CN107077070B - 感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及半导体器件的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可得到能形成高分辨率的图案且耐热性及耐裂纹性优异的固化膜、并且可进行碱显影的感光性树脂组合物，并提供能够将在半导体基板中形成杂质区域等之后为除去组合物的固化膜而所需的工序缩短的方法及使用其的半导体器件的制造方法。本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其为含有(A)聚硅氧烷的感光性树脂组合物，所述(A)聚硅氧烷为通式(1)表示的聚硅氧烷，(X)及(Y)由一般式(4)～(6)表示，7.5≤(X)≤75(4)，2.5≤(Y)≤40(5)，1.5×(Y)≤(X)≤3×(Y)(6)。
Figure DDA0001258027690000011

Description

感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及半导体器件 的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物及使用其的固化膜、元件以及半导体器件的制造方法。
背景技术
在半导体器件的制造工序中，为了在半导体基板中形成杂质区域，使用光致抗蚀剂等抗蚀剂。作为形成杂质区域的方法，例如可举出下述方法：由含有用于形成杂质区域的元素的化合物将该元素离子化，使其与半导体基板碰撞的方法(以下记为“离子注入”)；或将含有用于形成杂质区域的元素的化合物暴露于半导体基板的方法(以下记为“掺杂剂暴露”)。例如，针对形成于半导体基板上的抗蚀剂膜，隔着具有所期望的图案的掩模或掩模版(reticle)照射活性光化射线，利用显影液进行显影，进行加热而使其固化(以下记为“热固化”)，由此形成抗蚀剂膜的固化图案。将形成的固化图案作为离子注入掩模或掺杂剂暴露掩模，进行离子注入或掺杂剂暴露，由此形成所期望的图案状的杂质区域。
通过离子注入或掺杂剂暴露而在半导体基板中形成杂质区域时，为了将杂质区域形成为所期望的图案状，要求离子注入掩模及掺杂剂暴露掩模具备高分辨率的图案加工性。另外，若离子注入时的离子注入温度低，则担心会残留有与基板碰撞的离子对基板的晶体结构造成的损伤，无法形成低电阻层。同样地，若掺杂剂暴露时的掺杂剂暴露温度低，则担心离子向基板中的扩散变得不充分，无法形成低电阻层。因此，要求离子注入掩模及掺杂剂暴露掩模具备高耐热性及耐裂纹性。尤其是在进行离子注入时，因为经高能量加速的离子发生碰撞，所以会因碰撞能量而产生多余的热。因此，要求离子注入掩模具备可耐受离子注入时的碰撞的、高度的高耐热性及耐裂纹性。
通常，对于光致抗蚀剂而言，虽然高分辨率的图案加工性优异，但耐热性不足。另外，对于利用CVD(Chemical Vapor Deposition)法(化学气相沉积法)形成的SiO2(二氧化硅)膜而言，为了形成微细的图案，需要借助使用了光致抗蚀剂的干式蚀刻来进行图案加工。为此，存在工序变得繁杂这样的课题。因此，要求可形成高分辨率的图案、且具有高耐热性及高耐裂纹性的感光性树脂组合物。
另外，在半导体基板中形成杂质区域时，存在由于掺杂剂暴露中使用的液体或气体与抗蚀剂膜的反应、或者对抗蚀剂膜进行的离子注入或掺杂剂暴露而导致抗蚀剂膜改质的情况。此外，根据抗蚀剂膜的组成不同，存在抗蚀剂膜中的有机物发生改质而生成难溶性化合物的情况。这样的在杂质区域形成中发生的抗蚀剂膜的改质会导致抗蚀剂膜在抗蚀剂剥离液中的溶解性恶化，成为在除去抗蚀剂膜后产生残渣的原因。因此，要求以无残渣的方式将在杂质区域形成中发生了改质的抗蚀剂膜、固化膜除去的方法。
作为具有高耐热性的感光性树脂组合物，含有聚硅氧烷的感光性树脂组合物是已知的，其被用作绝缘膜等固化膜。例如，可举出：含有聚硅氧烷、萘醌二叠氮化合物、或者光产酸剂或光交联剂的正型或负型感光性树脂组合物(例如，参见专利文献1)；含有聚硅氧烷及萘醌二叠氮化合物的正型感光性树脂组合物(例如，参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/49440号公报
专利文献2：日本特开2012-511740号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，就现有已知的含有聚硅氧烷的感光性树脂组合物而言，在作为离子注入掩模材料而使用时，其特性均不充分。具体而言，高分辨性、耐热性或耐裂纹性中的任一者不足。
因此，本发明的目的在于提供可得到能形成高分辨率的图案且耐热性及耐裂纹性优异的固化膜、并且可进行碱显影的感光性树脂组合物。
另外，作为其他问题，存在下述情况：无法将含有聚硅氧烷的组合物的固化膜容易地除去；或者为了除去所述固化膜而需要繁杂的工序。
因此，本发明的目的在于提供不仅在半导体基板中形成杂质区域后能够将组合物的固化膜以无残渣的方式容易地除去、而且可将进行除去所需要的工序缩短的方法及使用其的半导体器件的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明具有以下的构成。
感光性树脂组合物，其特征在于，
其为含有(A)聚硅氧烷的感光性树脂组合物，
所述(A)聚硅氧烷为通式(1)表示的聚硅氧烷，
Figure BDA0001258027670000031
(通式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基，R7～R9、Y1及Y2各自独立地表示氢、烷基、酰基、芳基、聚硅氧烷的聚合物链或通式(7)表示的取代基。n及m各自独立地表示1以上的整数，1表示0以上的整数。)
Figure BDA0001258027670000041
(通式(7)中，R4～R6各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基。)
通式(2)表示的有机硅烷单元在所述(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计为(X)mol％，并且通式(3)表示的有机硅烷单元在所述(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计为(Y)mol％，
(X)及(Y)满足式(4)～(6)，
7.5≤(X)≤75 (4)
2.5≤(Y)≤40 (5)
1.5×(Y)≤(X)≤3×(Y) (6)；
Figure BDA0001258027670000042
(通式(2)中，R1及R2各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基。)
(通式(3)中，R7及R8各自独立地表示氢、烷基、酰基、芳基、聚硅氧烷的聚合物链或通式(7)表示的取代基。)。
发明的效果
根据本发明的感光性树脂组合物，可得到能形成高分辨率的图案、且耐热性及耐裂纹性优异的固化膜。除此之外，根据本发明的半导体器件的制造方法，可得到能形成高分辨率的图案、且耐热性及耐裂纹性优异的固化膜。因此，能够将在半导体基板中形成杂质区域之后为除去组合物的固化膜而所需的工序缩短，缩短工艺时间。
附图说明
图1是表示将本发明的感光性树脂组合物用于离子注入掩模抗蚀剂时的离子注入工艺的工序图。
图2是本发明中的蚀刻工艺及离子注入工艺的示意图。
图3是本发明的感光性树脂组合物的图案的离子注入前后的拉曼光谱。
图4是本发明的感光性树脂组合物的图案的烧成前后的红外分光(IR)光谱。
图5是由本发明的感光性树脂组合物得到的2μm的点(dot)图案的观察图像。
图6是由本发明的感光性树脂组合物得到的1μm的线与间隙(line and space)图案的观察图像。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其为含有(A)聚硅氧烷的感光性树脂组合物，所述(A)聚硅氧烷为通式(1)表示的聚硅氧烷，通式(2)表示的有机硅烷单元在(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计为(X)mol％，并且通式(3)表示的有机硅烷单元在(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计为(Y)mol％，(X)及(Y)由一般式(4)～(6)表示，
7.5≤(X)≤75 (4)
2.5≤(Y)≤40 (5)
1.5×(Y)≤(X)≤3×(Y) (6)。
Figure BDA0001258027670000051
通式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基，R7～R9、Y1及Y2各自独立地表示氢、烷基、酰基、芳基、聚硅氧烷的聚合物链或通式(7)表示的取代基。n及m各自独立地表示1以上的整数，1表示0以上的整数。
Figure BDA0001258027670000061
通式(7)中，R4～R6各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基。
Figure BDA0001258027670000062
通式(2)中，R1及R2各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基。
通式(3)中，R7及R8各自独立地表示氢、烷基、酰基、芳基、聚硅氧烷的聚合物链或通式(7)表示的取代基。
<(A)聚硅氧烷>
本发明的感光性树脂组合物含有(A)聚硅氧烷。(A)聚硅氧烷为热固性树脂，通过在高温下使其热固化并使其脱水缩合，从而形成高耐热性的硅氧烷键(Si-O)。因此，通过在树脂组合物中含有具有高耐热性的硅氧烷键的(A)聚硅氧烷，从而能够提高得到的固化膜的耐热性、耐裂纹性。因此，适合于将固化膜用作离子注入掩模、掺杂剂暴露掩模、干式蚀刻掩模或湿式蚀刻掩模的情况等。
本发明中使用的(A)聚硅氧烷为通式(1)表示的聚硅氧烷。
Figure BDA0001258027670000071
通式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基，R7～R9、Y1及Y2各自独立地表示氢、烷基、酰基、芳基、聚硅氧烷的聚合物链或通式(7)表示的取代基。n及m各自独立地表示1以上的整数，1表示0以上的整数。
通式(1)中，R1～R3各自独立地优选为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为2～8的链烯基或碳原子数为6～10的芳基。另外，R7～R9、Y1及Y2各自独立地优选为氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基、碳原子数为6～15的芳基、聚硅氧烷的聚合物链或通式(7)表示的取代基，更优选为氢、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的酰基、碳原子数为6～10的芳基、聚硅氧烷的聚合物链或通式(7)表示的取代基。
上述的烷基、环烷基、链烯基、芳基及酰基可以为未取代物或取代物中的任何。
作为通式(1)的R1～R3的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基或正癸基。另外，作为其取代基，例如，可举出卤原子、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基、氨基、巯基或异氰酸酯基。在烷基为取代物的情况下，作为R1～R3，例如，可举出三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基或3-异氰酸酯基丙基。
作为通式(1)的R1～R3的环烷基，例如可举出环戊基或环己基。另外，作为其取代基，例如可举出卤原子、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基、氨基、巯基或异氰酸酯基。
作为通式(1)的R1～R3的链烯基及其取代物，例如，可举出乙烯基、烯丙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基或2-(甲基)丙烯酰氧基乙基。
作为通式(1)的R1～R3的芳基及其取代物，例如，可举出苯基、4-甲苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯乙烯基、2-苯基乙基、1-(4-羟基苯基)乙基、2-(4-羟基苯基)乙基或4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基。
作为通式(1)的R7～R9、Y1及Y2的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。作为通式(1)的R7～R9、Y1及Y2的酰基，例如，可举出乙酰基。作为通式(1)的R7～R9、Y1及Y2的芳基，例如，可举出苯基、4-甲苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基或1-萘基。
Figure BDA0001258027670000081
通式(7)中，R4～R6各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基。通式(7)中，R4～R6各自独立地优选为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为2～8的链烯基或碳原子数为6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基及芳基可以为未取代物或取代物中的任何。
通式(2)表示的有机硅烷单元在(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计为(X)mol％，并且通式(3)表示的有机硅烷单元在(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计为(Y)mol％，(X)及(Y)为一般式(4)～(6)表示的含有比率。
7.5≤(X)≤75 (4)
2.5≤(Y)≤40 (5)
1.5×(Y)≤(X)≤3×(Y) (6)
Figure BDA0001258027670000091
通式(2)中，R1及R2各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基。通式(3)中，R7及R8各自独立地表示氢、烷基、酰基、芳基、聚硅氧烷的聚合物链或通式(7)表示的取代基。
通式(2)中，R1及R2各自独立地优选为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为2～8的链烯基或碳原子数为6～10的芳基。
通式(3)中，R7及R8各自独立地优选为氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基、碳原子数为6～15的芳基、聚硅氧烷的聚合物链或通式(7)表示的取代基，更优选为氢、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的酰基、碳原子数为6～10的芳基、聚硅氧烷的聚合物链或通式(7)表示的取代基。上述的烷基、环烷基、链烯基、芳基及酰基可以为未取代物或取代物中的任何。
作为通式(2)的R1及R2的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基或正癸基。另外，作为其取代基，例如，可举出卤原子、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基、氨基、巯基或异氰酸酯基。在烷基为取代物的情况下，作为R1及R2，例如，可举出三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基或3-异氰酸酯基丙基。
作为通式(2)的R1及R2的环烷基，例如，可举出环戊基或环己基。另外，作为其取代基，例如，可举出卤原子、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基、氨基、巯基或异氰酸酯基。
作为通式(2)的R1及R2的链烯基及其取代物，例如，可举出乙烯基、烯丙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基或2-(甲基)丙烯酰氧基乙基。
作为通式(2)的R1及R2的芳基及其取代物，例如，可举出苯基、4-甲苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯乙烯基、2-苯基乙基、1-(4-羟基苯基)乙基、2-(4-羟基苯基)乙基或4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基。
作为通式(3)的R7及R8的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。作为通式(3)的R7及R8的酰基，例如，可举出乙酰基。作为通式(3)的R7及R8的芳基，例如，可举出苯基、4-甲苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基或1-萘基。
通过含有通式(2)表示的有机硅烷单元，能够提高热固化时及离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性。通过含有通式(3)表示的有机硅烷单元，能够在不损害由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐热性及透明性的情况下，抑制显影后的残渣的产生，提高显影后的分辨率。
作为具有通式(2)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等二官能硅烷；1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二甲氧基二硅氧烷或1，1，3，3-四乙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷或DMS-S12、DMS-S15、PDS-1615或PDS-9931(以上均为Gelest制)等二官能硅烷低聚物。从提高热固化时及离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性的观点考虑，优选为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二甲氧基二硅氧烷或1，1，3，3-四乙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷。
作为具有通式(3)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷等四官能硅烷；硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均为多摩化学工业(株)制)或者硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均为COLCOAT(株)制)等硅酸酯化合物。从提高显影后的分辨率及抑制显影后的残渣的产生的观点考虑，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51(多摩化学工业(株)制)或硅酸甲酯51(COLCOAT(株)制)。
通式(2)表示的有机硅烷单元在(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计为7.5～75mol％，优选为15～75mol％，更优选为24～75mol％，进一步优选为36～70mol％。当来自通式(2)表示的有机硅烷单元的Si原子摩尔比在上述范围内时，能够同时实现高分辨性和耐裂纹性。若通式(2)表示的有机硅烷单元的含有比率小于7.5mol％，则存在对热固化时或离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性的提高效果不充分的情况。另一方面，若大于75mol％，则存在下述情况：成为热固化后的图案形状恶化、显影后或热固化后的分辨率降低、显影后的残渣产生的原因。
通式(3)表示的有机硅烷单元在(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计为2.5～40mol％，优选为5～40mol％，更优选为8～40mol％，进一步优选为12～40mol％。当来自通式(3)表示的有机硅烷单元的Si原子摩尔比在上述范围内时，能够同时实现高分辨性和耐裂纹性。若通式(3)表示的有机硅烷单元的含有比率小于2.5mol％，则存在如下情况：对显影后的分辨率的提高效果不充分；成为显影后的残渣产生的原因。另一方面，若大于40mol％，则存在热固化时或离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性降低的情况。
为了抑制在离子注入时对基板的晶体结构造成的损伤，有时需要一边对基板进行加热一边进行离子注入。进而，在离子注入时，因为经高能量加速的离子发生碰撞，所以存在因碰撞能量而产生多余的热的情况。若离子注入时的固化膜的耐裂纹性不足，则有在离子注入时在固化膜上产生裂纹的情况。若在离子注入时在固化膜上产生裂纹，则担心固化膜的碎片会零乱地分散于离子注入装置内，颗粒不仅会对装置造成污染，而且还会附着于从已被污染的装置中通过的其他晶片上。因此，对于用作离子注入掩模抗蚀剂的本发明的感光性树脂组合物而言，要求离子注入时的、由上述组合物得到的固化膜的耐裂纹性。另外，在离子注入时，需要阻止被加速为更高能量的离子。因此，优选在为更厚的膜的情况下具有离子注入时的固化膜的耐裂纹性。
(X)及(Y)为满足1.5×(Y)≤(X)≤3×(Y)的范围，优选为满足2×(Y)≤(X)≤3×(Y)的范围。当(X)在上述范围内时，能够同时实现高分辨性和耐裂纹性。若(X)小于1.5×(Y)，则存在热固化时或离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性降低的情况。另一方面，若(X)大于3×(Y)，则有时会导致显影后的分辨率降低、显影后的残渣产生。
当通式(3)表示的有机硅烷单元在(A)聚硅氧烷中所占的含有比率在上述范围内、且(X)及(Y)在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率，并且能够提高热固化时或离子注入时的耐裂纹性。因此，从将含有(A)聚硅氧烷的感光性树脂组合物应用于后述的工序(1-1a)方面考虑是优选的，所述工序(1-1a)是将上述组合物的图案加热至500～1,500℃的工序。除此之外，从将上述组合物应用于后述的工序(3-A)方面考虑也是优选的，所述工序(3-A)是在0℃以上且低于300℃的温度下对上述组合物的图案进行处理的工序。通过工序(1-1a)及工序(3-A)，可缩短除去上述组合物的图案所需要的工序，能够缩短工艺时间。
作为本发明中使用的(A)聚硅氧烷，优选为至少将通式(21)表示的有机硅烷及通式(22)表示的有机硅烷水解、并进行脱水缩合而得到的(A)聚硅氧烷。
Figure BDA0001258027670000131
通式(21)中，R53及R54各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基，R55及R56各自独立地表示氢、烷基、酰基或芳基。通式(22)中，R57～R60各自独立地表示氢、烷基、酰基或芳基。q表示1～10的整数。
通式(21)中，R53及R54各自独立地优选为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为2～8的链烯基或碳原子数为6～10的芳基。另外，R55及R56各自独立地优选为氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的酰基或碳原子数为6～10的芳基。
通式(22)中，R57～R60各自独立地优选为氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的酰基或碳原子数为6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基、芳基及酰基可以为未取代物或取代物中的任何。
(A)聚硅氧烷优选为还含有通式(7)表示的有机硅烷单元及/或通式(8)表示的有机硅烷单元的聚硅氧烷。
(A)聚硅氧烷中，通式(2)表示的有机硅烷单元、通式(3)表示的有机硅烷单元、通式(7)表示的有机硅烷单元、及通式(8)表示的有机硅烷单元可以为规则排列或不规则排列中的任意。作为规则排列，例如可举出交替共聚、周期共聚、嵌段共聚或接枝共聚等。作为不规则排列，例如可举出无规共聚等。
另外，(A)聚硅氧烷中，通式(2)表示的有机硅烷单元、通式(3)表示的有机硅烷单元、通式(7)表示的有机硅烷单元、及通式(8)表示的有机硅烷单元可以为二维排列或三维排列中的任意。作为二维排列，例如可举出直链状。作为三维排列，例如可举出梯状、笼状或网眼状等。
Figure BDA0001258027670000141
通式(7)中，R4～R6各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基。
通式(8)中，R3各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基，R9各自独立地表示氢、烷基、酰基、芳基、聚硅氧烷的聚合物链或通式(7)表示的取代基。
通式(7)中，R4～R6各自独立地优选为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为2～8的链烯基或碳原子数为6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基、芳基及酰基可以为未取代物或取代物中的任何。
通式(8)中，R3各自独立地优选为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为2～8的链烯基或碳原子数为6～10的芳基。R9各自独立地优选为氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基、碳原子数为6～15的芳基、聚硅氧烷的聚合物链或通式(7)表示的取代基，更优选为氢、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的酰基、碳原子数为6～10的芳基、聚硅氧烷的聚合物链或通式(7)表示的取代基。
作为通式(7)及(8)的R3～R6的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基或正癸基。另外，作为其取代基，例如，可举出卤原子、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基、羧基、氨基、巯基、异氰酸酯基或琥珀酸酐残基。烷基为取代物时，作为R3～R6，例如，可举出三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基、1-羧基-2-羧基戊基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基或下述结构的基团。
Figure BDA0001258027670000151
作为通式(7)及(8)的R3～R6的环烷基，例如，可举出环戊基或环己基。另外，作为其取代基，例如，可举出卤原子、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基、羧基、氨基、巯基、异氰酸酯基或琥珀酸酐残基。作为通式(7)及(8)的R3～R6的链烯基及其取代物，例如，可举出乙烯基、烯丙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基或2-(甲基)丙烯酰氧基乙基。
作为通式(7)及(8)的R3～R6的芳基及其取代物，例如，可举出苯基、4-甲苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯乙烯基、2-苯基乙基、1-(4-羟基苯基)乙基、2-(4-羟基苯基)乙基或4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基。
作为通式(7)的R9的酰基，例如，可举出乙酰基。作为通式(7)的R9的芳基，例如，可举出苯基、4-甲苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基或1-萘基。作为通式(8)的R9的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
通过含有通式(7)表示的有机硅烷单元，能够提高热固化时及离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性。通过含有通式(8)表示的有机硅烷单元，能够在不损害固化膜的耐热性及透明性的情况下提高固化膜的硬度。
作为具有通式(7)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基三甲氧基硅烷、三正丙基三乙氧基硅烷、三正丁基三甲氧基硅烷、三正丁基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐等单官能硅烷。
作为具有通式(8)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-叔丁基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、1-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-(4-氨基苯基)丙基三甲氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、1，3，5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、N-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺或N-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等三官能硅烷。
通式(7)表示的有机硅烷单元在(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计为0～10mol％，优选为0～5mol％。当来自通式(7)表示的有机硅烷单元的Si原子摩尔比在上述范围内时，能够同时实现高分辨性和耐裂纹性。
通式(8)表示的有机硅烷单元在(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计为0～90mol％，优选为0～80mol％，更优选为0～68mol％，进一步优选为5～52mol％。当来自通式(8)表示的有机硅烷单元的Si原子摩尔比在上述范围内时，能够在不损害高分辨性和耐裂纹性的情况下提高固化膜的硬度。
通式(7)表示的有机硅烷单元在(A)聚硅氧烷中所占的含有比率及通式(8)表示的有机硅烷单元的含有比率的总计以Si原子摩尔比计为(Z)mol％，(Z)为0～90mol％，优选为0～80mol％，更优选为0～68mol％，进一步优选为5～52mol％。
(A)聚硅氧烷优选包含具有芳香族基团的有机硅烷单元。这样的聚硅氧烷优选为使用具有芳香族基团的有机硅烷作为具有通式(2)表示的有机硅烷单元的有机硅烷、具有通式(7)表示的有机硅烷单元的有机硅烷、及具有通式(8)表示的有机硅烷单元的有机硅烷而得到的聚硅氧烷。通过使(A)聚硅氧烷包含具有芳香族基团的有机硅烷单元，从而能够利用芳香族基团的立体位阻来提高热固化时及离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性。
作为含有由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示、且具有芳香族基团的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-叔丁基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、1-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷或4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷等三官能硅烷；或者二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷等二官能硅烷。从提高热固化时及离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性的观点考虑，优选为苯基三甲氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，更优选为苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，进一步优选为1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷。
具有芳香族基团的有机硅烷单元在(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选为15～80mol％，更优选为25～70mol％。特别优选的是，来自由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示、且具有芳香族基团的有机硅烷单元的Si原子摩尔比在上述范围内。由此，利用碱性显影液时的图案加工性提高，并且能够提高热固化时及离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性。
在含有由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示、且具有芳香族基团的有机硅烷单元的有机硅烷中，从提高利用碱性显影液时的图案加工性、抑制显影后的残渣的产生及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选苯基三甲氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，更优选苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，进一步优选1-萘基三甲氧基硅烷或2-萘基三甲氧基硅烷。
作为含有由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示、且具有芳香族基团的有机硅烷单元的有机硅烷，特别优选具有选自由通式(4a)表示的有机硅烷单元、通式(4b)表示的有机硅烷单元及通式(4c)表示的有机硅烷单元(以下记为“具有萘基的有机硅烷单元”)组成的组中的一种以上。
Figure BDA0001258027670000201
通式(4a)中，R61表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～7的链烯基或碳原子数为6～15的芳基。p表示0～7的整数。
通式(4b)中，R62及R63表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～7的链烯基或碳原子数为6～15的芳基。q表示0～7的整数，w表示1～2的整数，x表示0～1的整数，w+x＝2。
通式(4c)中，R64表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～7的链烯基或碳原子数为6～15的芳基，R65表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～7的链烯基或碳原子数为6～15的芳基。r表示0～7的整数，y表示1～3的整数，z表示0～2的整数，y+z＝3。
通式(4a)中，R61优选为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为2～4的链烯基或碳原子数为6～10的芳基。
通式(4b)中，R62及R63优选为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为2～4的链烯基或碳原子数为6～10的芳基。
通式(4c)中，R64及R65优选为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为2～4的链烯基或碳原子数为6～10的芳基。
通过使(A)聚硅氧烷含有具有萘基的有机硅烷单元，能够抑制显影时的残渣的产生、提高显影后的分辨率。其原因在于，由于萘基的立体位阻，从而使得在萘基的附近残留有大量未形成硅氧烷交联的硅烷醇基。进而推测其原因在于，由于萘基具有疏水性，故而曝光部与未曝光部的溶解对比度提高。除此之外，可提高热固化时及离子注入时的固化膜的耐裂纹性。推测其原因在于，由于萘基的立体位阻，从而使得(A)聚硅氧烷中的过度的硅氧烷交联被阻碍，收缩应力得以降低。进而，能够减少曝光及显影时的、相对于曝光量的图案尺寸宽度变化。推测其原因在于，通过萘基的作用，从而使得曝光时的散射光、来自基底基板的反射光被吸收。
另外，在(A)聚硅氧烷具有萘基的情况下，上述(A)聚硅氧烷与后述的(F)溶解促进交联剂的相容性提高，并可进一步提高以下效果：提高分辨率，提高耐裂纹性，抑制图案尺寸宽度变化。
通过使(A)聚硅氧烷含有具有萘基的有机硅烷单元，能够提高显影后的分辨率，并且能够提高热固化时或离子注入时的耐裂纹性。因此，从将含有(A)聚硅氧烷的感光性树脂组合物应用于后述的工序(1-1a)方面考虑是优选的，所述工序(1-1a)是将上述组合物的图案加热至500～1,500℃的工序。除此之外，从将上述组合物应用于后述的工序(3-A)方面考虑也是优选的，所述工序(3-A)是在0℃以上且低于300℃的温度下对上述图案进行处理的工序。通过工序(1-1a)及工序(3-A)，可缩短除去上述组合物的图案所需的工序，能够缩短工艺时间。
在对本发明的感光性树脂组合物赋予正型感光性的情况下，作为具有通式(2)表示的有机硅烷单元的有机硅烷、具有通式(7)表示的有机硅烷单元的有机硅烷、及具有通式(8)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，特别优选为具有芳香族基团的有机硅烷。通过使(A)聚硅氧烷含有来自具有芳香族基团的有机硅烷的结构，能够提高与后述的(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物的相容性，能够在不产生相分离、不损害透明性的情况下形成均匀的固化膜。
在对本发明的感光性树脂组合物赋予正型感光性的情况下，作为具有通式(2)表示的有机硅烷单元的有机硅烷、具有通式(7)表示的有机硅烷单元的有机硅烷、及具有通式(8)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，可以使用具有环氧基及/或乙烯基的有机硅烷。通过使(A)聚硅氧烷含有来自具有环氧基及/或乙烯基的有机硅烷的结构，能够提高固化膜的密合性。
作为含有由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示、且具有环氧基及/或乙烯基的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷等三官能硅烷；(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或二乙烯基二乙氧基硅烷等二官能硅烷；或者(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷或(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等单官能硅烷。从提高固化膜的密合性的观点考虑，优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示、且具有环氧基及/或乙烯基的有机硅烷单元在(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选为1～70mol％，更优选为3～60mol％，进一步优选为5～50mol％，特别优选为10～50mol％。当来自由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示、且具有环氧基及/或乙烯基的有机硅烷单元的Si原子摩尔比在上述范围内时，能够提高固化膜的密合性。
在对本发明的感光性树脂组合物赋予负型感光性的情况下，作为具有通式(2)表示的有机硅烷单元的有机硅烷、具有通式(7)表示的有机硅烷单元的有机硅烷、及具有通式(8)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，可以使用具有乙烯性不饱和双键基团的有机硅烷。通过使(A)聚硅氧烷含有来自具有乙烯性不饱和双键基团的有机硅烷的结构，从而曝光时的UV固化被促进，能够提高敏感度。并且，热固化后的交联密度提高，能够提高固化膜的硬度。此处所谓的曝光，是照射活性光化射线(放射线)，例如，可举出照射可见光线、紫外线、电子射线或X射线等。从为通常使用的光源这样的观点考虑，例如，优选为能够照射可见光线、紫外线的超高压汞灯光源，更优选照射j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。以下，曝光是指照射活性光化射线(放射线)。
作为含有由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示、且具有乙烯性不饱和双键基团的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或4-苯乙烯基三甲氧基硅烷等三官能硅烷；或者甲基乙烯基二甲氧基硅烷或二乙烯基二乙氧基硅烷等二官能硅烷。从提高曝光时的敏感度、固化膜的硬度的观点考虑，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或4-苯乙烯基三甲氧基硅烷。
在对本发明的感光性树脂组合物赋予负型感光性、并使用具有乙烯性不饱和双键基团的有机硅烷作为具有由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示的有机硅烷单元的有机硅烷的情况下，作为(A)聚硅氧烷的双键当量，优选为150～10,000g/mol，更优选为200～5,000g/mol，进一步优选为250～2,000g/mol。此处所谓双键当量，是指每1mol乙烯性不饱和双键基团的树脂重量，单位为g/mol。双键当量可通过测定碘值而算出。当(A)聚硅氧烷的双键当量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度及固化膜的硬度。作为具有由通式(7)表示的有机硅烷单元的有机硅烷及/或具有由通式(8)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，也优选为具有酸性基团的有机硅烷。通过使(A)聚硅氧烷具有来自有机硅烷的酸性基团，能够提高利用碱性显影液时的图案加工性，能够抑制显影后的残渣的产生，提高显影后的分辨率。作为酸性基团，优选为显示出pH小于6的酸性的基团。作为显示出pH小于6的酸性的基团，例如，可举出羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚式羟基、羟基酰亚胺基或硅烷醇基。从提高利用碱性显影液时的图案加工性及显影后的分辨率的观点考虑，优选为羧基或羧酸酐基。
作为含有由通式(7)或通式(8)表示、且具有酸性基团的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、1-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷或4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷等三官能硅烷；或者3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐等单官能硅烷。
从提高利用碱性显影液时的图案加工性、抑制显影后的残渣的产生及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐或4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐等三官能硅烷；或者3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐等单官能硅烷，更优选为2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐或4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐。
在对本发明的感光性树脂组合物赋予正型感光性的情况下，由通式(7)或通式(8)表示、且具有酸性基团的有机硅烷单元在(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选为0.01～20mol％，更优选为0.02～15mol％，进一步优选为0.03～10mol％。当来自由通式(7)或通式(8)表示、且具有酸性基团的有机硅烷单元的Si原子摩尔比在上述范围内时，能够抑制显影后的残渣的产生，提高显影后的分辨率。
在对本发明的感光性树脂组合物赋予负型感光性的情况下，作为(A)聚硅氧烷的羧酸当量，优选为280～1,400g/mol，更优选为300～1，100g/mol，进一步优选为350～950g/mol。此处所谓的羧酸当量，是指每1mol羧基的树脂重量，单位为g/mol。可以由羧酸当量的值求出树脂中的羧基数。当使(A)聚硅氧烷的羧酸当量为上述范围时，能够抑制显影后的残渣的产生，提高显影后的分辨率。
各种有机硅烷单元在(A)聚硅氧烷中所占的含有比率可通过将1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分测定等进行组合而求出。
作为(A)聚硅氧烷的重均分子量(以下记为“Mw”)，按照利用凝胶渗透色谱法(以下记为“GPC”)测定的聚苯乙烯换算计，优选为500～100,000，更优选为500～50,000，进一步优选为500～20,000。当使(A)聚硅氧烷的Mw为上述范围时，能够提高涂布时的流平性、利用碱性显影液时的图案加工性及涂布液的保存稳定性。作为本发明的感光性树脂组合物中使用的(A)聚硅氧烷，是指Mw为500以上的聚硅氧烷。
作为将有机硅烷水解、脱水缩合的方法，例如，可举出下述方法：向包含有机硅烷的混合物中添加溶剂及水，进而根据需要添加催化剂，于50～150℃、优选于90～130℃加热搅拌0.5～100小时左右。需要说明的是，加热搅拌中，可以根据需要通过蒸馏将水解副产物(甲醇等醇)、缩合副产物(水)蒸馏除去。
作为有机硅烷的水解及脱水缩合中使用的溶剂，例如，可举出与后述的溶剂同样的溶剂。在将有机硅烷及与有机硅烷反应的后述的(B)无机粒子的总计作为100重量份的情况下，溶剂的添加量优选为10～1,000重量份。相对于1mol水解性基团，水的添加量优选为0.5～2mol。
作为根据需要添加的催化剂，优选为酸催化剂或碱催化剂。作为酸催化剂，例如，可举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸或多元羧酸或它们的酸酐或者离子交换树脂。作为碱催化剂，例如，可举出三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、具有氨基的烷氧基硅烷或离子交换树脂。在将有机硅烷及与有机硅烷反应的(B)无机粒子的总计作为100重量份的情况下，催化剂的添加量优选为0.01～10重量份。
从本发明的感光性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，优选(A)聚硅氧烷不含上述催化剂，因此，可以在事后除去催化剂。作为除去催化剂的方法，从操作的简便性及除去性的观点考虑，优选为水清洗或利用离子交换树脂进行的处理。此处所谓的水清洗，是指下述方法：将得到的(A)聚硅氧烷的溶液用适当的疏水性溶剂稀释后，用水清洗数次，将得到的有机层用蒸发器等浓缩。另外，所谓利用离子交换树脂进行的处理，是指使得到的(A)聚硅氧烷的溶液与适当的离子交换树脂接触的方法。
本发明的感光性树脂组合物含有(B)无机粒子。此处，本发明中，所谓“感光性树脂组合物含有(B)无机粒子”，表示除了在感光性树脂组合物中以各自独立的方式包含(A)聚硅氧烷和(B)无机粒子的形态之外，还包括(A)聚硅氧烷与(B)无机粒子键合的形态或者上述两种形态。
<(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷>
作为(A)聚硅氧烷，优选的是，(A)聚硅氧烷为具有键合有(B)无机粒子的有机硅烷单元的聚硅氧烷(以下记为“(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷”)。作为(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷，优选使用如下得到的聚硅氧烷，即，在(B)无机粒子的存在下，至少将具有通式(2)表示的有机硅烷单元的有机硅烷、及具有通式(3)表示的有机硅烷单元的有机硅烷水解并进行脱水缩合。通过使用如上述那样得到的(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷，从而(B)无机粒子的碱溶性提高，因此，能够抑制利用碱性显影液时的图案加工性的降低。另外，(B)无机粒子在热固化时的收缩率小，因此，能够抑制收缩应力的产生，能够提高热固化时及离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性。
可以组合13C-NMR、29Si-NMR及IR等来确认有无(B)无机粒子与(A)聚硅氧烷的键合。例如，在29Si-NMR中，对(B)无机粒子的光谱、(A)聚硅氧烷的光谱及(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的光谱进行比较。(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷中的、来自与(B)无机粒子键合的Si原子的峰成为具有在(A)聚硅氧烷的光谱中不存在的化学位移的峰，因此，能够确认有无(B)无机粒子与(A)聚硅氧烷的键合。
同样地，在IR中(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷中的来自Si原子的峰也成为具有与(A)聚硅氧烷的光谱不同的波数的峰，因此，能够确认有无(B)无机粒子与(A)聚硅氧烷的键合。
另外，通过利用扫描电子显微镜(以下记为“SEM”)或透射电子显微镜(以下记为“TEM”)观察(B)无机粒子与(A)聚硅氧烷的边界部分，也能够确认有无(B)无机粒子与(A)聚硅氧烷的键合。在(B)无机粒子与(A)聚硅氧烷键合的情况下，可观察到它们形成一体的状态，(B)无机粒子之间的边界部分、或(B)无机粒子与(A)聚硅氧烷之间的边界部分不清晰。另一方面，在(B)无机粒子与(A)聚硅氧烷未进行键合的情况下，可观察到它们未形成一体的状态，(B)无机粒子之间的边界部分、或(B)无机粒子与(A)聚硅氧烷之间的边界部分清晰，可明显观察到与(B)无机粒子的数均粒径相当的大小的粒子。
<(B)无机粒子>
以下的说明在与(A)聚硅氧烷独立地被包含的无机粒子、和与(A)聚硅氧烷键合的无机粒子这两者中是通用的。
所谓(B)无机粒子，是指由金属化合物或半导体化合物形成的粒子。作为金属或半导体，例如，可举出选自由硅、锂、钠、镁、钾、钙、锶、钡及镧组成的组中的元素。作为金属化合物或半导体化合物，例如，可举出上述金属或半导体的卤化物、氧化物、氮化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或硅酸盐。
从提高利用碱性显影液时的图案加工性及提高显影后的分辨率、以及提高热固化时及离子注入时的由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性的观点考虑，使用具有特定范围的数均粒径的(B)无机粒子是重要的。
(B)无机粒子的数均粒径优选为1nm以上，更优选为5nm以上，进一步优选为15nm以上，特别优选为20nm以上，最优选为25nm以上。当(B)无机粒子的数均粒径在上述范围内时，能够提高热固化时及离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性。另一方面，数均粒径优选为200nm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为60nm以下，特别优选为55nm以下，最优选为45nm以下。当数均粒径在上述范围内时，能够提高利用碱性显影液时的图案加工性及显影后的分辨率。
此处，(B)无机粒子的数均粒径可以通过使用亚微米粒度分布测定装置(N4-PLUS；Beckman Coulter(株)制)来测定基于溶液中的(B)无机粒子的布朗运动的激光散射(动态光散射法)而求出。另外，由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜中的(B)无机粒子的数均粒径可以通过使用SEM及TEM进行测定而求出。使放大倍率为50,000～200,000倍，直接测定(B)无机粒子的数均粒径。在(B)无机粒子为正圆球的情况下，测定正圆球的直径，将其作为数均粒径。在(B)无机粒子不为正圆球的情况下，对最长直径(以下记为“长轴直径”)及与长轴直径正交的方向上的最长直径(以下记为“短轴直径”)进行测定，将对长轴直径和短轴直径进行了平均而得到的双轴平均直径作为数均粒径。
作为(B)无机粒子，例如，可举出二氧化硅粒子、氟化锂粒子、氯化锂粒子、溴化锂粒子、氧化锂粒子、碳酸锂粒子、硫酸锂粒子、硝酸锂粒子、硅酸锂粒子、氢氧化锂粒子、氟化钠粒子、氯化钠粒子、溴化钠粒子、碳酸钠粒子、碳酸氢钠粒子、硫酸钠粒子、硝酸钠粒子、硅酸钠粒子、氢氧化钠粒子、氟化镁粒子、氯化镁粒子、溴化镁粒子、氧化镁粒子、碳酸镁粒子、硫酸镁粒子、硝酸镁粒子、氢氧化镁粒子、氟化钾粒子、氯化钾粒子、溴化钾粒子、碳酸钾粒子、硫酸钾粒子、硝酸钾粒子、氟化钙粒子、氯化钙粒子、溴化钙粒子、氧化钙粒子、碳酸钙粒子、硫酸钙粒子、硝酸钙粒子、氢氧化钙粒子、氟化锶粒子、氟化钡粒子或氟化镧粒子。从与(A)聚硅氧烷的相容性的观点考虑，优选为二氧化硅粒子。
另外，为了使得易于与基体树脂进行反应，优选在(B)无机粒子的表面具有羟基等能与树脂反应的官能团。若(B)无机粒子与基体树脂的反应性良好，则在热固化时(B)无机粒子被并入树脂中，热固化时的收缩应力的产生被抑制，因此，热固化时及离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性提高。
作为二氧化硅粒子，例如，可举出以甲醇(MA)为分散介质的数均粒径(以下记为“粒径”)为10～20nm的甲醇二氧化硅溶胶、以异丙醇(IPA)为分散介质的粒径为10～20nm的IPA-ST、以乙二醇(EG)为分散介质的粒径为10～20nm的EG-ST、以正丙基溶纤剂(NPC)为分散介质的粒径为10～20nm的NPC-ST-30、以二甲基乙酰胺(DMAC)为分散介质的粒径为10～20nm的DMAC-ST、以甲基乙基酮(MEK)为分散介质的粒径为10～20nm的MEK-ST、甲基异丁基酮(MIBK)为分散介质的粒径为10～20nm的MIBK-ST、以二甲苯(Xy)和正丁醇(nBA)的混合溶剂为分散介质的粒径为10～20nm的XBA-ST、以丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)为分散介质的粒径为10～20nm的PMA-ST、以丙二醇单甲基醚(PGME)为分散介质的粒径为10～20nm的PGM-ST、以MA为分散介质的粒径为8～11nm的MA-ST-S、以MA为分散介质的粒径为20～30nm的MA-ST-M、以MA为分散介质的粒径为40～50nm的MA-ST-L、以MA为分散介质的粒径为70～100nm的MA-ST-ZL、以IPA为分散介质的粒径为8～11nm的IPA-ST-S、以IPA为分散介质的粒径为20～30nm的IPA-ST-M、以IPA为分散介质的粒径为40～50nm的IPA-ST-L、以IPA为分散介质的粒径为70～100nm的IPA-ST-ZL、分散溶液为水的粒径为4～6nm的“Snowtex”(注册商标)OXS、分散溶液为水的粒径为8～11nm的“Snowtex”OS、分散溶液为水的粒径为10～20nm的“Snowtex”O、分散溶液为水的粒径为20～30nm的“Snowtex”O-40、分散溶液为水的粒径为40～50nm的“Snowtex”OL、分散溶液为水的粒径为40～60nm的“Snowtex”XL、分散溶液为水的粒径为50～80nm的“Snowtex”YL、分散溶液为水的粒径为70～100nm的“Snowtex”ZL、分散溶液为水的粒径约为100nm的“Snowtex”MP-1040或分散溶液为水的粒径约为200nm的“Snowtex”MP-2040(以上均为日产化学工业(株)制)、以IPA为分散介质的粒径为5～10nm的“OSCAL”(注册商标)-1421、以IPA为分散介质的粒径为10～20nm的“OSCAL”-1432、以MA为分散介质的粒径为10～20nm的“OSCAL”-1132、以乙二醇单甲基醚(EGME)为分散介质的粒径为10～20nm的“OSCAL”-1632、以MIBK为分散介质的粒径为10～20nm的“OSCAL”-1842、以γ-丁内酯(GBL)为分散介质的粒径为10～20nm的“OSCAL”-101、以EG为分散介质的粒径为110～130nm的“OSCAL”-1727BM、以EG为分散介质的粒径为150～170nm的“OSCAL”-1727TH或分散溶液为水的粒径为5～80nm的“CATALOID”(注册商标)-S(以上均为日挥触媒化成工业(株)制)、分散溶液为水的粒径为5～10nm的“QUARTRON”(注册商标)PL-06L、分散溶液为水的粒径为10～15nm的“QUARTRON”PL-1、分散溶液为水的粒径为15～20nm的“QUARTRON”PL-2L、分散溶液为水的粒径为20～30nm的“QUARTRON”PL-2、分散溶液为水的粒径为30～40nm的“QUARTRON”PL-3、分散溶液为水的粒径为30～40nm的“QUARTRON”PL-3L、分散溶液为水的粒径为30～40nm的“QUARTRON”PL-3H、分散溶液为水的粒径为50～60nm的“QUARTRON”PL-5、分散溶液为水的粒径为70～85nm的“QUARTRON”PL-7、分散溶液为水的粒径为80～100nm的“QUARTRON”PL-10H、以IPA为分散介质的粒径为10～15nm的“QUARTRON”PL-1-IPA、以IPA为分散介质的粒径为15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-IPA、以MA为分散介质的粒径为15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-MA、以PGME为分散介质的粒径为15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-PGME、以PGME为分散介质的粒径为30～40nm的“QUARTRON”PL-3-PGME、以PGME为分散介质的粒径为30～40nm的“QUARTRON”PL-3L-PGME、以二丙酮醇(DAA)为分散介质的粒径为15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-DAA、以GBL为分散介质的粒径为15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-BL或以甲苯(TOL)为分散介质的粒径为15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-TOL(以上均为扶桑化学工业(株)制)、粒径为100nm的二氧化硅(SiO2)SG-SO100(KCM Corporation制)或粒径为5～50nm的“REOLOSIL”(注册商标)(TOKUYAMA Corporation制)。
从在不损害利用碱性显影液时的图案加工性的情况下提高热固化时及离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性的观点考虑，优选为甲醇二氧化硅溶胶、IPA-ST、EG-ST、NPC-ST-30、MEK-ST、PMA-ST、PGM-ST、MA-ST-S、MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST-S、IPA-ST-M、IPA-ST-L、“Snowtex”(注册商标)OXS、“Snowtex”OS、“Snowtex”O、“Snowtex”O-40、“Snowtex”OL、“Snowtex”XL、“Snowtex”YL或“Snowtex”ZL(以上均为日产化学工业(株)制)、“OSCAL”(注册商标)-1421、“OSCAL”-1432、“OSCAL”-1132或“OSCAL”-1632(以上均为日挥触媒化成工业(株)制)或“QUARTRON”(注册商标)PL-06L、“QUARTRON”PL-1、“QUARTRON”PL-2L、“QUARTRON”PL-2、“QUARTRON”PL-3、“QUARTRON”PL-3L、“QUARTRON”PL-3H、“QUARTRON”PL-5、“QUARTRON”PL-1-IPA、″QUARTRON”PL-2L-IPA、“QUARTRON”PL-2L-MA、“QUARTRON”PL-2L-PGME、“QUARTRON”PL-3-PGME、“QUARTRON”PL-3L-PGME或“QUARTRON”PL-2L-DAA(以上均为扶桑化学工业(株)制)，更优选为MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST-M、IPA-ST-L、“Snowtex”(注册商标)O-40、“Snowtex”OL或“Snowtex”XL(以上均为日产化学工业(株)制)或“QUARTRON”(注册商标)PL-2、“QUARTRON”PL-3、“QUARTRON”PL-3L、“QUARTRON”PL-3H、“QUARTRON”PL-5、“QUARTRON”PL-3-PGME或“QUARTRON”PL-3L-PGME(以上均为扶桑化学工业(株)制)。
作为二氧化硅-氧化锂复合粒子，例如，可举出硅酸锂45(日产化学工业(株)制)。
(B)无机粒子在除溶剂外的本发明的感光性树脂组合物的固态成分中所占的含量优选为5～80重量％，更优选为7～70重量％，进一步优选为10～60重量％，特别优选为15～50重量％。当(B)无机粒子的含量在上述范围内时，能够在不损害利用碱性显影液时的图案加工性的情况下提高热固化时及离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性。需要说明的是，所谓(B)无机粒子的含量，是指构成(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的(B)无机粒子、与除此以外的(B)无机粒子的总量。
通过使(A)聚硅氧烷含有具有特定范围的数均粒径的(B)无机粒子，能够提高显影后的分辨率，并且能够提高热固化时或离子注入时的耐裂纹性。因此，从将含有(A)聚硅氧烷的感光性树脂组合物应用于后述的工序(1-1a)方面考虑是优选的，所述工序(1-1a)是将上述组合物的图案加热至500～1,500℃的工序。除此之外，从将上述组合物应用于后述的工序(3-A)方面考虑也是优选的，所述工序(3-A)是在0℃以上且低于300℃的温度下对上述组合物的图案进行处理的工序。通过工序(1-1a)及工序(3-A)，能够缩短除去上述组合物的图案所需的工序，能够缩短工艺时间。
<正型感光性>
本发明的感光性树脂组合物为具有正型感光性或负型感光性的感光性组合物，优选具有正型感光性。通过使上述感光性树脂组合物具有正型感光性，能够得到显影后的分辨率优异的图案。
<正型感光性；(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物>
在对本发明的感光性树脂组合物赋予正型感光性的情况下，优选在上述感光性树脂组合物中含有(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物。所谓(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物，是指通过曝光而发生光反应并进行结构变化、产生具有碱溶性的茚羧酸的化合物。通过该茚羧酸的产生，从而仅曝光部溶解在碱性显影液中。
另一方面，在未曝光部，本发明的感光性树脂组合物中的(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物的醌二叠氮部位发挥作用。醌二叠氮部位与(A)聚硅氧烷中残留的硅烷醇基进行配位并相互作用，抑制由(A)聚硅氧烷中的残留硅烷醇带来的在碱性显影液中的溶解性。
因此，通过使本发明的感光性树脂组合物含有(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物，从而曝光部与未曝光部之间的在碱性显影液中的溶解性差异变大，溶解对比度提高。
作为(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物，例如，可举出二叠氮基萘醌磺酸与具有酚式羟基的化合物进行酯键键合而得的化合物。优选地，(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物中的酚式羟基的邻位及对位各自独立地为氢、羟基或通式(9)～(11)中的任一通式表示的取代基。
Figure BDA0001258027670000351
R10～R12各自独立地表示氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为6～15的芳基或羧基，R10～R12中的至少2个可以形成环。
R10～R12各自独立地优选为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为6～10的芳基或羧基。
上述的烷基、环烷基、芳基及羧基可以为未取代物或取代物中的任何。
作为由R10～R12中的至少2个形成的环，例如，可举出环戊烷环、环己烷环、降冰片烯环、金刚烷环或芴环。
在酚式羟基的邻位及对位各自独立地为通式(9)～(11)中的任一通式表示的取代基的情况下，在热固化时不易发生氧化分解，不易形成以醌式结构为代表的共轭系化合物。因此，固化膜不易着色，固化膜的透明性提高。上述(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物可以通过具有酚式羟基的化合物与二叠氮基萘醌磺酰氯的已知酯化反应进行合成。
作为具有酚式羟基的化合物，例如，可举出以下的化合物(均为本州化学工业(株)制)。
Figure BDA0001258027670000371
Figure BDA0001258027670000381
作为二叠氮基萘醌磺酰氯，例如，可举出二叠氮基萘醌-4-磺酰氯或二叠氮基萘醌-5-磺酰氯。二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物由于在i线(波长365nm)区域有吸收，所以适于i线曝光。二叠氮基萘醌-5-磺酸酯化合物由于在宽范围的波长区域有吸收，所以适于宽范围的波长下的曝光。
作为(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物，例如，可举出通式(12)表示的化合物。通过使用由通式(12)表示的(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物，能够提高曝光时的敏感度、显影后的分辨率。
Figure BDA0001258027670000391
R13～R16各自独立地表示氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为1～8的酯基、碳原子数为6～15的芳基或羧基，R17表示氢、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～15的芳基。Q表示二叠氮基萘醌-5-磺酰基或氢，Q中的任意一个以上为二叠氮基萘醌-5-磺酰基。a、b、c、d、e、α、β、γ、δ各自独立地表示0～4的整数，α+β+γ+δ≥2。
R13～R16各自独立地优选为氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的酯基或碳原子数为6～10的芳基或羧基，R17优选为氢、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、烷氧基、酯基、芳基及羧基可以为未取代物或取代物中的任何。
将(A)聚硅氧烷作为100重量份时，(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为2～30重量份，更优选为3～15重量份。通过使(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物的含量在上述范围内，能够提高显影时的溶解对比度，并且能够抑制显影后的残渣的产生。需要说明的是，在(A)聚硅氧烷为(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的情况下，将包括构成(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的(B)无机粒子的重量在内的重量作为100重量份。
<负型感光性>
在对本发明的感光性树脂组合物赋予负型感光性的情况下，优选在上述感光性树脂组合物中含有选自由(D)光聚合引发剂、(E1)光产酸剂及(E2)光产碱剂组成的组中的一种以上。所谓(D)光聚合引发剂，是指通过曝光而发生键断裂及/或反应从而产生自由基的化合物。所谓(E1)光产酸剂，是指通过曝光而发生键断裂从而产生酸的化合物。所谓(E2)光产碱剂，是指通过曝光而发生键断裂从而产生碱的化合物。
<负型感光性；(D)光聚合引发剂>
通过使本发明的感光性树脂组合物含有(D)光聚合引发剂，从而曝光时的UV固化被促进，能够提高敏感度。另外，组合物的热固化后的交联密度提高，能够提高固化膜的硬度。
作为(D)光聚合引发剂，例如，可举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮或3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-辛基-9H-咔唑等α-氨基烷基苯酮化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦等酰基氧化膦化合物；1-苯基丙烷-1，2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1，2-二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-苯基丁烷-1，2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙烷-1，2，3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟或1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基)甲氧基]苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟等肟酯化合物；二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苄基甲酮或芴酮等二苯甲酮衍生物；4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基氨基苯甲酸乙酯或2-苯甲酰基苯甲酸甲酯等苯甲酸酯化合物；2，2-二乙氧基苯乙酮、2，3-二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、亚苄基苯乙酮或4-叠氮基亚苄基苯乙酮等芳香族酮化合物；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮或2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮化合物；苄基甲氧基乙基缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲基溴化铵(benzenemethanaminium bromide)、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烯氯化铵一水合物、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化铵、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、2，2’-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2-联咪唑、10-正丁基-2-氯吖啶酮、N-苯硫基吖啶酮、1，7-双(吖啶-9-基)-正庚烷、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、亚甲基蒽酮、9，10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚酮、苯甲酰甲酸甲酯、η5-环戊二烯-η6-枯烯基-铁(1+)-六氟磷酸盐(1-)、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、二苯硫醚衍生物、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、2，6-双(4-叠氮基亚苄基)环己烷、2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、二硫化二苯并噻唑、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯砜或过氧化苯甲酰、或者曙红或亚甲基蓝等光还原性色素与抗坏血酸或三乙醇胺等还原剂的组合。
从提高曝光时的敏感度、提高固化膜的硬度的观点考虑，优选为α-氨基烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、肟酯化合物、具有氨基的二苯甲酮化合物或具有氨基的苯甲酸酯化合物。作为具有氨基的二苯甲酮化合物，例如，可举出4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮或4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。作为具有氨基的苯甲酸酯化合物，例如，可举出4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基己基)酯或4-二乙基氨基苯甲酸乙酯。
在将(A)聚硅氧烷及后述的自由基聚合性化合物的总计作为100重量份的情况下，(D)光聚合引发剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.1～20重量份，更优选为1～10重量份。当(D)光聚合引发剂的含量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度、固化膜的硬度。需要说明的是，在(A)聚硅氧烷为(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的情况下，将包括构成(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的(B)无机粒子的重量在内的重量作为100重量份。
<负型感光性；(E1)光产酸剂>
通过使本发明的感光性树脂组合物含有(E1)光产酸剂，从而曝光时的UV固化被促进，能够提高敏感度。另外，组合物的热固化后的交联密度提高，能够提高固化膜的硬度。
作为(E1)光产酸剂，有离子性化合物和非离子性化合物。作为离子性化合物，优选为不含重金属、卤素离子的化合物，更优选为三有机锍盐系化合物。作为三有机锍盐系化合物，例如，可举出三苯基锍的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐；二甲基-1-萘基锍的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐；二甲基(4-羟基-1-萘基)锍的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐；二甲基(4，7-二羟基-1-萘基)锍的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐；二苯基碘鎓的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐。
作为非离子性的(E1)光产酸剂，例如，可举出含有卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、磷酸酯化合物或砜苯并三唑化合物。
作为含有卤素的化合物，例如，可举出含有卤代烷基的烃化合物或含有卤代烷基的杂环状化合物。作为含有卤素的化合物，优选为1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪或2-萘基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪。
作为重氮甲烷化合物，例如，可举出双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-4-甲苯基磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷或苯基磺酰基(苯甲酰基)重氮甲烷。
作为砜化合物，例如，可举出β-酮基砜化合物、β-磺酰基砜化合物或二芳基二砜化合物。作为砜化合物，优选为4-甲苯基苯甲酰甲基砜、均三甲苯基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷或4-氯苯基-4-甲苯基二砜化合物。
作为磺酸酯化合物，例如，可举出烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯或亚氨基磺酸酯化合物等。作为磺酸酯化合物，优选为苯偶姻-4-甲苯基磺酸酯、邻苯三酚三(甲基磺酸酯)、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽基-2-磺酸酯或2，6-(二硝基苄基)苯基磺酸酯。
作为亚氨基磺酸酯化合物，例如，可举出苄基单肟-4-甲苯基磺酸酯、苄基单肟-4-十二烷基苯基磺酸酯、苄基单肟十六烷基磺酸酯、4-硝基苯乙酮肟-4-甲苯基磺酸酯、4，4’-二甲基苄基单肟-4-甲苯基磺酸酯、4，4’-二甲基苄基单肟-4-十二烷基苯基磺酸酯、二苄基甲酮肟-4-甲苯基磺酸酯、α-(4-甲苯基氧基)亚氨基-α-氰基乙酸乙酯、呋喃基单肟-4-(氨基羰基)苯基磺酸酯、丙酮肟-4-苯甲酰基苯基磺酸酯、3-(苄基磺酰氧基)亚氨基乙酰基丙酮、双(苄基单氧化物)二辛基萘基二磺酸酯(bis(benzylmonoxide)dioctyl naphthylsulfonate)、α-(4-甲苯基磺酰氧基)亚氨基苯乙腈、α-(4-甲苯基磺酰氧基)亚氨基-4-甲氧基苯乙腈、α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基-4-甲氧基苯乙腈或5-(4-甲苯基磺酰氧基)亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈。
作为羧酸酯化合物，例如，可举出羧酸2-硝基苄基酯。
作为磺酰亚胺化合物，例如，可举出N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-甲苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-甲苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧-2，3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-甲苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(4-甲苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(五氟乙基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(七氟丙基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(乙基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(丙基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(丁基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(戊基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(己基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(庚基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(辛基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺或N-(壬基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺等。
这些中，从溶解性和固化膜的绝缘性能的观点考虑，与离子性化合物相比，更优选非离子性化合物。从产生的酸的强度的观点考虑，更优选为产生苯磺酸、4-甲苯磺酸、全氟烷基磺酸或磷酸的化合物。从由相对于j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)的量子产率高而带来的高敏感度、和固化膜的透明性的观点考虑，进一步优选为磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、亚氨基磺酸酯化合物。
<负型感光性；(E2)光产碱剂>
通过使本发明的感光性树脂组合物含有(E2)光产碱剂，从而曝光时的UV固化被促进，能够提高敏感度。另外，组合物的热固化后的交联密度提高，能够提高固化膜的硬度。
作为(E2)光产碱剂，有通过曝光而产生有机系碱的光产碱剂和产生无机系碱的光产碱剂。从基于曝光的碱的产生效率和溶解性的观点考虑，进一步优选为产生胺类的(E2)光产碱剂。作为通过曝光而产生的胺类的种类，例如可举出脂肪族胺类或芳香族胺类。
作为通过曝光而产生的胺类，例如，可举出氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十六胺、环戊胺、环己胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二环己胺、三甲胺、三乙胺、二环己基甲基胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、苄胺、苯胺、1-萘胺、2-萘胺、二苄胺、二苯胺、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、肼、六亚甲基四胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、哌啶、哌嗪、吗啉、咪唑或吡唑。
作为通过曝光而产生胺类的(E2)光产碱剂，例如，可举出邻硝基苄基氨基甲酸酯化合物、α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯化合物或酰氧基亚氨基化合物。
作为邻硝基苄基氨基甲酸酯化合物，例如，可举出N-(2-硝基苄基氧基)羰基-N-甲基胺、N-(2-硝基苄基氧基)羰基-N-正丙基胺、N-(2-硝基苄基氧基)羰基-N-正己基胺、N-(2-硝基苄基氧基)羰基-N-环己基胺、N-(2-硝基苄基氧基)羰基苯胺、N-(2-硝基苄基氧基)羰基哌啶、N，N’-双[(2-硝基苄基氧基)羰基]-1，6-己二胺、N，N’-双[(2-硝基苄基氧基)羰基]-1，4-苯二胺、N，N’-双[(2-硝基苄基氧基)羰基]-2，4-甲苯二胺、N，N’-双[(2-硝基苄基氧基)羰基]-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N’-双[(2-硝基苄基氧基)羰基]哌嗪、N-(2，6-二硝基苄基氧基)羰基-N-甲基胺、N-(2，6-二硝基苄基氧基)羰基-N-正丙基胺、N-(2，6-二硝基苄基氧基)羰基-N-正己基胺、N-(2，6-二硝基苄基氧基)羰基-N-环己基胺、N-(2，6-二硝基苄基氧基)羰基苯胺、N-(2，6-二硝基苄基氧基)羰基哌啶、N，N’-双[(2，6-二硝基苄基氧基)羰基]-1，6-己二胺、N，N’-双[(2，6-二硝基苄基氧基)羰基]-1，4-苯二胺、N，N’-双[(2，6-二硝基苄基氧基)羰基]-2，4-甲苯二胺、N，N’-双[(2，6-二硝基苄基氧基)羰基]-4，4-二氨基二苯基甲烷或N，N’-双[(2，6-二硝基苄基氧基)羰基]哌嗪。
作为α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯化合物，例如，可举出N-(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氧基)羰基-N-甲基胺、N-(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氧基)羰基-N-正丙基胺、N-(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氧基)羰基-N-正己基胺、N-(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氧基)羰基-N-环己基胺、N-(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氧基)羰基苯胺、N-(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氧基)羰基哌啶、N，N’-双[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氧基)羰基]-1，6-己二胺、N，N’-双[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氧基)羰基]-1，4-苯二胺、N，N’-双[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氧基)羰基]-2，4-甲苯二胺、N，N’-双[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氧基)羰基]-4，4’-二氨基二苯基甲烷或N，N’-双[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氧基)羰基]哌嗪。
作为酰氧基亚氨基化合物，例如，可举出苯乙酮-O-丙酰基肟、二苯甲酮-O-丙酰基肟、丙酮-O-丙酰基肟、苯乙酮-O-丁酰基肟、二苯甲酮-O-丁酰基肟、丙酮-O-丁酰基肟、双(苯乙酮)-O，O’-己烷-1，6-二酰基肟、双(二苯甲酮)-O，O’-己烷-1，6-二酰基肟、双(丙酮)-O，O’-己烷-1，6-二酰基肟、苯乙酮-O-丙烯酰基肟、二苯甲酮-O-丙烯酰基肟或丙酮-O-丙烯酰基肟。
这些中，优选为N-(2-硝基苄基氧基)羰基-N-环己基胺、N，N’-双[(2-硝基苄基氧基)羰基]-1，6-己二胺或N，N’-双[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氧基)羰基]-1，6-己二胺。
在本发明的感光性树脂组合物具有负型感光性的情况下，对于(E1)光产酸剂及/或(E2)光产碱剂在上述感光性树脂组合物中所占的含量而言，将(A)聚硅氧烷及后述的自由基聚合性化合物的总计作为100重量份时，优选为0.01～15重量份，更优选为0.1～10重量份。通过使(E1)光产酸剂及/或(E2)光产碱剂的含量在上述范围内，能够提高曝光时的敏感度、固化膜的硬度。需要说明的是，在(A)聚硅氧烷为(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的情况下，将包括构成(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的(B)无机粒子的重量在内的重量作为100重量份。
<正型感光性；(E1)光产酸剂及(E2)光产碱剂>
另一方面，在本发明的感光性树脂组合物具有正型感光性的情况下，也优选上述感光性树脂组合物进一步含有(E1)光产酸剂及/或(E2)光产碱剂。通过含有(E1)光产酸剂及/或(E2)光产碱剂，从而使热固化后的图案形状变得良好，能够得到近似于矩形的图案。其原因在于，例如在通过显影进行图案加工后，在漂白(bleaching)曝光时由该化合物产生大量的酸及/或碱，因此，在热固化时(A)聚硅氧烷中的残留硅烷醇的脱水缩合被促进，由此热固化后的图案形状变得良好，得到更近似于矩形的图案。
作为(E1)光产酸剂及(E2)光产碱剂，优选为不妨碍(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物(其对本发明的感光性树脂组合物赋予正型感光性)的功能的化合物。通过选择适宜的(E1)光产酸剂及(E2)光产碱剂并对含量进行调整，从而不会损害利用碱性显影液时的图案加工性，并且热固化后的图案形状变得良好。在本发明的感光性树脂组合物具有正型感光性的情况下，对于(E1)光产酸剂及/或(E2)光产碱剂在上述感光性树脂组合物中所占的含量而言，将(A)聚硅氧烷作为100重量份时，优选为0.01～15重量份，更优选为0.1～10重量份。通过使(E1)光产酸剂及/或(E2)光产碱剂的含量在上述范围内，从而不会损害利用碱性显影液时的图案加工性，并且热固化后的图案形状变得良好。需要说明的是，在(A)聚硅氧烷为(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的情况下，将包括构成(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的(B)无机粒子的重量在内的重量作为100重量份。
<(E3)热产酸剂及(E4)热产碱剂>
本发明的感光性树脂组合物进一步优选含有(E3)热产酸剂及/或(E4)热产碱剂。所谓的(E3)热产酸剂，是指通过热而发生键断裂从而产生酸的化合物。所谓的(E4)热产碱剂，是指通过热而发生键断裂从而产生碱的化合物。
通过含有(E3)热产酸剂及/或(E4)热产碱剂，能够提高热固化时及离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性。推测其原因在于，在热固化时，通过由该化合物产生的酸及/或碱的作用，使得硅氧烷的交联在升温至高温前即充分地进行，因此，在升温时不会进行剧烈的硅氧烷的交联，收缩应力的产生被抑制，耐裂纹性提高。
作为(E3)热产酸剂及(E4)热产碱剂，优选为下述化合物：在涂布本发明的感光性树脂组合物后，在预烘烤时的热的作用下不产生酸或碱，或者仅产生少量的酸或碱。例如，在预烘烤温度为100℃的情况下，优选在高于100℃的温度下产生酸或碱的化合物。若(E3)热产酸剂及(E4)热产碱剂为在高于预烘烤温度的温度下产生酸或碱的化合物，则在预烘烤时不会促进(A)聚硅氧烷中的残留硅烷醇的脱水缩合，能够抑制曝光时的敏感度降低、显影后的残渣的产生。
作为(E3)热产酸剂，例如，可举出“San-Aid”(注册商标)SI-60、“San-Aid”SI-80、“San-Aid”SI-100、“San-Aid”SI-200、“San-Aid”SI-110、“San-Aid”SI-145、“San-Aid”SI-150、“San-Aid”SI-60L、“San-Aid”SI-80L、“San-Aid”SI-100L、“San-Aid”SI-110L、“San-Aid”SI-145L、“San-Aid”SI-150L、“San-Aid”SI-160L、“San-Aid”SI-180L(以上均为三新化学工业(株)制)、4-羟基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍三氟甲磺酸盐、4-(甲氧基羰基氧基)苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐或苄基-4-(甲氧基羰基氧基)苯基甲基锍三氟甲磺酸盐。
作为(E4)热产碱剂，例如，可举出“U-CAT”(注册商标)SA1、“U-CAT”SA102、“U-CAT”SA102-50、“U-CAT”SA106、“U-CAT”SA112、“U-CAT”SA506、“U-CAT”SA603、“U-CAT”1000、“U-CAT”1102、“U-CAT”2000、“U-CAT”2024、“U-CAT”2026、“U-CAT”2030、“U-CAT”2110、“U-CAT”2313、“U-CAT”651M、“U-CAT”660M、“U-CAT”18X、“U-CAT”201G、“U-CAT”202、“U-CAT”420A、“U-CAT”130、“POLYCAT”(注册商标)8、“POLYCAT”9、“POLYCAT”12、“POLYCAT”41、TMED(以上均为San-apro Corparation制)。
在将(A)聚硅氧烷作为100重量份的情况下，(E3)热产酸剂及/或(E4)热产碱剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。当(E3)热产酸剂及/或(E4)热产碱剂的含量在上述范围内时，能够提高热固化时及离子注入时的、由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐裂纹性。需要说明的是，在(A)聚硅氧烷为(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的情况下，将包括构成(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的(B)无机粒子的重量在内的重量作为100重量份。
<(F)溶解促进交联剂>
本发明的感光性树脂组合物优选进一步含有(F)溶解促进交联剂。所谓的(F)溶解促进交联剂，是指含有亲水性基团或碱溶性基团及交联性基团的化合物。(F)溶解促进交联剂是具有在热固化时可与(A)聚硅氧烷中的硅烷醇基或萘醌二叠氮化合物中的芳香环反应的部位的化合物。另外，在(A)聚硅氧烷具有芳香族基团、尤其是萘基的情况下，通过该化合物所具有的芳香族基团，从而使得与上述(A)聚硅氧烷的相容性提高，并可进一步提高以下效果：提高分辨率，提高耐裂纹性，抑制图案尺寸宽度变化。
通过含有(F)溶解促进交联剂，从而在碱性显影液中的溶解性提高，并且可在得到的固化膜中导入交联结构。因此，可抑制显影后的残渣的产生，提高显影后的分辨率。推测其原因在于，在显影时，通过与(A)聚硅氧烷相容的该化合物所具有的亲水性基团或碱溶性基团，从而使得(A)聚硅氧烷在碱性显影液中的溶解性提高。除此之外，能够提高热固化时及离子注入时的、固化膜的耐裂纹性。推测其原因在于，由该化合物导入的交联结构形成于(A)聚硅氧烷中的硅氧烷交联链之间，通过该交联结构使得由硅氧烷交联结构导致的内部应力得以降低。进而，可减少曝光及显影时的、相对于曝光量的图案尺寸宽度变化。推测其原因在于，通过该化合物所具有的芳香族基团的作用，从而使得曝光时的散射光、来自基底基板的反射光被吸收。
作为(F)溶解促进交联剂，优选为选自由通式(14)表示的化合物、通式(15)表示的化合物及通式(16)表示的化合物组成的组中的一种以上。
Figure BDA0001258027670000511
通式(14)中，R35及R36各自独立地表示氢或碳原子数为1～6的烷基，R37及R38各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或羟基。X1表示直接连接键或碳原子数为1～6的亚烷基链。X1为直接连接键时，a、b、x及y为0。X1不为直接连接键时，X2及X3各自独立地表示直接连接键或碳原子数为1～6的亚烷基链，R31及R32各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的卤代烷基或卤原子，R33及R34各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基或碳原子数为6～15的芳基。另外，c及d表示0～2的整数。X1不为直接连接键时，x及y为1，a及b表示1～6的整数。
通式(15)中，R39表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基或碳原子数为6～15的芳基，R40及R41各自独立地表示氢或碳原子数为1～6的烷基。e表示0～3的整数。
通式(16)中，X17及X18各自独立地表示直接连接键或碳原子数为1～6的亚烷基链，R65～R67各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基或碳原子数为6～15的芳基，R68及R69各自独立地表示氢或碳原子数为1～6的烷基，R70及R71各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或羟基。X11及X12各自独立地表示直接连接键或碳原子数为1～6的亚烷基链。X11为直接连接键时，f、g、p及q为0。X12为直接连接键时，h、i、r及s为0。X11或X12不为直接连接键时，X13、X14、X15及X16各自独立地表示直接连接键或碳原子数为1～6的亚烷基链，R61～R64各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的卤代烷基或卤原子。另外，j、k及1表示0～2的整数。X11及X12不为直接连接键时，p、q、r及s为1，f、g、h及i表示1～6的整数。
通式(14)中，X1优选为直接连接键或碳原子数为1～4的亚烷基链。X1不为直接连接键时，X2及X3各自独立地优选为直接连接键或碳原子数为1～4的亚烷基链。另外，R31及R32各自独立地优选为氢、碳原子数为1～4的卤代烷基或卤原子。另外，R33及R34各自独立地优选为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基或碳原子数为6～10的芳基。另外，R35及R36各自独立地优选为氢或碳原子数为1～4的烷基。另外，R37及R38各自独立地优选为氢、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或羟基。
通式(15)中，R39优选为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基或碳原子数为6～10的芳基。R40及R41各自独立地优选为氢或碳原子数为1～4的烷基。
通式(16)中，X11及X12各自独立地优选为直接连接键或碳原子数为1～4的亚烷基链。X11或X12不为直接连接键时，X13、X14、X15、X16、X17及X18各自独立地优选为直接连接键或碳原子数为1～4的亚烷基链。另外，R61～R64各自独立地优选为氢、碳原子数为1～4的卤代烷基或卤原子。另外，R65～R67各自独立地优选为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基或碳原子数为6～10的芳基。另外，R68及R69各自独立地优选为氢或碳原子数为1～4的烷基。另外，R70及R71各自独立地优选为氢、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或羟基。
作为(F)溶解促进交联剂，例如，可举出双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲氧基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲氧基甲基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲氧基甲基-5-甲基苯基)六氟丙烷、双[4-羟基-3，5-双(羟基甲基)苯基]甲烷、双[4-羟基-3，5-双(甲氧基甲基)苯基]甲烷、2，2-双[4-羟基-3，5-双(羟基甲基)苯基]丙烷、2，2-双[4-羟基-3，5-双(甲氧基甲基)苯基]丙烷、2，2-双[4-羟基-3，5-双(乙氧基甲基)苯基]丙烷、2，2-双[4-羟基-3，5-双(羟基甲基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-羟基-3，5-双(甲氧基甲基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-羟基-3，5-双(乙氧基甲基)苯基]六氟丙烷、3，3’，5，5’-四(羟基甲基)-4，4’-联苯酚、3，3’，5，5’-四(甲氧基甲基)-4，4’-联苯酚、2，4-双(羟基甲基)-6-甲基苯酚、2，4-双(甲氧基甲基)-6-甲基苯酚、2，4-双(羟基甲基)-6-乙基苯酚、2，4-双(甲氧基甲基)-6-乙基苯酚、2，4-双(羟基甲基)-6-异丙基苯酚、2，4-双(甲氧基甲基)-6-异丙基苯酚、2，4-双(羟基甲基)-6-环己基苯酚、2，4-双(甲氧基)甲基-6-环己基苯酚、2-(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基)苯基-2-[4-(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基)苯基]丙烷、2-(4-羟基-3-甲氧基甲基-5-甲基)苯基-2-[4-(4-羟基-3-甲氧基甲基-5-甲基)苯基]丙烷、2-[4-羟基-3，5-双(羟基甲基)苯基]-2-[4-[4-羟基-3，5-双(羟基甲基)]苯基]丙烷或2-[4-羟基-3，5-双(甲氧基甲基)苯基]-2-[4-[4-羟基-3，5-双(甲氧基甲基)]苯基]丙烷。
在将(A)聚硅氧烷作为100重量份的情况下，(F)溶解促进交联剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01～15重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.3～5重量份，特别优选为0.5～3重量份。
当(F)溶解促进交联剂的含量在上述范围内时，能够抑制显影后的残渣的产生、提高显影后的分辨率，并且能够提高热固化时及离子注入时的、固化膜的耐裂纹性，进而能够降低曝光及显影时的、相对于曝光量的图案尺寸宽度变化。需要说明的是，在(A)聚硅氧烷为(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的情况下，将包括构成(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的(B)无机粒子的重量在内的重量作为100重量份。
通过使(A)聚硅氧烷含有(F)溶解促进交联剂，能够提高显影后的分辨率，并且能够提高热固化时或离子注入时的耐裂纹性。因此，从将含有(A)聚硅氧烷的感光性树脂组合物应用于后述的工序(1-1a)的方面考虑是优选的，所述工序(1-1a)是将上述组合物的图案加热至500～1,500℃的工序。除此之外，从将上述组合物应用于后述的工序(3-A)方面考虑也是优选的，所述工序(3-A)是在0℃以上且低于300℃的温度下对上述组合物的图案进行处理的工序。通过工序(1-1a)及工序(3-A)，可缩短除去上述组合物的图案所需的工序，能够缩短工艺时间。
<(G)溶解促进剂>
本发明的感光性树脂组合物优选进一步含有(G)溶解促进剂。所谓的(G)溶解促进剂，是指具有亲水性基团或碱溶性基团的化合物。
通过含有(G)溶解促进剂，从而本发明的感光性树脂组合物在碱性显影液中的溶解性提高，因此，能够抑制显影后的残渣的产生，提高显影后的分辨率。推测其原因在于，在显影时，通过与(A)聚硅氧烷相容的该化合物所具有的亲水性基团或碱溶性基团，从而使得(A)聚硅氧烷在碱性显影液中的溶解性提高。
作为(G)溶解促进剂，优选为(G1)通式(17)表示的化合物或通式(18)表示的化合物、以及/或者(G2)具有通式(19)表示的结构单元的丙烯酸树脂。
Figure BDA0001258027670000551
通式(17)中，X4及X5各自独立地表示直接连接键、碳原子数为1～10的亚烷基链、碳原子数为4～10的亚环烷基链或碳原子数为6～15的亚芳基链，X6表示直接连接键或亚甲基链，Y3表示直接连接键或氧原子，R42表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基或碳原子数为6～10的芳基，R43及R44各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～15的芳基。f表示0～2的整数。
通式(18)中，X7表示直接连接键、碳原子数为1～10的亚烷基链、碳原子数为4～10的亚环烷基链或碳原子数为6～15的亚芳基链，X8及X9各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基链，Y4表示直接连接键或氧原子，R45及R46各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～15的芳基。g表示0～2的整数。
通式(19)中，R47及R48表示氢或碳原子数为1～4的烷基，R49及R50表示具有通式(20)表示的结构单元的、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基或碳原子数为6～10的芳基，X10表示直接连接键、碳原子数为1～6的亚烷基链、碳原子数为4～7的亚环烷基链或碳原子数为6～10的亚芳基链。
通式(17)中，X4及X5各自独立地优选为直接连接键、碳原子数为1～6的亚烷基链、碳原子数为4～7的亚环烷基链或碳原子数为6～10的亚芳基链。另外，R43及R44各自独立地优选为氢、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的酰基或碳原子数为6～10的芳基。另外，f优选为0。
通式(18)中，X7优选为直接连接键、碳原子数为1～6的亚烷基链、碳原子数为4～7的亚环烷基链或碳原子数为6～10的亚芳基链。另外，X8及X9各自独立地优选为碳原子数为1～4的亚烷基链。另外，R45及R46各自独立地优选为氢、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的酰基或碳原子数为6～10的芳基。另外，g优选为0。
通式(19)中，R47及R48优选为氢、甲基或乙基。另外，R49及R50优选为具有通式(20)表示的结构单元的、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为4～6的环烷基。另外，X10优选为直接连接键、碳原子数为1～4的亚烷基链或碳原子数为4～6的亚环烷基链。
Figure BDA0001258027670000561
通式(20)中，R51表示氢、碳原子数为1～4的烷基或具有羟基的碳原子数为1～4的烷基，R52表示氢或具有羟基的碳原子数为1～4的烷基。h表示1～4的整数，i表示0～30的整数，j表示1～100的整数。
通式(20)中，R51优选为氢、甲基、乙基或者具有羟基的甲基或乙基。另外，R52优选为氢、甲基、乙基或者具有羟基的甲基或乙基。另外，g优选为1或2。另外，h优选为0～10的整数，更优选为0～5的整数。另外，i优选为2～60的整数，更优选为3～30的整数。
另外，通过含有(G1)通式(17)表示的化合物或通式(18)表示的化合物，能够抑制显影后的残渣的产生，提高显影后的分辨率，并且能够提高碱显影时的与基底基板的密合性。推测其原因在于，该化合物与(A)聚硅氧烷中的硅烷醇基发生反应而开环，从而使得亲水性的羟基得以游离，并且该化合物中的烷氧基甲硅烷基可提高与基底基板的相互作用。
作为(G1)通式(17)表示的化合物或通式(18)表示的化合物，例如，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷或3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷等三官能硅烷；3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷或3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基甲基二甲氧基硅烷等二官能硅烷；或者3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基二甲基甲氧基硅烷或3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基二甲基甲氧基硅烷等单官能硅烷等。从提高显影后的分辨率及提高与基底基板的密合性的观点考虑，优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷或3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷，从提高与基底基板的密合性的观点考虑，优选为3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷或3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷。
在将(A)聚硅氧烷作为100重量份的情况下，(G1)通式(17)表示的化合物或通式(18)表示的化合物在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01～15重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.3～5重量份。当(G1)通式(17)表示的化合物或通式(18)表示的化合物的含量在上述范围内时，能够抑制显影后的残渣的产生，提高显影后的分辨率，并且能够提高碱显影时的与基底基板的密合性。需要说明的是，在(A)聚硅氧烷为(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的情况下，将包括构成(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的(B)无机粒子的重量在内的重量作为100重量份。
作为(G2)具有通式(19)表示的结构单元的丙烯酸树脂，优选为下述树脂：使具有通式(20)表示的结构单元的共聚成分、具有羧基或羧酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物的共聚成分、来自(甲基)丙烯酸酯的共聚成分或其他共聚成分进行自由基共聚而得到的树脂；或者使具有通式(20)表示的结构单元的化合物进一步与利用上述方法所得的树脂进行反应而得到的树脂。
另外，也优选为下述树脂：使具有羧基或羧酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物的共聚成分、来自(甲基)丙烯酸酯的共聚成分或其他共聚成分进行自由基共聚，然后进一步使具有通式(20)表示的结构单元及环氧基的化合物与上述通过自由基共聚所得的树脂进行开环加成反应而得到的树脂；或者，使具有羧基或羧酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物的共聚成分、来自(甲基)丙烯酸酯的共聚成分或其他共聚成分进行自由基共聚，然后进一步使具有通式(20)表示的结构单元及羟基的化合物与上述通过自由基共聚所得的树脂进行酯化反应而得到的树脂。
具有通式(19)表示的结构单元的共聚成分在(G2)具有通式(19)表示的结构单元的丙烯酸树脂中的来自全部共聚成分的结构单元中所占的含有比率优选为30mol％以上，更优选为40mol％以上，进一步优选为50mol％以上。当含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。另一方面，含有比率优选为80mol％以下，更优选为75mol％以下，进一步优选为70mol％以下。当含有比率在上述范围内时，能够抑制碱显影时的膜减损。
作为通式(20)表示的结构单元，例如，可举出乙二醇结构单元、1-羟基甲基乙二醇结构单元、1-羟基乙基乙二醇结构单元、丙二醇-乙二醇结构单元、丁二醇-乙二醇结构单元、聚乙二醇结构单元、丙二醇-聚乙二醇结构单元、聚丙二醇-聚乙二醇结构单元。
作为具有通式(20)表示的结构单元的共聚成分或化合物、具有通式(20)表示的结构单元及环氧基的化合物、或具有通式(20)表示的结构单元及羟基的化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羟基)乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基)乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-羟基)乙氧基]乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-甲氧基)乙氧基]乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇-聚乙二醇酯、乙二醇单缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇单缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇单缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇单缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇-聚乙二醇单缩水甘油醚、聚丙二醇-聚乙二醇单缩水甘油醚、乙二醇、乙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、聚乙二醇、聚乙二醇单甲基醚、聚丙二醇或聚丙二醇-聚乙二醇单甲基醚。
作为(G2)具有通式(19)表示的结构单元的丙烯酸树脂，优选具有羧基或羧酸酐基。通过在从树脂的主链分支的侧链上具有羧基或羧酸酐基，从而使得这些基团作为碱溶性基团而发挥功能，能够抑制显影后的残渣的产生，提高显影后的分辨率。
作为(G2)具有通式(19)表示的结构单元的丙烯酸树脂，例如，可举出DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2008、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2015、DISPERBYK-2022、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、BYK-381、BYK-3440或BYK-3441(以上均为BYK Chemie Japan K.K.制)。
来自各种共聚成分的结构单元在(G2)具有通式(19)表示的结构单元的丙烯酸树脂中所占的含有比率可以组合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分测定等求出。
作为(G2)具有通式(19)表示的结构单元的丙烯酸树脂的Mw，按照利用GPC测定的聚苯乙烯换算计，优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。当Mw在上述范围内时，能够抑制碱显影时的膜减损。另一方面，作为Mw，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为20,000以下。当Mw在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。
作为自由基共聚中使用的自由基聚合引发剂，例如，可举出2，2’-偶氮双(异丁腈)或2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物或过氧化月桂酰或二叔丁基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化丁酮、过氧化苯甲酰或过氧化氢异丙苯等有机过氧化物。
作为自由基共聚的条件，优选的是，例如通过鼓泡、减压脱气等对反应容器内充分进行氮置换后，在反应溶剂中添加共聚成分和自由基聚合引发剂，于60～110℃反应30～500分钟。在作为共聚成分使用具有羧酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物的情况下，优选添加理论量的水并于30～60℃反应30～60分钟。另外，可以根据需要使用硫醇化合物等链转移剂。
在将(A)聚硅氧烷作为100重量份的情况下，(G2)具有通式(19)表示的结构单元的丙烯酸树脂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.005～3重量份，更优选为0.01～2重量份，进一步优选为0.03～1重量份。当(G2)具有通式(19)表示的结构单元的丙烯酸树脂的含量在上述范围内时，能够抑制显影后的残渣的产生、提高显影后的分辨率。需要说明的是，在(A)聚硅氧烷为(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的情况下，将包括构成(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的(B)无机粒子的重量在内的重量作为100重量份。
<负型感光性；自由基聚合性化合物>
在本发明的感光性树脂组合物具有负型感光性的情况下，上述感光性树脂组合物可以进一步含有自由基聚合性化合物。所谓自由基聚合性化合物，是指分子中具有多个乙烯性不饱和双键基团的化合物。通过经曝光而由上述光聚合引发剂产生的自由基的作用，从而使得自由基聚合性化合物的聚合得以进行，使含有聚硅氧烷的组合物的曝光部变得不溶于碱性显影液中，从而能够形成负型的图案。
通过含有自由基聚合性化合物，从而曝光时的UV固化被促进，能够提高敏感度。另外，组合物的热固化后的交联密度提高，能够提高固化膜的硬度。
作为自由基聚合性化合物，优选为容易进行自由基聚合、且具有(甲基)丙烯基的自由基聚合性化合物。作为自由基聚合性化合物的双键当量，从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的观点考虑，优选为80～400g/mol。
作为自由基聚合性化合物，例如，可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸或1，3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸。从提高曝光时的敏感度、提高固化膜的硬度的观点考虑，优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸或1，3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸。
在将(A)聚硅氧烷及自由基聚合性化合物的总计作为100重量％的情况下，自由基聚合性化合物在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0～30重量％，更优选为0～20重量％，进一步优选为0～10重量％。当自由基聚合性化合物的含量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度、固化膜的硬度。需要说明的是，在(A)聚硅氧烷为(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的情况下，将包括构成(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的(B)无机粒子的重量在内的重量作为100重量％。
<硅烷偶联剂>
本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂，从而固化膜与基板界面处的相互作用增大，固化膜的密合性及耐化学药品性提高。
作为硅烷偶联剂，例如，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-叔丁基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、1-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-(4-氨基苯基)丙基三甲氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、1，3，5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、N-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺或N-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等三官能硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等二官能硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基三甲氧基硅烷、三正丙基三乙氧基硅烷、三正丁基三甲氧基硅烷、三正丁基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐等单官能硅烷、或通式(13)表示的有机硅烷。
Figure BDA0001258027670000641
通式(13)中，R18～R21各自独立地表示氢、烷基、酰基或芳基，o表示1～15的整数。
通式(13)中，R18～R21各自独立地优选为氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的酰基或碳原子数为6～10的芳基。
上述的烷基、酰基及芳基可以为未取代物或取代物中的任何。
作为通式(13)表示的有机硅烷，例如，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷等四官能硅烷；硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均为多摩化学工业(株)制)或硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均为COLCOAT(株)制)等硅酸酯化合物。
在本发明的感光性树脂组合物具有正型感光性的情况下，从提高固化膜的密合性及耐化学药品性的观点考虑，作为硅烷偶联剂，优选为1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、1，3，5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、N-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷、硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均为多摩化学工业(株)制)或硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均为COLCOAT(株)制)。
在本发明的感光性树脂组合物具有负型感光性的情况下，从提高固化膜的密合性及耐化学药品性的观点考虑，作为硅烷偶联剂，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、1，3，5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、N-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷、硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均为多摩化学工业(株)制)或硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均为COLCOAT(株)制)。
在将(A)聚硅氧烷作为100重量份的情况下，硅烷偶联剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01～15重量份，更优选为0.1～10重量份。当硅烷偶联剂的含量在上述范围内时，能够提高固化膜的密合性及耐化学药品性。需要说明的是，在(A)聚硅氧烷为(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的情况下，将包括构成(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷的(B)无机粒子的重量在内的重量作为100重量份。
<溶剂>
本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有溶剂。作为溶剂，从通过将各成分均匀地溶解从而提高得到的固化膜的透明性的观点考虑，优选为具有醇式羟基的化合物、具有羰基的化合物或具有3个以上醚键的化合物，更优选为大气压下的沸点为110～250℃的化合物。通过使沸点为110℃以上，从而在涂布时使溶剂适度地挥发而进行涂膜的干燥，能够得到无涂布不均的良好涂膜。另一方面，通过使沸点为250℃以下，从而能够将残留在涂膜中的溶剂量抑制在低水平，能够减少热固化时的膜收缩量，因此，能够得到平坦性良好的固化膜。
作为具有醇式羟基、且大气压下的沸点为110～250℃的化合物，例如，可举出羟基丙酮、4-羟基-2-丁酮、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氢糠醇、正丁醇或正戊醇。从涂布性的观点考虑，优选为二丙酮醇、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或四氢糠醇。
作为具有羰基、且大气压下的沸点为110～250℃的化合物，例如，可举出乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基-正丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-正丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、2-庚酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。从涂布性的观点考虑，优选为乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯或γ-丁内酯。
作为具有3个以上醚键、且大气压下的沸点为110～250℃的化合物，例如，可举出二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚。从涂布性的观点考虑，优选为二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二甲基醚。
溶剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量可根据涂布方法等进行适当调整，例如，在通过旋涂而形成涂膜的情况下，通常使其为上述感光性树脂组合物整体的50～95重量％。
<表面活性剂>
本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有表面活性剂。通过含有适量的表面活性剂，从而涂布时的流平性提高，能够抑制涂布不均的产生，能够得到均匀的涂布膜。
作为表面活性剂，例如，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、聚环氧烷烃系表面活性剂或聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂，例如，可举出1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇双(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇双(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇双(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基]-N，N’-二甲基-N-羰基亚甲基铵甜菜碱、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基-N-乙基磺酰基甘氨酸盐或磷酸双(N-全氟辛基磺酰基-N-乙氨基乙基)酯。另外，可举出在单全氟烷基乙基磷酸酯等的末端、主链及侧链中的任意部位具有氟烷基或氟亚烷基链的化合物。作为这样的化合物，例如，可举出“MEGAFAC”(注册商标)F-142D、“MEGAFAC”F-172、“MEGAFAC”F-173、“MEGAFAC”F-183、“MEGAFAC”F-444、“MEGAFAC”F-445、“MEGAFAC”F-470、“MEGAFAC”F-475、“MEGAFAC”F-477、“MEGAFAC”F-555或“MEGAFAC”F-559(以上均为大日本油墨化学工业(株)制)、“Eftop”(注册商标)EF301、“Eftop”303或“Eftop”352(以上均为Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(株)制)、“Fluorad”(注册商标)FC-430或“Fluorad”FC-431(以上均为Sumitomo 3M(株)制)、“Asahi Guard”(注册商标)AG710(旭硝子(株)制)、“Surflon”(注册商标)S-382、“Surflon”SC-101、“Surflon”SC-102、“Surflon”SC-103、“Surflon”SC-104、“Surflon”SC-105或“Surflon”SC-106(以上均为AGCSeimi Chemical(株)制)、BM-1000或BM-1100(以上均为裕商(株)制)或NBX-15、FTX-218或DFX-218(以上均为Neos(株)制)。
作为有机硅系表面活性剂，例如，可举出SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA或ST94PA(以上均为Toray·Dowcorning(株)制)或“BYK”(注册商标)-301、“BYK”-307、“BYK”-331、“BYK”-333或“BYK”-345(以上均为BYK Chemie Japan K.K.制)。
表面活性剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为上述感光性树脂组合物整体的0.0001～1重量％。
<其他添加剂>
本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有其他树脂或它们的前体。作为树脂或它们的前体，例如，可举出聚酰亚胺、丙烯酸树脂、环氧树脂、Novolac树脂、脲树脂、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑或聚氨酯或它们的前体。
本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有选自由(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物或(D)光聚合引发剂等促进光反应的敏化剂、促进上述感光性树脂组合物热固化的固化剂及提高上述感光性树脂组合物的固化膜的交联密度的交联剂组成的组中的一种以上。
作为敏化剂，例如，可举出蒽化合物、蒽醌化合物或香豆素化合物。作为固化剂，例如，可举出含氮有机化合物、有机硅树脂固化剂、金属醇盐、含有羟甲基的芳香族化合物、含有羟甲基的三聚氰胺衍生物或含有羟甲基的脲衍生物。作为交联剂，例如，可举出含有羟甲基的芳香族化合物、含有羟甲基的三聚氰胺衍生物、含有羟甲基的脲衍生物、含有环氧基的化合物或含有氧杂环丁基的化合物。
<本发明的感光性树脂组合物的制造方法>
对本发明的感光性树脂组合物的代表性的制造方法进行说明。在制造具有正型感光性的感光性树脂组合物的情况下，例如，将(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物、(E1)光产酸剂、(E2)光产碱剂、(E3)热产酸剂、(E4)热产碱剂及其他添加剂加入至任意的溶剂中，进行搅拌使其溶解。然后，添加(A)聚硅氧烷及(B)无机粒子，搅拌20分钟～3小时而制成均匀的溶液。搅拌后，将得到的溶液过滤，由此得到具有正型感光性的本发明的感光性树脂组合物。
另外，在制造具有负型感光性的感光性树脂组合物的情况下，例如，将(D)光聚合引发剂、(E1)光产酸剂、(E2)光产碱剂、(E3)热产酸剂、(E4)热产碱剂及其他添加剂加入至任意的溶剂中，进行搅拌使其溶解。然后，添加(A)聚硅氧烷及(B)无机粒子，搅拌20分钟～3小时而制成均匀的溶液。搅拌后，将得到的溶液过滤，由此得到具有负型感光性的本发明的感光性树脂组合物。
<使用了本发明的感光性树脂组合物的工艺>
作为使用了本发明的半导体器件的制造方法的工艺，以将本发明的感光性树脂组合物用作离子注入掩模抗蚀剂的离子注入工艺为例，如图1中所示进行说明。首先，(1)在碳化硅半导体基板1上涂布本发明的感光性树脂组合物并进行预烘烤，形成聚硅氧烷膜2。接下来，(2)隔着具有所期望的图案的掩模3，照射活性光化射线4。然后，(3)进行显影而进行图案加工后，根据需要进行漂白曝光及中度烘烤(middle baking)，使其热固化，由此形成具有所期望的图案的聚硅氧烷图案2a。接下来，(4)将聚硅氧烷图案2a作为离子注入掩模，注入离子5，在碳化硅半导体基板1中形成杂质区域6。然后，(5)从碳化硅半导体基板1上除去聚硅氧烷图案2a。
如上所述，根据本发明的半导体器件的制造方法，从而能够于高温在微细的图案区域中进行离子注入、掺杂剂暴露、干式蚀刻或湿式蚀刻，因此，能够提高半导体器件制造中的成品率、提高性能。除此之外，与将SiO2膜用于离子注入掩模、掺杂剂暴露掩模、干式蚀刻掩模或湿式蚀刻掩模的方法相比，可减少工序数，因此，可提高生产率、缩短节拍时间(tact time)。进而，可将在离子杂质区域形成中发生了改质的含有聚硅氧烷的组合物的固化膜以无残渣的方式容易地除去，因此，能够提高半导体器件制造中的成品率。
<得到图案的工序>
本发明的半导体器件的制造方法具有下述工序(1)：在基板上得到本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案。作为得到本发明的感光性树脂组合物的图案的工序，例如，可举出下述工序：将上述感光性树脂组合物涂布在基板上而进行成膜、然后进行图案加工的工序；或者在基板上以图案状涂布上述感光性树脂组合物并进行成膜的工序。
作为基板，例如，可使用含有选自由硅、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、磷化镓(GaP)、砷化镓(GaAs)、砷化铝镓(GaAlAs)、镓铟氮砷(GaInNAs)、氮化铟(InN)、磷化铟(InP)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、砷化铟镓(InGaAs)、铟镓铝磷(InGaAlP)、氧化铟镓锌(IGZO)、金刚石、蓝宝石(Al2O3)、氧化铝锌(AZO)、氮化铝(AlN)、氧化锌(ZnO)、硒化锌(ZnSe)、硫化镉(CdS)及碲化镉(CdTe)组成的组中的一种以上的基板；或者在玻璃上形成有ITO、金属(钼、银、铜或铝等)或CNT(碳纳米管：Carbon Nano Tube)作为电极或布线的基板等。
<在涂布并进行成膜后进行图案加工的工序>
作为涂布本发明的感光性树脂组合物的方法，例如，可举出微型凹版涂布、旋涂、浸涂、幕流涂布、辊涂、喷涂或狭缝涂布。涂布膜厚因涂布方法、本发明的感光性树脂组合物的固态成分浓度、粘度等而异，通常以涂布及预烘烤后的膜厚成为0.1～30μm的方式进行涂布。
优选在将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上后进行预烘烤。预烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为预烘烤温度，优选为50～150℃。作为预烘烤时间，优选为30秒～数小时。可以以于80℃预烘烤2分钟、然后于120℃预烘烤2分钟等两阶段的方式或两阶段以上的多阶段的方式进行预烘烤。作为进行图案加工的方法，例如，可举出光刻或蚀刻。
<利用光刻进行图案加工的方法>
将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上并进行预烘烤后，使用步进机(stepper)、镜面投影掩模对准器(MPA)或平行光束掩模对准器(PLA)等曝光机进行曝光。作为在曝光时照射的活性光化射线，例如，可举出紫外线、可见光线、电子射线、X射线、KrF(波长248nm)激光或ArF(波长193nm)激光等。优选使用汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。另外，曝光量通常为100～40,000J/m2(10～4,000mJ/cm2)左右(i线照度计的值)，根据需要，可以隔着具有所期望的图案的掩模进行曝光。
在曝光后，可以进行曝光后的烘烤。通过进行曝光后的烘烤，从而可期待显影后的分辨率提高或显影条件的容许范围增大等效果。曝光后的烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为曝光后的烘烤温度，优选为50～180℃，更优选为60～150℃。曝光后的烘烤时间优选为10秒～数小时。当曝光后的烘烤时间在上述范围内时，存在反应良好地进行、能够缩短显影时间的情况。
曝光后，使用自动显影装置等进行显影。在本发明的感光性树脂组合物具有正型感光性的情况下，在显影后利用显影液将曝光部除去，能够得到浮凸图案(reliefpattern)。在本发明的感光性树脂组合物具有负型感光性的情况下，在显影后利用显影液将未曝光部除去，能够得到浮凸图案。
作为显影液，通常使用碱性显影液。作为碱性显影液，例如，优选为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物的水溶液，从环境方面的观点考虑，更优选为显示碱性的化合物的水溶液、即碱性水溶液。
作为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物，例如，可举出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、环己胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠或碳酸钾。
作为显影液，可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可举出上述溶剂、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或六甲基膦酰三胺。
作为显影液，可以使用含有上述有机溶剂和本发明的感光性树脂组合物的不良溶剂这两者的混合溶液。作为本发明的感光性树脂组合物的不良溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯或二甲苯。
作为进行显影的方法，例如，可举出下述方法：将上述显影液直接涂布在曝光后的膜上；将上述显影液呈雾状喷射；将曝光后的膜浸渍在上述显影液中；或者将曝光后的膜浸渍在上述显影液中，然后照射超声波；等等。优选使曝光后的膜与显影液接触5秒～10分钟。在显影后，优选使用漂洗液对得到的浮凸图案进行清洗。作为漂洗液，在使用碱性水溶液作为显影液时，优选为水。
作为漂洗液，例如，可以使用乙醇或异丙醇等醇类的水溶液、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类的水溶液、或者二氧化碳、盐酸或乙酸等显示酸性的化合物的水溶液。
作为漂洗液，可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，从与显影液的亲和性的观点考虑，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
<利用蚀刻进行图案加工的方法>
在将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上并进行预烘烤后，可以根据需要进行后述的热固化工序的处理。然后，利用与上述同样的方法将光致抗蚀剂涂布在上述感光性树脂组合物的涂膜上而进行成膜。优选在涂布后利用与上述同样的方法进行预烘烤。
在将光致抗蚀剂涂布在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上并进行预烘烤后，利用与上述同样的方法进行曝光及显影，由此能够通过光刻在上述感光性树脂组合物的涂膜上形成光致抗蚀剂的图案。
优选在显影后使得到的图案热固化。通过使其热固化，从而光致抗蚀剂的固化膜的耐化学药品性及干式蚀刻耐性提高，能够将光致抗蚀剂的图案适宜地用作蚀刻掩模。热固化可以使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为热固化温度，优选为70～200℃。作为热固化时间，优选为30秒～数小时。在显影及热固化后，将光致抗蚀剂的图案作为蚀刻掩模，利用蚀刻对上述图案下层的本发明的感光性树脂组合物的涂膜进行图案加工。作为进行蚀刻的方法，例如，可举出使用蚀刻液的湿式蚀刻或使用蚀刻气体的干式蚀刻。作为蚀刻液，优选使用酸性或碱性的蚀刻液或有机溶剂。
作为酸性的蚀刻液，例如，可举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亚溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、亚碘酸、次碘酸、硫酸、亚硫酸、次硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟锑酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等显示酸性的化合物的溶液。
作为碱性的蚀刻液，优选为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物的水溶液。作为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物，例如，可举出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、环己胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠或碳酸钾。
作为有机溶剂，例如，可举出上述溶剂、二乙二醇单正丁基醚、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基膦酰三胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯或二甲苯。
作为蚀刻液，可以使用含有碱性的蚀刻液和有机溶剂这两者的混合溶液。
作为湿式蚀刻的方法，例如，可举出下述方法：向在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板直接涂布上述蚀刻液或呈雾状喷射上述蚀刻液；将在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板浸渍在上述蚀刻液中；或者将在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板浸渍在上述蚀刻液中，然后照射超声波；等等。
使在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板与蚀刻液接触的蚀刻温度优选为10～180℃，更优选为20～160℃，进一步优选为30～140℃，特别优选为40～120℃。上述蚀刻液中的成分的沸点低于180℃时，蚀刻温度优选为低于该成分的沸点的温度。
使在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板与蚀刻液接触的蚀刻时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，蚀刻时间优选为60分钟以下，更优选为45分钟以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。
优选在湿式蚀刻后，利用漂洗液对通过湿式蚀刻进行了图案加工的本发明的感光性树脂组合物的涂膜进行清洗。作为漂洗液，例如，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。在使用酸性的蚀刻液或显示碱性的化合物的水溶液作为蚀刻液的情况下，作为漂洗液，优选为含有水的漂洗液。
作为蚀刻气体，例如，可举出氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、六氟化硫、二氟化氙、氧、臭氧、氩或氟。
作为干式蚀刻的方法，例如，可举出：反应性气体蚀刻，将上述蚀刻气体暴露于在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板；等离子体蚀刻，将通过电磁波进行了离子化或自由基化的蚀刻气体暴露于在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板；或者反应性离子蚀刻，施加偏压使通过电磁波进行了离子化或自由基化的蚀刻气体加速，从而使其与在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板碰撞；等等。
使在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板与蚀刻气体接触的蚀刻温度优选为10～180℃，更优选为20～160℃，进一步优选为30～140℃，特别优选为40～120℃。
使在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板与蚀刻气体接触的蚀刻时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，蚀刻时间优选为60分钟以下，更优选为45分钟以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。
在蚀刻后，将残留在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上的光致抗蚀剂除去，由此得到本发明的感光性树脂组合物的图案。作为除去光致抗蚀剂的方法，例如可举出使用抗蚀剂剥离液进行的除去或利用灰化进行的除去。作为抗蚀剂剥离液，优选使用酸性或碱性的抗蚀剂剥离液或有机溶剂。作为酸性的抗蚀剂剥离液，例如可举出酸性溶液或酸性溶液与氧化剂的混合溶液。从光致抗蚀剂的除去性的观点考虑，优选为酸性溶液与氧化剂的混合溶液。
作为酸性溶液，例如，可举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亚溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、亚碘酸、次碘酸、硫酸、亚硫酸、次硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟锑酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等显示酸性的化合物的溶液。从光致抗蚀剂的除去性的观点考虑，优选为氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸或丙酸，更优选为硫酸。
作为氧化剂，例如，可举出过氧化氢、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、1，4-苯醌、1，2-苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、2，3，5，6-四溴-1，4-苯醌、3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌、过氧化单硫酸钾、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2，6-二氯吡啶-N-氧化物、[双(三氟乙酰氧基)碘]苯、(二乙酰氧基碘)苯、2-亚碘酰基苯甲酸、过氧化钠、过氧化钾、超氧化钠或超氧化钾。从光致抗蚀剂的除去性的观点考虑，优选为过氧化氢、过氧乙酸或间氯过氧苯甲酸，更优选为过氧化氢。
作为碱性的抗蚀剂剥离液，优选为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物的水溶液。作为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物，例如，可举出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、环己胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠或碳酸钾。
作为有机溶剂，例如，可举出上述溶剂、二乙二醇单正丁基醚、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基膦酰三胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯或二甲苯。
作为抗蚀剂剥离液，可以使用含有碱性的抗蚀剂剥离液与有机溶剂这两者的混合溶液。作为使用抗蚀剂剥离液的除去方法，例如，可举出下述方法：向在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板直接涂布上述抗蚀剂剥离液或呈雾状喷射上述抗蚀剂剥离液；将在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板浸渍在上述抗蚀剂剥离液中；或者将在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板浸渍在上述抗蚀剂剥离液中，然后照射超声波；等等。
使在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板与抗蚀剂剥离液接触的温度优选为10～180℃，更优选为20～160℃，进一步优选为30～140℃，特别优选为40～120℃。上述抗蚀剂剥离液中的成分的沸点低于180℃时，浸渍温度优选为低于该成分的沸点的温度。
使在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板与抗蚀剂剥离液接触的时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，时间优选为60分钟以下，更优选为45分钟以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。
优选在使用抗蚀剂剥离液进行的除去后，利用漂洗液对得到的本发明的感光性树脂组合物的图案进行清洗。作为漂洗液，例如，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。在使用酸性的抗蚀剂剥离液或显示碱性的化合物的水溶液作为抗蚀剂剥离液的情况下，作为漂洗液，优选为含有水的漂洗液。
作为利用灰化进行的除去中使用的气体，可举出含有选自由氧、臭氧、氩、氟或氯组成的组中的一种以上作为组分的气体。从光致抗蚀剂的除去性的观点考虑，优选为含有氧或臭氧作为组分的气体。
作为利用灰化的除去方法，例如可举出：光激发灰化，将上述气体暴露于在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板并照射紫外线；或者等离子体灰化，将通过电磁波进行了离子化或自由基化的上述气体暴露于在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板；等等。
使在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板与上述气体接触的灰化温度优选为10～300℃，更优选为20～250℃，进一步优选为30～220℃，特别优选为40～200℃。
使在本发明的感光性树脂组合物的涂膜上残留有光致抗蚀剂的基板与上述气体接触的灰化时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，时间优选为60分钟以下，更优选为45分钟以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。
<将上述感光性树脂组合物以图案状涂布在基板上并进行成膜的工序>
作为将本发明的感光性树脂组合物以图案状进行涂布的方法，例如，可举出凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、胶板(offset)印刷或激光印刷。涂布膜厚因涂布方法、本发明的感光性树脂组合的固态成分浓度、粘度等而异，但通常以涂布及预烘烤后的膜厚成为0.1～30μm的方式进行涂布。
优选在将本发明的感光性树脂组合物以图案状涂布在基板上后进行预烘烤。预烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为预烘烤温度，优选为50～150℃。作为预烘烤时间，优选为30秒～数小时。可以以于80℃预烘烤2分钟、然后于120℃预烘烤2分钟等两阶段的方式或两阶段以上的多阶段的方式进行预烘烤。通过以图案状涂布在基板上并进行预烘烤，从而可得到本发明的感光性树脂组合物的图案。
在利用选自由光刻、蚀刻或以图案状进行涂布并成膜的方法组成的组中的一种以上的方法得到本发明的感光性树脂组合物的图案后，可以进行漂白曝光。通过进行漂白曝光，从而热固化后的图案形状变得良好，可得到近似于矩形的图案。另外，能够提高固化膜的透明性。
漂白曝光可以使用步进机、镜面投影掩模对准器(MPA)或平行光束掩模对准器(PLA)等曝光机。作为在漂白曝光时照射的活性光化射线，例如，可举出紫外线、可见光线、电子射线、X射线、KrF(波长248nm)激光或ArF(波长193nm)激光等。优选使用汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。另外，曝光量通常为500～500,000J/m2(50～50,000mJ/cm2)左右(i线照度计的值)，根据需要，可以隔着具有所期望的图案的掩模进行曝光。
在得到含有聚硅氧烷的组合物的图案后，可以进行中度烘烤。通过进行中度烘烤，从而热固化后的分辨率提高，并且能够控制热固化后的图案形状。中度烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为中度烘烤温度，优选为50～250℃，更优选为70～220℃。作为中度烘烤时间，优选为10秒～数小时。可以以于100℃中度烘烤5分钟、然后于150℃中度烤5分钟等两阶段的方式或两阶段以上的多阶段的方式进行中度烘烤。
<热固化工序>
对于本发明的半导体器件的制造方法而言，作为在基板上得到本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的工序(1)，优选具有下述工序(1-1)：将本发明的感光性树脂组合物的图案加热至150～1,500℃。热固化可以使用烘箱、加热板、立式炉、卧式炉、电炉、闪光退火装置、激光退火装置或红外线等。通过将本发明的感光性树脂组合物的涂膜加热至150～1,500℃而使其热固化，能够提高固化膜的离子阻止性、耐化学药品性及干式蚀刻耐性。
本发明的半导体器件的制造方法中，工序(1-1)的热固化温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上，特别优选为400℃以上。当热固化温度在上述范围内时，能够提高固化膜的离子阻止性。另一方面，从抑制热固化时的裂纹的产生的观点考虑，热固化温度优选为800℃以下，更优选为600℃以下，进一步优选为500℃以下，特别优选为450℃以下。
本发明的半导体器件的制造方法中，工序(1-1)的热固化时间优选为1～300分钟，更优选为5～250分钟，进一步优选为10～200分钟，特别优选为30～150分钟。当热固化时间在上述范围内时，能够抑制热固化时的裂纹的产生，并且能够提高固化膜的透明性及离子阻止性。可以以于250℃热固化30分钟、然后于400℃热固化30分钟等两阶段的方式或两阶段以上的多阶段的方式使其热固化。
对于本发明的半导体器件的制造方法而言，在后述的形成杂质区域的工序后、在后述的除去图案的工序中，在利用酸性或碱性的化学药液对含有聚硅氧烷的组合物的图案进行处理后，存在产生大量残渣的情况、固化膜残留的情况，难以将其除去。
其原因在于，在离子注入工序或离子掺杂工序中，通过对含有聚硅氧烷的组合物的图案进行离子注入或离子掺杂，从而导致图案发生改质。由于图案的改质而导致在酸性或碱性的化学药液中的溶解性降低，因此，难以将其除去。特别地，因为对组合物赋予正型或负型感光性，所以含有感光性有机化合物的感光性组合物的图案在形成杂质区域的工序后，例如存在下述情况：在利用氢氟酸进行处理后产生大量残渣；固化膜残留。
使用图3来说明离子注入工序前后的含有聚硅氧烷的组合物的图案的改质。针对使用包含具有烷基及芳基的聚硅氧烷、和具有萘醌二叠氮结构的化合物的组合物而得到的图案，在离子注入工序前后进行图案的斜切拉曼分光测定，结果得到如图3所示的光谱。需要说明的是，图3中，A表示离子注入前的光谱，B表示离子注入后的光谱。
如图3所示，在离子注入工序后检测出金刚石状碳(以下记为“DLC”)的峰。1，580cm-1附近的主峰和1,390cm-1附近的具有肩带(shoulder band)的峰为DLC的峰。因此，认为在离子注入工序中，存在于图案中的有机物发生改质，生成化学稳定的DLC，因此难以用酸性或碱性的化学药液将其除去。
另外，在离子掺杂工序中，通过具有用于形成杂质区域的元素的化合物的气体或液体与含有聚硅氧烷的组合物的图案之间的反应、或对图案进行的离子掺杂，从而也发生图案的改质。在离子掺杂工序后，由于图案的改质而导致在酸性或碱性的化学药液中的溶解性降低，因此难以将其除去。
因此，对于本发明的半导体器件的制造方法而言，作为在基板上得到本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的工序(1)，更优选具有下述工序(1-1a)：将本发明的感光性树脂组合物的图案加热至500～1,500℃。通过将图案加热至500～1,500℃而使其热固化，从而能够在后述的在半导体基板上形成杂质区域的工序后将含有聚硅氧烷的组合物的固化膜以无残渣的方式容易地除去，进而能够缩短进行除去所需要的工序。
其原因在于，通过将图案加热至500～1,500℃而使其热固化，图案中的有机物的键发生断裂，有机物进行热分解并挥发，并且图案发生SiO2化，因此，能够在后述的在半导体基板上形成杂质区域的工序后将图案以无残渣的方式容易地除去。即，因为图案发生SiO2化，所以在后述的形成杂质区域的工序中可抑制含有聚硅氧烷的组合物的图案的改质，从该观点出发，能够将图案以无残渣的方式容易地除去。
除此之外，通过将图案加热至500～1,500℃而使其热固化，从而图案发生SiO2化，因此，能够获得与后述的烧成工序同等的效果。为此，工序(1-1a)能够兼作后述的烧成工序，因此，能够缩短进行除去所需要的工序。
使用图4来说明工序(1-1a)前后的含有聚硅氧烷的组合物的图案的SiO2化。针对使用包含具有烷基及芳基的聚硅氧烷、和具有萘醌二叠氮结构的化合物的组合物而得到的图案，在图案的烧成工序的前后测定图案的IR光谱，结果得到如图4所示的光谱。(A)为含有聚硅氧烷的组合物的图案在工序(1-1a)前的IR光谱，(B)为含有聚硅氧烷的组合物的图案在工序(1-1a)后的IR光谱。
3,050cm-1附近的峰、1,500cm-1附近的峰、1290cm-1附近的峰及800cm-1附近的具有肩带的峰为有机物的峰，其在工序(1-1a)后消失。如上所述，能够通过在工序(1-1a)后有机物峰消失来确认图案SiO2化。
作为工序(1-1a)，从含有聚硅氧烷的组合物的图案的除去性及节拍时间的观点考虑，优选在空气或氧气氛下于500～1,500℃对图案进行烧成。
作为空气或氧气氛下，例如，可举出常压的空气下、常压下的含有10～100重量％的氧的气体(以下记为“含氧气体”)下、流量为10～1,000L/min的空气气流下或流量为10～1,000L/min的含氧气体气流下等。工序(1-1a)中可以使用烘箱、加热板、立式炉、卧式炉、电炉、闪光灯退火装置、激光退火装置或红外线等。
本发明的半导体器件的制造方法中，从节拍时间的观点考虑，工序(1-1a)的热固化温度优选为550℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为700℃以上，特别优选为800℃以上。当热固化温度在上述范围内时，有机物的分解被促进，从而容易进行SiO2化，更容易将其除去。另外，因为以短时间的处理进行SiO2化，所以能够缩短节拍时间。
本发明的半导体器件的制造方法中，从含有聚硅氧烷的组合物的图案的除去性的观点考虑，工序(1-1a)的热固化时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，特别优选为30分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，热固化时间优选为300分钟以下，更优选为240分钟以下，进一步优选为180分钟以下，特别优选为120分钟以下。可以以于400℃烧成30分钟、然后于600℃烧成30分钟等两阶段的方式或两阶段以上的多阶段的方式进行烧成。
本发明的半导体器件的制造方法中，工序(1-1)的热固化时间优选为1～300分钟，更优选为5～250分钟，进一步优选为10～200分钟，特别优选为30～150分钟。当热固化时间在上述范围内时，能够抑制热固化时的裂纹的产生，并且能够提高固化膜的透明性及离子阻止性。可以以于250℃热固化30分钟、然后于400℃热固化30分钟等两阶段的方式或两阶段以上的多阶段的方式使其热固化。
提高图案的除去性或缩短节拍时间等由工序(1-1a)带来的效果并不限于后述的形成杂质区域的工序后的、除去图案的工序。由工序(1-1a)带来的效果在于：通过将图案加热至500～1,500℃而使其热固化，从而图案发生SiO2化。因此，在后述的对基板进行图案加工的工序中，具体而言，在进行干式蚀刻的工序后或进行湿式蚀刻的工序后的、除去图案的工序等中，也同样地能够将图案以无残渣的方式容易地除去，进而可缩短进行除去所需要的工序。
<形成杂质区域的工序及对基板进行图案加工的工序>
本发明的半导体器件的制造方法具有工序(2)：在形成有本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的基板上形成杂质区域的工序及/或对形成有所述图案的基板进行图案加工的工序。
作为在形成有本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的基板上形成杂质区域的工序(2)，可举出：工序(2-A)，向形成有所述图案的基板中注入离子；或工序(2-B)，将掺杂剂暴露于形成有所述图案的基板。作为对形成有所述图案的基板进行图案加工的工序(2)，可举出：工序(2-C)，利用干式蚀刻对形成有所述图案的基板进行图案加工；或工序(2-D)，利用湿式蚀刻对形成有所述图案的基板进行图案加工。对于本发明的半导体器件的制造方法而言，作为上述工序(2)，优选具有选自由上述工序(2-A)、(2-B)、(2-C)及(2-D)组成的组中的一种以上的工序。
<进行离子注入的工序>
将本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案作为离子注入掩模，对形成有所述图案的基板进行离子注入，由此能够在上述基板中形成上述图案状的杂质区域。
本发明的半导体器件的制造方法中，对形成有本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的基板进行离子注入的工序(2-A)是下述工序：将上述图案作为离子注入掩模，由含有用于形成杂质区域的元素的化合物将该元素离子化，使其与上述图案下层的基板碰撞，由此在上述基板中形成杂质区域。
本发明的半导体器件的制造方法中，作为工序(2-A)中使用的通过离子注入而形成杂质区域的元素，例如可举出硼、铝、镓、铟、氮、磷、砷、锑、碳、硅、锗、锡、氧、硫、硒、碲、氟、氯、溴、碘、镉、锌、钛、钨或铁。
作为含有用于形成杂质区域的元素的化合物，例如，可举出三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、硼酸三甲酯、乙硼烷、三氯化铝、三氯化镓、三氯化铟、氨、一氧化二氮、氮、磷化氢、三氟化磷、五氟化磷、磷酰氯、五氧化二磷、磷酸、砷化氢、三氟化砷、五氯化锑、四氯化碳、甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氟化硅、四氯化硅、锗烷、四氯化锡、氧、硫化氢、硒化氢、碲化氢、氟化氢、氟利昂、氟、三氟化氯、氯化氢、氯、溴化氢、溴、碘化氢、碘、二氯化镉、二氯化锌、四氯化钛、六氟化钨或三氯化铁。
本发明的半导体器件的制造方法中，对于工序(2-A)而言，优选在对基板加热的同时使离子与基板碰撞。作为离子注入时的离子注入温度，通常为10～1,000℃，优选为100℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为300℃以上，特别优选为400℃以上，最优选为500℃以上。当离子注入温度在上述范围内时，能够抑制在离子注入时对基板的晶体结构造成损伤。
本发明的半导体器件的制造方法中，对于工序(2-A)而言，优选对离子施加偏压而使离子加速，从而与基板进行碰撞。作为离子注入时的离子的加速能量，通常为1～10,000keV。从离子向基板中的注入深度的观点考虑，优选为1～5,000keV，更优选为5～1,000keV，进一步优选为10～500keV。
本发明的半导体器件的制造方法中，作为工序(2-A)的离子剂量，通常为1×1010～1×1020cm-2。从抑制对基板的晶体结构的损伤及离子向基板中的注入深度的观点考虑，优选为1×1010～1×1017cm-2，更优选为1×1011～1×1015cm-2。
<进行掺杂剂暴露的工序>
将本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案作为掺杂剂暴露掩模，并将掺杂剂暴露于形成有所述图案的基板，由此能够在所述基板中形成上述图案状的杂质区域。
本发明的半导体器件的制造方法中，将掺杂剂暴露于形成有本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的基板的工序(2-B)为下述工序：将上述图案作为掺杂剂暴露掩模，将含有用于形成杂质区域的元素的化合物暴露于上述图案下层的基板，从而在上述基板中形成杂质区域。
本发明的半导体器件的制造方法中，作为工序(2-B)中使用的通过掺杂剂暴露而形成杂质区域的元素，例如，可举出硼、铝、镓、铟、氮、磷、砷、锑、碳、硅、锗、锡、氧、硫、硒、碲、氟、氯、溴、碘、镉、锌、钛、钨或铁。
作为含有用于形成杂质区域的元素的化合物，例如，可举出三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、硼酸三甲酯、乙硼烷、三氯化铝、三氯化镓、三氯化铟、氨、一氧化二氮、氮、磷化氢、三氟化磷、五氟化磷、磷酰氯、五氧化二磷、磷酸、砷化氢、三氟化砷、五氯化锑、四氯化碳、甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氟化硅、四氯化硅、锗烷、四氯化锡、氧、硫化氢、硒化氢、碲化氢、氟化氢、氟利昂、氟、三氟化氯、氯化氢、氯、溴化氢、溴、碘化氢、碘、二氯化镉、二氯化锌、四氯化钛、六氟化钨或三氯化铁。
本发明的半导体器件的制造方法中，对于工序(2-B)而言，优选将含有用于形成杂质区域的元素的化合物暴露于基板并进行加热。作为进行掺杂剂暴露时的掺杂剂暴露温度，通常为10～1,500℃，优选为100℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为300℃以上，特别优选为400℃以上，最优选为500℃以上。当掺杂剂暴露温度在上述范围内时，用于形成杂质区域的元素易于扩散至基板中。
本发明的半导体器件的制造方法中，作为工序(2-B)的掺杂剂暴露时间，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，特别优选为30分钟以上。当掺杂剂暴露时间在上述范围内时，用于形成杂质区域的元素易于扩散至基板中。另一方面，从节拍时间的观点考虑，掺杂剂暴露时间优选为300分钟以下，更优选为240分钟以下，进一步优选为180分钟以下，特别优选为120分钟以下。
<进行干式蚀刻的工序>
将本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案作为干式蚀刻掩模，对形成有所述图案的基板进行干式蚀刻，由此能够将所述基板加工成上述图案状。
本发明的半导体器件的制造方法中，利用干式蚀刻对形成有本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的基板进行图案加工的工序(2-C)是下述工序：将上述图案作为干式蚀刻掩模，使用蚀刻气体对上述图案下层的基板进行图案加工。
作为蚀刻气体，例如可举出氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、六氟化硫、二氟化氙、氧、臭氧、氩、氟、氯或三氯化硼。
作为干式蚀刻的方法，例如可举出：反应性气体蚀刻，将上述蚀刻气体暴露于形成有本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的基板；等离子体蚀刻，将通过电磁波进行了离子化或自由基化的蚀刻气体暴露于形成有本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的基板；或者反应性离子蚀刻，施加偏压使通过电磁波进行了离子化或自由基化的蚀刻气体加速，从而使其与形成有本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的基板进行碰撞；等等。
本发明的半导体器件的制造方法中，工序(2-C)的蚀刻温度通常为10～400℃，优选为20℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为120℃以上。当蚀刻温度在上述范围内时，能够提高蚀刻速率。另一方面，从抑制由侧面蚀刻(side etching)导致的图案尺寸扩大的观点考虑，蚀刻温度优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下，特别优选为150℃以下。
本发明的半导体器件的制造方法中，工序(2-C)的蚀刻时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，蚀刻时间优选为60分钟以下，更优选为45分钟以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。
<进行湿式蚀刻的工序>
将本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案作为湿式蚀刻掩模，对形成有所述图案的基板进行湿式蚀刻，由此能够将上述基板加工成上述图案状。
本发明的半导体器件的制造方法中，利用湿式蚀刻对形成有本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的基板进行图案加工的工序(2-D)为下述工序：将上述图案作为蚀刻掩模，使用蚀刻液对上述图案下层的基板进行图案加工。作为蚀刻液，可使用酸性或碱性的化学药液作为蚀刻液。
作为酸性的蚀刻液，例如可举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亚溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、亚碘酸、次碘酸、硫酸、亚硫酸、次硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟锑酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等显示酸性的化合物的溶液。
作为碱性的蚀刻液，优选为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物的水溶液。作为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物，例如可举出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、环己胺、乙二胺、己二胺、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠或碳酸钾。
作为蚀刻液，可以使用含有碱性的蚀刻液和有机溶剂这两者的混合溶液。作为有机溶剂，例如，可举出上述溶剂、二乙二醇单正丁基醚、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基膦酰三胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯或二甲苯。
作为湿式蚀刻的方法，例如，可举出下述方法：向形成有本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的基板直接涂布上述蚀刻液或者呈喷雾状喷射上述蚀刻液；将形成有本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的基板浸渍在上述蚀刻液中；或者将形成有本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的基板浸渍在上述蚀刻液中，然后照射超声波；等等。
本发明的半导体器件的制造方法中，工序(2-D)的蚀刻温度通常为10～400℃，优选为20℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为120℃以上。当蚀刻温度在上述范围内时，能够提高蚀刻速率。另一方面，从抑制由侧面蚀刻导致的图案尺寸扩大的观点考虑，蚀刻温度优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下，特别优选为150℃以下。蚀刻温度优选为低于上述蚀刻液中的组分的沸点的温度。
本发明的半导体器件的制造方法中，工序(2-D)的蚀刻时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，蚀刻时间优选为60分钟以下，更优选为45分钟以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。
优选在湿式蚀刻后利用漂洗液对通过湿式蚀刻进行了图案加工的基板进行清洗。作为漂洗液，例如可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。在使用酸性的蚀刻液或显示碱性的化合物的水溶液作为蚀刻液的情况下，作为漂洗液，优选为含有水的漂洗液。
<除去图案的工序>
本发明的半导体器件的制造方法具有工序(3)：将本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案除去。
<烧成工序>
对于本发明的半导体器件的制造方法而言，作为将本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案除去的工序(3)，可以具有工序(3-1)：于300～1,500℃对上述图案进行烧成。通过于300～1,500℃对上述图案进行烧成，从而使得上述图案中的有机物的键的断裂、有机物的热分解及有机物的挥发得以进行，并且在上述图案中产生裂纹，促进化学药液向上述图案中的渗透，从而可将上述图案以无残渣的方式容易地除去。另外，通过于300～1,500℃对上述图案进行烧成，从而使得在离子注入时于上述图案中产生的改质层的分解也得以进行，因此，能够将上述图案以无残渣的方式容易地除去。
作为烧成工序，从含有聚硅氧烷的组合物的图案的除去性及节拍时间的观点考虑，优选在空气或氧气氛下于300～1,500℃对图案进行烧成。
作为空气或氧气氛下，例如可举出常压下的空气下、常压下的含有10～100重量％的氧的气体(以下记为“含氧气体”)下、流量为10～1,000L/min的空气气流下或流量为10～1,000L/min的含氧气体气流下等。
图案的烧成可以使用烘箱、加热板、立式炉、卧式炉、电炉、闪光灯退火装置、激光退火装置或红外线等。
本发明的半导体器件的制造方法中，从节拍时间的观点考虑，烧成工序的烧成温度优选为400℃以上，更优选为500℃以上，进一步优选为600℃以上，特别优选为800℃以上。当烧成温度在上述范围内时，有机物的分解被促进，易于进行SiO2化，从而更容易将其除去。另外，因为以短时间的处理进行SiO2化，所以能够缩短节拍时间。
本发明的半导体器件的制造方法中，从含有聚硅氧烷的组合物的图案的除去性的观点考虑，烧成工序的烧成时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，特别优选为30分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，烧成时间优选为300分钟以下，更优选为240分钟以下，进一步优选为180分钟以下，特别优选为120分钟以下。可以以于400℃烧成30分钟、然后于600℃烧成30分钟等两阶段的方式或两阶段以上的多阶段的方式进行烧成。
<在0℃以上且低于300℃的温度下对图案进行处理的工序>
对于本发明的半导体器件的制造方法而言，在具有将本发明的感光性树脂组合物的图案加热至500～1,500℃的工序(1-1a)作为在基板上得到本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的工序(1)的情况下，将上述图案除去的工序(3)优选包括工序(3-A)：在0℃以上且低于300℃的温度下对上述图案进行处理。
在工序(1-1a)中，通过将图案加热至500～1,500℃，从而使图案发生SiO2化，故可兼作烧成工序，因此，可将图案以无残渣的方式容易地除去，进而能够缩短除去图案所需的工序。即，因为可以省去烧成工序，所以能够缩短工艺时间。
另外，在工序(1-1a)中，图案已经进行了SiO2化，因此，即使在后续工序中于0～300℃进行处理，也能够将图案以无残渣的方式容易地除去，能够缩短节拍时间。
作为工序(3-A)，例如，可举出：浸渍于后述的含有氢氟酸的溶液中的工序；紫外线处理工序；等离子体处理工序；或者在含有选自由碱性溶液、有机溶剂、酸性溶液及氧化剂组成的组中的一种以上的化学药液中浸渍的工序。
本发明的半导体器件的制造方法中，从缩短节拍时间的观点考虑，工序(3-A)的处理温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下，特别优选为100℃以下。另一方面，从图案的除去性的观点考虑，处理温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为40℃以上，特别优选为60℃以上。
本发明的半导体器件的制造方法中，从图案的除去性的观点考虑，工序(3-A)的处理时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，处理时间优选为60分钟以下，更优选为45分钟以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。
<浸渍在含有氢氟酸的溶液中的工序>
对于本发明的半导体器件的制造方法而言，作为将本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案除去的工序(3)，可以具有工序(3-2)：将上述图案浸渍于含有氢氟酸的溶液中。通过浸渍于含有氢氟酸的溶液中，能够将上述图案以无残渣的方式容易地除去。通过使上述溶液含有氢氟酸，能够有效地将上述图案中的硅烷偶联剂、有机硅、硅氧烷、二氧化硅粒子或二氧化硅等来自硅的成分溶解，能够将上述图案以无残渣的方式容易地除去。
含有氢氟酸的溶液中，可以含有产生氟化物离子的化合物。通过含有产生氟化物离子的化合物，从而使得含有氢氟酸的溶液的使用寿命(life time)增长。
作为产生氟化物离子的化合物，例如，可举出氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化铝或氟化锌。
氢氟酸在含有氢氟酸的溶液中所占的含量优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上。当氢氟酸的含量在上述范围内时，能够缩短除去上述图案所需的时间。
本发明的半导体器件的制造方法中，工序(3-2)中的在含有氢氟酸的溶液中进行浸渍的浸渍温度优选为10～40℃，更优选为12～35℃，进一步优选为15～30℃。当浸渍温度在上述范围内时，能够缩短除去上述图案所需的时间，并且上述溶液的使用寿命增长。
本发明的半导体器件的制造方法中，从上述图案的除去性的观点考虑，工序(3-2)中的在含有氢氟酸的溶液中进行浸渍的浸渍时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，浸渍时间优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为10分钟以下，特别优选为5分钟以下。
本发明的半导体器件的制造方法中，工序(3-2)中的含有氢氟酸的溶液可以进一步含有硝酸及/或硫酸。通过使上述溶液含有作为具有氧化性的强酸的硝酸，从而化学药液向上述图案中的渗透性提高，并且上述图案中的键断裂被促进，能够将上述图案以无残渣的方式容易地除去。另外，通过使上述溶液含有具有强氧化性的硫酸，从而上述图案中的有机物的分解被促进，能够抑制将上述图案除去后的残渣的产生。
氢氟酸在含有氢氟酸及硝酸的溶液中所占的含量优选为10～65重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为10～45重量％。当氢氟酸的含量在上述范围内时，能够缩短除去上述图案所需的时间。
硝酸在含有氢氟酸及硝酸的溶液中所占的含量优选为5～60重量％，更优选为10～55重量％，进一步优选为15～50重量％。当硝酸的含量在上述范围内时，能够缩短除去上述图案所需的时间。
氢氟酸在含有氢氟酸及硫酸的溶液中所占的含量优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上。当氢氟酸的含量在上述范围内时，能够缩短除去上述图案所需的时间。
硫酸在含有氢氟酸及硫酸的溶液中所占的含量优选为5～70重量％，更优选为10～65重量％，进一步优选为15～60重量％。当硫酸的含量在上述范围内时，能够缩短除去上述图案所需的时间。
氢氟酸在含有氢氟酸、硝酸及硫酸的溶液中所占的含量优选为10～65重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为10～45重量％。当氢氟酸的含量在上述范围内时，能够缩短除去上述图案所需的时间。
硝酸在含有氢氟酸、硝酸及硫酸的溶液中所占的含量优选为5～60重量％，更优选为10～55重量％，进一步优选为15～50重量％。当硝酸的含量在上述范围内时，能够缩短除去上述图案所需的时间。
硫酸在含有氢氟酸、硝酸及硫酸的溶液中所占的含量优选为5～70重量％，更优选为10～65重量％，进一步优选为15～60重量％。当硫酸的含量在上述范围内时，能够缩短除去上述图案所需的时间。
在浸渍于含有氢氟酸的溶液中的工序后，优选用漂洗液对已除去了上述图案的基板进行清洗。
作为漂洗液，例如，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。作为漂洗液，优选为含有水的漂洗液。
<进行追加处理的工序>
对于本发明的半导体器件的制造方法而言，作为将本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案除去的工序(3)，可以在将上述图案浸渍于含有氢氟酸的溶液中的工序(3-2)后，进一步具有下述工序中的任意一种以上的工序，所述工序为：工序(3-3)，进行紫外线处理；工序(3-4)，进行等离子体处理；及工序(3-5)，浸渍于含有选自由碱性溶液、有机溶剂、酸性溶液及氧化剂组成的组中的一种以上的化学药液中(以下记为“特定的化学药液”)。这些工序是为了缩短上述工序(3-2)的浸渍时间而引入的，其目的在于，通过将上述工序(3-2)与选自由该工序(3-3)、(3-4)及(3-5)组成的组中的一种以上的工序进行组合，从而缩短总工艺时间。
<进行紫外线处理的工序及进行等离子体处理的工序>
本发明的半导体器件的制造方法中，作为在进行紫外线处理的工序(3-3)或进行等离子体处理的工序(3-4)中使用的气体，可举出含有选自由氧、臭氧、氩、氟或氯组成的组中的一种以上作为组分的气体。从本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的除去性的观点考虑，优选为含有氧或臭氧作为组分的气体。
作为工序(3-3)，例如，可举出将上述气体暴露于形成有本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的基板并照射紫外线的工序。作为工序(3-3)中使用的紫外线的波长，通常为10～450nm，从上述图案的除去性的观点考虑，优选为20～400nm，更优选为50～350nm。
作为工序(3-4)，例如，可举出将通过电磁波进行了离子化或自由基化的上述气体暴露于形成有本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案的基板的工序。
本发明的半导体器件的制造方法中，从上述图案的除去性的观点考虑，工序(3-3)或(3-4)的处理温度优选为10～300℃，更优选为20～250℃，进一步优选为30～220℃，特别优选为40～200℃。
本发明的半导体器件的制造方法中，从上述图案的除去性的观点考虑，工序(3-3)或(3-4)的处理时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。
<浸渍于其他化学药液中的工序>
本发明的半导体器件的制造方法中，对于在浸渍于特定的化学药液中的工序(3-5)中使用的化学药液而言，优选选择能够将要除去的本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案中的成分溶解的化学药液，由此能够缩短除去上述图案所需的时间。
作为碱性溶液，优选为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物的水溶液。作为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物，例如，可举出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、环己胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠或碳酸钾。从上述图案的溶解性的观点考虑，优选为2-氨基乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、氨、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
有机系的碱溶液或显示碱性的化合物在碱性溶液中所占的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为1重量％以上，特别优选为10重量％以上。若有机系的碱溶液或显示碱性的化合物的含量在上述范围内，则能够缩短除去上述图案所需的时间。
作为有机溶剂，例如，可举出羟基丙酮、4-羟基-2-丁酮、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氢糠醇、正丁醇、正戊醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-正丁基乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙酮、乙基甲基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、2-庚酮、乙酰基丙酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基亚丙基脲、N，N，N’，N’-四甲基脲、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚。从上述图案的溶解性的观点考虑，优选为羟基丙酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙酮、乙基甲基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、乙酰基丙酮、环己酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基亚丙基脲、N，N，N’，N’-四甲基脲、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚。
有机系的碱溶液或显示碱性的化合物在碱性溶液与有机溶剂的混合溶液中所占的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为1重量％以上，特别优选为10重量％以上。当有机系的碱溶液或显示碱性的化合物的含量在上述范围内时，能够缩短除去上述图案所需的时间。
有机溶剂在碱性溶液与有机溶剂的混合溶液中所占的含量优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上，特别优选为10重量％以上。当有机溶剂的含量在上述范围内时，能够缩短除去上述图案所需的时间。若低于1重量％，则存在下述情况：无法将残留的上述图案完全除去；为除去上述图案而需要较长的时间。
作为酸性溶液，例如，可举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亚溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、亚碘酸、次碘酸、硫酸、亚硫酸、次硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟锑酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等显示酸性的化合物的溶液。从上述图案的溶解性的观点考虑，优选为氢氟酸、盐酸、氢溴酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、硫酸、硝酸、六氟磷酸、六氟锑酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、三氟甲磺酸或氟磺酸。
显示酸性的化合物在酸性溶液中所占的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为1重量％以上，特别优选为10重量％以上。当显示酸性的化合物的含量在上述范围内时，能够缩短除去上述图案所需的时间。
作为氧化剂，例如，可举出过氧化氢、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、1，4-苯醌、1，2-苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、2，3，5，6-四溴-1，4-苯醌、3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌、过氧化单硫酸钾、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2，6-二氯吡啶-N-氧化物、[双(三氟乙酰氧基)碘]苯、(二乙酰氧基碘)苯、2-亚碘酰基苯甲酸、过氧化钠、过氧化钾、超氧化钠或超氧化钾。从上述图案的溶解性的观点考虑，优选为过氧化氢、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、1，4-苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、过氧化单硫酸钾、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、[双(三氟乙酰氧基)碘]苯或(二乙酰氧基碘)苯，更优选为过氧化氢。
显示酸性的化合物在酸性溶液与氧化剂的混合溶液中所占的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为1重量％以上，特别优选为10重量％以上。当显示酸性的化合物的含量在上述范围内时，能够缩短除去上述图案所需的时间。
氧化剂在酸性溶液与氧化剂的混合溶液中所占的含量优选为0.1～30重量％，更优选为0.5～25重量％，进一步优选为1～20重量％。当氧化剂的含量在上述范围内时，能够缩短除去上述图案所需的时间。
本发明的半导体器件的制造方法中，工序(3-5)中的浸渍于特定的化学药液中的浸渍温度优选为10～180℃，更优选为20～160℃，进一步优选为30～140℃，特别优选为40～120℃。特定的化学药液中的组分的沸点低于180℃时，浸渍温度优选为低于该组分的沸点的温度。当浸渍温度在上述范围内时，能够缩短除去上述图案所需的时间，并且特定的化学药液的使用寿命增长。
本发明的半导体器件的制造方法中，从上述图案的除去性的观点考虑，工序(3-5)中的浸渍于特定的化学药液中的浸渍时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。另一方面，从节拍时间的观点考虑，浸渍时间优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为10分钟以下，特别优选为5分钟以下。
在浸渍于特定的化学药液的工序后，优选用漂洗液对已除去上述图案的基板进行清洗。作为漂洗液，例如，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。作为漂洗液，优选为含有水的漂洗液。
<超声波的照射>
对于本发明的半导体器件的制造方法而言，浸渍于特定的化学药液中的工序(3-5)可以为工序(3-5’)：在浸渍的同时向特定的化学药液照射超声波，或者在浸渍后向特定的化学药液照射超声波。通过照射超声波，从而使特定的化学药液中的成分的分子加速，促进与本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案中的成分的碰撞，由此能够将上述图案容易地溶解在特定的化学药液中。因此，通过照射超声波，能够缩短除去上述图案所需的时间。
照射的超声波的频率优选为20～3,000kHz，更优选为25～500kHz，进一步优选为25～150kHz，特别优选为25～70kHz。当频率在上述范围内时，能够缩短除去上述图案所需的时间。
对于本发明的半导体器件的制造方法而言，作为将本发明的感光性树脂组合物或其固化物的图案除去的工序(3)，可以在进行紫外线处理的工序(3-3)、进行等离子体处理的工序(3-4)、或浸渍于特定的化学药液中的工序(3-5)之后，进一步具有工序(3-6)：在与上述工序(3-5)中使用的化学药液不同的特定化学药液中进行浸渍。该工序是为了缩短下述工序的时间而引入的，所述工序为选自由将上述图案浸渍于含有氢氟酸的溶液中的工序(3-2)、上述工序(3-3)、(3-4)及(3-5)组成的组中的一种以上的工序。其目的在于，通过将选自由上述工序(3-2)、(3-3)、(3-4)及(3-5)组成的组中的一种以上的工序与该工序(3-6)组合，从而缩短总工艺时间。对于该工序(3-6)中使用的化学药液而言，优选选择与上述工序(3-5)中使用的化学药液不同、且能够将要除去的上述图案中的成分溶解的化学药液。通过使用与上述工序(3-5)中使用的化学药液不同的化学药液，从而即使是由有机物与无机物的混合物等多样复杂的成分形成的组合物的图案，也能够将其以无残渣的方式容易地除去，由此能够缩短除去上述图案所需的时间。
<半导体器件的制造方法>
关于本发明的半导体器件的制造方法，将使用本发明的感光性树脂组合物在碳化硅半导体基板上形成杂质区域的方法示于图2并进行说明。
首先，(1)在碳化硅半导体基板7上涂布本发明的感光性树脂组合物并进行预烘烤，从而形成聚硅氧烷膜8。接下来，(2)隔着具有所期望的图案的掩模9，照射活性光化射线10。然后，(3)在进行显影并进行图案加工后，根据需要进行漂白曝光及中度烘烤，使其热固化，由此形成具有所期望的图案的聚硅氧烷图案8a。接下来，(4)将聚硅氧烷图案8a作为蚀刻掩模，利用干式蚀刻对碳化硅半导体基板7进行图案加工，在碳化硅半导体基板7中形成图案11。然后，(5)按照本发明的半导体器件的制造方法，将聚硅氧烷图案8a从碳化硅半导体基板7上除去，由此得到形成有图案11的碳化硅半导体基板7a。接下来，(6)利用与上述同样的方法，由本发明的感光性树脂组合物，在碳化硅半导体基板7a上形成具有所期望的图案的聚硅氧烷图案12a。接下来，(7)将聚硅氧烷图案12a作为离子注入掩模，注入离子13，在碳化硅半导体基板7a中形成杂质区域14，同时在聚硅氧烷图案中生成改质层15。然后，(8)按照本发明的半导体器件的制造方法，将生成了改质层15的聚硅氧烷图案12a从碳化硅半导体基板7a上除去，由此得到具有杂质区域14的碳化硅半导体基板7b。
<热固化而得到的固化膜>
本发明的感光性树脂组合物是可得到能形成高分辨率的图案且耐热性及耐裂纹性优异的固化膜、并且可进行碱显影的感光性树脂组合物。进而，将上述感光性树脂组合物热固化而得到的固化膜具有高透明性。
由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜是将上述感光性树脂组合物的涂膜加热至150～1,000℃并使其热固化而得到的聚硅氧烷系固化膜。热固化温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上，特别优选为400℃以上。当热固化温度在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。另一方面，从抑制热固化时的裂纹产生的观点考虑，热固化温度优选为800℃以下，更优选为600℃以下，进一步优选为500℃以下，特别优选为450℃以下。因此，将本发明的感光性树脂组合物热固化而得到的固化膜是具有高透明性及高耐热性的聚硅氧烷系固化膜。
另外，由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜也可以是在空气或氧气氛下于300～1,100℃对上述感光性树脂组合物的涂膜进行烧成而得到的烧成膜。通过在空气或氧气氛下于300～1,100℃对上述感光性树脂组合物的涂膜进行烧成，从而使得上述涂膜中的有机物的键断裂、有机物的热分解及有机物的挥发得以进行，能够得到与SiO2膜类似的、残留有机物少的二氧化硅系烧成膜。因此，对本发明的感光性树脂组合物进行烧成而得到的烧成膜是具有高透明性及高耐热性的二氧化硅系烧成膜。
将本发明的感光性树脂组合物热固化而得到的固化膜是可形成高分辨率的图案、且具有高透明性及高耐热性的聚硅氧烷系固化膜或二氧化硅系烧成膜。因此，可适用于例如栅极绝缘膜、层间绝缘膜、金属布线用保护膜、金属布线用绝缘膜或TFT用平坦化膜等用途。
根据本发明的感光性树脂组合物，能够制备下述涂布液，所述涂布液可得到能形成高分辨率的图案、且耐热性及耐裂纹性优异的固化膜。
另外，根据本发明的感光性树脂组合物，能够得到可适用于栅极绝缘膜、层间绝缘膜、金属布线用保护膜、金属布线用绝缘膜或TFT用平坦化膜等用途的固化膜。除此之外，可得到具备该固化膜作为所述绝缘膜、所述保护膜或所述平坦化膜等用途的元件。
进而，根据本发明的半导体器件的制造方法，能够针对微细的图案区域于高温下进行离子注入、掺杂剂暴露、干式蚀刻或湿式蚀刻，因此，可提高半导体制造中的成品率、提高性能。除此之外，与现有的使用了SiO2膜的方法相比，能够减少工序数，因此，能够提高生产率、缩短节拍时间。进而，根据本发明的半导体器件的制造方法，通过使用能形成高分辨率的图案、且耐热性及耐裂纹性优异的固化膜，从而能够将在半导体基板中形成杂质区域等之后为除去组合物的固化膜而所需的工序缩短，可缩短工艺时间。
实施例
以下举出实施例及比较例进一步对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于它们范围内。需要说明的是，关于所使用的化合物中的使用了简称的化合物，将它们的名称示于下文。
46DMOC：“AV LITE”(注册商标)46DMOC(旭有机材工业(株)制；2，4-双(甲氧基甲基)-6-甲基苯酚)
AIBN：2，2’-偶氮双(异丁腈)
BYK-3440：水溶性丙烯酸树脂(BYK Chemie Japan K.K.制)
CF4：四氟甲烷
DAA：二丙酮醇
Dimethylol-BisOC-P：2-(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基)苯基-2-[4-(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基)苯基]丙烷(本州化学工业(株)制)
EtOH：乙醇
FPD：平板显示器
HF：氢氟酸
HMDS：六甲基二硅氮烷
IPA：异丙醇
KBM-04：四甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制)
KBM-303：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制)
KBM-403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制)
M-315：“Aronix”(注册商标)M-315(东亚合成(株)制；1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸)
MA-ST-L：以甲醇为分散介质的粒径为15～20nm的二氧化硅粒子(日产化学工业(株)制)
MB：3-甲氧基-1-丁醇
MDT：N-三氟甲基磺酰氧基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺(Heraeus(株)制)
MeOH：甲醇
NaOH：氢氧化钠
NMD-W：2.38wt％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NMR：核磁共振
OXE-01：“IRGACURE”(注册商标)OXE-01(BASF制；1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1，2-二酮-2-(O-苯甲酰基)肟)
PAI-101：α-(4-甲苯基磺酰氧基)亚氨基-4-甲氧基苯乙腈(Midori KagakuCo.Ltd.制)
PGME：丙二醇单甲基醚
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
PH3：磷化氢
Ph-cc-AP：1-(3，4-二羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(本州化学工业(株)制)
PL-2L-MA：“QUARTRON”(注册商标)PL-2L-MA(扶桑化学工业(株)制；以甲醇为分散介质的粒径为15～20nm的二氧化硅粒子)
PL-2L-PGME：“QUARTRON”(注册商标)PL-2L-PGME(扶桑化学工业(株)制；以丙二醇单甲基醚为分散介质的粒径为15～20nm的二氧化硅粒子)
PL-3-PGME：“QUARTRON”(注册商标)PL-3-PGME(扶桑化学工业(株)制；以丙二醇单甲基醚为分散介质的粒径为15～20nm的二氧化硅粒子)
RF：高频
RIE：反应性离子蚀刻
SI-200：“San-Aid”(注册商标)SI-200(三新化学工业(株)制；4-(甲氧基羰基氧基)苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐)
SiC：碳化硅
SR-8EGS：聚乙二醇二缩水甘油醚(阪本药品工业(株)制)
TGA：热重分析
THF：四氢呋喃
TM-BIP-A：“AV LITE”(注册商标)TM-BIP-A(旭有机材工业(株)制；2，2-双[4-羟基-3，5-双(羟基甲基)苯基]丙烷)
TMX-BIP-A：“AV LITE”(注册商标)TM-BIP-A(旭有机材工业(株)制；2，2-双[4-羟基-3，5-双(甲氧基甲基)苯基]丙烷)
TMOM-BPAF：2，2-双[4-羟基-3，5-双(甲氧基甲基)苯基]丙烷(本州化学工业(株)制)
X-88-347：3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制)。
合成例1聚硅氧烷溶液(A-1)的合成
向三颈瓶中装入30.06g(50mol％)二甲基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、17.03g(25mol％)甲基三甲氧基硅烷、51.67g的DAA。以0.05L/min的流速在烧瓶内流过空气，在搅拌的同时用油浴将混合溶液加热至40℃。在进一步对混合溶液加以搅拌的同时，经10分钟添加将0.331g磷酸溶于24.78g水中而得到的磷酸水溶液。添加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。之后，将浴温设为70℃并搅拌1小时，然后继续将浴温升温至110℃。在升温开始后约1小时之后，溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌1～3小时(内温为95～105℃)。用冰浴将加热搅拌1～3小时而得到的树脂溶液冷却后，向树脂溶液中分别添加2重量％的阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(A-1)。得到的聚硅氧烷溶液(A-1)的固态成分浓度为38重量％，聚硅氧烷的Mw为3,600。
合成例2聚硅氧烷溶液(A-2)的合成
使用12.02g(20mol％)二甲基二甲氧基硅烷、7.61g(10mol％)四甲氧基硅烷、47.68g(70mol％)甲基三甲氧基硅烷、50.87g的DAA、26.13g水、0.337g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-2)。得到的聚硅氧烷溶液(A-2)的固态成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的Mw为4,000。
合成例3聚硅氧烷溶液(A-3)的合成
使用24.04g(40mol％)二甲基二甲氧基硅烷、42.76g(35mol％)二苯基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、85.57g的DAA、22.53g水、0.429g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-3)。得到的聚硅氧烷溶液(A-3)的固态成分浓度为37重量％，聚硅氧烷的Mw为3,400。
合成例4聚硅氧烷溶液(A-4)的合成
使用24.04g(40mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(5mol％)二苯基二甲氧基硅烷、11.42g(15mol％)四甲氧基硅烷、39.66g(40mol％)苯基三甲氧基硅烷、75.21g的DAA、24.33g水、0.406g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-4)。得到的聚硅氧烷溶液(A-4)的固态成分浓度为38重量％，聚硅氧烷的Mw为3,700。
合成例5聚硅氧烷溶液(A-5)的合成
使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、7.61g(10mol％)四甲氧基硅烷、59.49g(60mol％)苯基三甲氧基硅烷、79.33g的DAA、25.23g水、0.426g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-5)。得到的聚硅氧烷溶液(A-5)的固态成分浓度为38重量％，聚硅氧烷的Mw为3,900。
合成例6聚硅氧烷溶液(A-6)的合成
使用9.02g(15mol％)二甲基二甲氧基硅烷、3.81g(5mol％)四甲氧基硅烷、59.49g(60mol％)苯基三甲氧基硅烷、13.62g(20mol％)甲基三甲氧基硅烷、78.81g的DAA、26.13g水、0.430g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-6)。得到的聚硅氧烷溶液(A-6)的固态成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的Mw为4，100。
合成例7聚硅氧烷溶液(A-7)的合成
使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、24.44g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、24.79g(25mol％)苯基三甲氧基硅烷、81.92g的DAA、24.78g水、0.431g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-7)。得到的聚硅氧烷溶液(A-7)的固态成分浓度为37重量％，聚硅氧烷的Mw为3,600。
合成例8聚硅氧烷溶液(A-8)的合成
使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、11.42g(15mol％)四甲氧基硅烷、54.53g(55mol％)苯基三甲氧基硅烷、76.74g的DAA、25.68g水、0.420g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-8)。得到的聚硅氧烷溶液(A-8)的固态成分浓度为38重量％，聚硅氧烷的Mw为3,800。
合成例9聚硅氧烷溶液(A-9)的合成
使用6.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、3.81g(5mol％)四甲氧基硅烷、59.49g(60mol％)苯基三甲氧基硅烷、17.03g(25mol％)甲基三甲氧基硅烷、78.54g的DAA、26.58g水、0.432g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-9)。得到的聚硅氧烷溶液(A-9)的固态成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的Mw为4,200。
合成例10聚硅氧烷溶液(A-10)的合成
使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、36.65g(30mol％)二苯基二甲氧基硅烷、30.44g(40mol％)四甲氧基硅烷、79.33g的DAA、25.23g水、0.426g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-10)。得到的聚硅氧烷溶液(A-10)的固态成分浓度为37重量％，聚硅氧烷的Mw为3,600。
合成例11聚硅氧烷溶液(A-11)的合成
使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、15.22g(20mol％)四甲氧基硅烷、49.57g(50mol％)苯基三甲氧基硅烷、74.15g的DAA、26.13g水、0.414g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-11)。得到的聚硅氧烷溶液(A-11)的固态成分浓度为38重量％，聚硅氧烷的Mw为3,900。
合成例12聚硅氧烷溶液(A-12)的合成
使用14.58g(以Si原子摩尔比计为30mol％)1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、24.44g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、24.79g(25mol％)苯基三甲氧基硅烷、81.92g的DAA、22.07g水、0.414g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-12)。得到的聚硅氧烷溶液(A-12)的固态成分浓度为37重量％，聚硅氧烷的Mw为3，600。
合成例13聚硅氧烷溶液(A-13)的合成
使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、24.44g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、14.71g(以Si原子摩尔比计为25mol％)M硅酸酯51、24.79g(25mol％)苯基三甲氧基硅烷、81.92g的DAA、21.40g水、0.410g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-13)。得到的聚硅氧烷溶液(A-13)的固态成分浓度为37重量％，聚硅氧烷的Mw为3，600。
合成例14聚硅氧烷溶液(A-14)的合成
使用6.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、3.81g(5mol％)四甲氧基硅烷、69.40g(70mol％)苯基三甲氧基硅烷、10.22g(15mol％)甲基三甲氧基硅烷、83.20g的DAA、26.58g水、0.447g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-14)。得到的聚硅氧烷溶液(A-14)的固态成分浓度为39重量％，聚硅氧烷的Mw为4,000。
合成例15聚硅氧烷溶液(A-15)的合成
使用27.05g(45mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(5mol％)二苯基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、24.79g(25mol％)苯基三甲氧基硅烷、67.96g的DAA、24.78g水、0.385g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-15)。得到的聚硅氧烷溶液(A-15)的固态成分浓度为37重量％，聚硅氧烷的Mw为3,700。
合成例16聚硅氧烷溶液(A-16)的合成
使用30.06g(50mol％)二甲基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、19.83g(20mol％)苯基三甲氧基硅烷、3.41g(5mol％)甲基三甲氧基硅烷、60.98g的DAA、24.78g水、0.362g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-16)。得到的聚硅氧烷溶液(A-16)的固态成分浓度为37重量％，聚硅氧烷的Mw为3,700。
合成例17聚硅氧烷溶液(A-17)的合成
使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、24.44g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、62.09g(25mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、91.31g的DAA、24.78g水、0.463g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-17)。得到的聚硅氧烷溶液(A-17)的固态成分浓度为37重量％，聚硅氧烷的Mw为3,500。
合成例18聚硅氧烷溶液(A-18)的合成
向三颈瓶中装入18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、24.44g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、19.83g(20mol％)苯基三甲氧基硅烷、76.81g的DAA。以0.05L/min的流速向烧瓶内流过空气，在搅拌的同时用油浴将混合溶液加热至40℃。在进一步对混合溶液加以搅拌的同时，经10分钟添加将0.439g磷酸溶解于25.23g水中而得到的磷酸水溶液。添加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，添加将6.56g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐溶解于8.53g的DAA中而得到的溶液。之后，将浴温设为70℃并搅拌1小时，然后继续将浴温升温至110℃。在升温开始后约1小时之后，溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌1～3小时(内温为95～105℃)。用冰浴将加热搅拌1～3小时而得到的树脂溶液冷却后，向树脂溶液中分别添加2重量％的阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(A-18)。得到的聚硅氧烷溶液(A-18)的固态成分浓度为38重量％，聚硅氧烷的Mw为3,700。
合成例19聚硅氧烷溶液(A-19)的合成
使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、24.44g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、14.87g(15mol％)苯基三甲氧基硅烷、79.88g的DAA、25.68g水、0.447g磷酸、8.88g的DAA、13.12g(10mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例18同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-19)。得到的聚硅氧烷溶液(A-19)的固态成分浓度为38重量％，聚硅氧烷的Mw为3，600。
合成例20聚硅氧烷溶液(A-20)的合成
向三颈瓶中装入9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、12.22g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、9.51g(25mol％)四甲氧基硅烷、9.91g(20mol％)苯基三甲氧基硅烷、68.08g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、59.08g的DAA。以0.05L/min的流速在烧瓶内流过空气，在搅拌的同时用油浴将混合溶液加热至40℃。在进一步对混合溶液加以搅拌的同时，经10分钟添加将0.220g磷酸溶解于12.61g水中而得到的磷酸水溶液。添加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，添加将3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐溶解于6.56g的DAA中而得到的溶液。之后，将浴温设为70℃并搅拌1小时，然后继续将浴温升温至110℃。在升温开始后约1小时之后，溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌1～3小时(内温为95～105℃)。用冰浴将加热搅拌1～3小时而得到的树脂溶液冷却后，向树脂溶液中分别添加2重量％的阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(A-20)。得到的聚硅氧烷溶液(A-20)的固态成分浓度为38重量％，聚硅氧烷的Mw为1,200。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含PL-2L-MA。
合成例21聚硅氧烷溶液(A-21)的合成
使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、5.71g(15mol％)四甲氧基硅烷、24.79g(50mol％)苯基三甲氧基硅烷、63.94g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、55.49g的DAA、13.06g水、0.214g磷酸、6.17g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例20同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-21)。得到的聚硅氧烷溶液(A-21)的固态成分浓度为39重量％，聚硅氧烷的Mw为1,200。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含PL-2L-MA。
合成例22聚硅氧烷溶液(A-22)的合成
使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、12.22g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、9.51g(25mol％)四甲氧基硅烷、24.84g(20mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、54.64g甲醇二氧化硅溶胶(30.5重量％的MeOH溶液)、64.28g的DAA、12.61g水、7.14g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例20同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-22)。得到的聚硅氧烷溶液(A-22)的固态成分浓度为38重量％，聚硅氧烷的Mw为1,200。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含甲醇二氧化硅溶胶。
合成例23聚硅氧烷溶液(A-23)的合成
使用14.43g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、19.55g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、15.22g(25mol％)四甲氧基硅烷、15.86g(20mol％)苯基三甲氧基硅烷、22.48g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、68.27g的DAA、20.18g水、0.352g磷酸、7.59g的DAA、5.25g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例20同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-23)。得到的聚硅氧烷溶液(A-23)的固态成分浓度为39重量％，聚硅氧烷的Mw为1，600。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为10重量％的含量包含PL-2L-MA。
合成例24聚硅氧烷溶液(A-24)的合成
使用10.82g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、14.66g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、11.42g(25mol％)四甲氧基硅烷、11.90g(20mol％)苯基三甲氧基硅烷、37.93g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、57.60g的DAA、15.14g水、0.264g磷酸、6.40g的DAA、3.93g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例20同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-24)。得到的聚硅氧烷溶液(A-24)的固态成分浓度为38重量％，聚硅氧烷的Mw为1,400。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为20重量％的含量包含PL-2L-MA。
合成例25聚硅氧烷溶液(A-25)的合成
使用7.21g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、9.77g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、7.61g(25mol％)四甲氧基硅烷、7.93g(20mol％)苯基三甲氧基硅烷、101.14g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、61.44g的DAA、10.09g水、0.176g磷酸、6.83g的DAA、2.62g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例20同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-25)。得到的聚硅氧烷溶液(A-25)的固态成分浓度为37重量％，聚硅氧烷的Mw为1,200。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为50重量％的含量包含PL-2L-MA。
合成例26聚硅氧烷溶液(A-26)的合成
向三颈瓶中装入9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、5.71g(15mol％)四甲氧基硅烷、55.88g(45mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、6.16g(10mol％)2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、79.19g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、76.36g的DAA。以0.05L/min的流速在烧瓶内流过空气，在搅拌的同时用油浴将混合溶液加热至40℃。在进一步对混合溶液加以搅拌的同时，经10分钟添加将0.244g磷酸溶解于13.29g水中而得到的磷酸水溶液。添加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。之后，将浴温设为70℃并搅拌1小时，然后继续将浴温升温至110℃。在升温开始后约1小时之后，溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌1～3小时(内温为95～105℃)。用冰浴将加热搅拌1～3小时而得到的树脂溶液冷却后，向树脂溶液中分别添加2重量％的阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(A-26)。得到的聚硅氧烷溶液(A-26)的固态成分浓度为39重量％，聚硅氧烷的Mw为1,200。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含PL-2L-MA。
合成例27聚硅氧烷溶液(A-27)的合成
向三颈瓶中装入18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、24.44g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、24.84g(10mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、11.12g(15mol％)乙烯基三甲氧基硅烷、80.05g的DAA。以0.05L/min的流速在烧瓶内流过氮气，在搅拌的同时用油浴将混合溶液加热至40℃。在进一步对混合溶液加以搅拌的同时，经10分钟添加将0.425g磷酸溶解于24.78g水中而得到的磷酸水溶液。添加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。之后，将浴温设为70℃并搅拌1小时，然后继续将浴温升温至110℃。在升温开始后约1小时之后，溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌1～3小时(内温为95～105℃)。用冰浴将加热搅拌1～3小时而得到的树脂溶液冷却后，向树脂溶液中分别添加2重量％的阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(A-27)。得到的聚硅氧烷溶液(A-27)的固态成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的Mw为4,700，双键当量为880。
合成例28聚硅氧烷溶液(A-28)的合成
向三颈瓶中装入9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、12.22g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、9.51g(25mol％)四甲氧基硅烷、6.21g(5mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、5.56g(15mol％)乙烯基三甲氧基硅烷、65.08g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、56.48g的DAA。以0.05L/min的流速在烧瓶内流过氮气，在搅拌的同时用油浴将混合溶液加热至40℃。在进一步对混合溶液加以搅拌的同时，经10分钟添加将0.213g磷酸溶解于12.61g水中而得到的磷酸水溶液。添加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，添加将3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐溶解于6.28g的DAA中而得到的溶液。之后，将浴温设为70℃并搅拌1小时，然后继续将浴温升温至110℃。在升温开始后约1小时之后，溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌1～3小时(内温为95～105℃)。用冰浴将加热搅拌1～3小时而得到的树脂溶液冷却后，向树脂溶液中分别添加2重量％的阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(A-28)。得到的聚硅氧烷溶液(A-28)的固态成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的Mw为2,200，羧酸当量为1330，双键当量为890。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含PL-2L-MA。
合成例29聚硅氧烷溶液(A-29)的合成
使用24.04g(40mol％)二甲基二甲氧基硅烷、24.44g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、11.42g(15mol％)四甲氧基硅烷、24.79g(25mol％)苯基三甲氧基硅烷、82.98g的DAA、22.98g水、0.423g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-29)。得到的聚硅氧烷溶液(A-29)的固态成分浓度为36重量％，聚硅氧烷的Mw为3,500。
合成例30聚硅氧烷溶液(A-30)的合成
使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、22.83g(30mol％)四甲氧基硅烷、39.66g(40mol％)苯基三甲氧基硅烷、68.97g的DAA、27.03g水、0.403g磷酸，与合成例1同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-30)。得到的聚硅氧烷溶液(A-30)的固态成分浓度为38重量％，聚硅氧烷的Mw为4,000。
合成例31聚硅氧烷溶液(A-31)的合成
使用62.09g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、13.62g(40mol％)甲基三甲氧基硅烷、82.87g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、71.92g的DAA、13.97g水、0.256g磷酸、7.99g的DAA、6.56g(10mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例20同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-31)。得到的聚硅氧烷溶液(A-31)的固态成分浓度为39重量％，聚硅氧烷的Mw为1,300。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含PL-2L-MA。
合成例32聚硅氧烷溶液(A-32)的合成
使用6.01g(20mol％)二甲基二甲氧基硅烷、62.09g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、8.51g(25mol％)甲基三甲氧基硅烷、79.13g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、68.67g的DAA、12.84g水、0.244g磷酸、7.63g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例20同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-32)。得到的聚硅氧烷溶液(A-32)的固态成分浓度为38重量％，聚硅氧烷的Mw为1,300。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含PL-2L-MA。
合成例33聚硅氧烷溶液(A-33)的合成
向三颈瓶中装入3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、6.81g(20mol％)甲基三甲氧基硅烷、29.74g(60mol％)苯基三甲氧基硅烷、67.24g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、58.35g的DAA。以0.10L/min的流速在烧瓶内流过空气，在搅拌的同时用油浴将混合溶液加热至40℃。在进一步对混合溶液加以搅拌的同时，经10分钟添加将0.447g磷酸溶解于13.52g水中而得到的磷酸水溶液。添加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，添加将3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐溶解于6.48g的DAA中而得到的溶液。之后，将浴温设为70℃并搅拌1小时，然后继续将浴温升温至110℃。在升温开始后约1小时之后，溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌1～3小时(内温为95～105℃)。用冰浴将加热搅拌1～3小时而得到的树脂溶液冷却后，向树脂溶液中分别添加2重量％的阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(A-33)。得到的聚硅氧烷溶液(A-33)的固态成分浓度为38重量％，聚硅氧烷的Mw为1,400。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含PL-2L-MA。
合成例34聚硅氧烷溶液(A-34)的合成
使用3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、6.81g(20mol％)甲基三甲氧基硅烷、29.74g(60mol％)苯基三甲氧基硅烷、72.04g的PL-3-PGME(21.0重量％的PGME溶液)、58.35g的DAA、13.52g水、0.447g磷酸、6.48g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例33同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-34)。得到的聚硅氧烷溶液(A-34)的固态成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的Mw为1,400。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含PL-3-PGME。
合成例35聚硅氧烷溶液(A-35)的合成
使用3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、6.81g(20mol％)甲基三甲氧基硅烷、29.74g(60mol％)苯基三甲氧基硅烷、37.35g的MA-ST-L(40.5重量％的MeOH溶液)、58.35g的DAA、13.52g水、0.447g磷酸、6.48g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例33同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-35)。得到的聚硅氧烷溶液(A-35)的固态成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的Mw为1,400。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含MA-ST-L。
合成例36聚硅氧烷溶液(A-36)的合成
使用3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、6.81g(20mol％)甲基三甲氧基硅烷、29.74g(60mol％)苯基三甲氧基硅烷、133.79g的PL-3-PGME(21.0重量％的PGME溶液)、75.86g的DAA、13.52g水、0.447g磷酸、8.43g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例33同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-36)。得到的聚硅氧烷溶液(A-36)的固态成分浓度为44重量％，聚硅氧烷的Mw为1,200。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为50重量％的含量包含PL-3-PGME。
合成例37聚硅氧烷溶液(A-37)的合成
使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(10mol％)二苯基甲氧基硅烷、7.61g(20mol％)四甲氧基硅烷、17.35g(35mol％)苯基三甲氧基硅烷、66.01g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、57.29g的DAA、12.84g水、0.434g磷酸、6.37g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例33同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-37)。得到的聚硅氧烷溶液(A-37)的固态成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的Mw为1,500。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含PL-2L-MA。
合成例38聚硅氧烷溶液(A-38)的合成
使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(10mol％)二苯基甲氧基硅烷、7.61g(20mol％)四甲氧基硅烷、17.35g(35mol％)苯基三甲氧基硅烷、70.73g的PL-3-PGME(21.0重量％的PGME溶液)、57.29g的DAA、12.84g水、0.434g磷酸、6.37g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例33同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-38)。得到的聚硅氧烷溶液(A-38)的固态成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的Mw为1,500。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含PL-3-PGME。
合成例39聚硅氧烷溶液(A-39)的合成
使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(10mol％)二苯基甲氧基硅烷、7.61g(20mol％)四甲氧基硅烷、17.35g(35mol％)苯基三甲氧基硅烷、131.35g的PL-3-PGME(21.0重量％的PGME溶液)、74.47g的DAA、12.84g水、0.434g磷酸、8.27g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例33同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-39)。得到的聚硅氧烷溶液(A-39)的固态成分浓度为42重量％，聚硅氧烷的Mw为1,400。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为50重量％的含量包含PL-3-PGME。
合成例40聚硅氧烷溶液(A-40)的合成
使用3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、10.22g(30mol％)甲基三甲氧基硅烷、62.09g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、78.50g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、68.12g的DAA、13.52g水、0.247g磷酸、7.57g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例33同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-40)。得到的聚硅氧烷溶液(A-40)的固态成分浓度为39重量％，聚硅氧烷的Mw为1,300。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含PL-2L-MA。
合成例41聚硅氧烷溶液(A-41)的合成
使用3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、10.22g(30mol％)甲基三甲氧基硅烷、62.09g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、84.10g的PL-3-PGME(21.0重量％的PGME溶液)、68.12g的DAA、13.52g水、0.247g磷酸、7.57g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例33同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-41)。得到的聚硅氧烷溶液(A-41)的固态成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的Mw为1,300。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含PL-3-PGME。
合成例42聚硅氧烷溶液(A-42)的合成
使用3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、10.22g(30mol％)甲基三甲氧基硅烷、62.09g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、43.61g的MA-ST-L(40.5重量％的MeOH溶液)、68.12g的DAA、13.52g水、0.247g磷酸、7.57g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例33同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-42)。得到的聚硅氧烷溶液(A-42)的固态成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的Mw为1，300。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含MA-ST-L。
合成例43聚硅氧烷溶液(A-43)的合成
使用3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、10.22g(30mol％)甲基三甲氧基硅烷、62.09g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、52.06g的PL-3-PGME(21.0重量％的PGME溶液)、59.04g的DAA、13.52g水、0.247g磷酸、6.56g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例33同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-43)。得到的聚硅氧烷溶液(A-43)的固态成分浓度为38重量％，聚硅氧烷的Mw为1，600。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为25重量％的含量包含PL-3-PGME。
合成例44聚硅氧烷溶液(A-44)的合成
使用3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、10.22g(30mol％)甲基三甲氧基硅烷、62.09g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、156.19g的PL-3-PGME(21.0重量％的PGME溶液)、88.56g的DAA、13.52g水、0.247g磷酸、9.84g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例33同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-44)。得到的聚硅氧烷溶液(A-44)的固态成分浓度为42重量％，聚硅氧烷的Mw为1,200。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含PL-3-PGME。
合成例45聚硅氧烷溶液(A-45)的合成
使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(10mol％)二苯基甲氧基硅烷、7.61g(20mol％)四甲氧基硅烷、43.46g(35mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、76.49g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、66.38g的DAA、12.84g水、0.239g磷酸、7.38g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例33同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-45)。得到的聚硅氧烷溶液(A-45)的固态成分浓度为40重量％，聚硅氧烷的Mw为1,500。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含PL-2L-MA。
合成例46聚硅氧烷溶液(A-46)的合成
使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(10mol％)二苯基甲氧基硅烷、7.61g(20mol％)四甲氧基硅烷、43.46g(35mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、81.96g的PL-3-PGME(21.0重量％的PGME溶液)、66.38g的DAA、12.84g水、0.239g磷酸、7.38g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例33同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-46)。得到的聚硅氧烷溶液(A-46)的固态成分浓度为41重量％，聚硅氧烷的Mw为1,500。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含PL-3-PGME。
合成例47聚硅氧烷溶液(A-47)的合成
使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(10mol％)二苯基甲氧基硅烷、7.61g(20mol％)四甲氧基硅烷、43.46g(35mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、42.50g的MA-ST-L(40.5重量％的MeOH溶液)、66.38g的DAA、12.84g水、0.239g磷酸、7.38g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例33同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-47)。得到的聚硅氧烷溶液(A-47)的固态成分浓度为41重量％，聚硅氧烷的Mw为1,500。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％的含量包含MA-ST-L。
合成例48聚硅氧烷溶液(A-48)的合成
使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(10mol％)二苯基甲氧基硅烷、7.61g(20mol％)四甲氧基硅烷、43.46g(35mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、50.74g的PL-3-PGME(21.0重量％的PGME溶液)、57.53g的DAA、12.84g水、0.239g磷酸、6.39g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例33同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-48)。得到的聚硅氧烷溶液(A-48)的固态成分浓度为39重量％，聚硅氧烷的Mw为1，800。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为25重量％的含量包含PL-3-PGME。
合成例49聚硅氧烷溶液(A-49)的合成
使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(10mol％)二苯基甲氧基硅烷、7.61g(20mol％)四甲氧基硅烷、43.46g(35mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、152.21g的PL-3-PGME(21.0重量％的PGME溶液)、86.30g的DAA、12.84g水、0.239g磷酸、9.59g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，与合成例33同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-49)。得到的聚硅氧烷溶液(A-49)的固态成分浓度为41重量％，聚硅氧烷的Mw为1,400。该聚硅氧烷为含有无机粒子的聚硅氧烷，以相对于含有无机粒子的聚硅氧烷的重量为50重量％的含量包含PL-3-PGME。
合成例50具有萘醌二叠氮结构的化合物(QD-1)的合成
在干燥氮气流下，称取15.32g(0.05mol)Ph-cc-AP、37.62g(0.14mol)二叠氮基萘醌-5-磺酰氯至烧瓶中，使其溶解于450g的1，4-二氧杂环己烷中，恢复至室温。在搅拌的同时，以体系内的温度不成为35℃以上的方式向其中滴加50g的1，4-二氧杂环己烷与15.58g(0.154mol)三乙胺的混合溶液。滴加结束后，将混合溶液于30℃搅拌2小时。搅拌后，通过过滤将析出的三乙胺盐除去，然后将滤液投入水中并进行搅拌，进行过滤从而得到析出的固体沉淀。通过减压干燥使得到的固体干燥，得到下述结构的具有萘醌二叠氮结构的化合物(QD-1)。
Figure BDA0001258027670001231
合成例51丙烯酸树脂(AC-1)的合成
向烧瓶中装入0.821g(1mol％)AIBN、121.49g的PGMEA。接下来，装入10.01g(20mol％)甲基丙烯酸甲酯、12.91g(30mol％)甲基丙烯酸、58.07g(50mol％)甲基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基)乙氧基]乙氧基乙酯，于室温搅拌片刻，通过鼓泡对烧瓶内进行充分地氮置换，然后于70℃加热搅拌5小时，得到丙烯酸树脂溶液(AC-1)。以固态成分浓度成为35重量％的方式向得到的丙烯酸树脂溶液(AC-1)中添加PGMEA。丙烯酸树脂的Mw为13,000。
合成例52丙烯酸树脂(AC-2)的合成
向烧瓶中装入0.821g(1mol％)AIBN、27.11g的PGMEA。接下来，装入5.01g(10mol％)甲基丙烯酸甲酯、17.22g(40mol％)甲基丙烯酸、32.54g(50mol％)甲基丙烯酸2-羟基乙酯，于室温搅拌片刻，通过鼓泡对烧瓶内进行充分地氮置换，然后于70℃加热搅拌5小时。接下来，向得到的溶液中添加54.47g(20mol％)SR-8EGS、0.676g(1mol％)二甲基苄胺、0.186g(0.3mol％)4-甲氧基苯酚、55.03g的PGMEA，于90℃加热搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液(AC-2)。以固态成分浓度成为35重量％的方式向得到的丙烯酸树脂溶液(AC-2)中添加PGMEA。丙烯酸树脂的Mw为20,000。
将合成例1～49的组成归纳示于表1～表3中。
Figure BDA0001258027670001241
Figure BDA0001258027670001251
Figure BDA0001258027670001261
各实施例及比较例中的评价方法如下所示。
(1)树脂溶液的固态成分浓度
在测定了重量的铝杯中称取1g树脂溶液，使用加热板(HP-1SA；AS ONE(株)制)于250℃加热30分钟，使其蒸发干固。加热后，对残留有固态成分的铝杯的重量进行测定，由加热前后的重量的差值计算出残留的固态成分的重量，求出树脂溶液的固态成分浓度。
(2)树脂的Mw
使用GPC分析装置(HLC-8220；TOSOH(株)制)，作为流动相使用THF或NMP，进行GPC测定，通过聚苯乙烯换算而求出。
(3)羧酸当量
使用电位差自动滴定装置(AT-510；京都电子工业(株)制)，作为滴定试剂使用0.1mol/L的NaOH/EtOH溶液，基于“JISK2501(2003)”，利用电位差滴定法测定酸值而计算出羧酸当量。
(4)双键当量
基于“JISK0070(1992)”，测定树脂的碘值而计算出双键当量。
(5)聚硅氧烷中的各有机硅烷单元的含有比率
进行29Si-NMR的测定，计算出来自特定的有机硅烷单元的Si的积分值相对于来自有机硅烷的全部Si的积分值的比例，从而计算出它们的含有比率。将试样(液体)注入至直径为10mm的“TEFLON“(注册商标)制NMR样品管中从而用于测定。29Si-NMR测定条件如下所示。
装置：核磁共振装置(JNM-GX270；日本电子(株)制)
测定方法：门控去偶法(gated decoupling method)
测定核频率：53.6693MHz(29Si核)
光谱宽度：20000Hz
脉冲宽度：12μs(45°脉冲)
脉冲重复时间：30.0秒
溶剂：丙酮-d6
基准物质：四甲基硅烷
测定温度：23℃
试样转速：0.0Hz。
(6)基板的预处理
使用加热板(HP-1SA；ASONE(株)制)，将Si晶片(ELECTRONICS AND MATERIALSCORPORATION制)及4H-SiC晶片(TORAY·DOWCORNING(株)制)于130℃加热2分钟，进行脱水烘烤处理，接下来，使用HMDS处理装置(KANNSAI TEK(株)制)，利用HMDS于100℃进行50秒的表面疏水化处理。对于通过溅射而形成了单层Cr的膜的玻璃基板(单层Cr成膜基板；(株)仓元制作所制，以下记为“Cr基板”)而言，可在不进行预处理的情况下使用。
(7)膜厚测定
使用光干涉式膜厚测定装置(LAMBDA ACE VM-1030；大日本网屏制造(株)制)，将折射率设定为1.55而进行测定。
(8)未曝光部的膜厚减少值
显影时的未曝光部的膜厚减少值按照下式计算。
未曝光部的膜厚减少值＝显影前的未曝光部的膜厚值-显影后的未曝光部的膜厚值。
(9)Eth敏感度(极限曝光量)
利用下述实施例1中记载的方法，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical Co.，LTD.制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International制)，利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)进行图案化曝光，然后使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)进行显影，制作组合物的显影后膜。使用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus(株)制)，对制作的显影后膜的析像图案进行观察，将能以1∶1的比例形成30μm的线与间隙图案的曝光量(i线照度计的值)作为Eth敏感度。
(10)Eop敏感度(最适曝光量)
利用上述(9)中记载的方法，进行曝光及显影，制作组合物的显影后膜。使用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus(株)制)及场发射扫描电子显微镜(S-4800；(株)Hitachi High-technologies制)，对制作的固化膜的析像图案进行观察，将能以1∶1的比例形成以无残渣方式得到的最小图案尺寸的线与间隙图案的曝光量(i线照度计的值)作为Eop敏感度。
(11)组合物的热固化
利用下述实施例1中记载的方法，使用高温非活性气体烘箱(INH-9CD-S；KoyoThermo Systems(株)制)，制作组合物的固化膜。对于热固化条件而言，在氮气流下于50℃保持30分钟从而对烘箱内进行氮吹扫，接着以10℃/min的升温速度升温至450℃，于450℃热固化30分钟，由此制作组合物的固化膜。
(12)分辨率(点图案分辨率)
利用下述实施例1中记载的方法，使用缩小投影型曝光装置(i线步进机NSR-2005i9C；(株)Nikon制)进行图案化曝光，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)进行显影，然后，使用高温非活性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，制作组合物的固化膜。使用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus(株)制)及场发射扫描电子显微镜(S-4800；(株)Hitachi High-technologies制)，对制作的固化膜的析像图案进行观察。改变曝光时间，如上述那样进行曝光、显影及热固化，将无残渣地得到的点图案或线与间隙图案的最小图案尺寸作为分辨率。
将表5-1中记载的实施例22中得到的2μm的点图案的SEM照片示于图5中。另外，将表9-1中记载的实施例63中得到的1μm的线与间隙图案的SEM照片示于图6中。
(13)图案尺寸宽度变化(曝光量的容许度)
利用下述实施例1记载的方法，使用缩小投影型曝光装置(i线步进机NSR-2005i9C；(株)Nikon制)进行图案化曝光，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)进行显影，制作组合物的显影后膜。使用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus(株)制)及场发射扫描电子显微镜(S-4800；(株)Hitachi High-technologies制)，对无残渣地得到的最小图案尺寸的线与间隙图案的析像图案进行观察，测定Eop敏感度的曝光量下的图案尺寸宽度。从Eop敏感度的曝光量(曝光时间)开始改变曝光量(曝光时间)，进行曝光及显影，同样地对析像图案进行观察，测定图案尺寸宽度。将在比Eop敏感度的曝光量小50mJ/cm2的曝光量下的图案尺寸宽度作为(A)，将在比Eop敏感度的曝光量大50mJ/cm2的曝光量下的图案尺寸宽度作为(B)，按照下式，计算出图案尺寸宽度变化。
图案尺寸宽度变化＝(B)-(A)。
(14)耐热性(1％重量减少温度)
利用下述实施例1中记载的方法，在Cr基板上制作组合物的固化膜。将制作的固化膜从基板上刮下，将大约10mg放入至铝皿中。使用热重测定装置(TGA-50；(株)岛津制作所制)，将该铝皿在氮气氛中于30℃保持10分钟，然后在以10℃/min的升温速度升温至800℃的同时进行热重量分析。测定重量减少了1％的1％重量减少温度(Td1％)，对各个温度Td1％进行比较。Td1％越高，表示耐热性越好。
(15)离子注入
利用下述实施例1中记载的方法，使用高温非活性气体烘箱(INH-9CD-S；KoyoThermo Systems(株)制)，以与表7～10中所记载的、下述(16)中记载的离子注入时的耐裂纹膜厚相同的膜厚制作组合物的固化膜。在热固化温度为450℃的条件下制作组合物的固化膜。热固化后，使用离子注入装置(MODEL 2100Ion Implanter；Veeco制)，以下述条件对制作了固化膜的基板进行粒子注入。
离子种：A1
离子注入温度：400℃
加速能量：300keV
离子剂量：1.0E+14ions/cm2
真空度：2.0E-6Torr。
(16)离子注入时的耐裂纹膜厚
利用下述实施例1中记载的方法，使用高温非活性气体烘箱(INH-9CD-S；KoyoThermo Systems(株)制)，以1.0～3.0μm的膜厚在Si晶片上制作组合物的固化膜。在热固化温度为450℃的条件下制作组合物的固化膜。热固化后，利用上述(15)中记载的方法，对制作有固化膜的基板进行离子注入。离子注入后，使用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus(株)制)来观察固化膜表面是否产生裂纹。将未产生裂纹的固化膜的最大膜厚值作为离子注入时的耐裂纹膜厚(以下记为“离子注入耐裂纹膜厚”)，对各个离子注入耐裂纹膜厚进行比较。离子注入耐裂纹膜厚越大，表示离子注入时的耐裂纹性越好。将离子注入耐裂纹膜厚为1.0μm以上的情况视为合格。离子注入耐裂纹膜厚为1.65μm以上时，作为离子注入掩模抗蚀剂是优异的。
(17)离子注入后有无裂纹
利用下述实施例1中记载的方法，使用高温非活性气体烘箱(INH-9CD-S；KoyoThermo Systems(株)制)，制作组合物的固化膜。在热固化温度为450℃的条件下制作组合物的固化膜。热固化后，使用离子注入装置(MODEL 2100Ion Implanter；Veeco制)，以与上述(15)同样的条件对制作有固化膜的基板进行离子注入。
离子注入后，利用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus(株)制)来观察进行了离子注入的固化膜表面是否产生裂纹。将产生了裂纹的情况评价为有裂纹，将未产生裂纹的情况评价为无裂纹。若未产生裂纹，则表示对于400℃下的离子注入的耐热性及耐裂纹性良好。
(18)掺杂剂暴露后有无裂纹
利用下述实施例1中记载的方法，使用高温非活性气体烘箱(INH-9CD-S；KoyoThermo Systems(株)制)，以1.0μm的膜厚制作组合物的固化膜。在热固化温度为450℃的条件下制作组合物的固化膜。热固化后，使用卧式扩散炉(MODEL 208；Koyo Thermo Systems(株)制)，以下述条件对制作了固化膜的基板进行掺杂剂暴露。
掺杂剂：PH3
掺杂剂暴露温度：800℃
掺杂剂暴露时间：30分钟。
掺杂剂暴露后，使用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus(株)制)来观察进行了掺杂剂暴露的固化膜表面是否产生裂纹。将产生了裂纹的情况评价为有裂纹，将未产生裂纹的情况评价为无裂纹。若未产生裂纹，则表示对于800℃下的掺杂剂暴露的耐热性及耐裂纹性良好。
(19)干式蚀刻后有无裂纹
利用下述实施例1中记载的方法，使用高温非活性气体烘箱(INH-9CD-S；KoyoThermo Systems(株)制)，以表7～10中记载的膜厚制作组合物的固化膜。在热固化温度为450℃的条件下制作组合物的固化膜。热固化后，使用高通量(high-throughput)灰化·蚀刻装置(MAS-8220AT；Canon(株)制)，在以下的条件下利用干式蚀刻对制作有固化膜的基板进行处理。
蚀刻气体：CF4/O2＝75/25(体积比)
RF功率：300W
蚀刻温度：200℃
蚀刻时间：30秒
处理压力：20Pa
气体流量：50sccm。
干式蚀刻后，使用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus(株)制)来观察进行了干式蚀刻的固化膜表面是否产生裂纹。将产生了裂纹的情况评价为有裂纹，将未产生裂纹的情况评价为无裂纹。若未产生裂纹，则表示对于200℃下的干式蚀刻的耐热性及耐裂纹性良好。
(20)湿式蚀刻后有无裂纹
利用下述实施例1中记载的方法，使用高温非活性气体烘箱(INH-9CD-S；KoyoThermo Systems(株)制)，以表7～10中记载的膜厚制作组合物的固化膜。在热固化温度为450℃的条件下制作组合物的固化膜。热固化后，在以下的条件下利用湿式蚀刻对制作有固化膜的基板进行处理。
蚀刻液：磷酸
蚀刻温度：100℃
蚀刻时间：300秒
漂洗液：水
漂洗时间：120秒。
湿式蚀刻后，使用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus(株)制)来观察进行了湿式蚀刻的固化膜表面是否产生裂纹。将产生了裂纹的情况评价为有裂纹，将未产生裂纹的情况评价为无裂纹。若未产生裂纹，则表示对于200℃下的湿式蚀刻的耐热性及耐裂纹性良好。
(21)固化膜的除去性
利用下述实施例1中记载的方法，制作组合物的固化膜，利用上述(15)、(18)、(19)及(20)中记载的方法，对制作有固化膜的基板进行选自由离子注入、掺杂剂暴露、干式蚀刻及湿式蚀刻组成的组中的一种以上的处理。
处理后，使用大型马弗炉(FUW263PA；Advantec Toyo(株)制)进行烧成。对于烧成条件而言，在空气气流下，以10℃/min的升温速度从23℃升温至1,000℃，于1,000℃烧成30分钟。接着，以下述条件进行化学药液处理，除去组合物的固化膜。
处理化学药液：20重量％氢氟酸
处理温度：23℃
处理时间：300秒
漂洗液：水
漂洗时间：120秒。
然后，使用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus(株)制)及场发射扫描电子显微镜(S-4800；(株)Hitachi High-technologies制)对基板表面进行观察，确认有无固化膜的残膜或残渣。将存在残膜或残渣的情况评价为有残膜或有残渣，将不存在残渣的情况评价为无残渣。若不存在残渣，则表示能作为抗蚀剂而被除去。
实施例1
在黄色灯下，称量0.333g的PAI-101，添加0.823g的DAA、6.300g的PGMEA，进行搅拌使其溶解。接下来，添加17.544g合成例1中得到的聚硅氧烷溶液(A-1)并进行搅拌，制成均匀溶液。然后，利用0.2μm的过滤器对得到的溶液进行过滤，制得组合物1。
使用旋涂机(MS-A100；Mikasa(株)制)，通过旋涂以任意的转速将制备的组合物1涂布于4H-SiC晶片上，然后使用加热板(SCW-636；大日本网屏制造(株)制)于95℃预烘烤195秒，制作膜厚约为1.9μm的预烘烤膜。
使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union光学(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL4000-5-FS；Opto-Line International制)，利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)对制作的预烘烤膜进行图案化曝光。曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)，利用NMD-W显影90秒，用水漂洗30秒。或者，使用缩小投影型曝光装置(i线步进机NSR-2005i9C；(株)Nikon制)对制作的预烘烤膜进行图案化曝光。曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)，利用NMD-W显影90秒，用水漂洗30秒。
显影后，使用加热板(SCW-636；大日本网屏制造(株)制)于120℃进行中度烘烤300秒，然后，使用高温非活性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，于450℃进行热固化，制作膜厚约为1.6μm的固化膜。对于热固化条件而言，在氮气流下，于50℃保持30分钟从而对烘箱内进行氮吹扫，接着以10℃/min的升温速度升温至450℃，于450℃进行热固化30分钟。
热固化后，对制作有固化膜的基板进行选自由离子注入、掺杂剂暴露、干式蚀刻及湿式蚀刻组成的组中的一种以上的处理。
对于离子注入而言，在400℃的离子注入温度下，向制作有固化膜的基板注入作为离子种的A1。
对于掺杂剂暴露而言，在800℃的掺杂剂暴露温度下，将作为掺杂剂的PH3暴露于制作有固化膜的基板。
对于干式蚀刻而言，使用CF4/O2＝75/25(体积比)作为蚀刻气体，在200℃的蚀刻温度下对制作有固化膜的基板进行处理。
对于湿式蚀刻而言，使用磷酸作为蚀刻液，在100℃的蚀刻温度下对制作有固化膜的基板进行处理。
处理后，使用大型马弗炉(FUW263PA；Advantec Toyo(株)制)进行烧成。对于烧成条件而言，在空气气流下，以10℃/min的升温速度从23℃升温至1,000℃，于1,000℃烧成30分钟。接着，于23℃在20重量％的氢氟酸中浸渍300秒，然后用水漂洗120秒，除去组合物的固化膜。
然后，使用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus(株)制)及场发射扫描电子显微镜(S-4800；(株)Hitachi High-technologies制)对基板表面进行观察，确认有无固化膜的残膜、残渣。
实施例2～91及比较例1～4
与实施例1同样地，按照表4-1～表11-1中记载的组成来制备组合物2～91。使用得到的各组合物，与实施例1同样地，将组合物在基板上成膜，进行感光特性及固化膜的特性的评价。将这些评价结果归纳示于表4-2～表11-2中。
Figure BDA0001258027670001361
Figure BDA0001258027670001371
Figure BDA0001258027670001381
Figure BDA0001258027670001391
Figure BDA0001258027670001401
Figure BDA0001258027670001411
Figure BDA0001258027670001421
Figure BDA0001258027670001431
Figure BDA0001258027670001441
Figure BDA0001258027670001451
Figure BDA0001258027670001461
Figure BDA0001258027670001471
Figure BDA0001258027670001481
Figure BDA0001258027670001491
Figure BDA0001258027670001501
Figure BDA0001258027670001511
实施例92
在黄色灯下，称量0.578g合成例50中得到的具有萘醌二叠氮结构的化合物(QD-1)，添加1.932g的DAA、7.200g的PGMEA，进行搅拌使其溶解。接下来，添加15.291g合成例44中得到的聚硅氧烷溶液(A-44)并进行搅拌，制成均匀溶液。然后，用0.2μm的过滤器将得到的溶液过滤，制备组合物70。
使用旋涂机(MS-A100；Mikasa(株)制)，通过旋涂以任意的转速将制备的组合物70涂布于4H-SiC晶片上，然后使用加热板(SCW-636；大日本网屏制造(株)制)于95℃预烘烤195秒，制作膜厚约为2.1μm的预烘烤膜。
使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union光学(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL4000-5-FS；Opto-Line International制)，使用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)对制作的预烘烤膜进行图案化曝光。曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)，利用NMD-W显影90秒，用水漂洗30秒。或者，使用缩小投影型曝光装置(i线步进机NSR-2005i9C；(株)Nikon制)对制作的预烘烤膜进行图案化曝光。曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)，利用NMD-W显影90秒，用水漂洗30秒。
显影后，使用加热板(SCW-636；大日本网屏制造(株)制)于120℃进行中度烘烤300秒，然后，使用闪光灯退火装置(LA-3000-F；(株)SCREEN Semiconductor Solutions制)，在空气气流下于1,000℃热固化30分钟，制作膜厚约为1.5μm的固化膜。
热固化后，对制作有固化膜的基板进行选自由离子注入、掺杂剂暴露、干式蚀刻及湿式蚀刻组成的组中的一种以上的处理。
对于离子注入而言，在500℃的离子注入温度下，向制作有固化膜的基板注入作为离子种的Al。
对于掺杂剂暴露而言，在800℃的掺杂剂暴露温度下，将作为掺杂剂的PH3暴露于制作有固化膜的基板。
对于干式蚀刻而言，使用CF4/O2＝75/25(体积比)作为蚀刻气体，在200℃的蚀刻温度下对制作有固化膜的基板进行处理。
对于湿式蚀刻而言，使用磷酸作为蚀刻液，在100℃的蚀刻温度下对制作有固化膜的基板进行处理。
处理后，于23℃在20重量％氢氟酸中浸渍300秒，然后用水漂洗120秒，除去组合物的固化膜。
然后，使用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus(株)制)及场发射扫描电子显微镜(S-4800；(株)Hitachi High-technologies制)对基板表面进行观察，确认有无固化膜的残膜、残渣。
实施例93～97及比较例5
与实施例1同样地，按照表12-1中记载的组成来制备组合物70。使用得到的组合物70，与实施例92同样地，将组合物在基板上成膜，进行感光特性及固化膜的特性的评价。将这些评价结果归纳示于表12-2中。
Figure BDA0001258027670001541
Figure BDA0001258027670001551
附图标记说明
1 碳化硅半导体基板
2 聚硅氧烷膜
2a 聚硅氧烷图案
3 掩模
4 活性光化射线
5 离子
6 杂质区域
7 碳化硅半导体基板
7a 碳化硅半导体基板
7b 碳化硅半导体基板
8 聚硅氧烷膜
8a 聚硅氧烷图案
9 掩模
10 活性光化射线
11 图案
12a 聚硅氧烷图案
13 离子
14 杂质区域
15 改质层

Claims (21)

1.感光性树脂组合物，其特征在于，
其为含有(A)聚硅氧烷的感光性树脂组合物，
所述(A)聚硅氧烷为通式(1)表示的聚硅氧烷，
Figure FDA0002421111850000011
通式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基，R7～R9、Y1及Y2各自独立地表示氢、烷基、酰基、芳基、聚硅氧烷的聚合物链或通式(7)表示的取代基；n及m各自独立地表示1以上的整数，l表示0以上的整数；
Figure FDA0002421111850000012
通式(7)中，R4～R6各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基；
通式(2)表示的有机硅烷单元在所述(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计为X mol％，并且通式(3)表示的有机硅烷单元在所述(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计为Y mol％，
X及Y由一般式(4)～(6)表示，
7.5≤X≤75 (4)，
2.5≤Y≤40 (5)，
1.5×Y≤X≤3×Y (6)；
Figure FDA0002421111850000021
通式(2)中，R1及R2各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基；
通式(3)中，R7及R8各自独立地表示氢、烷基、酰基、芳基、聚硅氧烷的聚合物链或通式(7)表示的取代基，
所述(A)聚硅氧烷含有具有芳香族基团的有机硅烷单元，所述具有芳香族基团的有机硅烷单元在所述(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计为15～80mol％，
所述具有芳香族基团的有机硅烷单元为选自由通式(4a)表示的有机硅烷单元、通式(4b)表示的有机硅烷单元及通式(4c)表示的有机硅烷单元组成的组中的一种以上，
Figure FDA0002421111850000022
通式(4a)中，R61表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～7的链烯基或碳原子数为6～15的芳基；p表示0～7的整数；
通式(4b)中，R62及R63表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～7的链烯基或碳原子数为6～15的芳基；q表示0～7的整数，w表示1～2的整数，x表示0～1的整数，w+x＝2；
通式(4c)中，R64及R65表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～7的链烯基或碳原子数为6～15的芳基；r表示0～7的整数，y表示1～3的整数，z表示0～2的整数，y+z＝3。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)聚硅氧烷的重均分子量为500～100,000。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物还含有(F)溶解促进交联剂，所述(F)溶解促进交联剂为选自由通式(14)表示的化合物、通式(15)表示的化合物及通式(16)表示的化合物组成的组中的一种以上，
Figure FDA0002421111850000031
通式(14)中，R35及R36各自独立地表示氢或碳原子数为1～6的烷基，R37及R38各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或羟基；X1表示直接连接键或碳原子数为1～6的亚烷基链；X1为直接连接键时，a、b、x及y为0；X1不为直接连接键时，X2及X3各自独立地表示直接连接键或碳原子数为1～6的亚烷基链，R31及R32各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的卤代烷基或卤原子，R33及R34各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基或碳原子数为6～15的芳基；另外，c及d表示0～2的整数；X1不为直接连接键时，x及y为1，a及b表示1～6的整数；
通式(15)中，R39表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基或碳原子数为6～15的芳基，R40及R41各自独立地表示氢或碳原子数为1～6的烷基；e表示0～3的整数；
通式(16)中，X17及X18各自独立地表示直接连接键或碳原子数为1～6的亚烷基链，R65～R67各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基或碳原子数为6～15的芳基，R68及R69各自独立地表示氢或碳原子数为1～6的烷基，R70及R71各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或羟基；X11及X12各自独立地表示直接连接键或碳原子数为1～6的亚烷基链；X11为直接连接键时，f、g、p及q为0；X12为直接连接键时，h、i、r及s为0；X11或X12不为直接连接键时，X13、X14、X15及X16各自独立地表示直接连接键或碳原子数为1～6的亚烷基链，R61～R64各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的卤代烷基或卤原子；另外，j、k及l表示0～2的整数；X11及X12不为直接连接键时，p、q、r及s为1，f、g、h及i表示1～6的整数。
4.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，X及Y由一般式(4’)～(6’)表示，
24≤X≤75 (4’)，
8≤Y≤40 (5’)，
1.5×Y≤X≤3×Y (6’)。
5.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物还含有(B)无机粒子。
6.如权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)无机粒子为二氧化硅粒子。
7.如权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)聚硅氧烷为(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷，
所述(A1)含有无机粒子的聚硅氧烷具有键合了所述(B)无机粒子的有机硅烷单元。
8.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物还含有选自由(C)具有萘醌二叠氮结构的化合物、(D)光聚合引发剂、(E1)光产酸剂及(E2)光产碱剂组成的组中的一种以上。
9.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物还含有(G)溶解促进剂，所述(G)溶解促进剂为(G1)通式(17)表示的化合物或通式(18)表示的化合物、及/或(G2)具有通式(19)表示的结构单元的丙烯酸树脂，
Figure FDA0002421111850000051
通式(17)中，X4及X5各自独立地表示直接连接键、碳原子数为1～10的亚烷基链、碳原子数为4～10的亚环烷基链或碳原子数为6～15的亚芳基链，X6表示直接连接键或亚甲基链，Y3表示直接连接键或氧原子，R42表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基或碳原子数为6～10的芳基，R43及R44各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～15的芳基；f表示0～2的整数；
通式(18)中，X7表示直接连接键、碳原子数为1～10的亚烷基链、碳原子数为4～10的亚环烷基链或碳原子数为6～15的亚芳基链，X8及X9各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基链，Y4表示直接连接键或氧原子，R45及R46各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～15的芳基；g表示0～2的整数；
通式(19)中，R47及R48表示氢或碳原子数为1～4的烷基，R49及R50表示具有通式(20)表示的结构单元的、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为4～7的环烷基或碳原子数为6～10的芳基，X10表示直接连接键、碳原子数为1～6的亚烷基链、碳原子数为4～7的亚环烷基链或碳原子数为6～10的亚芳基链；
Figure FDA0002421111850000061
通式(20)中，R51表示氢、碳原子数为1～4的烷基或具有羟基的碳原子数为1～4的烷基，R52表示氢或具有羟基的碳原子数为1～4的烷基；h表示1～4的整数，i表示0～30的整数，j表示1～100的整数。
10.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)聚硅氧烷为含有具有酸性基团的有机硅烷单元的聚硅氧烷。
11.如权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)无机粒子的数均粒径为20～55nm。
12.感光性树脂组合物，其特征在于，
其为含有(A)聚硅氧烷的感光性树脂组合物，
所述(A)聚硅氧烷是通过将有机硅烷水解并缩合而得到的聚硅氧烷，所述有机硅烷包含通式(21)表示的有机硅烷及通式(22)表示的有机硅烷，
Figure FDA0002421111850000062
通式(21)中，R53及R54各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基，R55及R56各自独立地表示氢、烷基、酰基或芳基；
通式(22)中，R57～R60各自独立地表示氢、烷基、酰基或芳基；q表示1～10的整数；
通式(2)表示的有机硅烷单元在所述(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计为X mol％，并且通式(3)表示的有机硅烷单元在所述(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计为Y mol％，
X及Y由一般式(4)～(6)表示，
7.5≤X≤75 (4)，
2.5≤Y≤40 (5)，
1.5×Y≤X≤3×Y (6)；
Figure FDA0002421111850000071
通式(2)中，R1及R2各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基；
通式(3)中，R7及R8各自独立地表示氢、烷基、酰基、芳基、聚硅氧烷的聚合物链或通式(7)表示的取代基；
Figure FDA0002421111850000072
通式(7)中，R4～R6各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基，
所述(A)聚硅氧烷含有具有芳香族基团的有机硅烷单元，所述具有芳香族基团的有机硅烷单元在所述(A)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计为15～80mol％，
所述具有芳香族基团的有机硅烷单元为选自由通式(4a)表示的有机硅烷单元、通式(4b)表示的有机硅烷单元及通式(4c)表示的有机硅烷单元组成的组中的一种以上，
Figure FDA0002421111850000073
通式(4a)中，R61表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～7的链烯基或碳原子数为6～15的芳基；p表示0～7的整数；
通式(4b)中，R62及R63表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～7的链烯基或碳原子数为6～15的芳基；q表示0～7的整数，w表示1～2的整数，x表示0～1的整数，w+x＝2；
通式(4c)中，R64及R65表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～7的链烯基或碳原子数为6～15的芳基；r表示0～7的整数，y表示1～3的整数，z表示0～2的整数，y+z＝3。
13.固化膜，其是将权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物固化而得到的。
14.元件，其具备将权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物固化而得到的固化膜。
15.半导体器件，其具备将权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物固化而得到的固化膜。
16.半导体器件的制造方法，其是具有下述工序(1)～(3)的半导体器件的制造方法：
工序(1)，在基板上得到权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物或其固化物的图案；
工序(2)，在形成有所述图案的基板上形成杂质区域、及/或对形成有所述图案的基板进行图案加工；
工序(3)，将所述图案除去，
其中，作为所述工序(2)，具有选自由下述工序(2-A)～(2-D)组成的组中的一种以上的工序：
工序(2-A)，向形成有所述图案的基板中注入离子；
工序(2-B)，将掺杂剂暴露于形成有所述图案的基板；
工序(2-C)，利用干式蚀刻对形成有所述图案的基板进行图案加工；
工序(2-D)，利用湿式蚀刻对形成有所述图案的基板进行图案加工。
17.如权利要求16所述的半导体器件的制造方法，其中，作为所述工序(1)，具有下述工序(1-1)：将所述感光性树脂组合物的图案加热至150～1,500℃。
18.如权利要求16或17所述的半导体器件的制造方法，其中，作为所述工序(2)，具有选自由下述工序(2-A1)～(2-D1)组成的组中的一种以上：
工序(2-A1)，在将形成有所述图案的基板加热至200～1,000℃的同时，向所述基板中注入离子；
工序(2-B1)，在将形成有所述图案的基板加热至200～1,500℃的同时，将掺杂剂暴露于所述基板；
工序(2-C1)，在将形成有所述图案的基板加热至100～400℃的同时，利用干式蚀刻进行图案加工；
工序(2-D1)，在将形成有所述图案的基板加热至100～400℃的同时，利用湿式蚀刻进行图案加工。
19.如权利要求17所述的半导体器件的制造方法，其中，所述工序(1-1)为下述工序(1-1a)：将所述感光性树脂组合物的图案加热至500～1,500℃。
20.如权利要求19所述的半导体器件的制造方法，其中，所述工序(3)包括下述工序(3-A)：在0℃以上且低于300℃的温度下对所述图案进行处理。
21.如权利要求16或17所述的半导体器件的制造方法，其中，所述基板是含有选自由硅、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、磷化镓(GaP)、砷化镓(GaAs)、砷化铝镓(GaAlAs)、镓铟氮砷(GaInNAs)、氮化铟(InN)、磷化铟(InP)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、砷化铟镓(InGaAs)、铟镓铝磷(InGaAlP)、氧化铟镓锌(IGZO)、金刚石、蓝宝石(Al2O3)、氧化铝锌(AZO)、氮化铝(AlN)、氧化锌(ZnO)、硒化锌(ZnSe)、硫化镉(CdS)及碲化镉(CdTe)组成的组中的一种以上的基板。
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