロキサンを使用した場合、アルカリ現像液に対する溶解性が乏しい無機粒子にポリシロキサンが結合することで、無機粒子のアルカリ可溶性が向上する。そのため、無機粒子含有ポリシロキサンを使用することで、感光性樹脂組成物が単に無機粒子を含む態様と比較して、解像度が向上する。
無機粒子の数平均粒子径は、好ましくは１〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜７０ｎｍである。数平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで、焼成時の耐クラック性が向上する。数平均粒子径を２００ｎｍ以下とすることで、光散乱が発生しにくく、パターニング露光における感度低下や、焼成膜の透明性低下が抑えられる。ここで、無機粒子の数平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置「Ｎ４−ＰＬＵＳ」（商品名、べックマン・コールター（株）製) を用いて、薬液中の無機粒子のブラウン運動によるレーザー散乱を測定する（動的光散乱法）ことで求めることができる。
（Ｃ）無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、フッ化リチウム粒子、塩化リチウム粒子、臭化リチウム粒子、酸化リチウム粒子、炭酸リチウム粒子、硫酸リチウム粒子、硝酸リチウム粒子、メタケイ酸リチウム粒子、水酸化リチウム粒子、フッ化ナトリウム粒子、塩化ナトリウム粒子、臭化ナトリウム粒子、炭酸ナトリウム粒子、炭酸水素ナトリウム粒子、硫酸ナトリウム粒子、硝酸ナトリウム粒子、メタケイ酸ナトリウム粒子、水酸化ナトリウム粒子、フッ化マグネシウム粒子、塩化マグネシウム粒子、臭化マグネシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、硫酸マグネシウム粒子、硝酸マグネシウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、フッ化カリウム粒子、塩化カリウム粒子、臭化カリウム粒子、炭酸カリウム粒子、硫酸カリウム粒子、硝酸カリウム粒子、フッ化カルシウム粒子、塩化カルシウム粒子、臭化カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸カルシウム粒子、硝酸カルシウム粒子、水酸化カルシウム粒子、フッ化ストロンチウム粒子、フッ化バリウム粒子、フッ化ランタン粒子などが挙げられる。
これらのうち、シリカ粒子がポリシロキサンとの相溶性の観点から好ましい。また、従来のＣＶＤ法によるＳｉＯ２膜を用いたイオン注入マスクは、イオン注入後にフッ化水素酸などを用いたウェットプロセスで、イオン注入マスクの剥離を行っている。該ウェットプロセスに適用するため、フッ化水素酸に可溶なケイ素化合物粒子が好ましい観点からも、シリカ粒子がより好ましい。
また、マトリックスの樹脂と反応しやすくするため、無機粒子は、粒子表面にヒドロキシ基など、樹脂と反応可能な官能基を有することが好ましい。無機粒子とマトリックスとの樹脂との反応性が良好であると、焼成時にポリシロキサン中に無機粒子が組み込まれ、焼成時の収縮応力の発生が抑えられるため、焼成時の耐クラック性が向上する。
シリカ粒子の具体例としては、メタノールを分散媒とした数平均粒子径（以下、粒子径と呼称する）１０〜２０ｎｍの「メタノールシリカゾル」、イソプロピルアルコールを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの「ＩＰＡ−ＳＴ」、イソプロピルアルコールを分散媒とした粒子径４０〜１００ｎｍの「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」、イソプロピルアルコールを分散媒とした粒子径４５〜１００ｎｍの「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、イソプロピルアルコールを分散媒とした粒子径７０〜１００ｎｍの「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、エチレングリコールを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの「ＥＧ−ＳＴ」、ｎ−プロピルセロソルブを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの「ＮＰＣ−ＳＴ−３０」、ジメチルアセトアミドを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの「ＤＭＡＣ−ＳＴ」、エチレングリコールを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの「ＥＧ−ＳＴ」、メチルエチルケトンを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの「ＭＥＫ−ＳＴ」、メチルイソブチルケトンを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの「ＭＩＢＫ−ＳＴ」、キシレンとｎ−ブタノールの混合溶媒を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの「ＸＢＡ−ＳＴ」、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの「ＰＭＡ−ＳＴ」、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの「ＰＧＭ−ＳＴ」、分散溶液が水である粒子径４〜６ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＸＳ」、分散溶液が水である粒子径４〜６ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＯＸＳ」、分散溶液が水である粒子径４〜６ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＮＸＳ」、分散溶液が水である粒子径４〜６ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＣＸＳ−９」、分散溶液が水である粒子径８〜１１ｎｍの「スノーテックス（登録商標） Ｓ」、分散溶液が水である粒子径８〜１１ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＯＳ」、分散溶液が水である粒子径８〜１１ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＮＳ」、分散溶液が水である粒子径１０〜２０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ２０」、分散溶液が水である粒子径１０〜２０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ３０」、分散溶液が水である粒子径１０〜２０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ４０」、分散溶液が水である粒子径１０〜２０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） Ｏ」、分散溶液が水である粒子径１０〜２０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） Ｎ」、分散溶液が水である粒子径１０〜２０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） Ｃ」、分散溶液が水である粒子径１０〜２０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＡＫ」、分散溶液が水である粒子径２０〜３０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ５０」、分散溶液が水である粒子径２０〜３０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） Ｏ−４０」、分散溶液が水である粒子径２０〜３０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） Ｎ−４０」、分散溶液が水である粒子径２０〜３０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＣＭ」、分散溶液が水である粒子径４０〜５０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ２０Ｌ」、分散溶液が水である粒子径４０〜５０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＯＬ」、分散溶液が水である粒子径４０〜６０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＸＬ」、分散溶液が水である粒子径５０〜８０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＹＬ」、分散溶液が水である粒子径７０〜１００ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＺＬ」、分散溶液が水である粒子径が約１００ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＭＰ−１０４０」、分散溶液が水である粒子径が約２００ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＭＰ−２０４０」、分散溶液が水である粒子径が約３００ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＭＰ−３０４０」、分散溶液が水である粒子径が約４５０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＭＰ−４５４０Ｍ」、分散溶液が水である粒子径４０〜１００ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＵＰ」、分散溶液が水である粒子径４０〜１００ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＯＵＰ」、分散溶液が水である粒子径８０〜１２０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＰＳ−Ｓ」、分散溶液が水である粒子径８０〜１５０ｎｍの「スノーテックス（登録商標） ＰＳ−Ｍ」（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、イソプロピルアルコールを分散媒とした粒子径５〜１０ｎｍの「ＯＳＣＡＬ（登録商標）−１４２１」、イソプロピルアルコールを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの「ＯＳＣＡＬ（登録商標）−１４３２」、メタノールを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの「ＯＳＣＡＬ（登録商標）−１１３２」、エチレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの「ＯＳＣＡＬ（登録商標）−１６３２」、メチルイソブチルケトンを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの「ＯＳＣＡＬ（登録商標）−１８４２」、エチレングリコールを分散媒とした粒子径１１０〜１３０ｎｍの「ＯＳＣＡＬ（登録商標）−１７２７ＢＭ」、エチレングリコールを分散媒とした粒子径１５０〜１７０ｎｍの「ＯＳＣＡＬ（登録商標）−１７２７ＴＨ」、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの「ＯＳＣＡＬ（登録商標）−１０１」、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径５５〜７０ｎｍの「ＯＳＣＡＬ（登録商標）−１０５」、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１１０〜１３０ｎｍの「ＯＳＣＡＬ（登録商標）−１０６」、分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍの「ＣＡＴＡＬＯＩＤ（登録商標）−Ｓ」（以上、商品名、日揮触媒化成工業（株）製）、分散溶液が水である粒子径５〜１０ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＰＬ−０６Ｌ」、分散溶液が水である粒子径１０〜１５ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＰＬ−１」、分散溶液が水である粒子径１５〜２０ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＰＬ−２Ｌ」、分散溶液が水である粒子径３０〜４０ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＰＬ−３」、分散溶液が水である粒子径７０〜８５ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＰＬ−７」、分散溶液が水である粒子径８０〜１００ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＰＬ−１０Ｈ」、分散溶液が水である粒子径２３０〜２５０ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＰＬ−２０」、分散溶液が水である粒子径４８０〜５００ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＰＬ−５０」、分散溶液が水である粒子径２５〜３５ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＧＰ−２Ｌ」、メタノールを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ」、イソプロピルアルコールを分散媒とした粒子径１０〜１５ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＰＬ−１−ＩＰＡ」、イソプロピルアルコールを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ」、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ」、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ」、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ」、トルエンを分散媒とした粒子径１０〜１５ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＰＬ−１−Ｔｏｌ」、トルエンを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの「クォートロン（登録商標） ＰＬ−２Ｌ−Ｔｏｌ」（以上、商品名、扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍである「シリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００」（商品名、共立マテリアル（株）製）、粒子径が５〜５０ｎｍである「レオロシール（登録商標）」（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。
シリカ−酸化リチウム複合粒子の具体例としては、「リチウムシリケート４５」（商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの無機粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの無機粒子は、粒子表面にヒドロキシ基を有しており、マトリックスの樹脂との反応性が良好であり、特にポリシロキサンとの反応性が良好である。
（Ｃ）無機粒子の含有量は、特に制限はないが、感光性樹脂組成物中の溶剤を除く全固形分に対して、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１２重量％以上、極めて好ましくは１５重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上である。また、無機粒子の含有量は、感光性樹脂組成物中の溶剤を除く全固形分に対して、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下であり、さらに好ましくは６０重量％以下である。無機粒子の含有量が５重量％より少ないと、耐クラック性向上への効果が十分でない場合がある。無機粒子の含有量が８０重量％より多いと、現像後に残渣が発生したり、焼成膜の透明性が低下する場合がある。無機粒子の含有量が１５重量％以上であると、本発明の感光性樹脂組成物をイオン注入マスク用に適用する際、イオン注入マスク性能に特に優れる。すなわち、膜の深部にまでイオンが到達しないため、イオン注入マスクの膜厚を薄膜化することが可能となる。また、無機粒子がシリカ粒子である場合、シリカ粒子の含有量が上記好ましい範囲であると、ポリシロキサンと後述するナフトキノンジアジド化合物との相溶性が良好であり、現像性に優れ、焼成膜の透明性に優れる。なお、オルガノシランと反応させた無機粒子と、単に含有される無機粒子が存在する場合、ここでいう無機粒子の含有量とは両者の量を合計したものである。
無機粒子含有ポリシロキサンを用いる場合、無機粒子自体のアルカリ現像液に対する溶解性が乏しく、無機粒子を含有しないポリシロキサンを用いた場合と比較して、現像後に残渣の発生や、解像度が低下する場合がある。そこで、ポリシロキサン中に、酸性基を有するオルガノシランを共重合させて、ポリシロキサンのアルカリ現像液に対する溶解性を高めることが好ましい。酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましく、具体的には、カルボキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、ヒドロキシイミド基、シラノール基などが挙げられる。酸性基を有するオルガノシランの具体例としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
ポリシロキサン中の酸性基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、ポリシロキサン全体のオルガノシラン由来のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で、０．０１〜２０モル％、好ましくは、０．０２〜１５モル％、さらに好ましくは、０．０３〜１０モル％である。含有比率が上記好ましい範囲であると、現像後の残渣発生が抑えられ、解像度に優れる。
また、本発明で用いられる（Ａ）ポリシロキサンは、後述するナフトキノンジアジド化合物などとの十分な相溶性を有し、相分離することなく、均一な焼成膜を形成できることが重要である。そのような観点から、ポリシロキサン中の芳香族基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、ポリシロキサン全体のオルガノシラン由来のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で、好ましくは５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上である。含有比率が上記好ましい範囲であると、塗布時、プリベーク時、焼成時などにおいて、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物が相分離を引き起こしにくいので、膜が白濁することがなく、焼成膜の透明性に優れる。また、焼成膜の耐薬品性向上の観点から、ポリシロキサン中の芳香族基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、ポリシロキサン全体のオルガノシラン由来のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下である。含有比率が上記好ましい範囲であると、焼成時の架橋が十分に起こるため、焼成膜の耐薬品性に優れると考えられる。ポリシロキサン中の芳香族基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、ポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、芳香族基が結合したＳｉのピーク面積と、芳香族基が結合していない、オルガノシラン単位由来のＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
また、本発明で用いられる（Ａ）ポリシロキサンにおいて、焼成膜の耐薬品性や耐湿熱性の観点から、ポリシロキサン中のエポキシ基および／またはビニル基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、ポリシロキサン全体のオルガノシラン由来のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上である。また、ポリシロキサン中のエポキシ基および／またはビニル基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、ポリシロキサン全体のオルガノシラン由来のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。含有比率が上記好ましい範囲であると、塗布時、プリベーク時、焼成時などにおいて、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物が相分離を引き起こしにくいので、膜が白濁することがなく、焼成膜の透明性に優れる。エポキシ基および／またはビニル基の含有比率は、ポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、そのエポキシ基および／またはビニル基が結合したＳｉのピーク面積と、エポキシ基および／またはビニル基が結合していない、オルガノシラン単位由来のＳｉのピーク面積の比から求めることができる。あるいは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、エポキシ基および／またはビニル基の含有量を算出し、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定と組み合わせることでエポキシ基および／またはビニル基の含有比率を求めることができる。
また、本発明で用いられる（Ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算で、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは５００〜５０，０００である。上記好ましい範囲であると、得られる感光性樹脂組成物の塗膜性が良好であり、パターン形成時のアルカリ現像液に対する溶解性も良好である。
オルガノシランを加水分解および脱水縮合させるには、一般的な方法を用いることができる。例えば、オルガノシランを含む混合物に、溶媒、水および必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で０．５〜１００時間程度加熱撹拌する。なお、撹拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行ってもよい。
上記の溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述の溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量は、オルガノシランの量と、オルガノシランと反応させる無機粒子の量との合計を１００重量部として、１０〜１，０００重量部が好ましい。また、加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
必要に応じて添加される触媒としては、特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸、これらの無水物およびイオン交換樹脂などが挙げられる。塩基触媒の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシランおよびイオン交換樹脂などが挙げられる。触媒の添加量は、オルガノシランの量と、オルガノシランと反応させる無機粒子の量との合計を１００重量部として、０．０１〜１０重量部が好ましい。
また、感光性樹脂組成物の塗液の保存安定性の観点から、加水分解および脱水縮合後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含有されないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。触媒の除去方法に特に制限は無いが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄および／またはイオン交換樹脂による処理が好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターなどで濃縮する方法である。イオン交換樹脂による処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型およびネガ型の両方に用いることができるが、ポジ型であることが好ましい。ポジ型感光性樹脂組成物は良好な解像度を有するパターンが得られ、半導体で要求される５μｍ以下の解像パターンが形成できるためである。
ポジ型の感光性を付与する場合、本発明の感光性樹脂組成物中に（Ｄ）ナフトキノンジアジド化合物を含有させることが好ましい。
（Ｄ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物は、露光部がアルカリ現像液で除去されるポジ型の感光性能を有する。ナフトキノンジアジドに活性化学線が露光されると、アルカリ可溶性を有するインデンカルボン酸が発生する。このインデンカルボン酸の発生により、露光部のみがアルカリ現像液に溶解する。一方、未露光部では、ナフトキノンジアジド化合物のキノンジアジド部位が、ポリシロキサン中に残存するシラノール基に配位して相互作用しており、ポリシロキサン中の残存シラノールによるアルカリ現像液に対する溶解性を抑制している。従って、ナフトキノンジアジド化合物を含有することで、露光部と未露光部とでアルカリ現像液に対する溶解性の差が大きくなり、溶解コントラスト比が向上する。ここで用いられるナフトキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であって、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、または一般式（３）〜（５）のいずれかで表される置換基である化合物が好ましい。
式中、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシ基、フェニル基、または置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ７〜Ｒ９のうち、少なくとも２つで環を形成してもよい。アルキル基は無置換体または置換体のいずれでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基などが挙げられる。また、フェニル基上の置換基の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。また、Ｒ７〜Ｒ９で環を形成する場合の具体例としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環などが挙げられる。ただし、アルキル基上、フェニル基上の置換基、および環はこれらの具体例に限定されない。
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が一般式（３）〜（５）のいずれかで表される置換基の場合、焼成によっても酸化分解が起こりにくく、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成されにくい。そのため、焼成膜が着色しにくく、焼成膜の透明性に優れる。なお、これらのナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
原料となるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド、あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。上記のフェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドより合成した、各種ナフトキノンジアジド化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を組み合わせて使用してもよい。
本発明で好ましく用いられる（Ｄ）ナフトキノンジアジド化合物として、例えば、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のエステル基、またはカルボキシ基のいずれかを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１４は水素、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。Ｑは５―ナフトキノンジアジドスルホニル基、または水素原子のいずれかを表し、Ｑの全てが水素原子になることはない。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、α、β、γ、δは、それぞれ独立して０〜４の整数を表す。ただし、α＋β＋γ＋δ≧２である。一般式（６）で表されるナフトキノンジアジド化合物を用いることで、パターニング露光における感度や、解像度が向上する。
（Ｄ）ナフトキノンジアジド化合物の含有量に特に制限はないが、（Ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは２〜３０重量部であり、より好ましくは３〜１５重量部である。なお、（Ａ）ポリシロキサンが、オルガノシランと無機粒子を反応させて得た無機粒子含有ポリシロキサンの場合、オルガノシランと反応させた無機粒子の量と、ポリシロキサンの量とを合計して、１００重量部とする。含有量が上記好ましい範囲であると、露光部と未露光部との溶解コントラストが十分に高く、実用に足る感光性を発現できる。また、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物が相分離を引き起こしにくいので、塗布膜が白濁することなく、焼成膜の透明性に優れる。さらに、良好な溶解コントラストを得るためには、含有量は、５重量部以上がさらに好ましい。高解像度のパターン形成膜を得るためには、３０重量部以下が好ましく、２５重量部以下がより好ましく、２０重量部以下が最も好ましい。
ネガ型の感光性を付与する場合、本発明の感光性樹脂組成物中に（Ｅ１）光重合開始剤および（Ｅ２）光増感剤から選ばれた化合物を含有させることが好ましい。（Ｅ１）光重合開始剤と（Ｅ２）光増感剤を共に含有させてもよい。
（Ｅ１）光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールなどのα−アミノアルキルフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド化合物；１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムなどのオキシムエステル化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル、２−ベンゾイル安息香酸メチルなどの安息香酸エステル化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、ベンザルアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族ケトン化合物；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン化合物などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｅ２）光増感剤の具体例としては、例えば、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド；７−ジエチルアミノベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのアミノクマリン類；アントロン、ベンズアントロン、メチレンアントロン、９，１０−フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類；１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ−ｎ−プロポキシアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセン、９，１０−ジ−ｎ−ペンチルオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。一般に、光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真感光体の電荷移動剤として使用されるものであれば、好ましく使用できることもある。これらの光増感剤は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物中がネガ型の感光性を有する場合、（Ｅ１）光重合開始剤や（Ｅ２）光増感剤の含有量は、特に制限はないが、（Ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。なお、（Ａ）ポリシロキサンが、オルガノシランと無機粒子を反応させて得た無機粒子含有ポリシロキサンの場合、オルガノシランと反応させた無機粒子の量と、ポリシロキサンの量とを合計して、１００重量部とする。含有量が０．１重量部より少ないと、架橋不足のため現像後にパターン形成膜が得られない場合がある。含有量が３０重量部より多いと、現像後に残渣が発生する場合がある。
一方、本発明の感光性樹脂組成物がポジ型の感光性を有する場合にも、本発明の感光性樹脂組成物中に上記の（Ｅ２）光増感剤を含有させてもよい。光増感剤を含有することによって、パターニング露光における（Ｄ）ナフトキノンジアジド化合物の反応が促進され、感度が向上する。
本発明の感光性樹脂組成物がポジ型の感光性を有する場合、（Ｅ２）光増感剤の含有量は、特に制限はないが、（Ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。含有量が０．０１重量部より少ないと、感度向上の効果が十分でない場合がある。含有量が１０重量部より多いと、焼成膜の透明性が低下する場合がある。
ネガ型の感光性を付与する場合、本発明の感光性樹脂組成物中に（Ｂ１）光酸発生剤、（Ｂ２）光塩基発生剤、（Ｂ３）熱酸発生剤、および（Ｂ４）熱塩基発生剤から選ばれたいずれか１つ以上をさらに含有させてもよい。
（Ｂ１）光酸発生剤とは、露光によって結合開裂を起こして酸を発生する化合物である。（Ｂ２）光塩基発生剤とは、露光によって結合開裂を起こして塩基を発生する化合物である。ここでいう露光とは、活性化学線（放射線）の照射のことであり、例えば、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線などの照射が挙げられる。一般的に使用されている光源であるという観点から、例えば、可視光線や紫外線の照射が可能な超高圧水銀灯光源が好ましく、ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、または、ｇ線（波長４３６ｎｍ）の照射であることがより好ましい。
露光により、上記化合物から発生した酸または塩基は、ポリシロキサン中の残存シラノールの脱水縮合を促進する触媒として機能する。そのため、露光によって上記化合物から発生する酸または塩基を用いてポリシロキサンを硬化させることで、アルカリ現像液に対して実質的に不溶化させることができる。従って、本発明の感光性樹脂組成物を塗布およびプリベークすることでアルカリ現像液に可溶なプリベーク膜を作製し、マスクを介してプリベーク膜に活性化学線を照射すると露光部のみが不溶化するため、未露光部をアルカリ現像液で除去することで、ネガ型のパターンを形成することができる。
一方、本発明の感光性樹脂組成物がポジ型の感光性を有する場合にも、感光性樹脂組成物中に（Ｂ１）光酸発生剤、（Ｂ２）光塩基発生剤、（Ｂ３）熱酸発生剤、および（Ｂ４）熱塩基発生剤から選ばれたいずれか１つ以上を含有させてもよい。適切な光酸発生剤や光塩基発生剤を選択し、含有量を調節することで、パターニング露光で発生する酸または塩基の量が抑えられ、現像時のポリシロキサンのアルカリ可溶性に悪影響を及ぼさなくなる。現像後、ブリーチング露光によって大量の酸または塩基を発生させることで、焼成時にポリシロキサン中の残存シラノールの脱水縮合が促進され、パターン形状が改善され、より矩形に近いパターンが得られる。
（Ｂ１）光酸発生剤としては、イオン性化合物と非イオン性化合物がある。
イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものが好ましく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物がより好ましい。トリオルガノスルホニウム塩系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル−１−ナフチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）スルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）スルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、４−トルエンスルホン酸塩；ジフェニルヨードニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、４−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
非イオン性の光酸発生剤としては、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、リン酸エステル化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物などを用いることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−４−トリルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物などが挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、例えば、４−トリルフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル−４−トリルジスルホン化合物などが挙げられる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホン酸エステル化合物などが挙げられる。好ましい具体例としては、例えば、ベンゾイン−４−トリルスルホネート、ピロガロールトリス（メチルスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアンスリル−２−スルホネート、２，６−（ジニトロベンジル）フェニルルホネートなどが挙げられる。
イミノスルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、ベンジルモノオキシム−４−トリルスルホネート、ベンジルモノオキシム−４−ドデシルフェニルスルホネート、ベンジルモノオキシムヘキサデシルスルホネート、４−ニトロアセトフェノンオキシム−４−トリルスルホネート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシム−４−トリルスルホネート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシム−４−ドデシルフェニルスルホネート、ジベンジルケトンオキシム−４−トリルスルホネート、α−（４−トリルオキシ）イミノ−α−シアノ酢酸エチル、フリルモノオキシム−４−（アミノカルボニル）フェニルスルホネート、アセトンオキシム−４−ベンゾイルフェニルスルホネート、３−（ベンジルスルホニルオキシ）イミノアセチルアセトン、ビス（ベンジルモノオキサイド）ジオクチルナフチルジスルホネート、α−（４−トリルスルホニルオキシ）イミノベンジルシアニド、α−（４−トリルスルホニルオキシ）イミノ−４−メトキシベンジルシアニド（「ＰＡＩ−１０１」、商品名、みどり化学（株）製）、α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ−４−メトキシベンジルシアニド（「ＰＡＩ−１０６」、商品名、みどり化学（株）製）、５−（４−トリルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（「ＣＧＩ−１３１１」、商品名、ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。
カルボン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、カルボン酸２−ニトロベンジルエステルなどが挙げられる。
スルホンイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−トリルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミドなどが挙げられる。
これらのうち、溶解性やコーティング膜の絶縁性能の観点から、イオン性化合物よりも非イオン性化合物の方が好ましい。また、ポリシロキサン中の残存シラノールの脱水縮合を促進する触媒として、有効に作用するという観点から、発生する酸は、スルホン酸またはリン酸であることが好ましい。発生する酸の強さの点で、ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸または、リン酸を発生するものがより好ましい。さらに、ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に対する量子収率が高く、高感度を実現できる観点と、硬化後のコーティング膜の可視光線に対する透明性の高さの観点から、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物やイミノスルホン酸エステル化合物がより好ましい。これらの光酸発生剤は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ２）光塩基発生剤としては、露光によって有機系の塩基を発生するものと無機系の塩基を発生するものがある。イオン性化合物としては、重金属およびハロゲンイオンを含まないものが好ましく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物がより好ましい。いずれの光塩基発生剤も好ましく用いられるが、露光による塩基の発生効率、ポリシロキサン中の残存シラノールの脱水縮合を促進する触媒能、ポリシロキサン溶液への溶解性などの観点から、アミン類を発生する光塩基発生剤が特に好ましい。発生するアミン類の種類としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類のいずれでも良く、また１官能アミン、多官能アミンのいずれでも良い。これらの光塩基発生剤は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
露光により発生するアミン類の具体例としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−セチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール、ピラゾールなどが挙げられる。
露光によりアミン類を発生する光塩基発生剤としては、オルトニトロベンジルカルバメート化合物、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート化合物、アシルオキシイミノ化合物などが挙げられる。
オルトニトロベンジルカルバメート化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニルアニリン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル］−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル］−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル］−２，４−トリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル］−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル］ピペラジン、Ｎ−（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニルアニリン、Ｎ−（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル］−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル］−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル］−２，４−トリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル］−４，４−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル］ピペラジンなどが挙げられる。
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニルアニリン、Ｎ−（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル］−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル］−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル］−２，４−トリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル］−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル］ピペラジンなどが挙げられる。
１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
アシルオキシイミノ化合物の具体例としては、例えば、アセトフェノン−Ｏ−プロパノイルオキシム、ベンゾフェノン−Ｏ−プロパノイルオキシム、アセトン−Ｏ−プロパノイルオキシム、アセトフェノン−Ｏ−ブタノイルオキシム、ベンゾフェノン−Ｏ−ブタノイルオキシム、アセトン−Ｏ−ブタノイルオキシム、ビス（アセトフェノン）−Ｏ，Ｏ’−ヘキサン−１，６−ジオイルオキシム、ビス（ベンゾフェノン）−Ｏ，Ｏ’−ヘキサン−１，６−ジオイルオキシム、ビス（アセトン）−Ｏ，Ｏ’−ヘキサン−１，６−ジオイルオキシム、アセトフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシム、ベンゾフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシム、アセトン−Ｏ−アクリロイルオキシムなどが挙げられる。
これらのうち、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル］−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル］−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
（Ｂ１）光酸発生剤や（Ｂ２）光塩基発生剤の含有量は、特に制限はないが、（Ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。なお、（Ａ）ポリシロキサンが、オルガノシランと無機粒子を反応させて得た無機粒子含有ポリシロキサンの場合、オルガノシランと反応させた無機粒子の量と、ポリシロキサンの量とを合計して、１００重量部とする。本発明の感光性樹脂組成物中がネガ型の感光性を有する場合、含有量が０．０１重量部より少ないと、架橋不足のため現像後にパターン形成膜が得られない場合がある。含有量が１５重量部より多いと、発生した酸または塩基が拡散して余剰な架橋が進行してしまい、解像度が低下する場合がある。本発明の感光性樹脂組成物中がポジ型の感光性を有する場合、含有量が０．０１重量部より少ないと、パターン形状への効果が十分でない場合がある。含有量が１５重量部より多いと、発生した酸または塩基が過剰なため、現像後に残渣が発生する場合がある。
（Ｂ３）熱酸発生剤とは、熱によって結合開裂を起こして酸を発生する化合物である。（Ｂ４）熱塩基発生剤とは、熱によって結合開裂を起こして塩基を発生する化合物である。焼成時に、上記化合物から発生した酸または塩基により、ポリシロキサン中の残存シラノールの脱水縮合が促進され、パターン形状が改善され、より矩形に近いパターンが得られる。また、発生した酸または塩基の存在により、焼成時、高温昇温前に十分に残存シロキサンの架橋が進行する。そのため、焼成中の高温昇温時に急激なシロキサンの架橋進行が起こらず、焼成時の収縮応力の発生が抑えられ、耐クラック性が向上する。
（Ｂ３）熱酸発生剤や（Ｂ４）熱塩基発生剤としては、感光性樹脂組成物の塗布後、プリベーク時の熱では酸または塩基を発生しない、もしくは酸または塩基を少量しか発生しないことが好ましい。従って、例えば、１００℃でプリベークする場合、プリベーク温度の１００℃より高い温度で酸を発生する化合物であることが好ましい。プリベーク温度より高い温度で酸が発生する化合物であると、プリベーク時にポリシロキサン中の残存シラノールの脱水縮合は促進されず、パターニング露光における感度の低下や現像後の残渣発生が抑えられる。
（Ｂ３）熱酸発生剤の具体例としては、例えば、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−６０」、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−８０」、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１００」、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−２００」、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１１０」、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１４５」、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１５０」、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１４５Ｌ」、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１５０Ｌ」、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１６０Ｌ」、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１８０Ｌ」（以上、商品名、三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ４）熱塩基発生剤の具体例としては、例えば、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ＳＡ１」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ＳＡ１０２」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ＳＡ１０２−５０」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ＳＡ１０６」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ＳＡ１１２」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ＳＡ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ＳＡ６０３」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） １０００」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） １１０２」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ２０００」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ２０２４」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ２０２６」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ２０３０」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ２１１０」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ２３１３」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ６５１Ｍ」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ６６０Ｍ」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） １８Ｘ」、「ＴＭＥＤ」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ２０１Ｇ」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ２０２」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ４２０Ａ」、「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） １３０」、「ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標） ８」、「ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標） ９」、「ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標） １２」、「ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標） ４１」（以上、商品名、サンアプロ（株）製）などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ３）熱酸発生剤や（Ｂ４）熱塩基発生剤の含有量は、特に制限はないが、（Ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。なお、（Ａ）ポリシロキサンが、オルガノシランと無機粒子を反応させて得た無機粒子含有ポリシロキサンの場合、オルガノシランと反応させた無機粒子の量と、ポリシロキサンの量とを合計して、１００重量部とする。含有量が０．０１重量部より少ないと、パターン形状改善の効果が十分でない場合がある。含有量が１０重量部より多いと、プリベーク時の熱で酸または塩基が発生し、現像後に残渣が発生する場合がある。
感光性樹脂組成物に一般式（１）で表されるオルガノシランおよび一般式（２）で表されるオルガノシランから選ばれる１種以上のオルガノシランを加水分解し、縮合させることによって得られるポリシロキサンにネガ型の感光性を付与する場合、Ｒ１として２−メタクリロキシエチル基、２−アクリロキシエチル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、ビニル基、アリル基などを用いることも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物がネガ型の感光性を有する場合、パターニング露光における感度などの感光特性を上げるために、感光性樹脂組成物中に（Ｆ）光重合性化合物を含有させてもよい。
（Ｆ）光重合性化合物の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸などが挙げられる。これらの光重合性化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｆ）光重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、（Ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。なお、（Ａ）ポリシロキサンが、オルガノシランと無機粒子を反応させて得た無機粒子含有ポリシロキサンの場合、オルガノシランと反応させた無機粒子の量と、ポリシロキサンの量とを合計して、１００重量部とする。含有量が上記好ましい範囲であると、感度に優れ、焼成膜の硬度や耐薬品性に優れる。
本発明の感光性樹脂組成物は溶剤を含有してもよい。溶剤の種類に特に制限はないが、各成分を均一に溶解し、得られる焼成膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物、エーテル結合を３つ以上有する化合物などが好ましく用いられる。これらの溶剤は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗布時に適度に溶剤が揮発して塗膜の乾燥が進行し、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。また、沸点を２５０℃以下とすることで、塗膜中の残存する溶剤量を少なく抑えることができ、焼成時の膜収縮量を低減できるため、より良好な平坦性が得られる。
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどが挙げられる。
これらのうち、塗布性の観点から、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが好ましい。
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物の具体例としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
これらのうち、塗布性の観点から、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが好ましい。
エーテル結合を３つ以上有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルなどが挙げられる。
これらのうち、塗布性の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが好ましい。
溶剤の含有量は、特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量を含有させることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、感光性樹脂組成物全体の５０重量％〜９５重量％とすることが一般的である。
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤とは、焼成時にポリシロキサン中の残存シラノールや、ナフトキノンジアジド化合物中の芳香環と反応可能な部位を有する化合物である。焼成時に、架橋剤がポリシロキサン中に取り込まれることで新たな架橋構造が形成され、焼成膜の架橋密度が向上し、焼成時のパターンのリフローによる解像度低下が抑制される。
架橋剤としては、特に制限されないが、好ましくは熱架橋性基として一般式（７）で表されるメチロール基、エポキシ基、およびオキセタン基からなる群より選ばれる基を分子内に２個以上有する化合物が挙げられる。一分子内に含まれる熱架橋性基は、同じものであることが好ましい。これらの架橋剤は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
一般式（７）で表されるメチロール基を２個以上有するメチロール系化合物において、Ｒ１５は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表し、複数のＲ１５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、およびｎ−デシル基などが挙げられる。ただしＲ１５はこれらの具体例に限定されない。
メチロール基を２個以上有する、メチロール系化合物の具体例としては、例えば、メチロール基を２つ有するものとして、「２６ＤＭＰＣ」、「ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ」、「ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ」、「ＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ」、「４６ＤＭＯＣ」、「４６ＤＭＯＩＰＰ」、「４６ＤＭＯＥＰ」（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、「ＤＭＬ−ＭＢＰＣ」、「ＤＭＬ−ＭＢＯＣ」、「ＤＭＬ−ＯＣＨＰ」、「ＤＭＬ−ＰＣ」、「ＤＭＬ−ＰＣＨＰ」、「ＤＭＬ−ＰＴＢＰ」、「ＤＭＬ−３４Ｘ」、「ＤＭＬ−ＥＰ」、「ＤＭＬ−ＰＯＰ」、「ＤＭＬ−ＯＣ」、「ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ」、「ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ」、「ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ」、「ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ」、「ＤＭＬ−ＰＦＰ」、「ＤＭＬ−ＰＳＢＰ」、「ＤＭＬ−ＭＢ２５」、「ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ」、「ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ」、「ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ」（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、「ニカラック（登録商標） ＭＸ−２９０」（商品名、（株）三和ケミカル製）、「Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン」（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（アセトキシメチル）−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。メチロール基を３つ有するものとしては、例えば、「ＴｒｉＭＬ−Ｐ」、「ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ」、「ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ」（以上、商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。メチロール基を４つ有するものとしては、例えば、「ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ」（商品名、旭有機材工業（株）製）、「ＴＭＬ−ＢＰ」、「ＴＭＬ−ＨＱ」、「ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ」、「ＴＭＬ−ＢＰＡ」、「ＴＭＯＭ−ＢＰ」（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、「ニカラック（登録商標） ＭＸ−２８０」、「ニカラック（登録商標） ＭＸ−２７０」（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）などが挙げられる。メチロール基を６つ有するものとしては、例えば、「ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ」、「ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ」、「ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ」、「ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ」（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、「ニカラック（登録商標） ＭＷ−３９０」、「ニカラック（登録商標） ＭＷ−１００ＬＭ」、「ニカラック（登録商標） ＭＷ−３０ＨＭ」（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）などが挙げられる。
メチロール基を２つ有するものとして、より好ましくは、「２６ＤＭＰＣ」、「ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ」、「ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ」、「４６ＤＭＯＣ」、「４６ＤＭＯＥＰ」（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、「ＤＭＬ−ＭＢＰＣ」、「ＤＭＬ−ＭＢＯＣ」、「ＤＭＬ−ＯＣＨＰ」、「ＤＭＬ−ＰＣ」、「ＤＭＬ−ＰＣＨＰ」、「ＤＭＬ−ＰＴＢＰ」、「ＤＭＬ−３４Ｘ」、「ＤＭＬ−ＥＰ」、「ＤＭＬ−ＰＯＰ」、「ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ」、「ＤＭＬ−ＰＦＰ」、「ＤＭＬ−ＰＳＢＰ」、「ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ」（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、「ニカラック（登録商標） ＭＸ−２９０」（商品名、（株）三和ケミカル製）、「Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン」（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（アセトキシメチル）−ｐ−クレゾールが挙げられる。メチロール基を３つ有するものとして、より好ましくは、「ＴｒｉＭＬ−Ｐ」、「ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ」（以上、商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。メチロール基を４つ有するものとして、より好ましくは、「ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ」（商品名、旭有機材工業（株）製）、「ＴＭＬ−ＢＰ」、「ＴＭＬ−ＨＱ」、「ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ」、「ＴＭＬ−ＢＰＡ」、「ＴＭＯＭ−ＢＰ」（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、「ニカラック（登録商標） ＭＸ−２８０」、「ニカラック（登録商標） ＭＸ−２７０」（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。メチロール基を６つ有するものとして、より好ましくは、「ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ」、「ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ」、「ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ」、「ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ」（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、「ニカラック（登録商標） ＭＷ−３９０」、「ニカラック（登録商標） ＭＷ−１００ＬＭ」、「ニカラック（登録商標） ＭＷ−３０ＨＭ」（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
また、さらに好ましい例としては、「ニカラック（登録商標） ＭＸ−２８０」、「ニカラック（登録商標） ＭＸ−２７０」、「ニカラック（登録商標） ＭＷ−１００ＬＭ」、「ニカラック（登録商標） ＭＷ−３９０」、「ニカラック（登録商標） ＭＷ−３０ＨＭ」（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
これらの架橋剤のうち、メチロール基またはアルコール性水酸基の水素原子を置換したメチロール基を有する化合物は、芳香環上における求電子置換反応をする反応機構によって架橋構造を形成する。
エポキシ基やオキセタン基を２個以上有する、エポキシ化合物やオキセタン化合物の具体例としては、例えば、「エポライト（登録商標） ４０Ｅ」、「エポライト（登録商標） １００Ｅ」、「エポライト（登録商標） ２００Ｅ」、「エポライト（登録商標） ４００Ｅ」、「エポライト（登録商標） ７０Ｐ」、「エポライト（登録商標） ２００Ｐ」、「エポライト（登録商標） ４００Ｐ」、「エポライト（登録商標） １５００ＮＰ」、「エポライト（登録商標） ８０ＭＦ」、「エポライト（登録商標） ４０００」、「エポライト（登録商標） ３００２」（以上、商品名、共栄社化学工業（株）製）、「デナコール（登録商標） ＥＸ−２１２Ｌ」、「デナコール（登録商標） ＥＸ−２１４Ｌ」、「デナコール（登録商標） ＥＸ−２１６Ｌ」、「デナコール（登録商標） ＥＸ−８５０Ｌ」、「デナコール（登録商標） ＥＸ−３２１Ｌ」（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、「ＧＡＮ」、「ＧＯＴ」、「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ６０００」（以上、商品名、日本化薬（株）製）、「エピコート（登録商標） ８２８」、「エピコート（登録商標） １００２」、「エピコート（登録商標） １７５０」、「エピコート（登録商標） １００７」、「エピコート（登録商標） Ｅ１２５６」、「エピコート（登録商標） Ｅ４２５０」、「エピコート（登録商標） Ｅ４２７５」、「ＹＸ８１００−ＢＨ３０」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＥＸＡ−９５８３」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＨＰ４０３２」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） Ｎ６９５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＨＰ７２００」（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＴＥＰＩＣ（登録商標） Ｓ」、「ＴＥＰＩＣ（登録商標） Ｇ」、「ＴＥＰＩＣ（登録商標） Ｐ」（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、「エポトート（登録商標） ＹＨ−４３４Ｌ」（商品名、新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。
架橋剤の含有量は、特に制限はないが、（Ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。なお、（Ａ）ポリシロキサンが、オルガノシランと無機粒子を反応させて得た無機粒子含有ポリシロキサンの場合、オルガノシランと反応させた無機粒子の量と、ポリシロキサンの量とを合計して、１００重量部とする。含有量が０．００１重量部より少ないと、解像度低下の抑制効果が十分でない場合がある。含有量が２０重量部より多いと、焼成膜の透明性低下や、感光性樹脂組成物の塗液の保存安定性が低下する場合がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を含有することで、塗膜と基板との相互作用が強くなるため、焼成膜の密着性が向上する。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトシキシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド、一般式（８）で表されるオルガノシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
一般式（８）で表されるオルガノシランにおいて、式中、Ｒ１６からＲ１９はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。これらのアルキル基、アシル基、およびアリール基はいずれも無置換体または置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。アシル基の具体例としては、例えば、アセチル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。一般式（８）のｍは１〜８の整数を表す。
一般式（８）で表されるオルガノシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、「メチルシリケート５１」（商品名、扶桑化学工業（株）製）、「Ｍシリケート５１」、「シリケート４０」、「シリケート４５」（以上、商品名、多摩化学工業（株）製）、「メチルシリケート５１」、「メチルシリケート５３Ａ」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」（以上、商品名、コルコート（株）製）などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物がポジ型の感光性を有する場合、これらのシランカップリング剤のうち、１−ナフチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、「メチルシリケート５１」（商品名、扶桑化学工業（株）製）、「Ｍシリケート５１」、「シリケート４０」、「シリケート４５」（以上、商品名、多摩化学工業（株）製）、「メチルシリケート５１」、「メチルシリケート５３Ａ」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」（以上、商品名、コルコート（株）製）が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物がネガ型の感光性を有する場合、これらのシランカップリング剤のうち、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトシキシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、「メチルシリケート５１」（商品名、扶桑化学工業（株）製）、「Ｍシリケート５１」、「シリケート４０」、「シリケート４５」（以上、商品名、多摩化学工業（株）製）、「メチルシリケート５１」、「メチルシリケート５３Ａ」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」（以上、商品名、コルコート（株）製）が好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、特に制限はないが、（Ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。なお、（Ａ）ポリシロキサンが、オルガノシランと無機粒子を反応させて得た無機粒子含有ポリシロキサンの場合、オルガノシランと反応させた無機粒子の量と、ポリシロキサンの量とを合計して、１００重量部とする。含有量が０．０１重量部より少ないと、密着性向上の効果が十分でない場合がある。含有量が１５重量部より多いと、現像後に残渣の発生や、感光性樹脂組成物の塗液の保存安定性が低下する場合がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を適量含有することで、塗布時のレベリング性が向上して塗布ムラの発生を抑制でき、均一な塗布膜を得ることができる。
界面活性剤に特に制限はなく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤など、公知のものが一般的に用いられる。これらの界面活性剤は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールビス（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールビス（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールビス（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖、および側鎖のうち、少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基、またはフルオロアルキレン鎖を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤、「メガファック（登録商標） Ｆ−１４２Ｄ」、「メガファック（登録商標） Ｆ−１７２」、「メガファック（登録商標） Ｆ−１７３」、「メガファック（登録商標） Ｆ−１８３」、「メガファック（登録商標） Ｆ−４４４」、「メガファック（登録商標） Ｆ−４４５」、「メガファック（登録商標） Ｆ−４７０」、「メガファック（登録商標） Ｆ−４７５」、「メガファック（登録商標） Ｆ−４７７」、「メガファック（登録商標） Ｆ−５５５」、「メガファック（登録商標） Ｆ−５５９」（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、「エフトップ（登録商標） ＥＦ３０１」、「エフトップ（登録商標） ３０３」、「エフトップ（登録商標） ３５２」（以上、商品名、三菱マテリアル電子化成（株）製）、「フロラード（登録商標） ＦＣ−４３０」、「フロラード（登録商標） ＦＣ−４３１」（以上、商品名、住友スリーエム（株）製））、「アサヒガード（登録商標） ＡＧ７１０」（商品名、旭硝子（株）製）、「サーフロン（登録商標） Ｓ−３８２」、「サーフロン（登録商標） ＳＣ−１０１」、「サーフロン（登録商標） ＳＣ−１０２」、「サーフロン（登録商標） ＳＣ−１０３」、「サーフロン（登録商標） ＳＣ−１０４」、「サーフロン（登録商標） ＳＣ−１０５」、「サーフロン（登録商標） ＳＣ−１０６」（以上、商品名、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」（以上、商品名、裕商（株）製）、「ＮＢＸ−１５」、「ＦＴＸ−２１８」、「ＤＦＸ−２１８」（以上、商品名、（株）ネオス製）などが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、例えば、「ＳＨ２８ＰＡ」、「ＳＨ７ＰＡ」、「ＳＨ２１ＰＡ」、「ＳＨ３０ＰＡ」、「ＳＴ９４ＰＡ」（以上、商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＢＹＫ−３０１」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３４５」（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、特に制限はないが、感光性樹脂組成物中、０．０００１〜１重量％とするのが一般的であり好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の、代表的な製造方法について説明する。ポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物を製造する場合、例えば、（Ｂ１）光酸発生剤、（Ｂ２）光塩基発生剤、（Ｂ３）熱酸発生剤、（Ｂ４）熱塩基発生剤、（Ｄ）ナフトキノンジアジド化合物、（Ｅ２）光増感剤、その他の添加剤を、任意の溶剤に加え、撹拌して溶解させる。その後、（Ａ）ポリシロキサン、（Ｃ）無機粒子を添加し、２０分〜３時間撹拌して均一な溶液とする。撹拌後、得られた溶液をろ過することで、ポジ型の感光性を有する、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。
また、ネガ型の感光性を有する感光性樹脂組成物を製造する場合、例えば、（Ｂ１）光酸発生剤、（Ｂ２）光塩基発生剤、（Ｂ３）熱酸発生剤、（Ｂ４）熱塩基発生剤、（Ｅ１）光重合開始剤、（Ｅ２）光増感剤、その他の添加剤を、任意の溶剤に加え、撹拌して溶解させる。その後、（Ａ）ポリシロキサン、（Ｃ）無機粒子、（Ｆ）光重合性化合物を添加し、２０分〜３時間撹拌して均一な溶液とする。撹拌後、得られた溶液をろ過することで、ネガ型の感光性を有する、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された焼成膜を形成する方法について、例を挙げて説明する。
まず、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ガリウム、ダイヤモンドなどのウェハ、または、それらの上に銅、金、チタンなどの金属が電極、あるいは配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの方法がある。塗布膜厚は、塗布方法、感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布、プリベーク後の膜厚が０．１〜１５μｍになるように塗布する。
次に、感光性樹脂組成物が塗布された基板をプリベークし、感光性樹脂組成物のプリベーク膜を作製する。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃で１分間〜数時間行うのが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、２段あるいはそれ以上の多段でプリベークしてもよい。
次に、作製されたプリベーク膜上に、所望のパターンを有するマスクを介して活性化学線を照射し、パターニング露光をする。パターニング露光に用いられる活性化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）またはｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
次に、必要に応じて、現像前ベークをしてもよい。現像前ベークを行うことによって、現像時の解像度が向上する、現像条件の許容幅が増大するなどの効果が期待できる。この際のベーク温度としては、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。ベーク時間は、１０秒〜数時間が好ましい。上記範囲内であれば反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。
次に、露光後の膜に現像処理を行うことによって、レリーフ・パターンを形成する。感光性樹脂組成物がポジ型の感光性を有する場合、露光部を現像液で除去することにより、レリーフ・パターンが得られる。該感光性樹脂組成物がネガ型の感光性を有する場合、未露光部を現像液で除去することにより、レリーフ・パターンが得られる。
現像液は、ポリシロキサンの組成に応じて適切なものを選択することができる。例えば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を好ましく使用することができる。
また、現像液として、感光性樹脂組成物中に含有する溶剤である、アルコール類、ケトン類、エーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、γ−ブチロラクトンなどを用いてもよい。あるいは、これらの溶剤と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなど、感光性樹脂組成物の貧溶媒とを組み合わせた混合液を用いてもよい。
環境面から、有機系のアルカリ現像液よりもアルカリ水溶液で現像することが望ましい。
現像処理は、露光後の膜に、上記の現像液をそのまま塗布する、上記の現像液を霧状にして放射する、露光後の膜を上記の現像液中に浸漬する、露光後の膜を上記の現像液中に浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
現像処理後に、リンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、水を好ましく使用できる。また、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理をしても良い。
有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良い、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
感光性樹脂組成物がポジ型の感光性を有する場合、必要に応じて、マスクを介さずにブリーチング露光をしてもよい。ブリーチング露光を行うことによって、焼成後の解像度が向上する、焼成後のパターン形状が制御できる、焼成後の透明性が向上するなどの効果が期待できる。ブリーチング露光に用いられる活性化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）またはｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
次に、必要に応じて、ミドルベークをしてもよい。ミドルベークを行うことによって、焼成後の解像度が向上する、焼成後のパターン形状が制御できるなどの効果が期待できる。この際のベーク温度としては、６０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましい。ベーク時間は、１０秒〜数時間が好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物の焼成膜を作製するため、現像後の膜を２００〜１０００℃の温度で加熱する。この加熱処理は、空気雰囲気下、あるいは窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。またこの加熱処理は、段階的に昇温するか、連続的に昇温し、５分間〜５時間行うのが好ましい。例えば、１３０℃、２００℃および３５０℃で、各３０分間ずつ熱処理する、あるいは室温から４００℃まで、２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、イオン注入マスク用に好適に適用されるものであり、半導体基板へのイオン注入温度が２００〜１０００℃である半導体素子の製造プロセスに好ましく適用される。イオン注入温度は、より好ましくは２００〜８００℃、さらに好ましくは２５０〜７００℃である。イオン注入温度が２００℃より低いと、注入層が連続的な非晶質となり、高温アニールを行っても良好な再結晶化が進行せず、低抵抗層が形成できないという懸念がある。イオン注入温度が１０００℃より高いと、ＳｉＣの熱酸化やステップバンチングが起こるため、それらの部分をイオン注入後に除去する必要が生じる。
本発明の感光性樹脂組成物を、イオン注入マスク用に適用する際の、解像度は好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。また、イオン注入領域を制御する観点から、得られる膜のパターン形状は矩形に近い形状であることが好ましい。より好ましくは、得られる膜のテーパー角が６０°以上、より好ましくは７０°以上、さらに好ましくは８０°以上である。
イオン注入マスクは、イオン注入工程後に剥離される。剥離法としては、フッ化水素酸、バッファードフッ酸、フッ硝酸、またはＴＭＡＨなどを用いたウェットプロセス、プラズマ処理などのドライプロセスなどが挙げられるが、これらに限定されない。低コストという観点から、ウェットプロセスが好ましい。
本発明の半導体素子の製造方法は、上記の方法で半導体基板上に、本発明の感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、前記樹脂組成物のパターンを焼成して焼成パターンを得る工程、前記焼成パターンをイオン注入マスクとして、前記半導体基板の焼成パターンが存在しない領域にイオン注入を行う工程、および前記イオン注入マスクを剥離する工程を含む。上述の炭化ケイ素の特徴から、本発明の半導体素子の製造方法は、炭化ケイ素に対して特に好ましく適用できる。
炭化ケイ素半導体素子である、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の製造方法を示す断面模式図を、図１〜６に示す。以下、これらの図を参照して製造方法の処理手順を説明する。なお、この方法は一例であり、本発明の感光性樹脂組成物はこの方法だけに適用されるものではない。
図１の通り、まず、ｎ＋型ＳｉＣ基板１の表面上にｎ−型ＳｉＣエピ層２をホモエピタキシャル成長させ、ＳｉＣ下地とする。次に、上述のパターン形成方法、および焼成方法により、ＳｉＣ下地の表面上に本発明の感光性樹脂組成物を用いた、第１の感光性イオン注入マスクパターン３を形成する。このときのマスクパターンの膜厚を０．５〜４μｍ、好ましくは１〜３μｍとする。第１の感光性イオン注入マスクパターン３を形成する時に、反応性イオンエッチングを使用しないので、ＳｉＣ下地表面へのプラズマダメージはない。
次に、図２の通り、第１の感光性イオン注入マスクパターン３をマスクとして、ＳｉＣ下地の表層部に第１の電導型不純物としてｐ型のイオン注入を行い、ｎ−型ＳｉＣエピ層２中に、第１の不純物領域としてｐ型ベース領域４を形成する。このとき、第１の不純物領域であるｐ型ベース領域４は、第１の感光性イオン注入マスクパターン３により外縁境界が定義されている。イオン注入条件の一例を挙げると、イオン注入する不純物としてはアルミニウム（Ａｌ）元素を用い、イオン注入時の基板温度は５００℃であり、感光性イオン注入マスクパターンの膜表面から、深さ０．８μｍまでＡｌ元素の濃度が２×１０１８ａｔｏｍ／ｃｃのボックスプロファイルである。
次に、図３の通り、第１の感光性イオン注入マスクパターン３を、フッ化水素酸、バッファードフッ酸、フッ硝酸、ＴＭＡＨ、またはプラズマ処理などによって剥離する。
次に、図４の通り、第１の感光性イオン注入マスクパターン３の形成方法と同様にして、第２の感光性イオン注入マスクパターン５を形成する。このとき、第２の感光性イオン注入マスクパターン５の材料は、前述の第１の感光性イオン注入マスクパターン３の材料と同じであっても、異なっていてもよい。イオン注入する元素によってマスクパターンの材料を変えることも可能である。
次に、図５の通り、第２の感光性イオン注入マスクパターン５をマスクとして、第１の不純物領域であるｐ型ベース領域４の表層部に、第２の電導型不純物としてｎ型不純物のイオン注入を行い、第２の不純物領域としてｎ＋型ソース領域６を形成する。このとき、第２の不純物領域であるｎ＋型ソース領域６の外縁境界は、第２の感光性イオン注入マスクパターン５によって定義される。イオン注入条件の一例を挙げると、イオン注入する不純物としては窒素（Ｎ）元素を用い、イオン注入時の基板温度は５００℃であり、感光性イオン注入マスクパターンの膜表面から、深さ０．３μｍまでのＮ元素の濃度が３×１０１９個／ｃｍ３のボックスプロファイルである。
次に、図示していないが、第１の感光性イオン注入マスクパターン３と同様に、第２の感光性イオン注入マスクパターン５を除去する。次に、図示していないが、前記のイオン注入により損傷したＳｉＣの結晶を再結晶化させるために、不活性ガス雰囲気下または水素添加不活性ガス雰囲気下、温度１３００〜２３００℃でアニールを行う。
次に、図６の通り、熱酸化して基板表面をＳｉＯ２として、所望の厚みのゲート絶縁膜７を成長させる。次に、ゲート絶縁膜７上にチャネル領域を覆うニッケル膜を形成し、該ニッケル膜をパターニングしてゲート電極８を形成する。その後、図示していないが、ゲート絶縁膜７のうちｎ型ソース領域６を覆っている領域の一部を開口して、この開口部にソース電極を形成する。次に、図示していないが、ドレイン電極、および内部配線を形成することで、プレーナ型パワーＭＯＳＦＥＴセルが完成する。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＤＰＨＡ：「ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＨＡ」（商品名、日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
Ｆ−４７７：「メガファック（登録商標） Ｆ−４７７」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン
ＩＣ−９０７：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ９０７」（商品名、ＢＡＳＦ製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
Ｌ＆Ｓ：ライン・アンド・スペース
ＭｅＯＨ：メタノール
ＭＤＲＭ：Ｍｕｌｔｉ−Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍａｓｋ
ＭＤＴ：Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（商品名、ヘレウス（株）製）
ＮＭＤ−Ｗ：２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液（商品名、東京応化工業（株）製）
ＯＸＥ−０１：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ−０１」（商品名、ＢＡＳＦ製、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｐｈ−ｃｃ−ＡＰ：１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（商品名、本州化学工業（株）製）
ＰＬ−２Ｌ：「クォートロン（登録商標） ＰＬ−２Ｌ」（商品名、扶桑化学工業（株）製、分散溶液が水である粒子径１５〜２０ｎｍのシリカ粒子）
ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ：「クォートロン（登録商標） ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ」（商品名、扶桑化学工業（株）製、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍのシリカ粒子）
ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ：「クォートロン（登録商標） ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ」（商品名、扶桑化学工業（株）製、イソプロピルアルコールを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍのシリカ粒子）
ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ：「クォートロン（登録商標） ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ」（商品名、扶桑化学工業（株）製、メタノールを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍのシリカ粒子）
ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ：「クォートロン（登録商標） ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ」（商品名、扶桑化学工業（株）製、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍのシリカ粒子）
ＳＩ−２００：「サンエイド（登録商標） ＳＩ−２００」（商品名、三新化学工業（株）製、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ：１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（商品名、本州化学工業（株）製）
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン（商品名、本州化学工業（株）製）
ＸＰＳ−４９５８Ｇ：「ノボラック樹脂 ＸＰＳ−４９５８Ｇ」（商品名、群栄化学工業（株）製）。
合成例１：ポリシロキサン溶液（Ａ−１）の合成
三口フラスコにフェニルトリメトキシシランを６９．４０ｇ（８３．３ｍｏｌ％）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１８．３６ｇ（１６．７ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を７４．６９ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して２１．７ｗｔ％）、ＤＡＡを１１３．９２ｇ仕込んだ。フラスコ内に窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水２３．９７ｇにリン酸１．０８ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。その後、バス温を７０℃に設定して１時間撹拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１〜３時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。１〜３時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２ｗｔ％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−１）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１）の固形分濃度は４６ｗｔ％、水分率は３．５ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は３２００であった。ポリシロキサン中のフェニル基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、ポリシロキサン全体のオルガノシラン由来のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で８３．３ｍｏｌ％であった。
合成例２：ポリシロキサン溶液（Ａ−２）の合成
メチルトリメトキシシランを５４．４９ｇ（４０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（５０ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＤＡＡを１７９．４８ｇ、水を５５．８６ｇ、リン酸を０．５３５ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２）の固形分濃度は４３ｗｔ％、水分率は２．４ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は４２００であった。ポリシロキサン中のフェニル基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、ポリシロキサン全体のオルガノシラン由来のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で５０ｍｏｌ％であった。
合成例３：ポリシロキサン溶液（Ａ−３）の合成
メチルトリメトキシシランを１０．９０ｇ（１６．４ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（８２ｍｏｌ％）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２．１０ｇ（１．６ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ（１９．７ｗｔ％の水溶液）を８５．１９ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して２２．２ｗｔ％）、ＤＡＡを１８０．０５ｇ、リン酸を０．６８３ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−３）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−３）の固形分濃度は３０ｗｔ％、水分率は２．８ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は３０００であった。ポリシロキサン中のフェニル基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、ポリシロキサン全体のオルガノシラン由来のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で８２ｍｏｌ％であった。
合成例４：ポリシロキサン溶液（Ａ−４）の合成
三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１４．８７ｇ（５０ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを３．７０ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を２２．２８ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して２３ｗｔ％）、ＤＡＡを４０．４８ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水８．３８ｇにリン酸０．１６０ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１２０℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１〜３時間加熱撹拌した（内温は１０５〜１１５℃）。１〜３時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２ｗｔ％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−４）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−４）の固形分濃度は３５ｗｔ％、水分率は２．６ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１４００であった。
合成例５：ポリシロキサン溶液（Ａ−５）の合成
メチルトリメトキシシランを１０．２２ｇ（１０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを７４．３６ｇ（５０ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを９．２４ｇ（５ｍｏｌ％）、ビニルトリメトキシシランを２２．２３ｇ（２０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１７．１２ｇ（１５ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを１１９．２６ｇ、ＭｅＯＨを１３．２５ｇ、水を４３．２５ｇ、リン酸を０．４００ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−５）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−５）の固形分濃度は４４ｗｔ％、水分率は１．６ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は４５００であった。ポリシロキサン中のフェニル基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、ポリシロキサン全体のオルガノシラン由来のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で５０ｍｏｌ％であった。
合成例６：ポリシロキサン溶液（Ａ−６）の合成
メチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１４．８７ｇ（５０ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを３．７０ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を４０．１６ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを４７．９５ｇ、水を８．３８ｇ、リン酸を０．１６０ｇ使用し、合成例４と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−６）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−６）の固形分濃度は３６ｗｔ％、水分率は２．４ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１４００であった。
合成例７：ポリシロキサン溶液（Ａ―７）の合成
三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１４．８７ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を４０．７４ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを４８．６３ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水８．３８ｇにリン酸０．１８９ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９３ｇ（１０ｍｏｌ％）添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１２０℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１〜３時間加熱撹拌した（内温は１０５〜１１５℃）。１〜３時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２ｗｔ％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−７）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−７）の固形分濃度は３６ｗｔ％、水分率は２．８ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１４００であった。
合成例８：ポリシロキサン溶液（Ａ−８）の合成
メチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、４−トリルトリメトキシシランを１５．９２ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を４３．２５ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを５１．６４ｇ、水を８．３８ｇ、リン酸を０．２２４ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９３ｇ（１０ｍｏｌ％）使用し、合成例７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−８）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−８）の固形分濃度は３７ｗｔ％、水分率は２．８ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１４００であった。
合成例９：ポリシロキサン溶液（Ａ−９）の合成
メチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を４９．７２ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを５９．３６ｇ、水を８．３８ｇ、リン酸を０．１５４ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９３ｇ（１０ｍｏｌ％）使用し、合成例７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−９）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−９）の固形分濃度は３５ｗｔ％、水分率は３．１ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１３００であった。
合成例１０：ポリシロキサン溶液（Ａ−１０）の合成
エチルトリメトキシシランを９．０２ｇ（４０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を５１．７４ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを６１．７７ｇ、水を８．３８ｇ、リン酸を０．１５８ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９３ｇ（１０ｍｏｌ％）使用し、合成例７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１０）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１０）の固形分濃度は３３ｗｔ％、水分率は２．９ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１２００であった。
合成例１１：ポリシロキサン溶液（Ａ−１１）の合成
メチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を２７．５８ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して２３ｗｔ％）、ＤＡＡを５０．１１ｇ、水を８．３８ｇ、リン酸を０．１５４ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９３ｇ（１０ｍｏｌ％）使用し、合成例７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１１）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１１）の固形分濃度は３５ｗｔ％、水分率は２．９ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１４００であった。
合成例１２：ポリシロキサン溶液（Ａ−１２）の合成
メチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を８１．８９ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して４７ｗｔ％）、ＤＡＡを７２．８０ｇ、水を８．３８ｇ、リン酸を０．１５４ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９３ｇ（１０ｍｏｌ％）使用し、合成例７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１２）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１２）の固形分濃度は３３ｗｔ％、水分率は２．３ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１２００であった。
合成例１３：ポリシロキサン溶液（Ａ−１３）の合成
メチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を１３８．５１ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して６０ｗｔ％）、ＤＡＡを９６．４６ｇ、水を８．３８ｇ、リン酸を０．１５４ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９３ｇ（１０ｍｏｌ％）使用し、合成例７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１３）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１３）の固形分濃度は３３ｗｔ％、水分率は２．１ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１２００であった。
合成例１４：ポリシロキサン溶液（Ａ−１４）の合成
三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ（１９．７ｗｔ％の水溶液）を５６．７９ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを５３．４２ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、ＤＡＡ５．９４ｇにリン酸０．１５４ｇを溶かしたリン酸ＤＡＡ溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９３ｇ（１０ｍｏｌ％）添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１２０℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１〜３時間加熱撹拌した（内温は１０５〜１１５℃）。１〜３時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２ｗｔ％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−１４）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１４）の固形分濃度は３７ｗｔ％、水分率は５．０ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１０００であった。
合成例１５：ポリシロキサン溶液（Ａ−１５）の合成
メチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（２５．１ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を４４．５７ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを５９．３６ｇ、水を８．３８ｇ、リン酸を０．１５４ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９３ｇ（１０ｍｏｌ％）使用し、合成例７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１５）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１５）の固形分濃度は３４ｗｔ％、水分率は２．８ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１３００であった。
合成例１６：ポリシロキサン溶液（Ａ−１６）の合成
メチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ（２５．２ｗｔ％のＰＧＭＥ溶液）を４４．３９ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを５９．３６ｇ、水を８．３８ｇ、リン酸を０．１５４ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９３ｇ（１０ｍｏｌ％）使用し、合成例７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１６）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１６）の固形分濃度は３４ｗｔ％、水分率は２．９ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１３００であった。
合成例１７：ポリシロキサン溶液（Ａ−１７）の合成
メチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（２６．４ｗｔ％のＤＡＡ溶液）を４２．３８ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを５９．３６ｇ、水を８．３８ｇ、リン酸を０．１５４ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９３ｇ（１０ｍｏｌ％）使用し、合成例７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１７）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１７）の固形分濃度は３４ｗｔ％、水分率は２．８ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１３００であった。
合成例１８：ポリシロキサン溶液（Ａ−１８）の合成
メチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１．１４ｇ（５ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を４６．８５ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを５５．９３ｇ、水を８．３８ｇ、リン酸を０．１２０ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１．９７ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１８）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１８）の固形分濃度は３４ｗｔ％、水分率は２．０ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１４００であった。
合成例１９：ポリシロキサン溶液（Ａ−１９）の合成
メチルトリメトキシシランを７．１５ｇ（３５ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを２．２８ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を４６．７２ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを５５．７８ｇ、水を８．５１ｇ、リン酸を０．１２０ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１．９７ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１９）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１９）の固形分濃度は３４ｗｔ％、水分率は１．８ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１４００であった。
合成例２０：ポリシロキサン溶液（Ａ−２０）の合成
メチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、テトラエトキシシランを１．５６ｇ（５ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を４７．８５ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを５７．１３ｇ、水を８．３８ｇ、リン酸を０．１２１ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１．９７ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２０）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２０）の固形分濃度は３３ｗｔ％、水分率は１．９ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１４００であった。
合成例２１：ポリシロキサン溶液（Ａ−２１）の合成
メチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、ジメチルジメトキシシランを０．９０ｇ（５ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を４７．１０ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを５６．２３ｇ、水を８．１１ｇ、リン酸を０．０８９ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１．９７ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２１）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２１）の固形分濃度は３５ｗｔ％、水分率は２．９ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１３００であった。
合成例２２：ポリシロキサン溶液（Ａ−２２）の合成
メチルトリメトキシシランを５．１１ｇ（２５ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、ジメチルジメトキシシランを３．６１ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を４７．４８ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを５６．６８ｇ、水を７．７０ｇ、リン酸を０．０８８ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１．９７ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２２）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２２）の固形分濃度は３３ｗｔ％、水分率は２．１ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１２００であった。
合成例２３：ポリシロキサン溶液（Ａ−２３）の合成
メチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを１．８３ｇ（５ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を４９．３３ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを５８．８９ｇ、水を８．１１ｇ、リン酸を０．０９２ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１．９７ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２３）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２３）の固形分濃度は３４ｗｔ％、水分率は２．５ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１３００であった。
合成例２４：ポリシロキサン溶液（Ａ−２４）の合成
メチルトリメトキシシランを７．１５ｇ（３５ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、ジメチルジメトキシシランを０．９０ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１．１４ｇ（５ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を４６．９７ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを５６．０８ｇ、水を８．２４ｇ、リン酸を０．１１９ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１．９７ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２４）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２４）の固形分濃度は３４ｗｔ％、水分率は２．３ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１４００であった。
合成例２５：ポリシロキサン溶液（Ａ−２５）の合成
メチルトリメトキシシランを４７．６８ｇ（３５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（２０ｍｏｌ％）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２６．２３ｇ（１０ｍｏｌ％）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを８２．０１ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを１２４．２８ｇ、水を５５．８６ｇ、リン酸を０．３９１ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２５）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２５）の固形分濃度は４０ｗｔ％、水分率は１．６ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は５５００であった。
合成例２６：ポリシロキサン溶液（Ａ−２６）の合成
メチルトリメトキシシランを４７．６８ｇ（３５ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を９９．３４ｇ（２０ｍｏｌ％）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２６．２３ｇ（１０ｍｏｌ％）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを８２．０１ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを１３３．９１ｇ、水を５５．８６ｇ、リン酸を０．４１１ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２６）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２６）の固形分濃度は３９ｗｔ％、水分率は１．８ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は５３００であった。
合成例２７：ポリシロキサン溶液（Ａ−２７）の合成
三口フラスコにメチルトリメトキシシランを７．１５ｇ（３５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを５．９５ｇ（２０ｍｏｌ％）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１２．３０ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を４６．３８ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを４４．７２ｇ仕込んだ。フラスコ内に窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水８．３８ｇにリン酸０．０５９ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９３ｇ（１０ｍｏｌ％）添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１２０℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１〜３時間加熱撹拌した（内温は１０５〜１１５℃）。１〜３時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２ｗｔ％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−２７）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２７）の固形分濃度は３５ｗｔ％、水分率は２．４ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は２４００であった。
合成例２８：ポリシロキサン溶液（Ａ−２８）の合成
メチルトリメトキシシランを７．１５ｇ（３５ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を１４．９０ｇ（２０ｍｏｌ％）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１２．３０ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を４９．９７ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを４８．１９ｇ、水を８．３８ｇ、リン酸を０．０６２ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９３ｇ（１０ｍｏｌ％）使用し、合成例２７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２８）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２８）の固形分濃度は３４ｗｔ％、水分率は２．５ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は２３００であった。
合成例２９：ポリシロキサン溶液（Ａ−２９）の合成
メチルトリメトキシシランを７．１５ｇ（３５ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０ｗｔ％のＩＰＡ溶液）を１４．９０ｇ（２０ｍｏｌ％）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１３．０４ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５ｗｔ％のＭｅＯＨ溶液）を５１．７３ｇ（シリカ粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５ｗｔ％）、ＤＡＡを４９．８９ｇ、水を８．３８ｇ、リン酸を０．０６３ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９３ｇ（１０ｍｏｌ％）使用し、合成例２７と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２９）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２９）の固形分濃度は３４ｗｔ％、水分率は２．７ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は２２００であった。
合成例３０：ナフトキノンジアジド化合物（Ｄ−１）の合成
乾燥窒素気流下、フラスコにＴｒｉｓＰ−ＰＡを２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）秤量し、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させて室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇとトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）の混合溶液を、系内が３５℃以上にならないように撹拌しながら滴下した。滴下終了後、混合溶液を３０℃で２時間撹拌した。撹拌後、析出したトリエチルアミン塩をろ過によって除去し、ろ液を水に投入して撹拌した。その後、析出した沈殿をろ過して採取した。得られた固体を減圧乾燥によって乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（Ｄ−１）を得た。
合成例３１：ナフトキノンジアジド化合物（Ｄ−２）の合成
Ｐｈ−ｃｃ−ＡＰを１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、１，４−ジオキサンを４５０ｇ、および１，４−ジオキサンを５０ｇ、トリエチルアミンを１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）使用し、合成例３０と同様の方法で、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（Ｄ−２）を得た。
合成例３２：ナフトキノンジアジド化合物（Ｄ−３）の合成
ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰを１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、１，４−ジオキサンを４５０ｇ、および１，４−ジオキサンを５０ｇ、トリエチルアミンを１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）使用し、合成例３０と同様の方法で、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（Ｄ−３）を得た。
合成例１〜２９の組成を、まとめて表１および表２に示す。
各実施例、比較例における評価方法を以下に示す。
（１）ポリシロキサン溶液の固形分濃度
重量を測定したアルミカップにポリシロキサン溶液を１ｇ秤量し、ホットプレート「ＨＰ−１ＳＡ」（商品名、アズワン（株）製）を用いて２５０℃で３０分間加熱して蒸発乾固させた。加熱後、固形分が残存したアルミカップの重量を測定し、加熱前後の重量の差分から残存した固形分の重量を算出し、ポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。
（２）ポリシロキサン溶液の水分率
カールフィッシャー水分率計「ＭＫＳ−５２０」（商品名、京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬としてカールフィッシャー試薬「ＨＹＤＲＡＮＡＬ（登録商標）−コンポジット５」（商品名、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、「ＪＩＳ Ｋ０１１３（２００５）」に基づき、容量滴定法により、水分率測定を行った。
（３）ポリシロキサンの重量平均分子量
ＧＰＣ分析装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー（株）製）を用い、流動層としてＴＨＦを用いてＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により求めた。
（４）ポリシロキサン中の各オルガノシラン単位の含有比率
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、オルガノシラン由来のＳｉ全体の積分値に対する、特定のオルガノシラン単位由来のＳｉの積分値の割合を算出して、それらの含有比率を計算した。試料（液体）は、直径１０ｍｍ のテフロン（登録商標）製ＮＭＲサンプル管に注入して測定に用いた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
装置：核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＧＸ２７０」（日本電子（株）製）
測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μｓ（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：３０．０ｓ
溶媒：アセトン−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：室温
試料回転数：０．０Ｈｚ。
（５）基板の前処理
４Ｈ−ＳｉＣウェハ（東レ・ダウコーニング（株）製）は、ホットプレート「ＨＰ−１ＳＡ」（商品名、アズワン（株）製）を用いて、１３０℃で２分間加熱して脱水ベーク処理して使用した。Ｓｉウェハ（（株）エレクトロニクス エンド マテリアルズ コーポレーション製）は、ホットプレート「ＨＰ−１ＳＡ」（商品名、アズワン（株）製）を用いて、１３０℃で２分間加熱して脱水ベーク処理をし、次いで、ＨＭＤＳ処理装置（関西ティーイーケィ（株）製）を用いて、８０℃で５０秒間、ＨＭＤＳによる表面疎水化処理をして使用した。単層Ｃｒをスパッタにより成膜したガラス基板「単層Ｃｒ成膜基板」（製品名、（株）倉元製作所製、以下、Ｃｒ基板と呼称する）は、前処理をせずに使用した。
（６）焼成
下記、実施例１記載の方法で、高温イナートガスオーブン「ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ」（商品名、光洋サーモシステム（株）製）を用いて、感光性樹脂組成物の焼成膜を作製した。焼成条件は、５００℃で焼成する場合、窒素気流下、５０℃で３０分間保持してオーブン内を窒素パージし、次に３０分かけて２２０℃に昇温させ、２２０℃で３０分間保持した。その後１時間かけて５００℃に昇温させ、５００℃で３０分間焼成し、２時間３０分かけて５０℃まで冷却して、焼成膜を作製した。４５０℃で焼成する場合、窒素気流下、５０℃で３０分間保持してオーブン内を窒素パージし、次に３０分かけて２２０℃に昇温させ、２２０℃で３０分間保持した。その後１時間かけて４５０℃に昇温させ、４５０℃で３０分間焼成し、２時間かけて５０℃まで冷却して、焼成膜を作製した。４００℃で焼成する場合、窒素気流下、５０℃で３０分間保持してオーブン内を窒素パージし、次に３０分かけて２２０℃に昇温させ、２２０℃で３０分間保持した。その後４５分かけて４００℃に昇温させ、４００℃で３０分間焼成し、２時間かけて５０℃まで冷却して、焼成膜を作製した。３５０℃で焼成する場合、窒素気流下、５０℃で３０分間保持してオーブン内を窒素パージし、次に３０分かけて２２０℃に昇温させ、２２０℃で３０分間保持した。その後３０分かけて３５０℃に昇温させ、３５０℃で３０分間焼成し、１時間３０分かけて５０℃まで冷却して、焼成膜を作製した。３００℃で焼成する場合、窒素気流下、５０℃で３０分間保持してオーブン内を窒素パージし、次に３０分かけて２２０℃に昇温させ、２２０℃で３０分間保持した。その後２０分かけて３００℃に昇温させ、３５０℃で３０分間焼成し、１時間１５分かけて５０℃まで冷却して、焼成膜を作製した。
（７）膜厚測定
光干渉式膜厚測定装置「ラムダエース ＶＭ−１０３０」（商品名、大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、屈折率を１．５５に設定して測定した。
（８）未露光部の膜厚減少値
現像時の未露光部の膜厚減少値は、以下の式に従って算出した。
未露光部の膜厚減少値＝現像前の未露光部の膜厚値−現像後の未露光部の膜厚値。
（９）感度
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置「マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ」（商品名、ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク「ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ」（商品名、Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）およびｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置「ＡＤ−２０００」（滝沢産業（株）製）を用いて現像した。現像後、得られた解像パターンをＦＰＤ検査顕微鏡「ＭＸ−６１Ｌ」（商品名、オリンパス（株）製）を用いて観察した。露光時間を変えて、前記のように露光および現像を行い、１０μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを１対１の幅に形成できる露光量（ｉ線照度計の値、以下、これを最適露光量と呼称する）を感度とした。
（１０）解像度
下記、実施例１記載の方法で、縮小投影型露光装置「ｉ線ステッパー ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ」（商品名、（株）ニコン製）を用いてパターニング露光し、フォトリソ用小型現像装置「ＡＤ−２０００」（滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン「ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ」（商品名、光洋サーモシステム（株）製）を用いて焼成した。焼成後、得られた焼成膜の解像パターンをＦＰＤ検査顕微鏡「ＭＸ−６１Ｌ」（商品名、オリンパス（株）製）を用いて観察した。露光時間を変えて、前記のように露光、現像および焼成を行い、最適露光量において得られた最小パターンの寸法を解像度とした。
（１１）パターン形状
上記、（１０）と同様に、下記実施例１記載の方法で感光性樹脂組成物の焼成膜を作製した。焼成後、得られた焼成膜の解像パターンの断面形状を電界放出形走査電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。
（１２）耐熱性
下記、実施例１記載と同様の方法で、Ｃｒ基板上に感光性樹脂組成物の焼成膜を作製した。作製した焼成膜を基板から削りとり、アルミセルに約１０ｍｇ入れた。このアルミセルを、熱重量測定装置「ＴＧＡ−５０」（商品名、（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、３０℃にて１０分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温しながら熱重量分析を行った。重量減少が１％となる、１％重量減少温度（Ｔｄ１％）を測定し、それぞれの温度Ｔｄ１％を比較した。Ｔｄ１％が高いほど、耐熱性が良好であることを示す。
（１３）耐クラック膜厚
下記、実施例１記載と同様の方法で、１．０〜６．０μｍまでの膜厚でＳｉウェハ上に感光性樹脂組成物の焼成膜を作製した。焼成後、焼成膜表面におけるクラック発生の有無を、ＦＰＤ検査顕微鏡「ＭＸ−６１Ｌ」（商品名、オリンパス（株）製）を用いて観察した。クラックが発生しなかった焼成膜の最大膜厚値を耐クラック膜厚とし、それぞれの耐クラック膜厚を比較した。耐クラック膜厚が大きいほど、耐クラック性が良好であることを示す。
（１４）Ａｌイオン注入深さ
下記、実施例１記載と方法で、Ｓｉウェハ上に感光性樹脂組成物の焼成膜、およびＡｌイオン注入膜を作製した。Ａｌイオン注入の注入条件を以下に示す。焼成温度とイオン注入温度が等しくなる条件にて、Ａｌイオン注入を行った。
装置：イオン注入装置「ＭＯＤＥＬ ２１００ Ｉｏｎ Ｉｍｐｌａｎｔｅｒ」（商品名、Ｖｅｅｃｏ製）
イオン種：Ａｌ
ドーズ量：１Ｅ＋１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２
エネルギー量：１８０ｋｅＶ
注入温度：５００℃、４５０℃、４００℃、３５０℃、３００℃、または１２０℃
真空度：２Ｅ−６Ｔｏｒｒ
Ａｌイオン注入後、膜厚に対するＡｌイオン濃度を、ＳＩＭＳ分析装置「ＳＩＭＳ４５５０」（商品名、ＦＥＩ製）を用いて測定した。Ａｌイオン濃度の深さプロファイルについて、それぞれのピークトップの膜厚値を比較した。ピークトップの膜厚値が小さいほど、Ａｌイオン注入に対するマスク性能が高いことを表す。ＳＩＭＳ測定の測定条件を以下に示す。
注目元素：Ａｌ
１次イオン種：Ｏ２ ＋
１次イオン加速エネルギー：５ｋｅＶ
２次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
質量分解能：Ｎｏｒｍａｌ
酸素リーク：Ｎｏ
帯電補償：Ｅ−ｇｕｎ。
実施例１
黄色灯下、合成例３０で得られたナフトキノンジアジド化合物（Ｄ−１）を０．４５８ｇ秤量し、溶剤としてＤＡＡを２．１１８ｇおよびＰＧＭＥＡを７．２００ｇ添加し、撹拌して溶解させた。次いで、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１）を１４．２２２ｇ添加して撹拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．４５μｍのフィルターでろ過し、組成物１を調製した。
上記で調製した組成物１を、４Ｈ−ＳｉＣウェハ上にスピンコーター「ＭＳ−Ａ１００」（製品名、ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート「ＳＣＷ−６３６」（商品名、大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚約２．０μｍのプリベーク膜を作製した。
得られたプリベーク膜を、以下のいずれかの方法により露光した。作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置「マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ」（商品名、ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク「ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ」（商品名、Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）およびｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。あるいは、縮小投影型露光装置「ｉ線ステッパー ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ」（商品名、（株）ニコン製）に所望のパターンの切られたレチクルをセットし、ｉ線（波長３６５ｎｍ）でパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置「ＡＤ−２０００」（滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液「ＮＭＤ−Ｗ」で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした。現像後、ホットプレート「ＨＰ−１ＳＡ」（商品名、アズワン（株）製）を用いて１２０℃で５分間加熱してミドルベークした。
その後、高温イナートガスオーブン「ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ」（商品名、光洋サーモシステム（株）製）を用いて、５００℃で焼成した。焼成条件は、窒素気流下、５０℃で３０分間保持してオーブン内を窒素パージし、次に３０分かけて２２０℃に昇温させ、２２０℃で３０分間保持した。その後１時間かけて５００℃に昇温させ、５００℃で３０分間焼成した後、２時間３０分かけて５０℃まで冷却して、膜厚約１．８μｍの焼成膜を作製した。
焼成後、焼成膜における解像度２μｍの解像パターンの断面形状を電界放出形走査電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。そのパターン形状を図７に示す。テーパー角が８５°と垂直に近く、良好なパターン形状であった。
作製した焼成膜に５００℃でＡｌイオン注入を行うことにより、焼成膜にＡｌイオンが注入された、Ａｌイオン注入膜を作製した。イオン注入中に、真空度の大きな低下は見られなかった。Ａｌイオン注入後、Ａｌイオン注入膜と、焼成膜がなく４Ｈ−ＳｉＣへＡｌイオンが注入された部分のそれぞれについて、膜厚に対するＡｌイオン濃度を、ＳＩＭＳ分析装置「ＳＩＭＳ４５５０」（商品名、ＦＥＩ製）を用いて測定した。参考試料として、焼成後、Ａｌイオン注入していない焼成膜についても、同様にＳＩＭＳ測定を行った。ＳＩＭＳ測定の結果について、横軸に表面からの深さ方向、縦軸にＡｌ濃度をプロットした結果を図８に示す。符号１１は、Ａｌイオン注入膜のＡｌ濃度プロット、符号１２は４Ｈ−ＳｉＣへＡｌイオンが注入された部分のＡｌ濃度プロット、符号１３はＡｌイオン注入していない焼成膜のＡｌ濃度プロットである。図８より、Ａｌイオン注入膜については、Ａｌイオン注入深さの膜厚値０．５μｍ程度をＡｌ濃度のピークトップとして、膜厚値０．８μｍ程度までＡｌイオンが注入されていることがわかる。また、Ａｌイオン注入していない焼成膜については、Ａｌ濃度のベースラインが１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ程度であり、Ａｌイオン注入膜のベースラインと同じであることがわかる。これらの結果より、４Ｈ−ＳｉＣ基板において、Ａｌイオンが注入された深さが焼成膜の膜厚よりも浅いため、組成物１の焼成膜は、Ａｌイオン注入に対する十分なマスク性能を有するといえる。また、４Ｈ−ＳｉＣへＡｌイオン注入された部分については、Ａｌイオン注入深さの膜厚値０．３μｍ程度が、Ａｌ濃度のピークトップであることがわかる。
実施例３〜６、８〜２６、２８〜３６、３９〜４２；参考例２、７、２７、３７、３８；比較例１
組成物１と同様に、組成物２〜４３を表３〜６に記載の組成にて調製した。得られた各組成物を用いて、上記、実施例１と同様に感光特性および焼成膜の特性の評価を行った。それらの結果を、まとめて表３〜６に示す。比較例１においては、（Ａ）ポリシロキサンの代わりにノボラック樹脂であるＸＰＳ−４９５８Ｇを用いた。比較例１において、実施例１と同様に５００℃、４５０℃、４００℃または３５０℃で焼成したが、耐熱性が不足していたため、所望の焼成膜を作製することができなかった。
１ ｎ＋型ＳｉＣ基板
２ ｎ−型ＳｉＣエピ層
３ 第１の感光性イオン注入マスクパターン
４ ｐ型ベース領域
５ 第２の感光性イオン注入マスクパターン
６ ｎ型ソース領域
７ ゲート絶縁膜
８ ゲート電極
２１ ＳｉＣウェハ
２２ ＳｉＯ２膜
２３ 感光性レジスト
２４ フォトマスク
２５ ＵＶ
２６ イオン注入領域
２７ イオン注入マスク用感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、イオン注入工程におけるマスクとして、好適に使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物によれば、従来のイオン注入マスクプロセスに対して、省プロセスな高温イオン注入プロセスを実現できる。また、本発明の半導体素子の製造方法によれば、従来のイオン注入マスクプロセスと比較して、生産性が高く、低コストなパワー半導体製造プロセスを提供できる。

Claims (15)

  1. ポジ型またはネガ型の感光性を示し、イオン注入工程におけるマスクとして使用される感光性樹脂組成物であって、樹脂として（Ａ）ポリシロキサンを含有し、さらに（Ｃ）無機粒子を含有し、前記（Ｃ）無機粒子の含有量が、感光性樹脂組成物中の溶剤を除く全固形分に対して１５重量％以上であって、前記（Ａ）ポリシロキサンが、さらに、カルボキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基及びヒドロキシイミド基からなる群より選ばれる一種以上の酸性基を有するオルガノシラン単位を含有する、感光性樹脂組成物。
  2. ポジ型またはネガ型の感光性を示し、イオン注入工程におけるマスクとして使用される感光性樹脂組成物であって、樹脂として（Ａ）ポリシロキサンを含有し、さらに（Ｃ）無機粒子を含有し、前記（Ｃ）無機粒子の含有量が、感光性樹脂組成物中の溶剤を除く全固形分に対して１５重量％以上であって、前記（Ａ）ポリシロキサンが、オルガノシランと無機粒子を反応させて得た、無機粒子含有ポリシロキサンであり、前記（Ｃ）無機粒子がシリカ粒子である、感光性樹脂組成物。
  3. ポジ型またはネガ型の感光性を示し、イオン注入工程におけるマスクとして使用される感光性樹脂組成物であって、樹脂として（Ａ）ポリシロキサンを含有し、さらに（Ｃ）無機粒子を含有し、前記（Ｃ）無機粒子の含有量が、感光性樹脂組成物中の溶剤を除く全固形分に対して１５重量％以上であって、さらに、（Ｆ）光重合性化合物を含有する、感光性樹脂組成物。
  4. 前記（Ａ）ポリシロキサンが、下記一般式（１）で表されるオルガノシランおよび下記一般式（２）で表されるオルガノシランから選ばれる１種以上のオルガノシランを加水分解し、縮合させることによって得られるポリシロキサンである、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物：
    一般式（１）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれる基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい；Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれる基を表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい；これらのアルキル基、アシル基、およびアリール基は無置換体および置換体のどちらでもよい；ｎは１〜３の整数を表す；
    一般式（２）で表されるオルガノシランにおいて、式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれる基を表す；これらのアルキル基、アシル基、およびアリール基は無置換体および置換体のどちらでもよい；ｍは１〜８の整数を表す。
  5. 前記（Ｃ）無機粒子がシリカ粒子である、請求項１または３に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記（Ａ）ポリシロキサンが、オルガノシランと無機粒子を反応させて得た、無機粒子含有ポリシロキサンである、請求項１または３に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記（Ａ）ポリシロキサンが、さらに、酸性基を有するオルガノシラン単位を含有する、請求項２または３に記載の感光性樹脂組成物。
  8. さらに、（Ｂ１）光酸発生剤、（Ｂ２）光塩基発生剤、（Ｂ３）熱酸発生剤、および（Ｂ４）熱塩基発生剤から選ばれたいずれか１つ以上を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  9. さらに、（Ｄ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  10. さらに、（Ｅ１）光重合開始剤および（Ｅ２）光増感剤から選ばれた化合物を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  11. さらに、（Ｆ）光重合性化合物を含有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  12. （Ａ）ポリシロキサン、（Ｃ）無機粒子および（Ｄ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）ポリシロキサンが、一般式（１）で表されるオルガノシランおよび一般式（２）で表されるオルガノシランから選ばれるオルガノシランの１種以上、および、カルボキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基及びヒドロキシイミド基からなる群より選ばれる一種以上の酸性基を有するオルガノシランを加水分解し、脱水縮合させることによって得られるポリシロキサンであり、（Ｃ）無機粒子の含有量が、感光性樹脂組成物中の溶剤を除く全固形分に対して１５重量％以上である感光性樹脂組成物;
    一般式（１）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれる基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい；Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれる基を表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい；これらのアルキル基、アシル基、およびアリール基は無置換体および置換体のどちらでもよい；ｎは１〜３の整数を表す；
    一般式（２）で表されるオルガノシランにおいて、式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれる基を表す；これらのアルキル基、アシル基、およびアリール基は無置換体および置換体のどちらでもよい；ｍは１〜８の整数を表す。
  13. 半導体基板上に、ポジ型またはネガ型の感光性を示し、イオン注入工程におけるマスクとして使用される感光性樹脂組成物であって、樹脂として（Ａ）ポリシロキサンを含有する感光性樹脂組成物、または（Ａ）ポリシロキサン、（Ｃ）無機粒子および（Ｄ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）ポリシロキサンが、一般式（１）で表されるオルガノシランおよび一般式（２）で表されるオルガノシランから選ばれるオルガノシランの１種以上、および酸性基を有するオルガノシランを加水分解し、脱水縮合させることによって得られるポリシロキサンであり、（Ｃ）無機粒子の含有量が、感光性樹脂組成物中の溶剤を除く全固形分に対して１５重量％以上である感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、前記樹脂組成物のパターンを焼成して焼成パターンを得る工程、前記焼成パターンをイオン注入マスクとして、前記半導体基板の焼成パターンが存在しない領域にイオン注入を行う工程、および前記イオン注入マスクを剥離する工程を含む、半導体素子の製造方法；
    一般式（１）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれる基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい；Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれる基を表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい；これらのアルキル基、アシル基、およびアリール基は無置換体および置換体のどちらでもよい；ｎは１〜３の整数を表す；
    一般式（２）で表されるオルガノシランにおいて、式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基および炭素数６〜１５のアリール基から選ばれる基を表す；これらのアルキル基、アシル基、およびアリール基は無置換体および置換体のどちらでもよい；ｍは１〜８の整数を表す。
  14. イオン注入する工程を２００〜１０００℃で行う請求項１３に記載の半導体素子の製造方法。
  15. 前記半導体基板が、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板、またはダイヤモンド基板である、請求項１３または１４に記載の半導体素子の製造方法。
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