JP7235730B2 - 微細パターンの製造方法およびそれを用いた表示素子の製造方法 - Google Patents
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Description
最小解像度R=k1×λ/NA
焦点深度DOF=k2×λ/NA2
(式中、k1およびk2は定数、λは露光波長、NAは開口数を表す)
によれば、短波長の光源を用いるか、高NA(開口数)の露光プロセスを用いることが必要である。しかし、液晶表示素子製造分野において、光源装置を変更して、露光波長を今以上に短波長化することは困難であり、スループット向上の観点から、高NA化も困難であった(例えば、特許文献1)。
また、半導体素子製造分野には位相シフトマスクや光近接効果補正(OPC)のような微細パターン形成用の技術があるが、液晶表示素子の実製造では、NAが低く、ghi線等の混合波長を使用するため、これらの技術ではよい効果を望めない。このように、半導体素子製造分野におけるパターン微細化技術を表示素子の製造に転用しても、必ずしも成功するとは限らない。
本発明は、液晶表示素子製造分野における使用に好適な、実効的に解像限界以下のレジストパターンを製造する方法を提供するものである。具体的には、テーパー形状を有するパターン形状を維持しつつ、限界解像以下の微細パターンを精度よく製造する方法を提供するものである。さらには、本発明によれば、その微細パターン形成方法を含む、素子の製造方法が提供される。
以下の工程:
(1)基板上に、アルカリ溶解速度が100~3000Åであるノボラック樹脂を含んでなるレジスト組成物を塗布し、レジスト組成物層を形成させる工程、
(2)前記レジスト組成物層を露光する工程、
(3)前記レジスト組成物層を現像し、レジストパターンを形成させる工程、
(4)前記レジストパターンを全面露光する工程、
(5)前記レジストパターンの表面に微細パターン形成組成物を塗布し、微細パターン形成組成物層を形成させる工程、
(6)前記レジストパターンおよび微細パターン形成組成物層を加熱し、前記微細パターン形成組成物層の前記レジストパターン近傍領域を硬化させて不溶化層を形成させる工程、および
(7)前記微細パターン形成組成物層の未硬化部分を除去する工程
を含んでなるものである。
またこのようにして形成された微細レジストパターンをマスクとして用いることにより、基板上に縮小されたパターンを形成することができ、微細パターンを有する素子等を簡単に、かつ歩留まりよく製造することができる。
本明細書において、%は質量%、部は質量部、比は質量比を表す。
本発明による微細パターンの製造方法は、
以下の工程:
(1)基板上に、アルカリ溶解速度が100~3000Åであるノボラック樹脂を含んでなるレジスト組成物を塗布し、レジスト組成物層を形成させる工程、
(2)前記レジスト組成物層を露光する工程、
(3)前記レジスト組成物層を現像し、レジストパターンを形成させる工程、
(4)前記レジストパターンを全面露光する工程、
(5)前記レジストパターンの表面に微細パターン形成組成物を塗布し、微細パターン形成組成物層を形成させる工程、
(6)前記レジストパターンおよび微細パターン形成組成物層を加熱し、前記微細パターン形成組成物層の前記レジストパターン近傍領域を硬化させて不溶化層を形成させる工程、および
(7)前記微細パターン形成組成物層の未硬化部分を除去する工程
を含んでなるものである。
<工程(1)>
工程(1)は、基板上に、アルカリ溶解速度が100~3000Åであるノボラック樹脂を含んでなるレジスト組成物を塗布し、レジスト組成物層を形成させる工程である。
用いられる基板は、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。好ましくは、500×600mm2以上の大型ガラス角基板である。基板には、表面にシリコン酸化膜、アルミニウム、モリブデン、クロムなどの金属膜、ITOなどの金属酸化膜、更には半導体素子、回路パターンなどが必要に応じ設けられたものなどでもよい。ここで、前記半導体素子は好適には本発明の表示素子を制御するために用いられる。
レジスト組成物は、ノボラック樹脂のアルカリ溶解速度が100~3,000Åであるものであれば、特に限定されないが、液晶表示素子製造分野で用いられるレジスト組成物が好適に使用される。
レジスト組成物に含まれるノボラック樹脂は、従来公知の、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有する感光性組成物において用いられるノボラック樹脂であれば何れのものでもよく、特に限定されるものではない。本発明において好ましく用いることができるノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することによって得られる。
ノボラック樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、o-クレゾール、2,3-ジメチルフェノール、2,4-ジメチルフェノール、2,5-ジメチルフェノール、2,6-ジメチルフェノール、3,4-ジメチルフェノール、3,5-ジメチルフェノール、2,3,4-トリメチルフェノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、2,4,5-トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスp-クレゾール、レゾルシン、カテコール、2-メチルレゾルシン、4-メチルレゾルジン、o-クロロフェノール、m-クロロフェノール、p-クロロフェノール、2,3-ジクロロフェノール、m-メトキシフェノール、p-メトキシフェノール、p-ブトキシフェノール、o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール、2,3-ジエチルフェノール、2,5-ジエチルフェノール、p-イソプロピルフェノール、α-ナフトール、β-ナフトールなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒデド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
なお、半導体製造分野で用いられるレジスト組成物のノボラック樹脂のアルカリ溶解速度は、通常100Å以上400Å未満である。
溶剤の配合比は、塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。例えば、スプレーコートの場合は、ノボラック樹脂と感光剤と任意の成分との総質量を基準として、90%以上になったりするが、ディスプレイの製造で使用される大型ガラス基板のスリット塗布では、通常50%以上、好ましくは60%以上、通常90%以下、好ましくは85%以下とされる。
工程(2)は、レジスト組成物層を露光する工程である。レジスト組成物層を所望のマスクを介してパターニングのため露光する。このときの露光波長は、従来感光性組成物を露光する際に利用されている、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)などの単波長や、g線とh線の混合波長、ブロードバンドと呼ばれるg線、h線、i線が混合したものなど、いずれのものであっても良いが、少なくとも300~450nmの波長を含んでなることが好ましく、より好ましくは、350~450nmである。露光量は、15~80mJ/cm2であることが好ましく、より好ましくは20~60mJ/cm2である。
(1)まず、レジスト膜を準備する。レジスト吐出ノズルからレジスト液を基板上に滴下した後、基板をスピンし塗膜を得る塗布方式の場合、レジスト組成物はAZ SFP-1500(10cP)(Merck Performance Materials株式会社製、以下、Merck社製と略記する)を用いる。レジスト吐出ノズルと基板とを相対的に移動することによって塗膜を得る塗布方式の場合、レジスト組成物はAZ SR-210-J(Merck社製)を用いる。ガラス基板上にプリベーク後の膜厚が1.5μmになるようにレジスト組成物を塗布し、ホットプレート上で110℃160秒間プリベークする。得られた膜をレジスト膜とする。
(2)得られたレジスト膜に、5.0μmの1:1ライン&スペースのパターンを有するマスクを用いて露光した後、2.38%TMAH水溶液で23℃60秒間現像を行ってレジストパターンを形成させる。
(3)露光量を変化させた場合、得られるレジストパターンの実測サイズは変化する。このため、露光量とレジストパターンの実測サイズとの関係を表す検量線を作成する。具体的にはマスクのサイズを上記のサイズで固定し、露光量を変化させてレジストパターンを複数形成させ、それらのデータを基に検量線を作成する。この検量線から、レジストパターンの実測サイズが、マスクのサイズ(5.0μmの1:1ライン&スペースのパターン)に一致する露光量Eopを決定する。
(4)露光量を一定にした場合、マスクのサイズを変化させると、レジストパターンの実測サイズも変化する。このため、レジストパターンの実測サイズとの関係を表すグラフを作成する。具体的には、露光量をEopに固定し、マスクのパターンサイズを小さくして、サイズの異なるレジストパターンを複数形成させ、マスクのパターンサイズに対するレジストパターンの実測サイズをプロットする。このとき、マスクのパターンサイズと形成されたレジストパターンの実測値は理論的には比例関係となりそうであるが、実際には、マスクサイズが非常に小さくなると、比例関係からずれが生じる。このようにずれが生じるマスクのサイズを限界解像度とする。具体的にはレジストパターンの実測サイズが、マスクのサイズに対して±10%の範囲を超えるマスクのサイズを限界解像度とする。例えば、図1は、露光量を一定にしたまま、マスクのサイズを変更した場合のグラフであり、このグラフから求められる限界解像度は約2.4μmである。
工程(3)は、レジスト組成物層を現像し、レジストパターンを形成させる工程である。露光後、アルカリ現像液にて現像することにより、露光部が溶け出し、未露光部だけが残り、ポジパターンが形成される。アルカリ現像液は、TMAH等の第四級アミンの水溶液や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機水酸化物の水溶液が一般的である。ここで、露光部が現像液に溶け出し、未露光部が基板上に残り、レジストパターンが形成される。
本発明において、レジストパターンがテーパー形状の場合に、その後のドライエッチング等で配線加工を行う際に、なだらかな形状が転写される。逆に、レジストパターンが矩形である場合にはエッチング不良のため、薄膜積層時に断線しやすい。本発明においてテーパー形状のレジストパターンは、D2の深さで同パターン上に接線を引き、基板を水平とした場合、その角度が90度未満であることが好ましく、30~80度であることがより好ましく、35~75度であることがさらに好ましく、40~70度であることがよりさらに好ましい。
レジストパターンのテーパー指数は、1.05~18であることが好ましく、より好ましくは1.05~10である。
工程(4)は、レジストパターンを全面露光する工程である。350~450nmの露光波長でマスクを介せずあるいはブランクマスク(すべての光が透過)を使って、全面露光を行う。全面露光することにより、最初のパターニング露光時には未露光部であったところが露光されるため、感光剤から酸が発生する。不溶化層形成の際に、この酸が触媒として機能し、架橋を促進すると考えられる。
工程(5)は、レジストパターンの表面に微細パターン形成組成物を塗布し、微細パターン形成組成物層を形成させる工程である。微細パターン形成組成物の塗布は、従来知られた何れの方法であってもよいが、レジスト組成物の塗布のときと同様の方法で行われることが好ましい。このとき、微細パターン形成組成物の膜厚は、任意の量でよいが、例えばベアシリコン上で塗布した場合に、3.0~6.0μm程度が好ましい。塗布後、必要に応じてプリベークし(例えば、60~90℃、15~90秒)、微細パターン形成組成物層を形成させる。図2(b)は、形成されたレジストパターン上に、微細パターン形成組成物を塗布し、微細パターン形成組成物層3が形成された状態を示す。
本発明による微細パターン形成組成物は、特に限定されないが、好ましくは、架橋剤とポリマーと溶媒とを含んでなる。本発明による微細パターン形成組成物の粘度は、1~120cPであることが好ましく、より好ましくは、10~80cPである。ここで粘度は、細管粘度計により25℃で測定したものである。
ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体等が有効であるが、酸性成分存在下で架橋反応を生じるものであれば特に限定されない。好適には、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリルアミン樹脂、またはポリビニルアルコールオキサゾリン含有水溶性樹脂、が挙げられる。
界面活性剤の量は、微細パターン形成組成物の総質量に対して、0.01~5質量%であることが好ましく、0.05~3質量%であることがより好ましい。
酸の量は、微細パターン形成組成物の総質量に対して、0.005~0.1質量%であることが好ましい。また塩基の量は、微細パターン形成組成物の総質量に対して、0.01~0.3質量%であることが好ましい。
工程(6)は、レジストパターンおよび微細パターン形成組成物層を加熱し、微細パターン形成組成物層のレジストパターン近傍領域を硬化させて不溶化層4を形成させる工程である。この工程における加熱を、ミキシングベーク、または第3の加熱というということがある。図2(c)は、形成された微細パターン形成組成物層とレジストパターンとをミキシングベークした後に、不溶化層が形成された状態を示す。ミキシングベークにより、例えば、レジスト組成物中のポリマーと、微細パターン形成組成物層中のポリマーとが、架橋剤によって架橋され、レジストパターンの近傍領域が硬化し、不溶化層が形成される。ミキシングベークの温度およびベーク時間は、使用されるレジスト、微細パターン形成組成物で使用される材料、ターゲットとする微細パターンの線幅などにより適宜決定される。ミキシングベークの温度は、50~140℃であることが好ましく、より好ましくは80~120℃である。ベーク時間は、ホットプレートの場合に、90~300秒であることが好ましく、より好ましくは150~240秒である。
工程(7)は、微細パターン形成組成物層の未硬化部分を除去する工程である。図2(d)は、微細パターン形成組成物層の未硬化部分を除去され、微細パターン5が形成された状態を示す。未硬化部分の除去方法については特に限定されないが、微細パターン形成組成物層に、水、水に可溶性の有機溶剤と水との混合液、またはアルカリ水溶液を接触させることによって、前記未硬化部分を除去することが好ましい。より好ましくは、イソプロピルアルコールを含む水溶液、TMAHを含む水溶液である。なお、除去の条件によって、不溶化層の厚さが変化することがある。例えば、液体との接触時間を長くすることで、不溶化層の厚さは薄くなることがある。以上の処理により、パターンのスペース部分が実効的に微細化され、微細パターン5を得ることができる。
微細パターンの断面形状は、テーパー形状であることが好ましい。テーパー指数は、好ましくは1.05~18であり、より好ましくは1.05~10であり、さらに好ましくは1.2~8であり、よりさらに好ましくは1.5~8である。
高精細パターンの断面形状は、テーパー形状であることが好ましい。高精細パターンのテーパー指数は、ポストベークすることによってより大きくすることができる。したがって、パターンの形状をより好ましい形状に調整することが可能である。具体的には高精細パターンのテーパー指数は、好ましくは1.05~18であり、より好ましくは1.05~10であり、さらに好ましくは1.2~9であり、よりさらに好ましくは1.3~8であり、なおよりさらに好ましくは1.8~8である。
形成された微細パターンは、基板加工に利用することができる。具体的には、微細パターンをマスクとして、下地となる各種基板を、ドライエッチング法、ウェットエッチング法、イオン注入法、金属めっき法などを用いて、加工することができる。例えば、ドライエッチングやウェットエッチングによって基板を蝕刻加工して凹部を形成させ、その凹部に導電性材料を充填して回路構造を形成させたり、金属メッキ法によって微細パターンで覆われていない部分に金属層を形成させて回路構造を形成させたりすることもできる。
4インチシリコンウエハにレジスト組成物であるAZ SFP-1500(10cP)(Merck社製)をスピンコーター(Dual-1000、リソテックジャパン株式会社製)で塗布し、レジスト組成物層を形成させた。なお、AZ SFP-1500(10cP)のノボラック樹脂のアルカリ溶解速度は約500Åである。
そのレジスト組成物層をホットプレートで110℃、160秒プリベークした。プリベーク後のレジスト組成物層の膜厚は1.5μmであった。その後、理論上、Line=3.0μm、Space=3.0um、となるようにマスクをセットし、ステッパー(FX-604(NA=0.1)、ニコン製)で23.0mJ/cm2で、レジスト組成物層をg線、h線混合波長で露光した。23℃のTMAH2.38%現像液で60秒間現像し、レジストパターンを形成させた。得られたレジストパターンをホットプレートで135℃、180秒間ポストベークした。ポストベーク後のレジストパターンを露光機(PLA-501F、キヤノン社製)で全面露光した。このときの波長は、g線、h線、i線混合波長であった。微細パターン形成組成物として、AZ R200(Merck社製)の固形成分を1.48倍にしたものを準備し、これをAZ R200(11%)とした。スピンコーター(MS-A100、ミカサ社製)でAZ R200(11%)をレジストパターンの表面に塗布し、微細パターン組成物層を形成させた。微細パターン形成組成物層をホットプレートで100℃、180秒ミキシングベークをすることにより不溶化層を形成させた。ミキシングベーク後の膜厚は4.0μmであった。最後にR2 Developer(Merck社製)で現像することにより、未硬化部分を除去し、微細パターンが得られた。
ホール直径3.0μmとなるようにマスクをセットし、露光量46.0mJ/cm2とし、レジスト組成物層の膜厚が2.4μmであったこと以外は、実施例1と同様にして、レジストパターンを形成させた。その後、実施例1と同様にして、微細パターンを形成させた。ミキシングベーク後の膜厚は、3.5μmであった。
実施例1と同様に、レジストパターンを形成させた。その後、微細パターン形成組成物として、AZ R602(Merck社製)の固形成分を3.04倍にした組成物(22%)を用い、未硬化部分の除去に水を用いた以外は、実施例1と同様に、微細パターンを形成させた。ミキシングベーク後の膜厚は、2.5μmであった。
実施例1と同様に、レジストパターンを形成させた。その後、ミキシングベークの温度を120℃とし、未硬化部分の除去にTMAH0.1%の水溶液を用いた以外は、実施例1と同様に、微細パターンを形成させた。ミキシングベーク後の膜厚は、3.5μmであった。
実施例2と同様に、レジストパターンを形成させた。その後、ミキシングベークの温度を120℃とした以外は、実施例2と同様にして、微細パターンを形成させた。ミキシングベーク後の膜厚は、3.5μmであった。
ミキシングベーク後の膜厚が3.5μmであったこと以外は、実施例1と同様にして、微細パターンを形成させた。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成させた。その後、微細パターン形成組成物として、AZ R200(11%)100質量部に対して界面活性剤メガファックF-410(DIC株式会社製)を0.17質量部添加した組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして、微細パターンを形成させた。ミキシングベーク後の膜厚は、3.5μmであった。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成させた。その後、微細パターン形成組成物として、AZ R200(11%)100質量部に対して界面活性剤サーフロンS-241(AGCセイミケミカル株式会社製)を0.17質量部添加した組成物を用いた以外は、実施例1と同様に、微細パターンを形成させた。ミキシングベーク後の膜厚は、3.5μmであった。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成させた。その後、微細パターン形成組成物として、AZ R200の架橋剤量を2.09倍、その他の固形成分を1.37倍にした組成物を用い、未硬化部分の除去にTMAH0.1%の水溶液を用いた以外は、実施例1と同様に、微細パターンを形成させた。ミキシングベーク後の膜厚は、3.5μmであった。
実施例1と同様に、レジストパターンを形成させた。微細パターン形成組成物として実施例9で用いた微細パターン形成組成物100質量部に対して1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(東京化成工業株式会社製)を0.08質量部添加した組成物を用いた以外は、実施例9と同様に、微細パターンを形成させた。ミキシングベーク後の膜厚は、3.5μmであった。
実施例1と同様に、レジストパターンを形成させた。その後、微細パターン形成組成物として実施例9で用いた微細パターン形成組成物100質量部に対してペンタエチレンヘキサミン(東京化成工業株式会社製)を0.08質量部添加した組成物を用いた以外は、実施例9と同様にして、微細パターンを形成させた。ミキシングベーク後の膜厚は、3.5μmであった。
2.レジストパターン
3.微細パターン形成組成物層
4.不溶化層
5.微細パターン
6.シュリンク量
Claims (14)
- 以下の工程:
(1)基板上に、アルカリ溶解速度が100~3000Åであるノボラック樹脂を含んでなるレジスト組成物を塗布し、レジスト組成物層を形成させる工程、
(2)前記レジスト組成物層を露光する工程、
(3)前記レジスト組成物層を現像し、レジストパターンを形成させる工程、
(4)前記レジストパターンを全面露光する工程、
(5)前記レジストパターンの表面に微細パターン形成組成物を塗布し、微細パターン形成組成物層を形成させる工程、
(6)前記レジストパターンおよび微細パターン形成組成物層を加熱し、前記微細パターン形成組成物層の前記レジストパターン近傍領域を硬化させて不溶化層を形成させる工程、および
(7)前記微細パターン形成組成物層の未硬化部分を除去する工程
を含んでなり、
前記工程(2)における露光が、開口数が0.08~0.15である投影レンズを用いて行われる、微細パターンの製造方法。 - 前記工程(2)における露光が、限界解像度が1.5~5.0μmである露光装置を用いて行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(2)における露光量が15~80mJ/cm2である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記工程(2)において照射される光が、300~450nmの波長の光を含んでなる、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ノボラック樹脂の質量平均分子量が、1,500~25,000である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記レジストパターンを加熱する工程(3-1)をさらに含んでなる、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記微細パターン形成組成物が、架橋剤とポリマーと溶媒とを含んでなる、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記微細パターン形成組成物の細管粘度計により25℃で測定された粘度が、1~120cPである、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記微細パターンのシュリンク量が、0.05~1.00μmである、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程(6)における加熱が、50~140℃で行われる、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程(7)において、前記微細パターン形成組成物層に、水、水に可溶性の有機溶剤と水との混合液、またはアルカリ水溶液を接触させることによって、前記未硬化部分を除去する、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記レジストパターンの断面形状がテーパー形状である、請求項1~11のいずれか1項に記載の方法。
- レジストパターンの断面形状の深さの10%の部分(D1)におけるパターン幅(L1)と深さの90%の部分(D2)におけるパターン幅(L2)の比率L2/L1が、1.05~18である、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1~13のいずれか一項に記載の方法を含んでなる、表示素子の製造方法。
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