TWI406109B - 光刻用洗淨劑或沖洗劑 - Google Patents

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Description

光刻用洗淨劑或沖洗劑
本發明係關於為了從積體電路構件、彩色濾光片、液晶顯示構件等中之基板或光阻劑塗布裝置等，溶解或剝離除去硬化及未硬化之不需要的光阻劑、抗反射膜等有用的光刻用洗淨劑或沖洗劑。
用於積體電路構件、彩色濾光片、液晶顯示構件等的製造，迄今均使用著光刻技術。在使用光刻技術之積體電路構件等的製造中，例如在基板上必要時形成抗反射膜後，塗布正型或負型的光阻劑，並在藉由烘烤而除去溶劑後，在光阻劑膜上於必要時形成抗反射膜，以紫外線、遠紫外線、電子線束、X線束等各種放射線曝光、顯像而形成光阻劑圖案。
上述光阻劑等的塗布係採用旋轉塗布、輥塗、逆輥塗布、流延塗布、刮刀塗布、浸漬塗布等各種公認的方法，例如在積體電路構件的製造中，以使用旋轉塗布法為主作為光阻劑塗布法。在旋轉塗布法中，在基板上滴下光阻劑溶液，該所滴下之光阻劑溶液係藉由基板之迴轉向基板外圍方向流延，過剩的光阻劑溶液係從基板外圍飛散除去，而形成具有所希望之膜厚的光阻劑膜。
然而，此時光阻劑溶液之一部分流回到基板的背面，或者在基板的外圍邊緣上，光阻劑溶液殘留比其他部分厚，具有所謂凸緣之形成的缺點，而有一方面從基板側面周邊部分或內面除去不需要的光阻劑，一方面有進行凸緣之除去的必要。此係不限於積體電路構件的製造，在彩色濾光片、液晶顯示構件等的製造中亦相同。又，即使在旋轉塗布法以外的塗布法中，在不必要之部分上附著光阻劑係與在旋轉塗布法中的情況相同。
又，在基板與光阻劑膜之間具有抗反射膜之積體電路構件的情況下，在形成圖案後，有進行抗反射膜之除去的必要。由於在塗布裝置上亦附著光阻劑溶液，故在進一步使用時，亦有洗淨塗布裝置的必要。
在該等解決策略方面，在特公平4－49938號公報的實施例中，記載著使用由丙二醇甲基醚與丙二醇甲基醚乙酸酯的1：1混合物所構成的剝離劑來剝離光阻劑層的範例。
在特開平6－324499號公報中，揭示使用β型丙二醇單甲基醚乙酸酯作為改善樹脂溶解性、起始劑溶解性之光阻劑洗淨除去用溶劑的光阻劑洗淨除去用溶劑。
在特開2001－117242號公報中，記載著使用1,3－丙二醇甲基醚或1,3－丙二醇甲基醚乙酸酯作為洗淨劑來除去不必要之光阻劑的範例。在特開2001－117241號公報中，揭示著使用1,3－丙二醇甲基醚或1,3－丙二醇甲基醚乙酸酯與水之混合液作為沖洗液來除去不必要之光阻劑的範例。又，在特開平10－186680號公報中，記載著使用丙二醇烷基醚及丙二醇烷基醚乙酸酯、具有火災、處理之安全性的洗淨劑、沖洗液。
然而，上述溶劑或溶劑組成物係在所謂溶解性或剝離性不足、又需要比較長的溶解時間的觀點上，為實用上不足者。
[專利文獻1]特公平4－49938號公報[專利文獻2]特開平6－324499號公報[專利文獻3]特開2001－117242號公報[專利文獻4]特開2001－117241號公報[專利文獻5]特開平10－186680號公報
本發明之目的在於提供不具有上述缺點、具有不論對於由有機溶劑溶液所形成之光阻劑或抗反射膜等，進一步對於由水溶液所形成之抗反射膜等均良好的溶解性、剝離性的光刻用洗淨劑或沖洗劑。
本發明之其他目的在於提供除了上述特性之外，一方面改善火災之危險性、一方面處理性亦優異的光刻用洗淨劑或沖洗劑。
本發明者等專心一志研究的結果，發現以由特定之有機溶劑組合所構成且具有特定之特性的有機溶劑混合液、或該等與水的混合液，可達成上述之目的而完成本發明。
即，本發明提供由選自包含(a1)丙二醇－1－烷基醚乙酸酯、(a2)1,3－丁二醇－3－烷基醚乙酸酯及(a3)乙酸烷基酯之群組中至少1種的溶劑A、與選自包含(b1)丙二醇－1－烷基醚及(b2)1,3－丁二醇－3－烷基醚之群組中至少1種的溶劑B所構成，在與等容量之水混合的情況下，形成均質溶液的光刻用洗淨劑或沖洗劑。
在前述光刻用洗淨劑或沖洗劑中，包含例如(i)以前者/後者(重量比)＝1/99~75/25之比例包含丙二醇－1－烷基醚乙酸酯(a1)與溶劑B的光刻用洗淨劑或沖洗劑、(ii)以前者/後者(重量比)＝1/99~55/45之比例包含1,3－丁二醇－3－烷基醚乙酸酯(a2)與溶劑B的光刻用洗淨劑或沖洗劑、(iii)以前者/後者(重量比)＝1/99~15/85之比例包含乙酸烷基酯(a3)與溶劑B的光刻用洗淨劑或沖洗劑。
丙二醇－1－烷基醚乙酸酯(a1)方面，舉例有1,2－丙二醇－1－烷基醚乙酸酯。丙二醇－1－烷基醚乙酸酯(a1)、1,3－丁二醇－3－烷基醚乙酸酯(a2)、丙二醇－1－烷基醚(b1)或1,3－丁二醇－3－烷基醚(b2)中之烷基方面，舉例有甲基等。乙酸烷基酯(a3)方面，舉例有乙酸丁酯。
前述光刻用洗淨劑或沖洗劑係除了溶劑A及溶劑B之外，亦可進一步含有水。
還有，在本說明書中，在無特別前提下的限制下，「丙二醇」係用於包含α型丙二醇(1,2－丙二醇＝1,2－丙烷二醇)及β 型丙二醇(1,3－丙烷二醇)的意思。
本發明之光刻用洗淨劑或沖洗劑不僅針對由有機溶劑溶液所形成之光阻劑或抗反射膜等，亦針對由水溶液所形成之抗反射膜等均顯示良好的溶解性、剝離性。又，包含水者係改善火災危險性、且處理性亦優異。
 [用於實施發明之最佳樣態]
本發明之光刻用洗淨劑或沖洗劑係由選自包含(a1)丙二醇－1－烷基醚乙酸酯、(a2)1,3－丁二醇－3－烷基醚乙酸酯及(a3)乙酸烷基酯之群組中至少1種的溶劑A，與選自包含(b1)丙二醇－1－烷基醚及(b2)1,3－丁二醇－3－烷基醚之群組中至少1種的溶劑B所構成。溶劑A、溶劑B係個別可組合2種以上來使用。
丙二醇－1－烷基醚乙酸酯(a1)、1,3－丁二醇－3－烷基醚乙酸酯(a2)、丙二醇－1－烷基醚(b1)、1,3－丁二醇－3－烷基酯(b2)中的烷基方面，舉例有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等碳數1~6的直鏈狀或分枝狀烷基。於該等之中亦以甲基為特佳。
丙二醇－1－烷基醚乙酸酯(a1)的代表範例方面，舉例有丙二醇－1－甲基醚乙酸酯、丙二醇－1－乙基醚乙酸酯、丙二醇－1－丙基醚乙酸酯、丙二醇－1－丁基醚乙酸酯等的丙二醇－1－C1 － 6 烷基醚乙酸酯等。其中特別以α型丙二醇－1－甲基醚乙酸酯(1,2丙二醇－1－甲基醚乙酸酯)等之α型丙二醇－1－烷基醚乙酸酯(1,2－丙二醇－1－烷基醚乙酸酯)為佳。
1,3－丁二醇－3－烷基醚乙酸酯(a2)的代表範例方面，舉例有1,3－丁二醇－3－甲基醚乙酸酯、1,3－丁二醇－3－乙基醚乙酸酯、1,3－丁二醇－3－丙基醚乙酸酯、1,3－丁二醇－3－丁基醚乙酸酯等。該等之中以1,3－丁二醇－3－甲基醚乙酸酯為特佳。
在乙酸烷基酯(a3)中的烷基方面，舉例有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等碳數1~6的直鏈狀或分枝狀烷基。乙酸烷基酯(a3)的代表範例方面，舉例有乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等，該等之中，以乙酸丁酯為特佳。
丙二醇－1－烷基醚(b1)的代表範例方面，舉例有丙二醇－1－甲基醚、丙二醇－1－乙基醚、丙二醇－1－丙基醚、丙二醇－1－丁基醚等的丙二醇－1－C1 － 6 烷基醚等。其中特別以α型丙二醇－1－甲基醚、1,2－丙二醇－1－甲基醚)及β 型丙二醇－1－甲基醚(1,3－丙二醇－1－甲基醚)為佳。
1,3－丁二醇－3－烷基醚(b2)的代表範例方面，舉例有1,3－丁二醇－3－甲基醚、1,3－丁二醇－3－乙基醚、1,3－丁二醇－3－丙基醚、1,3－丁二醇－3－丁基醚等。該等之中，以1,3－丁二醇－3－甲基醚為特佳。
溶劑A與溶劑B之較佳組合方面，舉出有α型丙二醇－1－甲基醚乙酸酯(1,2－丙二醇－1－甲基醚乙酸酯)與1,3－丁二醇－3－甲基醚之組合等的α型丙二醇－1－烷基醚乙酸酯(1,2－丙二醇－1－烷基醚乙酸酯)與1,3－丁二醇－3－烷基醚的組合；1,3－丁二醇－3－甲基醚乙酸酯與1,3－丁二醇－3－甲基醚之組合等的1,3－丁二醇－3－烷基醚乙酸酯與1,3－丁二醇－3－烷基醚的組合；乙酸丁酯與1,3－丁二醇－3－甲基醚之組合等的乙酸烷基酯與1,3－丁二醇－3－烷基醚的組合；1,3－丁二醇－3－甲基醚乙酸酯與α型丙二醇－1－甲基醚(1,2－丙二醇－1－甲基醚)之組合等的1,3－丁二醇－3烷基醚乙酸酯與α型丙二醇－1－烷基醚(1,2－丙二醇－1－烷基醚)的組合；1,3－丁二醇－3－甲基醚乙酸酯與β 型丙二醇－1－甲基醚(1,3－丙二醇－1－甲基醚)之組合等的1,3－丁二醇－3－烷基醚乙酸酯與β 型丙二醇－1－烷基醚(1,3－丙二醇－1－烷基醚)的組合等。
溶劑A與溶劑B的混合比例，可在混合後之溶液與等容量水混合的情況下(例如、在30~35℃)，在形成均質溶液之下的比率，並針對溶劑的種類來選擇。因而，具有在與等量水混合的情況下形成均質溶液之特性的混合溶劑，在光阻劑或抗反射膜的溶解性、剝離性方面極為優異。又，由於與水極容易溶解而形成均質溶液，故藉由以適宜的比例與水混合，可使用作為處理性、安全性優異之洗淨劑、沖洗劑(最終修飾用之洗淨劑)。
在使用丙二醇－1－烷基醚乙酸酯(a1)(例如，α型丙二醇－1－甲基醚乙酸酯等之α型丙二醇－1－烷基醚乙酸酯等)作為溶劑A的情況下，該丙二醇－1－烷基醚乙酸酯(a1)與溶劑B(例如，1,3－丁二醇－3－甲基醚等之1,3－丁二醇－3－烷基醚等)的比例為例如前者/後者(重量比)＝1/99~75/25，而以前者/後者(重量比)＝10/90~70/30為佳。
在使用1,3－丁二醇－3－烷基醚乙酸酯(a2)(例如，1,3－丁二醇－3－甲基醚乙酸酯等)作為溶劑A的情況下，該1,3－丁二醇－3－烷基醚乙酸酯(a2)與溶劑B的比例，係以前者/後者(重量比)＝1/99~55/45的範圍為佳。特別地，在使用1,3－丁二醇－3－甲基醚(例如，1,3－丁二醇－3－甲基醚等)或β 型丙二醇－1－烷基醚(例如，β 型丙二醇－1－甲基醚等)作為溶劑B的場合下，1,3－丁二醇－3－烷基醚乙酸酯(a2)與1,3－丁二醇－3－烷基醚或β 型丙二醇－1－烷基醚的比例，係以前者/後者(重量比)＝1/99~50/50為較佳。又，在使用α型丙二醇－1－烷基醚(例如，α型丙二醇－1－甲基醚等)作為溶劑B的情況下，1,3－丁二醇－3－烷基醚乙酸酯(a2)與α型丙二醇－1－烷基醚的比例，係以前者/後者(重量比)＝1/99~45/55為較佳，以1/99~40/60為特佳。
又，在使用乙酸烷基酯(a3)(例如，乙酸丁酯等)作為溶劑A的情況下，該乙酸烷基酯(a3)與溶劑B的比例為例如前者/後者(重量比)＝1/99~15/85，而以1/99~10/90為佳。
本發明之光刻用洗淨劑或沖洗劑，在無損於對水之溶解性的範圍中，亦可包含1種或2種以上溶劑A與溶劑B以外之有機溶劑(例如，被使用作為習知光阻劑或抗反射膜等之溶劑或沖洗液且對水為可溶性的有機溶劑等)。本發明之光刻用洗淨劑或沖洗劑中之前述溶劑A及溶劑B的總含量，相對於構成洗淨劑或沖洗劑的有機溶劑全體，則以40重量%以上為佳，以60重量%以上為較佳，以80重量%為更佳(特別是90重量%以上)。實質上亦可僅由溶劑A與溶劑B構成本發明之光刻用洗淨劑或沖洗劑之有機溶劑成分。
由上述溶劑A與溶劑B所構成之混合液，雖可照原貌地使用作為光刻用洗淨劑或沖洗劑，亦可在形成均勻溶液之範圍中以與水混合的狀態下，使用作為光刻用洗淨劑或沖洗劑。該情況的水量，亦隨著溶劑A及溶劑B的種類或其比例而異，一般而言，相對於全部有機溶劑100重量份為0.5~50重量份(例如，5~50重量份)，以0.5~40重量份(例如，5~40重量份)為佳，以0.5~30重量份(例如，5~30重量份)為更佳。
本發明之洗淨劑及沖洗劑均可適用於公認之正型光阻劑、負型光阻劑、抗反射膜中任一者。舉例說明可適用本發明之洗淨劑及沖洗劑之光阻劑的代表者時，在正型中，舉例有由醌二疊氮系感光劑與鹼可溶性樹脂所構成者、化學增幅型光阻劑等，而在負型中，舉例有包含聚桂皮酸乙烯酯等具有感光性基的聚合物化合物者、由含有芳香族疊氮化合物者或如由環化橡膠與雙疊氮化合物所構成之含有疊氮化合物者、包含二疊氮樹脂者、包含加成聚合性不飽和化合物的光聚合性組成物、化學增幅型負型光阻劑等。
適用本發明之洗淨劑或沖洗劑之較佳光阻劑材料方面，舉出有由醌二疊氮系感光劑與鹼可溶性樹脂所構成之光阻劑材料。醌二疊氮系感光劑之範例方面，舉例有1,2－苯醌二疊氮－4－磺酸、1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸、1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸、該等磺酸之酯類或醯胺類等。又，鹼可溶性樹脂方面，舉例有聚乙烯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚合物、或例如由酚、鄰－甲酚、間－甲酚、對－甲酚、二甲苯酚等之酚類中1種或2種以上，與甲醛、三聚甲醛等醛類所製造的酚醛樹脂等。
又，化學增幅型光阻劑亦適用本發明之洗淨劑及沖洗劑之較佳的光阻劑。化學增幅型光阻劑係因藉由放射線照射而產生氧，藉由以該氧之觸媒作用的化學變化而變化對於放射線照射部分之顯像液的溶解性而形成圖案者，舉例有以藉由放射線照射而產生氧的氧產生化合物、與在氧存在下分解而生成如酚性羥基或羧基之鹼可溶性基的含有氧感應性基的樹脂所構成者；由鹼可溶性樹脂與交聯劑、氧產生劑所構成者。
另外，適用本發明之洗淨劑及沖洗劑的抗反射膜方面，以由有機材料所構成之抗反射膜中任一者均可，該等抗反射膜方面，舉例有已添加染料之聚胺酸或已添加聚丁烯酸、染料的共聚合物；接枝染料等於由順丁烯二酸酐聚合物、伊康酸酐聚合物、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯所構成之聚合物者；由胺基芳香族發色團與具有無水基之聚合物的反應生成物、水溶性聚合物與水溶性過氟羧酸所構成者；由包含水溶性聚合物之氫氧化四甲基銨等的有機鹼溶液、水溶性膜形成成分與氟系界面活性劑所構成者；由過氟烷基羧酸、有機胺、聚乙烯基四氫吡咯酮所構成者；由過氟烷基磺酸、有機胺、聚乙烯基四氫吡咯酮、水溶性烷基矽氧烷聚合物所構成者等，由有機溶劑或水溶液所形成之膜。
還有，本發明之洗淨劑及沖洗劑係因由具有水溶性的有機溶劑所構成，亦可與由水溶液所形成之膜類似(接觸角小)，即使對於由水溶液所形成之抗反射膜亦得到良好的洗淨及沖洗效果。
本發明之洗淨劑及沖洗劑之適用係可由記載於工業調查會編「洗淨技術入門」或工業調查會編「容易使用之洗淨技術」等的方法來進行。
較詳細地同時說明本發明之洗淨劑及沖洗劑的適用以及光阻劑圖案的形成方法時，首先，光阻劑溶液係藉由旋轉塗布法等習知公認的塗布法，於必要時塗布於已前處理之矽基板、玻璃基板等。在光阻劑之塗布之前，或者在已塗布形成之光阻劑膜上，於必要時塗布、形成抗反射膜。例如，在旋轉塗布法中，雖具有形成光阻劑或抗反射膜之凸緣於基板邊緣的傾向，但在迴轉本發明之洗淨劑、沖洗劑之邊緣的凸緣上藉由散佈而促進凸緣的流動，可進行在基板上具有大致均勻厚度之光阻劑膜或抗反射膜的形成。
又，返回至基板側面周邊或背面的光阻劑或抗反射膜，可藉由本發明之洗淨劑及沖洗劑的散佈而除去。又，在例如在正型光阻劑之情況下基板與光阻劑膜之間存在抗反射膜的情況下，藉由曝光、顯像形成圖案後，使用本發明之沖洗劑亦可濕式除去無光阻劑膜部分之抗反射膜。
塗布於基板之光阻劑係例如在熱板上預烘烤來除去溶劑，厚度通常成為1~2.5μm左右的光阻劑膜。預烘烤溫度雖隨所使用之溶劑或光阻劑的種類而異，但通常在20~200℃，以50~150℃左右為佳的溫度下進行。然後光阻劑膜係使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、超高壓水銀燈、KrF激光雷射、ArF激光雷射、F2雷射、軟X射線照射裝置、電子線束描繪裝置等公認的照射裝置，於必要時經由遮罩進行曝光。
曝光後，為了改善顯像性、解析度、圖案形狀等，於必要時在進行後烘烤後，進行顯像而形成光阻劑圖案。光阻劑的顯像通常使用顯像液，利用針對曝光區域與未曝光區域的溶劑或鹼溶液的溶解性差異來進行。鹼顯像液方面，使用例如氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨(TMAH)等水溶液或水性溶液。
又，上述光阻劑膜或抗反射膜之塗布雖使用塗布裝置來進行，但在塗布光阻劑膜或抗反射膜於基板上之後，有以塗布後之裝置作為他種材料之塗布裝置來再度利用的情況。例如，由光阻劑使用作為抗反射膜、由光阻劑使用作為他種光阻劑、或由抗反射膜使用作為光阻劑等的塗布裝置。在相關的情況下，在使用作為他種材料的塗布裝置前，洗淨該塗布裝置，在該等狀況下，亦可有效地利用本發明之洗淨劑及沖洗劑。
[實施例]
以下，雖藉由實施例來具體地說明本發明，但本發明係不受該等限制者。還有，表中之各簡稱略係表示以下的有機溶劑。
MMPGAC：α型丙二醇－1－甲基醚乙酸酯(1,2－丙二醇－1－甲基醚乙酸酯)MMPG：α型丙二醇－1－甲基醚(1,2－丙二醇－1－甲基醚)MBA：1,3－丁二醇－3－甲基醚乙酸酯MB：1,3－丁二醇－3－甲基醚BA：乙酸丁酯1,3－PDME：β 型丙二醇－1－甲基醚(1,3－丙二醇－1－甲基醚)
[實施例1~5、比較例1~5]
針對各實施例及比較例，以既定比例混合示於表1之2種的有機溶劑，成為均勻的混合溶劑。測定該混合溶劑的容量，並添加同容量的水，在表1中記載的溫度下，偵測分液之有無。其結果示於表1。
實施例6~10、比較例6
針對各實施例及比較例，以既定比例混合示於表2之2種有機溶劑來調製洗淨劑。取樣該洗淨劑來測定其容量，並添加同容量的水，在表2中之記載的溫度下，偵測分液之有無。其結果示於表2。
其次，旋轉塗布已溶解酚醛樹脂(間甲酚/對甲酚＝6/4與甲醛的縮合聚合物)100重量份、與醌二疊氮感光劑(2,3,4,4’－四羥基苯酮與氯化1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸的酯化物)24重量份於α型丙二醇單甲基醚乙酸酯而成為固體成分為25重量%而成的光阻劑於4吋矽基板上，而成為預烘烤後的膜厚為2μm，以直接加熱板，以100℃、預烘烤90秒，而形成光阻劑膜。在該光阻劑膜上，滴入示於表2之組成的洗淨劑0.03ml，測定從滴入開始直到見到底層矽為止的時間(sec)，以時間(sec)除以光阻劑膜厚()之值(/sec)作為溶解速度。結果示於表2。
實施例11~15、比較例7
針對各實施例及比較例，以既定之比例混合示於表3之2種有機溶劑及水來調製沖洗劑。使用該沖洗劑，而與實施例6~10同樣地，測定光阻劑膜的溶解速度(/sec)。結果示於表3。
還有，在各實施例及比較例中，調製僅混合2種有機溶劑(不包含水)而得的混合溶劑，添加與該混合溶劑同容量的水，在30~35℃的溫度下，測定分液之有無，關於實施例11~15之2種有機溶劑的混合溶劑係無分液，而關於比較例7之2種有機溶劑的混合溶劑則分液。
[產業上之利用可行性]
本發明之洗淨劑及沖洗劑係光阻劑膜、抗反射膜等的溶解性高、且實用性優異。又，可在製造現場、工廠安全且簡單地處理。

Claims (4)

  1. 一種光刻用洗淨劑或沖洗劑，其係由為(a2)1,3-丁二醇-3-烷基醚乙酸酯的溶劑A，與選自包含(b1)丙二醇-1-烷基醚及(b2)1,3-丁二醇-3-烷基醚之群組中至少1種的溶劑B所構成，在與等容量水混合的情況下形成均質的溶液。
  2. 如申請專利範圍第1項之光刻用洗淨劑或沖洗劑，其中以前者/後者(重量比)=1/99~55/45的比例包含1,3-丁二醇-3-烷基醚乙酸酯(a2)與溶劑B。
  3. 如申請專利範圍第1項之光刻用洗淨劑或沖洗劑，其中在1,3-丁二醇-3-烷基醚乙酸酯(a2)、丙二醇-1-烷基醚(b1)或1,3-丁二醇-3-烷基醚(b2)中之烷基為甲基。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之光刻用洗淨劑或沖洗劑，其中除了溶劑A及溶劑B以外，進一步含有水。
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