KR102375653B1 - 감광성 엘리먼트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 지지 필름과, 그 지지 필름 위에 감광층을 구비하는 감광성 엘리먼트이며, 지지 필름의 헤이즈가 0.01∼1.0%여, 전 광선투과율이 90% 이상이며, 감광층이, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 엘리먼트에 관한.

Description

감광성 엘리먼트{PHOTOSENSITIVE ELEMENT}
본 발명은, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조 분야 및 금속의 정밀 가공 분야에 있어서, 에칭, 도금 등에 사용되는 레지스터 재료로서는, 감광성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 층(이하, "감광층"이라고 한다), 지지 필름 및 보호 필름으로 구성되는 감광성 엘리먼트가 널리 사용되고 있다.
프린트 배선판은, 예를 들면, 하기와 같이 하여 제조된다. 우선, 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 감광층으로부터 박리한 후, 회로 형성용 기판의 도전막 위에 감광층을 라미네이트한다. 이어서, 감광층에 패턴 노광을 실시한 후, 미(未)노광 부분을 현상액으로 제거하여, 레지스터 패턴을 형성한다. 그리고, 이 레지스터 패턴에 기초하여, 에칭 처리 또는 도금처리를 실시하고, 도전막을 패터닝함으로써, 프린트 배선판이 형성된다.
이 미노광 부분의 제거에 사용되는 현상액으로서는, 탄산나트륨 용액 등의 알칼리 현상형이 주로 사용되고 있다. 현상액은, 통상, 감광층을 용해하는 능력이 어느 정도 있으면 되고, 현상시에는 감광층이 현상액에 용해 또는 현상액 중에 분산된다.
최근, 도전막의 패터닝이 미세화됨에 따라, 감광성 엘리먼트의 감광층에는, 회로 형성용 기판과의 밀착성 및 레지스터 패턴 형성에 있어서의 해상도가 뛰어난 것이 요구되고 있다.
통상, 감광성 엘리먼트를 사용하여 레지스터를 형성할 때에는, 감광층을 기판 위에 라미네이트한 후, 지지 필름을 박리하는 일 없이 노광한다. 이와 같은 노광 처리에 대응하기 위해서는, 지지 필름에 광투과성의 재료를 채용하면 된다. 또한, 패턴 형성에 있어서의 높은 해상도를 얻기 위해서는, 지지 필름을 가능한 한 얇게 할 필요가 있다. 그 한편으로, 지지 필름 위에 감광성 수지 조성물을 균일한 두께로 수율적으로 도포하기 위해서는, 지지 필름에 어느 정도의 두께(일반적으로 10㎛∼30㎛)가 요구된다. 또한, 지지 필름의 생산성을 향상시키기 위해, 즉, 지지 필름의 권취성(卷取性)을 향상시키는 목적으로, 일반적으로 지지 필름에, 무기 입자 또는 유기 입자를 함유시키고 있다. 그 때문에, 종래의 지지 필름은, 헤이즈가 증대되고, 지지 필름이 함유되는 입자에 의해, 노광시에 광산란이 일어나, 감광성 필름의 고해상도화의 요구에 부응할 수 없는 경향이 있다.
고해상도화를 달성하는 방법으로서는, 노광 전에, 감광성 엘리먼트에 구비된 지지 필름을 박리하고, 지지 필름을 통하지 않고 노광하는 방법이 있다. 이 경우, 감광층에 포토 툴을 직접 밀착시키는 경우도 있다. 그러나, 감광층은, 통상 어느 정도의 점착성을 가지고 있기 때문에, 포토 툴을 감광층에 직접 밀착시켜 노광을 실시하는 경우, 밀착시킨 포토 툴의 제거가 곤란하게 된다. 또한, 감광층에 의해 포토 툴이 오염되거나, 지지 필름을 박리함으로써 감광층이 대기 중의 산소에 노출되거나 하여, 광감도가 저하되기 쉬워진다.
상술한 점을 개선하기 위해서, 여러 가지의 수단이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 평07-333853호 공보, 국제 공개 제2000/079344호 및 일본 특허 제 4905465호 공보에는, 지지 필름 중에 포함되는 입자의 입경, 지지 필름의 헤이즈 등을 특정의 범위로 함으로써, 해상성 등이 뛰어난 레지스터 패턴을 형성하는 것이 제안되어 있다.
최근, 극미세 배선을 가지는 프린트 배선판의 제조 분야에 있어서, 투영식 노광기의 사용이 증가되고 있다. 투영식 노광기를 사용하는 경우, 종래부터 사용되고 있는 컨택트식 노광기와 비교하여, 노광 조도가 높고, 노광 시간이 짧아지는 경향이 있다. 이에 대하여, 투영식 노광기 중에서도, 고성능의 투영식 노광기, 즉, 개구수(開口數)("투영 렌즈의 밝기" 라고도 한다)가 작은 투영식 노광기를 사용하면, 현상 후의 레지스터 패턴에 핀홀이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 개구수가 작은 투영식 노광기를 사용했을 경우이어도, 핀홀의 발생을 충분히 억제할 수 있는 감광성 엘리먼트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 지지 필름과, 그 지지 필름 위에 형성된 감광층을 구비하는 감광성 엘리먼트로서, 지지 필름의 헤이즈가 0.01∼1.0%이고, 또한, 지지 필름의 전(全) 광선투과율이 90% 이상이며, 감광층이, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 엘리먼트를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 엘리먼트를 사용하여, 회로 형성용 기판 위에 감광층을 형성하는 감광층 형성 공정과, 감광층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여, 광경화부를 형성시키는 노광 공정과, 광경화부 이외의 미노광부를 제거하는 현상 공정을 포함하는, 레지스터 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 엘리먼트를, 감광층, 지지 필름의 순으로 회로 형성용 기판 위에 적층하는 적층 공정과, 지지 필름을 통하여 감광층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여, 광경화부를 형성시키는 노광 공정과, 광경화부 이외의 미노광부를 제거하는 현상 공정을 포함하는, 레지스터 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 더욱, 상기 레지스터 패턴의 형성 방법에 의해 레지스터 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 개구수가 작은 투영식 노광기를 사용했을 경우이어도, 핀홀의 발생을 충분히 억제할 수 있는 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 적합한 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 현상 후에 핀홀이 발생한 레지스터 표면의 주사형 현미경 사진이다.
도 3은, 실시예 1의 현상 후의 레지스터의 측벽 형상의 주사형 현미경 사진이다.
도 4는, 비교예 6의 현상 후의 레지스터의 측벽 형상의 주사형 현미경 사진이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시형태에 관하여 상세히 설명한다. 게다가, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 단정짓지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시의 비율에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시의 형태에 있어서, 그 구성요소(요소 단계 등도 포함한다)는 특별히 명시했을 경우 및 원리적으로 분명하게 필수이라고 생각되는 경우 등을 제외하고, 반드시 필수의 것은 아니라는 것은 말할 필요도 없다. 이는, 수치 및 범위에 관하여도 동일하며, 본 개시(開示)를 부당하게 제한하는 것은 아니라고 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 "(메타)아크릴레이트"란, "아크릴레이트" 또는 그에 대응하는 "메타크릴레이트"를 의미한다. "(메타)아크릴산", "(메타)아크릴로일" 등의 다른 유사한 표현에 있어서도 동일하다.
본 명세서에 있어서, "층"이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때에, 전면(全面)에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. 본 명세서에 있어서, "공정"이라는 용어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 본 명세서에 있어서, "∼"를 사용하여 나타낸 수치 범위는, "∼"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는, 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해서 사용되는 것이며, 구성요소가 상기 용어에 의해 한정되는 것은 아니다.
상술한 일본 특허공개 평07-333853호 공보, 국제 공개 제2000/079344호 및 일본 특허 제 4905465호 공보에 기재되어 있는 종래의 감광성 엘리먼트에서는, 종래 사용되고 있던 개구수가 큰 투영식 노광기를 사용하면, 현상 후의 레지스터 패턴에 핀홀이 발생하지 않기는 하지만, 개구수가 작은 투영식 노광기를 사용하면, 현상 후의 레지스터에 핀홀이 발생한다는 것이, 본 발명자들의 검토에 의해 판명되고 있다.
본 발명자들은, 현상 후의 레지스터에 핀홀이 발생하는 원인에 관하여, 상세히 검토를 실시하고 있다. 우선, 컨택트식 노광기 및 투영식 노광기를 각각 사용하여, 노광 방식의 차이에 따른 핀홀 발생의 영향을 확인한다. 본 검토에서 사용한 투영식 노광기는, 5㎛의 해상성이 보증된 고성능의(개구수가 작은) 기종이다. 그 결과, 컨택트식 노광기에서는 핀홀 결함이 관찰되지 않았던 감광성 엘리먼트를 사용했을 경우이어도, 투영식 노광기를 사용하면 2∼3㎛ 정도의 핀홀이 발생한다는 것이 판명되어 있다. 또한, 컨택트식 노광기에서 핀홀을 발생시킨 감광성 엘리먼트를 사용하여 투영식 노광기로 노광하면, 핀홀의 발생수는, 큰 폭으로 증가하는 경향이 있다.
다음으로, 핀홀의 발생에 대한 지지 필름의 종류의 영향을 확인한다. 지지 필름의 광투과율 및 헤이즈는, 지지 필름에 포함되는 입자에 영향을 미치기 때문에, 핀홀을 발생시키는 원인은, 지지 필름에 포함되는 입자에 기인하고 있다고 생각할 수 있다. 개구수가 작은 투영식 노광기를 사용하는 경우, 지지 필름에 포함되는 입자가 흑점이 되어, 감광층이 노광되지 않고, 현상 후의 레지스터 패턴에 핀홀이 발생한 것이라고, 본 발명자들은 추측하고 있다. 한편, 종래 사용되고 있던 개구수가 큰 투영식 노광기를 사용하면, 감광층 표면에 투영되는 상(像)의 초점이 맞추기 어렵기 때문에, 현상 후의 레지스터 패턴에 핀홀이 발생되기 어렵게 된다고 추측하고 있다. 그래서, 특정의 광투과율 및 헤이즈를 가지는 지지 필름을 채용함으로써, 개구수가 작은 투영식 노광기를 사용했을 경우도, 핀홀의 발생을 충분히 억제할 수 있는 감광성 엘리먼트를 완성하기에 이르고 있다.
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 지지 필름과, 그 지지 필름 위에 형성된 감광층을 구비하는 감광성 엘리먼트로서, 지지 필름의 헤이즈가 0.01∼1.0%이고, 또한, 지지 필름의 전 광선투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 한다.
도 1은, 감광성 엘리먼트의 적합한 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타낸 감광성 엘리먼트(1)는, 지지 필름(10)과, 감광층(20)으로 구성된다. 감광층(20)은 지지 필름(10)의 제1의 주면(主面)(12) 위에 설치되어 있다. 또한, 지지 필름(10)은, 제1의 주면(12)과는 반대측에 제2의 주면(14)을 가지고 있다.
(지지 필름)
지지 필름(10)은, 헤이즈가 0.01∼1.0%이고, 또한, 전 광선투과율이 90% 이상이다.
지지 필름(10)의 헤이즈는, 0.01∼0.9%인 것이 바람직하고, 0.01∼0.8%인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.7%인 것이 더욱 바람직하다. 지지 필름(10)의 헤이즈가 0.01% 미만에서는, 지지 필름 자체의 제조가 용이하지 않게 되는 경향이 있고, 1.0%를 초과하면 레지스터 패턴의 흔들림이 증가하는 경향이 있다. 여기서, "헤이즈"란 흐림도를 의미한다. 본 실시형태에 있어서의 헤이즈는, JIS K 7136(2000)로 규정되는 방법에 준거하여, 시판의 흐림도계(탁도계)를 이용하여 측정된 값을 말한다. 헤이즈는, 예를 들면, NDH-5000(니폰덴소쿠고교 가부시키가이샤제, 제품명) 등의 시판의 장치로 측정이 가능하다.
지지 필름(10)의 전 광선투과율은, 91% 이상인 것이 바람직하다. 지지 필름(10)의 전 광선투과율이, 90% 미만에서는, 개구수가 작은 투영식 노광기를 사용했을 경우, 직경 2∼3㎛의 핀홀이 발생하기 쉽게 된다. 본 실시형태에 있어서의 전 광선투과율은, JIS K 7361-1(1997)로 규정되는 방법에 준거하여, 시판의 흐림도계(탁도계)를 이용하여 측정된 값을 말한다. 전 광선투과율은, 예를 들면, NDH-5000(니폰덴소쿠고교 가부시키가이샤제, 제품명) 등의 시판의 장치로 측정이 가능하다.
지지 필름(10) 중에 포함되는 장경(長徑) 5㎛ 이상의 입자 및 응집물(이하, 간단히 "입자 등 "이라고 한다)의 총수는, 5개/mm2 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 지지 필름(10) 중에 포함되는 장경 5㎛ 이상의 입자 등에는, 지지 필름의 주면으로부터 돌출되어 있는 것 및 필름 내부에 존재하는 것의 양쪽이 포함된다. 또한, 장경 5㎛ 이상의 입자 등에는, 장경 5㎛ 이상의 일차 입자 및 장경 5㎛ 미만의 일차 입자의 응집물이 포함된다.
상기 장경 5㎛ 이상의 입자 등은, 5개/mm2 이하인 것이 바람직하고, 3개/mm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1개/mm2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 입자 등의 수가 5개/mm2 이하이면, 노광 및 현상 후의 레지스터의 일부 결손(레지스터 미소 결손)이 발생되기 어렵게 된다. 그리고, 이와 같은 레지스트의 일부 결손을 수반하는 감광성 엘리먼트를 프린트 배선판에 사용하면, 에칭시의 오픈 불량 발생 또는 도금시의 쇼트 불량 발생의 한 요인이 되어, 프린트 배선판의 제조 수율이 저하되는 경향이 있다.
또한, 장경 5㎛ 미만의 입자는 지지 필름(10) 중에 다수 포함되어 있어도, 광산란에 대한 영향은 크지 않다. 그 요인은, 노광 공정에 있어서, 감광층에 광을 조사했을 경우, 감광층의 광경화 반응은 광조사부 뿐만 아니라, 약간이지만 광이 직접 조사되어 있지 않은 횡방향(광조사 방향에 대하여 수직 방향)으로도 진행한다. 이 때문에 입자 직경이 작은 경우는, 입자 직하부(直下部)의 광경화 반응이 충분히 진행되지만, 입자 직경이 커지게 됨에 따라, 입자 직하부의 광경화 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에, 레지스터 미소 결손이 발생된다고 생각할 수 있다.
여기서, 지지 필름(10) 중에 포함되는 장경 5㎛ 이상의 입자 등이란, 지지 필름을 구성하는 성분, 예를 들면, 폴리머의 겔상물, 원료인 모노머, 제조시에 사용되는 촉매, 필요에 따라 포함되는 무기 입자 또는 유기 입자가 필름 제작시에 응집하여 형성되는 응집물, 입자를 함유하는 수지층을 필름 위에 도포했을 때에 발생하는 활제(滑劑)와 접착제에 의한 부풀림, 필름 중에 함유하는 장경 5㎛ 이상의 입자 등에 기인하여 발생한 것이다. 장경 5㎛ 이상의 입자 등을 5개/mm2 이하로 하려면, 이들의 입자 등 중, 입경의 작은 것 또는 분산성이 뛰어난 것을 선택적으로 사용하면 된다.
상기 장경 5㎛ 이상의 입자 등의 수는, 지지 필름의 두께 방향으로부터 편광 현미경을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 장경 5㎛ 이상의 일차 입자와 장경 5㎛ 미만의 일차 입자가 응집하여 형성되는 응집물은, 1개로 센다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 지지 필름 중에 포함되는 입자 등의 "장경"이란, 편광 현미경을 이용하여 관찰했을 경우의 입자 등의 입자 도형의 외측 윤곽선 위의 임의의 2점을, 그 사이의 길이가 최대가 되도록 선택했을 때의 길이를 의미하며, "최대 길이"이라고도 한다.
지지 필름(10)의 재료는, 헤이즈가 0.01∼1.0%이고, 또한 전 광선투과율이 90% 이상이면, 특별히 제한되지 않는다. 지지 필름(10)으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, "PET"라고 표기한다) 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지 재료를 포함하는 필름을 들 수 있다.
지지 필름(10)의 수지층은, 단층이어도 복수층이어도 된다. 예를 들면, 수지층이 2층으로 되는 2층 지지 필름을 사용하는 경우, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 한쪽의 면에, 입자를 함유하는 수지층을 적층하여 이루어지는 2층 필름을 지지 필름으로서 사용하고, 상기 입자를 함유하는 수지층을 형성한 면에 자기치유층 또는 하드코트층을 설치하는 것이 바람직하고, 상기 입자를 함유하는 수지층을 형성한 면과는 반대측의 면에 감광층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 지지 필름의 수지층으로서, 3층으로 이루어지는 다층 지지 필름(예를 들면, A층/B층/A층)을 사용할 수도 있다. 지지 필름의 수지층의 구성은 특별히 제한되지 않지만, 최외층(상기 3층으로 이루어지는 것의 경우는 A층)은 모두 입자를 함유하는 층인 것이, 필름의 미끄러짐성 등의 견지에서 바람직하다.
종래의 2층 지지 필름은, 입자를 가지는 수지층을 2축 배향 폴리에스테르 필름에 도포하여 제조하고 있기 때문에, 감광성 필름의 라미네이트시에 입자를 함유하는 수지층이 벗겨지기 쉽고, 벗겨진 수지층이 감광층에 부착되어 불량의 원인이 될 가능성이 있다. 그 때문에, 본 실시형태에 있어서는, 입자를 가지는 수지층을, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 양면에 사출성형하여 제작한 3층으로 이루어지는 지지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지층 위에는, 자기치유층 또는 하드코트층을, 롤 코트, 플로우 코트, 스프레이 코트, 커튼 플로우 코트, 딥 코트, 슬릿 다이 코트 등의 공지된 방법을 이용하여, 적절한 경화성 화합물이 도포된 후, 경화성 화합물이 경화됨으로써 형성할 수 있다.
상기 입자는, 입자를 함유하는 수지층 중에 0.01∼50질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 입자로서는, 예를 들면, 각종 핵제에 의해 중합시에 생성한 입자; 응집체; 이산화규소 입자(응집 실리카 등), 탄산칼슘 입자, 알루미나 입자, 산화티탄 입자, 황산바륨 입자 등의 무기 입자; 가교 폴리스티렌 입자, 아크릴 입자, 이미드 입자 등의 유기 입자; 및 이들의 혼합체를 사용할 수 있다.
상기 입자를 함유하는 수지층은, 지지 필름 위에 입자를 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 지지 필름의 재료에 적층되어 있지 않아도 된다. 또한, 입자를 함유하는 수지층을 구성하는 베이스 수지로서는, 상술한 지지 필름의 재료와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
3층 이상의 다층 지지 필름에 있어서, 입자를 함유하는 최외층에서 끼워진 1 이상의 중간층은, 상기 입자를 함유하는 것이어도 함유하지 않는 것이어도 되지만, 해상도를 향상시키는 견지에서는, 상기 입자를 함유하고 있지 않는 것이 바람직하다. 중간층이 상기 입자를 함유하는 경우는, 중간층에 있어서의 함유량은 최외층의 함유량의 1/3 이하인 것이 바람직하고, 1/5 이하인 것이 보다 바람직하다.
해상도를 향상시키는 견지에서는, 또한, 상기 입자를 함유하는 수지층의 층 두께는 0.01∼5㎛인 것이 바람직하고, 0.05∼3㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼2㎛인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 최외층의 중간층에 대향하지 않는 면은, 1.2 이하의 정마찰 계수를 가지는 것이 바람직하다. 정마찰 계수가 1.2 이하인 것으로, 필름 제조시 및 감광성 엘리먼트 제조시에 주름이 들어가기 어렵고, 또한, 정전기를 발생하기가 어렵게 되기 때문에 먼지가 부착되기 어렵게 되는 경향이 있다. 본 실시형태에 있어서, 정마찰 계수는, ASTMD1894에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 지지 필름(10) 중에 포함되는 장경 5㎛ 이상의 입자 등이 5개/mm2 이하로 하기 위해서는, 입자를 함유하는 수지층이 함유하는 입자의 입경은 5㎛ 미만인 것이 바람직하다. 그리고, 노광시의 광산란을 보다 한층 저감하기 위해서, 입자의 입경에 맞추어 입자를 함유하는 수지층의 층 두께를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 지지 필름(10)은, 그 감광 특성을 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라, 대전 방지제 등을 포함하고 있어도 된다.
지지 필름(10)의 두께는 5∼200㎛인 것이 바람직하고, 8∼100㎛인 것이 보다 바람직하고, 10∼80㎛인 것이 더욱 바람직하고, 12∼60㎛인 것이 특히 바람직하다. 감광성 엘리먼트(1)로부터 지지 필름(10)을 박리할 때에, 지지 필름(10)이 찢어지기 어렵게 되는 점에서, 지지 필름(10)의 두께는 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 8㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 염가성이 뛰어난 점에서, 지지 필름(10)의 두께는 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 지지 필름(10)은, 시판의 일반 공업용 필름 중에서, 감광성 엘리먼트(1)의 지지 필름으로서 사용 가능한 것을 입수하여, 적절히 가공하여 사용되어도 된다. 지지 필름(10)으로서 사용 가능한 시판의 일반 공업용 필름으로서는, 예를 들면, PET 필름인 토레 가부시키가이샤제의 제품명 "U32" 및 "U48"을 들 수 있다.
(감광층)
감광층(20)은, 감광성 수지 조성물로 형성된 층이다. 감광층(20)을 구성하는 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유한다. 이하, 상기 각 성분에 관하여 상세히 설명한다.
(A)성분인 바인더 폴리머로서는, 종래의 감광성 수지 조성물에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정은 되지 않으며, 예를 들면, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 아미드 수지, 아미드에폭시 수지, 알키드 수지 및 페놀 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 알칼리 현상성을 향상시키는 견지에서는, 아크릴 수지가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
바인더 폴리머는, 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐 톨루엔,α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 중합 가능한 스티렌 유도체, 아크릴 아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에테르류, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-크롤(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산모노에스테르, 푸말산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산 및 프로피올산을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 에스테르 부위의 알킬기가 탄소수 1∼12의 알킬기인 것을 들 수 있다. 이러한 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸 및 (메타)아크릴산2-에틸헥실, 및, 이들의 구조 이성체를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기가, 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
바인더 폴리머는, 알칼리 현상성을 향상시키는 견지에서, 분자내에 카복실기를 가지는 것이 바람직하다. 카복실기를 가지는 바인더 폴리머는, 카복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 카복실기를 가지는 중합성 단량체로서는, 메타크릴산이 바람직하다. 그 중에서도, (메타)아크릴산알킬에스테르 및 (메타)아크릴산을 단량체 단위로서 가지는 바인더 폴리머가 바람직하다.
또한, 바인더 폴리머는, 밀착성 및 내약품성(내도금성)을 향상시키는 견지에서 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단량체 단위로서 가지는 것이 바람직하다. 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 하여, 밀착성 및 박리 특성을 모두 양호하게 하려면, 바인더 폴리머가 이들을 3∼60질량% 포함하는 것이 바람직하고, 4∼55질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5∼50질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 스티렌 또는 스티렌 유도체에 근거하는 단량체 단위의 함유량이 3질량% 이상인 것으로 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 60질량% 이하인 것으로 현상 시간이 보다 짧아지고, 박리편이 보다 작아져, 박리 시간이 보다 짧아지는 경향이 있다.
바인더 폴리머의 중량평균분자량은, 30000∼150000인 것이 바람직하고, 40000∼120000인 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태의 감광성 엘리먼트를 감광층의 막두께를 얇게 하는 것이 바람직한 에칭 용도에 사용하는 경우는, 막강도(텐팅성)를 향상할 수 있는 관점에서, 바인더 폴리머의 중량평균분자량을 80000∼100000으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 감광층의 막두께를 두껍게 하는 것이 바람직한 도금 용도에 사용하는 경우는, 감광층의 박리성 향상의 관점에서, 바인더 폴리머의 중량평균분자량을 40000∼60000으로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 중량평균분자량이 30000이상인 것으로, 감광층이 부서지기 어려운 경향이 있고, 150000 이하로 함으로써 사상(絲狀) 현상 잔사(殘渣)가 발생되기 어려워, 해상도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 중량평균분자량은 겔 침투 크로마토그래피(이하, "GPC"라고 표기한다)에 의해 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값을 사용한 것이다.
바인더 폴리머의 산가는, 30∼300mgKOH/g인 것이 바람직하고, 60∼250mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 100∼200mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 이 산가가 30mgKOH/g이상인 것으로 현상 시간이 보다 짧아지는 경향이 있어, 300mgKOH/g이하인 것으로 광경화한 레지스터의 알칼리 현상액에 대한 산성이 향상되는 경향이 있다.
이들의 바인더 폴리머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우의 바인더 폴리머의 조합으로서는, 예를 들면, 상이한 공중합 성분으로 이루어지는 2종류 이상의 바인더 폴리머, 상이한 중량평균분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머 및 상이한 분산도를 가지는 2종류 이상의 바인더 폴리머를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평11-327137호 공보 기재의 멀티 모드 분자량 분포를 가지는 폴리머를 사용할 수도 있다.
또한, 현상 공정으로서 유기용제에서의 현상을 실시하는 경우는, 카복실기를 가지는 중합성 단량체를 소량으로 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 바인더 폴리머는 감광성기를 가지고 있어도 된다.
(B)성분인 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물로서는, 탄소수 2∼6의 옥시알킬렌 단위(알킬렌글리콜 유닛)를 분자내에 4∼40 가지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. (B) 성분으로서 이와 같은 화합물을 함유함으로써, (A) 바인더 폴리머와의 상용성(相溶性)을 향상할 수 있다.
상기 탄소수 2∼6의 옥시알킬렌 단위로서는, 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위, 옥시이소프로필렌 단위, 옥시부틸렌 단위, 옥시펜틸렌 단위 및 옥시헥실렌 단위를 들 수 있고, 이들 중에서, 상기 옥시알킬렌 단위로서는, 해상도 및 내도금성을 향상시키는 관점에서, 옥시에틸렌 단위 또는 옥시이소프로필렌 단위가 바람직하다.
또한, 이들의 광중합성 화합물 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻을 수 있는 경향이 있는 점에서, 비스페놀A계(메타)아크릴레이트 화합물 또는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 비스페놀A계(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112015012949522-pat00001
상기 일반식(I) 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다. 상기 일반식(I) 중, X1 및 X2는 각각 독립하여 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, X1 및 X2는, 해상도 및 내도금성을 향상시키는 관점에서, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(I) 중, p 및 q는 p+q=4∼40이 되도록 선택되는 양의 정수를 나타낸다. p+q의 값은 6∼34인 것이 바람직하고, 8∼30인 것이 보다 바람직하고, 8∼28인 것이 특히 바람직하고, 8∼20인 것이 매우 바람직하고, 8∼16인 것이 극히 바람직하고, 8∼12인 것이 가장 바람직하다. p+q의 값이 4이상이면, (A)성분인 바인더 폴리머와의 상용성이 향상되어, 회로 형성용 기판에 감광성 엘리먼트를 라미네이트했을 때에 벗겨지기 어렵게 된다. 또한, p+q의 값이 40 이하이면, 친수성이 저하되고, 현상시에 레지스터상이 벗겨지기 어렵고, 땜납 도금 등에 대한 내도금성도 향상되기 쉬워진다. 그리고, 어느 경우이어도 감광성 엘리먼트의 해상도가 향상되는 경향이 있다. p가 2 이상인 경우, 분자내에서 서로 이웃하는 2 이상의 X1은 각각 동일하고 상이해도 되고, q가 2 이상인 경우, 분자내에서 서로 이웃하는 2 이상의 X2는 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, X1이 2종 이상의 알킬렌기인 경우, -(O-X1) - 의 구조 단위는 랜덤하게 존재해도 되고, 블록적으로 존재해도 되며, X2가 2종 이상의 알킬렌기인 경우, -(X1-O) - 의 구조 단위는 랜덤하게 존재해도 되며, 블록적으로 존재해도 된다.
또한, 상기 일반식(I) 중의 방향환은 치환기를 가지고 있어도 된다. 그들 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 페나실기, 아미노기, 탄소수 1∼10의 알킬아미노기, 탄소수 2∼20의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 카보닐기, 메르캅토기, 탄소수 1∼10의 알킬메르캅토기, 알릴기, 수산기, 탄소수 1∼20의 히드록시알킬기, 카복실기, 알킬기의 탄소수가 1∼10의 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1∼10의 아실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알콕시카보닐기, 탄소수 2∼10의 알킬카보닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 N-알킬카르바모일기 또는 복소환을 포함하는 기, 혹은, 이들의 치환기로 치환된 아릴기를 들 수 있다. 상기 치환기는, 축합환을 형성하고 있어도 되고, 또한, 이들의 치환기 중의 수소 원자가 할로겐 원자 등의 상기 치환기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 치환기의 수가 각각 2 이상의 경우, 2 이상의 치환기는 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식(I)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등의 비스페놀A계(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시헥사데카에톡시)페닐)프로판을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(제품명, 신나카무라가가쿠고교사제)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 또한, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(제품명, 신나카무라가가쿠고교사제)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112015012949522-pat00002
상기 일반식(II) 중, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다. 상기 일반식(II) 중, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립하여 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. 상기 일반식(II) 중, s, t 및 u는 s+t+u=4∼40이 되도록 선택되는 0∼30의 정수를 나타낸다. s+t+u의 값은 5∼30인 것이 바람직하고, 8∼23인 것이 보다 바람직하고, 10∼15인 것이 특히 바람직하다. 이 s+t+u의 값이 4 이상이면, 해당 화합물의 비점이 높아져, 감광층(20)의 악취가 약해지는 경향이 있다. 또한, s+t+u의 값이 40 이하이면, 단위무게 당의 광반응성 부위의 농도가 높아지기 때문에, 실용적인 감도를 보다 얻기 쉬운 경향이 있다.
또한, 일반식(II) 중의 옥시알킬렌 단위(-(Y1-O)s-, -(Y2-O)t-, 및, -(Y3-O)u-)가, 예를 들면, 옥시에틸렌 단위 및 옥시프로필렌 단위를 포함하는 경우, 그들이 복수 존재할 때에, 복수의 옥시에틸렌 단위 및 옥시프로필렌 단위는 각각 연속하여 블록적으로 존재할 필요성은 없으며, 랜덤하게 존재해도 된다.
또한, 옥시알킬렌 단위가 옥시이소프로필렌 단위인 경우, 프로필렌기의 2급 탄소가 산소 원자에 결합되어 있어도 되고, 1급 탄소가 산소 원자에 결합되어 있어도 된다.
상기 일반식(II)로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 일반식(III), (IV) 및 (V)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure 112015012949522-pat00003
식(III) 중, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, EO는 옥시에틸렌 단위를 나타내고, PO는 옥시프로필렌 단위를 나타내고, m1, m2 및 n1은 m1+m2+n1=4∼40이 되도록 선택되는 1∼30의 정수를 나타낸다.
Figure 112015012949522-pat00004
식(IV) 중, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, EO는 옥시에틸렌 단위를 나타내고, PO는 옥시프로필렌 단위를 나타내고, m3, n2 및 n3은 m3+n2+n3=4∼40이 되도록 선택되는 1∼30의 정수를 나타낸다.
Figure 112015012949522-pat00005
식(V) 중, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, EO는 옥시에틸렌 단위를 나타내고, PO는 옥시프로필렌 단위를 나타내고, m4 및 n4는 m4+n4=4∼40이 되도록 선택되는 1∼30의 정수를 나타낸다.
일반식(III), (IV) 및 (V)에 있어서의 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(III), (IV) 및 (V)에 있어서의 옥시에틸렌 단위의 반복수의 총수(m1+m2, m3 및 m4)는, 각각 독립하여 1∼30의 정수인 것이 바람직하고, 1∼10의 정수인 것이 보다 바람직하고, 4∼9의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 5∼8의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 반복수가 30 이하이면 텐트 신뢰성 및 레지스터 형상이 향상되기 쉬운 경향이 있다.
상기 일반식(III), (IV) 및 (V)에 있어서의 옥시프로필렌 단위의 반복수의 총수(n1, n2+n3 및 n4)는, 각각 독립하여 1∼30의 정수인 것이 바람직하고, 5∼20의 정수인 것이 보다 바람직하고, 8∼16의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 10∼14의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 반복수가 30 이하이면 해상도가 향상되고, 슬러지가 발생되기 어려운 경향이 있다.
상기 일반식(III)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, R3 및 R4가 메틸기, m1+m2=4(평균값), n1=12(평균값)인 비닐 화합물(히타치가세이 가부시키가이샤제, 제품명: FA-023M)을 들 수 있다.
상기 일반식(IV)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, R3 및 R4가 메틸기, m3=6(평균값), n2+n3=12(평균값)인 비닐 화합물(히타치가세이 가부시키가이샤제, 제품명: FA-024M)을 들 수 있다.
상기 일반식(V)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, R3 및 R4가 수소 원자, m4=1(평균값), n4=9(평균값)인 비닐 화합물(신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤제, 샘플명: NK에스테르 HEMA-9P)을 들 수 있다.
또한, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(B)성분에는, 이상 설명한 바와 같은, 분자내에 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물에 더하여, 더욱, 그 밖의 에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 광중합성 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 그 밖의 에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시폴리프로필렌옥시(메타)아크릴레이트 등의 노닐페녹시폴리알킬렌옥시(메타)아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β'-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등의 프탈산계 화합물, (메타)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 광중합성 화합물을 함유시킴으로써, 현상액 특성, 박리성 등의 특성을 향상할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 감광성 수지 조성물에는, 상술한 광중합성 화합물 이외의 광중합성 화합물을 함유시켜도 된다. 그러한 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 분자내에 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머를 들 수 있다.
(C)성분인 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논; N,N'-테트라메틸-4'-디아미노벤조페논(미히라케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4'-디아미노벤조페논; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1 등의 방향족 케톤; 알킬안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물; 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물을 들 수 있다. 또한, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체에 있어서, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하고 대칭인 화합물을 부여해도 되고, 달리하여 비대칭인 화합물을 부여해도 된다. 이들 중에서는, 밀착성 및 감도를 향상시키는 관점에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체가 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(A)성분인 바인더 폴리머의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 40∼70질량부인 것이 바람직하고, 50∼60질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 40질량부 이상이면 광경화물이 부서지기 어려운 경향이 있고, 70질량부 이하이면, 해상도 및 광감도를 충분히 얻기 쉬운 경향이 있다.
(B)성분인 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 30∼60질량부인 것이 바람직하고, 40∼50질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 30질량부 이상이면, 해상도 및 광감도를 충분히 얻기 쉬운 경향이 있고, 60질량부 이하이면 광경화물이 부서지기 어려운 경향이 있다.
(C)성분인 광중합 개시제의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.2∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.1질량부 이상이면 광감도를 충분히 얻기 쉬운 경향이 있어, 20질량부 이하이면, 노광 시에 감광성 수지 조성물의 표면에서의 광흡수가 증대되기 어려워져, 내부의 광경화를 충분히 얻기 쉬운 경향이 있다.
또한, 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 분자내에 적어도 1개의 양이온 중합 가능한 환상(環狀) 에테르기를 가지는 광중합성 화합물(옥세탄 화합물 등), 양이온 중합 개시제, 말라카이트 그린 등의 염료, 트리브로모페닐술폰, 로이코 크리스탈 바이올렛 등의 광발색제, 발열색방지제, p-톨루엔술폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 라벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들의 첨가제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한에 있어서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 각각 0.01∼20질량부 정도 함유해도 된다.
감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해하여, 고형분 30∼60질량%정도의 용액으로서 조제할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 엘리먼트(1)에 있어서의 감광층(20)은, 상술한 감광성 수지 조성물을 지지 필름(10) 위에 도포하여, 용제를 제거함으로써 형성할 수 있다. 여기서, 도포 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코트, 콤마 코트, 그라비아 코트, 에어 나이프 코트, 다이 코트, 바 코트 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 용제의 제거는, 예를 들면, 70∼150℃에서 5∼30분간 정도 처리함으로써 실시할 수 있다. 또한, 감광층에는, 용제가 남아 있어도 되고, 감광층(20) 중의 잔존 유기용제량은, 후(後) 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 점에서, 2질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성되는 감광층(20)의 두께는, 건조 후의 두께로 3∼30㎛이며, 5∼25㎛인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 감광성 엘리먼트를 에칭 용도에 사용하는 경우는, 8∼18㎛인 것이 보다 바람직하고, 10∼15㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 3㎛ 이상이면, 회로 형성용 기판에 감광층을 적층할 때에 결함이 발생하기 어려워지는 것, 텐팅성이 뛰어나고, 현상 및 에칭 공정 중에서 레지스터가 파손되기 어렵고, 오픈 불량이 발생하기 어려운 경향이 있으며, 프린트 배선판의 제조 수율이 향상되는 경향이 있다. 한편, 두께가 30㎛ 이하이면, 감광층(20)의 해상도가 향상되거나, 에칭액의 액 주위가 개선되기 때문에, 사이드 에칭의 영향이 보다 작아지거나, 고밀도의 프린트 배선판을 제조하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태의 감광성 엘리먼트를 도금 용도에 사용하는 경우는, 15∼25㎛인 것이 보다 바람직하고, 20∼25㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 3㎛ 이상이면, 회로 형성용 기판에 감광층을 적층할 때에 결함이 발생하기 어려워지는 것, 도금액이 오버행하기 어려워지기 때문에, 도금 후에 있어서의 감광층의 박리시에, 감광층이 박리되기 쉬워지는 경향이 있으며, 프린트 배선판의 제조 수율이 향상되는 경향이 있다. 한편, 두께가 30㎛ 이하이면, 감광층(20)의 해상도가 향상되고, 고밀도의 프린트 배선판을 제조하기 쉬워지는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트(1)는, 감광층(20)의 지지 필름(10)에 접하는 제1의 주면과는 반대측의 제2의 주면 위에 보호 필름(도시하지 않음.)을 구비하고 있어도 된다. 보호 필름으로서는, 감광층(20)과 지지 필름(10) 사이의 접착력보다도, 감광층(20)과 보호 필름 사이의 접착력이 작아지는 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 저(低) 피시아이(fish eye)의 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 불활성인 폴리올레핀 필름을 들 수 있다. 감광층(20)으로부터의 박리성을 향상시키는 견지에서, 폴리에틸렌 필름이 바람직하다. 보호 필름의 두께는, 용도에 따라 다르지만 1∼100㎛인 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트(1)는, 지지 필름(10), 감광층(20) 및 보호 필름 외에, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층 또는 보호층을 더 구비하고 있어도 된다.
본 실시형태의 감광성 엘리먼트(1)는, 예를 들면, 그대로의 상태로 또는 감광층(20) 위에 보호 필름을 더 적층한 것을, 원통형의 권심(卷芯)에 권취한 상태로 저장되어도 된다. 이 때, 지지 필름(10)이 최외층이 되도록 롤상(狀)으로 권취되는 것이 바람직하다. 또한, 롤상으로 권취된 감광성 엘리먼트(1)의 단면(端面)에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터(separator)를 설치하는 것이 바람직하고, 내엣지퓨전의 견지에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 곤포(梱包) 방법으로서, 투습성이 낮은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
권심의 재료로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지 및 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱을 들 수 있다.
(레지스터 패턴의 형성 방법)
본 실시형태의 레지스터 패턴의 형성 방법은, 상기 감광성 엘리먼트(1)를 사용하여, 회로 형성용 기판 위에 감광층(20)을 형성하는 감광층 형성 공정과, 감광층(20)의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여, 감광층(20)에 광경화부를 형성시키는 노광 공정과, 상기 광경화부 이외의 감광층(20)의 부분을 제거하는 현상 공정을 포함하는 방법이다. 감광층 형성 공정에 있어서, 회로 형성용 기판 위에, 감광층(20), 지지 필름(10)의 순서로 적층함으로써, 감광층을 형성해도 된다. 즉, 본 실시형태의 레지스터 패턴의 형성 방법은, 감광성 엘리먼트(1)를, 감광층(20), 지지 필름(10)의 순서로 회로 형성용 기판 위에 적층하는 적층 공정과, 지지 필름(10)을 통하여 감광층(20)의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여, 감광층(20)에 광경화부를 형성시키는 노광 공정과, 상기 광경화부 이외의 감광층(20)의 부분을 제거하는 현상 공정을 포함하는 방법이어도 된다.
감광층 형성 공정에 있어서, 회로 형성용 기판 위에 감광층(20)을 형성하는 방법으로서는, 감광성 엘리먼트의 감광층(20) 위에 보호 필름이 존재하고 있는 경우에는, 그 보호 필름을 제거한 후, 감광층(20)을 70∼130℃로 가열하면서 회로 형성용 기판에 0.1∼1MPa의 압력으로 압착함으로써 적층하는 방법을 들 수 있다. 이 감광층 형성 공정에 있어서, 감압하에서 적층하는 것도 가능하다. 또한, 회로 형성용 기판상의 감광층을 형성하는 표면은 통상 금속면이지만, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 적층성을 더 향상시키기 위해서, 회로 형성용 기판의 예열 처리를 실시해도 된다.
다음으로, 노광 공정에 있어서, 상기 감광층 형성 공정에서 형성한 감광층(20)에 대하여, 활성 광선을 조사하여, 감광층(20)에 광경화부를 형성시킨다. 노광 방법으로서는, 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 가지는 포토마스크를 통하여 활성 광선을 화상상(畵像狀)에 조사하는 방법(마스크 노광법), 포토마스크의 상(像)을 투영시킨 활성 광선을 사용하여 렌즈를 통하여 화상상에 조사하는 방법(투영식 노광법), LDI(Laser Direct Imaging) 노광법 또는 DLP(Digital Light Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해 활성 광선을 화상상에 조사하는 방법을 들 수 있다. 노광 공정에서는, 감광층(20)에 대하여, 지지 필름(10)을 통하여 활성 광선을 조사해도 되고, 지지 필름(10)을 제거한 후에, 감광층(20)에 대하여 활성 광선을 조사해도 된다. 또한, 마스크 노광법에 있어서는, 지지 필름(10)의 제2의 주면(14)에 위치 맞춤을 하여 배치시킨 후에, 노광한다. 상기 활성 광선의 광원으로서는, 공지된 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 크세논 램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저 및 질화갈륨계 청자색(靑紫色) 레이저 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것, 사진용 플러드 전구, 태양 램프 등의 가시광선을 유효하게 방사하는 것이 사용된다.
투영식 노광법에 있어서, 개구수가 작은 투영식 노광기를 사용하면, 해상도 10㎛ 미만의 세선 패턴을 형성하는 경우이어도, 투영 렌즈를 통한 상(像)의 초점을 맞추기 쉬워, 회로 형성용 기판에 의해 정확하게 투영시킬 수 있다. 또한, 다른 파장을 가지는 광원을 사용하여 초점을 맞추기 어려운 경우, 보다 해상도가 높은 세선 패턴을 형성시키기 위해서, 광원의 파장을, 필터 등을 사용하여 단선으로 하는 것이 바람직하다. 개구수가 작은 투영식 노광기로서는, 예를 들면, UX-2240SM-XJ01(우시오덴키 가부시키가이샤제, 제품명)을 들 수 있다. 본 실시형태의 감광성 엘리먼트를 사용함으로써, 개구수가 0.1 미만인 투영식 노광기를 사용했을 경우이어도, 상기 효과를 충분히 얻을 수 있다.
이어서, 상기 노광 공정 후, 포토마스크를 지지 필름(10)으로부터 박리한다. 또한, 지지 필름(10)을 감광층(20)으로부터 박리 제거한다. 다음으로 현상 공정에 있어서, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 현상액에 의한 웨트 현상, 드라이 현상 등으로 감광층(20)의 미노광부(미광경화부)를 제거하고 현상하여, 레지스터 패턴을 제조할 수 있다.
알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 0.1∼5질량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1∼5질량% 탄산칼륨의 희박용액 및 0.1∼5질량% 수산화 나트륨의 희박용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광층(20)의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 유기용제를 혼입시켜도 된다. 또한, 현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 스프레이 방식, 브러싱 및 슬러핑을 들 수 있다.
또한, 현상 공정 후의 처리로서, 필요에 따라 60∼250℃의 가열 또는 0.2∼10J/cm2의 에너지량으로의 노광을 실시함으로써, 레지스터 패턴을 더 경화해도 된다.
상술한 방법에 의해, 회로 패턴이 형성된 도체층 위에 레지스터 패턴의 형성을 실시할 수 있다. 레지스터 패턴은, 실장(實裝) 부품의 접합시에, 도체층 위의 불필요한 부분에 대한 땜납의 부착을 방지하는 솔더 레지스트로서 사용할 수 있다.
또한, 상술한 형성 방법에 의해 얻어진 레지스터 패턴은, 리지드(rigid)상(狀)의 기재(基材) 위에 인장강도, 연신율 등의 물리 특성이 뛰어나고, 한편 내전식성(耐電食性)을 만족하는 경화 수지를 형성하기 위해 사용되어도 되고, 리지드상의 기재 위에 형성되는 영구 마스크(솔더 레지스트)로서 사용되면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 리지드 기판을 구비하는 프린트 배선판의 솔더 레지스트 또는 리지드 기판을 구비하는 패키지 기판의 솔더 레지스트로서 사용되면 유용하다.
(프린트 배선판의 제조 방법)
본 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 레지스터 패턴의 형성 방법에 의해 레지스터 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금함으로써 실시된다. 여기서, 회로 형성용 기판의 에칭 또는 도금은, 현상된 레지스터 패턴을 마스크로 하여, 회로 형성용 기판의 표면을 공지된 방법에 의해 에칭 또는 도금함으로써 실시된다.
에칭에 사용되는 에칭액으로서는, 예를 들면, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액 및 알칼리 에칭 용액을 사용할 수 있다.
도금으로서는, 예를 들면, 구리 도금, 땜납 도금, 니켈 도금 및 금 도금을 들 수 있다.
에칭 또는 도금을 실시한 후, 레지스터 패턴은, 예를 들면, 현상에 사용한 알칼리성 수용액보다 더 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1∼10질량% 수산화나트륨 수용액 및 1∼10질량% 수산화칼륨 수용액이 사용된다. 또한, 박리 방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식 및 스프레이 방식을 들 수 있다. 또한, 레지스터 패턴이 형성된 프린트 배선판은, 다층 프린트 배선판이어도 되고, 소경(小經) 스루홀(through hole)을 가지고 있어도 된다.
또한, 도금이 절연층과 절연층 위에 형성된 도체층을 구비한 회로 형성용 기판에 대하여 실시된 경우에는, 패턴 이외의 도체층을 제거할 필요가 있다. 이 제거 방법으로서는, 예를 들면, 레지스터 패턴을 박리한 후에 가볍게 에칭하는 방법, 상기 도금에 이어서 땜납 도금 등을 실시하고, 그 후 레지스터 패턴을 박리함으로써 배선 부분을 땜납으로 마스크하고, 이어서 도체층만을 에칭 가능한 에칭액을 사용하여 처리하는 방법을 들 수 있다.
(반도체 패키지 기판의 제조 방법)
본 실시형태의 감광성 엘리먼트(1)는, 리지드 기판과, 그 리지드 기판 위에 형성된 절연막을 구비하는 패키지 기판에 사용할 수도 있다. 이 경우, 감광층의 광경화부를 절연막으로서 사용하면 된다. 감광층의 광경화부를, 예를 들면 반도체 패키지용의 솔더 레지스트로서 사용하는 경우는, 상술한 레지스터 패턴의 형성 방법에 있어서의 현상 종료 후, 땜납 내열성, 내약품성 등을 향상시키는 목적으로, 고압 수은등에 의한 자외선 조사 또는 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사시키는 경우는 필요에 따라 그 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들면 0.2∼10J/cm2 정도의 조사량으로 조사를 실시할 수도 있다. 또한, 레지스터 패턴을 가열하는 경우는, 100∼170℃정도의 범위에서 15∼90분 정도 실시되는 것이 바람직하다. 또한 자외선 조사와 가열을 동시에 실시할 수도 있고, 어느 한쪽을 실시한 후, 다른 쪽을 실시할 수도 있다. 자외선의 조사와 가열을 동시에 실시하는 경우, 땜납 내열성, 내약품성 등을 효과적으로 부여하는 관점에서, 60∼150℃로 가열하는 것이 보다 바람직하다.
이 솔더 레지스트는, 기판에 납땜 접합을 실시한 후의 배선의 보호막을 겸하고, 인장강도, 연신율 등의 물리 특성 및 내열 충격성이 뛰어나므로, 반도체 패키지용의 영구 마스크로서 유효하다.
이와 같이 하여 레지스터 패턴을 구비한 패키지 기판은, 그 후, 반도체소자 등의 실장(예를 들면, 와이어 본딩, 땜납 접속)이 이루어지고, 그리고, PC 등의 전자기기에 장착된다.
이상, 설명한 본 실시형태의 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 기판의 제조 방법에 의하면, 지지 필름(10)으로서 헤이즈가 0.01∼1.0%이고, 또한, 전 광선투과율이 90% 이상인 지지 필름을 감광성 엘리먼트(1)가 구비하고 있다. 이에 의해, 개구수가 작은 투영식 노광기를 사용하여, 감광층(20)에 활성 광선을 조사했을 경우에도, 지지 필름(10) 중에서의 광산란을 최소한으로 억제하여, 감광층(20)에 핀홀의 발생을 충분히 저감한 광경화부를 형성할 수 있다. 이에 의해서 얻어지는 레지스터 패턴 및 프린트 배선판에 있어서의 회로 패턴도, 패턴의 미소 결손을 충분히 저감할 수 있기 때문에, 프린트 배선판의 제조 수율을 향상하는 것이 가능하게 된다.
이상, 본 발명을 그 실시형태에 기초하여 상세히 설명하였다. 그러나, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(감광성 수지 조성물의 조제)
우선, 하기 표 1에 나타내는 조성의 바인더 폴리머를 합성예에 따라 합성했다.
Figure 112015012949522-pat00006
(합성예)
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 질량비 6:4인 톨루엔 및 메틸셀로솔브의 혼합액 420g을 첨가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 교반하여, 80℃까지 가열했다.
상기 혼합액에, 표 1에 나타내는 소정의 재료를 혼합한 용액(이하, "용액 a"라고 한다)을 4시간 걸쳐 적하 로트로부터 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 질량비 6:4인 톨루엔 및 메틸셀로솔브의 혼합액 40g을 사용하여 적하 로트를 세정하고, 세정에 사용한 혼합액을 플라스크에 첨가했다. 이어서, 80℃에서 2시간 교반 했다. 또한 질량비 6:4인 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 혼합액 40g에 아조비스이소부티로니트릴 1.0g을 용해한 용액을, 30분 걸쳐 플라스크 내에 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 질량비 6:4인 톨루엔 및 메틸셀로솔브의 혼합액 120g을 사용하여 적하 로트를 세정하고, 세정에 사용한 혼합액을 플라스크에 첨가했다. 적하 후의 용액을, 80℃에서 3시간 교반했다. 이어서, 30분간 걸쳐 90℃로 가온하고, 90℃에서 2시간 보온한 후, 실온까지 냉각하여 (A)성분인 바인더 폴리머 용액을 얻었다. 또한, 본 명세서에 있어서, 실온이란 25℃를 나타낸다.
이 바인더 폴리머 용액에, 톨루엔을 첨가하여 불휘발 성분 농도(고형분 농도)가 40질량%가 되도록 조제했다. 바인더 폴리머의 중량평균분자량을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 산출했다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다. 또한, 산가도 하기 측정 순서에 따라 측정하고, 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(GPC 조건)
펌프: 히타치 L-6000형(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제)
컬럼: Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R440(합 3개)(이상, 히타치가세이 가부시키가이샤제, 제품명)
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 2.05mL/분
검출기: 히타치 L-3300형RI(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제, 제품명)
(산가측정 방법)
삼각 플라스크에 합성한 바인더 폴리머를 칭량(稱量)하고, 혼합 용제(질량비: 톨루엔/메탄올=70/30)을 첨가하여 용해 후, 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 첨가하고, 0.1N 수산화칼륨 알코올 용액(f=1.00)으로 적정(適定)하여, 산가를 측정했다.
하기 표 2에 나타내는 각 성분의 배합량으로 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 2 중의 바인더 폴리머의 배합량은, 불휘발분의 질량(고형분 양)이다.
Figure 112015012949522-pat00007
(실시예 1∼ 2 및 비교예 1∼6)
(감광성 엘리먼트의 제작)
감광성 엘리먼트의 지지 필름으로서, 하기 표 3에 나타내는 PET 필름을 준비했다. 각 PET 필름의 헤이즈 및 전 광선투과율을 측정한 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 헤이즈 및 전 광선투과율은 헤이즈미터 NDH5000(니폰덴소쿠고교 가부시키가이샤제)을 이용하여 측정했다. 또한, 헤이즈는 JIS K 7136(2000)으로 규정되는 방법에 준거하여 측정하고, 전 광선투과율은 JIS K 7361-1(1997)로 규정되는 방법에 준거하여 측정했다.
다음으로, 각각의 PET 필름 위에 상기의 감광성 수지 조성물을 두께가 균일하게 되도록 하여 도포하고, 열풍 대류 건조기를 이용하여, 100℃에서 2분간 건조했다. 건조 후, 폴리에틸렌제 보호 필름(타마폴리 가부시키가이샤제, 제품명 "NF-15", 두께 20㎛)으로 감광층을 피복하여 감광성 엘리먼트를 얻었다. 또한, 건조 후의 감광층의 두께는, 표 3에 나타내는 "감광층의 두께"가 되도록 조정했다. 또한, 표리(表裏)에 있어 구성이 상이한 PET 필름의 경우는, 수지층과 반대의 면에 감광층을 형성했다.
(적층체의 제작)
구리박(두께: 35㎛)을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 동장적층판(銅張積層板)(히타치가세이 가부시키가이샤제, 제품명 "MLC-E-679")의 구리 표면을, 멕에치본드 CZ-8100(멕사제)을 이용하여 표면 조화(粗化)를 실시하고, 산세, 수세 후, 공기류로 건조했다. 얻어진 동장적층판을 80℃로 가온하고, 보호 필름을 박리하면서, 감광층이 구리 표면에 접하도록 감광성 엘리먼트를 라미네이트했다. 이렇게 하여, 동장적층판, 감광층, 지지 필름의 순서로 적층된 적층체를 얻었다. 라미네이트는, 120℃의 히트 롤을 이용하여, 0.4MPa의 압착 압력, 1.5m/분의 롤 속도로 실시했다. 이들의 적층체는, 이하에 나타내는 시험에 있어서의 시험편으로서 사용했다.
(최단 현상 시간의 측정)
상기 적층체를, 125mm×200mm 각(角)으로 커트하여, 최단 시간 측정용 시험편으로 했다. 최단 시간 측정용 시험편으로부터 PET 필름을 박리한 후, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 노광하고 않은 감광층을 0.15MPa의 압력으로 스프레이 현상하고, 1mm 이상의 미노광부가 제거된 것을 육안으로 확인할 수 있는 최단의 시간을, 최단 현상 시간으로 했다. 측정 결과를 표 3에 나타냈다.
(광감도 측정 시험)
시험편의 지지 필름 위에, 네가티브로서 41단(段) 단계 타블렛(히타치가세이 가부시키가이샤제)을 가지는 포토 툴을 재치(載置)하고, 고압 수은등을 가지는 투영식 노광기(우시오덴키 가부시키가이샤제, 제품명 "UX-2240 SM-XJ01")를 이용하여, 현상 후의 레지스터 경화 단수가 11단이 되는 소정의 조사 에너지량이 되도록 감광층을 노광했다. 또한, 포토 툴 및 지지 필름을 통하여 노광했다. 사용한 투영식 노광기는, 렌즈의 해상도로서 5㎛가 보증된 장치이다.
다음으로, 지지 필름을 박리하고, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 최단 현상 시간의 2배의 시간에 스프레이 현상하여, 미노광 부분을 제거했다. 그리고, 동장적층판 위에 형성된 광경화막의 단계 타블렛의 단수가 11단이 되어 있다는 것을 확인하여, 필름의 소정의 조사 에너지량으로 했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
(밀착성 및 해상도 측정 시험)
밀착성을 평가하기 위해, 41단 단계 타블렛(히타치가세이 가부시키가이샤제)을 가지는 포토 툴과, 밀착성 평가용 네가티브로서 라인폭/스페이스폭(이하, "L/S"라고 나타낸다)이 x/3x(x=2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20)(단위: ㎛)의 배선 패턴을 가지는 유리 크롬 타입의 포토 툴과, 고압 수은등을 가지는 투영식 노광기(우시오덴키 가부시키가이샤제, 제품명 "UX-2240 SM-XJ01")를 이용하여, 41단 단계 타블렛의 현상 후의 잔존 단계단수가 11단이 되는 조사 에너지량으로 노광했다. 다음으로, 지지 필름을 박리하고, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 최단 현상 시간의 2배의 시간에 스프레이 현상하여, 미노광 부분을 제거했다. 현상 처리 후, 스페이스 부분(미노광 부분)이 깨끗하게 제거되고, 또한 라인 부분(노광 부분)이 기복, 결함, 박리 등의 불량을 발생시키는 일 없이 형성된 레지스터 패턴 중, 가장 작은 라인폭의 값을 밀착성 평가의 지표로 했다. 이 수치가 작을수록 밀착성이 양호하다는 것을 의미한다. 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 얻어진 레지스터 패턴은, 현미경을 이용하여, 배율 1000배로 확대하여 관찰함으로써 불량의 유무를 확인했다.
해상도를 평가하기 위해, 41단 단계 타블렛(히타치가세이 가부시키가이샤제)을 가지는 포토 툴과, 해상도 평가용 네가티브로서 라인폭/스페이스폭이 x/x(x=2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20)(단위: ㎛)의 배선 패턴을 가지는 유리 크롬 타입의 포토 툴과, 고압 수은등을 가지는 투영식 노광기(우시오덴키 가부시키가이샤제, 제품명 "UX-2240 SM-XJ01")를 이용하여, 41단 단계 타블렛의 현상 후의 잔존 단계단수가 11단이 되는 조사 에너지량으로 노광했다. 다음으로, 밀착성의 평가와 동일한 방법으로, 현상했다. 현상 처리 후, 스페이스 부분(미노광 부분)이 깨끗하게 제거되고, 또한 라인 부분(노광 부분)이 기복, 결함, 박리 등의 불량을 발생시키는 일 없이 형성된 레지스터 패턴 중, 가장 작은 L/S의 값을 해상성 평가의 지표로 했다. 이 수치가 작을수록 해상성이 양호하다는 것을 의미한다. 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 얻어진 레지스터 패턴은, 현미경을 이용하여, 배율 1000배로 확대하여 관찰함으로써 불량의 유무를 확인했다.
(핀홀 발생성의 평가)
도 2는, 현상 후에 핀홀이 발생한 레지스터 표면의 주사형 현미경 사진이다. 상기 밀착성 및 해상도 측정 시험으로 평가한 기판을 사용하고, 감광층의 노광부( "레지스터 라인"이라고도 한다)의 표면을 주사형 전자현미경 SU-1500(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제)을 이용하고, 배율 500배 및 시료대의 기울기 60도일 때의 관찰 시야를 1 시야(도 2에 나타내는 사진을 1 시야로 한다)로 하고, 도 2에 나타내는 직경 2㎛ 이상의 핀홀의 개수를 측정했다. 핀홀 발생성(發生性)은, 이하의 기준으로 평가했다. 관찰은, 무작위의 10 시야로 실시하고, 이어서 평균값을 산출하여 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
A: 핀홀이 0.1개 미만
B: 핀홀이 0.1개 이상 1.0개 미만
C: 핀홀이 1.0개 이상 10개 미만
D: 핀홀이 10개 이상
Figure 112015012949522-pat00008
U32: 입자를 함유하는 수지층을 표리에 가지는 3층 구조의 2축 배향 PET 필름, 토레 가부시키가이샤제
U48: 입자를 함유하는 수지층을 표리에 가지는 3층 구조의 2축 배향 PET 필름, 토레 가부시키가이샤제
FB40: 입자를 함유하는 수지층을 표리에 가지는 3층 구조의 2축 배향 PET 필름, 토레 가부시키가이샤제
QS48: 입자를 함유하는 수지층을 표리에 가지는 3층 구조의 2축 배향 PET 필름, 토레 가부시키가이샤제
A1517: 입자를 함유하는 수지층을 한편의 면에 가지는 2층 구조의 2축 배향 PET 필름, 토요보 가부시키가이샤제
A4100: 입자를 함유하는 수지층을 한쪽의 면에 가지는 2층 구조의 2축 배향 PET 필름, 토요보 가부시키가이샤제
U40: 입자를 함유하는 수지층을 표리에 가지는 3층 구조의 2축 배향 PET 필름, 토레 가부시키가이샤제
G2H: 입자를 함유하는 단층 구조의 2축 배향 PET 필름, 데이진듀퐁필름 가부시키가이샤제
도 3은, 실시예 1의 현상 후의 레지스터의 측면 형상의 주사형 현미경 사진이며, 도 4는 비교예 6의 현상 후의 레지스터의 측면 형상의 주사형 현미경 사진이다. 도 4에 나타내는 비교예 6의 레지스터에 비하여, 도 3에 나타내는 실시예 1의 레지스터에서는, 핀홀의 발생이 충분히 억제되고 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 개구수가 작은 투영식 노광기를 사용했을 경우이어도, 핀홀의 발생을 충분히 억제할 수 있는 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.
1 … 감광성 엘리먼트, 10 … 지지 필름, 12 … 제1의 주면, 14 … 제2의 주면, 20 … 감광층.

Claims (14)

  1. 지지 필름과, 그 지지 필름 위에 형성된 감광층을 구비하는 감광성 엘리먼트로서,
    상기 지지 필름의 헤이즈가 0.01~1.0%이고, 또한, 상기 지지 필름의 전(全)광선투과율이 90% 이상이고,
    상기 감광층이, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하고,
    상기 바인더 폴리머가, (메타) 아크릴산 벤질 에스테르를 단량체 단위로 가지고,
    상기 광중합성 화합물이, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 감광성 엘리먼트.
    Figure 112022010828692-pat00015

    [식(IV) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, EO는 옥시에틸렌 단위를 나타내고, PO는 옥시프로필렌 단위를 나타내고, m3, n2 및 n3은 m3+ n2+ n3=4~40이 되도록 선택되는 1~30개의 정수를 나타낸다.］
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 폴리머가, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단량체 단위로 가지는, 감광성 엘리먼트.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 폴리머의 산가가, 60~250mg KOH/g인, 감광성 엘리먼트.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량이 30000~150000인, 감광성 엘리먼트.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합성 화합물이, 비스페놀A계 (메타) 아크릴레이트 화합물 또는 폴리알킬렌글리콜디(메타) 아크릴레이트를 포함하는, 감광성 엘리먼트.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합성 화합물이, 하기 일반식(V)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 감광성 엘리먼트.
    Figure 112021119991120-pat00014

    [식(V)중 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, EO는 옥시에틸렌 단위를 나타내고, PO는 옥시프로필렌 단위를 나타내고, m4 및 n4는 m4+n4=4~40이 되도록 선택되는 1~30의 정수를 나타낸다.］
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합개시제가 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체를 포함하는, 감광성 엘리먼트.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지 필름 중에 포함되는 장경 5μm 이상의 입자 및 응집물의 총수가 5개/mm2 이하인, 감광성 엘리먼트.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 감광층의 건조 후 두께가, 3~30μm인, 감광성 엘리먼트.
  11. 청구항 1~5, 7~10 중 어느 한 항 기재의 감광성 엘리먼트를 사용하여, 회로 형성용 기판 위에 상기 감광층을 형성하는 감광층 형성 공정과,
    상기 감광층의 소정 부분에 활성광선을 조사하여, 광경화부를 형성시키는 노광공정과,
    상기 광경화부 이외의 미노광부를 제거하는 현상공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  12. 청구항 1~5, 7~10 중 어느 한 항 기재의 감광성 엘리먼트를, 상기 감광층, 상기 지지필름의 순으로 회로형성용 기판 상에 적층하는 적층공정과,
    상기 지지 필름을 통하여 상기 감광층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여, 광경화부를 형성시키는 노광 공정과,
    상기 광경화부 이외의 미노광부를 제거하는 현상공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  13. 청구항 11 기재의 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조방법.
  14. 청구항 12 기재의 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조방법.
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