JP2001312060A - ポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ３．０μｍ以上の厚膜条件下で、耐熱性に優
れ、酸の発生効率がよいスペースパターンの形成が可能
で、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパタ
ーンを垂直性よく形成することが可能なポジ型ホトレジ
スト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの
形成方法を提供すること。 【解決手段】 全フェノール性水酸基の水素原子の一部
が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換さ
れているアルカリ可溶性ノボラック樹脂、および酸発生
剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、ポジ型ホトレジス
ト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形
成方法に関するものであり、とくに厚膜条件で、垂直性
に優れるパターンの形成を必要とする巨大磁気抵抗（Ｇ
ＭＲ：Giant Magnetoresistive）ヘッド、磁気抵抗（Ｍ
Ｒ：Magnetoresistive）ヘッド等の磁気ディスク装置用
の磁気ヘッドの製造工程に好適なポジ型ホトレジスト組
成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、アルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジド基含有化合物とからなるホトレジスト組成物
は、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィ技術
において、解像性、感度、耐エッチング性に優れること
から半導体素子や液晶素子の製造に十分実用に供してき
ているが、厚膜プロセスを必要とする製造分野、例え
ば、ＧＭＲヘッドやＭＲヘッド等の磁気ヘッド、とくに
記録ヘッド（磁気ヘッド）の上部磁極を形成する分野な
どにおいては、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０
μｍ程度の厚膜条件下で幅０．８μｍ以下の高アスペク
ト比のスペースパターンを、垂直性よく形成することが
必要とされており、従来のｉ線用のポジ型ホトレジスト
組成物を用いて、このような厚膜条件下で高アスペクト
比のスペースパターンを垂直性よく形成することは困難
とされている。

【０００３】また、特開平２−６３０５９号公報、特開
平５−１６６７１７号公報、特開平５−２４１３４８号
公報、特開平６−２５０３７９号公報、特開平７−１２
４４２２号公報、特開平７−２８１４４９号公報、特開
平９−２７０３７７号公報、特開平１０−７３９２７号
公報、特開平１０−１６３０９３号公報、特開平１１−
２０４３９９号公報、特開平１１−２８３９０５号公
報、および特開平１１−２８３９１０号公報には、低ア
スペクト比のスペースパターン表面に第２のレジスト被
膜を形成し、加熱処理して上記スペースパターン内部よ
り拡散する酸の作用により、上記第２のレジスト被膜を
不溶化（架橋）させることにより、膜厚０．５〜１．５
μｍ程度の薄膜条件で、幅が０．５μｍ以下のスペース
パターンを形成することのできる技術が開示されてい
る。

【０００４】しかし、３．０μｍ以上、とくに６．０〜
８．０μｍ程度の厚膜条件下では、耐熱性に優れるスペ
ースパターンの形成が困難で、加熱処理中に膜収縮が起
こり垂直性のよいスペースパターンを形成することは困
難であった。また、３．０μｍ以上、とくに６．０〜
８．０μｍ程度の厚膜条件下では、酸の発生効率が悪
く、架橋が思うように進行しない問題があった。さら
に、酸の発生効率を高めるために上記加熱処理を高温で
行うと、磁気ヘッドを構成する他の素子部分に熱的劣化
を与える問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度
の厚膜条件下で、耐熱性に優れ、また酸の発生効率がよ
いスペースパターンの形成が可能で、幅０．８μｍ以下
の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成
することが可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜
付基板およびレジストパターンの形成方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、前記の課題を解決することを得た。

【０００７】すなわち、本発明は、全フェノール性水酸
基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック
樹脂、および酸発生剤を含有してなるポジ型ホトレジス
ト組成物を提供するものである。

【０００８】また、本発明は、前記アルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量
（Ｍｗ）が４０００〜５０００であり、分散度[重量平
均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）]が３．０以
下であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組
成物を提供するものである。

【０００９】また、本発明は、前記アルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂は、全フェノール性水酸基の水素原子の３．
０〜５．０モル％が、１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホニル基で置換されていることを特徴とする前記のポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、前記アルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂は、フェノール系モノマーの含有量が１重量
％以下で、かつダイマーの含有量が４重量％以下である
フェノールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸化合物とのエステル化物であることを特
徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するも
のである。

【００１１】また、本発明は、前記のポジ型ホトレジス
ト組成物を用いて形成した膜厚３．０μｍ以上の感光性
膜が、基板上に形成されていることを特徴とする感光性
膜付基板を提供するものである。

【００１２】また、本発明は、前記のポジ型ホトレジス
ト組成物を用いて基板上に形成した膜厚６．０μｍ以上
の感光性膜に、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択
的露光を行い、スペースパターンを形成することを特徴
とするレジストパターンの形成方法を提供するものであ
る。

【００１３】また、本発明は、前記パターンは、幅０．
８μｍ以下のスペースパターンであることを特徴とする
前記のレジストパターンの形成方法を提供するものであ
る。

【００１４】また、本発明は、（１）前記の形成された
パターンの全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架
橋性材料の被膜を形成する工程、（２）加熱処理を行い
パターン表面から拡散する酸の作用により前記酸架橋性
材料のパターンに接する部分を架橋させる工程、および
（３）現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性
材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する
前のパターンのスペース幅より狭い幅のパターンを形成
する工程、を有することを特徴とするレジストパターン
の形成方法を提供するものである。

【００１５】また、本発明は、（１）前記の形成された
パターンの全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架
橋性材料の被膜を形成する工程、（２）紫外線照射によ
る全面露光または選択的露光を行い、パターン表面ある
いは内部に酸を発生させる工程、（３）加熱処理を行い
パターン表面から拡散する酸の作用により前記酸架橋性
材料のパターンに接する部分を架橋させる工程、および
（４）現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性
材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する
前のパターンのスペース幅より狭い幅のパターンを形成
する工程、を有することを特徴とするレジストパターン
の形成方法を提供するものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック
樹脂 本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹
脂は、全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたもの
である。（Ａ）成分は、フェノール化合物と縮合剤との
脱水縮合反応により合成された重縮合生成物と、１，２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル
化反応により合成され得る（特開平１０−９７０６６号
公報参照）。

【００１７】その場合に用いられるフェノール化合物に
は、アルキル基が１〜３個核置換したフェノール化合物
を用いることが好ましく、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールなどを挙げることが
できる。とくに好適なノボラック樹脂は、ｍ−クレゾー
ル；ｐ−クレゾールおよび３，４−キシレノールから選
ばれる少なくとも１種；２，３，５−トリメチルフェノ
ールおよび３，５−キシレノールから選ばれる少なくと
も１種を用いて合成したノボラック樹脂であり、これら
複数のフェノール化合物を用いて合成したノボラック樹
脂は、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度
の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高
アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成する
場合に好適である。中でもとくに、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、および２，３，５−トリメチルフェノー
ルを用いて合成された（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック
樹脂は、感度、解像性、およびスペースパターン断面形
状の垂直性に優れて好ましい。

【００１８】また、（Ａ）成分は、全フェノール系構成
単位中、ｍ−クレゾール系単位を２５〜５５モル％；ｐ
−クレゾール系単位および３，４−キシレノール系単位
から選ばれる少なくとも１種を１５〜４５モル％；２，
３，５−トリメチルフェノール系単位および３，５−キ
シレノール系単位から選ばれる少なくとも１種を１５〜
４５モル％の範囲で含有することが好ましい。ｍ−クレ
ゾール系単位が２５モル％未満であると、感度および耐
熱性が劣る傾向があり、５５モル％を超えると膜減りが
大きくなる傾向がある。また、ｐ−クレゾール系単位お
よび３，４−キシレノール系単位から選ばれる少なくと
も１種の構成単位が１５モル％未満であると、解像性が
低下する傾向があり、４５モル％を超えると感度および
耐熱性が劣り、スカムが発生する傾向がある。また、
２，３，５−トリメチルフェノール系単位および３，５
−キシレノール系単位から選ばれる少なくとも１種の構
成単位が１５モル％未満であると、スペースパターン
（レジストパターン）断面形状の垂直性および耐熱性が
劣る傾向があり、４５モル％を超えると感度が著しく低
下する傾向がある。

【００１９】前記縮合剤としては、従来からフェノール
ノボラック樹脂の合成に用いられてきたアルデヒド類、
およびケトン類が挙げられ、中でもアルデヒド類、特に
ホルムアルデヒドが好適に用いられる。フェノール化合
物と縮合剤との脱水縮合反応を行った後は、公知の分別
操作により、低分子量域のカットを行い、ポリスチレン
換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００であ
り、分散度[重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）]が３．０以下のフェノールノボラック樹脂と
する。

【００２０】なお、このとき、フェノール系モノマーの
含有量が１重量％以下で、かつダイマーの含有量が４重
量％以下となるように分別操作を行うことことが好まし
い。フェノール系モノマーおよびダイマーの含有量がこ
の範囲を超えるとスペースパターン断面形状の垂直性が
劣り、現像後の基板上に残渣（スカム）を発生させ、ま
た耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。なお、フ
ェノール系モノマーおよびダイマーの含有量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の結
果から確認することができる。つまり、ＧＰＣチャート
からは、合成したフェノールノボラック樹脂の分子量分
布を確認することができ、フェノール系モノマーおよび
ダイマーの溶出時間に該当するピークの強度比を測定す
ることにより、それぞれの含有量を算出することができ
る。なお、フェノール系モノマーおよびダイマーの溶出
時間は、測定手段により異なるため、カラム、溶離液、
流量、温度、検出器、サンプル濃度、注入量、測定器等
の特定が重要である。なお、本発明においては、下記の
測定手段を用いることにより、フェノール系モノマーの
溶出時間は２３〜２５分付近に、ダイマーの溶出時間は
２１〜２２分付近に、それぞれ帰属できる。

【００２１】[本発明におけるＧＰＣの測定手段］ （１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶
液を調整する。 （２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装
置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付
近で検出される試料の溶出時間を測定した。 （測定装置）ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈ
ｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラム
サイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「Ｋ
Ｆ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム
温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測
定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈ
ｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行
った。

【００２２】また、前記フェノールノボラック樹脂との
エステル化反応に使用され得る１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド
等のキノンジアジド化合物等のハロゲン化物が挙げられ
る。

【００２３】エステル化反応は、全フェノール性水酸基
の水素原子の３．０〜５．０モル％が、１，２−ナフト
キノンジアジドスルホニル基で置換されていることが好
ましく、３．０モル％未満ではスペースパターン上部が
広がり、また未露光部分の膜減り傾向が大きいため好ま
しくなく、５．０モル％を越えると解像性が低下し、ス
ペースパターン上部が広がることで断面形状の垂直性が
悪くなり、また感度の劣化を起こす傾向もあり、好まし
くない。

【００２４】（Ａ）成分は、とくに制限されるものでは
ないが、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程
度の厚膜条件において、幅０．８μｍ以下のスペースパ
ターンを垂直性よく形成するためには、ポリスチレン換
算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００、分散
度[重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）]が
３．０以下であること、好ましくはＭｗが４１００〜４
５００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜２．８であることが好ま
しい。

【００２５】Ｍｗが４０００未満であるとスペースパタ
ーン上部が広がることで断面形状の垂直性が悪くなり、
現像時に顕著な未露光部の膜減りが起こり、解像性およ
び耐熱性が劣る傾向がある。また、Ｍｗが５０００を越
えると、同様にスペースパターンの断面形状の垂直性が
悪くなり、解像性が劣化し、感度も低下する傾向にあ
る。また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０を越えるとスペースパタ
ーン上部が広がり、解像性が劣化し、スペースパターン
断面形状の垂直性が悪くなる傾向にある。この傾向は、
とくに露光時の光の焦点がプラス側にずれた場合（焦点
がレジスト被膜の底部側にずれた場合）に顕著にみら
れ、結果として焦点深度幅特性は低下する。

【００２６】（Ｂ）高沸点有機溶剤 また、本発明では、所望により沸点が２００〜３５０℃
程度の高沸点有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種
を配合することにより、レジスト被膜のバルク効果すな
わち膜密度の偏りを小さくすることができ、ポジ型ホト
レジスト組成物を用いて、表面に段差のある基板上に厚
膜のレジスト被膜を形成した場合でも、垂直性に優れる
スペースパターンを形成することができ好ましい。ま
た、プリベーク処理、および露光後加熱（ＰＥＢ）処理
の条件（加熱時間、加熱手段など）によらずに、良好な
スペースパターンの形成が可能となり好ましい。

【００２７】（Ｂ）高沸点有機溶剤としては、例えば酢
酸ベンジル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸メチ
ル、サリチル酸ベンジル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、安
息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ベンジル、エチレングリコールモノフェニルエー
テル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，
３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサン
酸、カプリル酸、カプロン酸、カテコール、オクチルフ
ェノール、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができ
る。これらは単独でも、また２種以上混合して用いても
よい。中でも沸点が２５０〜３５０℃のものが好まし
く、とくにサリチル酸ベンジルは好適である。（Ｂ）高
沸点有機溶剤の配合量は、上記（Ａ）アルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂、および所望により配合される下記（Ｄ）
増感剤の合計量に対して、３〜１５重量％、とくに６〜
１２重量％が好ましく、３重量％未満であると、上記の
現象を抑える効果に乏しく、１５重量％を超えると、ス
ペースパターン上部が広がるなどにより断面形状の垂直
性が悪くなり好ましくない。

【００２８】（Ｃ）密着性向上剤 本発明では、基板との密着性を上げるために、特開昭６
２−２６２０４３号公報、特開平１１−２２３９３７号
公報などに記載されている密着性向上剤を配合してもよ
い。例えば、６−メチル−８−ヒドロキシキノリン、６
−エチル−８−ヒドロキシキノリン、５−メチル−８−
ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、８−ア
セチルオキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、
２，４−ジヒドロキシプテリジン、４−ヒドロキシプテ
リジン−２−スルホン酸、２−エチル−４−ヒドロキシ
プテリジン、２−メチル−４−ヒドロキシプテリジン、
１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，
１０−フェナントロリン、３，８−ジメチル−１，１０
−フェナントロリン、３，８−ジヒドロキシ−１，１０
−フェナントロリン、５−カルボキシ−１，１０−フェ
ナントロリン、５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェ
ナントロリン、１，１０−フェナントロリン−５−スル
ホン酸、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、
２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル−５−カ
ルボン酸、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジ
ル、３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル、
３，３’−ジメルカプト−２，２’−ビピリジル等が挙
げられる。

【００２９】また、とくに環上に、下記一般式（ｃ−
１）および（ｃ−２）で表される結合から少なくとも１
つと、下記一般式（ｃ−３）で表される結合から少なく
とも１つとを有する芳香族性の複素環化合物を配合する
ことにより、ポジ型ホトレジスト組成物の基板に対する
接着性を著しく高めることができる。

【００３０】

【化１】

【００３１】（式中、Ｒ¹⁴は、水素原子または炭素原子
数１〜３のアルキル基を表す）

【００３２】

【化２】

【００３３】（式中、Ｒ¹⁵は、水酸基または水酸基が置
換した炭素原子数１〜５の直鎖または分枝状のアルキル
基を表す）

【００３４】前記複素環化合物としては、例えば「有機
化合物構造式インデックス」（昭和５２年１２月２０日
発行、丸善（株））のｐｐ．３６２−４０１に記載され
ているインドール系化合物、インドリン系化合物、イン
ジゴ系化合物等の窒素１原子の５員環骨格を有するも
の；ピリジン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノ
リン系化合物、イソキノリン系化合物、アクリジン系化
合物、ベンゾキノリン系化合物、ナフトキノリン系化合
物、フェナントロリン系化合物等の窒素１原子の６員環
骨格を有するもの；ピラゾール系化合物、イミダゾール
系化合物、イミダゾリン系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物等の窒素２原子の５員環骨格を有するもの；ジ
アジン系化合物、ヒドロピリジン系化合物、ベンゾジア
ジン系化合物、ジベンゾジアジン系化合物等の窒素２原
子の６員環骨格を有するもの；トリアゾール系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物等の窒素３原子の５員環骨
格を有するもの；トリアジン系化合物等の窒素３原子の
６員環骨格を有するもの；テトラゾール、ペンテトラゾ
ール等の窒素４原子の５員環骨格を有するもの；１，
２，４，５−テトラジン等の窒素４原子の６員環骨格を
有するもの；その他プリン系化合物、プテリジン系化合
物、アロキサジン系化合物、２Ｈ−ピロール等が挙げら
れる。これらの中でも、下記一般式（ｃ−４）で表され
る化合物は、スカムの発生を抑制し、かつ基板に対する
接着性に優れたポジ型ホトレジスト組成物を提供できる
点で好ましく、とくに２−（２−ヒドロキシエチル）ピ
リジンは好ましい。

【００３５】

【化３】

【００３６】（式中、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ¹⁵は
前記と同様の意味を表す）

【００３７】（Ｃ）密着性向上剤の添加量は、前記
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および所望によ
り配合される下記（Ｄ）増感剤の合計量に対して、０．
１〜１．０重量％、とくに０．２〜０．５重量％が好ま
しく、０．１重量％未満であると、ポジ型ホトレジスト
組成物の基板に対する接着性の向上効果が十分でなく、
１．０重量％を超えると、解像性の低下とスペースパタ
ーン上部が広がる傾向が大きく、また現像後の基板上に
若干スカムを発生させる傾向があるため、好ましくな
い。

【００３８】（Ｄ）増感剤 また、本発明では、所望により（Ｄ）増感剤を配合する
ことができる。本発明で用いることのできる増感剤とし
ては、とくに制限はなく、ポジ型ホトレジスト組成物に
おいて増感剤として通常用いられ得るものの中から任意
に選ぶことができる。例えば下記一般式（ｄ−１）で表
されるフェノール化合物を使用することができる。

【００３９】

【化４】

【００４０】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭
素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキ
ル基を表し；Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ⁹と結合し、炭
素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式（ｄ−
２）で表される残基

【００４１】

【化５】

【００４２】（式中、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロ
アルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；
ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表
し；ｎは０〜３の整数を表す〕

【００４３】上記一般式（ｄ−１）で表されるフェノー
ル化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニ
ルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，
４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
メチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル
フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−
ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−
［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプ
ロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−
４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒド
ロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−
ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメ
チル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，
６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニル
メチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチル
フェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン等が挙げられる。またその他、６−ヒド
ロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９
−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４
ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６−ヒドロキシ−
５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，
２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等も
用いることができる。これらの（Ｄ）増感剤は、単独で
も、または２種以上を混合して用いてもよく、中でも１
−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−４
−[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベ
ンゼンとビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチ
ルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンとの組合
せは、高感度化とスペースパターンの垂直性に優れる点
で好ましい。（Ｄ）増感剤の配合量は、上記（Ａ）アル
カリ可溶性ノボラック樹脂に対して、１０〜２５重量
％、好ましくは１５〜２０重量％の範囲で添加されるの
が好ましい。

【００４４】（Ｅ）酸発生剤 また、本発明では、（Ｅ）酸発生剤を配合する。本発明
で用いることのできる（Ｅ）酸発生剤としては、とくに
制限はなく、加熱処理や放射線の照射により分解して酸
を発生させるものであれば用いることができる。なお、
実際の製造プロセスへの適用を考えた場合、本発明のポ
ジ型ホトレジスト組成物と同じｉ線（３６５ｎｍ）の照
射により酸を発生させる化合物が好ましい。このような
（Ｅ）酸発生剤としては、例えば、特開平５−１０７７
５５号公報に記載されているようなトリアジン系酸発生
剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、オニウム塩系酸
発生剤などが挙げられ、中でも、３−（メチルスルホニ
ル）オキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３
Ｈ）オンが、加熱処理、紫外線照射のいずれにおいても
酸発生効果に優れ、酸架橋性材料を効率良く架橋させる
ことができる点で好ましく、さらに本発明のポジ型ホト
レジスト組成物の特性に対する影響がほとんどないこと
から好ましい。（Ｅ）酸発生剤の配合量は、その種類に
もよるが、組成物（全固形分）に対し、おおよそ０．０
１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の
範囲で選ぶのが好ましい。

【００４５】各種添加成分 本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、解像度、露光
余裕度、残膜率の向上を目的として、ｐ−トルエンスル
ホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４’−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ビス〔１−（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）イソプロピル〕ベンゼン等を、組成物に対しそれぞ
れ０．０１〜１０重量％程度の範囲内で添加してもよ
い。

【００４６】また本発明のポジ型ホトレジスト組成物に
は、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えば
ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば４−ジ
メチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４
−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチル
アミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチル
アミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４,４’−ジエ
チルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリ
エーション防止のための界面活性剤、例えばフロラード
ＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）
製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１
２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ
（株）製）、メガファックＲ−０８（大日本インキ化学
工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の
目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。

【００４７】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、および必要に応じて添加され
る各種添加成分とを、適当な溶剤に溶解して溶液の形で
用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従
来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げ
ることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプ
タノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコー
ルモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこ
れらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ
プロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェ
ニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げ
ることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケ
トン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。な
お、溶剤は単独で用いても良いが、３．０μｍ以上、と
くに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件で良好な成膜性
を得るため、２種以上の溶剤を組合せて用いてもよい。

【００４８】本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適
な使用方法について一例を示すと、まず、Ｓｉ、銅、鉄
−ニッケル合金等の基板上に、上記（Ａ）アルカリ可溶
性ノボラック樹脂、上記（Ｅ）酸発生剤、および必要に
応じて添加される各種添加成分を前記したような適当な
溶剤に溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して
感光層を形成させ、次いで３６５ｎｍ付近の波長の光を
発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯を用い、所望のマスクパターンを介して露光す
る。次にＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、これを現像
液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶
液に浸漬するなどして露光部を溶解除去することによ
り、マスクパターンに忠実な画像を得ることができる。

【００４９】次に、形成されたスペースパターンの全面
に酸架橋性材料の被膜を形成するが、所望により、前記
被膜を形成する前に、前記スペースパターンに対して全
面露光または選択的露光を行ってもよい。あるいは、前
記被膜を形成した後に、全面露光または選択的露光を行
ってもよい。露光に用いる波長は、スペースパターン中
の酸発生剤が酸を発生させる波長であればよく、用いる
酸発生剤の種類に応じて適当なものを用いればよい。酸
架橋性材料の被膜を形成した後は、加熱処理を行い、ス
ペースパターン表面から拡散する酸の作用により前記酸
架橋性材料のスペースパターンに接する部分を架橋させ
る。ここで、使用される酸架橋性材料としては、酸によ
って架橋反応を起こす水溶性の樹脂、および酸によって
架橋を生じる水溶性の架橋剤を含んでなるものであれば
好ましい。ここで用いられる好適な水溶性の樹脂は、例
えばポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイ
ミン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニル
アミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性
樹脂、水溶性ウレタン、水溶性フェノール、水溶性エポ
キシ、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッ
ド樹脂、スルホンアミドおよびこれらの塩の１種、また
は２種以上の混合物が挙げられる。また、前記水溶性の
架橋剤は、とくに限定はなく、例えばメラミン誘導体、
メチロールメラミン誘導体等のメラミン系架橋剤、尿素
誘導体、メチロール尿素誘導体、エチレン尿素カルボン
酸、メチロールエチレン尿素誘導体等の尿素系架橋剤、
イソシアネート、ベンゾグアナミン、グリコールウリル
等のアミノ系架橋剤等が挙げられるが、これらの１種類
あるいは２種類以上の混合物として用いることができ
る。さらに、酸架橋性材料に、界面活性剤を添加するの
がストリエーション防止の点で好ましい。例えば、メガ
ファックＲ−０８が挙げられる。次に、架橋していない
領域の前記酸架橋性材料を除去可能な現像液を用いて、
架橋していない領域の前記酸架橋性材料を溶解させるこ
とで、酸架橋性材料の被膜を形成する前のスペースパタ
ーンのスペース幅より狭い幅のスペースパターンを形成
することができる。なお、前記現像液としては、とくに
限定はなく、下地のスペースパターンを溶解させない範
囲で、水、水とアルコール類とを混合した溶液、または
水溶性の有機溶媒の単独あるいは水との混合溶液などを
用いればよい。例えば、前記アルコール類は、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、およびブタノール等を
用いることが適当であり、前記水溶性の有機溶媒には、
Ｎ−メチルピロリドン、２−ヘプタノン、およびアセト
ン等が挙げられる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明する。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸物
性は次のようにして求めた。（１）断面形状評価： 試料をスピンナーを用いて、鉄−
ニッケル合金基板上に塗布し、これをホットプレート上
で１００℃、９０秒間乾燥して膜厚６．０μｍのレジス
ト膜を得た。次いで、この膜に、マスク寸法０．３５μ
ｍのマスク（０．３５μｍ幅のスペースパターン形成
用）を介し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０
Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、０．５０
μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が仕上がるよ
うにバイアスをかけて露光したのち、１００℃、９０秒
間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行った。次いで、現像
操作として、２３℃の２．３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を基板上に適
用し、６０秒間保持した後、スピンナーの回転により振
り切りを行った。この現像操作を５回繰り返した後、３
０秒間水洗し、乾燥して、パターン底部の寸法が０．５
０μｍ幅のスペースパターンを形成した。次いで、酸架
橋性材料の溶液を前記スペースパターン上全面にスピン
ナー塗布して、８５℃で７０秒間乾燥処理を行い、膜厚
０．２５μｍの塗膜を形成した。次に、１２０℃で９０
秒間の加熱処理を行い、その後、純水で洗浄した後、９
０℃で９０秒間の加熱処理を行って得られるスペースパ
ターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に
て観察し、スペースパターン底部の寸法を測定した。ま
た、パターン中部（パターン底部から膜厚方向に高さが
３．５μｍのところ）の幅（Ｍ）に対するパターン底部
の幅（Ｂ）の比率（Ｂ／Ｍ）が、０．７０≦（Ｂ／Ｍ）
≦１．０のものを◎、０．６５≦（Ｂ／Ｍ）＜０．７０
のものを○、（Ｂ／Ｍ）＜０．６５のものを△、０．５
０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が形成でき
なかったものを××として表した。なお、スペースパタ
ーンの断面形状を表す模式図を図１に示した。なお、図
１において、１は基板、２はレジスト塗膜、３はスペー
スパタ−ン、４酸架橋性材料膜である。

【００５１】（合成例１） アルカリ可溶性ノボラック
樹脂の合成 （ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリ
メチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ
＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、全フェノール性水酸
基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホニル基の置換率＝３．８モル％） １．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御 ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメ
チルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリ
ンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）
（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを２
リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル９２０ｇを
配合し、攪拌機を用いて溶解させた。次いで、純水３１
３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分
子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｂ）（Ｍｗ＝
４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）を得た。なお、ＧＰＣ
測定から求められるフェノール系モノマー、およびダイ
マーの含有量は、それぞれ０．４９重量％、２．７２重
量％であった。

【００５２】なお、ＧＰＣ測定は、以下の装置、条件に
よって行った。 [Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ測定におけるＧＰＣの測定手段］ （１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶
液を調整する。 （２）（１）の試料溶液２０μｌを下記のＧＰＣ測定装
置に注入し、３５分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付
近で検出される試料の溶出時間を測定した。 （測定装置）ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈ
ｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラム
サイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「Ｋ
Ｆ−８０５ｓ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラ
ム温度は、オーブンを使用して３５℃に設定したＧＰＣ
測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓ
ｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件
で行った。

【００５３】[フェノール系モノマー、ダイマー量測定
におけるＧＰＣの測定手段］ （１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶
液を調整する。 （２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装
置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付
近で検出される試料の溶出時間を測定した。 （測定装置）ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈ
ｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラム
サイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「Ｋ
Ｆ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム
温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測
定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈ
ｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行
った。

【００５４】２．置換反応 前記重縮合生成物（ｂ）５０ｇと、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１
５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リ
ットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６
２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチル
アミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間
攪拌を続けた。その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ
（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を
続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。前記液
体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪
拌しながら加え、沈殿物を析出させた。前記沈殿物をろ
別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶
液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳
酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全
水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂の溶液を得た。

【００５５】（合成例２） 酸架橋性材料の合成 テトラ（ヒドロキシメチル）グリコールウリル（三井サ
イテック社製、商品名「サイメル１１７２」）２０重量
部、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製、商
品名「エスレックＫＷ−１」）８０重量部および非イオ
ン性フッ素・シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化
学工業社製、商品名「メガファックＲ−０８」）０．１
重量部を水１９００重量部に溶解し、固形分５重量％の
水溶液とした。次いで、孔径が０．２μｍのメンブラン
フィルターを用いてろ過することによって、酸架橋性材
料を得た。

【００５６】 （実施例１） （Ａ）成分： １００重量部 （合成例１の濃度５０重量％アルカリ可溶性ノボラック樹脂溶液２００ｇ） （Ｂ）成分： ８．０５重量部 （サリチル酸ベンジル） （Ｃ）成分： ０．２５重量部 [２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン]

【００５７】

【化６】

【００５８】 （Ｄ）成分： １５重量部 １−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−４−[１，１−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン／ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５ −トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン＝１／１（重量比）の 混合物 （Ｅ）成分： ０．５０重量部 （３−（メチルスルホニル）オキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ ）オン） 上記の各成分を乳酸エチル−酢酸ブチル混合溶媒（混合
比２：８）５５重量部に溶解した後、これを孔径０．１
〜０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、
ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００５９】（実施例２および３）実施例１で用いた
（Ｅ）酸発生剤の代わりに、α［［（メチルスルホニ
ル）オキシ］イミド］ベンゼンアセトニトリル（実施例
２）、ジ（ｎ−ブチルスルホニル）ジメチルグリオキシ
ム（実施例３）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００６０】（実施例４）（Ｅ）酸発生剤の添加量を
０．２重量部に代えた以外は、実施例１と同様にしてポ
ジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００６１】（実施例５）（Ｅ）酸発生剤の添加量を
０．７重量部に代えた以外は、実施例１と同様にしてポ
ジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００６２】（比較例１）（Ｅ）酸発生剤を添加しなか
った以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト
組成物を調製した。

【００６３】（比較例２）実施例１で用いた（Ａ）成分
の代わりに合成例１で合成した重縮合生成物（ｂ）１０
０重量部、および感光性成分として２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン１モルと１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエ
ステル化物１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様
にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００６４】以上実施例１〜５、および比較例１、２で
調製したポジ型ホトレジスト組成物ついて、上記（１）
の評価を行い、その結果を表１に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１の結果から明らかな通り、実施例１〜
５の組成物を用いた場合には、断面形状が良好で、耐熱
性に優れるものであることがわかった。また酸架橋性材
料を用いたプロセスにおいて、架橋が効率的に進行し、
狭スペースパターン化が実現され、非常に高アスペクト
比のスペースパターンが形成された。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、３．０μｍ以上、とく
に６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優
れ、また酸の発生効率がよいスペースパターンの形成が
可能で、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペース
パターンを垂直性よく形成することが可能なポジ型ホト
レジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパター
ンの形成方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】スペースパターンの断面形状評価の尺度を示す
模式図である。

【符号の説明】 １ 基板 ２ レジスト塗膜 ３ スペースパターン ４ 酸架橋性材料膜

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年７月２７日（２００１．７．２
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】削除

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０８Ｇ 8/28 Ｂ // Ｃ０８Ｇ 8/28 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 土井 宏介 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA10 AB17 AB20 AC01 AD03 BE00 BE02 BJ00 BJ05 CB29 CB56 FA29 FA30 FA31 FA33 2H096 AA27 AA30 BA10 EA02 HA01 HA03 HA30 JA04 4J002 CC071 EB106 EN136 EU186 EV256 EV296 EW176 FD206 4J033 CA02 CA12 CA29 CA44 CA46 CB18 CD04 HA02 HA08 HA28 HB10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全フェノール性水酸基の水素原子の一部
   が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換さ
   れているアルカリ可溶性ノボラック樹脂、および酸発生
   剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、
   ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定
   によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０
   ００〜５０００であり、分散度[重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）]が３．０以下であること
   を特徴とする請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成
   物。
3. 【請求項３】 前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、
   全フェノール性水酸基の水素原子の３．０〜５．０モル
   ％が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置
   換されていることを特徴とする請求項１または２に記載
   のポジ型ホトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、
   フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下で、かつ
   ダイマーの含有量が４重量％以下であるフェノールノボ
   ラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
   化合物とのエステル化物であることを特徴とする請求項
   １ないし３のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト
   組成物。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚３．
   ０μｍ以上の感光性膜が、基板上に形成されていること
   を特徴とする感光性膜付基板。
6. 【請求項６】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   のポジ型ホトレジスト組成物を用いて基板上に形成した
   膜厚６．０μｍ以上の感光性膜に、ｉ線（３６５ｎｍ）
   を光源に用いた選択的露光を行い、パターンを形成する
   ことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
7. 【請求項７】 前記パターンは、幅０．８μｍ以下のス
   ペースパターンであることを特徴とする請求項６に記載
   のレジストパターンの形成方法。
8. 【請求項８】 （１）請求項６または７に記載の形成さ
   れたパターンの全面に酸の作用により架橋反応を起こす
   酸架橋性材料の被膜を形成する工程、（２）加熱処理を
   行いパターン表面から拡散する酸の作用により前記酸架
   橋性材料のパターンに接する部分を架橋させる工程、お
   よび（３）現像液により架橋していない領域の前記酸架
   橋性材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成
   する前のパターンのスペース幅より狭い幅のパターンを
   形成する工程、を有することを特徴とするレジストパタ
   ーンの形成方法。
9. 【請求項９】 （１）請求項６または７に記載の形成さ
   れたパターンの全面に酸の作用により架橋反応を起こす
   酸架橋性材料の被膜を形成する工程、（２）紫外線照射
   による全面露光または選択的露光を行い、パターン表面
   あるいは内部に酸を発生させる工程、（３）加熱処理を
   行いパターン表面から拡散する酸の作用により前記酸架
   橋性材料のパターンに接する部分を架橋させる工程、お
   よび（４）現像液により架橋していない領域の前記酸架
   橋性材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成
   する前のパターンのスペース幅より狭い幅のパターンを
   形成する工程、を有することを特徴とするレジストパタ
   ーンの形成方法。