JPH09258452A - 反射防止組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板からの光の反射を防ぐための反射防止膜
として使用でき、フォトレジストとのミキシングがな
く、薄い膜厚でもステップカバレッジが良好で、且つ耐
ドライエッチング性が小さく良好な反射防止膜を提供す
る。又、解像度の低下やレジストパターンの変形が少な
く、又塗布膜厚の変化による感度、パターン寸法の変化
が抑制されたパターン形成方法を提供する。 【解決手段】 溶媒Ａと、この溶媒Ａには溶解するが他
の少なくとも１種の溶媒Ｂには溶解しない塗膜形成材料
と、溶媒Ａにも溶媒Ｂにも溶解する化合物とを含有する
反射防止組成物。及び、この組成物を使用した反射防止
膜を使用するパターン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子等の作
成に必要な微細加工に用いることができるフォトリソグ
ラフィーにおける、反射防止膜を形成するための組成物
及びこの組成物で形成した反射防止膜を用いたパターン
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造等に代表される微細加工
技術は、近年益々その加工精度を向上させており、ダイ
ナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例に
とれば、現在では、サブミクロンの加工技術が大量生産
レベルの技術として確立されている。このサブミクロン
の加工にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、
ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）等の短波長の
光を用いたフォトリソグラフィー技術が利用されてい
る。これらのフォトリソグラフィー技術では、フォトレ
ジスト組成物が使用されるが、このフォトレジスト組成
物も改良を重ね高性能の組成物が種々検討されている
（例えば、特開昭５９−４５４３９号公報、特開昭６２
−１３６６３７号公報、特開昭６２−１５３９５０号公
報、特開平４−１３６８６０号公報、特開平４−１３６
９４１号公報等）。

【０００３】フォトレジスト組成物に要求される特性と
しては、より高い解像性を有することは勿論であるが、
転写されたパターンの寸法が、フォトレジスト組成物の
塗布膜厚によって変動しないことが重要である。しか
し、フォトリソグラフィーにおいては、光干渉の影響を
受けるため、レジストの膜厚の変動に対するパターンの
寸法変動を低下させることには限界があった。即ち、照
射される光は通常単色光であることもあり、フォトレジ
スト膜内に入射された光は、基板上で反射され、さらに
フォトレジスト膜の上面でも反射されることによって膜
内多重反射を繰り返す。その結果、干渉作用によって塗
布膜厚の変化に対して感度に周期的な変化が起こり、さ
らには転写されるパターンの線巾の仕上がり寸法が塗布
膜厚の変動に応じて周期的に変化してしまい、パターン
の寸法精度に限界があった。

【０００４】また、照射される光が基板上で反射される
と、本来光照射を受けないレジストの部分にも光が照射
されることもあり、その結果転写パターンが変形してし
まうという問題もあった。一般に、光の短波長化に伴い
反射率は大きくなるため、上記のような基板からの光の
反射の問題は、近年の照射光の短波長化によって一層大
きな問題となっている。

【０００５】基板からの光の反射を低減するために、フ
ォトレジスト膜と基板との間に反射防止膜を形成させる
ことが知られている（例えば、月刊Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕ
ｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ，１９９４年６月号、第８３頁
〜）。このような反射防止膜は、通常、露光波長に対し
て充分な吸収をもつ反射防止組成物を基板上に塗布・ベ
ークすることによって形成され、その上にフォトレジス
ト膜を形成後、露光及び現像によってパターンの転写を
行い、（１）露光後の現像時に反射防止膜をレジスト膜
と同時に溶解する方法や、（２）現像によりレジストパ
ターンを形成後に、酸素プラズマ等によるドライエッチ
ングによって反射防止膜を選択的にエッチングする方
法、によって反射防止膜を除去している。

【０００６】これらの方法を用いる反射防止膜に要求さ
れる性能としては、次のようなことが挙げられる。 上記（２）の方法においては、エッチングに長時間を
要するとフォトレジスト膜もエッチングされてしまうの
で、反射防止膜のエッチング時間を短くするためにもそ
の膜厚は薄い方がよい。従って、反射防止組成物として
は、できるだけ薄い膜厚で使用できることが求められ
る。反射防止膜は基板全体に渡って均一な膜厚である
必要があるが、使用する基板は通常段差を有しているの
で、このような段差を有する基板の、特に段差の部分
（エッジ部）においても、他の部分と同様の膜厚の反射
防止膜が形成できること（ステップカバレッジが良好な
こと）が、求められる。上記（２）の方法において
は、（フォトレジスト組成物にはドライエッチング耐性
が高いことが要求される一方で）ドライエッチングされ
やすいように反射防止組成物にはドライエッチング耐性
が低い（ドライエッチング性が良好である）ことが求め
られる。反射防止膜とフォトレジスト膜とが混ざると
解像度の低下やパターン形状の劣化を招くため、反射防
止膜上に塗布されるフォトレジスト組成物と相互に溶解
混合されないこと（ミキシングがないこと）が求められ
る。

【０００７】特に、の良好なステップカバレッジを得
るには、塗布膜厚を厚くすればよいが、その一方での
薄膜化の要求もあるため、薄く塗布したときもステップ
カバレッジの良い反射防止組成物が求められていた。従
来においても、既存のキノンジアジド系のフォトレジス
ト組成物や芳香族化合物系のポリイミド系のポリマーに
吸光材料を添加して反射防止組成物とし、塗布後熱硬化
させて不溶化させることによって反射防止膜として使用
する試みもなされてきたが、このような反射防止組成物
でも上記の問題点の全てを解決することは困難であっ
た。

【０００８】又、キノンジアジド系のフォトレジスト組
成物や芳香族化合物系のポリイミド系の反射防止組成物
では媒体として、有機媒体を多量に使用しており、環境
面でも問題なしとは言えず、例えば、水媒体等にて反射
防止膜を形成させることも又望まれていた。この問題を
解決するため、水溶性有機化合物を用いる反射防止方法
が検討されている（特開平１−１４７５３５号公報
等）。しかし、これらの方法を上記方法に適用すると、
この反射防止膜はフォトレジスト組成物とはミキシング
を起こさないものの、露光後のフォトレジスト膜の現像
時にこの反射防止膜が容易に現像液に溶解するため、フ
ォトレジスト膜下の反射防止膜までもが現像液に溶解除
去されてしまい、微細パターンの剥離消失等の問題が発
生し、使用することは困難であった。そこで、水媒体等
にて塗布でき、且つ、現像液には不溶であり、現像時の
問題がない反射防止膜も又望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するためになされたものであって、その目的
は、基板からの光の反射を防ぐための反射防止膜として
使用でき、且つ、フォトレジストとのミキシングが抑制
され、薄い膜厚でもステップカバレッジが良好であり、
且つ、フォトレジスト膜の現像時には本反射防止膜は溶
解することなく、且つドライエッチング性が低く良好な
反射防止組成物を提供することにある。また、本発明の
他の目的は、解像度の低下やレジストパターンの変形が
少なく、また塗布膜厚の変化による感度の変化が抑制さ
れたパターン形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明者らが種々検討を重ねた結果、基板とフォトレジ
スト膜との間に介在させる反射防止膜を形成するための
反射防止組成物であって、溶媒Ａと、この溶媒Ａには溶
解するが他の少なくとも１種の溶媒Ｂには溶解しない塗
膜形成材料と、溶媒Ａにも溶媒Ｂにも溶解する化合物と
を含有させればすぐれた性能の反射防止組成物が得ら
れ、また、この反射防止組成物を用いて反射防止膜を形
成すれば良好なパターン形成ができることを見出し、本
発明に到達した。

【００１１】即ち、本発明の要旨は、基板とフォトレジ
スト膜との間に介在させる反射防止膜を形成するための
反射防止組成物であって、溶媒Ａと、この溶媒Ａには溶
解するが他の少なくとも１種の溶媒Ｂには溶解しない塗
膜形成材料と、溶媒Ａにも溶媒Ｂにも溶解する化合物と
を含有することを特徴とする反射防止組成物、に存す
る。

【００１２】また、本発明の他の要旨は、基板上に反射
防止組成物を塗布して反射防止膜を形成する工程、該反
射防止膜上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレ
ジスト膜を形成する工程、該フォトレジスト膜を露光し
てフォトレジスト膜に所定パターンを転写する工程、及
び該フォトレジスト膜を現像液を用いて現像する工程の
各工程を包含するパターン形成方法において、該反射防
止組成物として溶媒Ａと、この溶媒Ａには溶解するが他
の少なくとも１種の溶媒Ｂには溶解しない塗膜形成材料
と、溶媒Ａにも溶媒Ｂにも溶解する化合物とを含有する
反射防止組成物を基板上に塗布して形成させた反射防止
膜を用いることを特徴とするパターン形成方法、に存す
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明の反射防止組成物においては、基板とフォト
レジスト膜との間に介在させる反射防止膜を形成するた
めの反射防止組成物であって、溶媒Ａと、この溶媒Ａに
は溶解するが他の少なくとも１種の溶媒Ｂには溶解しな
い塗膜形成材料と、溶媒Ａにも溶媒Ｂにも溶解する化合
物とを含有することを必須とする。

【００１４】好ましい具体的実施様態（Ｉ）としては、
水性溶媒には溶解するが有機溶媒に対する溶解性が低い
塗膜形成材料イと、水性溶媒にも有機溶媒にも溶解性が
高い化合物ロとの組合せが挙げられる。又、この場合、
水性溶媒は上記の溶媒Ａに該当し、有機溶媒は上記の溶
媒Ｂに該当するといえる。又、別の好ましい具体的実施
様態（II）としては、有機溶媒には溶解するが水性溶媒
に対する溶解性が低い塗膜形成材料ハと、水性溶媒にも
有機溶媒にも溶解性が高い化合物ロとの組合せが挙げら
れる。又、この場合、有機溶媒は上記の溶媒Ａに該当
し、水性溶媒は上記の溶媒Ｂに該当するといえる。又、
更に別の好ましい具体的実施様態（III ）としては、溶
解能力の大きな極性有機溶媒には溶解するが水性溶媒、
及び／又は、非極性有機溶媒（一般の有機溶媒）に対す
る溶解性が低い塗膜形成材料ニと、極性有機溶媒にも水
性溶媒、及び／又は、非極性有機溶媒にも溶解性が高い
化合物ホとの組合せが挙げられる。又、この場合極性有
機溶媒は上記の溶媒Ａに該当し、水性溶媒、及び／又
は、非極性有機溶媒は上記の溶媒Ｂに該当するといえ
る。

【００１５】本発明方法により、この反射防止組成物か
ら反射防止膜を形成する際に、溶媒Ｂは抽出剤として作
用し、上記の化合物ロ、ホは抽出により塗布膜から除去
されることとなる。塗膜形成材料イと化合物ロ、塗膜形
成材料ハと化合物ロ、塗膜形成材料ニと化合物ホとの溶
媒Ａに対する溶解度差は反射防止塗布組成物が形成でき
るだけの溶解度が確保されていれば必要ないが、溶媒Ｂ
に対する溶解度は５倍以上、好ましくは１０倍以上、更
に好ましくは２０倍以上異なるのが良い。この溶解度差
があることにより抽出工程により、上記の塗膜形成材料
イ、ハ、ニは抽出されず、塗布膜の形状は実質的に損な
われない。又、上記における化合物ロ、ホはポリマーで
ある必要はなく、低分子化合物でも原理的に差し支えな
い。なお、本発明に係る反射防止組成物の用途よりし
て、金属を含有しないものであることが好ましい。

【００１６】水性溶媒には溶解するが有機溶媒に対する
溶解性が低い塗膜形成材料イの具体例としては、ポリビ
ニルアルコール、ポリ（モノアミノアルキレンジカルボ
ン酸）（ポリアミド酸樹脂）、林原（株）社製のプルラ
ン等が挙げられる。これらのなかでも、ポリビニルアル
コール、ポリ（モノアミノアルキレンジカルボン酸）は
加熱により、水性溶媒にも有機溶媒にも溶解性が低下す
るので、抽出後に加熱処理することにより、反射防止膜
形成後のフォトレジスト膜形成工程、露光後の現像工程
において、ミキシング、パターン剥離等の悪影響を防止
することができ好ましい。

【００１７】又、水性溶媒にも有機溶媒にも溶解性が高
い化合物ロの具体例としては、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルメチルエーテル、第一工業製薬（株）社製の
パオゲン、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン
等が挙げられる。ポリビニルアルコールは加熱により、
水、有機溶媒等への溶解度が低下し、実質的に不溶化す
るので本目的に好ましく用いることができる。

【００１８】ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニル
を加水分解してポリ酢酸ビニル分子中のアセチルオキシ
基を水酸基に変えて製造している。この水酸基の割合を
モル％で表した値をケン化度と言い、ポリビニルアルコ
ールはそのケン化度により、種々の性質を持ったものが
知られている。例えば、一般的にはポリビニルアルコー
ルは水溶性として知られているが、一方酢酸ビニルは水
溶性ではなく、ケン化度が６０％以下では水への溶解性
は悪くなり、ケン度が３０％以下では実質的に全く溶解
しない。又、逆にけん化度が高すぎても溶解性は低くな
り、８５〜９０％のものが最も溶解する性質を有してい
る。本発明では、これらのポリビニルアルコールのなか
でも、ケン化度７０％以上のポリビニルアルコールが好
ましい。ポリビニルアルコールは加熱不溶化しても、ケ
ン化度７０％以下では、例えば、フォトレジスト膜との
ミキシングが発生し好ましくない。又、ケン化度は高い
方が耐現像液性が良好な結果を与え、好ましくはケン化
度７５％以上である。また、逆に高すぎると組成物の保
存安定性（不溶解性異物の発生）が悪くなる傾向にあ
り、９９％以下、更に好ましくはケン化度９８％以下が
良い。又、ポリビニルアルコールの重合度は通常、４％
水溶液粘度（２０℃）にて表されており、通常、１〜８
０ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）程度のものが一般的である。本
発明にて使用するポリビニルアルコールは、このなかで
も通常５ｃｐｓ以上、また、７０ｃｐｓ以下、好ましく
は１０ｃｐｓ以上、また、６５ｃｐｓ以下である。

【００１９】ポリ（モノアミノアルキレンジカルボン
酸）とは、例えば、アスパラギン酸（２−アミノコハク
酸）、グルタミン酸（２−アミノグルタル酸）のような
同一分子内中に１個のアミノ基と２個のカルボキシル基
を有するアミノ酸のアミノ基とカルボキシル基が分子間
にて脱水縮重合したポリアミド酸ポリマーが挙げられ
る。このポリマーは遊離のカルボキシル基が残っており
その為水性溶媒への溶解性が高く好ましい。又、このポ
リマーは加熱により、ポリイミド化反応が進行し、水性
溶媒、有機溶媒等への溶解性が低くなるので本目的に好
ましく用いることができる。

【００２０】上記の説明では水性溶媒への溶解性をベー
スに説明したが、本発明では、水性溶媒への溶解性が高
い材料を使用することを必須とするものではなく、上記
説明のようにある溶媒には双方とも溶解性が良好でも別
の溶媒では溶解性がお互いに異なる材料の組合せであれ
ば良いことはいうまでもない。例えば、上記の塗膜形成
材料ハとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン等をあ
げることができる。この塗膜形成材料ハと化合物ロの組
み合わせも本発明の好適な組み合わせである。

【００２１】例えば、上記の具体的実施様態（III ）に
該当する組合せになるが、前記のポリアスパラギン酸を
更に脱水イミノ化したポリスクシンイミドは、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミドのような極性有機
溶媒には溶解するが、水性溶媒、及びトルエン、キシレ
ンのような非極性有機溶媒には溶解しない。一方、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ノボラ
ック樹脂等は極性有機溶媒、及び水性溶媒、又は非極性
有機溶媒のいずれか又は双方に可溶である。これらの化
合物、溶媒の組み合わせも本発明の目的に合致した組合
せである。

【００２２】本発明では、これらの溶解性が異種溶媒間
により異なる材料を２種類以上含む組合わせの材料を溶
媒に溶解し、反射防止組成物として用いるが、この混合
割合は通常、下記の溶媒抽出処理により残存する塗膜形
成材料を１００重量部に対し、溶媒抽出処理により除去
される化合物の使用量は１０〜２００重量部、好ましく
は、２０〜１５０部程度である。少なすぎると、溶媒抽
出処理による膜の収縮率の低下が十分でなく、又、逆に
多すぎると、溶媒抽出処理により膜全体が剥離、溶出す
ることがあり好ましくない。

【００２３】本発明の組成物は、通常、上記の化合物を
溶媒に溶解して使用するが、この溶媒としては、水；エ
タノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパ
ノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；エチ
レングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリ
コール類のジアルキルエーテル類；エチルセロソルブア
セテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート等のグリコールエーテルアセテート類；メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸ア
ルキル類；乳酸エチル、ピルビン酸エチル等のヒドロキ
シ又はオキシアルキルカルボン酸アルキルエステル類；
メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブ
チロラクトン等のエステル類；ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類等が挙げられ、これらの溶媒のなかから使用す
る塗膜形成材料、抽出される化合物等の溶解性を考慮
し、適宜選択すれば良い。溶媒に対する塗膜形成材料の
割合は、塗布性や塗布膜厚等を考慮して適宜選定される
が、通常、上記樹脂を溶媒に対して０．１重量％以上、
また、５０重量％以下程度の割合で含有する。このう
ち、特に、１重量％以上、また、３０重量％以下程度の
割合で含有するのが好ましい。

【００２４】本発明の反射防止組成物は、又、照射する
光を吸収する吸光材料を含有する。これらの材料の具体
例としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノ
ン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ
ベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルフォン酸、２，２’−ジヒド
ロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５−ス
ルフォン酸、（４−ベンゾイルイベンジル）トリメチル
アンモニウムクロリド、４−ヒドロキシアゾベンゼン、
４−アミノアゾベンゼン、４−クロロ−４’−ジメチル
アミノアゾベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−ジメチル
アミノアゾベンゼン、４−（２’−ヒドロキシナフチル
アゾ）アゾベンゼン、４−（３’−メチル−４’−ヒド
ロキシフェニルアゾ）アゾベンゼン、２−メチル−４−
（４’−ヒドロキシフェニルアゾ）−５−メトキシアゾ
ベンゼン、クレゾールレッド、メチルレッド、ニュート
ラルレッド、ブロモフェノールレッド、メチルオレン
ジ、メチルイェロー、チモールブルー、スダンIII 、ス
ダンレッドＢ、スダンオレンジＧ、ＣＩ−ダイレクトイ
ェロー２８、ＣＩ−ダイレクトイェロー５０、ＣＩ−ダ
イレクトイェロー８６、アシッドイェロー２５、アシッ
ドイェロー３８、アシッドイェロー７６、アリザリンイ
ェローＧＧ、モーダントイェロー７、モーダントイェロ
ー１０、モーダントイェロー１２等が挙げられ、又、フ
ァインケミカル１９９３年１１月１５日号に紹介された
光重合開始剤（紫外線吸収剤）等も挙げることができ
る。これらは原則として抽出溶媒に溶解しないものを用
いるが、多少溶解するものであっても相対的に抽出され
難く、残存するものであれば用いることができる。

【００２５】かかる吸光材料の割合は、吸光材料の吸光
係数や反射防止膜の膜厚によって適宜選択されるが、組
成物中の溶媒を除く総重量（固形分重量）１００重量部
当たり、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以
下、さらに好ましくは３０重量部以下であり、また通常
１重量部以上、好ましくは２重量部以上、さらに好まし
くは３重量部以上である。

【００２６】本発明の反射防止組成物においては、さら
に塗布性の向上等のために界面活性剤等を含有すること
ができる。かかる添加剤の添加量は、所望の要求性能に
応じて適宜選定される。本発明ではこの反射防止組成物
を基板上塗布して反射防止膜を形成する。使用される基
板としては特に制限はないが、シリコン基板、ガリウム
砒素基板等のＩＣ製造用基板が一般的であり、表面にア
ルミニウム等の反射率の高い層が形成されているものも
挙げられる。基板上に反射防止組成物を塗布する方法に
特に制限はなく、スピンコーター等を使用して、常法に
従って行われる。

【００２７】塗布された反射防止組成物は、通常、その
まま、又は、ホットプレート等を用いて熱処理し溶媒を
除去し、次いで、塗布膜を反射防止組成物に用いたもの
とは異なる溶媒（溶媒Ｂ）に浸漬させ、溶媒Ｂには溶解
する化合物を溶媒中に抽出除去する。更に、必要に応
じ、溶媒処理後の塗布膜を更に高温にて加熱することに
より、又は、溶媒を除去後に紫外線を照射すること等に
より、塗膜の溶解性を更に低下させ、フォトレジスト組
成物、現像液の双方に対する耐性を向上させ、同時に塗
布膜厚を収縮させることもできる。この溶媒抽出に用い
る溶媒としては、一般的には上記の反射防止組成物に用
いる溶媒として説明したものが好適に用いられるが、既
に説明したように、反射防止組成物に用いた溶媒とは異
なる溶媒を用いる。即ち、本操作において、当初は厚い
膜厚にてステップカバレッジが良好に塗布された塗布膜
が最終的には薄く、又は多孔質化し、耐ドライエッチン
グ性が低下した良好な反射防止組成膜が形成できる。

【００２８】上記の不溶化処理は用いる反射防止組成物
により最適条件が異なり、一律に規定することはできな
いが、好適な塗膜形成材料であるポリビニルアルコール
を用いる場合には、加熱硬化条件としては、１４０℃以
上、また、２６０℃以下で行うのが良く、好ましくは、
１５０℃以上、また、２４０℃以下である。なお、塗膜
形成材料としてポリビニルアルコールやポリ（モノアミ
ノアルキレンジカルボン酸）を用いた場合には、上記の
熱処理を行っても、ドライエッチング性が、例えばノボ
ラック樹脂、芳香族化合物系のポリイミド樹脂等に比較
して良好である。（ドライエッチング耐性が低い。）

【００２９】又、例えば、上記の具体的実施様態（III
）に該当する組合せにおいて、化合物ホが水に溶解す
る化合物の場合には、反射防止膜を塗布し、溶媒除去ベ
ークを行った後に溶媒Ｂによる抽出操作を行うことなく
フォトレジスト塗布膜の形成、露光を行い、現像工程に
おいて現像と同時に化合物ホの抽出除去を行い、反射防
止膜の多孔質化を行い、耐ドライエッチング性が低下し
た良好な反射防止組成膜とする方法も本発明の有効な実
施方法である。

【００３０】このようにして得られる反射防止膜の膜厚
は、反射防止膜中の吸光剤の濃度、フォトリソグラフィ
ープロセスからの要求等により異なるが、０．０５〜２
μｍ程度、通常０．１〜１μｍ程度である。反射防止膜
の上層に塗布されるフォトレジスト組成物としては、従
来知られている各種の感放射線性の組成物が使用でき
る。例えば、従来のｇ線、ｉ線、エキシマレーザー光用
のフォトレジスト組成物が使用でき、また、材料として
はポジ型、ネガ型のいずれでも使用できる。

【００３１】具体的なフォトレジスト組成物としては、
ポリ桂皮酸ビニル系及びポリイソプレン環化ゴム系の
光架橋型のフォトレジスト組成物（例えば、有機合成化
学協会誌、第４２巻、第１１号、９７９頁）、１，２
−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を有機溶
媒に溶解してなるもの（例えば、有機合成化学協会誌、
第４２巻、第１１号、９７９頁、特開昭６２−１３６６
３７号公報、特開昭６２−１５３９５０号公報等）、
光照射により発生する酸又は塩基により重合又は解重合
して、感放射線性の性能を発現する所謂化学増幅型フォ
トレジスト組成物（例えば、特開昭５９−４５４３９号
公報、特開平４−１３６８６０号公報、特開平４−１３
６９４１号公報）等が挙げられる。

【００３２】のフォトレジスト組成物に用いる樹脂と
しては、ポリビニルアルコールと桂皮酸クロリドより製
造されるポリ桂皮酸ビニル系樹脂や、１，４−シスポリ
イソプレンを主成分とする環化ゴム系樹脂が挙げられ
る。これらの樹脂には、必要に応じて、４，４’−ジア
ジドカルコンや２，６−ジ−（４’−アジドベンジリデ
ン）シクロヘキサノン等の光架橋剤を添加することもあ
る。のフォトレジスト組成物に用いる１，２−キノン
ジアジド化合物としては、フェノ−ル性の水酸基を有す
る化合物の、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
フォン酸エステル誘導体、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルフォン酸エステル誘導体、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルフォン酸エステル誘導体等が
挙げられる。ここで、フェノ−ル性水酸基を有する化合
物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、没食子酸エチ
ル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、フェノール
類とカルボニル化合物類より製造されるビスフェノール
Ａのようなポリフェノール類、ノボラック樹脂等が挙げ
られる。また、のフォトレジスト組成物に用いるアル
カリ可溶性樹脂としては、フェノール類とアルデヒドと
を重縮合させたノボラック樹脂類や、アクリル酸、桂皮
酸、スチレン、マレイン酸等のモノマーやこれらの誘導
体等を（共）重合させたポリマー類等が挙げられる。
のフォトレジスト組成物としては、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン等の酸に対して
不安定な基を有する樹脂と、トリフェニルスルフォニウ
ムヘキサフルオロアーセナート等の光照射によって酸を
発生する化合物とからなり、光照射部が現像液に可溶化
又は不溶化するフォトレジスト組成物等が挙げられる
（例えば、特開昭５９−４５４３９号公報）。また、フ
ェノール類とアルデヒドとを重縮合させたノボラック樹
脂類と、アルコキシメチル化メラミンやアルコキシメチ
ル化尿素等の架橋剤、ハロゲン化メチルトリアジン等の
光照射によって酸を発生する化合物とからなり、光照射
部が現像液に不溶化するフォトレジスト組成物等も挙げ
られる。（例えば、特開平４−１３６８６０号公報、特
開平４−１３６９４１号公報）。

【００３３】フォトレジスト組成物は通常、有機溶媒を
含有するが、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等の酢酸エス
テル類；エチルセロソルブ等の、モノ又はジエチレング
リコールのモノ又はジアルキルエーテル類；プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等の、モノ又はジプロピ
レングリコールのモノ又はジアルキルエーテル類；プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のア
ルキルセロソルブアセテート類；炭酸エチレン、γ−ブ
チロラクトン等のエステル類；メチルエチルケトン、２
−ヘプタノン、シクロペンタノン等のケトン類；乳酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エ
チル等のヒドロキシ、アルコキシ又はオキシアルキルカ
ルボン酸アルキル類；等が挙げられる。これらの溶媒は
樹脂、感光剤等の溶解性、フォトレジスト組成物の安定
性等を考慮し適宜選択される。

【００３４】また、これらのフォトレジスト組成物は、
必要に応じて、塗布性改良のための界面活性剤や感度向
上のための増感剤等を含有することもできる。反射防止
膜及びフォトレジスト膜が順次形成された後、露光によ
ってフォトレジスト膜に所定のパターンが転写され、現
像液によって現像される。反射防止膜形成後のフォトレ
ジスト組成物の塗布方法、露光方法、現像方法等につい
ては従来公知の様々な方法を採用することができる。塗
布されたフォトレジスト組成物の膜厚は、通常０．３〜
５μｍ程度である。また、フォトレジスト組成物の塗布
後、加熱乾燥処理を行ってもよく、通常、ホットプレー
ト等を用いて、７０〜１３０℃で３０〜１２０秒間行わ
れる。

【００３５】形成されたフォトレジスト膜に像転写を行
うのに使用する露光波長としては、通常ｇ線（４３６ｎ
ｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー
光（３０８ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８
ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）等が
有効である。フォトレジスト膜を露光後、必要に応じて
露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢの条件と
しては、ホットプレート等を用い、７０〜１３０℃で６
０〜１２０秒程度の条件が好適に使用される。ホットプ
レートの代わりにコンベクションオーブンを用いてもよ
いが、この場合は通常ホットプレートを使用した場合よ
りも長い時間が必要とされる。

【００３６】露光後にフォトレジストを現像するための
現像液としては、通常アルカリ水溶液が用いられ、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウムなどの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモ
ニウム塩等の水溶液もしくは、これにアルコール等を添
加したものが挙げられる。また、必要に応じて界面活性
剤等を添加して使用することもできる。現像時間は３０
〜１８０秒程度、現像温度は１５〜３０℃程度が望まし
い。なお、現像液は、通常、使用に際し瀘過して不溶物
を除去して使用される。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらの
実施例になんら限定されるものではない。なお、以下の
実施例のフォトレジスト組成物の取り扱いは、特に説明
がない場合はすべて５００ｎｍ以下の光を遮光した蛍光
灯を用いた（所謂イェロールーム）クラス１００のクリ
ーンルーム内にて行った。

【００３８】（実施例１）ポリビニルアルコール（日本
合成化学工業（株）製、ＧＨ−２０、ケン化度；８６．
５〜８９．０％）５．０ｇ、ポリビニルメチルエーテル
（ＢＡＳＦ社製）３．０ｇ、及び２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸（３水塩）
１．０ｇを水９０ｇに溶解した。これを、孔径０．２μ
ｍのメンブレンフィルターにて瀘過し反射防止組成物を
調製した。

【００３９】ポリビニルフェノール（丸善石油化学
（株）製、重量平均分子量：５，２００）の部分ｔ−ブ
トキシカルボニル化物２０ｇ、２，６−ビス（２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール
のｔ−ブトキシカルボニル化物８．６ｇ、及びトリフェ
ニルスルフォニウムトリフレート（みどり化学（株）社
製）１．４ｇを、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル７８ｇに溶解した。これを、孔径０．２μｍのメンブ
レンフィルターにて瀘過しフォトレジスト組成物を調製
した。上記の反射防止組成物をシリコンウェハーにスピ
ンコーターで塗布した後、１００℃で６０秒間ホットプ
レート上でベーキングして、塗布膜を形成させた。次い
で２３℃のトルエンに６０秒浸漬し、ポリビニルメチル
エーテルを抽出、除去した。更に、この塗布膜付きウェ
ハーを２１０℃で１２０秒間ホットプレート上でベーキ
ングして、最終的に０．２μｍ厚の反射防止膜を形成さ
せた。一連の操作における膜厚の減少は約４０％と大き
く良好であった。

【００４０】この反射防止膜上に、更に上記で調製した
フォトレジスト組成物を、同様にスピンコーターで塗布
した後、１２０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキ
ングして、フォトレジスト膜付ウェハーを得た。この
際、ウェハーを複数枚用意し、約０．０１μｍ間隔で
０．９から１．０５μｍまでの膜厚となるようにした。
反射防止膜とフォトレジスト膜とのミキシングはなく良
好であった。

【００４１】得られたウェハーをエキシマレーザーステ
ッパー（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．４２）を用い常法
に従って露光（ＫｒＦエキシマレーザー）し、ＰＥＢ
（８０℃、９０秒間）及び現像（テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液を使用、２３
℃、６０秒）を行った。２ｍｍ角の抜きパターンのフォ
トレジスト膜が基板まで現像、除去されるのに要する最
低露光量（Ｅｔｈ）を測定した。前記のように、この感
度は、フォトレジスト膜厚の変化に伴い周期的に変化す
るが、フォトレジスト膜厚０．９３μｍ及び１．００μ
ｍ（上記の周期の山、谷に相当する）での感度比〔膜厚
０．９３μｍでのＥｔｈ／膜厚１．００μｍでのＥｔ
ｈ〕は反射防止膜を使用しない場合に比較し、小さく良
好であった。又、段差部のステップカバレッジも良好で
あった。

【００４２】さらにまた、上記と同様の方法によって得
た膜厚が０．５μｍの反射防止膜付ウェハーと、前記と
同様にフォトレジスト組成物をシリコンウェハーにスピ
ンコーターで塗布した後、８０℃で９０秒間ホットプレ
ート上でベーキングして得られたフォトレジスト膜付ウ
ェハーとを、それぞれ準備し、これらの塗布膜の酸素プ
ラズマによるドライエッチング（圧力１５Ｐａ、ＲＦ電
力３００Ｗ、エッチングガス 酸素）の速度を測定し、
反射防止膜とフォトレジスト膜とのエッチング速度比
（反射防止膜のエッチング速度／フォトレジスト膜のエ
ッチング速度）を求めた。反射防止膜とフォトレジスト
膜とのエッチング速度比は約１．４と大きく良好であっ
た

【００４３】（実施例２）ポリスクシンイミド（平均分
子量６０，０００）５．０ｇ、ポリビニルメチルエーテ
ル（ＢＡＳＦ社製）３．０ｇ、及び２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸（３水
塩）１．０ｇをＮ−メチルピロリドン９０ｇに溶解し
た。これを、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターに
て瀘過し反射防止組成物を調製した。この反射防止組成
物をシリコンウェハーにスピンコーターで塗布した後、
１２０℃で６０秒間ホットプレート上でベーキングし
て、塗布膜を形成させた。得られた塗布膜を２３℃のト
ルエンに６０秒浸漬し、ポリビニルメチルエーテルを抽
出、除去して、０．２μｍ厚の反射防止膜を形成させ
た。トルエン浸漬にて塗布膜は大きく収縮し、最終的に
ステップカバレッジ性良好な反射防止膜が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/302 Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板とフォトレジスト膜との間に介在さ
   せる反射防止膜を形成するための反射防止組成物であっ
   て、溶媒Ａと、この溶媒Ａには溶解するが他の少なくと
   も１種の溶媒Ｂには溶解しない塗膜形成材料と、溶媒Ａ
   にも溶媒Ｂにも溶解する化合物とを含有することを特徴
   とする反射防止組成物。
2. 【請求項２】 基板上に反射防止組成物を塗布して反射
   防止膜を形成する工程、該反射防止膜上にフォトレジス
   ト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程、
   該フォトレジスト膜を露光してフォトレジスト膜に所定
   パターンを転写する工程、及び該フォトレジスト膜を現
   像液を用いて現像する工程の各工程を包含するパターン
   形成方法において、該反射防止組成物として請求項１に
   記載の反射防止組成物を基板上に塗布して形成させた反
   射防止膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の反射防止膜を形成させ
   る工程が、基板上に反射防止組成物を塗布する工程、及
   び、この塗膜を溶媒Ｂで処理して塗膜中に存在する可溶
   性成分を抽出除去する工程の少なくとも２工程を含むこ
   とを特徴とするパターン形成方法。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の反射防止膜を形成させ
   る工程が、基板上に反射防止組成物を塗布する工程、こ
   の塗膜を溶媒Ｂで処理して塗膜中に存在する可溶性成分
   を抽出除去する工程、及び、この塗膜を加熱及び／又は
   光照射する工程の少なくとも３工程を含むことを特徴と
   するパターン形成方法。