KR20110103403A - 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20110103403A
KR20110103403A KR1020117014942A KR20117014942A KR20110103403A KR 20110103403 A KR20110103403 A KR 20110103403A KR 1020117014942 A KR1020117014942 A KR 1020117014942A KR 20117014942 A KR20117014942 A KR 20117014942A KR 20110103403 A KR20110103403 A KR 20110103403A
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film
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acid
acidic
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KR1020117014942A
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원빙 캉
샤오웨이 왕
유리코 마쓰우라
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에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 표면 결함의 발생을 억제한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 상기 패턴 형성 방법은, 노광 후 레지스트 표면에 산성의 막을 형성시키고 가열 처리를 수행하는 것을 포함한다. ArF 엑시머 레이저 등의 단파장 광이나 액침 리소그래피 등의 상당히 미세한 패턴을 형성하는 경우에 사용된다.

Description

레지스트 패턴 형성 방법 {Method for forming resist pattern}
본 발명은 반도체 등의 제조 프로세스 등의 레지스트 패턴 형성 프로세스에 관한 것이다.
오늘날의 반도체 회로의 제조에는 일반적으로 광 리소그래피가 사용되고 있다. 이러한 광 리소그래피에서는, 레지스트 막에 광을 패턴으로 조사하고, 광 화학 반응에 의해 산을 발생시키고, 그 산에 의해 레지스트 보호기의 탈리 반응 등에 의해 용해도를 변화시켜 패턴을 형성시키고 있다.
그러나, 광 리소그래피 공정에서는, 레지스트가 놓여진 환경에 따라 노광 후의 노광 패턴 영역에서의 산의 농도가 변화할 수 있고, 레지스트 보호기의 탈리 반응 등이 불충분해질 수 있다. 그 결과, 레지스트 잔사, 블롭(blob) 결함, 홀 패턴의 폐색 결함 등의 표면 결함이 발생한다. 이러한 결함은, 수용성의 산성 표층 반사 방지막을 레지스트 표면에 설치하는 것으로 개선할 수도 있다.
한편, 오늘날의 반도체 회로의 미세화 요구에 따라, 레지스트의 패턴 사이즈에도 미세화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해, KrF나 ArF의 엑시머 레이저를 사용한, 보다 단파장의 광을 이용한 리소그래피가 검토되고, 더욱이 미세화를 달성하기 위해서 액침 리소그래피가 사용되기 시작하였다. 이 액침 리소그래피는, 노광시에 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입하고, 그 굴절율을 이용함으로써 더욱 해상도가 높은 패턴을 형성시키는 것이다. 이러한 액침 리소그래피로서, 순수(pure water)를 액침 매체로서 이용하는 프로세스가 실제로 생산 프로세스에 채용되고 있다.
그러나, 액침 리소그래피에서는, 레지스트가 순수 등의 액침 매체에 직접 접촉하기 때문에, 레지스트 중의 성분이 액침 매체 중에 용출되는 일이 많다. 즉, 일반적인 광 리소그래피보다도, 노광 후의 레지스트 중의 산 농도가 변화되기 쉽다. 그러나, 상기한 일반적인 광 리소그래피에서 사용할 수 있었던 수용성의 산성 표층 반사 방지막을 이용하는 방법은, 액침 리소그래피에서는 레지스트 표면이 물에 접촉하기 때문에 이용할 수는 없다. 이 경우, 레지스트 중의 성분이 액침 매체에 용출되지 않도록, 액침 매체에 불용인 막을 레지스트 표면에 도포하거나, 레지스트에 성분의 용출을 막는 첨가물을 넣는 등의 연구가 이루어지고 있다.
또한 액침 리소그래피에 있어서, 액침 매체에 순수를 사용하고 노광 처리 속도를 높이는 경우에는, 물방울이 레지스트 표면에 남지 않도록, 레지스트 표면에 대한 순수의 접촉 각을 크게 하는 것이 일반적으로 수행되고 있다. 그러나, 접촉 각을 크게 하면, 현상 공정에서는 용매가 물인 현상액이 레지스트로 침투하기 어려워지고, 결함이 발생하기 쉬워질 수 있다. 이와 같이, 처리 속도를 빠르게 하기 위해서는 접촉 각을 크게 하고 싶지만, 접촉 각을 크게 하면 홀 패턴의 폐색 결함이나 블롭 결함이 발생하기 쉽다는 딜레마가 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 레지스트의 노광, 가열 베이크, 현상액으로 현상한 후에 린스액으로 린스하는 프로세스가 제안되고 있다. 그 중에서, 표면 장력이 낮은 린스액을 사용하는 프로세스(특허문헌 1), 가열된 온수나, 계면활성제 또는 순수와 혼합 가능한 유기 용매를 린스로서 사용하는 방법(특허문헌 2), 계면활성제로서 불소 계면활성제를 사용하는 방법(특허문헌 3), 알코올 등의 용매를 함유하는 린스액을 사용하는 방법(특허문헌 4 및 5), 열수 등의 저점도 린스액을 사용하는 방법(특허문헌 6), 특정한 구조를 갖는 계면활성제를 첨가한 린스액을 사용하는 방법(특허문헌 7 및 8)이 제안되고 있다. 이러한 방법은 레지스트 현상 후에, 결함이 발생하고 나서 그것을 제거하고자 하는 것이다. 또한, 레지스트 노광, 가열 베이크 후에 현상액의 레지스트 표면에 대한 접촉 각을 낮게 하는 표면 개질제(특허문헌 9)를 사용하는 방법도 제안되고 있다. 그렇지만, 이런 방법은 현상 후의 패턴에 존재하는 결함을 나중에 제거하고자 하는 것이며, 상기한 바와 같은 노광 후의 노광 패턴 영역에서의 산 농도 현상이라고 하는 원인을 해결하는 것은 아니었다.
: 일본 특허공보 제(평)6-105683호 : 일본 공개특허공보 제(평)8-8163호 : 일본 공개특허공보 제(평)7-142349호 : 일본 공개특허공보 제(평)7-140674호 : 일본 공개특허공보 제2008-152103호 : 일본 공개특허공보 제(평)6-222570호 : 일본 공개특허공보 제2004-78217호 : 일본 공개특허공보 제2004-184648호 : 일본 공개특허공보 제2008-145674호
본 발명은 리소그래피에 의한 레지스트 패턴 형성시에 일어나는 블롭 결함이나 홀의 폐색 결함을 방지할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은,
기판 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 막을 형성시키고,
상기 레지스트 막을 노광하고,
상기 레지스트 막에, 상기 레지스트 막을 용해시키지 않는 용제와 중합체를 포함하는 산성 막 형성 조성물을 도포하여 산성 막으로 피복하고,
상기 레지스트 막을 가열하고,
현상액에 의해 현상하는
것을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한 본 발명에 의한 반도체 장치는 상기의 방법에 의해 제조된 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 현상시에 발생하는 결함이나 콘택트 홀의 개구 불량을 개선할 수 있어, 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 이러한 레지스트 패턴 프로세스를 제공함으로써, 반도체 제품 그 자체의 불량을 저감시켜, 제조의 수율을 개량할 수 있다.
종래의 일반적인 광 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법은,
기판 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 막을 형성시키고,
상기 레지스트 막을 노광하고,
상기 레지스트 막을 가열하고,
현상액에 의해 현상하는
것을 포함해서 이루어진다. 본 발명은 이러한 종래의 패턴 형성 방법에 대하여, 레지스트 막을 노광하고 그 후에 가열할 때까지의 사이에 산성 막을 형성시키는 것을 포함하는 것이다. 즉, 형성되는 패턴의 결함을 이러한 간단한 방법에 의해 개선할 수 있다.
이러한 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, 산성 막을 형성시키는 것 이외에는, 종래의 패턴 형성 방법과 같이 수행할 수 있다. 이러한 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 구체적으로 설명하면 이하와 같다.
우선, 필요에 따라 전처리된 실리콘 기판, 유리 기판 등의 기판의 표면에, 레지스트 조성물을 스핀 코트법 등 종래부터 공지된 도포법에 의해 도포하여, 레지스트 조성물 층을 형성시킨다. 레지스트 조성물의 도포에 앞서, 레지스트 하층에 하층 반사 방지막이 도포 형성되어도 좋다. 이러한 하층 반사 방지막은 단면 형상 및 노광 마진을 개선할 수 있는 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에는, 종래 알려져 있는 임의의 레지스트 조성물을 사용할 수도 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 레지스트 조성물의 대표적인 것을 예시하면, 포지티브형에서는, 예를 들면, 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어진 조성물 등을 들 수 있고, 네가티브형에서는, 예를 들면, 폴리신남산비닐 등의 감광성 기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 조성물, 방향족 아지드 화합물을 함유하는 조성물, 또는 환화 고무와 비스아지드 화합물로 이루어진 아지드 화합물을 함유하는 조성물, 디아조 수지를 포함하는 조성물, 부가 중합성 불포화 화합물을 포함하는 광중합성 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하는 것도 바람직하다.
여기서 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어진 포지티브형 레지스트 조성물에서 사용되는 퀴논디아지드계 감광제의 예로서는, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산, 이들 설폰산의 에스테르 또는 아미드 등을 들 수 있고, 또한 알칼리 가용성 수지의 예로서는, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다. 노볼락 수지로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀 등의 페놀류의 1종 또는 2종 이상과, 포름알데히드, 파라포름알데히드 등의 알데히드류의 1종 이상으로 제조되는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 화학 증폭형의 레지스트 조성물은, 포지티브형 및 네가티브형중 어느 것 이라도 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있다. 화학 증폭형 레지스트는, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화에 의해 방사선 조사 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 형성하는 것으로, 예를 들면, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물과, 산의 존재하에 분해하여 페놀성 하이드록실 기 또는 카복실 기와 같은 알칼리 가용성 기가 생성되는 산 감응성 기 함유 수지로 이루어진 것, 알칼리 가용 수지와 가교제, 산 발생제로 이루어진 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 환경 등의 영향에 의해 발생되는 레지스트 막 중의 산 농도 변동을 보충함으로써 결함 등의 개선이 달성된다고 사료되기 때문에, 이러한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 조합시키는 것이 특히 바람직하다.
레지스트 패턴의 막 두께 등은 사용되는 용도 등에 따라 적절히 선택되지만 일반적으로 0.05 내지 2.5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛의 막 두께가 선택된다.
기판 위에 형성된 레지스트 조성물 층은, 예를 들면 핫 플레이트 위에서 프리베이크되어서 레지스트 조성물 중의 용매의 적어도 일부가 제거되어, 레지스트 막이 된다. 프리베이크 온도는, 레지스트 조성물에 사용되는 용매나 레지스트 화합물에 따라 다르지만, 통상 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 정도의 온도에서 수행된다.
레지스트 막은 그 후에, 250nm 이하의 파장의 광, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저, 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저를 사용하고, 필요에 따라 마스크를 개재하여 노광된다. 또한, 보다 미세한 패턴을 수득하기 위해서는 보다 단파장의 광이 사용되지만, 전자 빔 또는 극자외선(extreme UV)을 사용하여 노광하는 것도 바람직하다. 또한, 보다 단파장의 광을 사용하기 위해서는 기술적 또는 비용적인 문제가 많기 때문에, 동일 파장의 광을 사용하여 더욱 미세한 패턴을 형성할 수 있는 액침 노광 기술을 사용할 수 있다. 액침 노광 기술에서는, 레지스트가 액침 매체에 접촉함으로써 레지스트 중의 산 농도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 본 발명은 액침 노광 기술과 조합하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 기술을 사용함으로써, 패턴 폭이 30nm 정도인 결함이 적은 패턴을 수득할 수 있다.
액침 노광 기술은, 웨이퍼와 투영 렌즈의 사이를 액침 매체로 채워서 노광하는 기술이다. 일반적으로 액침 매체에는 순수가 사용되는 경우가 많지만, 보다 고굴절율의 액체를 사용해도 좋다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 액침 노광 기술을 사용할 경우에는 일반적인 방법을 사용할 수 있고 특별히 제한 사항은 없다.
노광 후, 레지스트 막의 표면에 산성 막 형성 조성물을 도포한다. 이 산성 막 형성 조성물을 도포함으로써, 레지스트 막의 표면이 pH 7 미만의 산성 막으로 피복된다.
이 산성 막 형성 조성물은, 노광 후의 레지스트 막의 형상을 변화시키지 않도록, 레지스트 막을 용해시키지 않는 용제를 포함해서 이루어진다. 따라서, 용제는 레지스트 막의 종류에 따라 선택된다. 그러나, 일반적으로 레지스트 막은 수지로 이루어진 경우가 많으므로, 산성 막 형성용 조성물에 사용되는 용매로서는 물을 가장 바람직한 것의 하나로서 들 수 있다. 또한, 이 외에, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 알코올 등을 사용할 수도 있다. 또한 2종류 이상의 용매를 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 산성 막 형성 조성물은, 레지스트 막의 표면에 산성 막을 형성시키기 위한 것이다. 따라서, 산성 막 형성 조성물 그 자체가 산성일 필요가 있다. 구체적으로는, 조성물의 pH가 O.6 내지 6.5인 것이 바람직하고, 1.4 내지 2.7인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 조성물을 산성으로 하기 위해서는 산성 물질이 사용되는데, 산성 물질의 종류는 특별히 한정되지 않고, 유기산이라도 무기산이라도 좋다. 유기산으로서는, 예를 들면, 알킬카복실산, 알킬설폰산, 불화알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산 등을 사용할 수 있다. 이것들은, 직쇄 구조라도 분지 구조라도 좋고, 방향족 치환기를 포함하는 것이라도, 산성 기를 복수로 갖는 것이라도 좋다. 또한, 무기산으로서는, 황산, 불화 수소산 등을 사용할 수 있다. 이들 산은, 사용되는 레지스트 조성물의 종류나, 형성시키는 패턴의 용도 등에 따라 선택되지만, 일반적으로는 유기산을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 이 산성 막 형성 조성물은 중합체를 포함해서 이루어진다. 이 중합체에 의해, 레지스트 막의 표면에 피막이 형성된다. 이러한 중합체로서는, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐피롤리돈 함유 공중합체, 비닐알코올, 비닐이미다졸, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 단위 함유 비닐 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 산성 막 형성 조성물은 산성 물질과 중합체를 각각 포함할 필요는 없고, 산성 중합체를 포함해도 좋다. 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리스티렌설폰산과 같은 산성 공중합체를 산성 물질 및 중합체의 조합으로서 사용할 수도 있다. 본 발명에 의한 산성 막 형성 조성물은, 이들 중합체 및 산성 물질을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 레지스트 막에 대한 막 형성성을 양호하게 하기 위해서 계면활성제를 포함해도 좋다.
계면활성제가 사용되는 경우, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 비이온성의 것이 특히 바람직하다. 예로서 아세틸렌글리콜계, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 산성 막 형성 물질의 고형분 농도는 레지스트 막 위에 산성 막이 형성 가능하면 좋고 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 레지스트 막 위에 5nm 내지 500nm의 막, 보다 바람직하게는 20nm 내지 100nm의 막 형성을 할 수 있는 고형분 농도인 것이 바람직하다.
산성 막 형성 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 레지스트 막의 도포와 같은 것으로부터 임의로 선택된다. 그렇지만, 간편성 등의 관점에서 스핀 코트가 바람직하게 사용된다.
산성 막 형성 조성물을 도포하여 레지스트 막 위에 산성 막을 형성시킨 후, 가열을 수행한다. 이 가열은, 일반적인 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 후 가열(Post Exposure Baking, 이하 PEB)에 상당하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 노광의 직후가 아니라, 산성 막 형성 후에 수행하는 가열이지만, 편의상 본 발명에 있어서도 PEB라고 한다.
일반적으로 PEB의 목적은, 레지스트 막 중에서의 보호기의 탈리 반응 등의 화학 증폭 효과를 촉진시키는 것에 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서는 산성 막이 존재하기 때문에, 노광부에서는 레지스트 중의 산 농도의 편차가 보충되어서 PEB에서의 보호기의 탈리 반응 등이 보다 균일해져서, 결함 자체의 발생이 억제되는 것으로 사료된다. 한편, 미노광부에서도 산성 막으로부터 방출되는 산 등에 의해, 현상액에 대한 친화성이 향상되기 때문에, 결함의 발생이 더욱 억제된다. 산성 막은 노광부 및 미노광부의 양쪽에 기여하기 때문에, 예를 들면 포지티브형 레지스트의 경우를 생각하면, 전체적으로 막이 감소하지만, 그 양은 수nm이기 때문에, 결함 억제의 효과에 비해서 영향은 적다. 또한, 보다 양호한 패턴을 수득할 수 있도록 산성 막의 pH 등에 의해 조정이 가능하다. 이와 같이, 본 발명은 결함의 발생을 억제하는 것이며, 특허문헌 1 내지 9에 기재되어 있는 바와 같은, 발생한 결함을 제거하고자 하는 것과는 상이하다.
PEB를 수행한 후, 예를 들면 패들 현상 등의 방법으로 현상이 이루어지고, 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트 막의 현상은, 통상 알카리성 현상액을 사용하여 이루어진다.
본 발명에 있어서 현상에 사용되는 알카리성 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH) 등의 수용액이 사용된다. 현상 처리 후, 필요에 따라 린스액, 바람직하게는 순수를 사용하여 레지스트 패턴의 린스(세정)가 이루어진다. 또한, 형성된 레지스트 패턴은, 에칭, 도금, 이온 확산, 염색 처리 등의 레지스트로서 사용되며, 그 후 필요에 따라 박리된다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 의해 수득된 레지스트 패턴은, 계속해서 용도에 따른 가공이 시행된다. 이때, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 사용함에 따른 제한은 특별히 없고, 관용의 방법에 의해 가공할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 방법에 의해 형성된 패턴은 액정 표시 소자 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD), 반도체 디바이스, 전하 결합 소자(CCD), 컬러 필터 등에 종래의 방법으로 제조된 패턴과 같이 적용할 수 있다.
이하의 제 예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지만 본 발명의 형태는 이들의 실시예로만 한정되지 않는다.
조제예 산성 도막 조성물의 조제
중량 평균 분자량 3000의 폴리비닐피롤리돈(이하, PVP라고 한다)의 분말을 초순수 중에 고형분 함유량 6%의 농도로 용해시키고, 또한 탄소수가 약 12개인 직쇄 알킬설폰산을 용액 중 중량 농도 0.06%로 하여 첨가하고, 니혼엔테그리스 가부시키가이샤 제조의 UPE 필터(포아 사이즈 0.05㎛)로 여과하여, 샘플 1(pH = 2.9)로 하였다.
또한, 동일한 PVP를 초순수 중에 0.6중량%의 농도로 용해시키고, 또한 탄소수 약 12개의 직쇄 알킬설폰산을 PVP에 대하여 1중량%의 농도를 첨가하였다. 다음에 퍼플루오로부탄설폰산을 PVP에 대하여 50중량%의 농도로 첨가한 용액을 조제하였다. 이 용액을 분할하여, 모노에탄올아민의 첨가량을 변화시킴으로써 산성도를 조정하여, pH가 1.2, 1.9, 2.1, 3.0, 3.3 및 4.0인 용액을 작성하였다. 또한, 각각의 용액을 UPE 필터로 여과하여 샘플 2, 3, 4, 5, 6 및 7을 수득하였다.
또한, 측쇄에 카복실산기를 갖는 불소화된 폴리 에틸렌계 공중합체의 수용액을 같은 방법으로 조제하고, 또한 모노에탄올아민으로 pH 1.4, 1.7 및 2.2가 되도록 조정하고, 각각 UPE 필터로 여과해서 샘플 8, 9 및 10으로 하였다.
또한, 같은 수법으로, 폴리아크릴산 수용액을 사용하여 샘플 11(pH = 1.9), 폴리말레산을 사용하여 샘플 12(pH = 1.5), 폴리비닐알코올 수용액에 옥틸설폰산 및 계면활성제로서 에어 프로덕트·앤드·케미칼사 제조의 사피놀 2502(상품명)를 300ppm의 농도로 첨가한 샘플 13(pH = 2.4)을 조제하였다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 - KrF 레지스트를 사용한 평가
실리콘 기판 위에 AZ 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 제조의 KrF 레지스트 DX5250P(상품명)를 막 두께 510nm이 되도록 도포하고, 90℃/60초의 조건으로 베이크하였다. 다음에, 캐논 가부시키가이샤 제조의 KrF 노광 장치 FPA―EX5(상품명)로, 피치 1:1의 200nm의 콘택트 홀 패턴이 수득되는 노광 조건으로 노광하였다. 이러한 방법으로, 노광 완료된 레지스트 도막을 복수로 준비하였다.
수득된 노광 완료 레지스트 도막에, 조제예의 항에서 설명된 샘플 1 내지 13을 각각의 레지스트 기판 위에 1500rpm의 회전수로 스핀 코트하고, 110℃에서 70초의 조건으로 PEB를 수행하고, 그대로 2.38% 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액(이하, 2.38% TMAH라고 한다)으로 현상해서 패턴을 형성시켰다.
또한, 비교예 1로서, 노광 완료 레지스트에 산성 막을 도포하지 않고 PEB를 수행하고, 2.38% TMAH로 현상해서 패턴을 형성시켰다.
이렇게 해서 수득된 콘택트 홀 패턴 기판을 CD-SEMS-9200(상품명, 히타치세샤쿠쇼 가부시키가이샤 제조)로 관찰하였다.
산성 막을 도포하지 않은 비교예 1에서는, 개구 불충분한 (폐색)콘택트 홀이 다수 관측되었다. 한편, 산성 막을 도포하고 나서 PEB를 수행한 실시예 1 내지 13에서는, 충분한 개선 효과가 확인되고, 실시예 1 내지 4 및 8 내지 13에서는 개구 불충분한 콘택트 홀은 거의 없고, 또한 실시예 5 내지 7에서는 개구 불충분한 콘택트 홀이 조금 있었지만 실용상 문제되지 않는 것이었다. 또한, 각 패턴의 단면의 형상을 주사 전자 현미경(히타치세샤쿠쇼 가부시키가이샤 제조의 S-4700(상품명))으로 관찰하였다. 산성 막을 도포하지 않은 비교예 1에서는, 전혀 개구하지 않은 홀이 다수 존재하여, 실용성이 지극히 낮은 패턴 형상이었다. 한편, 본 발명에 의한 실시예에서는, 산성 막의 형성에 사용한 조성물의 pH가 낮으면 막 감소가 많은 경향이 있고, 또한 pH가 높으면 패턴 형상이 약간 T-Top 형상에 근접하는 경향이 있었지만, 모두 실용상 문제없는 레벨이며, 특히 pH가 1.4 내지 2.7인 산성 막을 형성시킨 경우에는 패턴 형상은 대단히 양호하였다. 이들 결과는 표 1에 기재한 바와 같다.
샘플 번호 pH 개구 불충분한
홀 갯수		 패턴 형상
실시예 1 1 2.9 거의 없음 약간 T-Top이지만 형상 양호
실시예 2 2 1.2 거의 없음 막 감소가 크지만 형상 양호
실시예 3 3 1.9 거의 없음 형상 양호
실시예 4 4 2.1 거의 없음 형상 양호
실시예 5 5 3.0 조금 있음 약간 T-Top이지만 형상 양호
실시예 6 6 3.3 조금 있음 약간 T-Top이지만 형상 양호
실시예 7 7 4.0 조금 있음 약간 T-Top이지만 형상 양호
실시예 8 8 1.4 거의 없음 형상 양호
실시예 9 9 1.7 거의 없음 형상 양호
실시예 10 10 2.2 거의 없음 형상 양호
실시예 11 11 1.9 거의 없음 형상 양호
실시예 12 12 1.5 거의 없음 형상 양호
실시예 13 13 2.4 거의 없음 형상 양호
비교예 1 산성 막 없음 다수 있음 전혀 개구하지 않은 홀 다수
실시예 14 내지 18 및 비교예 2 - ArF 액침 노광에서의 평가
실리콘 기판 위에 AZ 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 제조의 ArF 레지스트 AX2050P(상품명)를 막 두께 120nm으로 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이크하였다. ArF 노광 장치[참조: 가부시키가이샤 니콘 제조]로 피치 1:1의 130nm 콘택트 홀이 수득되는 노광 조건으로 액침 노광하였다. 이러한 방법으로, 노광 완료된 레지스트 도막을 복수로 준비하였다.
조제예에서 설명한 샘플 3, 4, 8, 10 및 11을 각각 레지스트 표면에 도포하고, PEB를 110℃에서 6O초 동안 수행하고 2.38% TMAH로 현상하였다.
또한, 비교예 2로서, 노광 완료 레지스트에 산성 막을 도포하지 않고 PEB를 수행하고, 2.38% TMAH로 현상해서 패턴을 형성시켰다.
수득된 결과는 표 2에 기재한 바와 같았다. 산성 막을 도포하지 않은 비교예 2는, 개구 불충분한 홀이 다수 관찰되었고 또한 전혀 개구하지 않은 홀도 다수 있었다. 한편, 산성 막을 도포한 실시예에서는, 어느것도 개구 불충분한 홀은 거의 없고 패턴 단면의 형상도 양호하였다.
샘플 번호 pH 개구 불충분한
홀 갯수		 패턴 형상
실시예 14 3 1.9 거의 없음 형상 양호
실시예 15 4 2.1 거의 없음 형상 양호
실시예 16 8 1.4 거의 없음 형상 양호
실시예 17 10 2.2 거의 없음 형상 양호
실시예 18 11 1.9 거의 없음 형상 양호
비교예 2 산성 막 없음 다수 있음 전혀 개구하지 않은 홀 다수
실시예 19 및 비교예 3 - ArF 액침 프로세스에서의 결함 평가
실리콘 기판 위에 AZ 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 제조의 ArF 레지스트를 막 두께 100nm의 두께로 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이크하였다. 이것을 ArF 액침 노광 장치로 피치 1:1의 70nm의 라인이 수득되는 조건으로 노광한 후, 조제예에서 작성한 샘플 3을 레지스트 표면에 도포하고, 110℃, 60초의 조건으로 PEB를 수행하고, 2.38% TMAH로 현상하였다.
또한, 비교예로서, 산성 막을 도포하지 않은 기판을 그대로 PEB를 수행하고, 2.38% TMAH로 현상하였다.
CD-SEMS-9200(상품명, 히타치세샤쿠쇼 가부시키가이샤 제조)로 표면 관찰한 결과, 실시예 19에 의한 기판 표면은 비교예 3에 비해 블롭 결함이 상당히 적은 것을 알았다.

Claims (6)

  1. 기판 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 막을 형성시키고,
    상기 레지스트 막을 노광하고,
    상기 레지스트 막에, 상기 레지스트 막을 용해시키지 않는 용제와 중합체를 포함하는 산성 막 형성 조성물을 도포하여 산성 막으로 피복하고,
    상기 레지스트 막을 가열하고,
    현상액에 의해 현상하는 것
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 노광에 사용하는 노광 파장이 250nm 이하인, 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 노광을 전자 빔 또는 극자외선으로 수행하는, 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 노광을 액침 노광에 의해 수행하는, 패턴 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 막 형성 조성물의 pH가 0.5 내지 6.5인, 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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