JPH09244238A - 反射防止組成物及びこれを用いる感光膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 諸特性に優れた反射防止膜を与える反射防止
組成物を提供する。 【解決手段】 同一分子内に二つのカルボキシル基を有
するアミノ酸が縮重合した高分子を含有する反射防止組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の作成
等に必要な微細加工に好適な感光膜、特に基板とフォト
レジスト膜との間に反射防止膜を有する感光膜の形成方
法に関する。また、本発明はこの反射防止膜を形成する
ための組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工技
術は、近年益々その加工精度を向上させており、ダイナ
ミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にと
れば、現在では、サブミクロンの加工技術が大量生産レ
ベルの技術として確立されている。このサブミクロンの
加工には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、
ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）等の短波長の
光を用いたフォトリソグラフィー技術が利用されてい
る。これらのフォトリソグラフィー技術では、フォトレ
ジスト組成物が使用されるが、このフォトレジスト組成
物も改良を重ね、高性能の組成物が種々提案されている
（例えば、特開昭５９−４５４３９号公報、特開昭６２
−１３６６３７号公報、特開昭６２−１５３９５０号公
報、特開平４−１３６８６０号公報、特開平４−１３６
９４１号公報等）。

【０００３】フォトレジスト組成物に要求される特性と
しては、高い解像性を有することは勿論であるが、転写
されたパターンの寸法が、フォトレジスト組成物の塗布
膜厚によって変動しないことが重要である。しかし、フ
ォトリソグラフィーにおいては、光干渉の影響を受ける
ため、レジストの膜厚の変動に対するパターンの寸法変
動を抑制することには限界があった。

【０００４】即ち、照射される光は通常は単色光である
こともあり、フォトレジスト膜内に入射された光は、基
板上で反射され、さらにフォトレジスト膜の上面でも反
射される膜内多重反射を起こす。その結果、干渉作用に
よって、塗布膜厚の変化に応じて感度に周期的な変化が
起こる。これにより転写されるパターンの線巾の仕上が
り寸法が、塗布膜厚の変動に応じて周期的に変化してし
まい、パターンの寸法精度に限界があった。また、照射
される光が基板上で反射されると、本来は光照射を受け
ないレジストの部分にも光が照射されることもあり、そ
の結果、転写パターンが変形してしまうという問題もあ
った。又、上記の膜内多重反射の影響により、定在波と
呼ばれるパターン側壁に鋸歯状の凹凸が発生するという
問題もあった。一般に、光の短波長化に伴い反射率は大
きくなるため、上記のような基板からの光の反射の問題
は、近年の照射光の短波長化によって一層大きな問題と
なっている。

【０００５】基板からの光の反射を低減するために、フ
ォトレジスト膜と基板との間に反射防止膜を形成するこ
とが知られている（例えば、月刊Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃ
ｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ，１９９４年６月号、第８３頁
〜）。このような反射防止膜は、通常、露光波長に対し
て充分な吸収をもつ反射防止組成物を基板上に塗布・ベ
ーキンクすることによって形成され、その上にフォトレ
ジスト膜を形成する。この反射防止膜は、露光後の現像
時にレジスト膜と同時に溶解する方法や、現像によりレ
ジストパターンを形成後に、酸素プラズマ等によるドラ
イエッチングによって反射防止膜を選択的にエッチング
する方法などによって基板から除去される。反射防止膜
に要求される性能としては、次のようなことが挙げられ
る。

【０００６】フォトレジスト組成物を塗布した際に、
反射防止膜がこれに溶解して双方の成分が混ざると、解
像度の低下やパターン形状の劣化を招くため、反射防止
膜上に塗布されるフォトレジスト組成物と相互に溶解混
合（以下ミキシングということがある）を起こさないこ
と。 反射防止膜は基板全体に亘って均一な膜厚である必要
があるが、使用する基板は通常段差を有しているので、
このような段差を有する基板の、特に段差の部分（エッ
ジ部）においても、他の部分と同様の膜厚の反射防止膜
が形成できる、すなわちステップカバレッジが良好なこ
と。

【０００７】ドライエッチングにより除去される反射
防止膜にあっては、エッチングされやすい、すなわちド
ライエッチング耐性が低いこと（これに対し、フォトレ
ジスト膜にはエッチング耐性の高いことが要求され
る）。また、膜厚が厚くてエッチングに長時間を要する
とフォトレジスト膜もエッチングされてしまうので、膜
厚はできるだけ薄いこと。

【０００８】特に、の良好なステップカバレッジを得
るには、塗布膜厚を厚くすればよいが、その一方での
薄膜化の要求もあるため、薄く塗布したときもステップ
カバレッジの良い反射防止組成物が求められていた。従
来においても、既存のキノンジアジド系のフォトレジス
ト組成物や芳香環を有するポリイミド系のポリマーに吸
光材料を添加したものを塗布し、次いで熱硬化させて不
溶化させることによって反射防止膜として使用する試み
もなされてきたが、このような反射防止組成物では、上
記の問題点の全てを解決することは困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するためになされたものであって、その目的
は、フォトレジストとのミキシングが抑制され、薄い膜
厚でもステップカバレッジが良好であり、フォトレジス
ト膜の現像時には溶解することなく、且つドライエッチ
ング性が良好な反射防止膜を与える反射防止組成物を提
供することにある。また、本発明の更に他の目的は、解
像度の低下やレジストパターンの変形が少なく、また塗
布膜厚の変化による感度の変化が抑制され感光膜の形成
方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる反射防止
組成物は、溶媒、吸光材料及び同一分子内に二つのカル
ボキシル基を有するアミノ酸が縮重合したポリマーを含
有することを特徴とする。そして、基板上にこの反射防
止組成物を塗布して反射防止膜を形成し、次いでその上
にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を
形成することにより、諸特性に優れた感光膜を形成する
ことができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明について更に詳細に説明す
ると、本発明に係わる反射防止組成物は、塗膜形成材料
の少なくとも一部として、同一分子内に二つのカルボキ
シル基を有するアミノ酸の縮重合したポリマー（以下、
これをアミノ酸ポリマーと言うことがある）を含有して
いる。アミノ酸としては、通常は下記の一般式（１）で
表されるものが用いられる。

【００１２】

【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ独立
して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリル基、アリルオキシ基、ニトロ
基を表わす。ｍ、ｎは０、又は正の整数を示す。なお、
ｍ、ｎが２以上の整数である場合には、複数のＲ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は同一でも異なっていても良い。）

【００１３】好ましくはｍ＋ｎが５以下、更に好ましく
は３以下であるアミノ酸が用いられ、又、芳香環を有し
ないアミノ酸を用いるのが好ましい。特にＲ¹ 〜Ｒ⁵ が
全て水素原子であるアミノ酸を用いるのが好ましい。こ
のようなアミノ酸としては、アミノマロン酸、アミノコ
ハク酸（アスパラギン酸）、２−アミノグルタル酸（グ
ルタミン酸）、２−アミノアジピン酸等、両末端にカル
ボキシル基を有する、分岐アルキルを有していても良い
直鎖状の脂肪族アミノ酸があげられ、特に、アスパラギ
ン酸、グルタミン酸を用いるのが好ましい。

【００１４】本発明に係わる反射防止組成物は、これら
のアミノ酸を縮重合させたアミノ酸ポリマーを含有して
いる。縮重合に際しては一種類のアミノ酸を用いても又
は２種類以上のアミノ酸を混合して用いてもよい。又、
これらのアミノ酸と反応してポリマーの構成成分となり
得る他の化合物、例えば、ジアミンや中性アミノ酸など
も少量ならば混合して用いることができる。この場合、
あまり多くては本発明の目的を達成するのが困難とな
り、通常、全モノマーの３０モル％以下、好ましくは１
０モル％以下にするのが良い。

【００１５】同一分子内に二つのカルボキシル基を有す
るアミノ酸の縮重合により形成される結合は、アミド結
合とイミド結合であるが、反射防止組成物に含有させる
アミノ酸ポリマーは、このいずれの結合のものであって
もよく、又、双方の結合を共に含んでいても良い。アミ
ド結合の比率の高いアミノ酸ポリマーは、水又は水と水
溶性有機溶媒からなる水性媒体に可溶なので、反射防止
組成物の溶媒として、このような水性溶媒を用いること
ができる利点がある。又、反射防止組成物を基板に塗布
したのち熱処理すると、容易に水、及び非極性溶媒に難
溶性のイミド結合からなるポリマーに変化して、レジス
ト溶媒、現像液等に不溶の反射防止膜となる。

【００１６】これに対し、イミド結合からなる、又はイ
ミド結合の比率の高いアミノ酸ポリマーは、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のような
極性有機溶媒には溶解するが、レジスト溶媒、現像液等
には難溶性であり、反射防止組成物の成分として用いる
ことができる。このイミド結合からなるアミノ酸ポリマ
ーとしてはポリスクシンイミド、ポリグルタルイミド等
を挙げることができる。反射防止組成物に含有させるア
ミノ酸ポリマーの分子量は、通常、１０，０００〜２０
０，０００が好ましく、特に２０，０００〜１００，０
００が好ましい。

【００１７】本発明に係わる反射防止組成物には、上記
のアミノ酸ポリマー以外に所望により他のポリマーを併
用することができる。このようなポリマーとしては、酢
酸ビニル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテ
ル、水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。これらの
ポリマーは、レジスト溶媒や現像液に溶解することがあ
り、あまり多くては悪影響があるので、アミノ酸ポリマ
ーに対し、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％
以下となるように用いる。

【００１８】又、ポリビニルアルコール等の水溶性であ
り且つ加熱等により容易に不溶性となる水溶性ポリマー
は、アミド結合から成る又はアミド結合の比率の高い水
性溶媒に可溶のアミノ酸ポリマーと併用して、水性溶媒
に溶解して反射防止組成物とするのに好適である。これ
らの水溶性ポリマーとアミノ酸ポリマーとの使用比率は
任意であるが、通常はアミノ酸ポリマーと水溶性ポリマ
ーの重量比で１０／９０〜９９／１、好ましくは、２０
／８０〜９８／２、特に４０／５０〜９５／５が好まし
い。

【００１９】本発明に係わる反射防止組成物を構成する
溶媒は、アミノ酸ポリマーの性状により適宜選択される
が、水：メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノー
ル、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の
アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のグリコール類；ジプロピレングリコールジメチ
ルエーテル等のグリコール類のジアルキルエーテル類；
乳酸エチル、ピルビン酸エチル等のヒドロキシ又はオキ
シアルキルカルボン酸アルキルエステル類；Ｎ、Ｎ−ジ
メチルフォルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスル
フォキシド、スルフォラン等の含硫黄溶媒等が用いられ
る。

【００２０】アミド結合から成る又はアミド結合の比率
の高い水性溶媒に可溶のアミノ酸ポリマーを用いる場合
には、これらのなかでも水との混合溶媒が好ましい。水
との混合割合は、有機溶媒の混合割合として、通常５０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。又、イ
ミド結合から成る又はイミド結合の比率の高い極性溶媒
に可溶のアミノ酸ポリマーを用いる場合には、これらの
なかでもＮ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類；ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の含硫黄
溶媒等の極性溶媒が好ましく用いられる。溶媒に対する
ポリマーの割合は、塗布性や塗布膜厚等を考慮して適宜
選定されるが、通常は溶媒に対して０．１〜５０重量で
ある。特に、１〜３０重量％が好ましい。

【００２１】本発明に係わる反射防止組成物を構成する
吸光材料としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフ
ェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメト
キシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン−５−スルフォン酸、２，２’−ジ
ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５
−スルフォン酸、（４−ベンゾイルイベンジル）トリメ
チルアンモニウムクロリド、４−ヒドロキシアゾベンゼ
ン、４−ヒドロキシアゾベンゼン−２’−カルボキシリ
ックアシッド、４−ヒドロキシアゾベンゼン−４’−カ
ルボキシリックアシッド、４−ヒドロキシアゾベンゼン
−４’−スルフォニックアシッド、４−アミノアゾベン
ゼン、４−クロロ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼ
ン、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼ
ン、４−（２’−ヒドロキシナフチルアゾ）アゾベンゼ
ン、４−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニルア
ゾ）アゾベンゼン、２−メチル−４−（４’−ヒドロキ
シフェニルアゾ）−５−メトキシアゾベンゼン、クレゾ
ールレッド、メチルレッド、ニュートラルレッド、ブロ
モフェノールレッド、メチルオレンジ、メチルイェロ
ー、チモールブルー、スダンIII 、スダンレッドＢ、ス
ダンオレンジＧ、ＣＩ−ダイレクトイェロー２８、ＣＩ
−ダイレクトイェロー５０、ＣＩ−ダイレクトイェロー
８６、アシッドイェロー２５、アシッドイェロー３８、
アシッドイェロー７６、モーダントイェロー７、モーダ
ントイェロー１０、モーダントイェロー１２、アリザリ
ンイェローＧＧ等が挙げられる。これらの中でも、ヒド
ロキシベンゾフェノン誘導体が好ましい。

【００２２】吸光材料の割合は、吸光材料の吸光係数や
反射防止膜の膜厚によって適宜選択されるが、組成物中
の溶媒を除く総重量（固形分重量）１００重量部あた
り、通常１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部で
ある。特に５〜３０重量部が好ましい。本発明に係わる
反射防止組成物には、さらに塗布性の向上等のために界
面活性剤その他の助剤を含有させることができる。その
添加量は、所望の要求性能に応じて適宜選定される。

【００２３】本発明では上記の反射防止組成物を基板に
塗布して反射防止膜を形成し、その上にフォトレジスト
組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成して感光膜と
する。反射防止膜上に塗布されるフォトレジスト組成物
としては、従来知られている各種の感放射線性の組成物
が使用できる。例えば、従来のｇ線、ｉ線、エキシマレ
ーザー光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）用のフォトレジス
ト組成物が使用でき、またポジ型、ネガ型のいずれでも
使用できる。

【００２４】具体的なフォトレジスト組成物としては、
ポリ桂皮酸ビニル系及びポリイソプレン環化ゴム系の
光架橋型のフォトレジスト組成物（例えば、有機合成化
学協会誌、第４２巻、第１１号、９７９頁）、１，２
−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を有機溶
媒に溶解してなるもの（例えば、有機合成化学協会誌、
第４２巻、第１１号、９７９頁、特開昭６２−１３６６
３７号公報、特開昭６２−１５３９５０号公報等）、
光照射により発生する酸又は塩基により重合又は解重合
して、感放射線性の性能を発現する所謂化学増幅型フォ
トレジスト組成物（例えば、特開昭５９−４５４３９号
公報、特開平４−１３６８６０号公報、特開平４−１３
６９４１号公報）等が挙げられる。

【００２５】のフォトレジスト組成物に用いる樹脂と
しては、ポリビニルアルコールと桂皮酸クロリドより製
造されるポリ桂皮酸ビニル系樹脂や、１，４−シスポリ
イソプレンを主成分とする環化ゴム系樹脂が挙げられ
る。これらの樹脂には、必要に応じて、４，４’−ジア
ジドカルコンや２，６−ジ−（４’−アジドベンジリデ
ン）シクロヘキサノン等の光架橋剤を添加しても良い。

【００２６】のフォトレジスト組成物に用いる１，２
−キノンジアジド化合物としては、フェノ−ル性の水酸
基を有する化合物の、１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルフォン酸エステル誘導体、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルフォン酸エステル誘導体、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル誘
導体等が挙げられる。

【００２７】このエステルを構成するフェノ−ル性水酸
基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン
類、没食子酸エチル等のポリヒドロキシ安息香酸エステ
ル類、フェノール類とカルボニル化合物類より製造され
るビスフェノールＡのようなポリフェノール類、ノボラ
ック樹脂等が挙げられる。

【００２８】また、アルカリ可溶性樹脂としては、フェ
ノール類とアルデヒドとを重縮合させたノボラック樹脂
や、アクリル酸、桂皮酸、スチレン、マレイン酸、及び
これらの誘導体等を（共）重合させたポリマー等が挙げ
られる。のフォトレジスト組成物としては、ポリ（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン等の
酸に対して不安定な基を有する樹脂と、トリフェニルス
ルフォニウムヘキサフルオロアーセナート等の光照射に
よって酸を発生する化合物とからなり、光照射部が現像
液に可溶化又は不溶化するフォトレジスト組成物等が挙
げられる（例えば、特開昭５９−４５４３９号公報）。
また、フェノール類とアルデヒドとを重縮合させたノボ
ラック樹脂と、アルコキシメチル化メラミンやアルコキ
シメチル化尿素等の架橋剤、ハロゲン化メチルトリアジ
ン等の光照射によって酸を発生する化合物とからなり、
光照射部が現像液に不溶化するフォトレジスト組成物等
も挙げられる。（例えば、特開平４−１３６８６０号公
報、特開平４−１３６９４１号公報）。

【００２９】フォトレジスト組成物は通常、有機溶媒を
含有するが、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル等の酢酸エステ
ル；エチルセロソルブ等の、モノ又はジエチレングリコ
ールのモノ又はジアルキルエーテル；プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル等の、モノ又はジプロピレング
リコールのモノ又はジアルキルエーテル；プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキルセ
ロソルブアセテート；炭酸エチレン、γ−ブチロラクト
ン等のエステル；メチルエチルケトン、２−ヘプタノ
ン、シクロペンタノン等のケトン；乳酸エチル、３−メ
トキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル等のヒド
ロキシ、アルコキシ又はオキシアルキルカルボン酸アル
キル等が挙げられる。これらの溶媒は、樹脂、感光剤等
の溶解性、フォトレジスト組成物の安定性等を考慮し、
適宜選択される。

【００３０】また、これらのフォトレジスト組成物は、
必要に応じて、塗布性改良のための界面活性剤や感度向
上のための増感剤等を含有することもできる。反射防止
組成物が塗布される基板としては特に制限はないが、シ
リコン基板、ガリウム砒素基板等のＩＣ製造用基板が一
般的であり、表面にアルミニウム等の反射率の高い層が
形成されているものも用いられる。

【００３１】基板上に反射防止組成物を塗布する方法、
及び形成された反射防止膜上にフォトレジスト組成物を
塗布する方法としては特に制限はなく、スピンコーター
等を使用して常法に従い行われる 基板上に塗布された反射防止組成物は、通常、ホットプ
レート等を用いて熱処理し、溶媒を除去する。水性溶媒
とこれに溶解したポリマーを含む反射防止組成物の場合
には、この熱処理によりポリマーを完全に不溶性に変化
させるのが好ましい。熱処理温度が低くて十分に不溶化
しない場合には、形成される反射防止膜の耐溶媒性が不
十分で、露光後の現像に際し反射防止膜も溶解されて、
露光により形成された微細パターンが剥離消失すること
がある。耐溶媒性の良い反射防止膜を形成するには、熱
処理は１００℃以上、特に１３０℃以上で行うのが好ま
しい。また、耐溶媒性の観点からは熱処理温度は３５０
℃以下で十分であり、通常は３００℃までである。熱処
理に要する時間は通常３０〜１０００秒、好ましくは６
０〜６００秒である。

【００３２】なお、本発明に係わる反射防止組成物で
は、上記の熱処理を行っても、例えばノボラック樹脂、
芳香環を有するポリイミド樹脂等に比較してドライエッ
チング耐性が低いので、ドライエッチングによるフォト
レジスト膜の損傷が少なく好ましい。反射防止膜の膜厚
は、反射防止膜中の吸光材料の濃度、フォトリソグラフ
ィープロセスからの要求等により異なるが、通常、０．
０５〜２μｍ程度、好ましくは０．１〜１μｍ程度であ
る。

【００３３】反射防止膜上へのフォトレジスト組成物の
塗布方法、及び形成された感光膜へのパターンの露光方
法、現像方法等については従来公知の様々な方法を採用
することができる。フォトレジスト膜の膜厚は、通常
０．３〜５μｍ程度である。また、フォトレジスト組成
物の塗布後、通常は加熱乾燥処理を行うが、これは好ま
しくはホットプレート等を用いて、７０〜１３０℃で３
０〜１２０秒間行われる。露光波長としては、通常ｇ線
（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシ
マレーザー光（３０８ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３
ｎｍ）等が用いられる。感光膜を露光後、必要に応じて
露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。例えばホットプ
レート等を用い、７０〜１３０℃で６０〜１２０秒程度
の熱処理が行われる。ホットプレートの代わりにコンベ
クションオーブンを用いてもよいが、この場合は通常ホ
ットプレートを使用した場合よりも長い時間が必要とさ
れる。

【００３４】露光した感光膜を現像するための現像液と
しては、通常、アルカリ水溶液が用いられ、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ア
ンモニア、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムな
どの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩
等の水溶液又は、これにアルコール等を添加したものが
用いられる。また、必要に応じて現像液には界面活性剤
等を添加することもできる。現像時間は３０〜１８０秒
程度、現像温度は１５〜３０℃程度が望ましい。なお、
現像液は、通常、使用に際し瀘過して不溶物を除去して
使用される。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を上げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、これら
の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施
例において、フォトレジスト組成物の取り扱いは、特に
説明がない場合は、すべて５００ｎｍ以下の光を遮光し
た蛍光灯を用いたクラス１００のクリーンルーム内にて
行った。

【００３６】実施例１ ポリスクシンイミド（重量平均分子量：６０，０００）
１０．０ｇと、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン３．０ｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド８０ｍｌに溶解し、これを、孔径０．２μｍのメ
ンブレンフィルターにて濾過し反射防止組成物Ａを調製
した。ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キ
シレノールの混合物（モル比＝５：４：１）並びに、ホ
ルムアルデヒドから合成したクレゾール系ノボラック樹
脂（平均分子量６，５００）１４．０ｇと、ｍ−クレゾ
ール及びアセトアルデヒドから合成したノボラック樹脂
（平均分子量１，０００）と１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルフォン酸クロリドとを反応させて得た感
光剤（平均エステル化率４０％）７．３ｇとを、３−メ
トキシプロピオン酸メチル５６ｇに溶解した。これを、
孔径０．２μｍのメンブレンフィルターにて濾過しフォ
トレジスト組成物Ａを調製した。

【００３７】アルミニウムを厚さ０．２μｍにスパッタ
リングしたシリコンウェハー上にこの反射防止組成物Ａ
をスピンコーターで塗布したのち、１５０℃で１２０秒
間ホットプレート上でベーキングし、０．３μｍ厚の反
射防止膜を形成させた。この反射防止膜上に、更にフォ
トレジスト組成物Ａを同様にスピンコーターで塗布した
のち、８０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキング
して、１．０７μｍ厚のフォトレジスト膜を形成させて
感光膜付ウェハーを得た。

【００３８】反射防止膜とフォトレジスト膜とのミキシ
ングはなく、良好に膜形成できた。このウェハーを、ｉ
線ステッパー（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５）を用い
て、常法に従って露光し、現像した。なお、現像は、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドの２，３８重量％
の水溶液に、ウェハーを２３℃、６０秒間浸漬すること
により行った。

【００３９】０．７μｍのライン＆スペースが１：１に
仕上がる露光量での転写されたパターンの断面形状を、
電子顕微鏡を用いて観察したところ、基板付近での食い
込み（所謂アンダーカット）は小さく、良好なパターン
形状を示した。又、パターン側壁の凹凸（所謂定在波）
は少なく、良好なパターン形状を示した。又、反射防止
膜は現像時に溶解除去されず残存していた。

【００４０】又、上記と同様の方法によって得た膜厚が
０．５μｍの反射防止膜付ウェハーと、フォトレジスト
組成物Ａを直接シリコンウェハーにスピンコーターで塗
布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキン
グして得られたフォトレジスト膜付ウェハーとを準備
し、これらの塗膜の酸素プラズマによるドライエッチン
グ（圧力１５Ｐａ、ＲＦ電力３００Ｗ、エッチングガ
ス：酸素）の速度を測定し、反射防止膜とフォトレジス
ト膜とのエッチング速度比（反射防止膜のエッチング速
度／フォトレジスト膜のエッチング速度）を求めたとこ
ろ、１．５以上と良好な値を示した。

【００４１】比較例１ 反射防止組成物を塗布しなかったこと以外は実施例１と
同様にして、感光膜付ウェハーを調製し、且つ露光、及
び現像を行った。０．７μｍのライン＆スペースが１：
１に仕上がる露光量での転写されたパターンの断面形状
を、電子顕微鏡を用いて観察した。アンダーカット、定
在波ともに、実施例１比べ大きく発生していた。

【００４２】実施例２ ポリアスパラギン酸（重量平均分子量：６０，０００）
４．５ｇと、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
（株）製、ＧＨ−２０、ケン化度；８６．５〜８９．０
％）４．５ｇ、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン−５−スルフォン酸（３水塩）（シプロ化成
（株）製、ＳＥＥＳＯＲＢ １０１Ｓ）１．０ｇを水９
０ｍｌに溶解し、これを、孔径０．２μｍのメンブレン
フィルターにて濾過し反射防止組成物Ｂを調製した。

【００４３】ポリビニルフェノール（丸善石油化学
（株）製、重量平均分子量：５，２００）の部分ｔ−ブ
トキシカルボニル化物２０ｇと、２、６−ビス（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノー
ルのｔ−ブトキシカルボニル化物８．６ｇと、トリフェ
ニルスルフォニウムトリフレート（ミドリ化学（株）
製）１．４ｇとを、ジエチレングリコールジメチルエー
テル７８ｇに溶解した。これを、孔径０．２μｍのメン
ブレンフィルターにて濾過しフォトレジスト組成物Ｂを
調製した。

【００４４】シリコンウェハー上にこの反射防止組成物
Ｂをスピンコーターで塗布したのち、２７０℃で６００
秒間ホットプレート上でベーキングし、０．３μｍ厚の
反射防止膜を形成させた。この反射防止膜上に、更にフ
ォトレジスト組成物Ｂを同様にスピンコーターで塗布し
たのち、１２０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキ
ングし、フォトレジスト膜を形成させて感光膜付ウェハ
ーを得た。この際、ウェハーを複数枚用意し、フォトレ
ジスト膜が約０．０１μｍ間隔で０．９〜１．０５μｍ
までの膜厚となるようにした。

【００４５】反射防止膜とフォトレジスト膜とのミキシ
ングはなく、良好に膜形成できた。得られたウェハー
を、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン（株）
製、ＮＡ＝０．４２）を用いて、常法に従って露光し、
８０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキングしたの
ち、実施例１と同様にして現像した。２ｍｍ角の抜きパ
ターンのフォトレジスト膜が完全に現像、除去されるの
に要する最低露光量（Ｅｔｈ）を測定した。この感度
は、フォトレジスト膜厚の変化に伴い周期的に変化する
が、フォトレジスト膜０．９３μｍ及び１．００μｍ
（上記の周期の山、谷に相当する）での感度比（膜厚
０．９３μｍでのＥｔｈ／膜厚１．００μｍでのＥｔ
ｈ）を測定したところ、１．０３と小さく、良好な値を
示した。

【００４６】比較例２ 反射防止組成物を塗布しなかったこと以外は実施例２と
同様にして、感光膜付ウェハーを調製し、且つ露光、Ｐ
ＥＢ及び現像を行った。フォトレジスト膜０．９３μｍ
及び１．００μｍ（上記の周期の山、谷に相当する）で
の感度比（膜厚０．９３μｍでのＥｔｈ／膜厚１．００
μｍでのＥｔｈ）を測定したところ、１．２６と大きな
値を示した。

【００４７】比較例３ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物（モル比＝
６：４）及びホルムアルデヒドから合成したクレゾール
系ノボラック樹脂（平均分子量１２，０００）７．６ｇ
と、ピロガロールとアセトンから合成したノボラック樹
脂（平均分子量１，３００）と１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルフォン酸クロリドとを反応させて得た
感光剤（平均エステル化率５０％）０．１３ｇ、及び、
４−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニルアゾ）
アゾベンゼン２．５ｇを、３−メトキシプロピオン酸メ
チル９０ｇに溶解した。これを、孔径０．２μｍのメン
ブレンフィルターにて濾過し反射防止組成物Ｃを調製し
た。

【００４８】この反射防止組成物Ｃを反射防止組成物Ａ
に代えて用い、且つ反射防止組成物を塗布した後の熱処
理条件を、２５０℃で６００秒間に代えたこと以外は、
実施例１と同様にして感光膜付ウェハーを得た。反射防
止膜とフォトレジスト膜とのミキシングはなく、良好に
膜形成できた。このウェハーを実施例１と同様にして露
光し、現像した。

【００４９】転写されたパターンはアンダーカット、定
在波は小さく、良好なパターン形状を示した。又、反射
防止膜は現像時に溶解除去されず残存していた。しか
し、反射防止組成物Ｃを用いて実施例１と同様にして調
製した反射防止膜付ウェハーを用いて、反射防止膜とフ
ォトレジスト膜とのエッチング速度比を求めたところ、
１．０とエッチング速度に差は認められなかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板とフォトレジスト膜との間に介在さ
   せる反射防止膜を形成するための反射防止組成物であっ
   て、溶媒、吸光材料及び同一分子内に二つのカルボキシ
   ル基を有するアミノ酸が縮重合したポリマーを含有する
   ことを特徴とする反射防止組成物。
2. 【請求項２】 同一分子内に二つのカルボキシル基を有
   するアミノ酸が両末端にカルボキシル基を有する、分岐
   アルキルを有していても良い直鎖状の脂肪族アミノ酸で
   あることを特徴とする請求項１に記載の反射防止組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の反射防止組成物
   を基板上に塗布してなる表面に反射防止膜を有する感光
   膜用基板。
4. 【請求項４】 基板上に請求項１又は２に記載の反射防
   止組成物を塗布して反射防止膜を形成し、次いでその上
   にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を
   形成することを特徴とする感光膜の形成方法。