WO2010064600A1 - レジストパターン形成方法 - Google Patents

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acidic
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文兵 康
暁偉 王
裕里子 松浦
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Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社
ＡｚエレクトロニックマテリアルズＵｓａコーポレーション
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Definitions

  • the present invention relates to a resist pattern forming process such as a semiconductor manufacturing process.
  • optical lithography is generally used for manufacturing semiconductor circuits.
  • a resist film is irradiated with light imagewise, an acid is generated by a photochemical reaction, and the solubility is changed by the elimination reaction of a protective group of the resist by the acid to form a pattern. Yes.
  • Patent Document 1 a process using a rinse liquid having a low surface tension
  • Patent Document 2 a method using a heated warm water, a surfactant or an organic solvent that can be mixed with pure water as a rinse
  • Patent Document 3 a surface activity A method using a fluorosurfactant as an agent
  • Patent Documents 4 and 5 a method using a rinse liquid containing a solvent such as alcohol
  • Patent Document 4 a method using a low-viscosity rinse liquid such as hot water
  • Patent Documents 7 and 8 a method using a rinsing liquid to which a surfactant having a specific structure is added
  • Patent Document 9 a surface modifier that lowers the contact angle of the developer to the resist surface after resist exposure and heat baking.
  • Patent Document 9 a surface modifier that lowers the contact angle of the developer to the resist surface after resist exposure and heat baking.
  • these methods are intended to remove defects existing in the pattern after development, and do not solve the cause of the acid concentration phenomenon in the exposed pattern region after exposure as described above.
  • the present invention intends to provide a pattern forming method capable of preventing a blob defect or a hole closing defect that occurs when a resist pattern is formed by lithography.
  • the pattern forming method includes: Apply a resist composition on a substrate to form a resist film, Exposing the resist film;
  • the resist film is coated with an acidic film by applying an acidic film-forming composition comprising a solvent and a polymer that does not dissolve the resist film, Heating the resist film; It is characterized by comprising developing with a developing solution.
  • the semiconductor device according to the present invention is characterized in that it includes a pattern manufactured by the above method.
  • defects generated during development and contact hole opening defects can be improved, and a resist pattern with few defects can be formed. Furthermore, according to the present invention, by providing such a resist pattern process, it is possible to reduce defects in the semiconductor product itself and improve the manufacturing yield.
  • Conventional pattern formation methods by general optical lithography are: Apply a resist composition on a substrate to form a resist film, Exposing the resist film; Heating the resist film; Developing with a developer.
  • the present invention includes, in contrast to such a conventional pattern forming method, forming an acidic film between exposure of the resist film and subsequent heating. That is, the defect of the pattern to be formed can be improved by such a simple method.
  • Such a pattern forming method according to the present invention can be carried out in the same manner as the conventional pattern forming method except that an acidic film is formed.
  • the pattern forming method according to the present invention will be specifically described as follows.
  • a resist composition is applied to a surface of a substrate such as a silicon substrate or a glass substrate, which has been pretreated as necessary, by a conventionally known coating method such as a spin coating method to form a resist composition layer.
  • a lower antireflection film may be applied and formed in the resist lower layer. Such a lower antireflection film can improve the cross-sectional shape and the exposure margin.
  • any conventionally known resist composition can be used in the pattern forming method of the present invention.
  • typical resist compositions that can be used in the pattern forming method of the present invention include a positive type, for example, a composition comprising a quinonediazide-based photosensitizer and an alkali-soluble resin, and a negative type, for example, , A composition containing a polymer compound having a photosensitive group such as polyvinyl cinnamate, a composition containing an aromatic azide compound, or a composition containing an azide compound consisting of a cyclized rubber and a bisazide compound, diazo Examples thereof include a composition containing a resin and a photopolymerizable composition containing an addition polymerizable unsaturated compound. It is also preferable to use a chemically amplified resist composition.
  • Examples of the quinone diazide photosensitizer used in the positive resist composition comprising a quinone diazide photosensitizer and an alkali-soluble resin include 1,2-benzoquinone diazide-4-sulfonic acid and 1,2-naphthoquinone diazide-4. -Sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, esters or amides of these sulfonic acids, and examples of alkali-soluble resins include novolak resin, polyvinylphenol, polyvinyl alcohol, acrylic acid or methacrylic acid And the like.
  • the novolak resin is produced from one or more phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, xylenol and one or more aldehydes such as formaldehyde and paraformaldehyde. Is preferable.
  • the chemically amplified resist composition can be used for the pattern forming method of the present invention regardless of whether it is a positive type or a negative type.
  • a chemically amplified resist generates an acid upon irradiation and forms a pattern by changing the solubility of the irradiated portion in the developer by a chemical change caused by the catalytic action of this acid. Containing an acid-generating compound to be generated and an acid-sensitive group-containing resin that decomposes in the presence of an acid to produce an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, an alkali-soluble resin, a crosslinking agent, and an acid generator What consists of an agent is mentioned.
  • pattern formation using such a chemically amplified resist composition It is particularly preferred to combine with the method.
  • the film thickness of the resist pattern is appropriately selected depending on the application to be used, but generally a film thickness of 0.05 to 2.5 ⁇ m, preferably 0.1 to 1.5 ⁇ m is selected.
  • the resist composition layer formed on the substrate is pre-baked, for example, on a hot plate to remove at least a part of the solvent in the resist composition, thereby forming a resist film.
  • the pre-baking temperature varies depending on the solvent and resist compound used in the resist composition, but is usually 20 to 200 ° C., preferably about 50 to 150 ° C.
  • the resist film is then exposed to light with a wavelength of 250 nm or less, such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, preferably ArF excimer laser, through a mask if necessary.
  • a wavelength of 250 nm or less such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, preferably ArF excimer laser
  • light having a shorter wavelength is used.
  • exposure using an electron beam or extreme ultraviolet light is also preferable.
  • an immersion exposure technique that can form a finer pattern using light of the same wavelength.
  • the immersion exposure technique since the acid concentration in the resist tends to decrease when the resist comes into contact with the immersion medium, the present invention is particularly preferably combined with the immersion exposure technique. By using such a technique, it is possible to obtain a pattern with a small width and a pattern width of about 30 nm.
  • Immersion exposure technology is a technology in which exposure is performed by filling a space between a wafer and a projection lens with an immersion medium.
  • pure water is often used as the immersion medium, but a liquid having a higher refractive index may be used.
  • a general method can be used, and there is no particular limitation.
  • an acidic film forming composition is applied to the surface of the resist film.
  • this acidic film forming composition the surface of the resist film is covered with an acidic film having a pH of less than 7.
  • This acidic film-forming composition contains a solvent that does not dissolve the resist film so as not to change the shape of the resist film after exposure. Therefore, the solvent is selected according to the type of resist film.
  • the resist film is generally made of a resin
  • water is one of the most preferable solvents used in the acidic film forming composition.
  • lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol can also be used.
  • two or more kinds of solvents can be used in combination.
  • the acidic film forming composition is for forming an acidic film on the surface of the resist film. Therefore, the acidic film forming composition itself needs to be acidic.
  • the pH of the composition is preferably 0.6 to 6.5, and more preferably 1.4 to 2.7.
  • an acidic substance is used to make the composition acidic, but the kind of the acidic substance is not particularly limited, and may be an organic acid or an inorganic acid. Examples of organic acids that can be used include alkyl carboxylic acids, alkyl sulfonic acids, fluorinated alkyl sulfonic acids, and alkyl benzene sulfonic acids.
  • These may have a straight chain structure or a branched chain structure, and may include an aromatic substituent or may have a plurality of acidic groups.
  • inorganic acid sulfuric acid, hydrofluoric acid, or the like can be used. These acids are selected according to the type of resist composition used, the application of the pattern to be formed, etc., but it is generally preferable to use organic acids.
  • this acidic film-forming composition comprises a polymer.
  • a film is formed on the surface of the resist film by this polymer.
  • examples of such a polymer include vinylpyrrolidone-containing copolymers such as polyvinylpyrrolidone, vinyl alcohol, vinylimidazole, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethylene oxide unit-containing vinyl monomers, and the like.
  • the acidic film forming composition does not need to contain an acidic substance and a polymer, respectively, and may contain an acidic polymer.
  • an acidic copolymer such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, and polystyrene sulfonic acid can be used as a combination of an acidic substance and a polymer.
  • the acidic film-forming composition according to the present invention can also be used in combination of these polymers and acidic substances.
  • a surfactant may be included in order to improve the film forming property on the resist film.
  • the type thereof is not particularly limited, but a nonionic one is particularly preferable. Examples include acetylene glycol type and polyethylene oxide.
  • the solid content concentration of the acidic film forming substance in the present invention is not particularly limited as long as an acidic film can be formed on the resist film.
  • the solid content concentration is preferably such that a film of 5 nm to 500 nm, more preferably 20 nm to 100 nm can be formed on the resist film.
  • the method for applying the acidic film forming composition is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from the same methods as those for applying the resist film. However, spin coating is preferably used from the viewpoint of convenience and the like.
  • An acidic film-forming composition is applied to form an acidic film on the resist film, and then heated.
  • This heating corresponds to post-exposure baking (hereinafter referred to as PEB) in a general pattern forming method.
  • PEB post-exposure baking
  • the heating is performed not after the exposure but after the formation of the acidic film, but for convenience, also referred to as PEB in the present invention.
  • PEB purpose of PEB is to promote chemical amplification effects such as elimination reaction of protecting groups in a resist film.
  • an acidic film is present in the present invention, variations in the acid concentration in the resist are compensated for in the exposed area, and the elimination reaction of the protecting group in PEB becomes more uniform, and the occurrence of defects itself is suppressed.
  • the affinity for the developer is improved by the acid released from the acidic film even in the unexposed area, the occurrence of defects is further suppressed. Since the acid film contributes to both the exposed and unexposed areas, for example, in the case of a positive resist, the film is reduced overall, but the amount is several nanometers, compared to the effect of suppressing defects. The impact is small.
  • the pH can be adjusted by adjusting the pH of the acidic film so that a better pattern can be obtained.
  • the present invention suppresses the occurrence of defects, and is different from those which attempt to remove the generated defects as described in Patent Documents 1 to 9.
  • development is performed by a method such as paddle development to form a resist pattern.
  • the development of the resist film is usually performed using an alkaline developer.
  • the alkaline developer used for development in the present invention for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (hereinafter, TMAH) or the like is used.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the resist pattern is rinsed (cleaned) using a rinse liquid, preferably pure water, as necessary.
  • the formed resist pattern is used as a resist for etching, plating, ion diffusion, dyeing, and the like, and then peeled off as necessary.
  • the resist pattern obtained by the pattern forming method according to the present invention is subsequently processed according to the application.
  • processing can be performed by a conventional method.
  • the pattern formed by the method of the present invention is a pattern produced by a conventional method on a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display element, a semiconductor device, a charge coupled device (CCD), a color filter, or the like. The same can be applied.
  • FPD flat panel display
  • CCD charge coupled device
  • Preparation Example Preparation of acidic coating composition
  • Polyvinylpyrrolidone (hereinafter referred to as PVP) powder having a weight average molecular weight of 3000 is dissolved in ultrapure water at a solid content of 6%, and further has about 12 carbon atoms.
  • an aqueous solution of a fluorinated polyethylene copolymer having a carboxylic acid group in the side chain is prepared in the same manner, and the pH is 1.4, 1.7, and 2.2 with monoethanolamine.
  • samples 8, 9 and 10 were obtained by filtering with a UPE filter.
  • the obtained exposed resist film was spin-coated with Samples 1 to 13 described in the preparation example on each resist substrate at a rotation speed of 1500 rpm, and PEB was performed at 110 ° C. for 70 seconds. Then, it was developed as it was with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (hereinafter referred to as 2.38% TMAH) to form a pattern.
  • 2.38% TMAH tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • Comparative Example 1 PEB was performed without applying an acidic film to the exposed resist, and a pattern was formed by developing with 2.38% TMAH.
  • the contact hole pattern substrate thus obtained was observed with CD-SEMS-9200 (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • Samples 3, 4, 8, 10, and 11 described in the preparation examples were respectively applied to the resist surface, PEB was performed at 110 ° C. for 60 seconds, and then developed with 2.38% TMAH.
  • Comparative Example 2 PEB was performed without applying an acidic film to the exposed resist, and a pattern was formed by developing with 2.38% TMAH.
  • Example 19 and Comparative Example 3 Evaluation of Blob Defects in ArF Immersion Process ArF resist manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. was applied on a silicon substrate in a thickness of 100 nm and baked at 100 ° C. for 60 seconds. This was exposed with an ArF immersion exposure apparatus under the condition that a 70 nm line with a pitch of 1: 1 was obtained, and then the sample 3 prepared in the preparation example was applied to the resist surface, and PEB was performed at 110 ° C. for 60 seconds. And then developed with 2.38% TMAH.
  • a substrate on which an acidic film was not applied was subjected to PEB as it was and developed with 2.38% TMAH.

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Abstract

　本発明は、表面欠陥の発生を抑制したパターン形成方法を提供するものである。このパターン形成方法は、露光後、レジスト表面に酸性の膜を形成させてから、加熱処理を行うことを含む。ＡｒＦエキシマーレーザーなどの短波長光や液浸リソグラフィーなどの非常に微細なパターンを形成する場合に用いられる。

Description

レジストパターン形成方法
　本発明は、半導体等の製造プロセスなどのレジストパターン形成プロセスに関するものである。
　昨今の半導体回路の製造には、一般的に光リソグラフィーが用いられている。このような光リソグラフィーにおいては、レジスト膜に光を像様に照射し、光化学反応によって酸を発生させ、その酸によってレジストの保護基の脱離反応などによって溶解度を変化させ、パターンを形成させている。
　しかし、光リソグラフィー工程においては、レジストが置かれた環境によっては、露光後の露光パターン領域での酸の濃度が変化することがあり、レジストの保護基の脱離反応などが不十分になることがある。この結果、レジスト残渣、ブロッブ欠陥、ホールパターンの閉塞欠陥などの表面欠陥が発生してしまう。このような欠陥は、水溶性の酸性表層反射防止膜をレジスト表面に設けることで改善できることもある。
　一方、昨今の半導体回路の微細化要求に伴い、レジストのパターンサイズにも微細化が要求されている。このような要求に応えるため、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマーレーザーを用いた、より短波長の光を利用したリソグラフィーが検討され、さらに微細化を達成するために液浸リソグラフィーが使われ始めている。この液浸リソグラフィーとは、露光時に投影レンズとウェハーの間に液体を挿入し、その屈折率を利用することでより解像度の高いパターンを形成させるものである。このような液浸リソグラフィーとして、純水を液浸媒体として利用するプロセスが実生産プロセスに採用されてきている。
　しかし、液浸リソグラフィーでは、レジストが純水などの液浸媒体に直接接触するために、レジスト中の成分が液浸媒体中に溶出してしまうことが多い。すなわち、一般的な光リソグラフィーよりも、露光後のレジスト中の酸濃度が変化しやすい。しかし、前記した一般的な光リソグラフィーで用いることができた水溶性の酸性表層反射防止膜を利用する方法は、液浸リソグラフィーではレジスト表面が水に接触するので利用することはできない。この場合、レジスト中の成分が液浸媒体に溶出しないように、液浸媒体に不溶な膜をレジスト表面に塗布したり、レジストに成分の溶出を防ぐ添加物を入れるなどの工夫がされている。
　また液浸リソグラフィーにおいて、液浸媒体に純水を用い、露光処理速度を上げる場合には、水滴がレジスト表面に残らないように、レジスト表面に対する純水の接触角を大きくすることが一般的に行われている。しかし、接触角を大きくすると、現像工程では溶媒が水である現像液がレジストへ浸透しにくくなってしまい、欠陥が発生しやすくなることがある。このように、処理速度を速めるためには接触角を大きくしたいが、接触角を大きくするとホールパターンの閉塞欠陥やブロッブ欠陥が発生しやすいというジレンマがあった。
　これらの問題を解決するために、レジストの露光、加熱ベーク、現像液で現像した後にリンス液でリンスするプロセスが提案されている。その中で、表面張力の低いリンス液を用いるプロセス（特許文献１）、加熱された温水や、界面活性剤あるいは純水と混合可能な有機溶媒をリンスとして用いる方法（特許文献２）、界面活性剤としてフッ素界面活性剤を用いる方法（特許文献３）、アルコールなどの溶媒を含有するリンス液を用いる方法（特許文献４、および５）、熱水などの低粘度のリンス液を用いる方法（特許文献６）、特定の構造を有する界面活性剤を添加するリンス液を用いる方法（特許文献７、および８）が提案されている。それらの方法はレジスト現像後で、欠陥が発生してからそれを除こうとするものである。また、レジスト露光、加熱ベーク後に現像液のレジスト表面への接触角を低くする表面改質剤（特許文献９）を用いる方法も提案されている。しかしながら、これらの方法は現像後のパターンに存在する欠陥を後から除去しようとするものであり、前記したような露光後の露光パターン領域における酸濃度現象という原因を解決するものではなかった。
特公平６－１０５６８３号公報 特開平８－８１６３号公報 特開平７－１４２３４９号公報 特開平７－１４０６７４号公報 特開２００８－１５２１０３号公報 特開平６－２２２５７０号公報 特開２００４－７２１７号公報 特開２００４－１８４６４８号公報 特開２００８－１４５６７４号公報
　　本発明は、リソグラフィーによるレジストパターン形成時に起こるブロッブ欠陥やホールの閉塞欠陥を防止できるパターン形成方法を提供しようとするものである。
　本発明によるパターン形成方法は、
　基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、
　前記レジスト膜を露光し、
　前記レジスト膜に、前記レジスト膜を溶解しない溶剤とポリマーとを含んでなる酸性膜形成組成物を塗布して酸性膜で被覆し、
　前記レジスト膜を加熱し、
　現像液により現像する
ことを含んでなることを特徴とするものである。
　また本発明による半導体装置は、前記の方法により製造されたパターンを具備することを特徴とするものである。
　本発明によれば、現像時に発生する欠陥やコンタクトホールの開口不良を改善することができ、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。さらに、本発明によれば、このようなレジストパターンプロセスを提供することで、半導体製品そのものの不良を低減させ、製造の歩留まりを改良することができる。
　従来の一般的な光リソグラフィーによるパターン形成方法は、
　基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、
　前記レジスト膜を露光し、
　前記レジスト膜を加熱し、
　現像液により現像する
ことを含んでなる。本発明はこのような従来のパターン形成方法に対して、レジスト膜を露光し、その後に加熱するまでの間に、酸性膜を形成させることを含むものである。すなわち、形成されるパターンの欠陥をこのような簡単な方法によって改善できる。
　このような本発明によるパターン形成方法は、酸性膜を形成させること以外は、従来のパターン形成方法と同様に実施することができる。このような本発明によるパターン形成方法を具体的に説明すると以下の通りである。
　まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、レジスト組成物層を形成させる。レジスト組成物の塗布に先立ち、レジスト下層に下層反射防止膜が塗布形成されてもよい。このような下層反射防止膜は断面形状および露光マージンを改善することができるものである。
　本発明のパターン形成方法には、従来知られている何れのレジスト組成物を用いることもできる。本発明のパターン形成方法に用いることができるレジスト組成物の代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなる組成物などが、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含む組成物、芳香族アジド化合物を含有する組成物、あるいは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有する組成物、ジアゾ樹脂を含む組成物、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物などが挙げられる。また、化学増幅型レジスト組成物を用いることも好ましい。
　ここでキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型レジスト組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸あるいはメタクリル酸のコポリマーなどが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
　また、化学増幅型のレジスト組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。本発明においては、環境などの影響により引き起こされるレジスト膜中の酸濃度変動を補うことにより欠陥などの改善が達成されると考えられるため、このような化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に組み合わせることが特に好ましい。
　レジストパターンの膜厚などは用いられる用途などに応じて適宜選択されるが、一般に
　０．０５～２．５μｍ、好ましくは０．１～１．５μｍ、の膜厚が選択される。
　基板上に形成されたレジスト組成物層は、例えばホットプレート上でプリベークされてレジスト組成物中の溶媒の少なくとも一部が除去され、レジスト膜とされる。プリベーク温度は、レジスト組成物に用いられる溶媒やレジスト化合物により異なるが、通常２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃程度の温度で行われる。
　レジスト膜はその後、２５０ｎｍ以下の波長の光、例えばＫｒＦエキシマーレーザーまたはＡｒＦエキシマーレーザー、好ましくはＡｒＦエキシマーレーザーを用い、必要に応じマスクを介して露光される。また、より微細なパターンを得るためにはより短波長の光が用いられるが、電子ビームまたは極紫外線(ｅｘｔｒｅｍｅ　ＵＶ)を用いて露光することも好ましい。また、より短波長の光を用いるためには技術的またはコスト的な問題が多いため、同じ波長の光を用いてより微細なパターンを形成できる液浸露光技術を用いることができる。液浸露光技術では、レジストが液浸媒体に接触することによりレジスト中の酸濃度が低下する傾向にあるため、本発明は液浸露光技術と組み合わせることが特に好ましい。このような技術を用いることで、パターン幅が３０ｎｍ程度の、欠陥の少ないパターンを得ることができる。
　液浸露光技術は、ウェハーと投影レンズとの間を液浸媒体で満たして露光する技術である。一般に液浸媒体には純水が用いられることが多いが、より高屈折率の液体を用いてもよい。本発明のパターン形成方法においては、液浸露光技術を用いる場合には、一般的な方法を用いることができ、特に制限事項はない。
　露光後、レジスト膜の表面に酸性膜形成組成物を塗布する。この酸性膜形成組成物を塗布することにより、レジスト膜の表面がｐＨ７未満の酸性膜で被覆される。
　この酸性膜形成組成物は、露光後のレジスト膜の形状を変化させることがないように、レジスト膜を溶解しない溶剤を含んでなる。従って、溶剤はレジスト膜の種類に応じて選択される。しかし、一般にレジスト膜は樹脂からなることが多いので、酸性膜形成用組成物に用いられる溶媒としては水がもっとも好ましいもののひとつとして挙げられる。また、このほか、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールなどを用いることもできる。さらに２種類以上の溶媒を組み合わせて用いることもできる。
　本発明において、酸性膜形成組成物は、レジスト膜の表面に酸性膜を形成させるためのものである。したがって、酸性膜形成組成物そのものが酸性であることが必要である。具体的には、組成物のｐＨが０．６～６．５であることが好ましく、１．４～２．７であることがより好ましい。このように組成物を酸性にするためには酸性物質が用いられるが、酸性物質の種類は特に限定されず、有機酸であっても、無機酸であってもよい。有機酸としては、例えば、アルキルカルボン酸、アルキルスルホン酸、フッ化アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などを用いることができる。これらは、直鎖構造であっても分岐鎖構造であってもよく、芳香族置換基を含むものであっても、酸性基を複数有するものであってもよい。また、無機酸としては、硫酸、フッ化水素酸などを用いることができる。これらの酸は、用いられるレジスト組成物の種類や、形成させるパターンの用途などに応じて選択されるが、一般的には有機酸を用いることが好ましい。
　また、この酸性膜形成組成物はポリマーを含んでなる。このポリマーによって、レジスト膜の表面に被膜が形成される。このようなポリマーとしては、ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン含有共重合体、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレンオキシド単位含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
　また、酸性膜形成組成物は酸性物質とポリマーとをそれぞれ含む必要はなく、酸性ポリマーを含んでもよい。例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸のような酸性共重合体を酸性物質およびポリマーの組み合わせとして用いることもできる。本発明による酸性膜形成組成物は、これらのポリマーおよび酸性物質を組み合わせて用いることもできる。
　また、さらに、レジスト膜への膜形成性を良くするために界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤が用いられる場合、その種類は特に限定されないが、非イオン性のものが特に好ましい。例としてアセチレングリコール系、ポリエチレンオキシドなどがあげられる。
　本発明における酸性膜形成物質の固形分濃度はレジスト膜上に酸性膜が形成ができればよく、特に限定されない。しかし、レジスト膜上に５ｎｍから５００ｎｍの膜、より好ましくは、２０ｎｍから１００ｎｍまでの膜形成ができる固形分濃度であることが好ましい。
　酸性膜形成組成物を塗布する方法は特に限定されず、レジスト膜の塗布と同様のものから任意に選択される。しかしながら、簡便性などの観点からスピンコートが好ましく用いられる。
　酸性膜形成組成物を塗布してレジスト膜上に酸性膜を形成させた後、加熱を行う。この加熱は、一般的なパターン形成方法における露光後加熱（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｉｎｇ、以下ＰＥＢという）に相当するものである。本発明においては、露光の直後ではなく、酸性膜形成後に行う加熱であるが、便宜的に本発明においてもＰＥＢという。
　一般にＰＥＢの目的は、レジスト膜中における保護基の脱離反応などの化学増幅効果を促進することにある。ここで、本発明においては酸性膜が存在するため、露光部においてはレジスト中の酸濃度のばらつきが補われてＰＥＢにおける保護基の脱離反応などがより均一になり、欠陥そのものの発生が抑えられるものと考えられる。一方、未露光部でも酸性膜から放出される酸などにより、現像液に対する親和性が向上するため、欠陥の発生がさらに抑制される。酸性膜は露光部および未露光部の両方に寄与するため、例えばポジ型レジストの場合を考えると、全体的に膜減りするが、その量は数ｎｍであるため、欠陥抑制の効果に比べて影響は少ない。また、より良好なパターンを得られるように酸性膜のｐＨなどによって調整が可能である。このように、本発明は欠陥の発生を抑制するものであり、特許文献１～９に記載されているような、生じた欠陥を除去しようとするものとは異なっている。
　ＰＥＢを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジスト膜の現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。
　本発明において現像に用いられるアルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨ）などの水溶液が用いられる。現像処理後、必要に応じてリンス液、好ましくは純水、を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。
　本発明によるパターン形成方法により得られたレジストパターンは、引き続き用途に応じた加工が施される。この際、本発明によるパターン形成方法を用いたことによる制限は特になく、慣用の方法により加工することができる。
　このように本発明の方法により形成されたパターンは、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、半導体デバイス、電荷結合素子（ＣＣＤ）、カラーフィルターなどに、従来の方法で製造されたパターンと同様に適用することができる。
　以下の諸例は本発明を説明するためのものであるが、本発明の態様はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
調製例　酸性塗膜組成物の調製
　重量平均分子量３０００のポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰという）の粉末を超純水中に固形分含有量６％の濃度で溶解させ、さらに炭素数が約１２個の直鎖アルキルスルホン酸を溶液中重量濃度０．０６％として添加し、日本エンテグリス株式会社製ＵＰＥフィルター（ポアサイズ０．０５μｍ）でろ過して、サンプル１（ｐＨ＝２．９）とした。
　また、同じＰＶＰを超純水中に０．６重量％の濃度で溶解させ、さらに炭素数約１２個の直鎖アルキルスルホン酸をＰＶＰに対して１重量％の濃度を添加した。次にパーフルオロブタンスルホン酸をＰＶＰに対して５０重量％の濃度で添加した溶液を調製した。この溶液を分割し、モノエタノールアミンの添加量を変化させることで酸性度を調整し、ｐＨが１．２、１．９、２．１、３．０、３．３および４．０の溶液を作成した。さらに、それぞれの溶液をＵＰＥフィルターでろ過して、サンプル２、３、４，５、６および７を得た。
　また、側鎖にカルボン酸基を有するフッ素化されたポリエチレン系共重合体の水溶液を同様の方法で調製し、さらにモノエタノールアミンでｐＨ＝１．４、１．７、および２．２となるように調整し、それぞれＵＰＥフィルターでろ過してサンプル８、９および１０とした。
　さらに、同様の手法で、ポリアクリル酸水溶液を用いてサンプル１１（ｐＨ＝１．９）、ポリマレイン酸を用いてサンプル１２（ｐＨ＝１．５）、ポリビニルアルコール水溶液にオクチルスルホン酸および界面活性剤としてエアプロダクツ・アンド・ケミカル社製サーフィノール２５０２（商品名）を３００ｐｐｍの濃度で添加したサンプル１３（ｐＨ＝２．４）を調製した。
実施例１～１３および比較例１　ＫｒＦレジストを用いた評価
　シリコン基板上にＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＫｒＦレジストＤＸ５２５０Ｐ（商品名）を膜厚５１０ｎｍになるように塗布し、９０℃／６０秒の条件でベークした。次に、キャノン株式会社製ＫｒＦ露光装置ＦＰＡ－ＥＸ５（商品名）で、ピッチ１：１の２００ｎｍのコンタクトホールパターンが得られる露光条件で露光した。このような方法で、露光済みのレジスト塗膜を複数準備した。
　得られた露光済みレジスト塗膜に、調製例の項で説明されたサンプル１～１３をそれぞれのレジスト基板上に１５００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、１１０℃で７０秒の条件でＰＥＢを行なってから、そのまま２．３８％テトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液（以下、２．３８％ＴＭＡＨという）で現像してパターンを形成させた。
　また、比較例１として、露光済みレジストに酸性膜を塗布せずにＰＥＢを行い、２．３８％ＴＭＡＨで現像してパターンを形成させた。
　こうして得られたコンタクトホールパターン基板をＣＤ－ＳＥＭＳ－９２００（商品名、日立製作所株式会社製）で観察した。
　酸性膜を塗布しなかった比較例１では、開口不十分な（閉塞）コンタクトホールが多数観測された。一方、酸性膜を塗布してからＰＥＢを行なった実施例１～１３では、十分な改善効果が認められ、実施例１～４および８～１３では開口不十分なコンタクトホールはほとんど無く、また実施例５～７では開口不十分なコンタクトホールがわずかにあったが、実用上問題にならないものであった。また、各パターンの断面の形状を走査電子顕微鏡（日立製作所株式会社製Ｓ－４７００（商品名））で観察した。酸性膜を塗布しなかった比較例１では、全く開口していないホールが多数存在し、実用性が極めて低いパターン形状であった。一方、本発明による実施例では、酸性膜の形成に用いた組成物のｐＨが低いと、膜減りが多い傾向にあり、またｐＨが高いと、パターン形状が若干Ｔ－Ｔｏｐ形状に近づく傾向があったが、いずれも実用上問題ないレベルであり、特にｐＨが１．４～２．７である酸性膜を形成させた場合にはパターン形状は非常に良好であった。これらの結果は表１に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１４～１８および比較例２　ＡｒＦ液浸露光での評価
　シリコン基板上にＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＡｒＦレジストＡＸ２０５０Ｐ（商品名）を膜厚１２０ｎｍで塗布して、１００℃６０秒ベークした。ＡｒＦ露光装置（株式会社ニコン製）でピッチ１：１の１３０ｎｍコンタクトホールが得られる露光条件で液浸露光した。このような方法で、露光済みのレジスト塗膜を複数準備した。
　調製例において説明したサンプル３、４、８、１０、および１１をそれぞれレジスト表面に塗布し、ＰＥＢを１１０℃６０秒で行なってから２．３８％ＴＭＡＨで現像した。
　また、比較例２として、露光済みレジストに酸性膜を塗布せずにＰＥＢを行い、２．３８％ＴＭＡＨで現像してパターンを形成させた。
　得られた結果は表２に示すとおりであった。酸性膜を塗布しなかった比較例２は、開口不十分なホールが多数観察された上、全く開口してないホールも多数あった。一方、酸性膜を塗布した実施例では、いずれも開口不十分なホールはほとんどなく、パターン断面の形状も良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１９および比較例３　ＡｒＦ液浸プロセスでのブロッブ欠陥評価
　シリコン基板上にＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＡｒＦレジストを膜厚１００ｎｍの厚さで塗布して、１００℃６０秒ベークした。これをＡｒＦ液浸露光装置でピッチ１：１の７０ｎｍのラインが得られる条件で露光した後、調製例で作成したサンプル３をレジスト表面に塗布して、１１０℃６０秒の条件でＰＥＢを行なってから、２．３８％ＴＭＡＨで現像した。
　また、比較例として、酸性膜を塗布しない基板をそのままＰＥＢを行い、２．３８％ＴＭＡＨで現像した。
　ＣＤ－ＳＥＭＳ－９２００（商品名、日立製作所株式会社製）で表面観察した結果、実施例１９による基板表面は、比較例３に比べてブロッブ欠陥がかなり少ないことが分かった。

Claims (6)

  1. 　基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、
    　前記レジスト膜を露光し、
    　前記レジスト膜に、前記レジスト膜を溶解しない溶剤とポリマーとを含んでなる酸性膜形成組成物を塗布して酸性膜で被覆し、
    　前記レジスト膜を加熱し、
    　現像液により現像する
    ことを含んでなることを特徴とする、パターン形成方法。
  2. 　前記露光に用いる露光波長が２５０ｎｍ以下である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記露光を、電子ビームまたは極紫外線で行う、請求項１に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記露光を液浸露光により行う、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記酸性膜形成組成物のｐＨが０．５～６．５である、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　請求項１～５の方法により製造されたパターンを具備することを特徴とする半導体装置。
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