JP3255053B2 - ポジ型フォトレジスト材料のパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ナフトキノンジア
ジド基を感光基とするポジ型フォトレジスト材料を用い
て膜厚３μｍ以上のレジスト膜を形成してプリベーク
し、露光後、ポストエクスポージャーベーク（Ｐｏｓｔ
Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）し、現像を行
うポジ型フォトレジスト材料のパターン形成方法に関
し、特にＰＥＢ工程での発泡を防止したパターン形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポジ型
フォトレジスト材料は、通常アルカリ溶液可溶性のノボ
ラック樹脂とフォトセンシタイザーと呼ばれるキノンジ
アジド基を含有する感放射線性化合物とから構成され、
３００〜５００ｎｍの波長の光照射により感放射線性化
合物中のキノンジアジド基が分解してカルボキシル基が
生じることにより、フォトレジスト材料がアルカリ不溶
性からアルカリ可溶性に変化するものである。このよう
なポジ型レジスト材料は、ネガ型レジスト材料に比べて
解像度が優れているという特徴を有する。

【０００３】しかしながら、ポジ型フォトレジスト材料
を膜厚３μｍ以上で使用すると、ＰＥＢ工程で露光時に
発生した窒素が発泡することにより、プロファイルの矩
形性が著しく劣るという問題があった。この、ＰＥＢ工
程は、解像力・スカム等の発生を考慮すると必須の工程
であり、膜厚はより厚く、解像力はより細かい、いわゆ
る高アスペクト比のレジスト膜が好まれるため、発泡の
問題は重要である。

【０００４】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、ナフトキノンジアジド基を感光基とする
ポジ型フォトレジスト材料を用いた場合において、レジ
スト膜厚を厚くしても発泡を起こさず、プロファイル・
解像力・スカムの発生等の諸性能に優れたフォトレジス
トパターンを与えるパターン形成方法を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、ナフトキノンジアジド基を感光基とし、酸発生剤を
含まないポジ型フォトレジスト材料をシリコンウェハー
等の基板に塗布し、レジスト膜を形成し、これをプリベ
ークし、露光し、ＰＥＢし、更に現像してパターニング
を行う場合、レジスト膜が薄ければ特に問題はないが、
レジスト膜を３μｍ以上厚く形成した場合、レジスト膜
に発泡が生じること、これに対し、露光後、ＰＥＢ工程
前に引き置き（Ｌｅａｖｅ Ａｆｔｅｒ Ｅｘｐｏｓｕ
ｒｅ：ＬＡＥ）を行った場合、特に引き置きを１分以上
４８時間以下の時間で行った場合、発泡現象が抑えら
れ、解像力、プロファイル形状、スカム等のいずれの特
性にも優れ、このように膜厚の厚い（３μｍ以上）レジ
スト膜のパターンプロファイルを再現性よく製造し得る
ことを知見し、本発明をなすに至った。

【０００６】従って、本発明は、ナフトキノンジアジド
基を感光基とするポジ型フォトレジスト材料を用いて基
板に膜厚３μｍ以上のレジスト膜を形成してプリベーク
し、次いで露光し、ポストエクスポージャーベークした
後、現像する工程を含むポジ型フォトレジスト材料のパ
ターン形成方法において、上記露光後、引き置きを行う
ことを特徴とするポジ型フォトレジスト材料のパターン
形成方法を提供する。

【０００７】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のポジ型フォトレジスト材料は、アルカリ可
溶性樹脂、感光剤としてキノンジアジドエステル化合物
を主成分とするものである。

【０００８】ここで、アルカリ可溶性樹脂としては、例
えばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン又はその
誘導体、ポリビニルフェノール等が挙げられる。ノボラ
ック樹脂として具体的には、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、
レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロ
ール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノール
Ａ、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ
−ニトロフェノール等のフェノール類の１種を単独で又
は２種以上を組み合わせ、これとアルデヒド類とを常法
により重縮合させた樹脂が好適に使用される。また、ア
ルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換
算で通常１，０００〜４０，０００、特に１，５００〜
２０，０００の範囲が好ましい。

【０００９】感光剤としては、例えば１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のナフト
キノンジアジド化合物のエステル類等を用いることがで
きるが、感光剤の母核として、上記ノボラック樹脂等の
アルカリ可溶性樹脂を使用し、その水酸基の一部又は全
部にナフトキノンジアジド基を直接導入したものを用い
たり、或いは下記に例示するようなフェノール化合物に
ナフトキノンジアジド基を導入したものを使用すること
が好適である。

【００１０】

【化１】

【００１１】なお、本発明のレジスト材料において、上
記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対するナフトキノ
ンジアジド基の割合は５〜５０重量％、特に５〜３０重
量％であることが好ましい。

【００１２】また、本発明のレジスト材料には、必要に
より、下記一般式（１）で示されるフェノール化合物を
配合することができる。

【００１３】

【化２】 （但し、式中Ｘ¹〜Ｘ⁵はそれぞれ水素原子、アルキル基
又は水酸基であり、少なくとも１つは水酸基である。ま
た、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ水素原子、アルキル基又は置換
もしくは非置換のアリール基であり、少なくとも１つは
置換もしくは非置換のアリール基である。）

【００１４】上記式（１）においてＸ¹〜Ｘ⁵としては、
例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基等の好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基等が挙げ
られ、少なくとも１つは水酸基である。Ｒ¹〜Ｒ³として
は、水素原子、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、
フェニル基、トリル基、ナフチル基等やこれらの基の水
素原子の一部を水酸基、メチル基、アミド基、カルボキ
シル基等で置換した好ましくは炭素数６〜１２の置換又
は非置換のアリール基である。

【００１５】このような上記式（１）のフェノール化合
物として具体的には、下記化合物を例示することができ
る。

【００１６】

【化３】

【００１７】上記式（１）のフェノール化合物は、１種
を単独で又は２種以上を混合して使用することができ
る。

【００１８】なお、式（１）のフェノール化合物の配合
量は、アルカリ可溶性樹脂の０〜４５重量％、特に０〜
３０重量％であることが好ましい。４５重量％を超える
とマイクログルーブ発生や解像度の低下、耐熱性の低下
等の原因となる。

【００１９】本発明のポジ型フォトレジスト材料には、
溶剤を使用することが望ましい。溶剤としては、例えば
メチルエチルケトン等のケトン類、４−エトキシ−２−
ブタノン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル等のアルコールエーテル類、ジオキサン
等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、乳酸
エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、ジメチ
ルホルムアミド等の高極性溶剤が好適であり、これらの
１種を単独で又は２種以上を混合して添加することがで
きる。

【００２０】上記溶剤の使用量は、ホール、ストリエー
ション、塗りむら等のないように成膜可能ならば特に制
限はないが、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化
合物の固形分濃度が１０〜６０重量％、特に２０〜５０
重量％となる範囲で用いるのが好ましい。

【００２１】更に、本発明のレジスト材料には、上記成
分に加え、その他の任意成分として例えば塗布性改良の
ためのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類等のノニオン
界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤、
放射線に対する感度を向上させるための増感剤、形成像
を一層可視的にするための染料や顔料、接着性改良のた
めの接着助剤、保存安定剤等を添加することができる。
なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げ
ない範囲で通常量とすることができる。

【００２２】本発明のパターン形成方法は、上記ポジ型
フォトレジスト材料を使用し、シリコンウェハー等の基
板上にレジスト膜を形成する。この場合、レジスト材料
の塗布方法としては、スピンコーティング等の公知の方
法を採用し得る。

【００２３】ここで、レジスト膜の膜厚は３μｍ以上、
好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍ
とする。３μｍより薄いと、露光により発生した窒素は
すぐに抜け出すために、引き置き（ＬＡＥ）を行う必要
はない。２０μｍより厚いと、塗膜均一性が悪くなる等
の不利が生じる。

【００２４】次いで、上記レジスト膜を常法に従ってプ
リベークすることができる。その条件は適宜選定される
が、６０〜１３０℃、３０〜３００秒、特に７０〜１２
０℃、５０〜２５０秒の条件とすることが好適である。

【００２５】このようにプリベークした後は、常法に従
って露光を行う。この場合、波長、露光量等は適宜選定
されるが、上記レジスト材料は紫外線、遠紫外線（エキ
シマレーザー等を含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線
等の放射線に感応し、通常３００〜５００ｎｍの光を照
射する。また、露光量は、少なければ少ない程スループ
ットの面から良好であるが、それぞれのレジストにおけ
る最適露光量はベーク条件、現像方法等のプロセス条件
により異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²が
好ましい。

【００２６】ここで、感光基としてキノンジアジドエス
テル化合物を使用すると、レジスト膜が露光された時に
窒素が発生する。この窒素がＰＥＢ時の発泡の原因であ
り、レジスト膜を３μｍ以上の厚さで形成した場合、Ｐ
ＥＢ前までにある程度の窒素が抜けていないと、加熱に
より急激に窒素がでてくるため、出来たパターンは歪ん
でしまう。

【００２７】そこで、本発明においては、上記露光後、
ＰＥＢ工程前に、好ましくは１０〜７０℃、特に１５〜
４０℃に露光レジスト膜を放置する引き置き（ＬＡＥ）
を行うもので、これにより次工程のＰＥＢでの発泡を抑
制する。

【００２８】露光後、ＰＥＢ前の引き置き（ＬＡＥ）時
間はレジストの膜厚やプリベーク・ＰＥＢの条件、レジ
スト溶剤の種類、レジスト材料の違いにより異なるが、
最低でも１分以上の引き置きをすることでより効果が現
れる。この方法は、ナフトキノンジアジド基を含有し、
塗布されたレジスト膜中から発生した窒素が抜けにくい
条件（例えば、膜厚が厚い；溶剤の種類により発生した
窒素が残存溶剤中に溶け込み易い；ＰＥＢ温度が高く、
急激に加熱されるため、レジスト膜の表面の残存溶剤が
蒸発し、表面のみが硬化する等の条件）では、必ず効果
を発揮する。しかし、発生した窒素のレジスト膜からの
抜け易さにより、最低必要なＬＡＥ時間は異なるため、
より好ましいＬＡＥ時間は限定できないが、引き置き時
間（ＬＡＥ）を４８時間よりも長くした場合には、塗布
レジスト膜の劣化や、それに基づくパターン寸法変化が
発生する確率が高くなっているので、ＬＡＥ時間は４８
時間以内にすることが好ましい。また、最低必要なＬＡ
Ｅ時間は、膜厚に対し最も影響を受けている。例えば、
６μｍで最低ＬＡＥ時間が１分であれば、１０μｍで１
５分、１５μｍで３０分と、厚くなればＬＡＥ時間も多
く必要となる。この関係はプロセス条件によって異な
る。

【００２９】従って、ＬＡＥ時間は１分以上４８時間以
内であることが好ましく、より好ましくは１分以上２４
時間以内、更に好ましくは１分以上１２時間以内であ
る。

【００３０】上記ＬＡＥ工程後、常法に従ってＰＥＢ工
程を行う。このＰＥＢ条件も適宜選定され、通常プリベ
ーク条件と同じ又はそれ以上の条件で行われるが、６０
〜１４０℃、３０〜３００秒、特に７０〜１３０℃、５
０〜２５０秒であることが、パターン形成、スカム、解
像度、寸法制御性、密着性等の点で好ましい。

【００３１】ＰＥＢ工程後、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド等のアルカリ水溶液を用いて常法により現
像を行う。

【００３２】以上の方法により得られたパターンは、発
泡もなく、解像力、プロファイル形状、スカム等のいず
れの特性にも優れ、膜厚の厚い（３μｍ以上）レジスト
パターンプロファイルを再現性よく形成できものであ
る。

【００３３】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト材料のパ
ターン形成方法は、ＰＥＢ時の発泡を起こすことなく、
レジストパターンプロファイル、スカム、解像力等の諸
性能に優れているレジストパターンが得られるもので、
集積回路作成用として好適である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００３５】〔実施例、比較例〕表１に示す重量平均分
子量を有するフェノールノボラック樹脂に１，２−ナフ
トキノンジアジドクロライドを常法に従って反応させ、
該ノボラック樹脂の水酸基の一部を１，２−ナフトキノ
ンジアジド基（ＮＱＤ基）でエステル化した。この際、
ＮＱＤ基の含有量を表１に示す割合に調整した。これを
表１に示す溶剤に固形分濃度３０〜５０重量％になるよ
うに溶解し、孔径０．１μｍのミクロフィルターを用い
て濾過し、Ｎｏ．１〜５のフォトレジスト材料を調製し
た。

【００３６】また、ｐ−クレゾール４核体に１，２−ナ
フトキノンジアジドクロライドを反応させ、その水酸基
の一部をエステル化し、得られたエステルとフェノール
ノボラック樹脂とをノボラック樹脂に対して感光基であ
るＮＱＤ基の含有量が表１に示す割合となるように用
い、表１に示す溶剤に固形分濃度３０〜５０重量％にな
るように溶解し、孔径０．１μｍのミクロフィルターを
用いて濾過し、Ｎｏ．６〜９のフォトレジスト材料を調
製した。

【００３７】

【表１】 ＥＬ：乳酸エチル ＢＡ：酢酸ブチル ＥＣＡ：エチルセロソルブアセテート

【００３８】次に、得られたフォトレジスト材料をオー
トコーターを用いてヘキサメチルジシラザンで蒸気処理
したシリコンウェハーにスピンコートした後、プリベー
クし、厚さ６〜１５μｍの膜を得た。このレジスト塗布
ウェハーを縮小投影露光装置（ニコン社製、ＮＳＲ １
７５５ｉ７Ａ）を用い、マスクパターンを介して露光し
た。その後、引き置きを０〜７２時間行った後、ポスト
エクスポージャーベーク（ＰＥＢ）し、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５０秒間
×４回現像し、水洗乾燥させて（オートディベロッパー
による）レジストパターンを得た。

【００３９】表２にプロセス条件（レジスト膜厚、プリ
ベーク（ＰＢ）の温度及び時間、ＰＥＢの温度及び時
間、引き置き時間）を示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】得られたレジストパターンを走査電子顕微
鏡で観察し、発泡の有無、スカムの有無、解像度、寸法
制御性を評価した。結果を表３〜６に示す。 感度：マスクパターンとレジストパターンのラインとス
ペース像寸法が１：１を再現する（±１０％許容量）時
の露光量を感度とした。 解像度：上記露光量における最小寸法を表示した。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】図１及び２に発泡、引き置き時間とレジス
ト膜厚とを変化させた場合におけるレジスト膜の発泡の
有無の結果を示す。この結果より、図１のライン右側の
プロセス条件では、発泡しないことがわかった。即ち、
膜厚が厚くなれば、引き置きの時間を多くする必要があ
ることが認められた。

【００４７】なお、表４の結果より、レジスト中の感光
剤の種類・ＮＱＤ基の含有量に依らず、この引き置きを
行う方法は発泡に対し有効であることがわかった。

【００４８】表５から、従来は発泡の問題があるために
ＰＥＢを行えなかったレジスト材料が、この引き置きを
行う方法を用いることで、ＰＥＢを行えるようになった
ため、解像力が向上し、同時にスカムも無くなっている
ことがわかる。

【００４９】なお、プリベーク・ＰＥＢ・膜厚を表６の
条件としたとき、引き置き時間を長くすると、パターン
のライン幅が細くなる傾向にあり、４８時間超えると寸
法制御性に問題があることが認められる。しかし、ベー
ク・膜厚の条件を変えたときには、必ずしもこの例示し
たものと同じ傾向とは限らないが、引き置き時間が長く
なりすぎると寸法制御性が低下する傾向はある。

【００５０】これらの結果から、本発明のポジ型フォト
レジスト材料のパターン形成方法は、適度な引き置きを
行うことにより、パターンプロファイル、スカム及び解
像度に優れたレジストパターンを与えることが確認され
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】レジスト膜の発泡の有無と引き置き時間及びレ
ジスト膜厚との関係を示すグラフである。

【図２】同グラフの部分拡大図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−219216（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−69111（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−76375（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/38 G03F 7/022 H01L 21/027

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフトキノンジアジド基を感光基とし、
   酸発生剤を含まないポジ型フォトレジスト材料を用いて
   基板に膜厚３μｍ以上のレジスト膜を形成してプリベー
   クし、次いで露光し、ポストエクスポージャーベークし
   た後、現像する工程を含むポジ型フォトレジスト材料の
   パターン形成方法において、上記露光後、引き置きを行
   うことを特徴とするポジ型フォトレジスト材料のパター
   ン形成方法。
2. 【請求項２】 引き置き時間が１分〜４８時間である請
   求項１記載のパターン形成方法。