TWI566031B - 微細化光阻圖案之形成方法 - Google Patents

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Description

微細化光阻圖案之形成方法
本發明係關於一種光阻圖案之形成方法。進一步詳細而言，本發明係關於藉由將半導體元件、液晶顯示元件等平面顯示器(FPD)、彩色濾光片等之製造中所使用的光阻圖案進行藥液處理而形成微細化圖案之方法。
在以LSI等之半導體積體電路或、FPD之顯示面製造、彩色濾光片、熱頭(thermal head)等之電路基板之製造等為代表之廣範圍領域中，為了進行微細元件之形成或微細加工，過去以來一直利用光刻技術。在光刻法中，為形成光阻圖案而使用正型或負型的感光性樹脂組成物。此等感光性樹脂組成物之中，例如，廣泛利用由鹼可溶性樹脂及感光性物質之醌二疊氮(Quinonediazido)化合物所構成之感光性樹脂組成物來作為正型感光性樹脂組成物。
但是，近年來，伴隨著LSI的高積體化與高速度化，於微電子元件製造業界中，要求設計規則由半微米朝向四分之一微米，或甚至朝向四分之一微米以下之微細化。為了對應這種更微細化的設計規則，過去以來使用可見光及近紫外線(波長400~300nm)等作為曝光光源已不足夠，必須使用KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)等遠紫外線或甚至如X光、電子線等之更短波長的放射線，使用此等曝光光源的光刻製程(lithography process)相繼被提出及實用化。為了對應此設計規則之微細化，而對微細加工時所使用之作為光阻的感光性樹脂組成物要求高解像性。再者，對於感光性樹脂組成物，除了解像性以外，亦同時要求提高感度、圖案形狀、影像尺寸之正確性等之性能。針對於此，提出利用「化學增幅型感光性樹脂組成物」來作為對短波長放射線具有感光性之高解像度之感光性樹脂組成物。此化學增幅型感光性樹脂組成物，含有藉由照射放射線以產生酸的化合物，藉由照射放射線而自此酸產生化合物產生酸，藉由利用所產生的酸之觸媒影像形成製程，因具有能得到高感度之優點，所以逐漸取代過去的感光性樹脂組成物而普及。
然而，雖然藉由檢討此種感光性樹脂組成物而進行微細化，但是對設計規則而言則要求更進一步的微細化。為此，亦正在檢討自完全不同的觀點來使光阻微細化的方法。
例如於專利文獻1中，記載利用均勻的披覆層來披覆以一般方法所形成之圖案，藉此縮小溝槽圖案的溝幅及接觸孔的直徑之方法。此種方法係能將藉由利用感光性樹脂組成物或光刻法之圖案形成方法，以達到極限之方式，將所微細化之圖案進一步微細化的方法。
儘管如此，此專利文獻1所記載之方法中係於所形成的圖案塗佈披覆組成物、進行加熱或曝光而使披覆組成物硬化，藉以使圖案變粗，必須在圖案製造製程中附加新製程。因此由製造成本及製造效率的觀點來看，可知尚有改良的餘地。
專利文獻1特開平10－73927號公報
本發明係鑑於上述問題點，提供不會大幅損害製造成本及製造效率的微細化圖案之方法。
利用本發明之圖案形成方法係形成微細光阻圖案的方法，其特徵為包含藉由使顯影處理後之光阻圖案與含有非離子性界面活性劑而構成之處理液接觸60秒以上，利用前述顯影處理將已形成的光阻圖案之實效尺寸縮小的製程。
此外，藉由本發明所微細化之光阻圖案，其特徵為藉由利用顯影液將已圖案曝光之光阻基板顯影，進一步與含有非離子性界面活性劑而構成之處理液接觸60秒以上而形成。
只要依照本發明，便能不會大幅損害製造成本及製造效率而將光阻微細化。尤其是，因為不必於製造製程中導入新裝置等，又利用比較便宜的材料，所以能抑制製造成本的增加，同時能製造微細的圖案。
 實施發明之最佳形態
如下述，詳細說明藉由本發明之圖案形成方法。
本發明之圖案形成方法係利用處理液對顯影後之光阻圖案進行處理之形成方法。並未特別限制用於將光阻圖案進行顯影，形成原來圖案的方法，而能以任意方法進行。因此，形成原圖案之光刻製程可採用任何習知之使用周知的正型感光性樹脂組成物、負型感光性樹脂組成物而形成光阻圖案之方法。若要提出適用本發明之光阻基板用處理液之代表性圖案形成方法，則可舉出如下的方法。
首先，依需要進行前處理，藉由旋轉塗佈法等過去以來周知的塗佈法將感光性樹脂組成物塗佈於矽基板、玻璃基板等基板表面，而形成感光性樹脂組成物層。亦可在感光性樹脂組成物塗佈前，先行於光阻上層或下層塗佈形成反射防止膜。藉由此種反射防止膜能改善剖面形狀及曝光餘裕(margin)。
在本發明之圖案形成方法中，能使用過去以來所周知之任何感光性樹脂組成物。若要例示本發明之圖案形成方法中能使用之代表性感光性樹脂組成物，在正型方面可舉例如：由醌二疊氮系感光劑與鹼可溶性樹脂所形成之光阻、化學增幅型感光性樹脂組成物等，而在負型方面可舉例如：含具有聚桂皮酸乙酯等感光性基之高分子化合物之光阻、含芳香族疊氮基化合物之光阻或含如由環化橡膠及雙疊氮基化合物所形成之疊氮基化合物之光阻、含重氮樹脂之光阻、含加成聚合性不飽和聚合物之光聚合性組成物、化學增幅型負型感光性樹脂組成物等。
在此，作為由醌二疊氮系感光劑與鹼可溶性樹脂所形成之正型感光性樹脂組成物中所使用之醌二疊氮系感光劑，可舉例如：1,2－苯并醌二疊氮－4－磺酸、1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸、1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸、此等磺酸之酯或胺等，此外鹼可溶性樹脂，可舉例如：酚醛樹脂、聚乙烯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸之共聚合物等。作為酚醛樹脂，可舉出由酚、o－甲酚、m－甲酚、p－甲酚、二甲酚等酚類之1種或2種以上及甲醛、三聚甲醛等醛類之1種以上所製造者為較佳。
又，不論是正型或負型的化學增幅型感光性樹脂組成物都能使用於本發明之圖案形成方法。化學增幅型光阻係利用放射線照射而產生酸，藉由利用源自此酸之觸媒作用的化學變化，使放射線照射部分對顯影液之溶解性產生變化而形成圖案，可舉例如：由利用放射線照射而產生酸之酸產生化合物與，如於酸存在下分解而生成酚性羥基或羧基的鹼可溶性基之含酸感應性基樹脂所形成者；由鹼可溶樹脂與交聯劑、酸產生劑所形成者。
於基板上所形成之感光性樹脂組成物層為，例如在加熱板(hotplate)上進行預烘烤(pre－bake)以將感光性樹脂組成物中的溶劑除去，形成一般厚度為約0.5~2.5μm之光阻膜。雖然預烘烤溫度會因使用的溶劑或感光性樹脂組成物而異，但一般以20~200℃，較佳為以約50~150℃進行。
之後，使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、超高壓水銀燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、軟X線照射裝置、電子線掃瞄裝置等周知的照射裝置，依需要透過遮罩將光阻膜進行曝光。
曝光後依需要進行烘烤(baking)後，藉由例如混拌(puddle)顯影等方式進行顯影而形成光阻圖案。一般使用鹼性顯影液進行光阻的顯影。能使用氫氧化鈉、氫氧化四甲銨(TMAH)等水溶液或水性溶液來作為鹼性顯影液。顯影處理後使用淋洗液，較佳為純水，進行光阻圖案的淋洗(洗淨)。此外，將所形成的光阻圖案用作為蝕刻、鍍覆、離子擴散、染色處理等之光阻，之後依需要將光阻剝離。
依據本發明之形成方法，特別是針對微細光阻圖案，可將圖案進一步微細化。因此，依據本發明之圖案形成方法較佳為組合形成此種微細光阻圖案的光刻製程，亦即含有使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射、甚至X線、電子線等作為曝光光源，以250nm以下之曝光波長之曝光的光刻製程。進一步以光阻圖案的圖案尺寸來看的話，較佳為含有形成線條及間隔圖案之線幅、或接觸孔圖案之孔徑為300nm以下，較佳為200nm以下的光阻圖案之光刻製程。
雖然依所使用的用途來適當地選擇光阻圖案之膜厚，但是一般選擇0.1~2.5μm，較佳為0.2~1.5μm之膜厚。
依據本發明之形成方法中，顯影後使用含有非離子界面活性劑而成之處理液來處理光阻圖案。在此，所謂的非離子界面活性劑係指在20℃，以0.5重量%之濃度溶解於水時之表面張力為50mN/m以下，較佳為會成為45 mN/m以下之化合物，為非離子性者。能使用於本發明之非離子界面活性劑，可舉出：高級醇或烷基酚等之含羥基化合物與環氧烷的加成聚合物之聚酯系界面活性劑、具有多價醇與高級脂肪酸進行酯鍵結結構之酯系界面活性劑、脂肪酸烷醇胺、烷基聚葡萄糖苷、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等，但此等之中較佳為具有複數聚醚鍵結之聚醚系界面活性劑。此等界面活性劑可依需要使用任意分子量者，其分子量一般為300~50000，較佳為500~30000，更佳為500~10000。此外，因界面活性劑之適當的分子量隨界面活性劑之主鏈結構及官能基種類等而變化，所以可使用前述範圍外的界面活性劑。此種非離子性界面活性劑可利用為人所熟知者，亦可利用市售之其他種類。具體而言可舉例如：竹本油脂股份有限公司製之Pionin D－225(聚氧乙烯蓖麻油醚)、Pionin D－2506D(聚乙二醇二油酯)、Pionin D－3110(聚氧乙烯烷基胺基醚)、Pionin P－1525(聚乙二醇．聚丙二醇塊狀共聚合物)、Pionin P－2820(聚伸烷基醚(polyalkylene ether))、Pionin B－6112－W(聚氧化烯聚苯乙烯基苯基醚之環氧乙烷/環氧丙烷(60/40)加成物)、Pionin K－17(聚氧化烯二甘油醚之環氧乙烷/環氧丙烷(10/90)加成物)、Pionin D－2507A(聚氧乙烯油酸酯)、Pionin D－1007(聚氧乙烯辛醚)、Pionin P－1050－B(聚氧化烯丁醚之環氧乙烷/環氧丙烷(50/50)加成物)及Pionin D－3240(聚氧乙烯烷基胺基醚)；Gelest公司(英國)製之DBP－534(二甲基矽氧烷－(環氧乙烷/環氧丙烷(40/60)加成)塊狀共聚合物)；Air Products & Chemical Inc.(美國賓夕法尼亞州)製之Surfynol 420、Surfynol 440(各自為乙炔二醇(acetylene glycol)類之聚環氧乙烷之1莫耳、3.5莫耳加成物)、及Surfynol 2502(乙炔二醇類之環氧乙烷5莫耳、環氧丙烷2莫耳加成物)(任一者皆為商品名)、及三異丙醇胺之環氧乙烷/環氧丙烷(40/60)加成物等。
在此，處理液中所含之非離子性界面活性劑的濃度並無特殊限制，但是較佳為依目的及使用方法而調整。亦即，一般而言，濃度高者具有以短時間完成處理時間的傾向，此外縮小圖案之實效尺寸的效果大。另一方面，一般而言，濃度低者具有以短時間完成處理後之利用純水之淋洗製程的傾向。此外，依所使用之感光性樹脂組成物之種類等，改變最適合的界面活性劑之種類及濃度。因此，較佳為依所要求特性來設定平衡性佳的濃度。因此，雖未特別指定非離子性界面活性劑的最適合濃度，但一般為0.01~5%，較佳為0.05~2%，更佳為0.1~1%。此外，雖然使處理液與光阻基板接觸的時間，亦即處理時間只要為60秒以上便無特別的限制，但為了強烈顯現出圖案實效尺寸的縮小效果，以120秒以上為較佳，以300秒以上為更佳。又，雖然未特別限制處理時間的上限，但由製造過程之效率觀點來看，以60分鐘以下為佳。過去，雖然已知利用含有界面活性劑之淋洗液來處理顯影處理後的光阻圖案，但其淋洗處理時間遠短於60秒，又，不知以含有特定界面活性劑之淋洗液處理時，圖案尺寸會發生變化。
再者，雖然未特別限定處理液之溫度，但由圖案實效尺寸之縮小效果或縮小尺寸的均勻性之觀點來看，一般設為5~50℃、較佳設為10~50℃，進一步較佳設為20~30℃。
本發明之處理液為含有前述非離子活性劑與溶劑而成。雖然一般使用水作為溶劑，但為了改良濕潤性等，亦可使用少量有機溶劑作為共溶劑。可舉出甲醇、乙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；醋酸乙酯等酯類作為此類溶劑。此外，依需要能含有進一步的成分。例如，在不損害本申請案發明效果的範圍內，能含有非離子性界面活性劑以外的界面活性劑、酸性物質或鹼性物質。
依據本發明之圖案形成方法中，顯影後，使含有依本發明之非離子性界面活性劑的處理液與光阻基板接觸前，及/或接觸後，以利用純水進行淋洗處理為較佳。前者的淋洗處理係為了將附著於光阻圖案的顯影液洗淨而進行。為了防止處理液被顯影液所污染及利用最少量的處理液來處理，所以顯影後，利用處理液進行處理前，較佳為利用純水進行淋洗處理。又，後者的淋洗處理係為了洗淨光阻處理液而進行。尤其是當處理液濃度高時，為了不使光阻表面殘留的處理液成分在後續製程(例如蝕刻製程)造成問題，較佳為於利用處理液處理後利用純水將光阻基板進行淋洗處理。
利用純水之淋洗處理方法可藉由任意的方法進行，例如能將光阻基板浸漬於淋洗液中，或藉由滴下、噴霧或噴出以供應淋洗液於旋轉中的光阻基板表面而進行。此等利用純水之淋洗處理，可只執行任何一者或執行兩者。
本發明中，使前述的處理液與顯影後的光阻圖案接觸。一般而言，雖然顯影後或利用純水淋洗處理後，不乾燥而使其接觸處理液，但依需要，能在顯影隨後或顯影後之淋洗處理後乾燥一次，然後藉由接觸處理液而得到本發明的效果。
藉由依本發明之圖案形成方式而使圖案之實效尺寸縮小之光阻圖案，可因應後續用途而施以加工。此時，在使用依本發明之圖案形成方法方面並無特別的限制，能藉由常用的方法來加工。
如下述，使用諸例來說明本發明。此外，本發明之態樣並不受此等例子所限定。
比較例1、實施例1~2
利用旋轉塗佈將光阻組成物DX 6270P(AZ電子材料股份有限公司製正型光阻)塗佈於矽基板，以125℃加熱90秒，製得膜厚0.5μm之光阻膜。使用FPA－3000EX5型步進機(stepper)(Canon股份有限公司製)將300nm幅寬之1：1溝槽圖案曝光於此塗膜。接著，以130℃進行90秒曝光後烘烤(PEB)之後，以2.38%之氫氧化四甲銨水溶液進行60秒之混拌(puddle)顯影，以純水進行15秒淋洗處理後，改變時間而浸漬於處理液，進一步以純水進行15秒淋洗處理，藉由旋轉乾燥而乾燥30秒，再自然乾燥。
使用各自含有濃度為0.1重量%之表1所記載之界面活性劑的水溶液作為處理液，浸漬於處理液的時間設為15、30、60、120、300及600秒。
評價係利用日立製作所製高精度外觀尺寸評價裝置(S－9200)，各別測量未接觸處理液時圖案之幅寬及接觸處理液時圖案之幅寬，獲得變化量(單位：)。所得結果如表1所示。
詳細的界面活性劑＊ 1：竹本油脂股份有限公司製，Pionin B－6112－W(聚氧化烯聚苯乙烯基苯基醚之環氧乙烷/環氧丙烷(60/40)加成物)，分子量1200 ＊ 2：竹本油脂股份有限公司製，Pionin K－17(商品名)(聚氧化烯二甘油醚之環氧乙烷/環氧丙烷(10/90)加成物)，分子量2500 ＊ 3：Gelest公司(英國)製之DBP－534(商品名)(二甲基矽氧烷－(環氧乙烷/環氧丙烷(40/60)加成)塊狀共聚合物)，分子量30000 ＊ 4：竹本油脂股份有限公司製，Pionin P－2820(商品名)(聚伸烷基醚)＊ 5：竹本油脂股份有限公司製，Pionin D－2507A(商品名)(聚氧乙烯油酸酯)，分子量600 ＊ 6：Air Products & Chemical Inc.製，Surfynol 2502(商品名)＊ 7：竹本油脂股份有限公司製，Pionin D－1007(商品名)(聚氧乙烯辛醚)，分子量440 ＊ 8：竹本油脂股份有限公司製，Pionin P－1050－B(商品名)(聚氧化烯丁醚之環氧乙烷/環氧丙烷(50/50)加成物)，分子量1200 ＊ 9：三異丙基胺之環氧乙烷/環氧丙烷(40/60)加成物，分子量約2500 ＊ 10：大日本油墨化學工業公司製，MEGAFAC F－443(商品名)(全氟烷基環氧乙烷加成物)＊ 11：竹本油脂股份有限公司製，(D－3240)＊ 12：大日本油墨化學工業公司製，MEGAFAC TF－2033(商品名)＊ 13：竹本油脂股份有限公司製，Pionin A－32－FW(烷基磺酸)，分子量330

Claims (4)

  1. 一種圖案形成方法，其為形成微細的光阻圖案之形成方法，其特徵為包含藉由使顯影處理後之光阻圖案與含有非離子性界面活性劑而構成之處理液接觸60秒以上、60分鐘以下，利用前述顯影處理以縮小已形成的光阻圖案之實效尺寸之製程，其中該非離子性界面活性劑為二甲基矽氧烷-(環氧乙烷/環氧丙烷(40/60)加成)塊狀共聚合物以及三異丙醇胺之環氧乙烷/環氧丙烷(40/60)加成物。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中更包含於利用該處理液處理之前或處理之後的任何一方，藉由純水進行洗淨之淋洗(rinse)製程。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中以光阻圖案之圖案尺寸而言，線條及間隔(line and space)圖案之線幅，或接觸孔圖案之孔徑為300nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中該處理液溫度為5~50℃。
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