JP7219606B2 - 半導体基板の製造方法 - Google Patents
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Description
このような残渣が生じやすいという問題に対する技術として、特許文献1には、基板上に、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを得る工程と、基板にイオン不純物領域を形成する工程とを有する半導体装置の製造方法であり、イオン不純物領域の形成工程後、さらに、パターンを300~1,500℃で焼成する工程、を有する技術が開示されている。
被処理半導体基板上に、オルガノポリシロキサンを含む感エネルギー性組成物を用いてマスクを形成するマスク形成工程と、
マスクを備える被処理半導体基板に対してイオン注入を行うイオン注入工程と、
マスクを除去するマスク除去工程と、を含み、
マスク除去工程は、
マスクと、酸化剤を含む第1処理液との接触と、マスクに対する、酸素含有ガスを用いて生成させたプラズマの照射との少なくとも一方を行う第1工程と、
第1工程後のマスクに、フッ化物イオンを含む第2処理液を接触させる第2工程と、を有する半導体基板の製造方法である。
マスク形成工程では、被処理半導体基板上に、オルガノポリシロキサンを含む感エネルギー性組成物を用いてマスクを形成する。
被処理半導体基板としては、従来から半導体基板を形成するために用いられている種々の基板を特に制限なく用いることができる。被処理半導体基板としては、典型的にはシリコン基板が用いられる。シリコン基板等の被処理半導体基板は、表面が自然に酸化されることにより形成されるSiO2等の自然酸化膜を備えることが多いため、フッ化水素酸の水溶液等を用いて、表面の自然酸化膜が除去された被処理半導体基板を用いてもよい。
その他の被処理半導体基板としては、例えば、二酸化ケイ素、窒素ケイ素、炭化ケイ素、窒化ガリウム、リン化ガリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化ガリウムアルミニウム、ガリウムインジウム窒素ヒ素、窒化インジウム、リン化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛、ヒ化インジウムガリウム、インジウムガリウムアルミニウムリン、酸化インジウムガリウム亜鉛、ダイヤモンド、サファイア、酸化アルミニウム亜鉛、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウムやテルル化カドミウムを有する基板が挙げられる。また、被処理半導体基板は、ガラス上にITO、金属やカーボナノチューブが、電極や配線として形成された基板等でもよい。
マスク形成工程で用いる感エネルギー性組成物は、オルガノポリシロキサンを含む。オルガノポリシロキサンとは、有機基を含むポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンを含む感エネルギー性組成物を用いることで、耐熱性等に優れたマスクを形成することができる。耐熱性に優れたマスクを用いることにより、高温でイオン注入等を行ってもマスクの変形等が生じ難いため、所望の領域に不純物領域を形成することができる。
R1のアルキレン基は、炭素原子数が1以上5以下であることが好ましい。
R1のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキレン基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、たとえば、メチルエチレン基、1-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、1,1-ジメチルエチレン基、1-メチルブタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基、1,2-ジメチルプロパン-1,3-ジイル基、1,1-ジメチルプロパン-1,3-ジイル基、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジイル基等が挙げられる。
R1としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
R101のアルキル基としては、炭素原子数が1以上5以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
n1は0以上4以下の整数であり、0又は1が好ましく、0が特に好ましい。
オルガノポリシロキサンに含まれる式(1)で表される構成単位は、オルガノポリシロキサンに対し、10モル%以上であることが好ましく、25モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましい。20モル%以上であると、露光後のアルカリ溶解性が向上し、良好なパターンを形成できる。上限は特に制限されないが、80モル%以下が好ましく、75モル%以下が最も好ましい。
芳香族環としては、たとえば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。
芳香族環が有していてもよい置換基としては、式(1)中のベンゼン環が有していてもよい置換基R101と同様の基が挙げられる。
R2の芳香族炭化水素基としては、特に、フェニル基又はフェナントリル基が好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数1以上5以下であることが好ましく、炭素原子数1以上3以下がより好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数3以上5以下であることが好ましく、たとえば1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1,1-ジメチルエチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、環の炭素原子数(環を構成する炭素の数)が3以上10以下である基が好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。該環状のアルキル基は、環に置換基が結合していてもよく、置換基としては、式(1)中のR101と同様の基が挙げられる。
R2のアルキル基としては、特に、直鎖状の炭素原子数3以上5以下のアルキル基が好ましい。
オルガノポリシロキサンに含まれる式(2)で表される構成単位は、オルガノポリシロキサンに対し、5モル%以上80モル%以下の範囲であることが好ましく、10モル%以上75モル%以下がより好ましく、20モル%以上70モル%以下がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、式(2)で表される構成単位を含有することによる効果が充分に得られ、上限値以下であると他の構成単位とのバランスが良好である。
R4としては、式(2)中のR2としての直鎖状のアルキル基及び分岐鎖状のアルキル基と同じ基が挙げられる。
式(3)中のR103としてのアルキル基と、n3とは、それぞれ、式(1)中のR101としてのアルキル基と、n1と同様である。
オルガノポリシロキサンに含まれる式(3)で表される構成単位は、オルガノポリシロキサンに対し、5モル%以上50モル%以下が好ましく、5モル%以上30モル%以下がより好ましい。
R6としては、式(2)中のR2としての直鎖状のアルキル基及び分岐鎖状のアルキル基と同じ基が挙げられる。
式(4)中のR104としてのアルキル基と、n4とは、それぞれ、式(1)中のR101としてのアルキル基と、n1と同様である。
オルガノポリシロキサンに含まれる式(4)で表される構成単位は、オルガノポリシロキサンに対し、5モル%以上50モル%以下が好ましく、5モル%以上30モル%以下がより好ましい。
R8としては、式(2)中のR2としての直鎖状のアルキル基及び分岐鎖状のアルキル基と同じ基が挙げられる。
式(5)中のR105としてのアルキル基と、n5とは、それぞれ、式(1)中のR101としてのアルキル基と、n1と同様である。
オルガノポリシロキサンに含まれる式(5)で表される構成単位は、オルガノポリシロキサンに対し、5モル%以上50モル%以下が好ましく、5モル%以上30モル%以下がより好ましい。
また、Mw/数平均分子量(Mn)は、特に限定されない。Mw/数平均分子量(Mn)は、好ましくは1.0以上6.0以下、さらに好ましくは1.0以上2.0以下である。Mw/数平均分子量(Mn)がこの範囲であると、解像性やパターン形状が良好である。
オルガノポリシロキサンは、たとえば、特許第2567984号公報に記載の方法により製造することができる。
感光剤としては、ナフトキノンジアジド基を有する化合物(キノンジアジド基含有化合物)が好ましい。
キノンジアジド基含有化合物としては、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とフェノール化合物とのエステル化物が挙げられる。
上記フェノール化合物としては、例えば2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物;
トリス(4-ヒドロシキフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5-トリメチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-2,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物;
2,4-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)-5-ヒドロキシフェノール、2,6-ビス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェノール等のリニア型3核体フェノール化合物;
1,1-ビス〔3-(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス[2,5-ジメチル-3-(4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5-ジメチル-3-(4-ヒドロキシベンジル)-4-ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[3-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル]メタン、ビス[3-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)-4-ヒドロキシ-5-エチルフェニル]メタン、ビス[3-(3,5-ジエチル-4-ヒドロキシベンジル)-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル]メタン、ビス[3-(3,5-ジエチル-4-ヒドロキシベンジル)-4-ヒドロキシ-5-エチルフェニル]メタン、ビス[2-ヒドロキシ-3-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)-5-メチルフェニル]メタン、ビス[2-ヒドロキシ-3-(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-5-メチルフェニル]メタン、ビス[4-ヒドロキシ-3-(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-5-メチルフェニル]メタン、ビス[2,5-ジメチル-3-(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-ヒドロキシフェニル]メタン等のリニア型4核体フェノール化合物;
2,4-ビス[2-ヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシベンジル)-5-メチルベンジル]-6-シクロヘキシルフェノール、2,4-ビス[4-ヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシベンジル)-5-メチルベンジル]-6-シクロヘキシルフェノール、2,6-ビス[2,5-ジメチル-3-(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-ヒドロキシベンジル]-4-メチルフェノール等のリニア型5核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物;
ビス(2,3,-トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4-トリヒドロキシフェニル-4'-ヒドロキシフェニルメタン、2-(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)-2-(2',3',4'-トリヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-2-(2',4'-ジヒドロキシフェニル)プロパン、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(4'-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(3-フルオロ-4-ヒドロキシフェニル)-2-(3'-フルオロ-4'-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-2-(4'-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)-2-(4'-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)-2-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジメチルフェニル)プロパン等のビスフェノール型化合物;
1-[1-(4-ヒドロキシフェニル)イソプロピル]-4-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1-[1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)イソプロピル]-4-[1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、等の多核枝分かれ型化合物;
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。
上記エステル化物は、エステル化率が40%以上100%以下であることが好ましく、50%以上100%以下であることがより好ましい。エステル化率は、〔(エステル化された水酸基の数)/(エステル化前の(フェノール化合物の)水酸基の総数)〕×100で求めることができる。
他のキノンジアジド基含有化合物としては、例えば、オルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド等のオルトキノンジアジド類;その核置換誘導体(例えばオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等);オルトキノンジアジドスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基をもつ化合物(例えばフェノール、p-メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール-1,3-ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、p-アミノジフェニルアミン等)との反応生成物;等が挙げられる。
感光剤としては、特に、下記式(6)で表されるフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物が好ましい。
R11~R27におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、特に、メチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
R21の末端とQ1の末端とが結合して炭素原子数2以上5以下のアルキレン基を形成する場合には、Q1と、R21と、Q1とR21との間の炭素原子とにより炭素原子数3以上6以下の環状アルキル基が形成される。
酸発生剤としては、特に限定されない。酸発生剤としてはこれまで化学増幅型レジスト用に提案されている酸発生剤を使用することができる。このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多数知られている。
直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数1以上10以下であることが好ましく、炭素原子数1以上8以下であることがさらに好ましく、炭素原子数1以上4以下であることが最も好ましい。
環状のアルキル基としては、炭素原子数4以上12以下であることが好ましく、炭素原子数5以上10以下であることがさらに好ましく、炭素原子数6以上10以下であることが最も好ましい。
フッ素化アルキル基としては、炭素原子数1以上10以下であることが好ましく、炭素原子数1以上8以下であることがさらに好ましく、炭素原子数1以上4以下であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合)は、好ましくは10%以上100%以下、さらに好ましくは50%以上100%以下であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基が、酸の強度が強い点で好ましい。
R51としては、直鎖状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であり、その炭素原子数は好ましくは1以上5以下、特に1以上4以下、さらには1以上3以下であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、R52における「アルキル基」と同様の基が挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の50%以上100%以下がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素原子数は好ましくは1以上5以下、特に1以上4以下、さらには1以上3以下であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基(直鎖又は分岐鎖状であり、その好ましい炭素原子数は5以下であり、特にメチル基が好ましい)等を挙げることができる。
R53のアリール基は、置換基を有さないのがより好ましい。
u”は1以上3以下の整数であり、2又は3であることが好ましく、特に3であることが望ましい。
R1”~R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素原子数6以上20以下のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素原子数6以上10以下のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが最も好ましい。
アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素原子数1以上5以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”~R3”のアルキル基としては、特に制限はない。好ましいアルキル基としては、例えば炭素原子数1以上10以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。解像性に優れる点から、アルキル基の炭素原子数は1以上5以下がより好ましい。好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。解像性に優れ、また酸発生剤を安価に合成可能なことから、上記のアルキル基の中でもメチル基が好ましい。
これらの中で、R1”~R3”は、それぞれ、フェニル基又はナフチル基であることが最も好ましい。
直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素原子数1以上10以下であることが好ましく、炭素原子数1以上8以下であることがさらに好ましく、炭素原子数1以上4以下であることが最も好ましい。
環状のアルキル基としては、R1”で示したような環式基であって、炭素原子数4以上15以下であることが好ましく、炭素原子数4以上10以下であることがさらに好ましく、炭素原子数6以上10以下であることが最も好ましい。
フッ素化アルキル基としては、炭素原子数1以上10以下であることが好ましく、炭素原子数1以上8以下であることがさらに好ましく、炭素原子数1以上4以下であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10%以上100%以下、さらに好ましくは50%以上100%以下であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したアルキル基が、酸の強度が強い点で好ましい。
R4”としては、直鎖又は環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R5”~R6”のアリール基としては、R1”~R3”のアリール基と同様の基が挙げられる。
R5”~R6”のアルキル基としては、R1”~R3”のアルキル基と同様の基が挙げられる。
これらの中で、R5”~R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(a3)中のR4”としては上記式(a2)のR4”と同様の基が挙げられる。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素原子数は1以上10以下であり、好ましくは炭素原子数1以上7以下、より好ましくは炭素原子数1以上3以下である。
X”のアルキレン基の炭素原子数又はY”、Z”のアルキル基の炭素原子数は、上記炭素原子数の範囲内において、溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基又はY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上する。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70%以上100%以下、さらに好ましくは90%以上100%以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
R31の有機基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子等のハロゲン原子、炭素原子数1以上6以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素原子数1以上20以下が好ましく、炭素原子数1以上10以下がより好ましく、炭素原子数1以上8以下がさらに好ましく、炭素原子数1以上6以下が特に好ましく、炭素原子数1以上4以下が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素原子数4以上20以下が好ましく、炭素原子数4以上10以下がより好ましく、炭素原子数6以上10以下が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素原子数1以上4以下のアルキル基、又は炭素原子数1以上4以下のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素原子数1以上8以下のアルキル基、又は炭素原子数1以上8以下のフッ素化アルキル基が好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
R34のアリール基は、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、炭素原子数が1以上8以下であることが好ましく、炭素原子数1以上4以下がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R37の2又は3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1又は2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様の基が挙げられる。
p”は好ましくは2である。
また、特開平9-208554号公報(段落[0012]~[0014]の[化18]~[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65~85頁目のExample1~40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なオキシムスルホネート系酸発生剤として以下の化合物を例示することができる。
また、特開平11-035551号公報、特開平11-035552号公報、特開平11-035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11-322707号公報に開示されている、1,3-ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4-ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6-ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10-ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2-ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3-ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6-ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10-ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン等を挙げることができる。
上記の中でも、オキシムスルホネート系酸発生剤は、透明性に優れ、且つ酸発生剤としての性能が高く、有機溶剤への溶解性が良好である。
感エネルギー性組成物における酸発生剤の含有量は、オルガノポリシロキサン100質量部に対し、1質量部以上10質量部以下が好ましく、2質量部以上5質量部以下がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、酸発生剤を配合することによる効果が充分に得られ、上限値以下であると、当該組成物を有機溶剤に溶解した際に均一な溶液が得られ、保存安定性が良好であるため好ましい。
架橋剤としては、熱及び/又は紫外線の作用によってオルガノポリシロキサン中や当該架橋剤中に架橋構造を形成し得る成分であることが望ましい。
架橋剤としては、例えばエポキシ基及び/又はオキセタン基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば各種エポキシ樹脂、エポキシ基含有重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物の共重合体等が挙げられる。
「エポキシ基含有重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物の共重合体」において、エポキシ基含有重合性不飽和化合物とともに用いられる重合性不飽和化合物としては、重合性不飽和結合を有し、且つエポキシ基を有さない化合物が挙げられ、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及びクロトン類エステル類等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸が好ましい。
共重合体に用いられる重合性不飽和化合物において、エポキシ基含有重合性不飽和化合物の割合は5モル%以上90モル%以下、好ましくは50モル%以上85モル%以下であることが望ましい。
脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物としては、例えば特開平8-262709号公報に記載の式(2)~(32)で示される化合物が挙げられる。
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。これらのうち、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いた架橋剤をグリコールウリル系架橋剤という。
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
アルキレン尿素系架橋剤としては、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得られる化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、モノ及び/又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤;モノ及び/又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤;1,3-ジ(メトキシメチル)4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリジノン、1,3-ジ(メトキシメチル)-4,5-ジメトキシ-2-イミダゾリジノン等を挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤としては、N位がヒドロキシアルキル基及び炭素原子数1以上4以下のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。具体例としては、例えばモノ,ジ,トリ及び/又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
架橋剤の配合量は、オルガノポリシロキサン100質量部に対し、5質量部以上100質量部以下が好ましく、10質量部以上50質量部以下がより好ましい。架橋剤の配合量がこの範囲内であると、耐熱性向上効果がさらに良好である。
界面活性剤としては、従来公知の界面活性剤であってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。具体的には、X-70-090(製品名、信越化学工業社製)等を挙げることができる。
増感剤としては、従来公知のポジ型レジストに用いられる増感剤を使用することができる。例えば、分子量1000以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
消泡剤としては、従来公知の消泡剤であってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができればよい。有機溶剤(S)としては、例えば、従来レジスト溶剤として公知の任意の有機溶剤からを1種又は2種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、例えば、γ-ブチロラクトン等のラクトン類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル-n-ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前述の多価アルコール類又は前述のエステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9~9:1、より好ましくは2:8~8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9~9:1、より好ましくは2:8~8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9~9:1、より好ましくは2:8~8:2、さらに好ましくは3:7~7:3である。
また、有機溶剤として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ-ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30~95:5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定されず、被処理半導体基板上に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。有機溶剤(S)は、通常、組成物中の固形分濃度が10質量%以上50質量%以下、好ましくは15質量%以上35質量%以下の範囲内である量で用いられる。
上記被処理半導体基板上に、上記オルガノポリシロキサンを含む感エネルギー性組成物を用いてマスクを形成する。
マスクを形成する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法でマスクを形成することができる。
塗布膜の膜厚は、特に限定されず、適宜設定すればよい。通常、被処理半導体基板の上端部から、当該塗布膜の上側表面までの厚さが、1μm以上10μm以下である膜厚で形成される。
露光時、放射線が照射された部分で感光剤の分子構造が変化して、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する。そのため、次工程で、現像液(アルカリ水溶液)で現像すると、露光後の塗布膜の、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去されて、マスクとしてパターン化された膜が形成される。
露光条件は、特に限定されない。露光に用いる光源及び方法に応じて、露光領域、露光時間、露光強度等を適宜選択することが可能である。
露光光源は、特に限定されず、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。特に、g線(436nm)、h線(405nm)又はi線(365nm)が好ましく、g線又はi線がより好ましい。
露光後、例えば80℃以上150℃以下の温度条件下、40秒以上120秒以下の間のポストエクスポージャーベーク(PEB)を行ってもよい。
紫外線硬化処理は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、公知の紫外線照射装置(たとえば日本電池(株)製DeepUVProcessor ランプL-800FS、ウシオ電機(株)製エキシマ光照射装置SCG01等)を用いて、全面に紫外線を照射することにより実施できる。
紫外線照射は、波長400nm以下の紫外線、特に150nm以上300nm以下の波長の紫外線を主に出力する光源を用いることが好ましい。かかる光源としては、たとえば、日本電池(株)製ランプL-800FS(メイン波長:254nm,185nm)、ウシオ電機(株)製ランプ UEM50L-172A/x4(メイン波長:172nm)等が挙げられる。
紫外線は、500mJ/cm2以上20000mJ/cm2以下程度の照射量で照射することが好ましく、1000mJ/cm2以上15000mJ/cm2以下程度がより好ましい。照射量は、照射する紫外線の強度と照射時間によって制御することができる。
なお、紫外線の照射に際しては、照射部にしわが発生しないように、急激な照射や照射による温度上昇を抑制することが望ましい。
ポストベーク処理としては、60℃以上230℃以下の温度で、1分以上10分以下程度の加熱処理が好ましい。
なお、紫外線硬化処理により耐熱性が向上しているため、ポストベーク工程において変形が生じ難い。
加熱温度は、例えば、700℃以下であり、250℃以上600℃以下が好ましい。また、加熱硬化処理は、窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、通常、10分以上60分以下が好ましく、15分以上30分以下がより好ましい。
イオン注入工程では、マスク形成工程で形成されたマスクを備える被処理半導体基板に対してイオン注入を行う。イオン注入により、被処理半導体基板の表面側にマスクのパターン形状に応じて不純物領域が形成され、マスクを具備する半導体基板が製造される。
イオンドーズ量は、例えば、1×1010cm-2以上1×1020cm-2以下である。
イオンにバイアスを印加して加速させて基板に衝突させることが好ましく、イオンの加速エネルギーは、例えば、1keV以上10000keV以下である。
マスク除去工程では、マスクを除去する。マスク除去工程は、マスクと、酸化剤を含む第1処理液との接触と、マスクに対する、酸素含有ガスを用いて生成させたプラズマの照射との少なくとも一方を行う第1工程と、第1工程後のマスクに、フッ化物イオンを含む第2処理液を接触させる第2工程と、を有する。
第1工程では、マスクと酸化剤を含む第1処理液とを接触させるか、又は、マスクに対して、酸素含有ガスを用いて生成させたプラズマを照射する。第1工程では、マスクと酸化剤を含む第1処理液とを接触させ、且つ、マスクに対して酸素含有ガスを用いて生成させたプラズマを照射してもよい。第1工程では、マスクと酸化剤を含む第1処理液とを接触させることが好ましい。
第1処理液をマスクに接触させる条件は特に限定されないが、例えば、第1処理液の温度は50℃以上200℃以下であり、第1処理液とマスクとの接触時間は1分以上1時間以下である。
また、プラズマ照射中の半導体基板の温度は、好ましくは300℃未満であり、より好ましくは250℃以下であり、さらに好ましくは200℃以下であり、最も好ましくは100℃以下である。
第2工程では、第1工程後のマスクに、フッ化物イオンを含む第2処理液を接触させる。
第2工程で用いる第2処理液は、フッ化物イオンを含む。第2処理液は、フッ化物イオンを発生する化合物を含む溶液、例えば、フッ化水素、フッ化リチウム、フッ化ナトリム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アンモニウム、フッ化アルミニウムや、フッ化亜鉛を含む水溶液が挙げられる。第2処理液は、フッ化水素またはその塩(フッ化水素酸またはその塩)を含むことが好ましい。第2処理液において、フッ化水素またはその塩の含有量は例えば5質量%以上であり、8質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。上限値について、特に制限はないが、たとえば80質量%以下である。
また、この第2処理液としては、市販のフッ化水素酸を含む溶液や、フッ化水素酸の塩を含む溶液も用いることができる。その典型的な例としては、ステラケミファ社製の10:1 SA 高純度バッファードフッ酸等を挙げることができる。
第2処理液をマスクに接触させる条件は特に限定されないが、例えば、第2処理液とマスクとの接触時間は1分以上1時間以下であり、第2処理液の温度は50℃以下である。
下記オルガノポリシロキサン1を100質量部と、下記感光剤1を20質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を400質量部とを混合して、感エネルギー性組成物1を調製した。
質量平均分子量Mw=8500
<マスク形成工程>
感エネルギー性組成物1を、シリコン基板表面上にスピンコート法にて塗布し、ホットプレート上で90℃60秒間の加熱処理(乾燥処理)を行うことにより、膜厚2.0μmの塗布膜を形成した。
次に、塗布膜に対し、露光機(ニコン社製、製品名:NSR-G7、NA=0.54)にてマスクを介して露光を行い、その後、ホットプレート上で90℃60秒間の加熱処理(PEB)を行った。
PEB後、濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて120秒間の現像を行い、純水でリンスした。
次に、高圧水銀ランプ(日本電池(株)製、製品名:DeepUVProcessor ランプL-800FS、メイン波長254,185nm;照射量:2700mJ/cm2)により紫外線を照射して、紫外線硬化処理を行った。
次に、紫外線硬化処理後、縦型ベーク炉(製品名:TOK TS8000MB)にて、窒素雰囲気下で、500℃で30分間の加熱硬化処理を行って、シリコン基板上に、イオン注入に用いるマスクを形成した。形成されたマスクは、ライン幅1.2μmのラインアンドスペースパターン、及び、ライン幅30μmのラインアンドスペースパターンを有していた。
マスク形成工程で得られたマスクを具備するシリコン基板に対して、イオン注入装置(日新イオン機器株式会社製、製品名:IMPHEAT)を用いて、イオン種:Al、加速エネルギー:300keV、イオンドーズ量:1×1015cm-2、イオン注入温度:500℃の条件下でイオン注入を行って、不純物領域を形成した。
まず、120℃の第1処理液(硫酸:過酸化水素=3:1(質量比))に、不純物領域が形成されたシリコン基板ごとマスクを10分間浸漬した(第1工程)。
その後、25℃の第2処理液(10:1 SA 高純度バッファードフッ酸(ステラケミファ社製))に、不純物領域が形成されたシリコン基板ごとマスクを5分間浸漬して(第2工程)、半導体基板を得た。
マスク除去工程の第1工程における第1処理液の温度を表1に示す条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、半導体基板を得た。なお、比較例1では、第1工程を行わなかった。
マスク除去工程の第1工程を、プラズマ照射装置(RIE-101iPH、SUMCO社製)を用いて、表2に記載の条件で、プラズマを不純物領域が形成されたシリコン基板に照射する操作とした以外は実施例1と同様にして、半導体基板を得た。なお、ステージ温度は25℃とし、圧力は10Paとした。
実施例及び比較例で得られた半導体基板の表面を、金属顕微鏡(オリンパス社製、製品名MX-61)で観察し、イオン注入のマスクの残渣を観察し、以下の基準で残渣を評価した。結果を表1に示す。
◎:ライン幅30μmのラインアンドスペースパターン、及び、ライン幅1.2μmのラインアンドスペースパターンのいずれも、マスク残渣が観察されなかった。
○:ライン幅30μmのラインアンドスペースパターンの残渣は観察されなかったが、ライン幅1.2μmのラインアンドスペースパターンのマスク残渣は若干観察された。
×:ライン幅30μmのラインアンドスペースパターン、及び、ライン幅1.2μmのラインアンドスペースパターンのいずれも、マスク残渣が観察された。
一方、第1工程を行わなかった比較例1では、マスクを除去し難かった。
また、実施例1~15では、マスク除去工程でのシリコン基板の温度は、300℃未満であった。
Claims (6)
- 被処理半導体基板上に、オルガノポリシロキサンを含む感エネルギー性組成物を用いてマスクを形成するマスク形成工程と、
前記マスクを備える前記被処理半導体基板に対してイオン注入を行うイオン注入工程と、
前記マスクを除去するマスク除去工程と、を含み、
前記マスク除去工程は、
前記マスクと、酸化剤を含む第1処理液との接触と、前記マスクに対する、酸素含有ガスを用いて生成させたプラズマの照射との少なくとも一方を行う第1工程と、
前記第1工程後の前記マスクに、フッ化物イオンを含む第2処理液を接触させる第2工程と、を有し、
前記マスク除去工程における、半導体基板の温度が200℃以下であり、
前記感エネルギー性組成物は、感光剤を含み、
前記オルガノポリシロキサンは、下記式(1)で表される構成単位を含む、半導体基板の製造方法。
- 前記感光剤が、ナフトキノンジアジド基を有する化合物を含む、請求項1又は2に記載の半導体基板の製造方法。
- 前記イオン注入により注入されるイオンが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも1種の元素のイオンである、請求項1~3のいずれか1項に記載の半導体基板の製造方法。
- 前記第1工程において、前記マスクと前記第1処理液との接触が行なわれ、前記第1処理液は、硫酸及び過酸化水素を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の半導体基板の製造方法。
- 前記第2工程において、前記第2処理液がフッ化水素酸またはその塩を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の半導体基板の製造方法。
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