KR20050087821A - 리소그래피용 린스액 및 이를 사용한 레지스트 패턴의형성방법 - Google Patents
리소그래피용 린스액 및 이를 사용한 레지스트 패턴의형성방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 레지스트 패턴의 박리 또는 붕괴를 방지함으로써 특히 종횡비가 큰 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 형성할 수 있는 리소그래피용 린스액 및 이를 사용한 패턴 형성방법을 제공한다. 본 발명의 리소그래피용 린스액은 에틸렌옥시 그룹을 갖고 불소 원자를 갖지 않는 비이온성 계면활성제와 물을 함유한다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은 현상 처리 후의 레지스트 패턴을 당해 리소그래피용 린스액을 사용하여 린스하는 공정을 포함한다.
Description
본 발명은 린스액 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 반도체 디바이스, 액정 표시소자 등의 평판 디스플레이(FPD), 컬러 필터 등의 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물의 현상 공정에서 적합하게 사용되는 리소그래피용 린스액 및 당해 린스액을 사용한 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
LSI 등의 반도체 집적회로나 FPD 표시면의 제조, 컬러 필터, 열 헤드 등의 회로 기판의 제조 등을 비롯한 폭넓은 분야에서, 미세 소자의 형성 또는 미세 가공을 수행하기 위해 종래부터 포토리소그래피 기술이 사용되고 있다. 포토리소그래피법에서, 레지스트 패턴을 형성하기 위해 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다. 이들 감광성 수지 조성물 중에서 포지티브형 포토레지스트로는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지와 감광성 물질인 퀴논디아지드 화합물로 이루어진 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
그러나, 최근 LSI의 고집적화 및 고속도화에 따라, 미세 전자 디바이스 제조업계에서는 디자인 룰이 0.5 내지 0.25㎛ 또는 그 이하로의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 디자인 룰의 강화된 미세화에 대응하기 위해서는 노광 광원으로서 가시광선 또는 근자외선(파장 400 내지 300nm) 등 종래 사용된 광원으로는 불충분하며, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 등의 원자외선, 또는 X선, 전자선 등과 같은 보다 단파장의 방사선을 사용하는 것이 필요하며, 이들 노광 광원을 사용하는 리소그래피 공정이 제안되어 실용화되었다. 이러한 디자인 룰의 미세화에 대응하기 위해서는 미세 가공시 포토레지스트로 사용되는 감광성 수지 조성물에도 고해상도가 요구되고 있다. 또한, 감광성 수지 조성물에는 해상도 이외에도 감도, 패턴 형상, 화상 치수의 정확성 등의 성능 향상이 동시에 요구되고 있다. 이와 관련하여, 단파장의 방사선에 대해 감광성을 갖는 고해상도의 감방사선성 수지 조성물로서 「화학 증폭형 감광성 수지 조성물」이 제안되고 있다. 이러한 화학 증폭형 감광성 수지 조성물은 방사선 조사에 의해 산이 발생하는 화합물을 포함하며, 방사선 조사에 의해 산이 발생하는 화합물로부터 발생한 산에 의한 촉매적 화상 형성 공정에 의해 높은 감도가 수득되는 점 등에서 유리하기 때문에, 종래의 감광성 수지 조성물을 대신하여 보급되어 있다.
그러나, 상기한 바와 같이 미세화가 진행되면 리소그래피 공정에서 현상 후에 패턴이 붕괴하거나 박리되는 문제가 뚜렷이 나타난다. 이러한 문제점은 특히 종횡비가 높은 패턴 형성에 있어서 현저하다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법에는, 기판의 표면 처리나 기판 표면의 성막 처리 등을 수행하여 레지스트와 기판의 접착력을 향상시킴으로써 패턴의 붕괴 또는 박리를 방지하는 방법이 제안되고 있다. 이러한 방법에 의해 패턴의 붕괴 및 박리를 어느 정도 억제할 수 있다. 그러나, 미세화가 진행되면 레지스트 패턴과 기판의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 이러한 방법에 의한 문제 해결에는 한계가 있다.
그러나, 리소그래피 공정에서 현상 후에 패턴의 붕괴 또는 박리가 일어나는 원인으로는 다음과 같은 사항이 공지되어 있다. 즉, 포토레지스트를 노광한 후에 현상 처리가 이루어지지만, 현상 후에 레지스트 패턴으로부터 현상액을 세척하여 제거하기 때문에, 린스액에 의한 패턴의 린스(세정)가 이루어진다. 이 때 린스액으로는 일반적으로 순수가 널리 사용되고 있다. 그러나, 린스액으로 사용되는 순수는 표면 장력이 매우 크다. 린스액을 사용하여 레지스트 패턴을 린스하는 경우, 린스된 패턴을 건조시키는 과정에서 서로 인접하는 패턴 사이에 린스액이 잔류하는 상태가 발생한다. 순수를 린스액으로 사용하는 경우, 이러한 레지스트 패턴 사이에 잔류하는 린스액이 이의 표면 장력에 의해 오목한 모양으로 존재하고, 린스액의 표면 장력에 의해 인접하는 패턴 사이에 부압이 발생하여, 그 결과 레지스트 패턴을 건조할 때 인접하는 레지스트 패턴이 서로 잡아 당겨겨지게 된다. 이 때 다수의 패턴 사이의 표면 장력에 의한 부압에 차이가 발생하여 패턴의 붕괴 또는 박리가 발생하게 된다[참조: 일본 특허공보 제(평)6-105683호, 일본 공개특허공보 제(평)8-8163호, 일본 공개특허공보 제(평)7-142349호, 일본 공개특허공보 제(평)7-140674호, 일본 공개특허공보 제(평)6-222570호].
위에서 기술한 바와 같은, 패턴 사이에 잔류하는 린스액의 표면 장력에 의한 부압에 근거하여 패턴이 붕괴 또는 박리되는 문제를 해결하기 위해, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 성분 조정, 또는 현상액과 린스액에 의한 레지스트 표면의 개질에 의해, 레지스트 표면과 린스액의 접촉각을 특정한 범위로 하는 패턴 형성방법[참조: 일본 특허공보 제(평)6-105683호(1 내지 4쪽)], 가열된 따뜻한 순수, 계면활성제를 함유하는 순수 또는 순수와 상용성을 갖는 유기 용매를 최종 린스액으로 사용하는 패턴 형성방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)8-8163호(1 내지 3쪽)], 계면활성제로서 불소계 계면활성제를 사용하여 린스액의 표면 장력 또는 레지스트 패턴의 젖음성을 저하시킨 린스액을 사용하는 패턴 형성방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-142349호(1쪽, 8쪽)], 알콜 등의 용매를 함유하고 특정한 표면 장력을 갖는 린스액을 사용하는 패턴 형성방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-140674호(1 내지 2쪽, 4쪽)], 린스액으로서 열수 등의 저점도 린스액을 사용하는 패턴 형성방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)6-222570호(2 내지 3쪽)] 등 다수의 방법이 보고되어 있지만, 염가이고 안전성이 높으며, 특히 미세하여, 종횡비가 높은 레지스트 패턴의 붕괴 또는 박리를 효과적으로 방지할 수 있는 린스액이 강하게 요망되고 있다.
위에서 기술한 바와 같은 상황을 감안하여, 본 발명은 리소그래피 린스액, 보다 상세하게는 반도체 디바이스, 평판 디스플레이(FPD), 컬러 필터, 회로 소자 등의 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물의 현상 공정에 적합하게 사용되는, 염가이고 안전성이 높으며, 특히 미세하여, 종횡비가 높은 레지스트 패턴의 붕괴 또는 박리를 효과적으로 방지할 수 있는 리소그래피용 린스액 및 이를 사용한 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명자들이 예의 연구 및 검토한 결과, 에틸렌옥시 그룹(-CH2CH2O-)을 갖고 불소를 갖지 않는 비이온성 계면활성제와 물을 함유한 리소그래피용 린스액을 사용하여 상기 목적을 달성할 수 있음을, 즉 염가이고 안전하며, 특히 미세하여, 종횡비가 큰 패턴의 형성시에도 패턴의 붕괴나 박리를 발생시키지 않고 양호한 패턴을 형성할 수 있음을 밝혀내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 에틸렌옥시 그룹(-CH2CH2O-)을 갖고 불소를 갖지 않는 비이온성 계면활성제와 물을 함유함을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 당해 리소그래피용 린스액을 사용하여 현상 후의 레지스트 패턴을 린스 처리함을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 리소그래피용 린스액에 사용되는 물에는, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해 유기 불순물, 금속 이온 등이 제거된 물, 특히 순수가 바람직하다.
또한, 본 발명의 리소그래피용 린스액에 사용되는 계면활성제는 에틸렌옥시 그룹(-CH2CH2O-)을 갖고 불소 원자를 갖지 않는 임의의 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 본 발명의 린스액에 사용되는 대표적인 비이온성 계면활성제를 예시하면, 예를 들면, (a) 내지 (h)의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 물론, 본 발명의 린스액에 사용되는 비이온성 계면활성제는 이들 화합물에 한정되지 않는다.
(a) R-COㆍO(-CH2-CH2-O-)nH
(b) R-COㆍNX(-CH2-CH2-O-)nH
(c) R-O(-CH2-CH2-O-)nH
(d) R-NX(-CH2-CH2-O-)nH
(e) R-S(-CH2-CH2-O-)nH
(f) R-ph-O(-CH2-CH2-O-)nH
(g) 폴리에틸렌 글리콜ㆍ폴리프로필렌 글리콜 블럭 공중합체
(h) 아세틸렌 알콜류 또는 아세틸렌 글리콜류의 에틸렌 옥사이드 부가물 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가물
(a) 내지 (h)에서, R은 불소 원자를 포함하지 않는, 치환기를 가질 수 있는 포화 또는 불포화 알킬 그룹이고, X는 H 또는 (-CH2-CH2-O-)nH이며, ph는 페닐렌 그룹이고, n은 각각 독립적으로 양의 정수이다.
또한, 아세틸렌 알콜류 및 아세틸렌 글리콜류로는, 예를 들면, 화학식 A 또는 화학식 B의 화합물을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
위의 화학식 A 및 화학식 B에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다.
본 발명의 리소그래피용 린스액에 사용되는 비이온성 계면활성제로서 바람직한 것을 구체적으로 예시하면, 예를 들면, 타케모토유시사에서 제조한 파이오닌 D-225(폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르), 파이오닌 D-2506D(폴리에틸렌 글리콜 디올레일 에스테르), 파이오닌 D-3110(폴리옥시에틸렌 알킬아미노 에테르) 및 파이오닌 P-1525(폴리에틸렌 글리콜ㆍ폴리프로필렌 글리콜 블럭 공중합체), 에어 프러덕츠 앤드 캐미칼 인코포레이티드(Air Products & Chemical Inc.)에서 제조한 사피놀 420(아세틸렌 글리콜류의 폴리에틸렌 옥사이드의 1몰 부가물), 사피놀 440(아세틸렌 글리콜류의 폴리에틸렌 옥사이드의 3.5몰 부가물) 및 사피놀 2502(아세틸렌 글리콜류의 에틸렌 옥사이드 5몰과 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물) 등이 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 비이온성 계면활성제는 여러 종류의 것이 시판되고 있으며, 염가로 입수할 수 있고 안전성도 우수하다.
본 발명에서, 비이온성 계면활성제는 단독으로 사용할 수 있지만, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 비이온성 계면활성제는, 리소그래피용 린스액 중에 통상적으로 20 내지 5,000ppm, 바람직하게는 50 내지 3,000ppm의 양으로 사용된다. 함유량이 20ppm 미만인 경우에는 활성제 첨가 효과가 나타나기 어렵기 때문에 패턴의 붕괴 또는 박리의 발생율이 높아진다. 또한, 함유량이 5,000ppm을 초과하는 경우에는 사용되는 계면활성제에 따라 패턴의 팽윤 등이 발생하기 쉬워지기 때문에 패턴의 붕괴 또는 박리의 발생율이 높아지는 경우가 많아진다.
또한, 본 발명에서, 린스액의 표면 장력 및 포토레지스트의 젖음성을 개선하기 위해, 필요한 경우 추가로 물에 가용성인 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 이러한 용매는 물과의 균질액으로 되어 사용된다. 물에 가용성인 유기 용매는 물에 대해 0.1중량% 이상 용해되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸락테이트 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 알킬셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜알킬에테르, 프로필렌 글리콜알킬에테르 아세테이트, 부틸카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 테트라하이드로푸란 등의 용매가 있다. 이러한 구체적인 예는 유기 용매의 단순한 예이기 때문에, 본 발명에 사용되는 유기 용매는 이러한 용매에 한정되지 않는다. 통상적으로, 이러한 용매는 물 100중량부에 대해 10중량부 이하의 양으로 사용되는 경우가 많다.
이하, 본 발명의 리소그래피용 린스액을 사용하는 레지스트 패턴의 형성방법에 대해 설명한다. 본 발명의 리소그래피 공정은, 알려된 포지티브형 감광성 수지 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로 공지된 임의의 방법일 수 있다. 본 발명의 리소그래피용 린스액을 사용하는 대표적인 레지스트 패턴의 형성방법에는 다음과 같은 방법이 있다.
우선, 필요에 따라 전처리된 실리콘 기판, 유리 기판 등에 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법 등의 종래부터 공지된 도포법으로 도포한다. 감광성 수지 조성물의 도포 이전에 또는 도포하여 형성된 레지스트 위에 필요에 따라 반사 방지막을 도포하여 형성시키는 것도 바람직하다. 기판에 도포된 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 핫 플레이트 위에서 프리베이킹하여 용매를 제거함으로써, 두께가 통상적으로 0.5 내지 2.5㎛ 정도인 포토레지스트가 된다. 프리베이킹 온도는, 사용하는 용매 또는 감광성 수지 조성물에 따라 가변적이지만, 통상적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 정도이다. 이어서, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 초고압 수은 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 연 X선 조사 장치, 전자선 묘화 장치 등 공지된 조사 장치를 사용하고, 필요에 따라 마스크를 개재시켜, 포토레지스트의 노광을 수행한다. 노광 후, 필요에 따라 베이킹을 수행한 다음에, 예를 들면, 패들 현상(paddle development) 등의 방법으로 현상을 수행하여 레지스트 패턴을 형성시킨다. 통상적으로, 레지스트의 현상은 알칼리성 현상액을 사용하여 이루어진다. 알칼리성 현상액으로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 수용액 또는 수성 용액을 사용한다. 현상 처리 후, 린스액을 사용하여 레지스트 패턴의 린스(세정)를 수행한다. 또한, 형성된 레지스트 패턴은 식각, 도금, 이온 확산, 염색 처리 등의 레지스트로서 사용하고, 그 후 필요에 따라 박리시킨다.
본 발명의 리소그래피용 린스액은, 임의의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 레지스트 패턴에 대해서도 적용할 수 있다. 본 발명의 리소그래피용 린스액을 적용할 수 있는 대표적인 감광성 수지 조성물을 예시하면, 포지티브형에서는, 예를 들면, 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어진 감광성 수지 조성물, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물 등을 들 수 있고, 네거티브형에서는, 예를 들면, 폴리비닐신나메이트 등의 감광성 그룹을 갖는 고분자 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물, 방향족 아지드 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물 또는 사이클릭 고무와 비스아지드 화합물로 이루어진 감광성 수지 조성물과 같은 아지드 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물, 디아조 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물, 부가중합성 불포화 화합물을 포함하는 광중합성 조성물, 화학 증폭형 네거티브형 감광성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 린스액을 적합하게 적용할 수 있는 감광성 수지 조성물에는 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어진 포지티브형 감광성 수지 조성물이 있으며, 이러한 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어진 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 퀴논디아지드계 감광제 및 알칼리 가용성 수지를 구체적으로 예시하면, 퀴논디아지드계 감광제로는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산, 이러한 설폰산의 에스테르 또는 아미드 등이 있고, 알칼리 가용성 수지로는 노볼락 수지, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알콜, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체 등이 있다. 노볼락 수지는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀 등의 페놀류 1종 또는 2종 이상과 포름알데히드, 파라포름알데히드 등의 알데히드류 1종 이상으로부터 제조되는 노볼락 수지가 바람직하다.
또한, 화학 증폭형의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 린스액이 적용되는 데 바람직한 포지티브형 또는 네거티브형 조성물이다. 화학 증폭형 레지스트는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키고, 당해 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화에 의해, 방사선 조사 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 형성하는 레지스트이며, 예를 들면, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물과, 산의 존재하에 분해되어 페놀성 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹과 같은 알칼리 가용성 그룹이 생성되는 산 감응성 그룹 함유 수지로 이루어진 레지스트, 알칼리 가용성 수지와 가교제, 산 발생제로 이루어진 레지스트가 있다.
본 발명의 리소그래피용 린스액은, 특히 미세하고, 종횡비가 높은 레지스트 패턴에 대해서도 효과적으로 패턴의 붕괴 및 박리를 개선할 수 있는 린스액이며, 이와 같이 미세한 레지스트 패턴이 형성되는 리소그래피 공정, 즉 노광 광원으로서 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저, 또는 X선, 전자선 등을 사용하여 250nm 이하의 노광 파장에서 노광함을 포함하는 리소그래피 공정에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 바람직한 방법이다. 또한, 레지스트 패턴의 패턴 치수에서 보면, 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스ㆍ패턴의 선폭 또는 콘택트홀ㆍ패턴의 구경이 300nm 이하인 레지스트 패턴을 형성하는 리소그래피 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 린스액은, 물, 예를 들면, 순수를 사용하여 현상 후의 레지스트 패턴을 린스한 후의 최종 린스액으로 사용하는 것 또한 바람직하며, 본 발명의 린스액만을 사용하여 현상 후의 레지스트 패턴의 린스 처리를 수행해도 바람직하지만, 본 발명의 린스액의 적용 방법이 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 필요에 따라 물을 사용하여 패턴의 세정을 수행한 후에 본 발명의 린스액을 사용하여 패턴의 린스 처리를 수행하고, 추가로 물, 예를 들면, 순수로 린스 처리하는 방법에 의한 적용 등 또한 바람직하다.
이하에 본 발명을 실시예를 사용하여 설명하지만, 본 발명의 형태는 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 22 및 비교 실시예 1 내지 11 (린스액의 조정)
순수에 표 1의 계면활성제 A 내지 I를 각각 표 2와 표 3의 농도가 되도록 첨가하고, 상온에서 1시간 동안 교반하여 용해시켜, 실시예 1 내지 22 및 비교 실시예 1 내지 11의 린스액 R-1 내지 R-33을 조정하였다.
표 1에서, 계면활성제 A는 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르, 계면활성제 B는 폴리에틸렌 글리콜 디올레일 에스테르, 계면활성제 C는 폴리옥시에틸렌 알킬아미노 에테르, 계면활성제 D는 폴리에틸렌 글리콜ㆍ폴리프로필렌 글리콜 블럭 공중합체, 계면활성제 E는 아세틸렌 글리콜류의 에틸렌 옥사이드 부가물, 계면활성제 F는 아세틸렌 글리콜류의 폴리에틸렌 옥사이드 부가물, 계면활성제 G는 디옥틸포스페이트, 계면활성제 H는 C12알킬디메틸벤질암모늄ㆍ클로라이드, 계면활성제 I는 C12알킬디메틸베타인이다.
실시예 23
클라리안트사에서 제조한 반사 방지막 AZ KrF-17B를 도쿄일렉트론사에서 제조한 스핀 피복기를 사용하여 6인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고, 190℃ 핫 플레이트에서 90초 동안 베이킹을 수행하여 두께 800Å의 막이 수득되도록 조정하였다. 막 두께는 프로메트리스크사에서 제조한 막 두께 측정 장치로 측정하였다. 이어서, 클라리안트사에서 제조한 포토레지스트 AZ DX5160P('AZ'는 등록 상표임, 이하 동일)을 수득된 반사 방지막 위에 스핀 코팅하고, 130℃ 핫 플레이트에서 60초 동안 베이킹을 수행하여 두께 0.51㎛의 레지스트가 수득되도록 조정하였다. 이어서, 캐논사에서 제조한 축소 투영 노광 장치 FPA3000EX5(파장 248nm)로, 2/3 Annuler를 사용하여 노광하였다. 노광 후, 110℃ 핫 플레이트에서 60초 동안 베이킹을 수행하고, 클라리안트사에서 제조한 현상액 AZ 300MIF 디벨롭퍼(2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 사용하여 패들 현상(23℃, 1분 동안)을 수행하였다. 순수로 린스시킨 후, 실시예 1의 린스액 R-1로 린스 처리하고 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 수득하였다. 수득된 레지스트 패턴을, 표면 관찰 장치 KLA(제조원: KLA 텐콜사)를 사용하여 패턴 사이즈가 140nm인 1:1의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스를 관찰하여, 패턴 붕괴(박리)를 평가하였다. 그 결과를 표 4에 기재한다. 또한, 패턴 붕괴 발생율은, 피검체의 관찰시 피검체 중에 패턴 붕괴가 1개 이상 관찰되면 패턴 붕괴가 발생한 것으로 기록하고, 다수의 피검체에 대해서는, 패턴이 붕괴된 피검체가 존재하는 비율로 나타내었다.
실시예 24 내지 44
린스액을 R-1 대신 R-2 내지 R-22로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 표 4의 결과를 수득하였다.
비교 실시예 12 내지 22
린스액을 R-1 대신 R-23 내지 R-33으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 표 5의 결과를 수득하였다.
실시예 45
클라리안트사에서 제조한 반사 방지막 AZ ArF1C5D를 도쿄일렉트론사에서 제조한 스핀 피복기를 사용하여 6인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고, 200℃ 핫 플레이트에서 60초 동안 베이킹을 수행하여 390Å의 막이 수득되도록 조정하였다. 막 두께는 프로메트리스크사에서 제조한 막 두께 측정 장치로 측정하였다. 이어서, 클라리안트사에서 제조한 포토레지스트 AZ EXp.T9479를 수득된 반사 방지막 위에 스핀 코팅하고 130℃ 핫 플레이트에서 60초 동안 베이킹을 수행하여 0.44㎛의 레지스트가 수득되도록 조정하였다. 그리고 니콘사에서 제조한 스텝퍼 NSR-305B(파장 193nm)로 2/3 Annuler를 사용하여 노광하였다. 노광 후, 110℃ 핫 플레이트에서 60초 동안 베이킹을 수행하고, 클라리안트사에서 제조한 현상액 AZ 300MIF 디벨롭퍼(2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 사용하여 패들 현상(23℃, 1분 동안)을 수행하였다. 순수로 린스시킨 후, 실시예 1의 린스액 R-1로 린스 처리하고 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 수득하였다. 수득된 레지스트 패턴을, 표면 관찰 장치 KLA에서, 패턴 사이즈가 130nm인 1:1의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스를 관찰하여, 패턴 붕괴를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 기재한다.
실시예 46 내지 66
린스액을 R-1 대신 R-2 내지 R-22로 하는 것을 제외하고는 실시예 45와 동일하게 수행하여 표 6의 결과를 수득하였다.
비교 실시예 23 내지 33
린스액을 R-1 대신 R-23 내지 33으로 하는 것을 제외하고는 실시예 45와 동일하게 수행하여, 표 7의 결과를 수득하였다.
실시예 67
클라리안트사에서 제조한 포토레지스트 AZ EXP.5555를 도쿄일렉트론사에서 제조한 스핀 피복기를 사용하여 6인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고, 110℃ 핫 플레이트에서 120초 동안 베이킹을 수행하여 0.275㎛의 막이 수득되도록 조정하였다. 막 두께는 프로메트리스크사에서 제조한 막 두께 측정 장치로 측정하였다. 그리고 히타치사에서 제조한 전자선(EB)조사 장치 HLD-800으로 전자선 조사시킨 후, 110℃ 핫 플레이트에서 120초 동안 베이킹을 수행하고, 클라리안트사에서 제조한 현상액 AZ 300MIF 디벨롭퍼(2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 사용하여 패들 현상(23℃, 1분 동안)을 수행하였다. 현상 후, 순수로 린스하고, 이어서 실시예 1의 린스액 R-1로 린스 처리하고 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 수득하였다. 수득된 레지스트 패턴을 KLA에서 패턴 사이즈가 80nm인 1:1의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스를 관찰하여, 패턴 붕괴를 평가하였다. 그 결과를 표 8에 기재한다.
실시예 68 내지 87
린스액을 R-1 대신 R-2 내지 R-15 및 R-17 내지 R-22로 하는 것을 제외하고는 실시예 67과 동일하게 수행하여, 표 8의 결과를 수득하였다.
비교 실시예 34 내지 44
린스액을 R-1 대신 R-23 내지 R-33으로 하는 것을 제외하고는 실시예 67와 동일하게 수행하여 표 9의 결과를 수득하였다.
실시예 88
클라리안트사에서 제조한 반사 방지막 AZ KrF-17B를 도쿄일렉트론사에서 제조한 스핀 피복기를 사용하여 6인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고, 190℃ 핫 플레이트에서 90초 동안 베이킹을 수행하여 두께 800Å의 막이 수득되도록 조정하였다. 막 두께는 프로메트리스크사에서 제조한 막 두께 측정 장치로 측정하였다. 이어서, 클라리안트사에서 제조한 포토레지스트 AZ DX5160P를 수득된 반사 방지막 위에 스핀 코팅하고, 130℃ 핫 플레이트에서 60초 동안 베이킹을 수행하여 0.51㎛의 레지스트가 수득되도록 조정하였다. 그리고 캐논사에서 제조한 축소 투영 노광 장치 FPA3000EX5(파장 248nm)로, 2/3 Annuler를 사용하여 포커스를 바꾸면서, 9개의 1:1 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴의 노광을 순차적으로 수행한 후, 110℃ 핫 플레이트에서 60초 동안 베이킹을 수행하고, 클라리안트사에서 제조한 현상액 AZ 300MIF 디벨롭퍼(2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 사용하여 패들 현상(23℃, 1분 동안)을 수행하였다. 현상 후, 순수로 린스하고, 실시예 1의 린스액 R-1로 린스 처리하고, 스핀 건조하여 패턴 사이즈가 140nm인 9개의 1:1 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 레지스트 패턴을 수득하였다. 수득된 레지스트 패턴을 히타치사에서 제조한 주사 선형 전자현미경으로 관찰하여 DOF(Depth of Focus: 초점심도)를 평가하였다. DOF 값은, 최종 린스 후에 9개의 라인 모두가 붕괴되지 않은 레지스트 패턴이 수득되는 포커스의 범위를 나타낸다. 포커스 위치가 적성 포커스로부터 어긋남에 따라, 노광량의 관계로부터 린스 후에 수득되는 9개의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴의 양쪽 말단의 패턴이 붕괴되기 쉬워진다. 그 결과를 표 10에 기재한다.
실시예 89 내지 109
린스액을 R-1 대신 R-2 내지 R-22로 하는 것을 제외하고는 실시예 89와 동일하게 수행하여, 표 10의 결과를 수득하였다.
비교 실시예 45 내지 55
린스액을 R-1 대신 R-23 내지 R-33으로 하는 것을 제외하고는 실시예 88과 동일하게 수행하여, 표 11의 결과를 수득하였다.
표 10과 표 11로부터, 본 발명의 린스액을 사용함으로써 린스 후에 패턴 붕괴가 발생하기 어렵고 노광시 포커스 어긋남에 대한 허용 오차도 개선됨을 알 수 있다.
상기에서는 "현상함 →순수로 린스함 →본 발명의 린스액으로 린스함"의 순서로 수행한 결과를 나타내었지만, "현상함 →본 발명의 린스액으로 린스함" 또는 "현상함 →순수로 린스함 →본 발명의 린스액으로 린스함 →순수로 린스함"의 순서로 수행한 경우에도 동일한 결과를 수득하였다.
또한, 본 발명의 린스 처리 후에 베이킹 처리를 수행하면, 레지스트 패턴의 팽윤을 방지할 수 있는 효과가 수득된다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 리소그래피용 린스액은 염가이고 안전하며 레지스트 패턴의 박리 또는 붕괴를 방지할 수 있고, 특히 종횡비가 큰 레지스트 패턴의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (6)
- 에틸렌옥시 그룹(-CH2CH2O-)를 갖고 불소 원자를 갖지 않는 비이온성 계면활성제와 물을 함유함을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
- 제1항에 있어서, 비이온성 계면활성제의 농도가 20 내지 5,000ppm임을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 아세틸렌 알콜류 또는 아세틸렌 글리콜류의 에틸렌 옥사이드 부가물 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디올레일 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아미노 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜ㆍ폴리프로필렌 글리콜 블럭 공중합체 중의 1종 이상임을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 리소그래피용 린스액을 사용하여 현상 후의 레지스트 패턴의 린스 처리를 수행함을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성방법.
- 제4항에 있어서, 패턴 치수가 300nm 이하인 레지스트 패턴을 포함함을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 레지스트 패턴이 250nm 이하의 노광 파장에서의 노광을 포함하는 리소그래피 공정에 의해 형성됨을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성방법.
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